DE69027881T2

DE69027881T2 - Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenethern oder verwandten Polymeren und deren Verwendung in modifizierten hochtemperaturfesten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten

Info

Publication number: DE69027881T2
Application number: DE69027881T
Authority: DE
Inventors: Laurentius Nicolaas I Nelissen; Henricus Cornelis M Timmermans; Johannes Maria Zijderveld
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1989-04-07
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1997-02-06
Anticipated expiration: 2010-04-06
Also published as: EP0391499B1; CA2013041A1; JP2979482B2; CN1034338C; BR9001587A; KR900016313A; KR0177799B1; AU5253490A; AU620707B2; JPH02294327A; ES2090088T3; EP0391499A1; DE69027881D1; CN1046170A; US5304600A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether oder verwandten Polymeren und deren Verwendung in modifizierten hochtemperaturbeständig Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether oder strukturverwandten Polymeren durch Maskierung der restlichen freien Hydroxylgruppen in solchen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Säurederivat. Polymergemische aus vinylsubstituierten Aromaten und Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, im weiteren als PPE bezeichnet, oder strukturverwandten Polymeren und insbesondere Polystyrol/PPE-Gemische werden schon seit langem angestrebt.
Es stellte sich jedoch heraus, daß die Polymerisation von vinylsubstituierten Aromaten in Gegenwart von PPE verhindert oder inhibiert wurde, wodurch sich niedrigere Polymerisationsausbeuten des vinylsubstituierten aromatischen Monomers ergaben, und insbesondere bei Verwendung von PPE in großer Menge schritt die Polymerisation in einigen Fällen überhaupt nicht fort. Dementsprechend gelang ein wesentliches Fortschreiten der Polymerisation nur dann, wenn das PPE in möglichst geringer Menge eingesetzt wurde, um so die Konzentration an vinylsubstituierter aromatischer Verbindung zu erhöhen.
Diese Erscheinung wurde insbesondere bei der Polymerisation eines vinylsubstituierten Aromaten und ganz besonders von Styrol in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart von PPE und gegebenenfalls einer Kautschukkomponente beobachtet. Es sind bereits in der Vergangenheit verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 22069/67, der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6617529, der FR-PS 1 551 503 beschriebenen, bei denen ein hoher Überschuß an Styrol, bezogen auf das PPE, verwendet wird.
Ein gemeinsames Merkmal aller dieser Verfahren bestand darin, daß zur Erniedrigung des Styrolgehalts des Polymerisationsprodukts die Polymerisationsausbeute verringert werden mußte. Bei der Polymerisation z.B. von Styrol in einem Suspensionssystem wurde festgestellt, daß eine große Menge an nichtumgesetztem Styrol im Polymerisationsprodukt verbleibt, auch wenn der Styrolgehalt der Polymerisation durch Erniedrigung der Polymerisationsausbeute verringert werden soll.
Das in solchen Perlen enthaltene nicht- umgesetzte Monomer mit einem relativ hohen Siedepunkt erwies sich als durch Trocknen nur schwer entfembar, was zur Folge hatte, daß das Erscheinungbild eines aus dem Polymerisationsprodukt hergestellten Formteils stark in Mitleidenschaft gezogen wurde und sich auch seine physikalischen Eigenschaften verschlechtert hatten.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden in der Vergangenheit mehrere Verbesserungsvorschläge gemacht, wie z.B. der in der US-PS 3 862 263 beschriebene, in der ein Verfahren vorgeschlagen wird, bei dem eine relativ geringe Menge einer Styrolverbindung im wesentlichen vollständig auf gegebenenfalls mit einem elastomeren Polymer gemischtes PPE durch Polymerisation aufgepfropft wird, und wie in der US-PS 4 287 321 beschrieben, aus der die Herstellung von Zusammensetzungen aus PPE und Polyvinylaromaten durch oxidative Kupplung eines in einem eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden basischen Reaktionsmedium gelösten Phenols in Gegenwart einer Manganchelatverbindung als Katalysator, selektive Extraktion von gegenüber der Base reaktionsfähigen Nebenprodukten und anschließende thermische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung bekannt ist.
