CN1334837A

CN1334837A - 通过再分配生产低分子量聚亚苯醚树脂的方法

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Publication number: CN1334837A
Application number: CN99816034A
Authority: CN
Inventors: A·J·F·M·布拉尔特; H·G·E·因格布雷希特; J·利斯卡
Original assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-02-05
Filing date: 1999-12-07
Publication date: 2002-02-06
Anticipated expiration: 2019-12-07
Also published as: JP2002537414A; US6307010B1; EP1151028A1; ES2260946T3; DE69930669D1; ATE321805T1; DE69930669T2; CN1140565C; EP1151028B1; WO2000046272A1; US6455663B1; KR20020010571A; KR100728434B1; US20020042494A1; AU1841000A

Abstract

本发明涉及通过在聚亚苯醚树脂聚合反应溶液中与一种官能化的酚化合物的再分配而不必添加另外的再分配催化剂或助催化剂来生产官能化的聚亚苯醚树脂的一种新方法。本发明也涉及通过该方法制造的官能化的聚亚苯醚树脂,以及含有由该方法制造的该官能化的聚亚苯醚树脂的混合物及制品。

Description

通过再分配生产低分子量聚亚苯醚树脂的方法

相关申请的交叉参考

不适用。

联邦资助研究

不适用。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及通过在聚亚苯醚树脂聚合反应溶液中与一种官能化的酚化合物的再分配而不必添加另外的再分配催化剂或助催化剂来生产官能化的聚亚苯醚树脂的一种新方法。

本发明也涉及由该方法制造的官能化的聚亚苯醚树脂，以及含有由该方法制造的该官能化的聚亚苯醚树脂的混合物及制品。

2.相关技术简述

聚亚苯醚树脂(以下简称“PPE”)因其独特物理、化学及电特性的综合而成为商业上引人注意的材料。而且，PPE与其它树脂的组合，也可获得能导致另外一些诸如耐化学性、高强度及高流动性等总体特性的混合物。

PPE和其它树脂掺混的一个困难就是这些树脂之间缺乏相容性。缺乏相容性通常表现本身分层及/或弱物理性能，诸如弱韧性。为改善树脂之间的相容性，本领域已知的一种有效方法就是使这些聚合物间形成一些能起树脂相容剂作用的反应产物。这些反应产物通常被认为是这些树脂的共聚物。

制备上述反应产物的一个挑战在于，要使树脂具有能导致这些反应产物形成的活性位。有一些聚合物，诸如聚酰胺，本身就具有胺与羧酸两种端基，它们易于与含各种可能为活性部分的另一树脂进行反应。像PPE聚合物主要含有苯酚端基，它们一般没有足以产生上述反应产物的活性，而不能成为工业可行的方法。

显然，非常需要有能将官能团引入到PPE中的方法及工艺。业已证明，对含至少一个官能化的部分的酚类化合物的再分配，亦称建立平衡，可使PPE具有所希望的官能团。在PPE与酚类化合物的再分配反应中，PPE通常分裂成一些较短单元，带有被结合在PPE中的酚类化合物。

在本领域所说的再分配反应中，PPE被溶解在含酚类化合物的一种溶剂中，而这种反应混合物中添加有一种催化剂，任选含一种助催化剂。在加热升温后，一般在60-80℃之间，对再分配过的PPE加以分离。

为了以工业可行的方式使用再分配技术，要求工艺方法是对附加工艺、反应容器及PPE加工的要求能减至最少的方法。显然，能利用PPE聚合工艺及相关的机械设备的方法应当是极为有利的。

发明综述

据发现，在分离氧化偶合反应混合物中的PPE之前，不添加催化剂或助催化剂而通过用酚类化合物再分配而制备官能化的PPE的方法，一般能满足上述要求。对这种氧化偶合的反应条件可加以调节，使之能提供足够的原位催化剂，用于再分配反应。

