JP2002537414A - 再分配による低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法 - Google Patents
再分配による低分子量ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法Info
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- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols
Abstract
(57)【要約】
本発明は、追加の再分配触媒又は促進剤を添加することなくポリフェニレンエーテル樹脂重合反応溶液中で官能化フェノール系化合物との再分配により官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する新規な方法に関する。本発明は、本方法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂並びに本方法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含有するブレンド及び物品にも関する。
Description
【０００１】
本発明は、追加の再分配触媒又は促進剤を添加することなく、ポリフェニレン
エーテル樹脂重合反応溶液中での官能化フェノール系化合物との再分配によって
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する新規方法に関する。
エーテル樹脂重合反応溶液中での官能化フェノール系化合物との再分配によって
官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を製造する新規方法に関する。
【０００２】 本発明は、該方法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂、並びに該方
法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含むブレンド及び物品にも関
する。
法で製造した官能化ポリフェニレンエーテル樹脂を含むブレンド及び物品にも関
する。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル樹脂（以下「ＰＰＥ」という。）は、その物理的性質
、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある材料
である。さらに、ＰＰＥと他の樹脂を組み合わせると、全体として耐薬品性、高
強度及び高流動性などの付加的性質をもつブレンドが得られる。
、化学的性質及び電気的性質の比類のない組合せのため、商業的魅力のある材料
である。さらに、ＰＰＥと他の樹脂を組み合わせると、全体として耐薬品性、高
強度及び高流動性などの付加的性質をもつブレンドが得られる。
【０００４】 ＰＰＥを他の樹脂とブレンドする際の障害の一つは樹脂間に相溶性がないこと
である。こうした相溶性の欠如は、層間剥離及び／又は不十分な物理的性質（例
えば不十分な延性）として顕在化することが多い。樹脂間の相溶性を改良するの
に有用な当技術分野で公知の方法の一つは、ポリマー間の反応生成物を生じさせ
、これを樹脂の相溶化剤として作用させることである。かかる反応生成物は往々
にして樹脂のコポリマーと考えられる。
である。こうした相溶性の欠如は、層間剥離及び／又は不十分な物理的性質（例
えば不十分な延性）として顕在化することが多い。樹脂間の相溶性を改良するの
に有用な当技術分野で公知の方法の一つは、ポリマー間の反応生成物を生じさせ
、これを樹脂の相溶化剤として作用させることである。かかる反応生成物は往々
にして樹脂のコポリマーと考えられる。
【０００５】 上記の反応生成物を製造する際の課題の一つは、反応生成物の形成へと導く反
応部位が樹脂に必要とされることである。ポリアミドのような幾つかのポリマー
は本質的にアミン末端基とカルボン酸末端基とを有しており、多種多様な反応性
基を含む他の樹脂と容易に反応する。ＰＰＥのようなポリマーは本来フェノール
性末端基を有しているが、その反応性は概して工業的に実施可能なプロセスで上
記の反応生成物を与えるには不十分である。
応部位が樹脂に必要とされることである。ポリアミドのような幾つかのポリマー
は本質的にアミン末端基とカルボン酸末端基とを有しており、多種多様な反応性
基を含む他の樹脂と容易に反応する。ＰＰＥのようなポリマーは本来フェノール
性末端基を有しているが、その反応性は概して工業的に実施可能なプロセスで上
記の反応生成物を与えるには不十分である。
【０００６】 ＰＰＥに官能性を導入する方法及びプロセスが強く求められていることは明ら
かである。１以上の官能性残基を有するフェノール系化合物の再分配（平衡化と
もいわれる）で、所望の官能性を有するＰＰＥが得られることが判明していた。
ＰＰＥとフェノール系化合物との再分配反応では、ＰＰＥは短い単位に分かれ、
フェノール系化合物はＰＰＥに組み込まれるのが普通である。
かである。１以上の官能性残基を有するフェノール系化合物の再分配（平衡化と
もいわれる）で、所望の官能性を有するＰＰＥが得られることが判明していた。
ＰＰＥとフェノール系化合物との再分配反応では、ＰＰＥは短い単位に分かれ、
フェノール系化合物はＰＰＥに組み込まれるのが普通である。
【０００７】 当技術分野で例証されている再分配反応では、ＰＰＥをフェノール系化合物と
共に溶媒に溶解し、触媒を任意には促進剤と共に反応混合物に加える。高温（概
して６０〜８０℃）で加熱した後、再分配ＰＰＥを単離する。
共に溶媒に溶解し、触媒を任意には促進剤と共に反応混合物に加える。高温（概
して６０〜８０℃）で加熱した後、再分配ＰＰＥを単離する。
【０００８】
再分配技術を工業的に実施可能な方式で利用するには、追加プロセスの必要性
、反応容器及びＰＰＥの取扱いが最小限ですむようなプロセスが必要であった。
ＰＰＥ重合プロセスと付属機械設備を活用できるプロセスがあれば極めて有利で
あることは明らかであろう。
、反応容器及びＰＰＥの取扱いが最小限ですむようなプロセスが必要であった。
ＰＰＥ重合プロセスと付属機械設備を活用できるプロセスがあれば極めて有利で
あることは明らかであろう。
【０００９】
上述のニーズは、酸化カップリング反応混合物からＰＰＥを単離する前に、触
媒や促進剤を添加することなく、フェノール系化合物との再分配によって官能化
ＰＰＥを製造する方法の発見によって概ね満足される。酸化カップリング反応条
件を調節すれば再分配反応用に十分な触媒をその場で得ることができる。
媒や促進剤を添加することなく、フェノール系化合物との再分配によって官能化
ＰＰＥを製造する方法の発見によって概ね満足される。酸化カップリング反応条
件を調節すれば再分配反応用に十分な触媒をその場で得ることができる。
【００１０】 以下の説明では、本発明の様々な実施形態の詳細を説明する。
【００１１】
本発明は、酸化剤として含酸素ガス及び金属−アミン錯体触媒（好ましくは銅
（Ｉ）−アミン触媒）を用いて、１種類以上の一価フェノール化学種（好ましく
はその少なくとも一部は２以上のオルト位に置換基を有していてパラ位に水素又
はハロゲンを有する）を酸化カップリングして２５℃のクロロホルム中で測定し
て約０．１６ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有するＰＰＥを生成させ、１種類以上
の追加のフェノール化学種を再分配して約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの範囲
内の固有粘度を有するＰＰＥを生成させ、含水溶液により金属触媒の少なくとも
