JP2979482B2 - ポリフェニレンエーテルの改変方法、並びにビニル置換芳香族物質の改変高温硬質ポリマーにおけるその使用 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルの改変方法、並びにビニル置換芳香族物質の改変高温硬質ポリマーにおけるその使用Info
- Publication number
- JP2979482B2 JP2979482B2 JP2089279A JP8927990A JP2979482B2 JP 2979482 B2 JP2979482 B2 JP 2979482B2 JP 2089279 A JP2089279 A JP 2089279A JP 8927990 A JP8927990 A JP 8927990A JP 2979482 B2 JP2979482 B2 JP 2979482B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- substituted
- group
- halogen
- represent
- vinyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
- C08G65/485—Polyphenylene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
- C08F283/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to polyphenylene oxides
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S525/905—Polyphenylene oxide
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改変ポリフェニレンエーテルもしくは関連
ポリマーの製造方法およびビニル置換芳香族物質の改変
高温硬質ポリマーにおけるその使用に関するものであ
る。より詳細には本発明は、酸誘導体との反応により改
変ポリフェニエーテルもしくは構造上関連するポリマー
における残留遊離ヒドロキシ基をキャッピングしてこの
種の化合物を製造する改良方法に関するものである。
ポリマーの製造方法およびビニル置換芳香族物質の改変
高温硬質ポリマーにおけるその使用に関するものであ
る。より詳細には本発明は、酸誘導体との反応により改
変ポリフェニエーテルもしくは構造上関連するポリマー
における残留遊離ヒドロキシ基をキャッピングしてこの
種の化合物を製造する改良方法に関するものである。
ビニル置換芳香族物質のポリマーとポリ（2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル（PPEとしても示され
る）もしくは構造上関連するポリマーとの配合物、より
詳細にはポリスチレンとPPEとの配合物が古くから目標
とされている。
チル−1,4−フェニレンエーテル（PPEとしても示され
る）もしくは構造上関連するポリマーとの配合物、より
詳細にはポリスチレンとPPEとの配合物が古くから目標
とされている。
しかしながら、PPEの存在下におけるビニル置換芳香
族物質の重合は阻止もしくは抑制されて、ビニル置換芳
香族物質の低重合収率をもたらすことが判明しており、
特にPPEを多重に使用する際は重合が全く進行しない場
合もある。したがって、PPEをできるだけ少量で使用し
てビニル置換芳香族化合物の濃度を高めなければ、殆ん
ど重合は進行しえなかった。
族物質の重合は阻止もしくは抑制されて、ビニル置換芳
香族物質の低重合収率をもたらすことが判明しており、
特にPPEを多重に使用する際は重合が全く進行しない場
合もある。したがって、PPEをできるだけ少量で使用し
てビニル置換芳香族化合物の濃度を高めなければ、殆ん
ど重合は進行しえなかった。
この現象は特に、ビニル置換芳香族物質（より詳細に
はスチレン）をPPEと必要に応じゴム成分との存在下に
水性分散物にて重合させる場合に観察された。たとえば
特公昭42−22069号、オランダ特許出願公開第6617529
号、フランス特許第1,551,503号のようにPPEに対し大過
剰のスチレンを使用する幾つかの方法が過去に提案され
た。
はスチレン）をPPEと必要に応じゴム成分との存在下に
水性分散物にて重合させる場合に観察された。たとえば
特公昭42−22069号、オランダ特許出願公開第6617529
号、フランス特許第1,551,503号のようにPPEに対し大過
剰のスチレンを使用する幾つかの方法が過去に提案され
た。
これら全ての方法における共通した特徴は、重合生成
物のスチレン含有量を減少させるには重合収率を低下さ
せる必要があったことである。たとえば懸濁系における
スチレンの重合の場合、たとえ重合の際のスチレン含有
量を重合収率の低下により減少させようとしても、多量
の未反応スチレンが重合生成物中に残留するという現象
が観察された。
物のスチレン含有量を減少させるには重合収率を低下さ
せる必要があったことである。たとえば懸濁系における
スチレンの重合の場合、たとえ重合の際のスチレン含有
量を重合収率の低下により減少させようとしても、多量
の未反応スチレンが重合生成物中に残留するという現象
が観察された。
この種のビーズ中に含有される比較的沸点が高い未反
応モノマーは乾燥により除去するのが困難である結果、
重合生成物から得られる成形物品は著しく外観が害なわ
れると共に物理的性質も悪化することが判明した。
応モノマーは乾燥により除去するのが困難である結果、
重合生成物から得られる成形物品は著しく外観が害なわ
れると共に物理的性質も悪化することが判明した。
これらの欠点を回避するため、たとえば米国特許第3,
862,263号公報に記載されたような幾つかの対策が過去
に提案され、比較的少量のスチレン化合物をPPEに対し
必要に応じエラストマ重合体と混合してほぼ完全にグラ
フト重合させる方法を提案しており、また米国特許第4,
287,321号公報に記載されているように、ビニル芳香族
化合物からなる塩基性反応媒体に溶解されたフェノール
をマンガンキレート触媒の存在下に酸化カップリングさ
せると共に塩基反応性の副生物を選択抽出し、次いでビ
ニル芳香族化合物を熱重合させるPPE−ポリ（ビニル芳
香族）組成物の製造法を開示している。
862,263号公報に記載されたような幾つかの対策が過去
に提案され、比較的少量のスチレン化合物をPPEに対し
必要に応じエラストマ重合体と混合してほぼ完全にグラ
フト重合させる方法を提案しており、また米国特許第4,
287,321号公報に記載されているように、ビニル芳香族
化合物からなる塩基性反応媒体に溶解されたフェノール
をマンガンキレート触媒の存在下に酸化カップリングさ
せると共に塩基反応性の副生物を選択抽出し、次いでビ
ニル芳香族化合物を熱重合させるPPE−ポリ（ビニル芳
香族）組成物の製造法を開示している。
従来記載されている難点を克服する他の対策として、
PPE中に残存する遊離ヒドロキシル基をこれと反応しう
る物質で変換して、たとえば芳香族溶剤（たとえばトル
エン、ベンゼン）のような相互溶媒中で不活性置換基を
形成させることにより、出発PPEをキャッピングする方
法が提案された。
PPE中に残存する遊離ヒドロキシル基をこれと反応しう
る物質で変換して、たとえば芳香族溶剤（たとえばトル
エン、ベンゼン）のような相互溶媒中で不活性置換基を
形成させることにより、出発PPEをキャッピングする方
法が提案された。
この種のキャッピング剤の典型例は酸ハロゲン化物、
酸無水物またはケテンを包含し、たとえばヨーロッパ特
許出願公開第0,261,574号および第0,264,623号、並びに
米国特許第4,048,143号、第4,189,417号、第4,156,773
号および第4,165,422号に開示されている。
酸無水物またはケテンを包含し、たとえばヨーロッパ特
許出願公開第0,261,574号および第0,264,623号、並びに
米国特許第4,048,143号、第4,189,417号、第4,156,773
号および第4,165,422号に開示されている。
このキャッピング法は原理としてしばらくの間知られ
ていたが、改良されかつ一層経済的な実施に対するかな
り徹底した研究が続行されており、その努力の重要な部
分はたとえばドイツ特許出願公開第3,238,930号、米国
特許第4,743,661号および国際特許出願公開WO83/02117
号から見られるように代案となる改良キャッピング剤の
使用に向けられている。
ていたが、改良されかつ一層経済的な実施に対するかな
り徹底した研究が続行されており、その努力の重要な部
分はたとえばドイツ特許出願公開第3,238,930号、米国
特許第4,743,661号および国際特許出願公開WO83/02117
号から見られるように代案となる改良キャッピング剤の
使用に向けられている。
幾つかの従来記載されている方法は当業界に若干の進
歩を与えたが、比較的多量のPPEの存在下にビニル置換
芳香族モノマーを重合させて最終ポリマー配合物（たと
えば高温度硬質性のような所望の改良特性を示す）、よ
り詳細には相互連通ネットワークを示す最終ポリマー配
合物に混入するための経済上魅力的方法により得られる
ポリマー配合物につき、強い要望が残存している。
歩を与えたが、比較的多量のPPEの存在下にビニル置換
芳香族モノマーを重合させて最終ポリマー配合物（たと
えば高温度硬質性のような所望の改良特性を示す）、よ
り詳細には相互連通ネットワークを示す最終ポリマー配
合物に混入するための経済上魅力的方法により得られる
ポリマー配合物につき、強い要望が残存している。
より詳細には、目標とする改変高温硬質組成物を得る
べくビニル置換芳香族モノマーの重合体と前記改変PPE
との配合物の製造に好適に使用しうる経済的な改変PPE
の製造方法につき依然として要望がある。本明細書全体
で使用される「高温硬質組成物」という用語は、従来の
組成物と対比して一層高いガラス転移温度（Tg）を示す
結果、ビカーＢ DIN53460により測定して一層高いビカ
−軟化点を示す組成物を意味する。
べくビニル置換芳香族モノマーの重合体と前記改変PPE
との配合物の製造に好適に使用しうる経済的な改変PPE
の製造方法につき依然として要望がある。本明細書全体
で使用される「高温硬質組成物」という用語は、従来の
組成物と対比して一層高いガラス転移温度（Tg）を示す
結果、ビカーＢ DIN53460により測定して一層高いビカ
−軟化点を示す組成物を意味する。
鋭意研究および実験の結果、驚くことに今回、改変ポ
リフェニレンエーテルまたは構造上関連するポリマーを
製造するに際し、式 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示すか、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしく
はそれ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換または非
