JPH01304121A - ポリフェニレンエーテルのキャッピング法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポリフェニレンエーテル、特にキャッピングに
よるポリフェニレンエーテルの安定化に関する。

従来の技術 ポリフェニレンエーテルは周知の一群の重合体であり、
約−１７０℃の脆化温度から約１９０℃の加熱撓み温度
までの３５０℃の範囲を超える広い温度範囲にわたって
化学的、物理的及び電気的性質の独特の組合せをもつこ
とを特徴とする。これらの性質の特有の組合せによって
、ポリフェニレンエーテルは当業者に周知でありかつ多
数の特許及びその他の刊行物文献に記載されている広範
囲の用途においてエンジニアリング熱可塑性樹脂として
の使用に適当なものとなっている。

ポリフェニレンエーテルは一般に式： をもつ多数の構造単位からなる。これらの構造単位の各
々において独立して、各Ｑ１は個々にハロゲン、第１級
又は第２級低級アルキル（すなわち７個までの炭素原子
を含むアルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノア
ルキル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素原子
がハロゲン原子と酸素原子を分離しているハロ炭化水素
オキシ基でありそして各Ｑ２は個々に水素、ハロゲン、
第１級又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアルキ
ル、炭化水素オキシ又はＱｌについて定義したごときハ
ロ炭化水素オキシ基である。適当な第１級低級アルキル
基の例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、
イソブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２−メチルブチ
ル、ｎ−ヘキシル、２．３−ジメチルブチル、２−１３
−又は４−メチルペンチル及び対応するヘプチル基であ
る。第２級低級アルキル基の例はイソプロピル、第２級
ブチル及び３−ペンチル基であ・る。すべてのアルキル
基は分枝鎖よりも、直鎖状であることが好ましい。多く
の場合、各Ｑ１はアルキル又はフェニル基、特にＣ１−
４アルキル基でありそして各Ｑ２は水素である。適当な
ポリフェニレンエーテルは多数の特許文献に開示されて
いる。

単独重合体及び共重合体状のポリフェニレンエーテルは
いずれも既知である。代表的な単独重合体の例は２，６
−シメチルー１，４−フェニレンエーテル単位を含むも
のである。代表的な共重合体の例は２．６−シメチルー
１．４−フェニレンエーテル単位を（たとえば）２．３
．６−）ジメチル−１，４−フエニレンエーテル単位と
組合わせて含有するランダム共重合体を包含する。多数
のか−るランダム共重合体は単独重合体と同様に特許文
献に開示されている。

分子量、溶融粘度及び／又は衝撃強さのような性質を改
善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルもまた既
知である。かかる重合体も特許文献に記載されておりか
つ既知の方法でポリフェニレンエーテル上にアクリロニ
トリル及びビニル芳香族化合物（たとえばスチレン）の
ようなビニル単量体又はポリスチレン類及びエラストマ
ーのような重合体をグラフト化することによって製造す
ることができる。かかる生成物は典型的にはグラフト化
及び非グラフト化分子部分の両者を含有する。

ポリフェニレンエーテルは典型的には少なくとも一種の
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は２，６−キシレノー
ル（すなわち各Ｑ１がメチル基でありかつ各Ｑ２が水素
である場合）及び２，３．６−ドリメチルフエノール（
すなわち各Ｑ１及び一方のＱｌがメチル基であり、他方
のＱｌが水素である場合）であり、その場合前者からの
重合体はポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル）として特定することができ、後者からの重合
体はポリ（２，３，６−）ジメチル−１，４−フエニレ
ンエーテル）として特定することができる。

酸化的カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造のために使用し得る多数の触媒系が知られている。は
とんどの場合、か−る触媒系は銅、マンガン又はコバル
ト化合物のような少なくとも一種の重金属化合物を通常
は種々の他の物質と組合わせて含有する。

盲動な触媒系の第一群は銅化合物を含有するものである
。か−る触媒はたとえば米国特許第３゜３０６．８７４
号、同第３．３０６．８７５号、同第３．９１４，２６
６号及び同第４，０２８゜３４１号明細書に開示されて
いる。これらは通常第一銅又は第二銅イオン、ハライド
（すなわちクロライド、ブロマイド又はヨーダイト）イ
オン及び少なくとも一種のアミンの組合せである。