Ein anderer Verbesserungsvorschlag zur Vermeidung der zuvor beschriebenen Schwierigkeiten betraf Verfahren zur Maskierung des Ausgangs-PPE durch Umsetzung der restlichen freien Hydroxylgruppen in diesem PPE mit einer damit reaktionsfähigen Substanz zu inerten Substituenten in einem gemeinsamen Lösungsmittel, wie z.B. aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol.
Als solche Maskierungsmittel kommen in der Regel Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ketene in Frage, wie sie z.B. aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0 261 574 und Nr. 0 264 623 und den US-PS 4 048 143, 4 189 417, 4 156 773 und 4 165 422 bekannt sind.
Obwohl dieses Maskierungsverfahren im Prinzip seit einiger Zeit bekannt war, wurde weiterhin ziemlich umfangreiche Forschung betrieben, um verbesserte und wirtschaftlichere Ausführungsformen zu finden, wobei ein bedeutender Teil der Bemühungen sich mit der Anwendung verbesserter alternativer Maskierungsmittel beschäftigte, wie z.B. aus der deutschen Patentanmeldung Nr. 3 238 930, der US-PS 4 743 661 und der internationalen Patentanmeldung WO 83/02117 ersichtlich ist.
Auch wenn einige der zuvor beschriebenen Verfahren zu einigen Fortschritten auf diesem Gebiet führten, bestand immer noch ein hoher Bedarf an Polymergemischen, die mittels eines wirtschaftlich attraktiven Verfahrens zur Polymerisation eines vinylsubstituierten aromatischen Monomers in Gegenwart von relativ hohen, in die Endpolymergemische einzubauenden Mengen an PPE erhältlich sind und die gewünschten verbesserten Eigenschaften wie Hochtemperaturbeständig aufweisen, und insbesondere an Endpolymergemischen mit sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken.
Insbesondere besteht immer noch ein Bedarf an einem wirtschaftlichen Fertigungsverfahren zur Herstellung von modifiziertem PPE, das sich mit Erfolg zur Herstellung von Polymergemischen aus einem oder mehreren vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und modifiziertem PPE verwenden läßt, um so die angestrebten modifizierten hochtemperaturbeständig zusammensetzungen zu erzielen. Unter "modifizierten hochtemperaturbeständig Zusammensetzungen" sollen in der vorliegenden Patentschrift Zusammensetzungen verstanden werden, die eine höhere Glasumwandlungstemperatur (Tg) als herkömmliche Zusammensetzungen und folglich einen z.B. nach Vicat B DIN 53460 gemessenen höheren Vicat-Erweichungspunkt besitzen.
Auf Grund umfangreicher Forschungs- und Experimentierarbeit ist jetzt überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyphenylenether oder strukturverwandten Polymeren gefunden worden, bei dem man eine Verbindung der Formel:
worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen können, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen können, von denen jede höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch Halogen-, Cyan-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert ist, wobei an den terminalen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen können oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert, darstellen können, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy- oder eine Phenylgruppe substituiert sein können, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 bedeutet, mit einem para-substituierten Phenylsulfonyl- halogenid der allgemeinen Formel:
worin X&sub1; Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, und X&sub2; Halogen darstellt, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:
worin R&sub5; und R&sub6; jeweils in der Regel nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub5; und R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, und eines Säureneutralisierungsmittels, und in einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel umsetzt.
Als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Polyphenylenether oder strukturverwandte Polymere kommen in der Regel zum Beispiel Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether (PPE), Poly-2,6-diethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dipropyl-1,4-phenylenether, Poly-2-methyl-6-allyl-1,4-phenylenether, Poly-di-tert.-butyl-dimethoxy-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichlormethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6- dibrommethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-di(2-chlorethyl)-1,4-phenylenether, Poly-2,6-ditolyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichlor-1,4-phenylenether, Poly-2,6- diphenyl-1,4-phenylenether und Poly-2,5-dimethyl-1,4- phenylenether in Frage.