置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノまたはアルキル基がそれぞれ４個もし
くはそれ以下の炭素原子を有するジアルキルアミノもし
くはジ（アルカノイル）アミドにより置換することがで
き、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル
基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキシ
基を示すか、またはR2およびR3はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、フェニルによる置換または非置換のアルキル基
もしくはアルコキシ基であり、さらにR1、R2、R3および
R4は１個の反復単位にて同一もしくは異なる基を示すこ
とができ、ｎは少なくとも50、より好ましくは100〜500
の数値を有する整数を示す〕 の化合物と、一般式 〔式中、X1はハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有す
る、ハロゲンによる置換または非置換のアルキル基を示
し、X2はハロゲンを示す〕 のｐ−置換フェニルスルホニルハライドとを、式 〔式中、R5およびR6の両者は多くとも１個のフェニル基
による置換または非置換の、１〜４個の炭素原子を持っ
たアルキル基を示し、記号R7およびR8は水素、ハロゲン
もしくはメチルを示す一方、R5、R6、R7およびR8は１分
子中にて異なるもしくは同一の基を示すことができる〕 の触媒と酸中和剤との存在下に溶媒としてのビニル置換
芳香族モノマー中で反応させることを特徴とする改変ポ
リフェニレンエーテルまたは関連ポリマーの製造方法が
見出された。
リフェニレンエーテルまたは構造上関連するポリマーを
製造するに際し、式 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示すか、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしく
はそれ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換または非
置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノまたはアルキル基がそれぞれ４個もし
くはそれ以下の炭素原子を有するジアルキルアミノもし
くはジ（アルカノイル）アミドにより置換することがで
き、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル
基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキシ
基を示すか、またはR2およびR3はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、フェニルによる置換または非置換のアルキル基
もしくはアルコキシ基であり、さらにR1、R2、R3および
R4は１個の反復単位にて同一もしくは異なる基を示すこ
とができ、ｎは少なくとも50、より好ましくは100〜500
の数値を有する整数を示す〕 の化合物と、一般式 〔式中、X1はハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有す
る、ハロゲンによる置換または非置換のアルキル基を示
し、X2はハロゲンを示す〕 のｐ−置換フェニルスルホニルハライドとを、式 〔式中、R5およびR6の両者は多くとも１個のフェニル基
による置換または非置換の、１〜４個の炭素原子を持っ
たアルキル基を示し、記号R7およびR8は水素、ハロゲン
もしくはメチルを示す一方、R5、R6、R7およびR8は１分
子中にて異なるもしくは同一の基を示すことができる〕 の触媒と酸中和剤との存在下に溶媒としてのビニル置換
芳香族モノマー中で反応させることを特徴とする改変ポ
リフェニレンエーテルまたは関連ポリマーの製造方法が
見出された。
本発明の方法に用いるポリフェニレンエーテルもしく
は構造上関連するポリマーの典型例はポリ−2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル（PPE）、ポリ−2,6−
ジエチル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプ
ロピレン−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチ
ル−６−アリル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−ジ
−ｔ−ブチル−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,6−ジクロルメチル−1,4−フェニレンエー
テル、ポリ−2,6−ジブロモメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル、ポリ−2,6−ジ（２−クロルエチル）−1,4−フ
ェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジトリル−1,4−フェニ
レンエーテル、ポリ−2,6−ジクロル−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエ
ーテルおよびポリ−2,5−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテルを包含する。
は構造上関連するポリマーの典型例はポリ−2,6−ジメ
チル−1,4−フェニレンエーテル（PPE）、ポリ−2,6−
ジエチル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジプ
ロピレン−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−２−メチ
ル−６−アリル−1,4−フェニレンエーテル、ポリ−ジ
−ｔ−ブチル−ジメトキシ−1,4−フェニレンエーテ
ル、ポリ−2,6−ジクロルメチル−1,4−フェニレンエー
テル、ポリ−2,6−ジブロモメチル−1,4−フェニレンエ
ーテル、ポリ−2,6−ジ（２−クロルエチル）−1,4−フ
ェニレンエーテル、ポリ−2,6−ジトリル−1,4−フェニ
レンエーテル、ポリ−2,6−ジクロル−1,4−フェニレン
エーテル、ポリ−2,6−ジフェニル−1,4−フェニレンエ
ーテルおよびポリ−2,5−ジメチル−1,4−フェニレンエ
ーテルを包含する。
好ましくは、式Ｉにおける記号R1、R2、R3およびR4は
水素、または１〜４個の炭素原子を有する適宜置換され
たアルキルを示し、より詳細にはR1およびR4はポリフェ
ニレンエーテル類の末端フェノール核に結合する場合に
はアミノアルキル、または各アルキル基が１〜４の炭素
原子を有する（ジアルキルアミノ）アルキル基を示すこ
とができる。
水素、または１〜４個の炭素原子を有する適宜置換され
たアルキルを示し、より詳細にはR1およびR4はポリフェ
ニレンエーテル類の末端フェノール核に結合する場合に
はアミノアルキル、または各アルキル基が１〜４の炭素
原子を有する（ジアルキルアミノ）アルキル基を示すこ
とができる。
特に、記号R1、R2、R3およびR4は水素またはメチル
（適宜上記のように置換しうる）から選択されるのに対
し、R1およびR4は連鎖の末端フェノール核に結合する場
合にはアミノメチル、または各アルキル基が１〜４個の
炭素原子を有するたとえばジ（ｎ−ブチルアミノ）であ
る（ジアルキルアミノ）メチル基を示すことができる。
（適宜上記のように置換しうる）から選択されるのに対
し、R1およびR4は連鎖の末端フェノール核に結合する場
合にはアミノメチル、または各アルキル基が１〜４個の
炭素原子を有するたとえばジ（ｎ−ブチルアミノ）であ
る（ジアルキルアミノ）メチル基を示すことができる。
より好ましくは、R1およびR4の両者はメチルを示し、
かつR2およびR3の両者は水素を示すことができる。
かつR2およびR3の両者は水素を示すことができる。
式Ｉによる出発化合物の最も好適な具体例はポリ−2,
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテルであり、連鎖の
末端フェノール核に結合したメチル基の一方もしくは両
方がアミノ、または各アルキル基が１〜４個の炭素原子
を有するジアルキルアミノ基により置換されたものであ
る。
6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテルであり、連鎖の
末端フェノール核に結合したメチル基の一方もしくは両
方がアミノ、または各アルキル基が１〜４個の炭素原子
を有するジアルキルアミノ基により置換されたものであ
る。
キャッピング剤として使用するのに好適なｐ−置換フ
ェニルスルホニルハライドは、X1が臭素または臭素によ
り置換されたメチルもしくはエチル基を示しかつX2が臭
素もしくは塩素を示すものである。特に好ましくは、ｐ
−ブロモフェニル−フェニルスルホニルクロライド（ブ
ロシルクロライド）またはｐ−ブロモメチルフェニルス
ルホニルクロライドがキャッピング剤として使用され
る。
ェニルスルホニルハライドは、X1が臭素または臭素によ
り置換されたメチルもしくはエチル基を示しかつX2が臭
素もしくは塩素を示すものである。特に好ましくは、ｐ
−ブロモフェニル−フェニルスルホニルクロライド（ブ
ロシルクロライド）またはｐ−ブロモメチルフェニルス
ルホニルクロライドがキャッピング剤として使用され
る。
式IIIによる触媒において、記号R5およびR6の両者は
好ましくはメチル基もしくはエチル基を示すのに対し、
R7およびR8は好ましくは水素、塩素もしくはメチル基を
示す。特に好ましくは、N,N−ジメチル−４−アミノピ
リジン（DMAP）を触媒として使用する。
好ましくはメチル基もしくはエチル基を示すのに対し、
R7およびR8は好ましくは水素、塩素もしくはメチル基を
示す。特に好ましくは、N,N−ジメチル−４−アミノピ
リジン（DMAP）を触媒として使用する。
酸中和剤としては、反応媒体中に充分溶解しうる原理
上任意の塩基性化合物を使用することができる。より詳
細には、たとえばN,N′−ジ（ｔ−ブチル）エチレンジ
アミン、N,N−ジメチルブチルアミン、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピコ
リン、キノリン、ピリジン、ピリミジン、キノキサリ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ジメチルイソプロピルアミンなどの有機塩基が使用
され、そのうちトリエチルアミンもしくはトリ−ｎ−プ
ロピルアミンが好適である。
上任意の塩基性化合物を使用することができる。より詳
細には、たとえばN,N′−ジ（ｔ−ブチル）エチレンジ