一部を金属−有機酸塩として抽出し、反応溶媒の脱揮によってＰＰＥを単離する
ことによって、低分子量ＰＰＥ（好ましくは約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの固
有粘度を有するもの）を製造する方法を提供する。一実施形態では、上記追加フ
ェノール化学種は官能化フェノール化学種からなる。別の実施形態では、追加の
開始剤を用いずに、追加フェノール化学種をＰＰＥ中に平衡化する。
（Ｉ）−アミン触媒）を用いて、１種類以上の一価フェノール化学種（好ましく
はその少なくとも一部は２以上のオルト位に置換基を有していてパラ位に水素又
はハロゲンを有する）を酸化カップリングして２５℃のクロロホルム中で測定し
て約０．１６ｄｌ／ｇを超える固有粘度を有するＰＰＥを生成させ、１種類以上
の追加のフェノール化学種を再分配して約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの範囲
内の固有粘度を有するＰＰＥを生成させ、含水溶液により金属触媒の少なくとも
一部を金属−有機酸塩として抽出し、反応溶媒の脱揮によってＰＰＥを単離する
ことによって、低分子量ＰＰＥ（好ましくは約０．０８〜０．１６ｄｌ／ｇの固
有粘度を有するもの）を製造する方法を提供する。一実施形態では、上記追加フ
ェノール化学種は官能化フェノール化学種からなる。別の実施形態では、追加の
開始剤を用いずに、追加フェノール化学種をＰＰＥ中に平衡化する。
【００１２】 本発明で用いるＰＰＥは次式の構造単位を複数含んでなる公知のポリマーであ
る。
る。
【００１３】
【化７】
【００１４】 式中、各構造単位は同一でも異なるものでもよく、各構造単位において、各Ｑ1
は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のア
ルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは
２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素オ
キシ基であり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ1について定義したハロ炭化水
素オキシである。大抵は、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキル基
であり、各Ｑ2は水素である。
は独立にハロゲン、第一又は第二低級アルキル（すなわち炭素原子数７以下のア
ルキル）、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル、炭化水素オキシ、或いは
２以上の炭素原子でハロゲン原子と酸素原子とが隔てられているハロ炭化水素オ
キシ基であり、各Ｑ2は独立に水素、ハロゲン、第一又は第二低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ或いはＱ1について定義したハロ炭化水
素オキシである。大抵は、各Ｑ1はアルキル又はフェニル、特にＣ1-4アルキル基
であり、各Ｑ2は水素である。
【００１５】 単独重合体及び共重合体のＰＰＥ共に包含される。好ましい単独重合体は２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適な共重
合体には、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル単位と共に含むランダム共重合体がある。その他、ビニル単量体又は
ポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだＰＰＥ、並
びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのような
カップリング剤を公知の方法で２本のポリ（フェニレンエーテル）鎖のヒドロキ
シ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレ
ンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も
包含される。
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル単位を含むものである。好適な共重
合体には、かかる単位を（例えば）２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレ
ンエーテル単位と共に含むランダム共重合体がある。その他、ビニル単量体又は
ポリスチレンのようなポリマーをグラフトして得られる部分を含んだＰＰＥ、並
びに低分子量ポリカーボネートやキノンや複素環式化合物やホルマールのような
カップリング剤を公知の方法で２本のポリ（フェニレンエーテル）鎖のヒドロキ
シ基と反応させてさらに高分子量のポリマーとしたカップリング化ポリフェニレ
ンエーテル（ただし、実質量の遊離ＯＨ基が残存していることを条件とする）も
包含される。
【００１６】 ＰＰＥは通例２，６−キシレノールや２，３，６−トリメチルフェノール又は
これらの混合物のような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップ
リングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用さ
れるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１
種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質との組合せで含んでいる。
これらの混合物のような１種類以上のモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化カップ
リングによって製造される。かかる酸化カップリングには概して触媒系が使用さ
れるが、触媒系は通例、銅、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも１
種類の重金属化合物を通常はその他様々な物質との組合せで含んでいる。
【００１７】 以上の説明から当業者には自明であろうが、本発明での使用が想定されるＰＰ
Ｅには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべ
てのものが包含される。
Ｅには、構造単位及び副次的な化学的特徴の変化とは無関係に、現在公知のすべ
てのものが包含される。
【００１８】 フェノール系モノマーの重合は、適当な反応溶媒及び好ましくは銅−アミン触
媒に１種類以上のフェノール系モノマーを添加することによって実施し得る。例
えば塩化第二銅とジ−ｎ−ブチルアミンのような第二銅−第二アミン触媒の存在
下で重合を実施するのが好ましい。重合は、無機臭化アルカリ金属又は臭化アル
カリ土類金属の存在下で実施するのが有利である。この無機臭化物はフェノール
系モノマー１００モル当たり約０．１〜約１５０モルの量で使用し得る。こうし
た触媒物質は米国特許第３７３３２９９号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載されている
。所望に応じて、テトラアルキルアンモニウム塩も促進剤として使用し得る。こ
うした促進剤は米国特許第３９８８２９７号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されて
いる。
媒に１種類以上のフェノール系モノマーを添加することによって実施し得る。例
えば塩化第二銅とジ−ｎ−ブチルアミンのような第二銅−第二アミン触媒の存在
下で重合を実施するのが好ましい。重合は、無機臭化アルカリ金属又は臭化アル
カリ土類金属の存在下で実施するのが有利である。この無機臭化物はフェノール
