JPH0267309A - 改質ポリフエニレンエーテルもしくは関連重合体の製造方法、およびビニル置換芳香族物質の改質高温度硬質重合体におけるその使用 - Google Patents

改質ポリフエニレンエーテルもしくは関連重合体の製造方法、およびビニル置換芳香族物質の改質高温度硬質重合体におけるその使用

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JPH0267309A
JPH0267309A JP1172076A JP17207689A JPH0267309A JP H0267309 A JPH0267309 A JP H0267309A JP 1172076 A JP1172076 A JP 1172076A JP 17207689 A JP17207689 A JP 17207689A JP H0267309 A JPH0267309 A JP H0267309A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改質ポリフェニレンエーテルもしくは関連重
合体の製造方法、およびビニル置換芳香族物質の改質高
温度硬質重合体におけるその使用に関する。より詳細に
は、本発明は、酸誘導体との反応によりこの種の化合物
における残留した遊離ヒドロキシ基をキャビングするこ
とによる改質ポリフェニレンエーテルもしくは構造上関
連した重合体の改良製造方法に関するものである。
（従来の技術〕 ビニル置換芳香族物質の重合体と以下ＰＰＥもしくは構
造上関連した重合体として示すポリ（２゜６−シメチル
ー１．４−フェニレンエーテル）との配合物、特にポリ
スチレンとＰＰＥとの配合物が古くから目標とされてい
る。
しかしながら、ＰＰＰの存在下におけるビニル置換芳香
族物質の重合は阻止され或いは抑制されて、ビニル置換
芳香族単量体の低い重合収率をもたらし、特にＰＰＥを
多量に使用する場合は重合が全く進行しない場合も存在
することが判明した。
したがって、ＰＰＥをできるだけ少量で使用してビニル
置換芳香族化合物の濃度をより高くしなければ、殆ど重
合が進行しえない。
この現象は、特にビニル置換芳香族化合物（特にスチレ
ン）をＰＰＥおよび必要に応じゴム成分の存在下で水性
分散物中にて重合させる場合に観察される。従来、特願
昭４２−２２０６９号、オランダ特許出願第６６１７５
２９号、フランス特許第１．５５１，５（１３号に記載
されたような、ＰＰＥに対し大過剰のスチレンを用いる
幾つかの方法が提案された。
これら全ての提案方法における共通の特徴は、重合生成
物のスチレン含有量を減少させるには重合収率を低下さ
せる必要があることであった。懸濁系にてたとえばスチ
レンを重合させる場合、たとえ重合におけるスチレン含
有量を重合収率の低下により減少させるべく意図しても
、多量の未反応スチレンが重合生成物中に残留するとい
う現象が観察された。
この種のビーズ中に含有される比較的高沸点の未反応単
量体は乾燥により除去するのが困難である結果、この重
合生成物から得られた成形物品は外観が著しく損なわれ
かつ物理通性質においても劣ることが判明した。
これら欠点を回避すべく、幾つかの対策がたとえば米国
特許第３．８６２，２６３号公報に記載されたように従
来提案され、この米国特許は比較的少量のスチレン化合
物を適宜エラストマー重合体と混合されたＰＰＥに対し
ほぼ完全にグラフト重合させる方法を提案しており、さ
らに米国特許第４．２８７，３２１号公報はビニル芳香
族化合物からなる塩基性反応媒体中に溶解されたフェノ
ールをマンガンキレート触媒の存在下に酸化カップリン
グさせ、塩基反応性の副生物を選択的に抽出し、次いで
ビニル芳香族化合物を加熱重合させることによるＰＰＥ
−ポリ（ビニル芳香族）組成物の製造を開示している。
上記困難性を回避するための他の対策として、前記ＰＰ
Ｅにおける残留遊離ヒドロキシル基を、これと反応しう
る物質によりたとえばトルエン、ベンゼンなどの芳香族
溶剤のような相互の溶剤中で変換させて不活性置換基を
形成することにより、出発ＰＰＥをキャッピングする方
法が提案された。
この種のキャツピング剤の典型例は、たとえばヨーロッ
パ特許出願第０２６１５７４号および第０２６４６２３
号並びに米国特許第４，０４８．１４３号第４、１８９
．４１７号第４，１５６，７７３号および第４，１６５
，４２２号に開示されたような酸ハロゲン化物、酸無水
物もしくはケテンを包含する。
原理上このキャッピング法が暫くの間知られていたが、