アミン、N,N−ジメチルブチルアミン、ジ（ｎ−ブチ
ル）アミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ピコ
リン、キノリン、ピリジン、ピリミジン、キノキサリ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、ジメチルイソプロピルアミンなどの有機塩基が使用
され、そのうちトリエチルアミンもしくはトリ−ｎ−プ
ロピルアミンが好適である。
ビニル置換芳香族モノマーには必要に応じ１種もしく
はそれ以上のエラストマ単独重合体もしくは共重合体を
含ませうることが了解されよう。より詳細には、ビニル
置換芳香族モノマーおよび／または共役ジエンモノマー
の単独重合体もしくは共重合体を含ませることができ
る。好ましくは、ビニル置換芳香族モノマー（Ａ）のブ
ロックと共役ジエン（Ｂ）のブロックとからなるブロッ
ク共重合体ABもしくはABA、たとえばポリスチレンブロ
ックとポリブタジエンもしくはポリイソプレンブロック
とで構成されたブロック共重合体を使用することができ
る。より好ましくは、ビニル置換芳香族モノマーと共役
ジエンとの部分水素化されかつ／または改変されたブロ
ック共重合体を含ませることができる。
はそれ以上のエラストマ単独重合体もしくは共重合体を
含ませうることが了解されよう。より詳細には、ビニル
置換芳香族モノマーおよび／または共役ジエンモノマー
の単独重合体もしくは共重合体を含ませることができ
る。好ましくは、ビニル置換芳香族モノマー（Ａ）のブ
ロックと共役ジエン（Ｂ）のブロックとからなるブロッ
ク共重合体ABもしくはABA、たとえばポリスチレンブロ
ックとポリブタジエンもしくはポリイソプレンブロック
とで構成されたブロック共重合体を使用することができ
る。より好ましくは、ビニル置換芳香族モノマーと共役
ジエンとの部分水素化されかつ／または改変されたブロ
ック共重合体を含ませることができる。
エラストマ重合体の適する例はポリブタジエン、ポリ
イソプレン（天然ゴムを包含する）、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン・ランダムもしくはブロック
共重合体（乳化もしくは懸濁重合により作成）、ポリイ
ソプレン−スチレン・ランダムもしくはブロック共重合
体、並びにポリクロロプレン−スチレン・ランダムもし
くはブロック共重合体から選択することができる。この
種の含ませたエラストマ重合体は、衝撃強度を向上させ
ると思われる。
イソプレン（天然ゴムを包含する）、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン・ランダムもしくはブロック
共重合体（乳化もしくは懸濁重合により作成）、ポリイ
ソプレン−スチレン・ランダムもしくはブロック共重合
体、並びにポリクロロプレン−スチレン・ランダムもし
くはブロック共重合体から選択することができる。この
種の含ませたエラストマ重合体は、衝撃強度を向上させ
ると思われる。
ビニル置換芳香族モノマーはスチレン、α−メチルス
チレン、2,4−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−メチルスチレン、3,4−
ジメチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ドデ
シルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−アセトキシ
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−アミノスチレン、ｐ
−（クロルメチル）−スチレン、ｍ−シアノスチレン、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、α−プ
ロピルスチレン、α−ウンデシルスチレン、ｏ−メチル
−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−シアノ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ブロモ−α−メチルスチレン、ｐ−クロル−α
−メチルスチレンおよび1,1−ジフェニルエチレンまた
はその混合物よりなる群から選択することができ、その
うちスチレン単独または主としてスチレン含有のモノマ
ー混合物が好適である。
チレン、2,4−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−メチルスチレン、3,4−
ジメチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ドデ
シルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−アセトキシ
スチレン、ジビニルベンゼン、ｐ−アミノスチレン、ｐ
−（クロルメチル）−スチレン、ｍ−シアノスチレン、
ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、α−プ
ロピルスチレン、α−ウンデシルスチレン、ｏ−メチル
−α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−
α−メチルスチレン、ｐ−シアノ−α−メチルスチレ
ン、ｍ−ブロモ−α−メチルスチレン、ｐ−クロル−α
−メチルスチレンおよび1,1−ジフェニルエチレンまた
はその混合物よりなる群から選択することができ、その
うちスチレン単独または主としてスチレン含有のモノマ
ー混合物が好適である。
R1、R2、R3もしくはR4がヒドロキシル基を有する置換
基を示す場合は、対応する過剰量のｐ−置換フェニルス
ルホニルハライドを使用することが了解されよう。
基を示す場合は、対応する過剰量のｐ−置換フェニルス
ルホニルハライドを使用することが了解されよう。
改変PPEもしくは構造上関連するポリマーを製造する
ための溶媒としては、ビニル置換芳香族モノマー自身、
より好ましくはスチレンもしくはその混合物が使用され
る。この変換に際し、反応温度は０〜60℃、より好まし
くは10〜30℃の範囲で用いられる。
ための溶媒としては、ビニル置換芳香族モノマー自身、
より好ましくはスチレンもしくはその混合物が使用され
る。この変換に際し、反応温度は０〜60℃、より好まし
くは10〜30℃の範囲で用いられる。
本発明の方法の好適具体例によれば、キャッピングさ
れたPPEもしくは構造上関連するポリマーを製造するに
は、完成反応混合物の重量に対し計算して５〜50重量％
の量のたとえば未改変PPEを変換させる。
れたPPEもしくは構造上関連するポリマーを製造するに
は、完成反応混合物の重量に対し計算して５〜50重量％
の量のたとえば未改変PPEを変換させる。
しかしながら、原理上はそれより高濃度の未改変PPE
もしくは構造上関連するポリマーも変換させることがで
き、次いで得られた反応混合物を追加ビニル置換芳香族
モノマーにより所望濃度のPPEまで希釈した後、重合工
程を開始させることができる。
もしくは構造上関連するポリマーも変換させることがで
き、次いで得られた反応混合物を追加ビニル置換芳香族
モノマーにより所望濃度のPPEまで希釈した後、重合工
程を開始させることができる。
他方、ビニル置換芳香族モノマーにおける低濃度のPP
E溶液を作成し、かつこのモノマーの１部を蒸発により
除去して所望濃度のPPEを得ることができる。
E溶液を作成し、かつこのモノマーの１部を蒸発により
除去して所望濃度のPPEを得ることができる。
より好ましくは、未改変PPEもしくは構造上関連する
ポリマーを出発混合物中に30〜50重量％の量で使用す
る。
ポリマーを出発混合物中に30〜50重量％の量で使用す
る。
本明細書全体にわたり使用する「未改変PPEもしくは
構造上関連するポリマー」という用語は、末端遊離ヒド
ロキシ基を有するポリマーを意味する。
構造上関連するポリマー」という用語は、末端遊離ヒド
ロキシ基を有するポリマーを意味する。
未改変PPEもしくは構造上関連するポリマーの変換に
際し、触媒を完成反応混合物の重量に対し計算して0.00
25〜0.1重量％、好ましくは0.01〜0.075重量％の濃度に
て出発反応混合物中に使用することができる。
際し、触媒を完成反応混合物の重量に対し計算して0.00
25〜0.1重量％、好ましくは0.01〜0.075重量％の濃度に
て出発反応混合物中に使用することができる。
式IIによるｐ−置換フェニルスルホニルハライドは、
完成反応混合物の重量に対し計算して0.05〜0.5重量
％、より好ましくは0.1〜0.3重量％出発反応混合物中
（たとえばスチレン中）の濃度で使用することができ
る。
完成反応混合物の重量に対し計算して0.05〜0.5重量
％、より好ましくは0.1〜0.3重量％出発反応混合物中
（たとえばスチレン中）の濃度で使用することができ
る。
上記の酸中和剤は未改変PPEもしくは構造上関連する
ポリマーの所望量の変換に際し生成される酸の量に対し
少なくとも当量となる量で使用することができ、一般に
完成反応混合物の重量に対し計算して0.05〜5.0重量
％、より好ましくは0.1〜0.3重量％の範囲である。
ポリマーの所望量の変換に際し生成される酸の量に対し
少なくとも当量となる量で使用することができ、一般に
完成反応混合物の重量に対し計算して0.05〜5.0重量
％、より好ましくは0.1〜0.3重量％の範囲である。
本発明の末端遊離ヒドロキシ基を有する未改変PPEも
しくは構造上関連するポリマーの変換方法によれば、改
変PPEもしくは構造上関連するポリマーが、従来技術の
方法と対比して迅速かつ効率的に得られることが了解さ
れよう。生成物は特徴的な赤外吸収最大値を示し、その
うち一般に遊離ヒドロキシ基の存在に起因しうる特徴的
最大値（3447cm-1）はほぼ無視しうるレベルまで消失し
ているのに対し、出発PPEにつき初期に見られかつヒド
ロキシ基に起因しない他の特徴的最大値は残存してい
る。さらに、新規かつ特徴的なフーリエ変換赤外吸収最
大値は、たとえば正PPEと対比してブロモトシルクロラ
イドで変換されたPPEにつき、第１図に示したように、
室温にてメタノール中で沈澱させて単離した後に729cm
-1に見られる。
しくは構造上関連するポリマーの変換方法によれば、改
変PPEもしくは構造上関連するポリマーが、従来技術の
方法と対比して迅速かつ効率的に得られることが了解さ
れよう。生成物は特徴的な赤外吸収最大値を示し、その
うち一般に遊離ヒドロキシ基の存在に起因しうる特徴的
最大値（3447cm-1）はほぼ無視しうるレベルまで消失し
ているのに対し、出発PPEにつき初期に見られかつヒド
ロキシ基に起因しない他の特徴的最大値は残存してい
る。さらに、新規かつ特徴的なフーリエ変換赤外吸収最
大値は、たとえば正PPEと対比してブロモトシルクロラ
イドで変換されたPPEにつき、第１図に示したように、
室温にてメタノール中で沈澱させて単離した後に729cm
-1に見られる。
本発明の他面は、幾つかの重合法により組成物の最終