以下说明提供了关于本发明不同实施方案的更多细节。

附图简述

不适用

发明详述

本发明提供制备低分子量PPE的一种方法，该低分子量PPE优选特性粘度在0.08-0.16dl/g之间，该方法包括用一种含氧气体和一种金属-胺络合催化剂，优选一种铜(I)-胺的催化剂作为氧化剂，对至少一种一价的酚类化合物，优选其至少一部分具有至少两个邻位的取代基和对位的氢或卤素的一价酚类化合物进行氧化偶合反应，产生在25℃下氯仿中测定的特性粘度为约0.16dl/g以上的PPE；对至少一种另外的酚类化合物进行再分配反应，产生特性粘度在约0.08-0.16dl/g范围的PPE；并用一种含水溶液对至少一部分该金属催化剂如有机酸金属盐进行萃取；并通过反应溶剂的脱挥发分过程对PPE进行分离。在另一实施方案中，此另外的酚类化合物包括一种官能化的酚类化合物。在另一实施方案中，此另外酚类化合物是不用另加引发剂而被平衡到PPE中的。

本发明中所用PPE均是已知的包括多个下述通式的结构单元的聚合物：

其中各结构单元可相同或不同，在各结构单元中，各Q¹独立地为卤素、低分子伯或仲烷基(即含最多至7个碳原子的烷基)、苯基、卤烷基、氨烷基、烃氧基或卤烃氧基，其中通过至少两个碳原子把卤原子及氧原子分隔开来；及各Q²独立地为氢、卤素、低分子伯或仲烷基、苯基、卤烷基、烃氧基或如Q¹定义的卤烃氧基。最通常地是，各Q¹是烷基或苯基，尤其C_1-4的烷基，及各Q²是氢。

PPE的均聚物和共聚物二者都包括在内。优选均聚物是那些含2，6二甲基-1，4-亚苯基醚单元的均聚物。适宜的共聚物包括含这些单元与(例如)2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元相结合的无规共聚物。此外，还包括通过接枝乙烯基单体或聚合物诸如聚苯乙烯及弹性体制备的含PPE部分，以及偶合过的PPE，其中偶合剂，诸如低分子量聚碳酸酯、醌类、杂环类物及甲缩醛均通过已知方式与两个多(亚苯基醚)链上的羟基发生反应，产生一种更高分子量的聚合物，只要保持了相当大比例的自由OH基团。

此PPE一般是通过对至少一种单羟基芳烃化合物，诸如2，6-二甲苯酚、2，3，6-三甲基苯酚或其混合物，进行氧化偶合反应而制备的。对于这样的偶合一般都使用催化剂体系，催化剂体系一般都含至少一种重金属化合物，诸如铜、锰或钴化合物，通常还结合有其它不同的材料。

上述那些在本发明中所考虑的PPE包括所有目前已知的，不管结构单元或辅助化学特点中的变动，对本领域技术人员都是明显的。

通过添加酚类化合物单体或几种单体至适宜的反应溶剂中和优选一种铜胺催化剂，可进行酚类化合物单体的聚合。优选的是，这种聚合是在铜盐-仲胺催化剂诸如氯化铜及二丁胺的存在下进行的。在无机碱金属溴化物或碱土金属溴化物存在下进行这种聚合有利。每100摩尔的酚类化合物单体可用约0.1-150摩尔范围的无机溴化物。这些催化剂材料均描述于US3,733,299专利中(库柏(Cooper)等)。如果需要，也可采用四烷基铵盐作为助催化剂。这些助催化剂披露于US3,988,297专利中(班尼特(Bennett)等)。

催化剂络合物中的伯、仲或叔胺组分一般都相当于US3,306,874及3,306,875专利中(海(Hay))公开的那些。说明性的组分包括脂肪胺，其中包括单、双脂肪胺类，其上的脂肪基可以是直链或支链的烃或环脂烃。优选的是脂肪族伯、仲和叔单胺及叔二胺类。尤其优选的是有1-6个碳原子烷基基团的单、双及三(低分子)烷基胺。一般，可采用单-、双-及三甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基取代胺类，单及双环己胺，乙基甲基胺，吗啉，N-(低分子)烷基环脂族胺类，比如N-甲基环己胺、N，N’-二烷基乙二胺类，N，N’-二烷基丙二胺类，N，N，N’-三烷基戊二胺类等。另外，环叔胺，比如吡啶、α-4-乙基-2-甲基吡啶、γ-甲基吡啶等均可采用。尤其有用的是N，N，N’，N’-四烷基乙二胺、丁烷-二胺类等。