系モノマー１００モル当たり約０．１〜約１５０モルの量で使用し得る。こうし
た触媒物質は米国特許第３７３３２９９号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載されている
。所望に応じて、テトラアルキルアンモニウム塩も促進剤として使用し得る。こ
うした促進剤は米国特許第３９８８２９７号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されて
いる。
【００１９】 触媒錯体の第一、第二又は第三アミン成分は概して米国特許第３３０６８７４
号及び同第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に開示されているものに対応する。具体
例には、脂肪族モノアミン及びジアミンを始めとする脂肪族アミンがあり、脂肪
族基は直鎖又は枝分れ鎖の炭化水素又は環式脂肪族とし得る。好ましいのは、脂
肪族第一・第二・第三モノアミン及び第三ジアミンである。特に好ましいのは、
アルキル基の炭素原子数が１〜６のモノ−、ジ−又はトリ−（低級）アルキルア
ミンである。通例、モノ−、ジ−又はトリ−メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル又はｎ−ブチル置換アミン、モノ−又はジ−シクロヘキシルアミン、
エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−（低級）アルキル環式脂肪族アミン、例
えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキルペンタ
ンジアミンなどを使用できる。さらに、ピリジン、α−コリジン、γピコリンな
どの環式第三アミンも使用できる。特に有用なのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアルキルエチレンジアミン、ブタン−ジアミンなどである。
号及び同第３３０６８７５号（Ｈａｙ）に開示されているものに対応する。具体
例には、脂肪族モノアミン及びジアミンを始めとする脂肪族アミンがあり、脂肪
族基は直鎖又は枝分れ鎖の炭化水素又は環式脂肪族とし得る。好ましいのは、脂
肪族第一・第二・第三モノアミン及び第三ジアミンである。特に好ましいのは、
アルキル基の炭素原子数が１〜６のモノ−、ジ−又はトリ−（低級）アルキルア
ミンである。通例、モノ−、ジ−又はトリ−メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
−プロピル又はｎ−ブチル置換アミン、モノ−又はジ−シクロヘキシルアミン、
エチルメチルアミン、モルホリン、Ｎ−（低級）アルキル環式脂肪族アミン、例
えばＮ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルエチレンジアミン
、Ｎ，Ｎ′−ジアルキルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′−トリアルキルペンタ
ンジアミンなどを使用できる。さらに、ピリジン、α−コリジン、γピコリンな
どの環式第三アミンも使用できる。特に有用なのは、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テト
ラアルキルエチレンジアミン、ブタン−ジアミンなどである。
【００２０】 かかる第一・第二・第三アミンの混合物を使用してもよい。好ましいモノアル
キルアミンはｎ−ブチルアミンであり、好ましいジアルキルアミンはジ−ｎ−ブ
チルアミンであり、好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。好
ましい環式第三アミンはピリジンである。反応混合物中での第一及び第二アミン
の濃度は広い範囲で変え得るが、低濃度で添加するのが望ましい。第三アミン以
外のアミンで好ましい範囲は、一価フェノール１００モル当たり約２．０〜約２
５．０モルである。第三アミンの場合、好ましい範囲はかなり広く、一価フェノ
ール１００モル当たり約０．２〜約１５００モルである。第三アミンを用いる場
合、反応混合物から水を除去しないときは、フェノール１００モル当たり約５０
０〜約１５００モルのアミンを使用するのが好ましい。反応混合物から水を除去
する場合、トリエチルアミンやトリエチルアミンのような第三アミンはフェノー
ル１００モル当たり下限として約１０モル使用すれば足りる。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′−テトラメチルブタンジアミンのような第三アミンはさらに少量で使用でき、
フェノール１００モル当たり約０．２モル程度まで減らすことができる。
キルアミンはｎ−ブチルアミンであり、好ましいジアルキルアミンはジ−ｎ−ブ
チルアミンであり、好ましいトリアルキルアミンはトリエチルアミンである。好
ましい環式第三アミンはピリジンである。反応混合物中での第一及び第二アミン
の濃度は広い範囲で変え得るが、低濃度で添加するのが望ましい。第三アミン以
外のアミンで好ましい範囲は、一価フェノール１００モル当たり約２．０〜約２
５．０モルである。第三アミンの場合、好ましい範囲はかなり広く、一価フェノ
ール１００モル当たり約０．２〜約１５００モルである。第三アミンを用いる場
合、反応混合物から水を除去しないときは、フェノール１００モル当たり約５０
０〜約１５００モルのアミンを使用するのが好ましい。反応混合物から水を除去
する場合、トリエチルアミンやトリエチルアミンのような第三アミンはフェノー
ル１００モル当たり下限として約１０モル使用すれば足りる。Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ
′−テトラメチルブタンジアミンのような第三アミンはさらに少量で使用でき、
フェノール１００モル当たり約０．２モル程度まで減らすことができる。
【００２１】 このプロセスに適した第一銅塩及び第二銅塩の典型例は上記Ｈａｙの米国特許
に記載されている。こうした塩には、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第
一銅、アジ化第一銅、硫酸テトラミン第一銅、酢酸第一銅、酪酸第一銅、トルイ
ル酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ化第二銅、硫酸テトラ
ミン第二銅、酢酸第二銅、酪酸第二銅、トルイル酸第二銅などがある。好ましい
第一銅又は第二銅塩には、ハロゲン化物、アルカン酸塩又は硫酸塩があり、例え
ば、臭化第一銅及び塩化第一銅、臭化第二銅及び塩化第二銅、硫酸第二銅、フッ
化第二銅、酢酸第一銅及び酢酸第二銅がある。第一及び第二アミンの場合、銅塩
の濃度は低く保つのが望ましく、好ましくは一価フェノール１００モル当たり約
０．２〜２．５モルである。第三アミンの場合、銅塩は好ましくは一価フェノー
ル１００モル当たり約０．２〜約１５モルとなる量で使用される。
に記載されている。こうした塩には、例えば、塩化第一銅、臭化第一銅、硫酸第
一銅、アジ化第一銅、硫酸テトラミン第一銅、酢酸第一銅、酪酸第一銅、トルイ
ル酸第一銅、塩化第二銅、臭化第二銅、硫酸第二銅、アジ化第二銅、硫酸テトラ
ミン第二銅、酢酸第二銅、酪酸第二銅、トルイル酸第二銅などがある。好ましい
第一銅又は第二銅塩には、ハロゲン化物、アルカン酸塩又は硫酸塩があり、例え
ば、臭化第一銅及び塩化第一銅、臭化第二銅及び塩化第二銅、硫酸第二銅、フッ
化第二銅、酢酸第一銅及び酢酸第二銅がある。第一及び第二アミンの場合、銅塩
の濃度は低く保つのが望ましく、好ましくは一価フェノール１００モル当たり約
０．２〜２．５モルである。第三アミンの場合、銅塩は好ましくは一価フェノー
ル１００モル当たり約０．２〜約１５モルとなる量で使用される。
【００２２】 銅アミン触媒の製造には、概してハロゲン化第二銅の方がハロゲン化第一銅よ
りも低コストである点で好ましい。銅（Ｉ）化学種を用いると、重合反応の初期
段階での酸素利用率も大幅に増大するが、反応器ヘッドスペースの酸素濃度の低
下は反応器中での火災又は爆発の危険性を減らすのに役立つ。好適な銅−アミン
触媒の製造・使用方法は米国特許第３９００４４５号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載
されている。
りも低コストである点で好ましい。銅（Ｉ）化学種を用いると、重合反応の初期
段階での酸素利用率も大幅に増大するが、反応器ヘッドスペースの酸素濃度の低
下は反応器中での火災又は爆発の危険性を減らすのに役立つ。好適な銅−アミン
触媒の製造・使用方法は米国特許第３９００４４５号（Ｃｏｏｐｅｒ他）に記載
されている。
【００２３】 本発明の実施に当たり、再分配反応の触媒（開始剤としても知られる）は好ま
しくは酸化カップリングプロセス時にその場で生じさせる。バックワードダイマ
ーであるテトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）は通常２，６−ジメチルフ
ェノールのカップリング時に生成し、好ましい触媒である。酸化カップリングす
るフェノール系化学種によっては他のジフェニルキノン類も存在し得る。
しくは酸化カップリングプロセス時にその場で生じさせる。バックワードダイマ
ーであるテトラメチルジフェニルキノン（ＴＭＤＱ）は通常２，６−ジメチルフ
ェノールのカップリング時に生成し、好ましい触媒である。酸化カップリングす
るフェノール系化学種によっては他のジフェニルキノン類も存在し得る。
【００２４】 バックワードダイマーの生成に有利な反応条件が好ましく、これは容易に調節
できる。酸化の初期段階でモノマー量が増すとＴＭＤＱの生成量が増える。同様
に、銅（Ｉ）系触媒で反応の初期速度が遅くなると、未反応モノマーの蓄積が増
えるとともにＴＭＤＱの生成量が増す。銅アミン比もＴＭＤＱの生成量に影響し
、アミンと銅の比が高いとＴＭＤＱ量の増大に有利である。さらに、好ましくは
反応熱によって、反応混合物を加熱してもＴＭＤＱの生成量が高まる。一般に反
応混合物は約３０〜４５℃に維持されるが、温度を５０℃まで高めるとＴＭＤＱ
量が増す。好ましくは、触媒量はＰＰＥに対して１０重量％未満である。
できる。酸化の初期段階でモノマー量が増すとＴＭＤＱの生成量が増える。同様
に、銅（Ｉ）系触媒で反応の初期速度が遅くなると、未反応モノマーの蓄積が増
えるとともにＴＭＤＱの生成量が増す。銅アミン比もＴＭＤＱの生成量に影響し
、アミンと銅の比が高いとＴＭＤＱ量の増大に有利である。さらに、好ましくは
反応熱によって、反応混合物を加熱してもＴＭＤＱの生成量が高まる。一般に反
応混合物は約３０〜４５℃に維持されるが、温度を５０℃まで高めるとＴＭＤＱ
量が増す。好ましくは、触媒量はＰＰＥに対して１０重量％未満である。
【００２５】 酸化カップリングプロセス時のバックワードダイマー（ＴＭＤＱなど）量を増
大させることができる条件を決定すべく鋭意検討した結果、バックワードダイマ
ーの生成に影響する他の予想外の因子が幾つか判明した。第一に、フェノール系
モノマーと溶媒の比（２，６−キシレノール／トルエン比など）が増大すると、
反応混合物に加えるフェノール系モノマーの添加速度が高い場合と同様に、バッ
クワードダイマー比が高まる。前述の通り、反応器温度の上昇もバックワードダ
イマー量を増大させる。最後に、反応器中の酸素の割合（すなわち、フェノール
／酸素比）を下げて酸化カップリングを行ってもバックワードダイマー量が増す
。
大させることができる条件を決定すべく鋭意検討した結果、バックワードダイマ
ーの生成に影響する他の予想外の因子が幾つか判明した。第一に、フェノール系
モノマーと溶媒の比（２，６−キシレノール／トルエン比など）が増大すると、
反応混合物に加えるフェノール系モノマーの添加速度が高い場合と同様に、バッ
クワードダイマー比が高まる。前述の通り、反応器温度の上昇もバックワードダ
イマー量を増大させる。最後に、反応器中の酸素の割合（すなわち、フェノール
／酸素比）を下げて酸化カップリングを行ってもバックワードダイマー量が増す
。
【００２６】 プロセスの平衡化段階でそれ以上官能化フェノール系化合物を加えなければ、
ＴＭＤＱ（又は他のバックワードダイマー）がＰＰＥ中に組み込まれ、高ヒドロ
キシルＰＰＥの生成へと導くことができる。本発明が、酸化カップリングプロセ
ス時にバックワードダイマー（ＴＭＤＱなど）量を増大させ、ＴＭＤＱの少なく
とも一部を再分配（すなわち平衡化）によって組み込むことにより、ＰＰＥのヒ
ドロキシ量を増大させる方法も包含していることは明らかである。例えば、反応
終了時点でのＰＰＥ重量を基準にして約６重量％のＴＭＤＱ量を有するＰＰＥ酸
化カップリング反応では、平衡化後のヒドロキシル価は約３６０μｍｏｌ／ｇで
あった。
ＴＭＤＱ（又は他のバックワードダイマー）がＰＰＥ中に組み込まれ、高ヒドロ
キシルＰＰＥの生成へと導くことができる。本発明が、酸化カップリングプロセ
ス時にバックワードダイマー（ＴＭＤＱなど）量を増大させ、ＴＭＤＱの少なく
とも一部を再分配（すなわち平衡化）によって組み込むことにより、ＰＰＥのヒ
ドロキシ量を増大させる方法も包含していることは明らかである。例えば、反応
終了時点でのＰＰＥ重量を基準にして約６重量％のＴＭＤＱ量を有するＰＰＥ酸
化カップリング反応では、平衡化後のヒドロキシル価は約３６０μｍｏｌ／ｇで
あった。
【００２７】 重合反応は好ましくは溶媒中で行われる。好適な溶媒は上記Ｈａｙの米国特許
に開示されている。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びｏ−ジ
クロロベンゼンのような芳香族溶媒が特に好ましいが、テトラクロロメタン、ト
リクロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチ
レンも使用できる。溶媒とモノマーの重量比は通常１：１〜２０：１の範囲、換
言すれば最大で溶媒が２０倍過剰までである。溶媒とモノマーの重量比は好まし
くは１：１〜１０：１の範囲内にある。
に開示されている。ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン及びｏ−ジ
クロロベンゼンのような芳香族溶媒が特に好ましいが、テトラクロロメタン、ト
リクロロメタン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチ
レンも使用できる。溶媒とモノマーの重量比は通常１：１〜２０：１の範囲、換
言すれば最大で溶媒が２０倍過剰までである。溶媒とモノマーの重量比は好まし
くは１：１〜１０：１の範囲内にある。
【００２８】 本発明の重合段階を実施する温度は概して約０〜約９５℃の範囲にある。さら
に好ましくは温度範囲は約３５〜約５５℃であり、反応の終了点付近で反応温度
は高くなる。これよりかなり高い温度では不都合な反応副生物を生じる副反応が
起こりかねず、かなり低い温度では溶液中で氷晶が形成される。前述の通り、反
応混合物の温度を約５０℃以上に上昇させると、再分配反応の触媒に用いること
ができるバックワードダイマーの生成量が増す。
に好ましくは温度範囲は約３５〜約５５℃であり、反応の終了点付近で反応温度
は高くなる。これよりかなり高い温度では不都合な反応副生物を生じる副反応が
起こりかねず、かなり低い温度では溶液中で氷晶が形成される。前述の通り、反
応混合物の温度を約５０℃以上に上昇させると、再分配反応の触媒に用いること
ができるバックワードダイマーの生成量が増す。
【００２９】 反応時間、温度、酸素流量などの重合のプロセス・反応条件は所望の正確な目
標分子量に基づいて変更する。重合の終点はインライン式粘度計で決定するのが
便利であるが、分子量を測定する、所定の反応時間まで反応を続ける、所定の末
端基濃度に調節する、溶液中の酸素濃度を調節するなどといった他の方法も利用
できる。
標分子量に基づいて変更する。重合の終点はインライン式粘度計で決定するのが
便利であるが、分子量を測定する、所定の反応時間まで反応を続ける、所定の末
端基濃度に調節する、溶液中の酸素濃度を調節するなどといった他の方法も利用
できる。
【００３０】 ＰＰＥの所望分子量で求めた酸化カップリング反応の終了後、１種類以上のフ
ェノール系化合物を反応混合物に加え、温度を好ましくは約２０〜約１５０℃、
好ましくは約６０〜８０℃に維持しながら、循環させる。反応混合物はこの温度
に約３０〜約９０分間維持するが、それより長い時間も可能である。この再分配
段階においては、酸化カップリングは既に完了しているので、酸素の流れは好ま
しくは停止しておく。一般に、窒素よりも空気の下で高い再分配転化率が得られ
る。
ェノール系化合物を反応混合物に加え、温度を好ましくは約２０〜約１５０℃、
好ましくは約６０〜８０℃に維持しながら、循環させる。反応混合物はこの温度
に約３０〜約９０分間維持するが、それより長い時間も可能である。この再分配
段階においては、酸化カップリングは既に完了しているので、酸素の流れは好ま
しくは停止しておく。一般に、窒素よりも空気の下で高い再分配転化率が得られ
る。
【００３１】 本発明の方法では、官能化フェノール系化合物は以下のものから選択される。
Ａ）次式のフェノール系化合物
Ａ）次式のフェノール系化合物
【００３２】
【化８】
【００３３】 （式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはアリル基、アミノ基、保護
アミノ基（例えば、第三ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基
、ヒドロキシ基、エステル基又はチオール基を表すが、Ｘがヒドロキシ基又はエ
ステル基をを表すときはＲ1はアルキル基であり、Ｘとフェノール環の間にはア
ルキル基が介在していてもよいが、フェノール環に結合した該アルキル基の総炭
素原子数は６以下である。）、 Ｂ）次式のビスフェノール化合物
アミノ基（例えば、第三ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基
、ヒドロキシ基、エステル基又はチオール基を表すが、Ｘがヒドロキシ基又はエ
ステル基をを表すときはＲ1はアルキル基であり、Ｘとフェノール環の間にはア
ルキル基が介在していてもよいが、フェノール環に結合した該アルキル基の総炭
素原子数は６以下である。）、 Ｂ）次式のビスフェノール化合物
【００３４】
【化９】
【００３５】 （式中、Ｘは各々他のＸとは独立に水素原子、アリル基、アミノ基、保護アミノ
基（例えば、第三ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エステル基又はチオール基を表すが、水素原子を表すＸ基が１個以下
であることを条件とし、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ4は各々他のＲ4とは独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す
。）、 Ｃ）次のいずれかの式のフェノール系化合物
基（例えば、第三ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エステル基又はチオール基を表すが、水素原子を表すＸ基が１個以下
であることを条件とし、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ4は各々他のＲ4とは独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す
。）、 Ｃ）次のいずれかの式のフェノール系化合物
【００３６】
【化１０】
【００３７】 （式中、ｍ及びｎは２〜２０の値を有する。）、 Ｄ）次式のフェノール系化合物又はその誘導体
【００３８】
【化１１】
【００３９】 （式中、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する。）、 Ｅ）次式の多官能性フェノール系化合物
【００４０】
【化１２】
【００４１】 （式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護アミノ基（例
えば、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エステル基又はチオール基を表す。）、又は Ｆ）次式のアミノ基含有フェノール系化合物
えば、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エステル基又はチオール基を表す。）、又は Ｆ）次式のアミノ基含有フェノール系化合物
【００４２】
【化１３】
【００４３】 （式中、Ｒ6は互いに独立に水素原子、アルキル基又はメチレンフェノール基を
表す。）。
表す。）。
【００４４】 再分配の終了時の官能化ＰＰＥは、酸化カップリング反応終了時のＰＰＥより
も固有粘度が低く、そのため分子量が低い。その低下の度合は、少なくとも部分
的には、フェノール系化合物の使用量及び触媒（ＴＭＤＱなど）の存在量によっ
て決まる。好ましい実施形態では、官能化ＰＰＥは、ポリスチレン標準に対して
、１０００以上、好ましくは約３０００〜約７００００の重量平均分子量を有す
る。別の好ましい実施形態では、官能化ＰＰＥは、３０℃のクロロホルム中で測
定して約０．０５〜０．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０８〜０．３０ｄｌ／
ｇの固有粘度を有する。ＰＰＥはバイモーダルな分子量分布を有していてもよい
。
も固有粘度が低く、そのため分子量が低い。その低下の度合は、少なくとも部分
的には、フェノール系化合物の使用量及び触媒（ＴＭＤＱなど）の存在量によっ
て決まる。好ましい実施形態では、官能化ＰＰＥは、ポリスチレン標準に対して
、１０００以上、好ましくは約３０００〜約７００００の重量平均分子量を有す
る。別の好ましい実施形態では、官能化ＰＰＥは、３０℃のクロロホルム中で測
定して約０．０５〜０．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．０８〜０．３０ｄｌ／
ｇの固有粘度を有する。ＰＰＥはバイモーダルな分子量分布を有していてもよい
。
【００４５】 好ましくは、再分配反応完了後、錯体触媒をキレート化して触媒を水溶性金属
錯体へと変換する。キレート剤を上記フェノール系化合物と共に或いはフェノー
ル系化合物よりも前に添加することも可能である。いずれの場合も、酸素流を止
めてから短時間の内にフェノール系化合物を添加するのが好ましい。ＴＭＤＱが
フェノール系化合物に対する触媒として作用する前にＴＭＤＱの再分配が始まり
、消費されてしまう可能性があるからである。
錯体へと変換する。キレート剤を上記フェノール系化合物と共に或いはフェノー
ル系化合物よりも前に添加することも可能である。いずれの場合も、酸素流を止
めてから短時間の内にフェノール系化合物を添加するのが好ましい。ＴＭＤＱが
フェノール系化合物に対する触媒として作用する前にＴＭＤＱの再分配が始まり
、消費されてしまう可能性があるからである。
【００４６】 本発明の実施に当たっては、触媒と錯化させるため多種多様な抽出剤又はキレ
ート剤を使用し得る。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び各種
キレート剤を使用し得る。これらの物質をＰＰＥ反応溶液に加えると、銅−アミ
ン触媒が被毒され、酸化はそれ以上起こらなくなる。多種多様な物質を使用し得
るが、米国特許第３８３８１０２号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されたキレート
剤を用いるのが好ましい。
ート剤を使用し得る。例えば、硫酸、酢酸、アンモニウム塩、重硫酸塩及び各種
キレート剤を使用し得る。これらの物質をＰＰＥ反応溶液に加えると、銅−アミ
ン触媒が被毒され、酸化はそれ以上起こらなくなる。多種多様な物質を使用し得
るが、米国特許第３８３８１０２号（Ｂｅｎｎｅｔｔ他）に開示されたキレート
剤を用いるのが好ましい。
【００４７】 有用なキレート剤には、例えば酒石酸カリウムナトリウム、ニトリロ三酢酸（
ＮＴＡ）、クエン酸、グリシンのような多官能性カルボン酸含有化合物があり、
特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカル
ボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−
アルカリ土類金属混合塩から選択される。好ましい試薬には、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸及びこれらの塩がある。特に好ましいのは、エチレンジアミノ四酢酸又
はその一、二、三もしくは四ナトリウム塩であり、得られる銅錯体は銅カルボン
酸塩錯体と呼ぶことができる。
ＮＴＡ）、クエン酸、グリシンのような多官能性カルボン酸含有化合物があり、
特に好ましくは、ポリアルキレンポリアミンポリカルボン酸、アミノポリカルボ
ン酸、アミノカルボン酸、アミノポリカルボン酸、アミノカルボン酸、ポリカル
ボン酸、及びこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアルカリ金属−
アルカリ土類金属混合塩から選択される。好ましい試薬には、エチレンジアミン
四酢酸（ＥＤＴＡ）、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸及びこれらの塩がある。特に好ましいのは、エチレンジアミノ四酢酸又
はその一、二、三もしくは四ナトリウム塩であり、得られる銅錯体は銅カルボン
酸塩錯体と呼ぶことができる。
【００４８】 キレート化した金属触媒成分は、液体／液体遠心分離を利用することにより、
重合反応で生じた水で抽出することができる。本発明の方法に使用するのに好ま
しい抽出液は低級アルカノールの水溶液、すなわち水と炭素原子数１〜４のアル
カノールとの混合物である。一般に、約１〜約８０体積％のアルカノール又はグ
リコールを使用し得る。これらの比は、水性抽出液と分離有機相との体積にして
約０．０１：１〜約１０：１に変更し得る。 の範囲であり得る。
重合反応で生じた水で抽出することができる。本発明の方法に使用するのに好ま
しい抽出液は低級アルカノールの水溶液、すなわち水と炭素原子数１〜４のアル
カノールとの混合物である。一般に、約１〜約８０体積％のアルカノール又はグ
リコールを使用し得る。これらの比は、水性抽出液と分離有機相との体積にして
約０．０１：１〜約１０：１に変更し得る。 の範囲であり得る。
【００４９】 反応媒質は概して水性環境を含んでいる。銅（Ｉ）化学種の沈殿を促進するた
め水性媒質と共に反溶剤を併用してもよい。適当な反溶剤の選択は、沈殿させよ
うとする銅（Ｉ）化学種の溶解度係数にある程度依存する。ハロゲン化物は水に
極めて不溶性であり、２５℃でのｌｏｇＫ[sp]値はＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕ
Ｉでそれぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水への溶解度は
、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ3及びＣｕＣｌ4などの形成による過剰のハロゲンイオン
の存在によって、また他の錯形成種によって増大する。反溶剤の非限定的な例に
は、水溶液に若干の溶解度をもつ低分子量アルキル炭化水素及び芳香族炭化水素
、ケトン、アルコールなどがある。当業者であれば、反溶媒を使用する場合、そ
の種類及び量を適宜選択できるはずである。
め水性媒質と共に反溶剤を併用してもよい。適当な反溶剤の選択は、沈殿させよ
うとする銅（Ｉ）化学種の溶解度係数にある程度依存する。ハロゲン化物は水に
極めて不溶性であり、２５℃でのｌｏｇＫ[sp]値はＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ及びＣｕ
Ｉでそれぞれ−４．４９、−８．２３及び−１１．９６である。水への溶解度は
、ＣｕＣｌ2、ＣｕＣｌ3及びＣｕＣｌ4などの形成による過剰のハロゲンイオン
の存在によって、また他の錯形成種によって増大する。反溶剤の非限定的な例に
は、水溶液に若干の溶解度をもつ低分子量アルキル炭化水素及び芳香族炭化水素
、ケトン、アルコールなどがある。当業者であれば、反溶媒を使用する場合、そ
の種類及び量を適宜選択できるはずである。
【００５０】 触媒の除去後、ＰＰＥの単離の一貫として含ＰＰＥ溶液を濃縮して固形分を高
める。ＩＶが０．２８ｄｌ／ｇを上回るＰＰＥに常用される非溶剤法による沈殿
は、低分子量ＰＰＥの単離には概して有用でない。ＰＰＥ粒子の粒度が小さく、
粒子が脆いためである。オリゴマー種の望ましくない分別で収率が極めて低くな
る。ＰＰＥの単離には全体単離（トータルアイソレーション）プロセスが好まし
い。全体単離プロセスの一部として、全体単離装置上での溶剤負荷を低減すべく
溶媒の一部を除去するのが好ましい。
める。ＩＶが０．２８ｄｌ／ｇを上回るＰＰＥに常用される非溶剤法による沈殿
は、低分子量ＰＰＥの単離には概して有用でない。ＰＰＥ粒子の粒度が小さく、
粒子が脆いためである。オリゴマー種の望ましくない分別で収率が極めて低くな
る。ＰＰＥの単離には全体単離（トータルアイソレーション）プロセスが好まし
い。全体単離プロセスの一部として、全体単離装置上での溶剤負荷を低減すべく
溶媒の一部を除去するのが好ましい。
【００５１】 ＰＰＥ含有溶液の濃縮は、好ましくは含ＰＰＥ溶液の温度を上げながら、溶剤
フラッシュ容器の内圧を下げることによって達成される。約３５〜５０バールの
圧力が望ましく、溶液の温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上に上げる
。ＰＰＥの固形分は５５％以上、好ましくは６５％以上であるのが望ましい。
フラッシュ容器の内圧を下げることによって達成される。約３５〜５０バールの
圧力が望ましく、溶液の温度は２００℃以上、好ましくは２３０℃以上に上げる
。ＰＰＥの固形分は５５％以上、好ましくは６５％以上であるのが望ましい。
【００５２】 ＰＰＥの単離は通例脱揮式押出機で行うが、噴霧乾燥、拭取式薄膜蒸発装置（
wiped-film evaporator）、フレーク蒸発、及びメルトポンプ付フラッシュ容器
を含む方法も、これらの方法の様々な組み合わせを含めて有用であり、場合によ
っては好ましい。前述の通り、オリゴマー種が沈殿の場合と同程度には除去され
ないという点で、全体単離が好ましい。同様に、単離収率は極めて高く、ほぼ定
量的である。ただし、これらの技術では、溶液中に触媒が少しでも残っていると
必然的にＰＰＥ中に単離されてしまうので、前段のプロセス段階で触媒の除去を
終えておく必要がある。
wiped-film evaporator）、フレーク蒸発、及びメルトポンプ付フラッシュ容器
を含む方法も、これらの方法の様々な組み合わせを含めて有用であり、場合によ
っては好ましい。前述の通り、オリゴマー種が沈殿の場合と同程度には除去され
ないという点で、全体単離が好ましい。同様に、単離収率は極めて高く、ほぼ定
量的である。ただし、これらの技術では、溶液中に触媒が少しでも残っていると
必然的にＰＰＥ中に単離されてしまうので、前段のプロセス段階で触媒の除去を
終えておく必要がある。
【００５３】 脱揮式押出機及び脱気法は当技術分野で公知であり、典型的には、溶剤除去用
のベントセクションを複数備えた二軸押出機が用いられる。本発明の実施に当た
っては、予め予熱した含ＰＰＥ濃縮溶液を脱揮式押出機に供給し、約２７５℃未
満、好ましくは約２５０℃未満、最も好ましくは約１８５〜２２０℃の温度に維
持し、真空ベント内圧力を約１バール未満とする。その結果、溶剤量は約１２０
０ｐｐｍ未満、好ましくは約６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約４００ｐｐｍ
未満に低下する。
のベントセクションを複数備えた二軸押出機が用いられる。本発明の実施に当た
っては、予め予熱した含ＰＰＥ濃縮溶液を脱揮式押出機に供給し、約２７５℃未
満、好ましくは約２５０℃未満、最も好ましくは約１８５〜２２０℃の温度に維
持し、真空ベント内圧力を約１バール未満とする。その結果、溶剤量は約１２０
０ｐｐｍ未満、好ましくは約６００ｐｐｍ未満、最も好ましくは約４００ｐｐｍ
未満に低下する。
【００５４】 ＰＰＥの全体単位に脱揮式押出機を用いる場合、従来と同様に押出物のストラ
ンドを水中冷却又は水噴霧冷却した後で押出物をペレットに細断すると、おそら
くは低分子量ＰＰＥの低い溶融強度と固有の脆性のため、不十分な結果を与える
ことが判明した。こうした問題は特殊な造粒（ペレット化）技術で克服できるこ
とが判明した。有効な技術には、水中ペレット化とフレーク化、水噴霧を用いる
低角度ストランドペレット化及び振動落下ペレット化を始めとするダイフェース
ペレット化があり、水中ペレット化が特に好適である。
ンドを水中冷却又は水噴霧冷却した後で押出物をペレットに細断すると、おそら
くは低分子量ＰＰＥの低い溶融強度と固有の脆性のため、不十分な結果を与える
ことが判明した。こうした問題は特殊な造粒（ペレット化）技術で克服できるこ
とが判明した。有効な技術には、水中ペレット化とフレーク化、水噴霧を用いる
低角度ストランドペレット化及び振動落下ペレット化を始めとするダイフェース
ペレット化があり、水中ペレット化が特に好適である。
【００５５】 意外なことに、水中ペレット化では、標準的な水／空気冷却でストランド化し
た後ペレット化する場合に比べて、得られるＰＰＥの着色が格段に少ないことが
判明した。標準的なストランド化技術で達成される黄色度指数（ＹＩ）が５０を
超えるのに対して、ＹＩ値を３０未満、さらに２５未満にすることができる。本
発明の方法が、ＹＩ約３０未満、好ましくは約２５未満のＰＰＥの製造方法を与
えることは明らかである。
た後ペレット化する場合に比べて、得られるＰＰＥの着色が格段に少ないことが
判明した。標準的なストランド化技術で達成される黄色度指数（ＹＩ）が５０を
超えるのに対して、ＹＩ値を３０未満、さらに２５未満にすることができる。本
発明の方法が、ＹＩ約３０未満、好ましくは約２５未満のＰＰＥの製造方法を与
えることは明らかである。
【００５６】 回収ＰＰＥペレットは、遠心乾燥機、回分式又は連続式オーブン乾燥機及び流
動床などを始めとする当技術分野の標準的手法を用いて乾燥させることができる
。適当な一群の条件は、多大な実験を行わなくても、当業者が容易に決定するこ
とができる。
動床などを始めとする当技術分野の標準的手法を用いて乾燥させることができる
。適当な一群の条件は、多大な実験を行わなくても、当業者が容易に決定するこ
とができる。
【００５７】 官能化ＰＰＥを製造する本発明の予想外の利点の一つは、酸化カップリング反
応によってその場で生じる内在性バックワードダイマーを用いて、ＰＰＥを予め
単離することなく、重合反応プロセスの再分配反応を触媒することである。この
プロセスは、単に必要な取扱段階の数の減少によってコストを削減するという利
点がある。さらに、ＰＰＥを単離した後でＰＰＥを再分配に適した溶媒に再度溶
解するよりはＰＰＥの熱処理が少ない。このプロセスは、低分子量（すなわち、
固有粘度約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの）官能化ＰＰＥの製造方法も与える
。
応によってその場で生じる内在性バックワードダイマーを用いて、ＰＰＥを予め
単離することなく、重合反応プロセスの再分配反応を触媒することである。この
プロセスは、単に必要な取扱段階の数の減少によってコストを削減するという利
点がある。さらに、ＰＰＥを単離した後でＰＰＥを再分配に適した溶媒に再度溶
解するよりはＰＰＥの熱処理が少ない。このプロセスは、低分子量（すなわち、
固有粘度約０．０８〜約０．１６ｄｌ／ｇの）官能化ＰＰＥの製造方法も与える
。
【００５８】 引用した特許の開示内容は援用によって本明細書に取り込まれる。
【００５９】 当業者が本発明を容易に実施することができるように、以下に限定ではなく例
示を目的とした実施例を挙げる。
示を目的とした実施例を挙げる。
【００６０】
標準ＰＰＥ重合法 触媒溶液は、１００ｍｌのトルエン中で０．４１ｇの臭化第一銅と１０．９ｇ
のジ−ｎ−ブチルアミンを攪拌することによって調製できる。触媒を、内部冷却
コイルと酸素導入管とモノマー導入管を備えた１リットル攪拌ガラス反応器に移
す。反応器の底近くに酸素の急速流を導入し、高速攪拌した溶液に、１００ｍｌ
トルエン中の７０ｇの２，６−キシレノールの溶液を計量ポンプを通して１５分
かけて加える。恒温浴から冷却コイルに水を循環させて温度を約３０℃に維持す
る。モノマー添加開始から約６０分後、約９０分後、及び約１２０分後に、反応
混合物の試料を抜き取り、少量の５０％酢酸水溶液と共に攪拌し、遠心分離し、
ポリマー溶液をデカントする。ポリマーはメタノールを添加して沈殿させ、メタ
ノールで濾過・洗浄し、真空中で乾燥することができる。３０℃のクロロホルム
溶液中で固有粘度を測定すると、６０分後、９０分後、１２０分後の反応試料で
典型的にはそれぞれ０．２９ｄｌ／ｇ、０．４８ｄｌ／ｇ及び０．５７ｄｌ／ｇ
である。
のジ−ｎ−ブチルアミンを攪拌することによって調製できる。触媒を、内部冷却
コイルと酸素導入管とモノマー導入管を備えた１リットル攪拌ガラス反応器に移
す。反応器の底近くに酸素の急速流を導入し、高速攪拌した溶液に、１００ｍｌ
トルエン中の７０ｇの２，６−キシレノールの溶液を計量ポンプを通して１５分
かけて加える。恒温浴から冷却コイルに水を循環させて温度を約３０℃に維持す
る。モノマー添加開始から約６０分後、約９０分後、及び約１２０分後に、反応
混合物の試料を抜き取り、少量の５０％酢酸水溶液と共に攪拌し、遠心分離し、
ポリマー溶液をデカントする。ポリマーはメタノールを添加して沈殿させ、メタ
ノールで濾過・洗浄し、真空中で乾燥することができる。３０℃のクロロホルム
溶液中で固有粘度を測定すると、６０分後、９０分後、１２０分後の反応試料で
典型的にはそれぞれ０．２９ｄｌ／ｇ、０．４８ｄｌ／ｇ及び０．５７ｄｌ／ｇ
である。
【００６１】 実施例１ ＰＰＥ合成時の官能化ＰＰＥ樹脂の直接製造 ＰＰＥ重合を、２，６−キシレノール、銅／アミン錯体、トルエン及び酸素を
用いた標準法に従って実施した。この実施例では、反応開始時に、２，６−キシ
レノール当たり１．４８重量％の４，４′−ビス（４−ヒドロキシ−３，４−ジ
メチルフェニル）ペンタン酸（ＢＸ−ＣＯＯＨ）を加えた。結果の示す通り（表
参照）、ＢＸ−ＣＯＯＨは連鎖停止剤として作用し、低分子量官能化ＰＰＥが合
成される。反応時間を延長しても（５．５時間まで）、分子量に有意な増加はみ
られなかった。
用いた標準法に従って実施した。この実施例では、反応開始時に、２，６−キシ
レノール当たり１．４８重量％の４，４′−ビス（４−ヒドロキシ−３，４−ジ
メチルフェニル）ペンタン酸（ＢＸ−ＣＯＯＨ）を加えた。結果の示す通り（表
参照）、ＢＸ−ＣＯＯＨは連鎖停止剤として作用し、低分子量官能化ＰＰＥが合
成される。反応時間を延長しても（５．５時間まで）、分子量に有意な増加はみ
られなかった。
【００６２】 実施例２ ＰＰＥ合成時の官能化ＰＰＥ樹脂の直接製造 実施例１の手順を繰り返したが、ＢＸ−ＣＯＯＨの添加は、酸化カップリング
反応の最初の４０分間にわたって連続的に添加した２，６−キシレノールの最後
の部分と共に行った。実施例１と同様に、ＢＸ−ＣＯＯＨは連鎖停止剤であり、
極めて低分子量のＰＰＥだけが得られた。
反応の最初の４０分間にわたって連続的に添加した２，６−キシレノールの最後
の部分と共に行った。実施例１と同様に、ＢＸ−ＣＯＯＨは連鎖停止剤であり、
極めて低分子量のＰＰＥだけが得られた。
【００６３】 実施例３ 酸化カップリング直後の官能化ＰＰＥの製造 実施例１に従って標準的ＰＰＥ製造を行ったが、酸化カップリング（ＰＰＥ合
成）を停止した直後にＢＸ−ＣＯＯＨを加えた。
成）を停止した直後にＢＸ−ＣＯＯＨを加えた。
【００６４】 生成物はすべて標準的な触媒除去段階で単離し、溶媒を蒸発させ、未反応ＢＸ
−ＣＯＯＨはメタノールでソックスレー抽出して除去した（１５時間）。生成物
を９０℃で一晩真空乾燥し、特性を決定した。
−ＣＯＯＨはメタノールでソックスレー抽出して除去した（１５時間）。生成物
を９０℃で一晩真空乾燥し、特性を決定した。
【００６５】 上記生成物すべての特性を以下の表に示す。
【００６６】
【表１】
【００６７】 以上の実施例は、酸化カップリング反応時にその場で生成したＴＭＤＱを用い
ると、追加の触媒を加えなくても、本明細書に記載の方法で官能化ＰＰＥを製造
することができることを実証している。
ると、追加の触媒を加えなくても、本明細書に記載の方法で官能化ＰＰＥを製造
することができることを実証している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 インジェルブレヒト，フーゴ・ジェラル ド・エドゥアード ベルギー、ビー−2190・エッセン、ニーウ ヴェ・ハイカント、13番 (72)発明者 リスカ，ジュラジ オランダ、エヌエル−4617・エルゼット・ ベルゲン・オプ・ゾーム、ド・ブールヴァ ール・136番 Ｆターム(参考） 4J005 AA26 BA00 BB02
Claims (13)
- 【請求項１】 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法であって、 （ｉ）反応溶液中で含酸素ガス及び金属錯体触媒を用いて１種類以上の一価フェ
ノール化学種を酸化カップリングしてポリフェニレンエーテル樹脂及び一価フェ
ノール化学種のバックワードダイマーを生成させ、 （ii）追加の再分配触媒を添加することなく、段階（ｉ）の反応溶液中でポリフ
ェニレンエーテル樹脂に官能化フェノール系化合物を再分配する ことを含んでなる方法。 - 【請求項２】 前記官能化フェノール系化合物が、下記のＡ）〜Ｆ）からな
る群から選択される１種類以上の化合物である、請求項１記載の方法。 Ａ）次式のフェノール系化合物 【化１】 （式中、Ｒ1は水素原子又はアルキル基を表し、Ｘはアリル基、アミノ基、保護
アミノ基（例えば、第三ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基
、ヒドロキシ基、エステル基又はチオール基を表すが、Ｘがヒドロキシ基又はエ
ステル基をを表すときはＲ1はアルキル基であり、Ｘとフェノール環の間にはア
ルキル基が介在していてもよいが、フェノール環に結合した該アルキル基の総炭
素原子数は６以下である。）、 Ｂ）次式のビスフェノール化合物 【化２】 （式中、Ｘは各々他のＸとは独立に水素原子、アリル基、アミノ基、保護アミノ
基（例えば、第三ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エステル基又はチオール基を表すが、水素原子を表すＸ基が１個以下
であることを条件とし、Ｒ2及びＲ3は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル
基を表し、Ｒ4は各々他のＲ4とは独立に水素原子、メチル基又はエチル基を表す
。）、 Ｃ）次のいずれかの式のフェノール系化合物 【化３】 （式中、ｍ及びｎは２〜２０の値を有する。）、 Ｄ）次式のフェノール系化合物又はその誘導体 【化４】 （式中、ｘは１２〜２０の値を有し、ｙは１〜７の値を有する。）、 Ｅ）次式の多官能性フェノール系化合物 【化５】 （式中、Ｒ5は水素原子、アルキル基、アリル基、アミノ基、保護アミノ基（例
えば、ｔｅｒｔ−ブチルカーボネートで保護したもの）、カルボキシル基、ヒド
ロキシ基、エステル基又はチオール基を表す。）、又は Ｆ）次式のアミノ基含有フェノール系化合物 【化６】 （式中、Ｒ6は互いに独立に水素原子、アルキル基又はメチレンフェノール基を
表す。）。 - 【請求項３】 前記一価フェノール化学種が２，６−ジメチルフェノールか
らなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項４】 前記バックワードダイマーがテトラメチルジフェニルキノン
からなる、請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 前記官能化ポリフェニレンエーテルを脱揮により少なくとも
部分的に単離する、請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 脱揮を少なくとも部分的に脱揮式押出機で達成する、請求項
５記載の方法。 - 【請求項７】 脱揮を少なくとも部分的に脱揮式押出機及び水中ペレタイザ
で達成する、請求項５記載の方法。 - 【請求項８】 前記官能化ポリフェニレンエーテルが３０℃のクロロホルム
中で測定して約０．０８〜約０．４ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、請求項１記載
の方法。 - 【請求項９】 前記反応溶液が、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、ｏ
−ジクロロベンゼン、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロメタン
、１，２−ジクロロエタン及びトリクロロエチレンの１種類以上を含む、請求項
１記載の方法。 - 【請求項１０】 前記反応溶液中のポリフェニレンエーテル樹脂の濃度が反
応溶液の総重量を基準にして約１０〜４０重量％である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１１】 前記フェノール系化合物が４，４′−（ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）ペンタン酸又は該酸の誘導体である、請求項１記載の方法。 - 【請求項１２】 請求項１記載の方法で製造した官能化ポリフェニレンエー
テル。 - 【請求項１３】 ポリフェニレンエーテル樹脂製造用の反応溶液中での含酸
素ガス及び金属錯体触媒を用いた１種類以上の一価フェノール化学種の酸化カッ
プリングにおけるバックワードダイマーの量を増大させる方法であって、当該方
法が下記（ｉ）〜（ｖ）の少なくともいずれかを含んでなる方法。 （ｉ）一価フェノール化学種と反応溶液との比を増すこと、 （ii）反応溶液への一価フェノール化学種の添加速度を高めること、 （iii）酸化カップリング時の反応溶液の温度を高めること、 （iv）酸化カップリング時の反応溶液中の酸素の割合を減らすこと、及び （ｖ）アミン−銅触媒を用いて、アミンと銅の比を増すこと。
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