所望用途に応じて、ビニル置換芳香族物質の改変ポリマ
ーを製造するための改変PPEもしくは構造上関連するポ
リマーの使用に向けられる。
所望用途に応じて、ビニル置換芳香族物質の改変ポリマ
ーを製造するための改変PPEもしくは構造上関連するポ
リマーの使用に向けられる。
したがって本発明はさらに、式 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示すか、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしく
はそれ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換または非
置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノまたはアルキル基がそれぞれ４個もし
くはそれ以下の炭素原子を有するジアルキルアミノもし
くはジ（アルカノイル）アミドにより置換することがで
き、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル
基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキシ
基を示すか、またはR2およびR3はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、フェニルによる置換または非置換のアルキル基
もしくはアルコキシ基であり、さらにR1、R2、R3および
R4は１個の反復単位にて同一もしくは異なる基を示すこ
とができ、ｎは少なくとも50、より好ましくは100〜500
の数値を有する整数を示す〕 の化合物と、一般式 〔式中、X1はハロゲンまたは１〜４個、より好ましくは
１もしくは２個の炭素原子を有する、ハロゲンによる置
換または非置換のアルキル基を示し、X2はハロゲンを示
す〕 のｐ−置換フェニルスルホニルハライドとを、式 〔式中、R5およびR6の両者は多くとも１個のフェニル基
による置換または非置換の、１〜４個の炭素原子を持っ
たアルキル基を示し、記号R7およびR8は水素、ハロゲン
もしくはメチルを示す一方、R5、R6、R7およびR8は１分
子中にて異なるもしくは同一の基を示すことができる〕 の触媒と酸中和剤との存在下に溶媒としてのビニル置換
芳香族モノマー中で予め反応させることにより得られる
改変ポリフェニレンエーテルの存在下にてビニル置換芳
香族モノマーを重合させることを特徴とする改変高温硬
質ポリ（ビニル置換芳香族）組成物の製造方法にも関す
るものである。
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示すか、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしく
はそれ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換または非
置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノまたはアルキル基がそれぞれ４個もし
くはそれ以下の炭素原子を有するジアルキルアミノもし
くはジ（アルカノイル）アミドにより置換することがで
き、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル
基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキシ
基を示すか、またはR2およびR3はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、フェニルによる置換または非置換のアルキル基
もしくはアルコキシ基であり、さらにR1、R2、R3および
R4は１個の反復単位にて同一もしくは異なる基を示すこ
とができ、ｎは少なくとも50、より好ましくは100〜500
の数値を有する整数を示す〕 の化合物と、一般式 〔式中、X1はハロゲンまたは１〜４個、より好ましくは
１もしくは２個の炭素原子を有する、ハロゲンによる置
換または非置換のアルキル基を示し、X2はハロゲンを示
す〕 のｐ−置換フェニルスルホニルハライドとを、式 〔式中、R5およびR6の両者は多くとも１個のフェニル基
による置換または非置換の、１〜４個の炭素原子を持っ
たアルキル基を示し、記号R7およびR8は水素、ハロゲン
もしくはメチルを示す一方、R5、R6、R7およびR8は１分
子中にて異なるもしくは同一の基を示すことができる〕 の触媒と酸中和剤との存在下に溶媒としてのビニル置換
芳香族モノマー中で予め反応させることにより得られる
改変ポリフェニレンエーテルの存在下にてビニル置換芳
香族モノマーを重合させることを特徴とする改変高温硬
質ポリ（ビニル置換芳香族）組成物の製造方法にも関す
るものである。
このような方法は、PPEもしくは構造上関連するポリ
マーの混入により改変された所望のビニル置換芳香族ポ
リマーの経済上極めて魅力的な製造を可能にする。
マーの混入により改変された所望のビニル置換芳香族ポ
リマーの経済上極めて魅力的な製造を可能にする。
たとえば、ビニル置換芳香族物質の改変重合体のビー
ズは、水性懸濁重合により製造することができる。この
種のビーズには、必要に応じ重合工程中もしくはその後
に物質的および／または化学的発泡剤を含浸させること
もできる。この種のビーズを、たとえば射出成形、押出
などに用いて多種のエンジニヤリング・プラスチックを
製造することができ（非含浸ビーズを使用する場合）、
或いは含浸された膨張可能な形態で用いて多種のエンジ
ニヤリング・フォームを製造することもできる。
ズは、水性懸濁重合により製造することができる。この
種のビーズには、必要に応じ重合工程中もしくはその後
に物質的および／または化学的発泡剤を含浸させること
もできる。この種のビーズを、たとえば射出成形、押出
などに用いて多種のエンジニヤリング・プラスチックを
製造することができ（非含浸ビーズを使用する場合）、
或いは含浸された膨張可能な形態で用いて多種のエンジ
ニヤリング・フォームを製造することもできる。
改変（キャップド）PPEもしくは製造上関連するポリ
マーを含有するビニル置換芳香族モノマーの重合は、必
要に応じたとえば充填剤、繊維もしくは不織ウェブ、染
料、安定剤または難燃剤のような通常の助剤の存在下で
バルク重合として行なって、成形物品を形成することも
できる。
マーを含有するビニル置換芳香族モノマーの重合は、必
要に応じたとえば充填剤、繊維もしくは不織ウェブ、染
料、安定剤または難燃剤のような通常の助剤の存在下で
バルク重合として行なって、成形物品を形成することも
できる。
特に所望される形状を有する熱可塑性マトリックスポ
リマー組成物の製造は現在まで可能でなかった。したが
って、この種の成形された熱可塑性マトリックスポリマ
ーが今回提供されることは、本発明の予想外の利点であ
る。
リマー組成物の製造は現在まで可能でなかった。したが
って、この種の成形された熱可塑性マトリックスポリマ
ーが今回提供されることは、本発明の予想外の利点であ
る。
改変PPEもしくは構造上関連するポリマーは、ビニル
置換芳香族物質の重合に際し形成されるポリマー組成物
中に充分効果的な量かつ経済上魅力的な方法にてその場
で混入しうることが判明した。より詳細には、改変PPE
もしくは構造上関連するポリマーは、ビニル置換芳香族
物質（より好ましくはスチレン）の重合体のビーズ中に
経済上魅力的に混入することができ、前記ビーズはこの
種のモノマーの水性懸濁重合の間に形成される。
置換芳香族物質の重合に際し形成されるポリマー組成物
中に充分効果的な量かつ経済上魅力的な方法にてその場
で混入しうることが判明した。より詳細には、改変PPE
もしくは構造上関連するポリマーは、ビニル置換芳香族
物質（より好ましくはスチレン）の重合体のビーズ中に
経済上魅力的に混入することができ、前記ビーズはこの
種のモノマーの水性懸濁重合の間に形成される。
本明細書全体にわたり使用される「充分効果的な量」
という表現は、改変PPEもしくは構造上関連するポリマ
ーをビニル置換芳香族物質の重合体のこれらマトリック
スポリマー配合物ビーズの製造に際しその場で混入して
所望の熱安定性を付与しうることを示すべく使用され
る。たとえば、実質的にPPEもしくは構造上関連するポ
リマーを含まないビーズと比較して、約40℃の最終ビー
ズにおけるTgの上昇は、最終マトリックスポリマー配合
組成物の重量に対し計算して約40重量％のPPEもしくは
構造上関連するポリマーを含有する場合に匹敵する。
という表現は、改変PPEもしくは構造上関連するポリマ
ーをビニル置換芳香族物質の重合体のこれらマトリック
スポリマー配合物ビーズの製造に際しその場で混入して
所望の熱安定性を付与しうることを示すべく使用され
る。たとえば、実質的にPPEもしくは構造上関連するポ
リマーを含まないビーズと比較して、約40℃の最終ビー
ズにおけるTgの上昇は、最終マトリックスポリマー配合
組成物の重量に対し計算して約40重量％のPPEもしくは
構造上関連するポリマーを含有する場合に匹敵する。
特に、臭素を置換基とする式IIのｐ−置換フェニルス
ルホニルハライドの使用は、改変PPEもしくは構造上関
連するポリマーが混入されているビニル置換芳香族物質
の改変ポリマーにおける最終製品に対し難燃性を付与す
ることが了解されよう。
ルホニルハライドの使用は、改変PPEもしくは構造上関
連するポリマーが混入されているビニル置換芳香族物質
の改変ポリマーにおける最終製品に対し難燃性を付与す
ることが了解されよう。
好ましくは、改変PPEもしくは構造上関連するポリマ
ー、より詳細には上記変換により得られるPPEをその後
にマトリックスポリマー配合物ビーズに混入するよう使
用し、ビーズは原理上公知の方法により行なわれる水性
懸濁重合により形成される。
ー、より詳細には上記変換により得られるPPEをその後
にマトリックスポリマー配合物ビーズに混入するよう使
用し、ビーズは原理上公知の方法により行なわれる水性
懸濁重合により形成される。
重合工程は、加熱手段と攪拌手段とを装着した任意の
適する反応器にて行なうことができる。未改変PPEもし
くは構造上関連するポリマーの変換により得られる反応
混合物を、ビニル置換芳香族モノマーを重合させる時間
および温度にて加熱する。一般に80〜175℃の温度を用
いることができ、好ましくは90〜130℃の範囲にて２〜1
0時間である。ビニル置換芳香族モノマーの沸点より高
い温度を用いたり或いは重合の間に発泡剤を含浸せねば
ならない場合は、蒸発を防止するため圧力容器を使用す
べきである。
適する反応器にて行なうことができる。未改変PPEもし
くは構造上関連するポリマーの変換により得られる反応
混合物を、ビニル置換芳香族モノマーを重合させる時間
および温度にて加熱する。一般に80〜175℃の温度を用
いることができ、好ましくは90〜130℃の範囲にて２〜1
0時間である。ビニル置換芳香族モノマーの沸点より高
い温度を用いたり或いは重合の間に発泡剤を含浸せねば