这样的伯、仲及叔胺的混合物也可使用。优选的单烷基胺是正丁胺；优选二烷基胺是二正丁基胺；及优选三烷基胺是三乙基胺。优选环叔胺是吡啶。反应混合物中伯胺及仲胺的浓度可在宽范围内变化，但最好添加浓度低一些。非叔胺的优选范围为每100摩尔一价的苯酚包括约2.0-25.0摩尔％的非叔胺。对于叔胺，优选范围更宽很多，每100摩尔的一价苯酚可包括约0.2-1500摩尔的叔胺。对于叔胺，如果不脱除反应混合物中的水，则优选每100摩尔的苯酚采用约500到1500摩尔的胺。如果脱除了反应中的水，那么每100摩尔的苯酚仅需用约10摩尔的叔胺，如三乙胺或三乙胺，作为下限。甚至可用更少量的叔二胺类，诸如N，N，N’N’-四甲基丁二胺，如少至每100摩尔的苯酚约0.2摩尔的叔二胺。

适合于该方法的亚铜盐类和铜盐的典型实例示于海(Hay)的专利中。这些盐类包括，例如，氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、叠氮化亚铜、硫酸四胺亚铜、乙酸亚铜、丁酸亚铜、甲苯甲酸亚铜、氯化铜、溴化铜、硫酸铜、叠氮化铜、硫酸四胺铜、乙酸铜、丁酸铜、甲苯甲酸铜等等。优选亚铜盐和铜盐包括其卤化物、链烷酸盐或硫酸盐、如溴化亚铜和氯化亚铜、溴化铜和氯化铜、硫酸铜、氟化铜、乙酸亚铜和乙酸铜。对于伯胺和仲胺，最好保持低的铜盐浓度，优选变化在每100摩尔苯酚约0.2-2.5摩尔范围的铜盐。对于叔胺，优选铜盐使用量达到每100摩尔的一价苯酚约0.2到15摩尔的铜盐。

对于铜胺催化剂的制备，卤化铜一般优于卤化亚铜，因为其成本低。采用I价铜类，也大大增加了聚合反应最初阶段的氧利用速率，而在反应器顶部空间保持低氧浓度，有助于减少反应器内着火或爆炸的危险。对于制备及应用适宜的铜-胺催化剂的方法披露于US3,900,445的专利中(Cooper(库柏)等人)。

在实施本发明中，对于再分配反应的催化剂(亦称引发剂)优选为在氧化偶合过程中原位产生的。逆二聚物(Backward dimer)，四甲基二苯基醌(tetramethyldiphenylquinone)(即TMDQ)，通常是在2，6-二甲苯酚偶合过程中产生的，它是一种优选的催化剂。也可根据被氧化偶合的酚类化合物提供其它二苯基醌。

有利生成逆二聚物并能够容易控制的反应条件是优选的。增加氧化早期单体的含量，TMDQ生成含量越高。同样，采用铜(I)基催化剂较慢的初期反应速率也会导致未反应单体积累量增加和TMDQ的生成量增加。铜胺比会影响TMDQ生成量，而胺对铜比高有利于增加TMDQ量。另外，对反应混合物加热，优选自反应放热，会导致较高的TMDQ量。一般该反应混合物保持在约30-45℃之间，但可使温度增加到甚至50℃，导致TMDQ含量增加。优选催化剂含量按PPE重量计在10％以下。

对确定氧化偶合过程中能增加逆二聚物(如TMDQ)的条件进行的大量研究，已引出了许多其它意想之外的影响形成逆二聚物的因素。

首先，增加酚类化合物单体对溶剂的比例(如2，6-二甲苯酚：甲苯比例)，会导致较高的逆二聚物比率，如同提高了对反应混合物添加酚类化合物单体的速率。如前所述，增加反应器温度，也会增加逆二聚物的含量。最后，在反应器中以较低的氧百分率进行氧化偶合(即较低的酚化合物对氧比)也会导致逆二聚物数量增加。

