DE68924450T2 - Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polyphenylenäthers oder von verwandten Polymeren und deren Verwendung in modifizierten hochtemperaturfesten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten. - Google Patents

Verfahren zum Herstellen eines modifizierten Polyphenylenäthers oder von verwandten Polymeren und deren Verwendung in modifizierten hochtemperaturfesten Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenethern und deren Verwendung in modifizierten hochtemperatursteifen Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten. Insb esondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyphenylenethern durch Maskierung der restlichen freien Hydroxylgruppen in solchen Verbindungen durch Umsetzung mit einem Säurederivat.
  • Polymergemische aus vinylsubstituierten Aromaten und Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, im weiteren als PPE bezeichnet, und insbesondere Polystyrol/PPE-Gemische werden schon seit langem angestrebt.
  • Es stellte sich jedoch heraus, daß die Polymerisation von vinylsubstituierten Aromaten in Gegenwart von PPE verhindert oder inhibiert wurde, wodurch niedrigere Polymerisationsausbeuten an vinylsubstituiertem aromatischem Monomer entstehen, und insbesondere bei Verwendung von PPE in großer Menge schreitet die Polymerisation in einigen Fällen überhaupt nicht fort. Dementsprechend gelang ein wesentliches Fortschreiten der Polymerisation nur dann, wenn das PPE in möglichst geringer Menge eingesetzt wurde, um so die Konzentration an vinylsubstituierter aromatischer Verbindung zu erhöhen.
  • Diese Erscheinung wurde insbesondere bei der Polymerisation eines vinylsubstituierten Aromaten und ganz besonders von Styrol in einer wäßrigen Dispersion in Gegenwart von PPE und gegebenenfalls einer Kautschukkomponente beobachtet. Es sind bereits in der Vergangenheit verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, wie die in der japanischen Patentanmeldung Nr. 522069/67, der niederländischen Patentanmeldung Nr. 6617529, der FR-PS-1 551 503 beschriebenen, bei denen ein hoher überschuß an Styrol, bezogen auf das PPE, verwendet wird.
  • Das gemeinsame Merkmal all dieser Verfahren bestand darin, daß zur Erniedrigung des Styrolgehalts des Polymerisationsprodukts die Polymerisationsausbeute verringert werden mußte. Bei der Polymerisation z.B. von Styrol in einem Suspensionssystem wurde festgestellt, daß, auch wenn versucht wird, den Styrolgehalt der Polymerisation durch Erniedrigung der Polymerisationsausbeute zu verringern, eine große Menge an nicht umgesetztem Styrol im Polymerisationsprodukt verbleibt.
  • Das in solchen Perlen enthaltene nicht umgesetzte Monomer mit einem relativ hohen Siedepunkt erwies sich als mittels Trocknen schwer entfernbar, was zur Folge hatte, daß ein aus dem Polymerisationsprodukt hergestellter Formgegenstand stark beschädigt aussah und sich auch in seinen physikalischen Eigenschaften verschlechtert hatte.
  • Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden in der Vergangenheit mehrere Verbesserungsvorschläge gemacht, wie z.B. die in der US-PS 3 862 263 beschriebenen, in der ein Verfahren vorgeschlagen wird, bei dem eine relativ geringe Menge einer Styrolverbindung im wesentlichen vollständig auf gegebenenfalls mit einem elastomeren Polymer gemischtes PPE durch Polyinerisation aufgepfropft wird, und wie in der US-PS 4 287 321 beschrieben, aus der die Herstellung von Zusammensetzungen aus PPE und Polyvinylaromaten durch oxidative Kupplung eines in einem eine vinylaromatische Verbindung enthaltenden basischen Reaktionsmedium gelösten Phenols in Gegenwart eines Katalysators aus einer Manganchelatverbindung, selektive Extraktion der gegenüber der Base reaktionsfähigen Nebenprodukte und anschließende thermische Polymerisation der vinylaromatischen Verbindung bekannt ist.
  • Ein anderer Verbesserungsvorschlag zur Vermeidung der zuvor beschriebenen Schwierigkeiten betraf Verfahren zur Maskierung des Ausgangs-PPE durch Umsetzung der restlichen freien Hydroxylgruppen in diesem PPE mit einer damit reaktionsfähigen Substanz zu inerten Substituenten in einem geineinsamen Lösungsmittel, wie z.B. aromatischen Lösungsmitteln wie Toluol, Benzol.
  • Als solche Maskierungsmittel kommen in der Regel Säurehalogenide, Säureanhydride oder Ketene in Frage, wie sie z.B. aus den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0261574 und Nr. 0264623 und den US-PS'en 4 048 143, 4 189 417, 4 156 773 und 4 165 422 bekannt sind.
  • Obwohl dieses Maskierungsverfahren im Prinzip seit einiger Zeit bekannt war, wurde weiterhin ziemlich umfangreiche Forschung betrieben, um verbesserte und wirtschaftlichere Ausführungsformen zu finden, wobei ein bedeutender Teil der Bemühungen sich mit der Anwendung verbesserter alternativer Maskierungsmittel beschäftigte, wie z.B. aus der deutschen Patentanmeldung Nr. 3238930, der US-PS 4 743 661 und der internationalen Patentanmeldung WO 83/02117 ersichtlich ist.
  • Auch wenn einige der zuvor beschriebenen Verfahren zu einigen Fortschritten auf diesem Gebiet führten, bestand immer noch ein hoher Bedarf an Polymergemischen, die mittels eines wirtschaftlich ansprechenden Verfahrens zur Polymerisation eines vinylsubstituierten aromatischen Monomers in Gegenwart von relativ hohen, in die Endpolymergemische einzubauenden Mengen an PPE erhältlich sind und die gewünschten verbesserten Eigenschaften wie Hochtemperatur-Steifigkeit aufweisen, und insbesondere an Endpolymergemischen mit sich gegenseitig durchdringenden Netzwerken.
  • Insbesondere besteht immer noch ein Bedarf an einem wirtschaftlichen Fertigungsverfahren zur Herstellung von modifiziertem PPE, das sich mit Erfolg zur Herstellung von Polymergemischen aus vinylsubstituierten aromatischen Monomeren und modifiziertem PPE verwenden läßt, um so die angestrebten modifizierten Hochtemperatur- Steifzusammensetzungen zu erzielen. Unter "modifizierten Hochtemperatur-Steifzusammensetzungen" sollen in der vorliegenden Patentschrift Zusammensetzungen verstanden werden, die eine höhere Glasumwandlungstemperatur (Tg) im Vergleich mit herkömmlichen Zusammensetzungen und folglich einen z.B. nach Vicat B DIN 53460 gemessenen höheren Vicat- Erweichungspunkt besitzen.
  • Auf Grund umfangreicher Forschungs- und Experimentierbemühungen wurde jetzt überraschenderweise ein Verfahren zur Herstellung von maskierten Polyphenylenethern gefunden, bei dem man eine Verbindung der Formel:
  • worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bzw. eine Alkoxygruppe, die beide gegebenenfalls durch eine Halogen-, Cyan-, Hydroxyl- oder Phenylgruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Aryloxy- oder Arylalkoxygruppe, die gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Di(alkyl)amino-Gruppe oder eine Di(alkanoyl)amido-Gruppe bedeuten, worin die Alkylgruppen 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 darstellt, mit einem nicht zyklischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
  • R&sub5;- -O- -R&sub6; (II)
  • worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- (vorzugsweise Phenyl-) oder Aralkyl (vorzugsweise Arylniederalkyl) -Gruppe darstellen können, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen und vorzugsweise Brom, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer freien oder veresterten Carboxylgruppe substituiert ist, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:
  • worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils in der Regel nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub9; und R&sub1;&sub0; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, und in einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 - 60ºC umsetzt.
  • Gemäß bevorzugter Ausführungsformen dieses Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind die Symbole R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; in Formel I aus Wasserstoff oder einem Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt aus Wasserstoff und Methyl ausgewählt. Besonders bevorzugt stellen R&sub1; und R&sub4; beide Methyl und R&sub2; und R&sub3; beide Wasserstoff dar.
  • Als bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung einsetzbare Polyphenylenether kommen in der Regel zum Beispiel Poly-2,6-dimethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-diethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dipropyl- 1,4-phenylenether, Poly-2-methyl-6-allyl-1,4- phenylenether, Poly-di-tert.-butyl-dimethoxy-1,4- phenylenether, Poly-2,6-di-chlormethyl-1,4- phenylenether, Poly-2,6-dibrommethyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-di(2-chlorethyl)-1,4-phenylenether, Poly-2,6- ditolyl-1,4-phenylenether, Poly-2,6-dichlor-1,4- phenylenether, Poly-2,6-diphenyl-1,4-phenylenether und Poly-2,5-dimethyl-1,4-phenylenether in Frage.
  • Als Verbindungen der Formel II sind z.B. solche bevorzugt, worin R&sub5; und R&sub6; die gleiche Gruppe darstellen. Besonders bevorzugt werden Essigsäureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Bromess igsäureanhydrid, Fumarsäureanhydrid usw. und ganz besonders bevorzugt Essigsäureanhydrid oder Bromessigsäureanhydrid verwendet.
  • Im Katalysator nach Formel III stellen die Symbole R&sub9; und R&sub1;&sub0; vorzugsweise jeweils Methylgruppen oder Ethylgruppen dar, während R&sub7; und R&sub8; vorzugsweise Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellen. Ganz besonders bevorzugt wird als Katalysator N,N-Dimethyl- 4-aminopyridine (DMAP) verwendet.
  • Beim vinylsubstituierten aromatischen Monomer können natürlich gegebenenfalls ein oder mehrere elastomere Homopolymere oder Copolymere mitverwendet werden. Insbesondere können Homopolymere oder Copolymere aus einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer und einem Monomer aus konjugiertem Dien mitverwendet werden. Insbesondere können Blockcopolymere AB oder ABA, die aus einem Block aus vinylsubstituiertem aromatischem Monomer (A) und einem Block aus konjugiertem Dien (B) wie Polystyrol- und Polybutadien- oder Polyisoprenblöcken verwendet werden. Besonders bevorzugt können teilhydrierte und/oder modifizierte Blockcopolymere aus vinylsubstituiertem aromatischem Monomer und konjugiertem Dien mitverwendet werden.
  • Geeignete Beispiele für elastomere Polymere lassen sich aus Polybutadien, Polyisopren (einschließlich Naturkautschuk), Polychloropren, statistischen oder Blockcopolymeren aus Butadien und Styrol, die durch Emulsions- oder Lösungspolymerisation hergestellt wurden, statistischen oder Blockcopolymeren aus Polyisopren und Styrol auswählen. Durch Mitverwendung solcher Copolymere läßt sich die Schlagzähigkeit verbessern.
  • Das vinylsubstituierte aromatische Monomer kann aus der Gruppe Styrol, alpha-Methylstyrol, 2,4- Dichlorstyrol, p-Methoxystyrol, p-Nitrostyrol, p- Methylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol, m-tert-Butylstyrol, p-Dodecylstyrol, p-Phenylstyrol, p-Acetoxystyrol, Divinylbenzol, p-Aminostyrol, p-(Chloromethyl)-styrol, m-Cyanstyrol, o-Hydroxystyrol, p-Vinylbenzoesäure, alpha-Propylstyrol, alpha-Undecylstyrol, o-Methyl- alpha-methylstyrol, m-Methyl-alpha-methylstyrol, Methyl-alpha-methylstyrol, p-Methoxy-alpha- methylstyrol, p-Cyan-alpha-methylstyrol, m-Brom-alphamethylstyrol, p-Chlor-alpha-methylstyrol und 1,1- diphenylethylen oder deren Mischungen ausgewählt werden, unter denen nur Styrol oder vorwiegend Styrol enthaltende Monomergemische bevorzugt sind.
  • Stellen R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; oder R&sub4; einen Substituenten mit einer Hydroxylgruppe dar, so wird natürlich ein entsprechender überschuß des nichtzyklischen Säureanhydrids verwendet.
  • Das vinylsubstituierte aromatische Monomer selbst und besonders bevorzugt Styrol oder deren Mischungen werden als Lösungsmittel zur Herstellung des modifizierten PPE verwendet. Bei dieser Umsetzung arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 0 bis 60ºC und besonders bevorzugt von 10 bis 30ºC.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von maskiertem PPE wird eine Menge von 5-50 Gew.-% z.B. nichtmodifiziertes PPE, berechnet auf das Gewicht des gesamten Reaktionsgemisches, umgesetzt.
  • Im Prinzip lassen sich jedoch auch höhere Konzentrationen an nichtmodifiziertem PPE umsetzen, woraufhin das erhaltene Reaktionsgemisch vor Initiierung des Polymerisationsverfahrens mit zusätzlichem vinylsubstituiertem aromatischem Monomer auf die gewünschte PPE-Konzentration verdünnt werden kann.
  • Andererseits lassen sich auch PPE-Lösungen mit niedriger Konzentration an vinylsubstituiertem aromatischem Monomer herstellen, und zur Erzielung der gewünschten PPE-Konzentration läßt sich ein Teil dieses Monomers durch Verdampfen entfernen.
  • Besonders bevorzugt wird das nichtmodifizierte PPE im Ausgangsgemisch in einer Konzentration von 30-50 Gew.-% eingesetzt.
  • Unter "nichtmodifiziertes PPE" sollen in der vorliegenden Patentschrift Polymere mit freien Hydroxylendgruppen verstanden werden.
  • Bei der Umsetzung des nichtmodifizierten PPE kann der Katalysator im Ausgangsreaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,0025-0,1 Gew.-% und vorzugsweise von 0,01 bis 0,075 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, eingesetzt werden.
  • Das nichtzyklische Säureanhydrid gemäß der Formel II läßt sich in der Ausgangsreaktionslösung, z.B. in Styrol, in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,1 bis 0,3 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Gesamtreaktionsmischung, einsetzen.
  • Es versteht sich von selbst, daß mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE mit freien Hydroxylendgruppen modifiziertes PPE auf rasche und wirkungsvolle Weise im Vergleich mit den Verfahren des Standes der Technik erhalten wird. Das Produkt zeigt die charakteristischen Absorptionsmaxima im Infrarot, von denen die charakteristischen Maxima, die normalerweise der Gegenwart freier Hydroxylgruppen zuzuschreiben sind, bis auf ein im wesentlichen vernachlässigbares Maß verschwunden sind, während die anderen charakteristischen Maxima, die dem Ausgangs-PPE entsprechen und nicht Hydroxylgruppen zuzuschreiben sind, immer noch vorhanden sind. Außerdem wurde ein neues charakteristisches Absorptionsmaximum im FT-IR bei etwa 1765 cm&supmin;¹ gefunden, wie z.B. in Figur 1 für PPE gezeigt, das mit Essigsäureanhydrid umgesetzt und durch Fällung in Methanol isoliert wurde und im Vergleich mit normalem PPE ein Maximum bei 1764,98 cm&supmin;¹ zeigt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft natürlich ebenfalls die Verwendung von modifiziertem PPE zur Herstellung von modifizierten hochtemperatursteifen Polymeren aus vinylsubstituierten Aromaten nach verschiedenen Polymerisationsverfahren, die von der gewünschten Endanwendung der Zusammensetzungen abhängen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus maskiertem Polyphenylenether und einem Polymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten, bei dem man ein vinylsubstituiertes aromatisches Monomer polymerisiert, das als Lösungsmittel für Polyphenylenether dient und freie Hydroxylendgruppen aufweist, die durch eine vorhergehende Reaktion einer Verbindung der Formel
  • in situ maskiert wurden, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bzw. eine Alkoxygruppe, die beide gegebenenfalls durch eine Halogen-, Cyan-, Hydroxyl- oder Phenylgruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Aryloxy- oder Arylalkoxygruppe, die gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Di(alkyl)amino-Gruppe oder eine Di(alkanoyl)amido-Gruppe bedeuten, worin die A112 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 darstellt, mit einem nichtzyklischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
  • R&sub5;- -O- -R&sub6;
  • worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen können, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer freien oder veresterten Carboxylgruppe substituiert ist, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:
  • worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und im vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel
  • Es ist für den Fachmann leicht ersichtlich, daß solch ein Verfahren eine wirtschaftlich sehr ansprechende Herstellung der gewünschten, durch Einbau von PPE modifizierten vinylsubstituierten aromatischen Polymere ermöglicht.
  • Es lassen sich zum Beispiel modifizierte Perlpolymere aus vinylsubstituierten Aromaten durch wäßrige Suspensionspolymerisation herstellen. Solche Perlen lassen sich gegebenenfalls mittels eines physikalisch und/oder chemisch aufgebrachten Treibmittels während oder nach dem Polymerisationsverfahren imprägnieren. Solche Perlen können z.B. beim Strangpressen, Extrudieren usw. zum Einsatz kommen, wobei bei Verwendung nichtimprägnierter Perlen die verschiedensten technischen Kunststoffe entstehen, und können bei imprägnierten schäumbaren Formgegenständen zum Einsatz kommen, wobei die verschiedensten technischen Schäume entstehen.
  • Die Polymerisation des modifiziertes (maskiertes) PPE enthaltenden vinylsubstituierten aromatischen Monomers kann natürlich ebenfalls als Massepolymerisation, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Hilfsmitteln wie Füllmitteln, Fasern oder Vliesen, Farbstoffen, Stabilisatoren oder Flammschutzmitteln, durchgeführt werden, wobei Formgegenstände entstehen.
  • Insbesondere die Herstellung thermoplastischer Matrixpolymer-Zusammensetzungen mit einer ausdrücklich gewünschten Form war bisher nicht möglich. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung führt somit zu dem unerwarteten Vorteil, daß solche geformte thermoplastische Matrixpolymere jetzt bereitgestellt werden können.
  • Es hat sich gezeigt, daß sich das modifizierte PPE in-situ in die während der Polymerisation des vinylsubstituierten Aromaten zu bildenden Polymerzusammensetzungen in einer ausreichend wirksainen Menge und auf wirtschaftlich ansprechende Weise einbauen läßt. Insbesondere ließ sich das modifizierte PPE in Perlpolymere aus den vinylsubstituierten Aromaten und besonders bevorzugt Styrol, die bei der wäßrigen Suspensionspolymerisation solcher Monomere entstehen, auf wirtschaftlich ansprechende Weise einbauen.
  • Unter "in einer ausreichend wirksamen Menge" wird in der gesamten Patentschrift verstanden, daß sich das modifizierte PPE in-situ bei der Herstellung dieser Perlmatrixpolymergemische aus den polymeren vinylsubstituierten Aromaten einbauen läßt und diesen Gemischen dadurch die gewünschte Wärmefestigkeit verleiht. Zum Beispiel erhöht sich der Tg der Endperlen bei einem PPE-Gehalt von etwa 40 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht der Endmatrixpolymer- Gemischzusammensetzung, um etwa 40ºC gegenüber Perlen, die im wesentlichen frei von PPE sind.
  • Vorzugsweise wird das modifizierte PPE und ganz besonders bevorzugt das nach der zuvor dargestellten Umsetzung erhaltene PPE daraufhin zum Einbau in das durch wäßrige Suspensionspolymerisation, die nach im Prinzip bekannten Verfahren erfolgt, zu bildende Perlmatrixpolymergemisch verwendet.
  • Das Polymerisationsverfahren läßt sich in jedem geeigneten Reaktor durchführen, der mit Heizeinrichtungen und Rühreinrichtungen versehen ist. Das durch Umsetzung von nichtmodifiziertem PPE erhaltene Reaktionsgemisch wird so lange und bei solch einer Temperatur erhitzt, daß die Polymerisation des vinylsubstituierten aromatischen Monomers erfolgt. Im allgemeinen arbeitet man 2 bis 10 Stunden lang bei Temperaturen von 80ºC-175ºC und vorzugsweise im Bereich von 90 bis 130ºC. Wird bei Temperaturen oberhalb des Siedepunkts des vinylsubstituierten aromatischen Monomers gearbeitet oder sollen während der Polymerisation Treibmittel durch Imprägnieren aufgebracht werden, so sind zur Verhinderung von Verdampfung Druckgefäße einzusetzen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der wäßrigen Suspensionspolymerisation kann die Menge an Wasser von 1 bis 10 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des das modifizierte PPE und das vinylsubstituierte aromatische Monomer bzw. die vinylsubstituierten aromatischen Monomere enthaltenden Reaktionsgemisches und vorzugsweise von 1 bis 2 Teile Wasser pro Gewichtsteil Reaktionsgemisch variieren. Die einzusetzende wäßrige Dispersion kann gegebenenfalls einen Dispersionsstabilisator und einen oder mehrere Polymerisationskatalysatoren enthalten.
  • Als Dispersionsstabilisatoren sind z.B. Polyvinylalkohol, Gelatine, Agar, Stärke, Glycerin, Natriumsalz von Polyacrylsäure und Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Ethylenglycol, Polyacrylamid und das 1:1-Copolymer z.B. aus Styrol und Maleinsäure zu nennen. Die einzusetzende Menge an Dispersionsstabilisator beträgt gewöhnlich 0,0001 bis 3 Gew.-% und vorzugsweise 0,001 bis 1,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,01 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Wassers.
  • Als Polymerisationskatalysatoren kommen normalerweise z.B. Decanoylperoxid, Benzoylperoxid, Laurylperoxid, Octanoylperoxid, Stearylperoxid, 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, tert.- Butylperacetat, tert.-Butylperpivalat, Diisopropylbenzolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di- tert.-butylperoxyhexan, Di-tert.-butylperoxid, Cyclohexanonperoxid, Dicumylperoxid, alpha,alpha'- Azobisisobutyronitril, tert.-Butylperoxyisobutyrat und tert.-Butylperoxylaurat in Frage.
  • Bei diesen radikalischen Initiatoren handelt es sich vorzugsweise um Katalysatoren des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs oder ihr Einsatz erfolgt in Form einer Kombination aus zwei oder mehr Katalysatoren, z.B. einer Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs. Wird eine Kombination aus einem Katalysator des sich bei niedriger Temperatur zersetzenden Typs und einem Katalysator des sich bei hoher Temperatur zersetzenden Typs eingesetzt, so erfolgt die Polymerisation zunächst unterhalb etwa 90ºC, und nach Erreichen einer gewissen Polymerisationsausbeute wird die Temperatur des Systems zur im wesentlichen vollständigen Durchführung der Polymerisation bei hoher Temperatur erhöht.
  • Als bevorzugt verwendete Katalysatorkombinationen sind Kombinationen aus Lauroylperoxid und Dicumylperoxid, Lauroylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid, Lauroylperoxid und tert.- Butylperoxybenzoat, Lauroylperoxid und 2,5-Dimethyl- 2,5-di-tert.-butylperoxyhexan, Lauroylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und Dicumylperoxid, 3,5,5-Trimethylhexanoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid und Benzoylperoxid, 3,5,5- Trimethylhexanoylperoxid und Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat und Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat und Dicumylperoxid, tert.- Butylperoxypivalat und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und tert.-Butylperoxybenzoat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid und Dicumylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, 2,4- Dichlorbenzoylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert.- butylhexan, Octanoylperoxid und Dicumylperoxid, 0ctanoylperoxid und Di-tert.-butylperoxid, sowie Benzoylperoxid und Di-tert.-butylperoxybenzoat zu nennen.
  • Bei der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationskatalysator in einer zur Polymerisation der vinylsubstituierten aromatischen Verbindung geeigneten Menge eingesetzt werden. Zur richtigen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zugeführten Monomere, eingesetzt.
  • Der erhaltene modifizierte polymere vinylsubstituierte Aromat und besonders bevorzugt das das modifizierte PPE enthaltende oder Strukturell verwandte Perlpolystyrol kann mit einem Treibmittel imprägniert werden, wodurch das gewünschte schäumbare modifizierte Perlpolymer aus vinylsubstituiertem Aromaten während oder nach der Polymerisation entsteht.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, ohne daß jedoch ihr Schutzumfang durch diese spezifischen Ausführungsbeispiele beschränkt wird.
    • BEISPIEL 1
  • Mehrere Polyphenylenether (Molekulargewicht im Bereich von Mn 20 000 bis Mn 30 000) wurden innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur in Styrol in einer Menge von 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, gelöst. Danach wurden Essigsäureanhydrid und N, N-Dimethyl-4-aminopyridin (DMAP) in einer Menge von 0,1 Gew.-% bzw. 0,01 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, gegeben. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde eine geringe Probenmenge des Reaktionsgemischs bei Raumtemperatur in Methanol gefällt und dessen Infrarotabsorptionsspektrum aufgenommen, das in Fig. 1 dargestellt ist und ein charakteristisches Absorptionsmaximum bei 1764,98 cm&supmin;¹ zeigt. Danach wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und Wasser mit 0,2 Gew.- % Natrosol 250 G (eingetragenes Warenzeichen) (Grenzviskosität = 350 m Pa s, 2%ige wäßrige Lösung, gemessen bei 25ºC) bei 70ºC zugegeben.
  • Danach wurde die entstandene Suspension auf 93ºC erhitzt und 5 Stunden in Gegenwart von Dibenzoylperoxid (DBPO) radikalisch polymerisiert und anschließend in Gegenwart von tert.-Butylperoxybenzoat (TBPB) 3 Stunden bei 110ºC-120ºC weiter umgesetzt.
  • Hierbei erhielt man regelmäßige kugelförmige Perlen mit einem Tg von etwa 135ºC. Die erhaltenen Perlen wurden anschließend mit einem Treibmittel imprägniert.
    • BEISPIEL 2
  • Mehrere Polyphenylenether (Poly-2,6-dimethyl- 1,4-phenylenether) mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 20 000 bis 30 000 wurden bei Raumtemperatur in Styrol gelöst, so daß sich eine 10 gew.-%ige Lösung ergab, und mit solch einer Menge Essigsäureanhydrid und DMAP versetzt, daß sich Konzentrationen von 0,2 Gew.-% bzw. 0,05 Gew.-% (berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionssystems) ergaben. Nach einstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Lösung auf 130ºC erhitzt und 1 Stunde präpolymerisiert.
  • Die Lösung wurde dann in Wasser suspendiert, das 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G enthielt, und auf die übliche Weise polymerisiert.
  • Dies ergab kugelförmig runde Perlen mit einem Tg von ± 110ºC.
  • Man verfuhr analog unter Verwendung von 20 Gew.-% PPE mit Ausnahme des Präpolymerisationsschritts. Nach dem Erhitzen auf 130ºC wurde die Lösung suspendiert und ergab ebenfalls durchsichtige Perlen mit einem Tg von ± 120ºC.
    • BEISPIEL 3
  • Polyphenylenether (Mn = 25 000) wurde bei Raumtemperatur in Styrol gelöst, so daß sich eine 40 gew.-%ige Lösung ergab, und mit Essigsäureanhydrid und DMAP in solch einer Menge versetzt, daß sich Konzentrationen von 0,4 Gew.-% bzw. 0,11 Gew.-%, berechnet auf das Gewichtdes Gesamtreaktionsgemischs, ergaben.
  • Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde ein Gewebe (Kevlar 49, eingetragenes Warenzeichen) zugegeben. Daraufhin wurde die Probe auf 140ºC erhitzt und thermisch polymerisiert. Die Matrix des entstehenden Verbunds besitzt einen Tg von ± 140ºC.
    • BEISPIEL 4
  • Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben wurden in Styrol gelöste Polyphenylenether mit Benzoesäureanhydrid und DMAP umgesetzt, und anschließend wurde eine Suspensionspolymerisation in Wasser, das 0,2 Gew.-% Natrosol 250 G enthielt, durchgeführt, wobei sich kugelförmig runde Perlen mit einem Tg von ± 110ºC ergaben.
    • BEISPIEL 5
  • Man verfuhr analog Beispiel 2 unter Verwendung von Bromessigsäureanhydridund DMAP und nachfolgender Suspensionspolymerisationin Wasser, das 0,4 Gew.-% Tricalciumphosphat enthielt, wobei sich kugelförmig runde Perlen mit einem Tg von ± 110ºC ergaben.

Claims (18)

1. Verfahren zur Herstellung von maskierten Polyphenylethern, bei dem man eine Verbindung der Formel:
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bzw. eine Alkoxygruppe, die beide gegebenenfalls durch eine Halogen-, Cyan-, Hydroxyl- oder Phenylgruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Aryloxy- oder Arylalkoxygruppe, die gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Di(alkyl)amino-Gruppe oder eine Di(alkanoyl)amido-Gruppe bedeuten, worin die Alkylgruppen 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 darstellt, mit einem nicht zyklischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen können, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer freien oder veresterten Carboxylgruppe substituiert ist, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:
worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, und in einem vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel bei einer Temperatur von 0 - 60ºC umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; aus Wasserstoff oder einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R&sub1; und R&sub4; jeweils Methyl und R&sub2; und R&sub3; jeweils Wasserstoff darstellen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtzyklische Anhydrid Essigsäureanhydrid ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtzyklische Anhydrid Benzoesäureanhydrid ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtzyklische Anhydrid Bromessigsäureanhydrid ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß im Katalysator gemäß der Formel III R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils Methylgruppen oder Ethylgruppen und R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Chlor oder Methyl darstellen.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator N,N-Dimethyl-4- aminopyridin eingesetzt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem vinylsubstituierten aromatischen Monomer ein oder mehrere elastomere Homopolymere oder Copolymere mitverwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Styrol verwendet wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 10 bis 30ºC arbeitet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgemisch Polyphenylenether mit freien Hydroxyendgruppen in einer Konzentration von 30 bis 50%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, eingesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration im Bereich von 0,0025 bis 0,1 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, eingesetzt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Konzentration im Bereich von 0,01 bis 0,075 Gew.-% eingesetzt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüchel-14, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtzyklische Säureanhydrid im Ausgangsreaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, berechnet auf das Gewicht des Gesamtreaktionsgemischs, eingesetzt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtzyklische Säureanhydrid in einer Konzentration von 0,1 bis 0,3 Gew.-% eingesetzt wird.
17. Verfahren zur Herstellung von Zusammensetzungen aus maskiertem Polyphenylenether und einem Polymer aus einem vinylsubstituierten Aromaten, bei dem man ein vinylsubstituiertes aromatisches Monomer polymerisiert, das als Lösungsmittel für Polyphenylenether dient und freie Hydroxylendgruppen aufweist, die durch eine vorhergehende Reaktion einer Verbindung der Formel
in situ markiert wurden,
worin R&sub1;, R&sub2;&sub1; R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bzw. eine Alkoxygruppe, die beide gegebenenfalls durch eine Halogen-, Cyan-, Hydroxyl- oder Phenylgruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Aryloxy- oder Arylalkoxygruppe, die gegebenenfalls durch eine Halogen-, Hydroxyl- oder Cyangruppe substituiert sind und 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, eine Di(alkyl)amino-Gruppe oder eine Di(alkanoyl)amido-Gruppe bedeuten, worin die Alkylgruppen 12 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen, und worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb einer sich wiederholenden Einheit darstellen können und n eine ganze Zahl von mindestens 50 darstellt, mit einem nicht zyklischen Säureanhydrid der allgemeinen Formel:
R&sub5; - -O- -R&sub6; (II),
worin R&sub5; und R&sub6; unabhängig voneinander jeweils eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe darstellen können, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls durch Hydroxyl, Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder einer freien oder veresterten Carboxylgruppe substituiert ist, in Gegenwart eines Katalysators der Formel:
worin R&sub9; und R&sub1;&sub0; jeweils nichtelektronenanziehende Gruppen wie Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, die gegebenenfalls durch höchstens eine Phenylgruppe substituiert sind, und worin die Symbole R&sub7; und R&sub8; Wasserstoff, Halogen oder Niederalkyl darstellen, während R&sub7;, R&sub8;, R&sub9; und R&sub1;&sub0; verschiedene oder die gleichen Gruppen innerhalb eines Moleküls darstellen können, bei einer Temperatur von 0 bis 60ºC und im vinylsubstituierten aromatischen Monomer als Lösungsmittel.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das maskierte PPE oder das Polymer mit maskierten Hydroxyl-Endgruppen, erhältlich nach dem Verfahren der Ansprüche 1-17, durch wäßrige Suspensionspolymerisation in das Perlpolymergemisch eingebaut wird.
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