ならない場合は、蒸発を防止するため圧力容器を使用す
べきである。
水性懸濁重合の好適具体例によれば、水の量は改変PP
Eもしくは構造上関連するポリマーとビニル置換芳香族
モノマーとを含有する反応混合物の１重量部当り１〜10
重量部、好ましくは反応混合物１重量部当り１〜２重量
部である。使用すべき水性分散物は、分散安定剤と１種
もしくはそれ以上の重合触媒とを含有する。
Eもしくは構造上関連するポリマーとビニル置換芳香族
モノマーとを含有する反応混合物の１重量部当り１〜10
重量部、好ましくは反応混合物１重量部当り１〜２重量
部である。使用すべき水性分散物は、分散安定剤と１種
もしくはそれ以上の重合触媒とを含有する。
この種の分散安定剤の例はポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、寒天、澱粉、グリセリン、ポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸のナトリウム塩、ポリエチレングリ
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチレングリコー
ル、ポリアクリルアミド、並びにたとえばスチレンと無
水マレイン酸との1:1共重合体を包含する。使用すべき
分散安定剤の量は、一般に水の使用重量に対し0.0001〜
３重量％、好ましくは0.001〜1.5重量％、より好ましく
は0.01〜0.7重量％である。
ラチン、寒天、澱粉、グリセリン、ポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸のナトリウム塩、ポリエチレングリ
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチレングリコー
ル、ポリアクリルアミド、並びにたとえばスチレンと無
水マレイン酸との1:1共重合体を包含する。使用すべき
分散安定剤の量は、一般に水の使用重量に対し0.0001〜
３重量％、好ましくは0.001〜1.5重量％、より好ましく
は0.01〜0.7重量％である。
重合触媒の典型例はデカノイルペルオキシド、ベンゾ
イルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、オクタノイ
ルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−
ペルピバレート、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′
−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペル
オキシイソブチレートおよびｔ−ブチルペルオキシラウ
レートを包含する。
イルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、オクタノイ
ルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、3,5,5−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベ
ンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ｔ−ブチル−
ペルピバレート、ジイソプロピルフェニルヒドロペルオ
キシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α′
−アゾビス−（イソブチロニトリル）、ｔ−ブチルペル
オキシイソブチレートおよびｔ−ブチルペルオキシラウ
レートを包含する。
これらラジカル開始剤は好ましくは高温分解型の触媒
であり、或いは２種もしくはそれ以上の触媒の組合せと
して使用され、たとえば低温分解型触媒と高温分解型触
媒との組合せとして使用される。低温分解型触媒と高温
分解型触媒との組合せを用いる場合、重合は最初に約90
℃未満で行なわれ、所定程度の重合収率が得られた後に
系の温度を上昇させて、重合を高温度でほぼ完全に行な
う。
であり、或いは２種もしくはそれ以上の触媒の組合せと
して使用され、たとえば低温分解型触媒と高温分解型触
媒との組合せとして使用される。低温分解型触媒と高温
分解型触媒との組合せを用いる場合、重合は最初に約90
℃未満で行なわれ、所定程度の重合収率が得られた後に
系の温度を上昇させて、重合を高温度でほぼ完全に行な
う。
使用する触媒の好適組合せは、ラウロイルペルオキシ
ドとジクミルペルオキシド；ラウロイルペルオキシドと
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド
とｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ラウロイルペル
オキシドと2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシヘキサン；ラウロイルペルオキシドとベンゾイルペ
ルオキシド;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ドとジクミルペルオキシド;3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシドとベン
ゾイルペルオキシド;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペ
ルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシド;t−ブチルペ
ルオキシピバレートとジ−ｔ−ブチルペチルオキシド;t
−ブチルペルオキシピバレートとジクミルペルオキシ
ド;t−ブチルペルオキシピバレートとｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート;2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシ
ドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート;2,4−ジクロル
ベンゾイルペルオキシドとジクミルペルオキシド;2,4−
ジクロルベンゾイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペル
オキシド;2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシドと2,5
−ジクミル−2,5−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン；オ
クタノイルペルオキシドとジクミルペルオキシド；およ
びベンゾイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートとの各組合せを包含する。
ドとジクミルペルオキシド；ラウロイルペルオキシドと
ジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ラウロイルペルオキシド
とｔ−ブチルペルオキシベンゾエート；ラウロイルペル
オキシドと2,5−ジメチル−2,5−ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシヘキサン；ラウロイルペルオキシドとベンゾイルペ
ルオキシド;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシ
ドとジクミルペルオキシド;3,5,5−トリメチルヘキサノ
イルペルオキシドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペルオキシドとベン
ゾイルペルオキシド;3,5,5−トリメチルヘキサノイルペ
ルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシド;t−ブチルペ
ルオキシピバレートとジ−ｔ−ブチルペチルオキシド;t
−ブチルペルオキシピバレートとジクミルペルオキシ
ド;t−ブチルペルオキシピバレートとｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエート;2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシ
ドとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート;2,4−ジクロル
ベンゾイルペルオキシドとジクミルペルオキシド;2,4−
ジクロルベンゾイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペル
オキシド;2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシドと2,5
−ジクミル−2,5−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン；オ
クタノイルペルオキシドとジクミルペルオキシド；およ
びベンゾイルペルオキシドとジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエートとの各組合せを包含する。
本発明において、触媒はビニル置換芳香族化合物の重
合に適する量で使用することができる。本発明を充分実
施するには、触媒を供給モノマーの重量に対し0.01〜１
重量％、好ましくは0.3〜0.7重量％の量で使用する。
合に適する量で使用することができる。本発明を充分実
施するには、触媒を供給モノマーの重量に対し0.01〜１
重量％、好ましくは0.3〜0.7重量％の量で使用する。
改変PPEもしくは構造上関連するポリマーを含有する
得られた改変ポリ（ビニル置換芳香族）物質、より好ま
しくはポリスチレンビーズには、重合の間もしくはその
後にビニル置換芳香族物質の改変ポリマーの所望膨張性
ビーズを形成させるべく発泡剤を含浸させることができ
る。
得られた改変ポリ（ビニル置換芳香族）物質、より好ま
しくはポリスチレンビーズには、重合の間もしくはその
後にビニル置換芳香族物質の改変ポリマーの所望膨張性
ビーズを形成させるべく発泡剤を含浸させることができ
る。
以下、限定することなく実施例により本発明をさらに
説明する。
説明する。
実施例１ 20,000〜30,000の数平均分子量Mnを有する数種のポリ
フェニレンエーテル〔ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレン）エーテル〕（たとえばクロロホルム中にてそれ
ぞれ約0.48および0.42の極限粘度数を示すゼネラル・エ
レクトリック・カンパニー社から得られるPPE800および
PPE808）を、全組成物の重量に対し30重量％の量にてス
チレン中に室温で約１時間かけて溶解させた。次いで、
ｐ−ブロモフェニルスルホニルクロライドとN,N−ジメ
チル−４−アミノピリジン（DMAP）とトリエチルアミン
とを、全反応混合物の重量に対し計算して、それぞれ0.