マンガン化合物含有触媒系も既知である。これらは一般
に二価のマンガンをハライド、アルコキシド又はフェノ
キシトのようなアニオンと組合せたアルカリ性触媒系で
ある。はとんどの場合、マンガンは一種又はそれ以上の
錯化剤及び／又はキレート剤、たとえばジアルキルアミ
ン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、０−ヒ
ドロキシ芳香族アルデヒド、０−ヒドロキシアゾ化合物
、ω−ヒドロキシオキシム（単量体状及び重合体状）、
０−ヒドロキシアリールオキシム及びβ−ジケトン、と
の錯体として存在する。コバルト含有触媒系も同様に有
用である。ポリフェニレンエーテルの製造用に適当なマ
ンガン−及びコバルト−含有触媒系は多数の特許及びそ
の他の刊行物文献に記載されて当業者に既知である。

多数のポリフェニレンエーテルの分子構造上の特徴は式
： ％式％） （式中、Ｑｌ及びＱｌは前記定義したとおりであり；各
Ｒ１は個々に水素又はアルキル基を表わすが、ただし２
個のＲ１基中の炭素原子の合計数は６又はそれ以下であ
るものとし；各Ｒ２は個々に水素又はＣ１−６第１級ア
ルキル基である）の少なくとも一方の末端基の存在であ
る。各Ｒ１が水素でありそして各Ｒ２がアルキル基、特
にメチル又はｎ−ブチル基であることが好ましい。

式（ＩＩＩ）の４−ヒドロキシビフェニル末端基をもつ
重合体は典型的には、特に銅−ハライド−第２級又は第
３級アミン触媒系を使用する場合に、副生物として式： のジフェノキノンを含む反応混合物から得られる。

この点に関しては米国特許第４．２３４．７０６号、同
第４，４７７．６４９号及び同第４，８４２．６９７号
明細書に詳細に記載されており、それらの記載をこ−に
引用する。この型の混合物において、ジフェノキノンは
最終的には重合体中に実質的割合で、大部分は末端基と
して結合される。

式（ｎ）のアミノアルキル置換末端基を含む重合体は、
特に銅−又はマンガン−含有触媒系を使用する場合に、
酸化的カップリング反応混合物の成分の一つとして適切
な第１級又は第２級モノアミンを配合することによって
得られる。が＼るアミン、特にジアルキルアミン、好ま
しくはジ−ｎ−ブチルアミン及びジメチルアミンは、多
くの場合１個又はそれ以上のＱｌｕ上のα−水素原子の
１個を置換することによって、しばしばポリフェニレン
エーテルに化学的に結合される。主たる反応部位は重合
体鎖の末端単位上のヒドロキシ基に隣接するＱ１基であ
る。次後の加工及び／又は配合工程中に、アミノアルキ
ル置換末端基は種々の反応を受け、恐らくは式： のキノンメチド型中間体の形成を伴う。

前述した条件下！得られる多数のポリフェニレンエーテ
ルにおいて、重合体分子の実質的部分、典型的には重合
体の約９０重量％程度を構成する大部分は式（ｎ）及び
（ＩＩ［）の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含有
する。

式（ＩＩ）のアミノアルキル末端基はポリフェニレンエ
ーテルの化学的性質に多数の効果を及ぼす。

しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相容性の増加を
包含するこれらの効果の多くは有益なものであり、これ
らについては米国特許第４．０５４゜５５３号、同第４
，０９２，２９４号、同第４゜４７７．６５１号及び同
第４．５１７，３４１号明細書ならびに前述した米国特
許第４，４７７゜６４９号明細書の記載をニーに引用す
る。しかしながら、他の効果は以下に述べる状況のごと
き環境条件下では有害であり得る。

ポリフェニレンエーテルの欠点の一つはそれらがたとえ
ば高温、特に酸素の存在における高温のような極限条件
に暴露された場合に暗色化しかつ脆くなる傾向を示す点
である。これらの現象はポリフェニレンエーテル鎖上の
末端ヒドロキシ基の酸化によって引起されるものと考え
られる。

か−る酸化を抑圧するために種々のキャッピング法が知
られている。これらはたとえば米国特許第３．３７５．
２２８号及び同第４．０４８，１４３号明細書に開示さ
れているごとき無水カルボン酸との反応を包含する。し
かしながら、無水カルボン酸とポリフェニレンエーテル
との反応は不完全であり、そのためポリフェニレンエー
テルの実質的部分はキャップされないま＼で残ることが
しばしば認められた。

さらに、これらの特許明細書に記載されているキャッピ
ング反応は主として溶解工程と、蒸発又は非溶剤による
沈澱処理といった溶剤除去工程とを必要とする方法によ
って溶液中でのみ好都合に遂行されるものである。通常
比較的低温で行なわれるか＼る溶液反応は、キャップさ
れたポリフェニレンエーテルにその後の加工中に施され
る加熱によって前記米国特許第３，３７５．２２８号明
細書中に“発生期ヒドロキシル基”として示されている
追加のヒドロキシ基の形成をもたらすので完全に有効な
ものではない。これらはポリ（２゜６−シメチルー１．
４−フェニレンエーテル）中の２つの構造単位について
つぎのごとく説明する主鎖の転位によって生じ得る。

Ｈｚ 式（ｎ）の任意の末端基もまた分解して第１級又は第２
級アミン及び別キノンメチド末端基を再生し得、これら
はついで２．６−ジアルキル−ヒドロキシフェニル基を
形成し得る。この後者の反応機構は明確には判明してい
ないが、それは再生されたアミンの脱水素化及び発生し
た水素のキノンメチドへの付加を伴うものと考えられる
。

米国特許第４．３９１，９５０号明細書にはポリフェニ
レンエーテルと無水安息香酸との反応を溶融状態で実施
する方法が開示されている。これらの条件下ではキャッ
ピングが生起するものと予測され得る。しかしながら、
無水安息香酸の使用割合（５％又はそれ以下）は、特に
水及び／又はアルコール類が不純物として存在する場合
には、実質的なキャッピングを達成させるにはしばしば
不十分である。さらに、溶融加工処理中に形成される追
加の“発生期ヒドロキシル基１はキャップされない状態
で残留し得る。

本発明の目的は酸無水物を使用する改良されたキャッピ
ング法を提供するにあり、そのために触媒を使用してキ
ャップされたポリフェニレンエーテルへの転化効率及び
かへる物質の収率を改良するものである。本発明の方法
は特に溶融キャッピングに有用でありかつまた適当な条
件下での溶液キャッピングにも使用し得る。

発明の要旨 本発明に従うポリフェニレンエーテルのキャッピング法
はポリフェニレンエーテルを少なくとも一種の無水カル
ボン酸に、少なくとも約１８０℃の沸点をもちかつ塩基
性窒素原子が少なくとも、２個のアルキル基に直接結合
されているか又は６員芳香族環の一部を構成している少
なくとも一種の第３級アミンの触媒量の存在下で約１７
５〜３５０℃の範囲の温度で接触させることからなる。

発明の詳細な開示 本発明の方法は上記したすべての種類を包含する任意既
知のポリフェニレンエーテルに適用し得る。本発明の方
法は特にポリ（２，６−シメチルー１．４−フェニレン
エーテル）に対して有用である。適当な重合体は一般に
ゲル透過クロマトグラフィーによって測定して約３，０
００〜４０゜０００の範囲内の数平均分子口及び約２０
，０００〜８０．０００の範囲内の重量平均分子量をも
つ。これらの固有粘度はクロロホルム中２５℃で測定し
て多くの場合的０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲にある
。

多くの場合、ポリフェニレンエーテル上のすべてのヒド
ロキシ末端基を本発明の方法によってキャップすること
が望ましい。しかしながら、本発明はある割合のキャッ
プされないポリフェニレンエーテル、すなわち末端ヒド
ロキシ基を含むポリフェニレンエーテルを含む組成物を
包含する。

本発明に従って使用されるキャツピング剤は少なくとも
一種の無水カルボン酸である。適当な酸無水物は前記米
国特許第３，３７５，２２８号及び同第４．０４８，１
４３号明細書に開示されており、それらは無水酢酸、無
水安息香酸、無水コハク酸及び無水イサト酸を包含する
。溶融キャッピングに使用するためには、酸無水物は約
３００℃までの温度で実質的に不揮発性であるべきであ
り、これらの条件下では無水安息香酸が特に有用である
。ポリフェニレンエーテル用の溶融キャツピング剤とし
ての無水安息香酸の使用は別の米国特許出願明細書に開
示されている。

キャツピング剤はポリフェニレンエーテル中のすべての
末端ヒドロキシ基と反応しかつ不純物として存在するす
べての水及びアルコールと反応するに足る割合で使用す
ることが一般に好ましい。

この割合はある程度までキャツピング剤の分子量に関係
するであろう。多くの場合、ポリフエニレンエーテルに
基づいて約２．５〜１０重量％のキャツピング剤の使用
が適当である。

少なくとも約３％の割合のキャツピング剤の使用が溶融
キャッピング工程の間に形成されるすべての“発生期ヒ
ドロキシル基”をキャップするために一般に有効であり
、したがって好ましい。しかしながら、無水安息香酸の
ような不揮発性キャツピング剤を３％より少ない量で使
用する場合には、触媒の使用によって反応剤としてのキ
ャツピング剤の効率を実質的な度合のキャッピングを生
起する程に十分に改善し得る。

アミン触媒の使用は本発明の方法の臨界的特徴である。

該触媒は少なくとも約１８０℃、好ましくは少なくとも
約２２５℃の沸点をもつ少なくとも一種の第３級アミン
である。この高い沸点は特に溶融キャッピング条件下で
の反応中に生起し得る蒸発による触媒の損失を回避する
ために必須の要件である。

適当なアミンは高度の塩基性及び／又は求核性をもつア
ミンである。こ１れらのアミンは各塩基性窒素原子が少
なくとも２個のアルキル基に直接連結されているか又は
６員芳香族環の一部を構成している第３級モノアミン及
びポリアミンを包含する。後者の場合には、該塩基性窒
素原子は好ましくは芳香族環中の窒素原子のみである。

したがって、有効なアミンはたとえばＮ、Ｎ’−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミン及び１，４−ジアザ［２，２
，２］　ビシクロオクタン（これはトリエチレンジアミ
ンとしても知られている）のような脂肪族及び脂環族化
合物を包含する。置換基がヒドロキシ及びジアルキルア
ミノのような電子供与性基である置換ピリジンがしばし
ば好ましい。特に好ましい置換ピリジンは２−ヒドロキ
シピリジン及び４−ジメチルアミノピリジンであり、後
者の化合物においては、ジメチルアミノ型窒素原子が主
たる塩基性／求核性中心である。

第３級アミンの使用割合は触媒として作用する有効量で
ある。はとんどの場合、これはポリフェニレンエーテル
に基づいて約０．１〜１．０重量％、好ましくは約０６
５〜１．　０重量％である。

本発明の方法に使用される温度は約１７５〜３５０℃の
範囲である。多くの場合、溶融キャッピング法が使用さ
れ、その場合温度は約２００〜３５０℃の範囲、特に約
２５０〜３００℃の範囲である。該方法は押出機又は同
様の装置中で好都合に行なうことができる。ある状況下
では、ポリフェニレンエーテルを真空排気しながら押出
すことが有利であり、したがってか＼る場合には酸化的
カップリング触媒の一部を構成するアミンを包含するこ
の系に存在するアミンの実質的部分を除去し得る。つい
で、キャツピング剤をポリフェニレンエーテル供給位置
よりも下流に有利に導入し得る。

溶剤中のポリフェニレンエーテルの濃度が少なくとも約
２０重量％、好ましくは約２０〜３０重量％の範囲に調
整された溶液キャッピング法も使用し得る。通常使用さ
れる溶剤は比較的高沸点の物質、典型的にはトルエン又
はキシレンのような芳香族炭化水素又はクロルベンゼン
、０−ジク璽ルベンゼン又は１．２．４−）リクロルベ
ンゼンのような塩素化芳香族炭化水素である。これらの
溶剤、特に芳香族炭化水素、特にトルエン、はポリフェ
ニレンエーテルに対する溶液配合法において特徴的に用
いられている。

さらにキャッピングされる組成物中に少なくとも一種の
ポリスチレンを含有せしめることも本発明の範囲内であ
る。こ〜で使用する用語“ポリスチレン”は式： ％式％ （式中、Ｒ３は水素、低級アルキル又はハロゲンであり
；Ｚはビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり；そし
てｐはθ〜５である）の単量体から誘導された構造単位
を少なくとも２５重量％含有する、塊状重合、懸濁重合
及び乳化重合を包含する従来技術の方法によって製造さ
れた重合体を包含する。これらの樹脂はスチレン、クロ
ルスチレン及びビニルトルエンの単独重合体、スチレン
と一種又はそれ以上の単量体、たとえばアクリロニトリ
ル、ブタジェン、α−メチルスチレン、エチルビニルベ
ンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸とのラン
ダム共重合体、及び配合体及びグラフト体を含むゴム変
性ポリスチレン−だソしゴム変性剤はポリブタジェンで
あるか又は約９８−７０％のスチレンと約２−３０％の
ジエン単量体とのゴム状共重合体である−を包含する。

ポリスチレンはポリフェニレンエーテルとすべての比率
で混和性であることは既知であり、任意のか＼る配合物
は全樹脂に基づいて約５〜９５％、はとんどの場合的２
５〜７５％の量のポリスチレンを含有し得る。

本発明の方法によって製造されたキャップされたポリフ
ェニレンエーテルはキャップされないポリフェニレンエ
ーテルに対して多くの点で優れている。たとえば、キャ
ップされたポリフェニレンエーテルはしばしば高温にお
ける酸化的分解に対する感受性の顕著な低下を示す。こ
のことは空気中での熱老化に際して脆化するまでの時間
が著しく増加することによって及びさらには高温条件下
での酸素吸収量の低下によって実証される。はとんどの
場合、引張特性はキャッピングによって実質的な影響を
受けない。使用したキャツピング剤に応じて、キャップ
された重合体のガラス転移温度及び加熱撓み温度は対応
するキャップされないポリフェニレンエーテルよりも低
くなる。

つぎに本発明を実施例によってさらに説明する。

実施例１ 種々のキャツピング剤を用いて一連の実験室規模の実験
を行なった。各実験において、ペンタン中のキャツピン
グ剤及び触媒（ポリフェニレンエーテルに基づいて１重
量％）の溶液を、クロロホルム中２５℃で測定して約０
．４８の固有粘度をもつポリ（２，６−シメチルー１．
４−フェニレンエーテル）に添加した。このスラリーを
窒素雰囲気下で、３００℃に保持された溶融塩浴中で撹
拌しつつ、ペンタンが蒸留によって除去されかつ混合物
の温度が２７０℃に上昇するまで加熱した。

ついで加熱をさらに３分間続けると、その間に温度は約
２９０℃まで上昇した。

反応器を塩浴からとり出しそして内容物をビーカーに移
して熱い０−ジクロルベンゼンに溶解した。重合体をメ
タノールの添加によって沈澱させ、）Ｐ遇し、乾燥し、
トルエン中に溶解しそして再びメタノールを用いて沈澱
させ、剰員のメタノールで洗滌しそして真空下６０℃で
乾燥した。ついでかく得られた重合体を、二種類の標準
物質、すなわちキャツピング剤の不存在下で同様に加熱
したポリフェニレンエーテル及び完全にアセチル基でキ
ャップしたポリフェニレンエーテル、とともに、フーリ
エ変換赤外線スペクトル分析によって分析した。これら
の結果を触媒を使用することなしに製造した同様の試料
と比較して第１表に示す。

第１表 キャツピング剤　　　　　　　　　　　　　キャッピン
グ率ピリジン 〃　　　　　１０２−ヒドロキシピリジン　　　　９１
〃ＩＯＮ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチル　　　８５エチレン
ジアミン 〃　　　　　１０　　　なし　　　　　　　　　　　４
１〃　　　　　　６　トリエチレンジアミン　　　　　
４０〃　　　　　　６　　　なし　　　　　　　　　　
　１９〃　　　　　　３４−ジメチルアミノ　　　　　
　７９ピリジン 〃　　　　　　３　　　なし　　　　　　　　　　　１
７無水安息香酸　　　３４−ジメチルアミノ　　　　　
　６４ピリジン 〃　　　　　　３２−ヒドロキシピリジン　　　　５３
〃３Ｎ、Ｎ’　−ジ−ｔ−ブチル　　　５９エチレンジ
アミン 〃　　　　　　３　　　なし　　　　　　　　　　　４
１無水イサト酸　　１０４−ジメチルアミノ　　　　　
　５４ピリジン 〃　　　　　１０　　　なし　　　　　　　　　　　４
６無水コハク酸　　１０４−ジメチルアミノ　　　　　
　４２ピリジン 〃　　　　　１０　　　なし　　　　　　　　　　　２
７実施例２ ポリフェニレンエーテルの５０重量％を商業的に入手し
得るスチレン単独重合体に代えかつポリフェニレンエー
テルの１重量％の量の４−ジメチルアミノピリジンを用
いて実施例１の方法を反復した。結果をポリフェニレン
エーテルに基づく％として表わしたキャツピング剤の割
合とともに第■表に示す。

第■表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリフェニレンエーテルを少なくとも一種の無水カ
   ルボン酸に、少なくとも約１８０℃の沸点をもちかつ塩
   基性窒素原子が少なくとも２個のアルキル基に直接結合
   されているか又は６員芳香族環の一部を構成している少
   なくとも一種の第３級アミンの触媒量の存在下で約１７
   ５〜３５０℃の範囲の温度で接触させることからなるポ
   リフェニレンエーテルのキャッピング法。 ２、ポリフェニレンエーテルが式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） をもつ多数の構造単位からなりかつ該単位の各々におい
   て独立して、各Ｑ＾１は個々にハロゲン第１級又は第２
   級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノアル
   キル、炭化水素オキシ又は少なくとも２個の炭素原子が
   ハロゲン原子と酸素原子を分離しているハロ炭化水素オ
   キシ基であり；そして各Ｑ＾２は個々に水素、ハロゲン
   、第１級又は第２級低級アルキル、フェニル、ハロアル
   キル、炭化水素オキシ又はＱ＾１について定義したごと
   きハロ炭化水素オキシ基である請求項１記載の方法。 ３、ポリフェニレンエーテルに基づいて約２．５〜１０
   重量％の無水カルボン酸を使用する請求項２記載の方法
   。 ４、各Ｑ＾１がメチル基でありかつ各Ｑ＾２が水素であ
   る請求項３記載の方法。 ５、無水カルボン酸が無水酢酸、無水安息香酸、無水イ
   サト酸又は無水コハク酸である請求項４記載の方法。 ６、接触を少なくとも約２２５℃の温度において溶融状
   態で行なう請求項５記載の方法。 ７、アミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
   ン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン又
   は置換基が電子供与性基である置換ピリジンである請求
   項５記載の方法。 ８、アミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
   ンである請求項７記載の方法。 ９、アミンが１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオ
   クタンである請求項７記載の方法。 １０、アミンが２−ヒドロキシピリジンである請求項７
   記載の方法。 １１、アミンが４−ジメチルアミノピリジンである請求
   項７記載の方法。 １２、少なくとも一種のポリスチレンをさらに存在せし
   める請求項４記載の方法。 １３、各Ｑ＾１がメチル基でありかつ各Ｑ＾２が水素で
   ある請求項１２記載の方法。 １４、無水カルボン酸が無水酢酸、無水安息香酸、無水
   イサト酸又は無水コハク酸である請求項１３記載の方法
   。 １５、接触を少なくとも約２２５℃の温度で溶融状態で
   行なう請求項１４記載の方法。 １６、アミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
   ミン、１，４−ジアザ［２．２．２］ビシクロオクタン
   又は置換基が電子供与性基である置換ピリジンである請
   求項１４記載の方法。 １７、アミンがＮ，Ｎ′−ジ−ｔ−ブチルエチレンジア
   ミンである請求項１６記載の方法。 １８、アミンが１，４−ジアザ［２．２．２］ジシクロ
   オクタンである請求項１６記載の方法。 １９、アミンが２−ヒドロキシピリジンである請求項１
   ６記載の方法。 ２０、アミンが４−ジメチルアミノピリジンである請求
   項１６記載の方法。