Vorzugsweise stellen die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel I Wasserstoff oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar, und insbesondere können R&sub1; und R&sub4;, wenn sie an den terminalen Phenolkern der Polyphenylenetherkette gebunden sind, eine Aminoalkyl- oder eine Di(alkylamino)alkylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, darstellen.
Besonders bevorzugt wählt man die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff und einer gegebenenfalls wie oben definiert substituierten Methylgruppe aus, wogegen R&sub1; und R&sub4;, wenn sie an den terminalen Phenolkern der Kette gebunden sind, eine Aminomethyloder eine Di(alkylamino)methylgruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, z.B. eine Di(n-butyl)aminogruppe darstellen können.
Ganz besonders bevorzugt stellen R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Methylgruppe und R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff dar.
Die am meisten bevorzugte Ausführungsform der der Formel I entsprechenden Ausgangsverbindungen ist Poly-2, 6-dimethyl-1,4-phenylenether, worin eine oder beide der an den terminalen Phenolkern der Kette gebundenen Methylgruppen durch eine Amino- oder eine Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, substituiert sind.
Von den als Maskierungsmittel einsetzbaren para-substituierten Phenylsulfonylhalogeniden sind besonders solche bevorzugt, in denen X&sub1; Brom oder eine bromsubstituierte Methylgruppe oder Ethylgruppe und X&sub2; Brom oder Chlor darstellt. Als Maskierungsmittel werden ganz besonders bevorzugt para-Bromphenylphenylsulfonylchlorid (Brosylchlorid) oder para-Brommethylphenylsulfonylchlorid eingesetzt.
Im Katalysator nach Formel III stellen die Symbole R&sub5; und R&sub6; vorzugsweise jeweils Methylgruppen oder Ethylgruppen dar, wogegen R&sub7; und R&sub8; vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe darstellen.
Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator N,N- Dimethyl-4-aminopyridin (DMAP) verwendet.
Als Säureneutralisierungsmittel kann man im Prinzip jede basische Verbindung verwenden, die im Reaktionsmedium ausreichend löslich ist. Insbesondere verwendet man eine organische Base- wie N,N'-Di(t- butyl) ethylendiamin, N,N-Dimethylbutylamin, Di(n- butyl)amin, Triethylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridine, Pyrimidine, Chinoxaline, Tri-n- propylamin, Triisopropylamin, Dimethylisopropylamin und dergleichen, von denen Triethylamin und Tri-n- propylamin bevorzugt sind.
Beim vinylsubstituierten aromatischen Monomer können natürlich gegebenenfalls ein oder mehrere elastomere Homopolymere oder Copolymere mitverwendet werden. Insbesondere können Homopolymere oder Copolymere aus einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer und/oder einem Monomer aus konjugiertem Dien mitverwendet werden. Insbesondere können Blockcopolymere AB oder ABA, die aus einem Block aus vinylsubstituiertem aromatischem Monomer (A) und einem Block aus konjugiertem Dien (B) wie Polystyrol- und Polybutadien- oder Polyisoprenblöcken bestehen, verwendet werden. Bevorzugt können teilhydrierte und/oder modifizierte Blockcopolymere aus vinylsubstituiertem aromatischem Monomer und konjugiertem Dien mitverwendet werden.
Geeignete Beispiele für elastomere Polymere lassen sich aus Polybutadien, Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), Polychloropren, statistischen oder Blockcopolymeren aus Butadien und Styrol, die durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt wurden, statistischen oder Blockcopolymeren aus Polyisopren und Styrol oder statistischen oder Blockcopolymeren aus Polychloropren und Styrol auswählen. Durch Mitverwendung solcher elastomerer Polymere läßt sich anscheinend die Schlagzähigkeit verbessern.
Das vinylsubstituierte aromatische Monomer kann aus der Gruppe Styrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Nitrostyrol, p-Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, m-tert.-Butylstyrol, p-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, Divinylbenzol, p-Aminostyrol, p-(Chlormethyl)-styrol, m-Cyanstyrol, o-Hydroxystyrol, p- Vinylbenzoesäure, α-Propylstyrol, α-Undecylstyrol, o-Methyl-α-methylstyrol, m-Methyl-α-methylstyrol, p-Methyl-α-methylstyrol, p-Methoxy-α-methylstyrol, p- Cyan-α-methylstyrol, m-Brom-α-methylstyrol, p-Chlor-α- methylstyrol und 1,1-Diphenylethylen oder deren Mischungen ausgewählt werden, unter denen nur Styrol oder vorwiegend Styrol enthaltende Monomergemische bevorzugt sind.