1重量％、0.01重量％および0.1重量％の量で添加した。
フェニレンエーテル〔ポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェ
ニレン）エーテル〕（たとえばクロロホルム中にてそれ
ぞれ約0.48および0.42の極限粘度数を示すゼネラル・エ
レクトリック・カンパニー社から得られるPPE800および
PPE808）を、全組成物の重量に対し30重量％の量にてス
チレン中に室温で約１時間かけて溶解させた。次いで、
ｐ−ブロモフェニルスルホニルクロライドとN,N−ジメ
チル−４−アミノピリジン（DMAP）とトリエチルアミン
とを、全反応混合物の重量に対し計算して、それぞれ0.
1重量％、0.01重量％および0.1重量％の量で添加した。
室温で１時間攪拌した後、反応混合物の小試料を室温
にてメタノール中で沈澱させ、かつ第１図に示すような
赤外スペクトルを測定して729.14cm-1における特徴的最
大値を示した。その後、温度を70℃まで上昇させ、かつ
0.2重量％のナトロソル（登録商標）250Gを含有する70
℃の水（25℃で測定して２％水性ゾルにつきI.V.＝350m
Pa/sec）を添加した。
にてメタノール中で沈澱させ、かつ第１図に示すような
赤外スペクトルを測定して729.14cm-1における特徴的最
大値を示した。その後、温度を70℃まで上昇させ、かつ
0.2重量％のナトロソル（登録商標）250Gを含有する70
℃の水（25℃で測定して２％水性ゾルにつきI.V.＝350m
Pa/sec）を添加した。
その後、得られた懸濁物をジベンゾイルペルオキシド
（DBPO）の存在下に約５時間にわたり93℃まで加熱し、
次いでさらにｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（TBP
B）の存在下に120℃にて３時間にわたり反応させた。
（DBPO）の存在下に約５時間にわたり93℃まで加熱し、
次いでさらにｔ−ブチルペルオキシベンゾエート（TBP
B）の存在下に120℃にて３時間にわたり反応させた。
規則的球状ビーズが得られ、約135℃のTgを示した。
これら得られたビーズに、次いで発泡剤を含浸させた。
これら得られたビーズに、次いで発泡剤を含浸させた。
実施例２ 20,000〜30,000の範囲の数平均分子量Mnを有する数種
のポリフェニレンエーテル〔ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン）エーテル〕を室温でスチレン中に溶解さ
せて、10重量％溶液を与え、メチルフェニルスルホニル
クロライドとトリ−ｎ−プロピルアミンとDMAPとをそれ
ぞれ0.2重量％、0.2重量％および0.05重量％（全反応系
の重量に対して計算）の濃度を得る量で添加した。室温
にて１時間攪拌した後、溶液を130℃まで加熱しかつ１
時間にわたり予備重合させた。
のポリフェニレンエーテル〔ポリ（2,6−ジメチル−1,4
−フェニレン）エーテル〕を室温でスチレン中に溶解さ
せて、10重量％溶液を与え、メチルフェニルスルホニル
クロライドとトリ−ｎ−プロピルアミンとDMAPとをそれ
ぞれ0.2重量％、0.2重量％および0.05重量％（全反応系
の重量に対して計算）の濃度を得る量で添加した。室温
にて１時間攪拌した後、溶液を130℃まで加熱しかつ１
時間にわたり予備重合させた。
次いで、この溶液を0.4重量％の燐酸三カルシウムを
含有する水に懸濁させ、かつ常法で重合させた。
含有する水に懸濁させ、かつ常法で重合させた。
この結果、±110℃のTgを有する球状の丸形ビーズが
得られた。
得られた。
予備重合工程を除く以外は、20重量％のPPEを用いて
同一の実験を行なった。130℃まで加熱した後、この溶
液を懸濁させて、同様に±120℃のTgを有する透明ビー
ズを得た。
同一の実験を行なった。130℃まで加熱した後、この溶
液を懸濁させて、同様に±120℃のTgを有する透明ビー
ズを得た。
実施例３ ポリフェニレンエーテル（Mn＝25,000）をスチレン中
に室温で溶解させて40重量％溶液を生成させ、ブロモ−
メチルフェニルスルホニルクロライドとトリエチルアミ
ンとDMAPとを全反応混合物の重量に対し計算してそれぞ
れ0.4重量％、0.4重量％および0.11重量％の濃度を与え
る量にて添加した。
に室温で溶解させて40重量％溶液を生成させ、ブロモ−
メチルフェニルスルホニルクロライドとトリエチルアミ
ンとDMAPとを全反応混合物の重量に対し計算してそれぞ
れ0.4重量％、0.4重量％および0.11重量％の濃度を与え
る量にて添加した。
室温にて１時間攪拌した後、織布（ケフラー49、登録
商標）を添加した。その後、この試料を140℃まで加熱
し、かつ0.2重量％のベンゾイルペルオキシドの存在下
に90℃にて１時間にわたり重合させ、次いで0.3重量％
の濃度のｔ−ブチルペルオキシドの存在下でさらに３時
間にわたり重合させた。
商標）を添加した。その後、この試料を140℃まで加熱
し、かつ0.2重量％のベンゾイルペルオキシドの存在下
に90℃にて１時間にわたり重合させ、次いで0.3重量％
の濃度のｔ−ブチルペルオキシドの存在下でさらに３時
間にわたり重合させた。
第１図はブロモトシルクロライドにより変換されたPPE
に関する赤外吸収スペクトルの特性曲線図である。
に関する赤外吸収スペクトルの特性曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハンネス・マリア・ツイーデルヴエル ド オランダ国 4825 ベー・ゲー、ブレ ダ、リンドンク 25 (56)参考文献 特開 昭50−110497（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 65/00 - 65/48 C08L 71/12 ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (19)
- 【請求項１】ポリフェニレンエーテルを改変するに際
し、式 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示すか、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしく
はそれ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換または非
置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノまたはアルキル基がそれぞれ４個もし
くはそれ以下の炭素原子を有するジアルキルアミノもし
くはジ（アルカノイル）アミドにより置換することがで
き、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル
基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキシ
基を示すか、またはR2およびR3はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、フェニルによる置換または非置換のアルキル基
もしくはアルコキシ基であり、さらにR1、R2、R3および
R4は１個の反復単位にて同一もしくは異なる基を示すこ
とができ、ｎは少なくとも50の数値を有する整数を示
す〕 の化合物と、一般式 〔式中、X1はハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有す
る、ハロゲンによる置換または非置換のアルキル基を示
し、X2はハロゲンを示す〕 のｐ−置換フェニルスルホニルライドとを、式 〔式中、R5およびR6の両者は多くとも１個のフェニル基
による置換または非置換の、１〜４個の炭素原子を持っ
たアルキル基を示し、記号R7およびR8は水素、ハロゲン
もしくはメチルを示す一方、R5、R6、R7およびR8は１分
子中にて異なるもしくは同一の基を示すことができる〕 の触媒と酸中和剤との存在下に溶媒としてのビニル置換
芳香族モノマー中で反応させることを特徴とするポリフ
ェニレンエーテルの改変方法。 - 【請求項２】R1、R2、R3およびR4を水素あるいは置換ま
たは非置換の、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基
から選択することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】R1およびR4の両者がメチルを示し、かつR2
およびR3の両者が水素を示すことを特徴とする請求項２
記載の方法。 - 【請求項４】R1および／またはR4が連鎖中の末端フェノ
ール核におけるジ（アルキルアミノ）メチル基を示すこ
とを特徴とする請求項３記載の方法。 - 【請求項５】X1が臭素または臭素により置換されたメチ
ルもしくはエチル基を示し、かつX2が臭素もしくは塩素
を示すｐ−置換フェニルスルホニルハライドをキャッピ
ング剤として使用することを特徴とする請求項１〜３の
いずれか一項記載の方法。 - 【請求項６】ｐ−ブロモフェニルスルホニルクロライド
（ブロシルクロライド）またはｐ−ブロモメチルフェニ
ルスルホニルクロライドを使用することを特徴とする請
求項５記載の方法。 - 【請求項７】式IIIの触媒においてR5およびR6の両者が
メチル基もしくはエチル基を示し、かつR7およびR8が水
素、塩素もしくはメチル基を示すことを特徴とする請求
項１〜６のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項８】N,N−ジメチル−４−アミノピリジンを触
媒として使用することを特徴とする請求項７記載の方
法。 - 【請求項９】酸中和剤として、N,N′−ジ（ｔ−ブチ
ル）エチレンジアミン、N,N−ジメチル−ブチルアミ
ン、ジ（ｎ−ブチル）アミン、トリエチルアミン、ジエ
チルアミン、ピコリン、キノリン、ピリジン、ピリミジ
ン、キノキサリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミンおよびジメチルイソプロピルアミンか
ら選択される有機塩基を使用することを特徴とする請求
項１〜８のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１０】１種もしくはそれ以上のエラストマ単独
重合体もしくは共重合体をビニル置換芳香族モノマー中
に含ませることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一
項記載の方法。 - 【請求項１１】スチレンを溶媒として使用することを特
徴とする請求項１〜10のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１２】反応温度が０〜60℃の範囲であることを
特徴とする請求項１〜11のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１３】ポリフェニレンエーテルを、完成反応混
合物の重量に対し計算して30〜50％の濃度で出発混合物
中に使用することを特徴とする請求項１〜12のいずれか
一項記載の方法。 - 【請求項１４】触媒を、完成反応混合物の重量に対し計
算して0.0025〜0.1重量％の範囲の濃度で使用すること
を特徴とする請求項１〜13のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】ｐ−置換フェニルスルホニルハライド
を、完成反応混合物の重量に対し計算して0.05〜0.5重
量％の濃度で出発反応混合物中に使用することを特徴と
する請求項１〜14のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１６】酸中和剤を、完全反応混合物の重量に対
し計算して0.05〜5.0重量％の濃度で使用することを特
徴とする請求項１〜15のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項１７】式 〔式中、R1およびR4はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニ
ル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキ
シ基を示すか、またはR1およびR4はそれぞれ12個もしく
はそれ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒ
ドロキシ、フェニルもしくはアミノによる置換または非
置換のアルキル基もしくはアルコキシ基である一方、連
鎖の末端フェノール核に結合したアルキルもしくはアル
コキシ基はアミノまたはアルキル基がそれぞれ４個もし
くはそれ以下の炭素原子を有するジアルキルアミノもし
くはジ（アルカノイル）アミドにより置換することがで
き、R2およびR3はそれぞれ水素、ハロゲン、フェニル
基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリールオキシ
基を示すか、またはR2およびR3はそれぞれ12個もしくは