改良されかつ一層経済的な手段に対する相当広範な検討
が継続されており、これら研究の重要な部分はたとえば
ドイツ特許出願第３２３８９３０号、米国特許第４，７
４３，６６１号および国際特許出願ＷＯ３３１（１２）
１７号から知られるように、改良された他のキャツピン
グ剤の使用に向けられている。
上記方法は当業界に若干の進歩をもたらしたが、ビニル
置換芳香族単量体を比較的多量のＰＰＥの存在下で重合
させ、たとえば高温剛性のような所望の改良特性を示す
最終重合体配合物（とくに絡み合い網目を示す最終重合
体配合物）に組込みうる経済上魅力的な方法によって得
られる重合体配合物につき強い要望がまた存在する。
特に、ビニル置換芳香族単量体の重合体と前記改質ＰＰ
Ｅとの配合物を製造するために好適に用いて目的とする
改質高温度硬質組成物が得られるような、改質ＰＰＥの
経済的製造方法につきまた要望が存在する。本明細書全
体にわたって使用する「改質高温度硬質組成物」という
用語は、慣用の組成物と比較して高いガラス転移温度（
Ｔｇ）を示し、その結果ビカーＢ　　Ｄ　Ｉ　Ｎ５３４
６０で測定して一層高いビカー軟化点を示すような組成
物を意味する。
〔発明の要点〕
広範な検討および実験の結果、今回驚くことに、改質ポ
リフェニレンエーテルもしくは構造上関連した重合体の
製造方法が突止められ、この方法は式：〔式中、Ｒ，、
Ｒア、Ｒ１およびＲ，は独立して水素原子、ハロゲン原
子または適宜ハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフ
ェニル基により置換されかつ１２個以下の炭素原子を有
するアルキル基もしくはアルコキシ基、適宜ハロゲン、
ヒドロキシもしくはシアノ基により１摸されかつ１２個
以下の炭素原子を有するアリールオキシもしくはアリー
ルアルコキシ基、アルキル基が１２個以下の炭素原子を
有するジ（アルキル）アミノ基もしくはジ（アルカノイ
ル）アミド基でありかつＲＩ、Ｒｚ　、ＲｓおよびＲ４
は１個の反復単位内において異なるもしくは同じ基を示
すことができ、ｎは少なくとも５０、より好ましくは１
００〜５００の数値を有する整数を示す〕の化合物と、
−数式： 〔式中、Ｒ１およびＲ４はそれぞれ独立して１〜１２個
の炭素原子を有しかつ適宜ヒドロキシ、ハロゲン（好ま
しくは臭素）、１〜４個の炭素原子を有するアルキルま
たは遊離もしくはエスチル化カルボキシル基により置換
されたアルキル、アルケニル、アリール（好ましくはフ
ェニル）またはアラルキル（好ましくはアリール低級ア
ルキル）基を示すことができる） の非環式酸無水物とを、式 Ｒ１ 〔式中、Ｒ９およびＬｏは両者とも一般に非電子吸引基
、たとえば１〜４個の炭素原子を有し適宜多くとも１個
のフェニル基により置換されたアルキル基を示し、さら
に記号Ｒ１およびＲ１は水素、ハロゲンもしくは低級ア
ルキルを示す一方、Ｒ９およびＲ１゜は１個の分子内で
異なるもしくは同じ基を示すことができる〕の触媒の存
在下かつ溶削としてのビニル置換芳香族単量体中にて反
応させることを特徴とする。
本発明によるこの方法の好適具体例によれば、式Ｉにお
ける記号Ｒ＋　１Ｒｔ、ＲｓおよびＲ４は水素または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択され、よ
り好ましくは水素およびメチルから選択される。特に好
ましくは、Ｒ１およびＲ４は両者ともメチルを示し、か
っＲ２およびＲ１は両者とも水素を示す。
本発明の方法に用いうるポリフェニレンエーテルもしく
は構造上関連した重合体の典型例は、ポリ−２，６−シ
メチルー１．４−フェニレンエーテル；ポリ−２，６−
ジエチル−１，４−フエニレンエーテル；ポリ−２，６
−ジプロピル−１゜４−フェニレンエーテル；ポリ−２
−メチル−６アリルー１．４−フェニレンエーテル；ポ
リ−２゜６−シクロルメチルー１．４−フェニレンエー
テル；ポリ−２，６−ジブロモ−メチル１４−フェニレ
ンエーテル；ポリ−２，６−ジ（２−クロルエチル）−
１，４−フェニレンエーテル；ポリ−２，６−ジドリル
ー１．　４−フェニレンエーテル；ポリ−２，６−ジク
ロル−１，４−フェニレンエーテル；ポリ−２，６−ジ
フェニル−１，４−フェニレンエーテルおよびポリ−２
，５−ジメチル１．４−フェニレンエーテルを包含する
。
式■の化合物の好適例は、Ｒ３およびＲ６が同じ基を示
すものである。より好ましくは無水酢酸、無水安息香酸
、無水ブロモ酢酸、無水フマル酸などが使用され、特に