如果在过程平衡步骤下不添加另外的官能化的酚类化合物，则TMDQ(或任一其它逆二聚物)会混合至PPE中，并能够导致高羟基的PPE。应当清楚，本发明也包括增加PPE上羟基含量的一些方法，即通过增加氧化偶合过程中逆二聚物(如TMDQ)含量和通过再分配(即平衡)引入至少一部分TMDQ。例如，按反应结束时以PPE重量为准计达到约6重量％的TMDQ的PPE氧化偶合反应，在平衡后其羟基数约360μmol/g。

聚合反应优选在溶剂中进行有利。以上所引证的海(Hay)的专利公开了适宜的溶剂。芳香族溶剂比如苯、甲苯、乙苯、二甲苯及邻-二氯苯是尤其优选的，不过四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷及三氯乙烯也可使用。溶剂对单体之间的重量比通常在1∶1-20∶1的范围，即最高达至20倍过量的溶剂。溶剂对单体的比例按重量计优选在1∶1-10∶1的范围。

本发明进行聚合阶段的温度一般在约0-95℃的范围。更优选该温度范围在约35-55℃，接近反应结束时的反应温度较高。在温度显著较高时，副反应会导致不需要的反应副产物产生，而在温度显著较低时，溶液中又会形成冰的晶粒。如前所述，增加反应混合物温度至约50℃以上，会导致能用于催化再分配反应的逆二聚物生成量增加。

聚合过程及反应条件，诸如反应时间、温度、氧气流率等，都是根据所要求的确切分子量指标而加以调整的。聚合终点可方便地用在线粘度计加以确定。不过也可采用其它方法，比如进行分子量的测定，运行预定的反应时间，控制指定端基的浓度或溶液中氧浓度。

根据对PPE所要求的分子量确定，在氧化偶合反应结束后，对该反应混合物加入至少一种酚类化合物，并使之循环，同时保持温度优选在约20-150℃之间，优选约60-80℃之间。保持该反应混合物温度约30至90分钟，不过时间再长一些也可以。在此再分配步骤期间，在氧化偶合完成时，优选氧气流已经终止。一般，在空气中可获得较高的再分配转化率，而在氮气中则结果相反。

在本发明方法中，官能化的酚类化合物选自下述化合物：

A)其通式如下的酚类化合物：

其中R¹代表氢原子或烷基，X代表烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其中在X代表羟基或酯基时R¹是烷基，其中可通过烷基将X与苯酚环分隔开，而且其中连接苯酚环的烷基的碳原子总数不超过6；

B)其通式如下的双酚化合物：其中各X独立地表示氢原子、烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其附带条件为至多一个X基团表示氢原子，R²及R³表示氢原子或有1-6个碳原子的烷基，各R⁴独立地表示氢原子、甲基或乙基；

C)其通式为至少如下之一的酚化合物：

其中m及n数值为2-20；

D)其通式如下酚类化合物：

其中x数值为12-20，y数值为1-7或其一种衍生物；

E)其通式如下的多官能酚类化合物：其中R⁵表示氢原子、烷基、烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基；

F)其通式如下的带氨基的酚类化合物：

其中R⁶彼此独立地表示氢原子、烷基或甲撑苯酚基团。

相对于氧化偶合反应结束时的PPE，再分配结束时该官能化的PPE的特性粘度较低，因此分子量也较低。其降低程度是至少部分地通过酚类化合物用量及催化剂如TMDQ含量来确定的。在一个优选实施方案中，该官能化的PPE的重均分子量至少1000，优选在约3000-70,000间，与聚苯乙烯标样相比。在另一优选实施方案中，该官能化的PPE特性粘度按30℃下在氯仿中的测定在约0.05-0.50dl/g之间，优选在约0.08-0.30dl/g之间。该PPE可具有双模式的分子量分布。

优选在完成再分配反应后，使该络合催化剂螯合，以使催化剂转化成水溶性的金属络合物。也可能添加螯合剂与该酚类化合物，或甚至在加酚类化合物之前加入。对这二者，优选的是，在TMDQ开始再分布并在对酚类化合物起催化剂作用之前和能变成被消耗之时，在氧气流已经终止之后的一个短暂的时间间隔内，添加该酚类化合物。

在实施本发明中，可以使用许多不同的萃取剂或螯合剂，使之与催化剂络合。例如，硫酸、乙酸、铵盐、硫酸氢盐及各种不同螯合剂均可使用。在添加这些材料至PPE反应溶液中时，该铜-胺催化剂即成为中毒后的，而不再进一步进行氧化。可使用许多不同的材料，但优选的是，采用在US3,838,102(班尼特(Bennett)等)公开过的那些螯合剂。

有用的螯合剂包括：内含多官能羧酸的化合物，例如，酒石酸钾钠、次氮基三乙酸(NTA)、柠檬酸、甘氨酸，尤其优选地是，它们应当选自多烯多胺多羧酸、氨基多羧酸、氨基羧酸、氨基多羧酸，氨基羧酸，多羧酸及其碱金属、碱土金属或混合碱金属-碱土金属的盐类。该优选螯合剂包括乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸及其盐类。尤其优选是一乙二氨基四乙酸或其单-、双-、三-及四钠盐，所得铜络合物可被认为是一种羧酸铜络合物。

该螯合金属催化剂组分可用聚合反应中的生成水通过液/液离心机加以萃取。用于本发明方法的优选萃取液是一种低链烷醇的水溶液，即一种水与有1-4个碳原子的链烷醇的混合物。一般，可采用约1-80体积％的链烷醇或乙二醇。水液萃取剂对离散的有机相的体积比例，可在约0.01∶1-10∶1份的范围变化。

反应介质一般包括一种水相环境。也可用反溶剂与水介质的结合来推进铜(I)化合物类的沉淀。适宜反溶剂的选择是部分以被沉淀的铜(I)物类的溶度系数为根据。卤化物非常不溶于水，CuCl、CuBr及CuI在25℃下的log K _[sp]值分别为4.49、-8.23及-11.96。由于如CuCl₂、CuCl₃及CuCl₄的形成，过量卤根离子的存在及其它络合物类的作用，增加了在水中的溶解度。反溶剂非限制的实例应当包括本身在水溶液中就应有一定溶解度的低分子量烷烃及芳香烃、酮、醇类等。本领域技术人员，如果要用的话，是能够选择出适宜类型和用量的反溶剂的。

在脱除催化剂以后，对含PPE的溶液加以浓缩，使之达到较高的固粒含量，作为分离PPE的一部分。由于PPE粒度小而且微粒易碎，对于特性粘度大于0.28dl/g的PPE所通常使用的标准非溶剂方法沉淀，一般不适用于分离低分子量PPE。采用不理想的低聚物类分馏，获得的收率极低。对于PPE的分离，全分离方法是优选的。作为全分离的一部分，优选脱除一部分溶剂，以减少全分离设备的溶剂负荷。

对含PPE溶液的浓缩，是通过减低溶剂闪蒸器中的压力的方法来完成的，同时优选地是，增加含PPE溶液的温度。溶液温度升高到至少200℃，优选至少230℃，压力最好在约35至50巴。PPE固粒含量至少55％，优选至少65％或更高，是更理想的。

PPE的分离一般在脱挥发份挤压机(devolatilizing extruder)中进行，不过其它方法，涉及喷雾干燥、转膜蒸发器、薄片蒸发器、及利用融体泵的闪蒸器的方法，包括这些方法的不同组合，也都适用，而且在有些情况下还是优选的。如以前所述，从脱除低聚物达不到与用沉淀法脱除的相同程度的观点来看，优选为全分离。同样分离收率非常高，并接近定量。然而，这些方法都要求在前序步骤中应完成脱除催化剂的过程，因为在PPE中必须分离溶液中残留的任何催化剂。

脱挥发份挤压机及方法，在本领域都是已知的，一般它包括装配有脱除溶剂的多通风管段的双螺杆挤压机。在实施本发明中，将预热后含PPE的浓缩溶液注入该脱挥发份挤压机中，保持温度约275℃以下，优选约250℃以下，最优选在约185-220℃之间，出口真空压力约1巴以下。降低所得溶剂含量至约1200ppm以下，优选约600ppm以下，最优选约400ppm以下。

在PPE全分离中采用脱挥发份挤压机时，发现对挤出物绞合进行传统水中或喷水冷却然后将其切断为柱粒，得到结果不合格，可能是由于融体强度低和低分子量PPE固有易碎性质的缘故。据发现，专门的造粒方法可克服这些困难。适用方法包括模-面造粒(die-facepelletization)，包括水下造粒与利用喷水压碎、倾角绞合造粒(flaking，declining angle strand pelletization using waterspraying)，和振动滴落造粒，以水下造粒尤其适宜。

出人意外发现的是，与用水/空气冷却的标准绞合然后加以造粒的方法相比，水下造粒会使PPE颜色显著较浅。与用标准绞合方法所达到的YI＞50的相比，黄度指数(YI)在30以下，甚至25以下都可达到。显然，本方法提供一种制备PPE的方法，使PPE黄度指数YI在约30以下，优选约25以下。

可用本领域标准方法，包括离心干燥机、间歇或连续炉干燥机、流化床等方法，干燥所收集到的PPE颗粒。对适宜设定条件的判断，是本领域技术人员所容易确定的，不必进行过多的实验。

本发明对制作官能化的PPE的一个出人意外优点是，利用氧化偶合反应原位所生成的逆二聚物本身，对聚合反应过程中的再分配反应进行催化，而不必先分离PPE。这个方法具有仅仅通过减少所涉及的加工步骤数目就可降低成本的优点。此外，PPE受到的热处理也比分离PPE后再把PPE溶解到适宜再分配溶剂中进行再分配所受到的热处理少一些。这种方法也提供了一种制造低分子量(即特性粘度在约0.08-0.16dl/g之间)官能化的PPE的方法。

在此所有引用的专利均引入作为参考。

为了本领域技术人员能较好的实施本发明，现以解释及非限制性的方式列举出下述实例。

实施例标准PPE聚合方法

搅拌混合在100毫升甲苯中的0.41克溴化亚铜和10.9克二正丁胺，制备该催化剂的溶液。将该催化剂溶液转移至一升的搅拌玻璃反应器中，该反应器上装有外冷却盘管及输送氧及提供单体的进料管。在反应器近底部引入高速氧气流，在15分钟的时间内通过计量泵加入在100毫升甲苯中溶有70克2，6二甲苯酚的溶液到快速搅拌的溶液中。其温度通过由恒温浴经冷却盘管的循环水保持在约30℃。在开始添加单体后约60、90及120分钟时，分别抽取反应混合物样，搅拌加入少量50％的醋酸水溶液，离心并澄清该聚合物溶液。加入甲醇，沉淀该聚合物，用甲醇洗滤，并在真空下加以干燥。在30℃氯仿溶液中测定特性粘度，一般对60、90和120分钟反应的试样分别测定的结果为0.29、0.48和0.57dl/g。

实施例1直接在PPE合成过程中制备官能化的PPE树脂

用2，6-二甲苯酚、铜/胺络合物、甲苯和氧，按照标准程序，进行PPE的聚合。在此实施例中，开始反应时，每份2，6-二甲苯酚加入1.48重量％的4，4’-双(4-羟-3，5-二甲基苯基)戊酸(BXCOOH)。结果表明(见下表)，BX-COOH起到了链终止剂的作用，制备出了低分子量的官能化的PPE。延长反应时间(长达5.5小时)的试验没能使分子量明显增加。

实施例2直接在PPE合成过程中制备官能化的PPE树脂

重复实施例1的程序，但对BX-COOH仅加入在氧化偶合反应越过最初40分后连续添加的2，6-二甲苯酚的最后部分。和实施例1一样，BX-COOH是一种链终止剂，仅获得极低分子的PPE。

实施例3氧化偶合后立即制备官能化的PPE

按照实施例1进行标准PPE的制备，但不同的是，在氧化偶合(PPE合成)停止后，立即加入BX-COOH。

所有产品都经过标准催化剂脱除步骤而分离的，所蒸发的溶剂及未反应的BX-COOH均用甲醇按索克斯特萃取(Soxhlet extraction)法加以脱除(15小时)。产品在90℃真空下进行干燥过夜，并加以表征。

所有产品的特征列于下表中。

苯酚衍生物	分子量，g/mol	Mn，g/mol	Tg，℃	苯酚引入，％
苯酚衍生物	分子量，g/mol	Mn，g/mol	Tg，℃	苯酚引入，％	实施例1	4000	3400	146	54
实施例2	3700	3200	140	86	实施例1	4000	3400	146	54
实施例2	3700	3200	140	86	实施例3	22900	11400	203	94

上述实施例说明，可按照这里所述的方法，利用氧化偶合反应过程中原位产生的TMDQ，不添加另外的催化剂，来制备官能化的PPE。

Claims

1、一种制备官能化的聚亚苯醚树脂的方法，所述方法包括：

i、利用一种含氧气体及一种金属络合物催化剂在反应溶液中氧化偶合至少一种一价酚类化合物，产生一种聚亚苯醚树脂及一种一价酚类化合物的逆二聚物，和

ii、将一种官能化的酚化合物再分配至步骤i反应溶液中的聚亚苯醚树脂中，而不必添加另外的再分配催化剂。

2、按照权利要求1的方法，其中该官能化的酚化合物是至少一种选自如下的化合物：

A)其通式如下的酚类化合物：

B)其通式如下的双酚化合物：

其中各X独立地表示氢原子、烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基，其附带条件为至多一个X基团表示氢原子，R²及R³表示氢原子或有1-6个碳原子的烷基，各R⁴独立地表示氢原子、甲基或乙基；

C)其通式为至少一种如下的酚化合物：其中m及n数值为2-20；

D)其通式如下酚类化合物：

其中x数值为12-20，y数值为1-7或其一种衍生物；

E)其通式如下的多官能酚类化合物：

其中R⁵表示氢原子、烷基、烯丙基、氨基、受保护的氨基(如由碳酸叔丁基酯保护的)、羧基、羟基、酯基或硫醇基；或

F)其通式如下的带氨基的酚类化合物：

其中R⁶彼此独立地表示氢原子、烷基或甲撑苯酚基团。

3、按照权利要求1的方法，其中该一价酚类化合物包括2，6-二甲基苯酚。

4、按照权利要求1的方法，其中该逆二聚物包括四甲基二苯基醌。

5、按照权利要求1的方法，其中该官能化的聚亚苯醚是至少部分地通过脱挥发份的方法加以分离的。

6、按照权利要求5的方法，其中该脱挥发份过程是至少部分地用一种脱挥发份挤压机完成的。

7、按照权利要求5的方法，其中该脱挥发份过程是至少部分地用一种脱挥发份挤压机和水中造粒机来完成的。

8、按照权利要求1的方法，其中该官能化的聚亚苯醚在30℃氯仿中测定的特性粘度为约0.08-0.4dl/g。

9、按照权利要求1的方法，其中的反应溶液包括如下化合物中至少一种：甲苯、乙苯、二甲苯、及邻-二氯苯、四氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。

10、按照权利要求1的方法，其中在该反应溶液中聚亚苯醚树脂的浓度按反应溶液总重量计在约10-40重量％。

11、按照权利要求1的方法，其中该酚化合物是4，4’-(双(4-羟苯基)戊酸或该酸的衍生物。

12、按照权利要求1的方法制成的官能化的聚亚苯醚。

13、在一种反应溶液中用一种含氧气体和一种金属络合物催化剂对至少一种一价酚类化合物进行氧化偶合以产生聚亚苯醚树脂的过程中增加逆二聚物含量的一种方法，其中该方法包括至少下述步骤之一：

i.增加一价酚类化合物对反应溶液的比例；

ii.增加一价酚类化合物对反应溶液的加入速率；

iii.增加在该氧化偶合过程中的反应溶液的温度；

iv.在氧化偶合过程中降低反应溶液中的氧的百分比；和

v.利用一种胺-铜催化剂，并增加胺对铜的比例。