それ以下の炭素原子を有する、ハロゲン、シアノ、ヒド
ロキシ、フェニルによる置換または非置換のアルキル基
もしくはアルコキシ基であり、さらにR1、R2、R3および
R4は１個の反復単位にて同一もしくは異なる基を示すこ
とができ、ｎは少なくとも50の数値を有する整数を示
す〕 の化合物と、一般式 〔式中、X1はハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有す
る、ハロゲンによる置換または非置換のアルキル基を示
し、X2はハロゲンを示す〕 のｐ−置換フェニルスルホニルハライドとを、式 〔式中、R5およびR6の両者は多くとも１個のフェニル基
による置換または非置換の、１〜４個の炭素原子を持っ
たアルキル基を示し、記号R7およびR8は水素、ハロゲン
もしくはメチルを示す一方、R5、R6、R7およびR8は１分
子中にて異なるもしくは同一の基を示すことができる〕 の触媒と酸中和剤との存在下に溶媒としてのビニル置換
芳香族モノマー中で予め反応させることにより得られる
改変ポリフェニレンエーテルの存在下にてビニル置換芳
香族モノマーを重合させることを特徴とする改変高温硬
質ポリ（ビニル置換芳香族）組成物の製造方法。 - 【請求項１８】請求項１〜16のいずれか一項記載の方法
により得られる改変PPEを、水性懸濁重合によりマトリ
ックスポリマー混合物ビーズ中に混入することを特徴と
する請求項17記載の方法。 - 【請求項１９】請求項17または18記載の方法により得ら
れる、改変された熱安定性のポリ（ビニル置換芳香族）
組成物。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8907833.1 | 1989-04-07 | ||
| GB898907833A GB8907833D0 (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified heat stable polymer of vinyl substituted aromatics |
| GB8927869.1 | 1989-12-08 | ||
| GB898927869A GB8927869D0 (en) | 1989-12-08 | 1989-12-08 | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02294327A JPH02294327A (ja) | 1990-12-05 |
| JP2979482B2 true JP2979482B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=26295180
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2089279A Expired - Fee Related JP2979482B2 (ja) | 1989-04-07 | 1990-04-05 | ポリフェニレンエーテルの改変方法、並びにビニル置換芳香族物質の改変高温硬質ポリマーにおけるその使用 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5304600A (ja) |
| EP (1) | EP0391499B1 (ja) |
| JP (1) | JP2979482B2 (ja) |
| KR (1) | KR0177799B1 (ja) |
| CN (1) | CN1034338C (ja) |
| AU (1) | AU620707B2 (ja) |
| BR (1) | BR9001587A (ja) |
| CA (1) | CA2013041A1 (ja) |
| DE (1) | DE69027881T2 (ja) |
| ES (1) | ES2090088T3 (ja) |
Families Citing this family (38)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5079268A (en) * | 1989-06-23 | 1992-01-07 | Shell Research Limited | Poly(alkenyl substituted aromatic) and elastomer containing polymer compositions and process for their preparation |
| US6167856B1 (en) | 1992-11-12 | 2001-01-02 | Ford Global Technologies, Inc. | Low friction cam shaft |
| US5934236A (en) * | 1992-11-12 | 1999-08-10 | Ford Global Technologies, Inc. | Low friction valve train |
| CA2309442C (en) | 1999-06-03 | 2009-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Process for the preparation of polymer particles |
| CA2314013C (en) | 1999-07-26 | 2009-04-28 | Nova Chemicals (International) S.A. | Polymer particles |
| US6812276B2 (en) * | 1999-12-01 | 2004-11-02 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US6878782B2 (en) * | 1999-12-01 | 2005-04-12 | General Electric | Thermoset composition, method, and article |
| US6905637B2 (en) | 2001-01-18 | 2005-06-14 | General Electric Company | Electrically conductive thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US6627704B2 (en) | 1999-12-01 | 2003-09-30 | General Electric Company | Poly(arylene ether)-containing thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US7235192B2 (en) * | 1999-12-01 | 2007-06-26 | General Electric Company | Capped poly(arylene ether) composition and method |
| US6352782B2 (en) | 1999-12-01 | 2002-03-05 | General Electric Company | Poly(phenylene ether)-polyvinyl thermosetting resin |
| US6521703B2 (en) | 2000-01-18 | 2003-02-18 | General Electric Company | Curable resin composition, method for the preparation thereof, and articles derived thereform |
| US6897282B2 (en) | 2000-07-10 | 2005-05-24 | General Electric | Compositions comprising functionalized polyphenylene ether resins |
| US6384176B1 (en) | 2000-07-10 | 2002-05-07 | General Electric Co. | Composition and process for the manufacture of functionalized polyphenylene ether resins |
| US6593391B2 (en) * | 2001-03-27 | 2003-07-15 | General Electric Company | Abrasive-filled thermoset composition and its preparation, and abrasive-filled articles and their preparation |
| US6878781B2 (en) * | 2001-03-27 | 2005-04-12 | General Electric | Poly(arylene ether)-containing thermoset composition in powder form, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom |
| US20030215588A1 (en) * | 2002-04-09 | 2003-11-20 | Yeager Gary William | Thermoset composition, method, and article |
| US7250477B2 (en) * | 2002-12-20 | 2007-07-31 | General Electric Company | Thermoset composite composition, method, and article |
| US6905941B2 (en) * | 2003-06-02 | 2005-06-14 | International Business Machines Corporation | Structure and method to fabricate ultra-thin Si channel devices |
| US7226980B2 (en) * | 2003-08-07 | 2007-06-05 | General Electric Company | Thermoset composition, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom |
| US7067595B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-06-27 | General Electric Company | Poly (arylene ether) composition and method |
| US7148296B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-12-12 | General Electric Company | Capped poly(arylene ether) composition and process |
| US7101923B2 (en) * | 2003-10-03 | 2006-09-05 | General Electric Company | Flame-retardant thermoset composition, method, and article |
| US7211639B2 (en) * | 2003-10-03 | 2007-05-01 | General Electric Company | Composition comprising functionalized poly(arylene ether) and ethylene-alkyl (meth)acrylate copolymer, method for the preparation thereof, and articles prepared therefrom |
| US6962965B2 (en) * | 2004-02-20 | 2005-11-08 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and process |
| US7329708B2 (en) * | 2004-08-18 | 2008-02-12 | General Electric Company | Functionalized poly(arylene ether) composition and method |
| US20060038324A1 (en) * | 2004-08-20 | 2006-02-23 | Yeager Gary W | Molding method for curable poly(arylene ether) composition and article thereby |
| US20070066710A1 (en) * | 2005-09-21 | 2007-03-22 | Peters Edward N | Method for electrical insulation and insulated electrical conductor |