好ましくは無水酢酸もしくは無水ブロモ酢酸が使用され
る。
弐ＩＩＩによる触媒において、記号Ｒ９およびＲ１゜は
好ましくは両者ともメチル基もしくはエチル基を示すの
に対し、Ｒ１およびＲ１は好ましくは水素、塩素もしく
はメチルを示す、特に好ましくは、Ｎ、Ｎ−ジメチル−
４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）が触媒として使用され
る。
ビニル置換芳香族単量体には、必要に応じ１種もしくは
それ以上のエラストマー単独重合体もしくは共重合体も
含みうろことが了解されよう、特に、ビニル置換芳香族
単量体および共役ジエン単量体の単独重合体もしくは共
重合体を含ませることができる。特に、ビニル置換芳香
族単量体のブロック（Ａ）と共役ジエンのブロック（Ｂ
）、たとえばポリスチレンブロックとポリブタジェンも
しくはポリイソプレンブロックとからなるブロック共重
合体ＡＢもしくはＡＢＡを使用することができる。より
好ましくは、ビニル置換芳香族単量体と共役ジエンとの
部分水素化されかつ／または改質されたブロック共重合
体も包含される。
ボラストマー重合体の適する例は、ポリブタジェン、ポ
リイソプレン（天然ゴムを包含する）、ポリクロルプレ
ン、ブタジェン−スチレンランダムもしくはブロック共
重合体（乳化重合もしくは溶液重合により製造される）
、ポリイソプレンスチレンランダムもブロック共重合体
から選択することができる。この種の含まれる共重合体
は、衝撃強度を向上させることができる。
ビニル置換芳香族単量体はスチレン、α−メチルスチレ
ン、２，４−ジクロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、ｐ−ニトロスチレン、ｐ−メチルスチレン、３．４−
ジメチルスチレン、ｍ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ドデ
シルスチレン、ｐフェニルスチレン、ｐ−アセトキシス
チレン、ジビニルベンゼン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−
（りロルメチル）−スチレン、ｍ−シアノスチレン、０
−ヒドロキシスチレン、ｐ−ビニル安息香酸、α−プロ
ピルスチレン、α−ウンデシルスチレン、０−メチル−
α−メチルスチレン、ｍ−メチル−α−メチルスチレン
、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、ｐ−メトキシ−α
−メチルスチレン、ｐシアノ−α−メチルスチレン、ｍ
−ブロモ−α−メチルスチレン、Ｐ−クロル−α−メチ
ルスチレンおよび１．１−ジフェニルエチレンまたはそ
の混合物から選択することができ、そのうちスチレン単
独または主としてスチレン含有の単量体混合物が好適で
ある。
Ｒ１，Ｒｘ　、ＲｓもしくはＲ４がヒドロキシル基を含
む置換基を示す場合、対応する過剰量の非環式酸無水物
を使用することが了解されよう。
改質ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体を製造するに
は、ビニル置換芳香族単量体自身、より好ましくはスチ
レンまたはその混合物が溶剤として使用される。この変
換に際し、反応温度は０〜６０℃の範囲より好ましくは
１０〜３０℃の範囲で用いられる。
キャッピングされたＰＰＥもしくは構造上関連した重合
体を製造するための本発明による方法の好適具体例によ
れば、完成反応混合物の重量に対し計算して５〜５０重
量％の量のたとえば未改質ＰＰＥが変換される。
しかしながら、原理的にはより高濃度の未改質ＰＰＥも
しくは構造上関連した重合体も変換することができ、そ
の後に得られた反応混合物をさらにビニル置換芳香族単
量体によりＰＰＨの所望濃度まで希釈し、ついで重合工
程を開始することができる。
他方、ビニル置換芳香族単量体中の低濃度ＰＰＥ溶液を
作成しかつこの単量体の１部を蒸発により除去して、所
望濃度のＰＰＥを得ることも可能である。
より好ましくは、未改質ＰＰＥもしくは構造上関連する
重合体は、３０〜５０重量％の濃度にて出発混合物中に
使用される。
本明細書全体にわたって使用される「未改質ＰＰＥもし
くは構造上関連する重合体」という用語は、末端遊離ヒ
ドロキシ基を有する重合体を意味する。
未改’ｆｆＰＰＥもしくは構造上関連する重合体の変換
に際し、触媒は完成反応混合物の重量に対し計算して０
．００２５〜０．１重量％、好ましくは０．０１〜０、
０７５重量％の濃度にて出発反応混合物中に使用するこ
とができる。
式■による非環式酸無水物は、完成反応混合物の重量に
対し計算して０．０５〜０．５重量％、より好ましくは
０．１〜０．３重量％の濃度にて出発反応溶液（たとえ
ばスチレン）中に使用することができる。
末端遊離ヒドロキシ基を有する未改質ＰＰＥもしくは構
造上関連する重合体の本発明の変換方法によれば、従来
技術の方法に比べて改質ＰＰＰもしくは構造上関連した
重合体が迅速かつ効率的に得られる。生成物は特徴的な
赤外吸収極大値を示し、遊離ヒドロキシ基の存在に一般
に起因しうるこの特徴的極大値はほぼ無視しうるレベル
まで消失するのに対し、一般に出発ＰＰＥに由来しかつ
ヒドロキシ基には起因しない他の特徴的極大値は残存す
る。さらに、新規な特徴的フオリエール変換赤外吸収極
大値が、たとえば無水酢酸で変換されかつメタノール中
での沈殿により単離されたＰＰＥにつき添付図面第１図
に示すように約１７６５ｃｍ−’に見られ、これは正常
なＰＰＥと比較して１７６４．９８　ＣＩ−’に極大値
を示す。
本発明の他の面は、数種の重合法によるビニル置換芳香
族物質の改質高温度硬質重合体の製造に対する改ＷＰＰ
Ｅもしくは構造上関連した重合体の使用に関するもので
あり、これは前記組成物の最終所望用途に依存する。
したがって本発明は、さらに熱安定性の改質ポリ（ビニ
ル置換芳香族）組成物の製造方法にも関し、この方法は
ビニル置換芳香族単量体を改質ポリフェニレンエーテル
もしくは構造上関連した重合体の存在下で重合させるこ
とからなり、前記改質ポリフェレンエーテルもしくは構
造上関連した重合体は式： （式中、Ｒｓ　、Ｒｔ　、Ｒ３およびＲ４は上記の意味
を有する） の化合物と、式： 〔式中、Ｒ２およびＲ４は上記の意味を有する〕の化合
物とを、式： 〔式中、Ｒｔ　、Ｒｓ　、ＲｓおよびＲＩＧは上記の意
味を有する〕 の触媒の存在下かつ溶剤としてのビニル置換芳香族単量
体中にて反応させることにより得られる。
当業者には判るように、この種の方法はＰＰＥもしくは
構造上関連した重合体の混入により改質される所望のビ
ニル置換芳香族重合体の経済上極めて魅力的な製造を可
能にする。
ビニル置換芳香族物質の改質重合体のビーズは、たとえ
ば水性懸濁重合によって製造することができる。この種
のビーズは、必要に応じ重合工程の間もしくはその後に
物理的および／または化学的発泡剤で含浸することがで
きる。この種のビーズはたとえば射出成形、押出などに
用いて、非含浸ビーズを使用する場合には多くの種類の
エンジニアリングプラスチックを製造することができ、
また含浸された膨張性型で用いて多数の種類のエンジニ
アリングフオームを製造することもできる。
改質（キャップド）ＰＰＥもしくは構造上関連した重合
体を含有するビニル置換芳香族単量体の重合は、必要に
応じ充填剤、繊維もしくは不織ウェブ、染料、安定剤も
しくは防炎剤のような通常の助剤の存在下にバルク重合
として行うことにより、成形物品を形成しうることが了
解されよう。
特に所望の特定形状を存する熱可塑性マトリックス重合
体組成物の製造は現在まで不可能であった。したがって
、この種の成形熱可塑マトリックス重合体がかくして提
供されることは本発明の予想外の利点である。
改質ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体はその場でビ
ニル置換芳香族物質の重合に際し形成される重合体組成
物中に、充分な有効量にて経済上魅力的な方法で混入し
うろことが判明した。より詳細には、改ＩＰＰＥもしく
は構造上関連した重合体は経済上魅力的な方法でビニル
置換芳香族物質より好ましくはスチレンの重合体ビーズ
に混入することができ、これらビーズは単量体の水性懸
濁重合に際し形成される。
本明細書全体にわたって用いる「充分な有効量」という
用語は、改質ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体をビ
ニル置換芳香族物質の重合体のこれらマトリックス重合
体配合ビーズを製造する間にその場で混入して、これら
に所望の熱安定性を付与しうることを意味する。たとえ
ば、実質的にＰＰＥもしくは構造上関連した重合体を含
有しないビーズと対比して、最終マトリックス重合体配
合組成物の重量に対し計算して約４０重量％の量のＰＰ
Ｂもしくは構造上関連した重合体を含有すれば、最終ビ
ーズのＴｇが約４０℃上昇する。
好ましくは、上記変換により得られる改質ＰＰＥもしく
は構造上関連した重合体（より好ましくはＰＰＥ）は、
ついで原理的に知られた方法により行いうる水性懸濁重
合によって形成されたマトリックス重合体配合ビーズに
混入すべくその後に用いられる。
重合法は、加熱手段と攪拌手段とを装着した任意適当な
反応器で行うことができる。未改質ＰＰＥもしくは構造
上関連した重合体の変換によって得られる反応混合物を
、ビニル置換芳香族単量体を重合させる時間および温度
にて加熱する。
一般に８０〜１７５℃の温度、好ましくは９０〜１３０
℃の範囲の温度を２〜１０時間にわたり用いることがで
きる。ビニル置換芳香族単量体の沸点よりも高い温度を
用いる場合、或いは重合に際し発泡剤を含浸させねばな
らない場合は、圧力容器を用いて蒸発を防止すべきであ
る。
水性懸濁重合の好適具体例によれば、水の量は改質ＰＰ
Ｅもしくは構造上関連した重合体とビニル置換芳香族単
量体とを含有する反応混合物の１重量部当り１〜１０重
量部、好ましくは反応混合物の１重量部当り１〜２重量
部の範囲で変化することができる。使用すべき水性分散
物は、必要に応じ分散安定剤および１種もしくはそれ以
上の重合触媒を含有することができる。
この種の分散安定剤の例は、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、寒天、澱粉、グリセリン、ポリアクリル酸およ
びポリメタクリル酸のナトリウム塩、ポリエチレングリ
コール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、メチルセルロース、エチレングリコール
、ポリアクリルアミド、およびたとえばスチレンと無水
マレイン酸との１：１共重合体を包含する。使用すべき
分散安定剤の量は、一般に使用する水の重量に対し０．
０００１〜３重量％、好ましくは０．００１〜１．５重
量％、より好ましくは０．０１〜０．７重量％の範囲で
ある。
重合触媒の典型例は過酸化デカノイル；過酸化ベンゾイ
ル；過酸化ラウロイル；過酸化オクタノイル；過酸化ス
テアリル；３，３．５−トリメチルヘキサノイルペルオ
キシド；ｔ−ブチル−ペルベンゾエートｅｔ−ブチルー
ベルアセテート；を−ブチル−ペルベンゾニー）；ｔ　
−ブチル−ベルアセテート；ｔ−ブチルベルピバレート
；ジイソプロピルベンゼンヒドロベルオキシド；２，５
−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサ
ン；ジーＬ−ブチルペルオキシド；シクロヘキサノンペ
ルオキシド；過酸化ジクミル；α。
α′−アゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルペルオ
キシ−イソブチレートおよびｔ−ブチルペルオキシラウ
レートを包含する。
これらのラジカル開始剤は、好ましくは高温分解型触媒
であるか、あるいは２種もしくはそれ以上の触媒の組合
せ型として、たとえば低温分解型触媒と高温分解型触媒
との組合せとして使用される。低温分解型触媒と高温分
解型触媒との組合せを用いる場合、重合は先ず最初に９
０℃未満の温度で行われ、かつ所定程度の重合収率が達
成された後に系の温度を高め重合を高温度にてほぼ完全
に行う。
使用する触媒の好適組合せは、過酸化ラウロイルと過酸
化ジクミル；過酸化ラウロイルと過酸化ジ−ｔ−ブチル
；過酸化ラウロイルとｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
ト；過酸化ラウロイルと２゜５−ジメチル−２，５−ジ
−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン；過酸化ラウロイルと
過酸化ベンゾイル；過酸化３，５．５−トリメチルヘキ
サノイルと過酸化ジクミル；過酸化３，５．５−）リメ
チルヘキサノイルとｔ−ブチルペルオキシベンゾエート
；過酸化３，５．５−）リメチルヘキサノイルと過酸化
ベンゾイル；過酸化３，５．５−トリメチルヘキサノイ
ルとジーし一ブチルペルオキシド；ｔ−プチルペルオキ
シピパレートとジ−ｔ−ブチルペルオキシド；ｔ−ブチ
ルペルオキシピバレートと過酸化ジクミル；Ｌ−ブチル
ペルオキシとバレートとｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ート；過酸化２，４−ジクロルベンゾイルとも一ブチル
ペルオキシベンゾエート；過酸化２．４−ジクロルベン
ゾイルと過酸化ジクミル；過酸化２．４−ジクロルベン
ゾイルと過酸化ジ−ｔ−ブチル；２．４−ジクロルベン
ゾイルペルオキシドと２゜５−ジメチル−２，５−ｔ−
ブチルヘキサン；過酸化オクタノイルと過酸化ジクミル
、過酸化オクタノイルと過酸化ジーＬ−ブチル、および
過酸化ベンゾイルとジ−ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ
ートの各組合せを包含する。
本発明において、重合触媒はビニル置換芳香族化合物の
重合に適する量で使用することができる。
本発明を好適に実施するのは、触媒は供給単量体の重量
に対し０．０１〜１重量％、好ましくは０．３〜０．７
重量％の量で使用される。
改質ＰＰＥもしくは構造上関連した重合体を含有する得
られた改質ポリ（ビニル置換芳香族物質）より好ましく
はポリスチレンビーズには発泡剤を含浸させて、重合の
間もしくは重合の後にビニル置換芳香族化合物の所望の
膨潤性改質重合体ビーズを得ることができる。
〔実施例〕
以下、限定はしないが本発明を実施例によりさらに説明
する。
実施拠土 数種のポリフェニレンエーテル（Ｍｎ　２０，０００〜
Ｍｎ　３０，０００の範囲の分子量）をスチレン中に約
１時間かけて室温で全組成物の重量に対し３０重量％の
量にて溶解させた０次いで、無水酢酸とＮ。
Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン（ＤＭＡＰ）とをそ
れぞれ全反応混合物の重量に対し計算して０．１重量％
および０．０１重量％の量で添加した。室温にて１時間
攪拌した後、少量の反応混合物の試料を室温でメタノー
ル中にて沈殿させ、かつ第１図に示したように赤外吸収
スペクトルを測定し、これは１７６４．９８　ａｍ−’
に特徴的な吸収極大値を示す。
その後、温度を７０℃まで上昇させ、かつナトロソル２
５０Ｇ　（登録商標）　　（１，Ｖ、　＝　３５０ｍＰ
ａ／ｓｅｅ、、２％水溶液にて２５℃で測定）の０．２
重量％を含有する７０″Ｃの水を添加した。
その後、得られた懸濁物を９３℃まで加熱し、かつジベ
ンゾイルペルオキシド（ＤＢＰＯ）の存在下に５時間に
わたりラジカル重合させ、ついでｔ−ブチルペルオキシ
ベンゾエート（ＴＢＰＢ）の存在下に１１０〜１２０℃
にて３時間反応させた。
正常な球状ビーズが得られ、これは約１３５℃のＴｇを
示した。これらの得られたビーズに、ついで発泡剤を含
浸させた。
１隻例１ ２０．０００〜３０，０００の範囲の数平均分子量Ｍｎ
を有する数種のポリフェニレンエーテル〔ポリ（２゜６
−シメチルー１．４−フェニレン）エーテル〕を室温で
スチレン中に溶解させて１０重量％溶液を形成し、かつ
無水酢酸とＤＭＡＰとをそれぞれ全反応系の重量に対し
計算して０．２重量％および０．０５重量％の濃度を与
える量で添加した。室温で１時間攪拌した後、溶液を１
３０℃まで加熱し、かつ１時間にわたり予備重合させた
。
次いで、溶液を０．２重量％のナトロソル２５０Ｇを含
有する水に懸濁させ、常法で重合させた。
これにより、±１１０℃のＴｇを有する球状丸ビーズが
得られた。
２０重量％のＰＰＥを用いて同じ実験を行ったが、ただ
し予備重合工程を除いた。　　１３０”Ｃまで加熱した
後、溶液を懸濁させ、同様に±１２０℃のＴｇを有する
透明なビーズを得た。
災施拠主 ポリフェニレンエーテル（Ｍ　ｎ　＝２５，０００）を
スチレン中に室温で溶解させて４０重量％溶液を形成し
、かつ無水酢酸とＤＭＡＰとを全反応混合物の重量に対
し計算してそれぞれ０．４重量％および０、１１重量％
の濃度を与える量で添加した。
室温にて１時間撹拌した後、繊布（ケフラー４９、登録
商標）を加えた。その後、この試料を１４０℃まで加熱
し、かつ加熱重合させた。得られた複合体のマトリック
ス±１４０℃のＴｇを有した。
災施勇土 実施例２に記載したと同様に、スチレンに溶解させたポ
リフェニレンエーテルを無水安息香酸とＤＭＡＰとで変
換させ、次いで０．２重量％のナトロソル２５０Ｇを含
有する水中で懸濁重合させて、±１１０℃のＴｇを有す
る球状丸ビーズを得た。
裏腹班ｌ 実施例２と同じ実験を無水ブロモ酢酸とＤＭＡＰとを用
いて反復し、次いで０．４重量％の燐酸三カルシウムを
含有する水中で懸濁重合させて、±１１０℃のＴｇを有
する球状丸ビーズを得た。
【図面の簡単な説明】
第１図は無水酢酸で変換されたＰＰＥに関する赤外吸収
スペクトルを示す特性曲線図である。 代理人の氏名　　川原１）　−穂

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
    て水素原子、ハロゲン原子または適宜ハロゲン、シアノ
    、ヒドロキシもしくはフェニル基により置換されかつ１
    ２個以下の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコ
    キシ基、適宜ハロゲン、ヒドロキシもしくはシアノ基に
    より置換されかつ１２個以下の炭素原子を有するアリー
    ルオキシもしくはアリールアルコキシ基、アルキル基が
    １２個以下の炭素原子を有するジ（アルキル）−アミノ
    基もしくはジ（アルカノイル）アミド基でありかつＲ＿
    １、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１個の反復単位内に
    おいて異なるもしくは同じ基を示すことができ、ｎは少
    なくとも５０、より好ましくは１００〜５００の数値を
    有する整数を示す〕の化合物と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立して１〜１
    ２個の炭素原子を有しかつ適宜ヒドロキシ、ハロゲン、
    １〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは遊離もしく
    はエステル化カルボキシル基により置換されたアルキル
    、アルケニル、アリール（好ましくはフェニル）または
    アラルキル（好ましくはアリール低級アルキル）基を示
    すことができる〕 の非環式酸無水物とを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は両者とも一般に非電
    子吸引基、たとえば１〜４個の炭素原子を有し適宜多く
    とも１個のフェニル基により置換されたアルキル基を示
    し、さらに記号Ｒ＿７およびＲ＿８は水素、ハロゲンも
    しくは低級アルキルを示す一方、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿
    ９およびＲ＿１＿０は１個の分子内で異なるもしくは同
    じ基を示すことができる〕 の触媒の存在下かつ溶剤としてのビニル置換芳香族単量
    体中にて反応させることを特徴とする改質ポリフェニレ
    ンエーテルもしくは構造上関連した重合体の製造方法。
  2. （２）Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４を水素また
    は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選択する
    ことを特徴とする請求項１記載の方法。
  3. （３）Ｒ＿１およびＲ＿４が両者ともメチルを示し、Ｒ
    ＿２およびＲ＿３が両者とも水素を示すことを特徴とす
    る請求項２記載の方法。
  4. （４）非環式酸無水物が無水酢酸であることを特徴とす
    る請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. （５）非環式酸無水物が無水安息香酸であることを特徴
    とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  6. （６）非環式酸無水物が無水ブロモ酢酸であることを特
    徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  7. （７）式IIIによる触媒においてＲ＿５およびＲ＿６が
    両者ともメチル基もしくはエチル基を示し、かつＲ＿７
    およびＲ＿８が水素、塩素もしくはメチルを示すことを
    特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. （８）触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジ
    ンを使用することを特徴とする請求項７記載の方法。
  9. （９）１種もしくはそれ以上のエラストマ単独重合体も
    しくは共重合体をビニル置換芳香族単量体中に含むこと
    を特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法
    。
  10. （１０）溶剤としてスチレンを使用することを特徴とす
    る請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. （１１）反応温度が０〜６０℃の範囲であることを特徴
    とする請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. （１２）反応温度を１０〜３０℃の範囲で用いることを
    特徴とする請求項１１記載の方法。
  13. （１３）ポリフェニレンエーテルもしくは構造上関連し
    た重合体を、完成反応混合物の重量に対し計算して３０
    〜５０％の濃度で出発混合物中に使用することを特徴と
    する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. （１４）式IIIの触媒を、完成反応混合物の重量に対し
    計算して０．００２５〜０．１重量％の範囲の濃度で使
    用することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか一項
    に記載の方法。
  15. （１５）触媒を０．０１〜０．００７５重量％の範囲の
    濃度で使用することを特徴とする請求項１４記載の方法
    。
  16. （１６）非環式酸無水物を、完成反応混合物の重量に対
    し計算して０．０５〜０．５重量％の濃度で出発反応混
    合物中に使用することを特徴とする請求項１〜１５のい
    ずれか一項に記載の方法。
  17. （１７）非環式酸無水物を０．１〜０．３重量％の濃度
    にて使用することを特徴とする請求項１６記載の方法。
  18. （１８）式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は独立し
    て水素原子、ハロゲン原子または適宜ハロゲン、シアノ
    、ヒドロキシもしくはフェニル基により置換されかつ１
    ２個以下の炭素原子を有するアルキル基もしくはアルコ
    キシ基、適宜ハロゲン、ヒドロキシもしくはシアノ基に
    より置換されかつ１２個以下の炭素原子を有するアリー
    ルオキシもしくはアリールアルコキシ基、アルキル基が
    １２個以下の炭素原子を有するジ（アルキル）−アミノ
    基もしくはジ（アルカノイル）アミド基でありかつＲ＿
    １、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は１個の反復単位内に
    おいて異なるもしくは同じ基を示すことができ、ｎは少
    なくとも５０、より好ましくは１００〜５００の数値を
    有する整数を示す〕の化合物と、一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿５およびＲ＿６はそれぞれ独立して１〜１
    ２個の炭素原子を有しかつ適宜ヒドロキシ、ハロゲン、
    １〜４個の炭素原子を有するアルキルまたは遊離もしく
    はエステル化カルボキシル基により置換されたアルキル
    、アルケニル、アリール（好ましくはフェニル）または
    アラルキル（好ましくはアリール低級アルキル）基を示
    すことができる〕 の非環式酸無水物とを、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿９およびＲ＿１＿０は両者とも一般に非電
    子吸引基、たとえば１〜４個の炭素原子を有し適宜多く
    とも１個のフェニル基により置換されたアルキル基を示
    し、さらに記号Ｒ＿７およびＲ＿８は水素、ハロゲンも
    しくは低級アルキルを示す一方、Ｒ＿７、Ｒ＿８、Ｒ＿
    ９およびＲ＿１＿０は１個の分子内で異なるもしくは同
    じ基を示すことができる〕 の触媒の存在下かつ溶剤としてのビニル置換芳香族単量
    体中にて予め反応させることにより得られる改質ポリフ
    ェニレンエーテルもしくは構造上関連した重合体の存在
    下で、ビニル置換芳香族単量体を重合させることを特徴
    とする改質高温度硬質ポリ（ビニル置換芳香族）組成物
    の製造方法。
  19. （１９）請求項１〜１８記載のいずれか一項に記載の方
    法により得られる改質ＰＰＥもしくは構造上関連した重
    合体を、水性懸濁重合によりマトリクツクス重合体配合
    ビーズ中に混入することを特徴とする請求項１９記載の
    方法。
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