Stellt R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; einen Substituenten mit einer Hydroxylgruppe dar, so wird natürlich ein entsprechender Überschuß des para-substituierten Phenylsulfonylhalogenids verwendet.
Das vinylsubstituierte aromatische Monomer selbst und besonders bevorzugt Styrol oder deren Mischungen werden als Lösungsmittel zur Herstellung von modifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer verwendet. Bei dieser Umsetzung arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 60ºC und besonders bevorzugt von 10 bis 30ºC.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von maskiertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer wird eine Menge von 5-50 Gew.-% z.B. nichtmodifiziertes PPE, berechnet auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, umgesetzt.
Im Prinzip lassen sich jedoch auch höhere Konzentrationen an nichtmodifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer umsetzen, woraufhin das erhaltene Reaktionsgemisch vor Initiierung des Polymerisationsverfahrens mit zusätzlichem vinylsubstituiertem aromatischem Monomer auf die gewünschte PPE-Konzentration verdünnt werden kann.
Andererseits lassen sich auch PPE-Lösungen mit niedriger Konzentration an vinylsubstituiertem aromatischem Monomer herstellen, und zur Erzielung der gewünschten PPE-Konzentration läßt sich ein Teil dieses Monomers durch Verdampfen entfernen.
Besonders bevorzugt wird das nichtmodifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer im Ausgangsgemisch in einer Konzentration von 30-50 Gew.-% eingesetzt.
Unter "nichtmodifiziertem PPE oder strukturverwandten Polymeren" sollen in der vorliegenden Patentschrift Polymere mit freien Hydroxylendgruppen verstanden werden.
Bei der Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer kann der Katalysator im Ausgangsreaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,0025-0,1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 0,075 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, eingesetzt werden.
Die para-substituierten Phenylsulfonylhabgenide gemäß der Formel II lassen sich im Ausgangsreaktionsgemisch, z.B. in Styrol, in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, einsetzen.
Das oben beschriebene Säureneutralisierungsmittel läßt sich in mindestens der Menge der bei der Umsetzung der gewünschten Menge an unmodifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer zu bildenden Säure aquivalenten Mengen einsetzen, die üblicherweise im Bereich von 0,05 bis 5,0 Gew.-% und vorzugsweise von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, liegen.
Es versteht sich von selbst, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer mit freien Hydroxylendgruppen modifiziertes PPE oder ein strukturverwandtes Polymer auf rasche und wirkungsvolle Weise im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik erhalten wird. Das Produkt zeigt die charakteristischen Absorptionsmaxima im Infrarotspektrum, von denen die charakteristischen Maxima, die normalerweise der Gegenwart freier Hydroxylgruppen (3447 cm&supmin;¹) zuzuschreiben sind, bis auf ein im wesentlichen vernachlässigbares Maß verschwunden sind, während die anderen charakteristischen Maxima, die dem Ausgangs-PPE entsprechen und nicht Hydroxylgruppen zuzuschreiben sind, immer noch vorhanden sind. Außerdem wurde ein neues charakteristisches Absorptionsmaximum im Fouriertransformierten Infrarotspektrum z.B. bei 729 cm&supmin;¹ gefunden, wie in Figur 1 für PPE, das mit Bromtosylchloriden umgesetzt und durch Fällung in Methanol bei Raumtemperatur isoliert wurde, im Vergleich mit normalem PPE gezeigt.
Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich ebenfalls die Verwendung von modifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer zur Herstellung von modifizierten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten nach verschiedenen Polymerisationsverfahren, die von der gewünschten Endanwendung der Zusammensetzungen abhängen.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus modifizierten hochtemperaturbeständig Polymeren aus einem vinylsubstituierten Aromaten, bei dem man ein vinylsubstituiertes aromatisches Monomer in Gegenwart eines modifizierten Polyphenylenethers oder eines strukturverwandten 5 Polymers polymerisiert, welches durch eine vorhergehende Umsetzung einer Verbindung der Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; wie oben definiert sind, mit einem para-substituierten Phenylsulfonylhalogenid der Formel:
worin X&sub1; und X&sub2; wie oben definiert sind, in Gegenwart eines Katalysators der Formel
worin R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; wie oben definiert sind, und eines Säureneutralisierungsmittels, und in dem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel erhältlich ist.
Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß ein solches Verfahren eine wirtschaftlich sehr interessante Herstellung der gewünschten, durch Einbau von PPE oder einem strukturverwandten Polymer modifizierten vinylsubstituierten aromatischen Polymere ermöglicht.
Es lassen sich zum Beispiel modifizierte Perlpolymere aus vinylsubstituierten Aromaten durch wäßrige Suspensionspolymerisation herstellen. Solche Perlen lassen sich gegebenenfalls mit einem physikalischen und/oder chemischen Treibmittel während oder nach dem Polymerisationsverfahren imprägnieren. Solche Perlen können z.B. beim Spritzgießen, Extrudieren usw. zum Einsatz kommen, wobei bei Verwendung nichtimprägnierter Perlen die verschiedensten technischen Kunststoffe entstehen, und können bei imprägnierten schäumbaren Formen zum Einsatz kommen, wobei die verschiedensten technischen Schäume entstehen.
Die Polymerisation des das modifizierte (maskierte) PPE oder strukturverwandte Polymer enthaltenden vinylsubstituierten aromatischen Monomers kann natürlich ebenfalls als Massepolymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Hilfsmitteln wie Füllstoffen, Fasern oder Vliesen, Farbstoffen, Stabilisatoren oder Flammschutzmitteln durchgeführt werden, wobei Formteile entstehen.
Insbesondere die Herstellung thermoplastischer Matrixpolymer-Zusammensetzungen mit einer ausdrücklich gewünschten Form war bisher nicht möglich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt somit zu dem unerwarteten Vorteil, daß solche geformten thermoplastischen Matrixpolymere jetzt bereitgestellt werden können.
Es hat sich gezeigt, daß sich das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer in-situ in die während der Polymerisation des vinylsubstituierten Aromaten zu bildenden Polymerzusammensetzungen in einer ausreichend wirksamen Menge und auf wirtschaftlich interessante Weise einbauen läßt. Insbesondere ließ sich das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer in Perlpolymere aus den vinylsubstituierten Aromaten und besonders bevorzugt Styrol, die bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation solcher Monomere entstehen, auf wirtschaftlich interessante Weise einbauen.
Unter "in einer ausreichend wirksamen Menge" wird in der gesamten Patentschrift verstanden, daß sich das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer in-situ bei der Herstellung dieser Perlmatrixpolymergemische aus den polymeren vinylsubstituierten Aromaten einbauen läßt und diesen Gemischen dadurch die gewünschte Wärmefestigkeit verleiht. Zum Beispiel erhöht sich die Tg der Endperlen bei einem Gehalt an PPE oder einem strukturverwandten Polymer von etwa 40 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Endmatrixpolymergemisch-Zusammensetzung, um etwa 40ºC gegenüber Perlen, die im wesentlichen frei von PPE oder einem strukturverwandten Polymer sind. Natürlich verleiht insbesondere die Verwendung para-substituierter Phenylsulfonylhalogenide gemäß Formel II, in der Brom als Substituent vorliegt, den Endprodukten aus modifizierten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten, in die das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer eingebaut wurde, Flammschutzeigenschaften.
Vorzugsweise wird das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer und ganz besonders bevorzugt das nach der zuvor dargestellten Umsetzung erhaltene PPE anschließend zum Einbau in das durch wäßrige Suspensionspolymerisation, die nach im Prinzip bekannten Verfahren erfolgt, zu bildende Perlmatrixpolymergemisch verwendet.
Das Polymerisationsverfahren läßt sich in jedem geeigneten Reaktor durchführen, der mit Heizeinrichtungen und Rühreinrichtungen versehen ist. Das durch Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE oder einem strukturverwandten Polymer erhaltene Reaktionsgemisch wird zur Polymerisation des vinylsubstituierten aromatischen Monomers eine bestimmte Zeit bei einer bestimmten Temperatur erhitzt. Im allgemeinen arbeitet man 2 bis 10 Stunden lang bei Temperaturen von 80ºC-175ºC und vorzugsweise im Bereich von 90 bis 130ºC. Wird bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des vinylsubstituierten aromatischen Monomers gearbeitet oder sollen während der Polymerisation Treibmittel durch Imprägnieren aufgebracht werden, so sind zur Verhinderung von Verdampfung Druckgefäße einzusetzen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wäßrigen Suspensionspolymerisation kann die Menge an Wasser von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil des das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer und das vinylsubstituierte aromatische Monomer bzw. die vinylsubstituierten aromatischen Monomere enthaltenden Reaktionsgemisches und vorzugsweise von 1-2 Teilen Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsgemisch variieren. Die einzusetzende wäßrige Dispersion enthält einen Dispersionsstabilisator und einen oder mehrere Polymerisationskatalysatoren.
Als Dispersionsstabilisatoren sind z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Agar, Stärke, Glycerin, Natriumsalz von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylenglycol, Polyacrylamid und das 1:1-Copolymer z.B. aus Styrol und Maleinsäureanhydrid zu nennen. Die einzusetzende Menge an Dispersionsstabilisator beträgt gewöhnlich 0,0001 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers.
Als Polymerisationskatalysatoren kommen normalerweise z.B. Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert. - Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, Diisopropylphenylhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumylperoxid, a,a'-Azobis(isobutyronitril), tert.-Butylperoxyisobutyrat und tert.-Butylperoxylaurat in Frage.
Bei diesen radikalischen Initiatoren handelt es sich vorzugsweise um Katalysatoren des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs, oder ihr Einsatz erfolgt in Form einer Kombination aus 2 oder mehr Katalysatoren, z.B. einer Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs. Wird eine Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs eingesetzt, so erfolgt die Polymerisation zunächst unterhalb etwa 90ºC, und nach Erreichen einer gewissen Polymerisationsausbeute wird die Temperatur des Systems zur im wesentlichen vollständigen Durchführung der Polymerisation bei hoher Temperatur erhöht.
Als bevorzugt verwendete Katalysatorkombinationen sind Kombinationen aus Lauroylperoxid und Dicumylperoxid, Lauroylperoxid und Di-tert.- butylperoxid, Lauroylperoxid und tert.- Butylperoxybenzoat, Lauroylperoxid und 2,5-Dimethyl- 2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Dicumylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und Di-tert.-butylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und Dicumylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und 2, 5-Dimethyl-2,5-di-tert.butylperoxyhexan, Octanoylperoxid und Dicumylperoxid, Octanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, sowie Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxybenzoat zu nennen.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Katalysator in einer zur Polymerisation der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung geeigneten Menge eingesetzt werden. Zur angemessenen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Monomere, eingesetzt.
Das erhaltene modifizierte Polymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten und besonders bevorzugt das das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer enthaltende Perlpolystyrol kann während oder nach der Polymerisation mit einem Treibmittel imprägniert werden, wodurch das gewünschte schäumbare modifizierte Perlpolymer aus vinylsubstituiertem Aromaten entsteht.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß jedoch ihr Schutzumfang auf diese spezifischen Ausführungsbeispiele beschränkt wird.

BEISPIEL 1

Mehrere Polyphenylenether [Poly(2,6-dimethyl- 1,4-phenylen)ether) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von 20 000 bis 30 000 (z.B. die bei der Firma General Electric Comp. erworbenen PPE 800 und PPE 808 mit einer in Chloroform gemessenen Grenzviskosität von etwa 0,48 bzw. 0,42) wurden innerhalb etwa einer Stunde bei Raumtemperatur in Styrol in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, gelöst. Danach wurden para-Bromphenylsulfonylchlorid, N,N-Dimethyl-4- aminopyridin (DMAP) und Triethylamin in einer Menge von 0,1 Gew.-%, 0,01 Gew.-% bzw. 0,1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, zugegeben.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde eine geringe Probenmenge des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur in Methanol gefällt und deren Infrarotspektrum aufgenommen, das in Fig. 1 dargestellt ist und ein charakteristisches Maximum bei 729,14 cm&supmin;¹ zeigt. Danach wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und Wasser mit 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G (eingetragenes Warenzeichen) (Grenzviskosität = 350 mPa/s, 2%ige wäßrige Lösung, gemessen bei 25ºC) bei 70ºC zugegeben.
Danach wurde die entstandene Suspension in Gegenwart von Dibenzoylperoxid (DBPO) etwa 5 Stunden auf 93ºC erhitzt und anschließend in Gegenwart von tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) 3 Stunden bei 120ºC weiter umgesetzt.
Hierbei erhielt man regelmäßige kugelförmige Perlen mit einer Tg von etwa 135ºC. Die erhaltenen Perlen wurden anschließend mit einem Treibmittel imprägniert.

BEISPIEL 2

Mehrere Polyphenylenether [Poly [2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether] mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 20 000 bis 30 000 wurden bei Raumtemperatur in Styrol gelöst, so daß sich eine 10 gew.-%ige Lösung ergab, und mit solch einer Menge Methylphenylsulfonylchlorid, Tri-n-propylamin und DMAP versetzt, daß sich Konzentrationen von 0,2 Gew.-%, 0,2 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-% (berechnetauf das Gewicht des Gesamtreaktionssystems) ergaben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 130ºC erhitzt und 1 Stunde präpolymerisiert.
Die Lösung wurde dann in Wasser suspendiert, das 0,4 Gew.-% Tricalciumphosphat enthielt, und auf die übliche Weise polymerisiert. Dies ergab kugelrunde Perlen mit Tg + 1LOOC. Bei einem weiteren Versuch verfuhr man analog unter Verwendung von 20 Gew.-% PPE mit Ausnahme des Präpolymerisationsschritts. Nach dem Erhitzen auf 130 C wurde die Lösung suspendiert und ergab ebenfalls durchsichtige Perlen mit Tg + 12º0C.

BEISPIEL 3

Polyphenylenether (Mn = 25 000) wurde bei Raumtemperatur in Styrol gelöst, so daß sich eine 40 gew.-%ige Lösung ergab, und mit Brommethylphenylsulfonylchlorid, Triethylamin und DMAP in solch einer Menge versetzt, daß sich Konzentrationen von 0,4 Gew.-%, 0,4 Gew.-% bzw. 0,11 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, ergaben.
Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde ein Gewebe (Kevlar 49, eingetragenes Warenzeichen) zugegeben. Anschließend wurde diese Probe auf 140ºC erhitzt und eine Stunde bei 90ºC in Gegenwart von 0,2 Gew.-% Benzoylperoxid polymerisiert, gefolgt von einer weiteren dreistündigen Polymerisation in Gegenwart von tert. -Butylperoxid in einer Konzentration von 0,3 Gew.-%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenethern oder strukturverwandten Polymeren, bei dem man eine Verbindung der Formel:

worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen können, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen können, wobei die Alkylgruppe oder Alkoxygruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch Halogen-, Cyan-, Hydroxy-, Phenyl- oder Aminogruppen substituiert ist, wobei an den terminalen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylamino- oder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen können oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, darstellen wie für R&sub1; und R&sub4; definiert können, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy- oder eine Phenylgruppe substituiert sein können, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 bedeutet, mit einem parasubstituierten Phenylsulfonylhalogenid der allgemeinen Formel:

worin X&sub1; Halogen oder eine Alkylgruppe mit 1-4, vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls durch Halogen substituiert sein kann, und X&sub2; Halogen darstellt, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:

worin R&sub5; und R&sub6; jeweils nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, und eines Säureneutralisierungsmittels, und in einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60ºC umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff oder einer gegebenenfalls substituierten Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auswählt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als R&sub1; und R&sub4; jeweils Methyl und als R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff auswählt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man im terminalen Phenolkern in der Kette als R&sub1; und/oder R&sub4; eine Di(alkylaminomethyl)gruppe auswählt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß man para-substituierte Phenylsulfonylhalogenide als Maskierungsmittel verwendet, worin X&sub1; Brom oder eine bromsubstituierte Methyl- oder Ethylgruppe darstellt und worin X&sub2; Brom oder Chlor darstellt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man para-Bromphenylsulfonylchlorid (Brosylchlorid) oder para- Brommethylphenylsulfonylchlorid einsetzt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man im Katalysator gemäß der Formel III als R&sub5; und R&sub6; jeweils Methylgruppen oder Ethylgruppen und als R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Chlor oder eine Methylgruppe auswählt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator N,N-Dimethyl-4- aminopyridin einsetzt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säureneutralisierungsmittel eine organische Base, ausgewählt aus N,N'-Di(tert.- butyl)ethylendiamin, N,N'-Dimethylbutylamin, Di(n- butyl)amin, Triethylamin, Diethylamin, Picolin, Chinolin, Pyridinen, Pyrimidinen, Chinoxalinen, Tri-n- propylamin, Trusopropylamin und Dimethylisopropylamin, einsetzt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß man bei dem vinylsubstituierten aromatischen Monomer ein oder mehrere elastomere Homopolymere oder Copolymere mitverwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Styrol verwendet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis 30ºC arbeitet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet&sub1; daß man im Ausgangsgemisch Polyphenylenether oder ein strukturverwandtes Polymer in einer Konzentration von 30 bis 50%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzt.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator in einer Konzentration im Bereich von 0,0025 bis 0,1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14, dadurch gekennzeichnet, daß man das para-substituierte Phenylsulfonylhalogenid im Ausgangsreaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzt.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß man das Säureneutralisierungsmittel in einer Konzentration von 0,05 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, einsetzt.

17. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus modifizierten hochtemperaturbeständig Polymeren aus einem vinylsubstituierten Aromaten, bei dem man ein vinylsubstituiertes aromatisches Monomer polymerisiert, das als Lösungsmittel für Polyphenylenether oder ein strukturverwandtes Polymer dient, welche in-situ durch eine vorhergehende Umsetzung einer Verbindung der Formel:

worin R&sub1; und R&sub4; jeweils Wasserstoff, Halogen oder eine Phenylgruppe, Alkenylgruppe, Alkadienylgruppe oder eine Aryloxygruppe darstellen können, oder worin R&sub1; und R&sub4; jeweils eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen können, wobei die Alkylgruppe oder Alkoxygruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome enthält und gegebenenfalls durch Halogen-, Cyan-, Hydroxy-, Phenyloder Aminogruppen substituiert ist, wobei an den terminalen Phenolkern der Kette gebundene Alkyl- oder Alkoxygruppen durch eine Amino-, eine Dialkylaminooder eine Di(alkanoyl)amidgruppe substituiert sein können, worin die Alkylgruppen jeweils höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, worin R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff, Halogen, eine Phenylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkadienylgruppe, eine Aryloxygruppe darstellen können oder worin R&sub2; und R&sub3; jeweils eine primäre oder sekundäre Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wie für R&sub1; und R&sub4; definiert darstellen können, welche gegebenenfalls durch ein Halogen, eine Cyan-, eine Hydroxy- oder eine Phenylgruppe substituiert sein können, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 und vorzugsweise 100 bis 500 bedeutet, mit einem parasubstituierten Phenylsulfonylhalogenid der allgemeinen Formel:

worin R&sub5; und R&sub6; jeweils nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub5;, R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, und eines Säureneutralisierungsmittels, und in dem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 60ºC modifiziert sind.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte PPE oder ein strukturverwandtes Polymer, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1-16, durch wäßrige Suspensionspolymerisation in das Perlpolymergemisch eingebaut wird.