| US7488766B2 (en) * | 2005-10-06 | 2009-02-10 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer composition, method, and article |
| US20070080330A1 (en) * | 2005-10-06 | 2007-04-12 | Peters Edward N | Flame retardant composition and method |
| US7495047B2 (en) * | 2005-10-06 | 2009-02-24 | At&T Intellectual Property, I, L.P. | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20080071034A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Christina Louise Braidwood | Poly(arylene ether) composition and method |
| US20080071000A1 (en) * | 2006-09-15 | 2008-03-20 | Christina Louise Braidwood | Poly(arylene ether) composition and article |
| US20080097027A1 (en) * | 2006-10-23 | 2008-04-24 | General Electric Company | Varnish composition for insulating electrical machinery |
| US7655278B2 (en) * | 2007-01-30 | 2010-02-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Composite-forming method, composites formed thereby, and printed circuit boards incorporating them |
| CN102120862B (zh) * | 2011-04-08 | 2012-12-12 | 成都盛泽科技有限公司 | 一种制造塑料管道嵌件的聚合物合金 |
| JP2014529672A (ja) * | 2011-09-09 | 2014-11-13 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | 水膨張性ポリマービーズ |
| JP6514005B2 (ja) * | 2014-04-08 | 2019-05-15 | 出光興産株式会社 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びインク組成物 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1919974A1 (de) * | 1969-04-19 | 1970-11-05 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von vernetzbaren Polyphenylenaethern |
| US4048143A (en) * | 1974-02-11 | 1977-09-13 | General Electric Company | Process for capping polyphenylene oxide |
| CA1064193A (en) * | 1974-02-11 | 1979-10-09 | Dwain M. White | Process for capping polyphenylene oxide |
| US4189417A (en) * | 1977-12-23 | 1980-02-19 | General Electric Company | Process for the polymerization of alkenyl aromatic monomers in the presence of polyphenylene oxides |
| US4148843A (en) * | 1977-12-23 | 1979-04-10 | General Electric Company | Compositions of capped polyphenylene oxides and alkenyl aromatic resins |
| JPS55118945A (en) * | 1979-03-08 | 1980-09-12 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of graft copolymer |
| US4833167A (en) * | 1985-06-10 | 1989-05-23 | Merck & Co., Inc. | 2-aza-substituted 1-carbadethiapen-2-em-3-carboxylic acids |
| US4782098A (en) * | 1987-06-12 | 1988-11-01 | General Electric, Co. | Expandable thermoplastic resin beads |
| US4806602A (en) * | 1988-03-21 | 1989-02-21 | General Electric Company | Anhydride capping polyphenylene ether with carboxylic acid |
| KR0147376B1 (ko) * | 1988-07-07 | 1998-08-17 | 오노 알버어스 | 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법 |
| GB8913542D0 (en) * | 1989-06-13 | 1989-08-02 | Shell Int Research | Process for modification of polyphenylene ether or related polymers with a cyclic anhydride and the use thereof in modified,high temperature rigid polymer |
| US5079268A (en) * | 1989-06-23 | 1992-01-07 | Shell Research Limited | Poly(alkenyl substituted aromatic) and elastomer containing polymer compositions and process for their preparation |
-
1990
- 1990-03-26 CA CA002013041A patent/CA2013041A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-03 AU AU52534/90A patent/AU620707B2/en not_active Ceased
- 1990-04-05 BR BR909001587A patent/BR9001587A/pt not_active Application Discontinuation
- 1990-04-05 DE DE69027881T patent/DE69027881T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-05 JP JP2089279A patent/JP2979482B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-05 EP EP90200828A patent/EP0391499B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-05 ES ES90200828T patent/ES2090088T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 CN CN90102001A patent/CN1034338C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-06 KR KR1019900004741A patent/KR0177799B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1992
- 1992-09-30 US US07/953,267 patent/US5304600A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69027881D1 (de) | 1996-08-29 |
| AU620707B2 (en) | 1992-02-20 |
| AU5253490A (en) | 1990-10-11 |
| CN1034338C (zh) | 1997-03-26 |
| CA2013041A1 (en) | 1990-10-07 |
| ES2090088T3 (es) | 1996-10-16 |
| KR900016313A (ko) | 1990-11-13 |
| BR9001587A (pt) | 1991-05-07 |
| EP0391499B1 (en) | 1996-07-24 |
| DE69027881T2 (de) | 1997-02-06 |
| US5304600A (en) | 1994-04-19 |
| EP0391499A1 (en) | 1990-10-10 |
| JPH02294327A (ja) | 1990-12-05 |
| KR0177799B1 (ko) | 1999-05-15 |
| CN1046170A (zh) | 1990-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2979482B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルの改変方法、並びにビニル置換芳香族物質の改変高温硬質ポリマーにおけるその使用 | |
| JP2753862B2 (ja) | 改質ポリフエニレンエーテルもしくは関連重合体の製造方法、およびビニル置換芳香族物質の改質高温度硬質重合体におけるその使用 | |
| JP3035708B2 (ja) | 環式酸無水物によるポリフエニレンエーテルの改変方法、およびビニル置換芳香族物質の改変高温度硬質重合体におけるその使用 | |
| US5219951A (en) | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics | |
| KR0185667B1 (ko) | 폴리(알케닐 치환 방향족) 및 탄성체 함유의 중합체 조성물 및 그 제조 방법 | |
| US4782098A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
| EP0017939A1 (en) | Method for producing modified polyphenylene oxides | |
| US4874796A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
| US4920153A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
| US5008298A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
| JP2991746B2 (ja) | 発泡性ビーズの製造法 | |
| US4968466A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
| US4376186A (en) | Thermoplastic composition having improved impact modifier and process for production | |
| Nelissen | A novel route to blends of polystyrene and poly (2, 6-dimethyl-1, 4-phenylene ether): synthesis, properties and applications |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080917 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |