ES2260946T3 - Procedimiento de produccion de resinas de poli(eter de fenilo) de bajo peso molecular por redistribucion. - Google Patents
Procedimiento de produccion de resinas de poli(eter de fenilo) de bajo peso molecular por redistribucion.Info
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Abstract
Un procedimiento para producir una resina funcionalizada de poli(éter de fenileno), comprendiendo dicho procedimiento: i. acoplar oxidativamente en una solución de reacción al menos una especie monovalente de fenol usando un gas que contiene oxígeno y un catalizador metálico complejo para producir una resina de poli(éter de fenileno) y un dímero hacia atrás de la especie de fenol monovalente y ii. redistribuir un compuesto fenólico funcionalizado en la resina de poli(éter de fenileno) en la solución de reacción de la etapa i sin la adición de un catalizador de redistribución añadido, en el que el nivel de dímero hacia atrás de la etapa i es aumentado por uno o más de los siguientes procedimientos: a. aumentar la proporción de especie monovalente de fenol en la solución de reacción; b. aumentar la velocidad de adición de la especie monovalente de fenol en la solución de reacción; c. aumentar la temperatura de la solución de reacción durante el acoplamiento oxidativo; d. disminuir el porcentaje de oxígeno en la solución de reacción durante el acoplamiento oxidativo; y e. usar un catalizador de amina-cobre y aumentar la proporción de amina con respecto a la del cobre.
Description
Procedimiento de producción de resinas de
poli(éter de fenileno) de bajo peso molecular por
redistribución.
La invención se refiere a un nuevo procedimiento
para la fabricación de resinas funcionalizadas de poli(éter de
fenileno) a través de la redistribución con un compuesto fenólico
funcionalizado en la solución de reacción de la polimerización de
la resina de poli(éter de fenileno) sin la adición de un catalizador
o promotor de redistribución añadido.
Las resinas de poli(éter de fenileno) (en lo
sucesivo, "PPE") son materiales comercialmente atractivos
debido a su combinación única de propiedades físicas, químicas y
eléctricas. Además, la combinación de PPE con otras resinas
proporciona mezclas que resultan en propiedades globales adicionales
tales como la resistencia química, una resistencia elevada y una
fluidez alta.
Un obstáculo para la mezcla de PPE con otras
resinas es la falta de compatibilidad entre las resinas. Esta falta
de compatibilidad a menudo se manifiesta como una deslaminación y/o
propiedades físicas pobres tales como, por ejemplo, una ductilidad
pobre. Un procedimiento útil conocido en la técnica para mejorar la
compatibilidad entre resinas consiste en generar productos de
reacción entre los polímeros que actúen como compatibilizadores
para las resinas. Habitualmente, los productos de reacción son
considerados copolímeros de las resinas.
Un desafío que se plantea en la preparación de
los productos de reacción anteriormente mencionados es la necesidad
de sitios reactivos en las resinas que conduzcan a la formación de
los productos de reacción. Algunos polímeros tales como las
poliamidas poseen inherentemente grupos terminales tanto de amina
como de ácido carboxílico que pueden someterse fácilmente a una
reacción con otra resina que contenga una amplia variedad de
posibles restos reactivos. Los polímeros como la PPE contienen
grupos terminales principalmente fenólicos y, en general, no son
suficientemente reactivos como para dar como resultado los productos
de reacción anteriormente mencionados en procedimientos
comercialmente viables.
Debería resultar evidente que los procedimientos
para introducir funcionalidad en la PPE están muy solicitados. Se
ha observado que la redistribución, también conocida como
equilibrado, de los compuestos fenólicos que contienen al menos un
resto funcional proporciona PPE que tiene una funcionalidad
deseable. En la reacción de redistribución de la PPE con compuestos
fenólicos, las PPE son, habitualmente, divididas en unidades más
cortas con el compuesto fenólico incorporado en la PPE.
En las reacciones de redistribución ilustradas
en la técnica, la PPE es disuelta en un disolvente con el compuesto
fenólico y un catalizador, opcionalmente, con un promotor y se añade
a la mezcla de reacción. Tras calentar a temperaturas elevadas,
generalmente, entre 60º y 80ºC, la PPE redistribuida es
aislada.
Con el fin de utilizar la tecnología de
redistribución de una manera comercialmente viable, se necesitaba
un procedimiento que minimizara la necesidad de procedimientos
adicionales, recipientes de reacción y de manipular la PPE. Debería
resultar evidente que el procedimiento que aprovechara el
procedimiento de polimerización de PPE y el equipo mecánico asociado
sería extremadamente ventajoso.
Las necesidades tratadas anteriormente han sido
satisfechas en general por el descubrimiento de un procedimiento
para preparar una PPE funcionalizada a través de la redistribución
con un compuesto fenólico antes del aislamiento de la PPE de la
mezcla de reacción de acoplamiento oxidativo y sin la adición de un
catalizador ni un promotor. Es posible ajustar las condiciones de
la reacción de acoplamiento oxidativo con el fin de proporcionar
suficiente catalizador in situ para la reacción de
redistribución.
La descripción que se presenta a continuación
proporciona más detalles en lo que respecta a diversas realizaciones
de la invención.
No procede.
Esta invención proporciona un procedimiento para
la preparación de PPE de bajo peso molecular que tiene,
preferiblemente, una viscosidad intrínseca de entre 0,08 dl/g y
0,16 dl/g, mediante el acoplamiento oxidativo de al menos una
especie de fenol monovalente, teniendo, preferiblemente, al menos
una porción de ella sustitución en al menos las dos posiciones
orto, e hidrógeno o halógeno en la posición para, para
producir una PPE que tiene una viscosidad intrínseca de más de 0,16
dl/g medida en cloroformo a 25ºC usando un gas que contiene oxígeno
y un catalizador complejo de metal-amina,
preferiblemente, un catalizador de cobre (I)-amina,
como agente oxidante, redistribuyendo al menos una especie fenólica
adicional para producir una PPE que tiene una viscosidad intrínseca
en el intervalo de 0,08 dl/g a 0,16 dl/g, y extrayendo al menos una
porción del catalizador metálico como una sal de ácido
organo-metálico con una solución de contenido
acuoso, y aislando la PPE a través de una desvolatilización del
disolvente de la reacción. En una realización, la especie fenólica
adicional comprende una especie fenólica funcionalizada. En otra
realización, la especie fenólica adicional es equilibrada en la PPE
sin un iniciador adicional.
Las PPE empleadas en la presente invención son
polímeros conocidos que comprenden una pluralidad de unidades
estructurales de fórmula
en la que cada unidad estructural
puede ser igual o diferente, y en cada unidad estructural, cada
Q^{1} es independientemente halógeno, alquilo inferior primario o
secundario (i.e., alquilo que contiene hasta 7 átomos de carbono),
fenilo, haloalquilo, aminoalquilo, hidrocarbonoxilo o
halohidrocarbonoxilo en el que al menos dos átomos de carbono
separan los átomos de halógeno y oxígeno; y cada Q^{2} es
independientemente hidrógeno, halógeno, alquilo inferior primario o
secundario, fenilo, haloalquilo, hidrocarbonoxilo o
halohidrocarbonoxilo como se define para Q^{1}. Lo más habitual
es que cada Q^{1} sea alquilo o fenilo, especialmente,
alquilo(C_{1-4}), y que cada Q^{2} sea
hidrógeno.
Se incluye PPE tanto homopolimérica como
copolimérica. Los homopolímeros son aquéllos que contienen unidades
de éter de
2,6-dimetil-1,4-fenileno.
Los copolímeros adecuados incluyen copolímeros aleatorios que
contienen tales unidades en combinación con (por ejemplo) unidades
de éter de
2,3,6-trimetil-1,4-fenileno.
También se incluyen PPE que contienen restos preparados injertando
monómeros o polímeros de vinilo tales como poliestirenos y
elastómeros, así como PPE acoplada en la que agentes de acoplamiento
tales como policarbonatos de bajo peso molecular, quinonas,
heterociclos y formoles se someten a reacción de una manera conocida
con los grupos hidroxilo de dos cadenas de poli(éter de fenileno)
para producir un polímero de mayor peso molecular, siempre que quede
una proporción sustancial de grupos OH libres.
Normalmente, las PPE se preparan mediante el
acoplamiento oxidativo de al menos un compuesto monohidroxiaromático
tal como 2,6-xilenol,
2,3,6-trimetilfenol o mezclas de los anteriores.
Generalmente, se emplean sistemas catalizadores para tal
acoplamiento y, normalmente, éstos contienen al menos un compuesto
de metal pesado tal como un compuesto de cobre, de manganeso o de
cobalto, habitualmente, en combinación con otros diversos
materiales.
Resultará evidente para los expertos en la
técnica a partir de lo anterior que la PPE considerada en la
presente invención incluye todas las que se conocen en la
actualidad, independientemente de las variaciones en las unidades
estructurales o las características químicas auxiliares.
La polimerización del monómero fenólico puede
ser llevada a cabo mediante la adición del monómero o de los
monómeros fenólicos a un disolvente adecuado de reacción y,
preferiblemente, un catalizador de cobre-amina. Es
preferible llevar a cabo la polimerización en presencia de un
catalizador de sal cúprica-amina secundaria tal
como, por ejemplo, cloruro cúprico y
di-n-butilamina. Las
polimerizaciones son llevadas a cabo ventajosamente en presencia de
un bromuro de metal alcalino inorgánico o un bromuro de metal
alcalinotérreo. Es posible usar los bromuros inorgánicos a un nivel
de aproximadamente 0,1 moles a aproximadamente 150 moles por cada
100 moles de monómero fenólico. En la patente estadounidense nº:
3.733.299 (Cooper et al.) se describen estos materiales
catalíticos. Si se desea, también se puede emplear sal de
tetraalquilamonio como promotor. Estos promotores son revelados en
la patente estadounidense nº: 3.988.297 (Bennett et al).
El componente de amina primaria, secundaria o
terciaria del complejo catalítico generalmente corresponde a los
descritos en las patentes estadounidenses nº: 3.306.874 y 3.306.875
(Hay). Los miembros ilustrativos incluyen aminas alifáticas,
incluyendo mono- y diaminas alifáticas, en las que el grupo
alifático puede ser un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada o
cicloalifático. Se prefieren las monoaminas alifáticas primarias,
secundarias y terciarias y las diaminas terciarias. Se prefieren
especialmente las aminas de mono-, di- y trialquilo (inferior),
teniendo los grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Normalmente,
se pueden usar aminas sustituidas de mono-, di- y trimetilo, etilo,
n-propilo, i-propilo y
n-butilo, mono- y
di-ciclohexilamina, amina de etilmetilo, morfolina,
aminas cicloalifáticas de N-alquilo (inferior),
tales como N-metilciclohexilamina,
N,N'-dialquiletilenodiaminas, las
N-N'-dialquilpropanodiaminas, las
N,N,N'-trialquilpentanodiaminas. Además, se pueden
usar aminas terciarias cíclicas, tales como piridina,
alfa-colidina, gamma picolina. Las
N,N,N',N'-tetraalquiletilenodiaminas y las
butano-diaminas son especialmente útiles.
Se pueden usar mezclas de tales aminas
primarias, secundarias y terciarias. Una amina de monoalquilo
preferida es la amina de n-butilo; una amina de
dialquilo preferida es la amina de
di-n-butilo; y una amina de
trialquilo preferida es la trietilamina. Una amina terciaria
cíclica preferida es la piridina. La concentración de amina
primaria y secundaria en la mezcla de reacción puede variar dentro
de límites amplios, pero es deseablemente añadida a bajas
concentraciones. Un intervalo preferido de aminas no terciarias
comprende de aproximadamente 2,0 a aproximadamente 25,0 moles por
cada 100 moles de fenol monovalente. En el caso de una amina
terciaria, el intervalo preferido es considerablemente más amplio y
comprende de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 1.500 moles por
cada 100 mole de fenol monovalente. Con las aminas terciarias, si no
se elimina el agua de la mezcla de reacción, es preferible usar de
aproximadamente 500 a aproximadamente 1.500 moles de amina por cada
100 moles de fenol. Si se elimina el agua de la reacción, entonces
sólo se necesita usar aproximadamente 10 moles de amina terciaria,
p.ej., trietilamina o trietilamina, por cada 100 moles de fenol como
límite inferior. Se pueden usar cantidades todavía menores de
diaminas terciarias, tales como
N,N,N',N'-tetrametilbutanodiamina, hasta un límite
tan inferior como de aproximadamente 0,2 moles por cada 100 moles de
fenol.
Los ejemplos típicos de sales cuprosas y sales
cúpricas adecuadas para el procedimiento son mostrados en las
patentes de Hay. Estas sales incluyen, por ejemplo, cloruro cuproso,
bromuro cuproso, sulfato cuproso, azida cuprosa, sulfato cuproso de
tetramina, acetato cuproso, butirato cuproso, toluato cuproso,
cloruro cúprico, bromuro cúprico, sulfato cúprico, azida cúprica,
sulfato cúprico de tetramina, acetato cúprico, butirato cúprico,
toluato cúprico y similares. Las sales cuprosas y cúpricas incluyen
los haluros, alcanoatos o sulfatos, p.ej., bromuro cuproso y
cloruro cuproso, bromuro cúprico y cloruro cúprico, sulfato cúprico,
fluoruro cúprico, acetato cuproso y acetato cúprico. Con las aminas
primarias y secundarias, es deseable que la concentración de las
sales de cobre se mantenga baja y que varíe, preferiblemente, de
aproximadamente 0,2 a 2,5 moles por cada 100 moles de fenol
monovalente. Con las aminas terciarias, la sal de cobre es
preferiblemente usada en una cantidad que proporcione de
aproximadamente 0,2 a aproximadamente 15 moles por cada 100 moles de
fenol monovalente.
Los haluros cúpricos son generalmente preferidos
frente a los haluros cuprosos para la preparación del catalizador
de cobre-amina debido a que su coste es menor. El
uso de especies de cobre (I) también aumenta enormemente la tasa de
utilización de oxígeno en las primeras etapas de la reacción de
polimerización, y una concentración de oxígeno más baja en el
espacio de la cabeza del reactor ayuda a reducir el riesgo de
incendio o explosión en el reactor. En la patente estadounidense
nº: 3.900.445 (Cooper et al) hay un procedimiento para la
preparación y el uso de catalizadores adecuados de
cobre-amina.
En la práctica de la invención, el catalizador
(también conocido como un iniciador) para la reacción de
redistribución es generado in situ durante el procedimiento
de acoplamiento oxidativo. Normalmente, se forma un dímero hacia
atrás, tetrametildifenilquinona (TMDQ), durante el acoplamiento del
2,6-dimetilfenol, siendo un catalizador preferido.
También pueden estar presentes otras difenilquinonas en función de
la especie fenólica que se esté acoplando oxidativamente.
Las condiciones de reacción que favorecen la
generación del dímero hacia atrás son preferidas y pueden ser
fácilmente controladas. Cuando se aumenta el nivel de monómero
durante las primeras etapas de la oxidación, se producen mayores
niveles de TMDQ. Asimismo, una menor velocidad de reacción inicial
con el catalizador basado en cobre (I) también resulta en una mayor
acumulación de monómero sin reaccionar y en un aumento de la
cantidad de TMDQ producida. La proporción de cobre y amina afecta a
la cantidad de TMDQ generada, favoreciendo una mayor proporción de
amina con respecto al cobre un aumento de la cantidad de TMDQ.
Adicionalmente, si se deja calentar la mezcla de reacción,
preferiblemente, desde la reacción exotérmica, también da como
resultado niveles más altos de TMDQ. En general, la mezcla de
reacción es mantenida a entre aproximadamente 30ºC y 45ºC, no
obstante, si se deja que la temperatura aumente hasta incluso 50ºC,
da como resultado un aumento del nivel de TMDQ. Preferiblemente, el
nivel de catalizador de dímero hacia atrás es menor del 10% en peso
con respecto a la PPE.
Numerosos estudios realizados para determinar
las condiciones que pueden llevar a aumentar los niveles de dímero
hacia atrás (p.ej., TMDQ) durante el procedimiento de acoplamiento
oxidativo han resultado en un número de otros factores inesperados
que afectan a la formación del dímero hacia atrás. Primero, el
aumento de la proporción de monómero fenólico con respecto al
disolvente (p.ej., proporción de 2,6-xilenol :
tolueno) conduce a mayores proporciones de dímero hacia atrás, como
lo hace una velocidad alta de adición del monómero fenólico en la
mezcla de reacción. Como se trata anteriormente, los aumentos en la
temperatura del reactor también conducen a aumentar los niveles de
dímero hacia atrás. Finalmente, la ejecución del acoplamiento
oxidativo a un porcentaje menor de oxígeno en el reactor (i.e., una
proporción menor de fenólico con respecto al oxígeno) también
conduce a mayores cantidades de dímero hacia atrás.
Si no se añade compuesto fenólico funcionalizado
adicional en la etapa de equilibrado del procedimiento, la TMDQ (o
cualquier otro dímero hacia atrás) se incorpora a la PPE y puede
conducir a una PPE de un nivel elevado de hidroxilos. Debería
resultar claro que la presente invención también incluye
procedimientos para aumentar el nivel de hidroxilos en la PPE
aumentando el nivel de dímero hacia atrás (p.ej., TMDQ) durante el
procedimiento de acoplamiento oxidativo e incorporando al menos una
porción de la TMDQ a través de la redistribución (i.e.,
equilibrado). Por ejemplo, una reacción de acoplamiento oxidativo de
PPE que tiene un nivel de TMDQ del aproximadamente seis por ciento
en peso en base al peso de la PPE, al final de la reacción, tenía un
número de hidroxilos de aproximadamente 360 \mumol/g tras el
equilibrado.
La reacción de polimerización se realiza
preferiblemente en un disolvente. Los disolventes adecuados son
revelados en las patentes de Hay anteriormente apuntadas. Los
disolventes aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno,
xileno y o-diclorobenceno son especialmente
preferidos, aunque también se puede usar tetraclorometano,
triclorometano, diclorometano, 1,2-dicloroetano y
tricloroetileno. La proporción en peso entre el disolvente y el
monómero está normalmente en el intervalo de 1:1 a 20:1, i.e.,
hasta un exceso máximo 20 veces mayor de disolvente. La proporción
entre el disolvente y el monómero está preferiblemente en el
intervalo de 1:1 a 10:1 en peso.
La temperatura para llevar a cabo la etapa de
polimerización de la invención varía generalmente de aproximadamente
0ºC a aproximadamente 95ºC. Más preferiblemente, el intervalo de
temperatura es de aproximadamente 35ºC a aproximadamente 55ºC,
alcanzándose la temperatura de reacción más alta cerca del final de
la reacción. A temperaturas sustancialmente elevadas, se pueden
producir reacciones secundarias que conducen a subproductos de
reacción no deseados, y a temperaturas sustancialmente menores, se
forman cristales de hielo en la solución. Como se trata
anteriormente, si se deja que la mezcla de reacción aumente por
encima de aproximadamente 50ºC, se produce una aumento del nivel de
dímero hacia atrás producido que puede ser usado para catalizar la
reacción de
redistribución.
redistribución.
El procedimiento y las condiciones de reacción
para la polimerización, tales como el tiempo de reacción, la
temperatura, el caudal de oxígeno y similares, son modificados en
base al peso molecular diana exacto deseado. El punto final de la
polimerización es determinado convenientemente con un viscosímetro
en línea. Aunque también se pueden utilizar otros procedimientos
tales como mediciones del peso molecular, ejecución hasta un tiempo
de reacción predeterminado, control hasta una concentración
especificada del grupo final o la concentración de oxígeno en
solución.
Tras finalizar la reacción de acoplamiento
oxidativo según lo determinado por el peso molecular deseado de la
PPE, se añade al menos un compuesto fenólico a la mezcla de reacción
y se deja circular mientras se mantiene la temperatura,
preferiblemente, entre aproximadamente 20ºC y aproximadamente 150ºC,
preferiblemente, entre aproximadamente 60ºC y 80ºC. La mezcla de
reacción es mantenida a la temperatura durante aproximadamente 30 a
aproximadamente 90 minutos, aunque es posible mantenerla durante
períodos más prolongados. Durante esta etapa de redistribución, el
flujo de oxígeno ha sido preferiblemente detenido mientras se
completaba el acoplamiento oxidativo. Generalmente, en contraste
con el nitrógeno, se obtienen conversiones de redistribución más
elevadas bajo aire.
En el procedimiento de la invención, el
compuesto fenólico funcionalizado es seleccionado entre los
siguientes:
A) compuestos fenólicos con
fórmula
en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y X representa un grupo
alilo, un grupo amino, un grupo amino protegido (p.ej., protegido
por un carbonato de butilo terciario), un grupo carboxilo, un grupo
hidroxilo, un grupo éster o un grupo tiol, en la que R^{1} es un
grupo alquilo cuando X representa un grupo hidroxilo o un grupo
éster, en la que X puede estar separado del anillo de fenol a través
de un grupo alquilo y en el que el número total de átomos de
carbono de los grupos alquilo unidos al anillo de fenol no es mayor
de
seis;
B) compuestos de bisfenol con fórmula
en la que X, independientemente de
la otra X, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alilo, un
grupo amino, un grupo amino protegido (p.ej., protegido por un
carbonato de butilo terciario), un grupo carboxilo, un grupo
hidroxilo, un grupo éster o un grupo tiol, con la condición de que
no más de un grupo X represente un átomo de hidrógeno, R^{2} y
R^{3} representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con
1-6 átomos de carbono y cada R^{4} representa
independientemente del otro R^{4} un átomo de hidrógeno, un grupo
metilo o un grupo
etilo;
C) un compuesto fenólico con al menos una
de las fórmulas:
\vskip1.000000\baselineskip
en la que m y n tienen valores de
2-20;
D) compuestos fenólicos con fórmula
en la que x tiene un valor de
12-20 e y tiene un valor de 1-7 o un
derivado de los
mismos;
E) compuestos fenólicos
multifuncionales con fórmula
en la que R^{5} representa un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alilo, un grupo
amino, un grupo amino protegido (p.ej., protegido por un carbonato
de terc-butilo), un grupo carboxilo, un grupo
hidroxilo, un grupo éster o un grupo tiol;
o
F) compuestos fenólicos con grupos amino
con fórmula
en la que R^{6} representa
independientemente de uno a otro un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o un grupo fenólico de
metileno.
Al final de la redistribución, la PPE
funcionalizada tiene una viscosidad intrínseca más baja y, de ahí,
un peso molecular más bajo que la PPE del final de la reacción de
acoplamiento oxidativo. El grado de descenso está determinado al
menos en parte por la cantidad de compuesto fenólico utilizada y la
cantidad de catalizador, p.ej., TMDQ presente. En una realización
preferida, la PPE funcionalizada tiene un peso molecular medio en
peso de al menos 1.000, preferiblemente, de entre 3.000 y 70.000 en
comparación con los patrones de poliestireno. En otra realización
preferida, la PPE funcionalizada tiene una viscosidad intrínseca de
entre 0,05 dl/g y 0,50 dl/g, preferiblemente, de entre 0,08 dl/g y
0,4 dl/g y, más preferiblemente, de entre 0,08 dl/g y 0,30 dl/g
medida en cloroformo a 30ºC. La PPE puede tener una distribución de
los pesos moleculares bimodelar.
Preferiblemente, tras la finalización de la
reacción de redistribución, el catalizador complejo es quelado para
convertirlo en un complejo metálico hidrosoluble. También es posible
añadir el agente quelante con el compuesto fenólico o incluso antes
del compuesto fenólico. En cualquier caso, es preferible añadir el
compuesto fenólico en un período de tiempo breve tras haber
interrumpido el flujo de oxígeno, pues la TMDQ comenzará a
redistribuirse y podrá ser consumida antes de servir como
catalizador para el compuesto fenólico.
Se pueden usar muchos extractores o agentes
quelantes diversos en la práctica de la invención para formar un
complejo con el catalizador. Por ejemplo, se puede usar ácido
sulfúrico, ácido acético, sales de amonio, sales de bisulfato y
diversos agentes quelantes. Cuando se añaden estos materiales a una
solución de reacción de PPE, el catalizador de
cobre-amina se envenena y no tiene lugar más
oxidación. Se pueden emplear muchos materiales diferentes, pero es
preferible emplear aquellos agentes quelantes que se revelan en la
patente estadounidense nº: 3.838.102 (Bennett
et al).
et al).
Los agentes quelantes útiles incluyen ácido
carboxílico polifuncional que contiene compuestos tales como, por
ejemplo, tartrato de sodio y potasio, ácido nitrilotriacético (NTA),
ácido cítrico, glicina, y serán especialmente preferiblemente
seleccionados entre ácidos policarboxílicos de
polialquilenopoliamina, ácidos aminopolicarboxílicos, ácidos
aminocarboxílicos, ácidos aminopolicarboxílicos, ácidos
aminocarboxílicos, ácidos policarboxílicos y sus sales de metal
alcalino, de metal alcalinotérreo o mezcladas de metal
alcalino-metal alcalinotérreo. Los agentes
preferidos incluyen ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA), ácido
hidroxietilenodiaminotriacético, ácido dietilenotriaminopetaacético
y sus sales. Se prefieren especialmente el ácido
etilenodiaminotetraacético o una sal de mono-, di-, tri- y
tetrasodio del mismo, pudiendo ser el complejo de cobre resultante
denominado complejo de carboxilato de cobre.
El componente de catalizador metálico quelado
puede ser extraído con el agua producida en la reacción de
polimerización mediante el uso de un centrifugado de
líquido/líquido. El líquido de extracción preferido para ser usado
en el procedimiento de la invención es una solución acuosa de
alcanol inferior, i.e., una mezcla de agua y un alcanol que tiene
de 1 a aproximadamente 4 átomos de carbono. Generalmente, se puede
emplear del aproximadamente 1% al aproximadamente 80% en volumen de
un alcanol o glicol. Estas proporciones pueden variar de
aproximadamente 0,01:1 a aproximadamente 10:1 partes por volumen de
extractor líquido acuoso con respecto a la fase orgánica
diferenciada.
El medio de reacción generalmente comprende un
entorno acuoso. También se pueden utilizar antidisolventes en
combinación con el medio acuoso para ayudar a conducir la
precipitación de la especie de cobre (I). La selección de un
antidisolvente adecuado se basa parcialmente en el coeficiente de
solubilidad de la especie de cobre (I) que esté siendo
precipitada. Los haluros son muy insolubles en agua, los valores de
log K_{[sp]} a 25ºC son -4,49; -8,23 y -11,96 para CuCl, CuBr y
CuI, respectivamente. La hidrosolubilidad es aumentada por la
presencia de un exceso de iones de haluro debido a la formación de,
p.ej., CuCl_{2}, CuCl_{3} y CuCl_{4}, y por otras especies
formadoras de complejos. Los ejemplos no restrictivos de
antidisolventes comprenderían hidrocarburos aromáticos y de alquilo
de bajo peso molecular, cetonas, alcoholes y similares que en sí
mismos tuvieran alguna solubilidad en la solución acuosa. Cualquier
experto en la técnica sería capaz de seleccionar un tipo y una
cantidad apropiados de antidisolvente, en el caso de utilizar
alguno.
Tras la separación del catalizador, la solución
que contiene PPE es concentrada hasta obtener un nivel de sólidos
más alto como parte del aislamiento de la PPE. En general, la
precipitación usando técnicas estándar con antidisolventes típicas
para una PPE que tenga viscosidades intrínsecas mayores de 0,28 dl/g
no resulta útil para aislar la PPE de bajo peso molecular debido al
pequeño tamaño de partícula de la PPE y a la friabilidad de las
partículas. Se obtienen rendimientos muy bajos con un
fraccionamiento no deseado de las especies oligoméricas. Para
aislar la PPE, se prefiere un procedimiento de aislamiento total.
Como parte del aislamiento total, es preferible eliminar una
porción del disolvente con el fin de reducir la carga de disolvente
en el equipo de aislamiento total.
La concentración de la solución que contiene la
PPE se logra reduciendo la presión en un depósito de evaporación
instantánea a la vez que, preferiblemente, se aumenta la temperatura
de la solución que contiene la PPE. Las presiones de
aproximadamente 3.500 a 5.000 kPa (35 a 50 bares) son deseables con
temperaturas de solución aumentadas hasta al menos 200ºC,
preferiblemente, de al menos 230ºC. Se desea un nivel de sólidos de
PPE de al menos el 55%, preferiblemente, de al menos el 65% o
mayor.
El aislamiento de la PPE es normalmente llevado
a cabo en una extrusora de desvolatilización, aunque también son
útiles otros procedimientos que suponen el secado por pulverización,
evaporadores de película, evaporadores de escama y depósitos de
evaporación instantánea con bombas de fundido, incluyendo diversas
combinaciones de estos procedimientos, siendo en algunos casos
preferidos. Como se describe anteriormente, se prefiere una
aislamiento total desde el punto de vista de que las especies
oligoméricas no son eliminadas en el mismo grado que con una
precipitación. Asimismo, los rendimientos del aislamiento son
extremadamente elevados y casi cuantitativos. Sin embargo, estas
técnicas necesitan que la eliminación del catalizador se complete en
las etapas anteriores del procedimiento, pues cualquier catalizador
que quede en la solución tendrá que ser necesariamente aislado en la
PPE.
Las extrusoras y los procedimientos de
desvolatilización son conocidos en la técnica y, normalmente,
requieren el uso de una extrusora de doble husillo equipada con
secciones de ventilación múltiple para eliminar el disolvente. En
la práctica de la presente invención, se carga la solución
concentrada precalentada que contiene la PPE en una extrusora de
desvolatilización y se mantiene a una temperatura menor de
aproximadamente 275ºC y, preferiblemente, menor de aproximadamente
250ºC, siendo lo más preferible de entre aproximadamente
185-220ºC con presiones en el conducto de
ventilación al vacío de menos de aproximadamente 100 kPa (1 bar). El
nivel de disolvente resultante es reducido hasta menos de
aproximadamente 1.200 ppm, preferiblemente, hasta menos de
aproximadamente 600 ppm, siendo lo más preferible hasta menos de
aproximadamente 400 ppm.
Se descubrió que, al usar una extrusora de
desvolatilización para el aislamiento total de la PPE, el
tradicional enfriamiento mediante pulverización de agua o bajo agua
de los filamentos de pieza extruida seguido por el corte de la
pieza extruida en pellas proporcionaba resultados inaceptables,
presumiblemente, debido a la baja resistencia a la fusión y a la
naturaleza quebradiza inherente a la PPE de bajo peso molecular. Se
descubrió que técnicas especiales de peletización pueden superar
estas dificultades. Las técnicas útiles incluyen la peletización
por troquel, incluyendo la peletización y la descamación bajo agua,
la peletización de filamentos en ángulo descendente usando la
pulverización de agua y la peletización en gotas por vibración,
siendo la peletización bajo agua especialmente adecuada.
Se descubrió que, inesperadamente, la
peletización bajo agua dio como resultado un color
significativamente menor de la PPE en comparación con la formación
estándar de filamentos con enfriamiento por aire/agua seguida por
las técnicas de peletización. Se pueden alcanzar números de índice
de amarilleamiento menores de 30 e incluso menores de 25 en
comparación con los índices de amarilleamiento mayores de 50
alcanzados con la técnica estándar de formación de filamentos.
Debería ser evidente que el presente procedimiento proporciona un
procedimiento para preparar una PPE con un índice de
amarilleamiento de aproximadamente 30, preferiblemente, de menos de
aproximada-
mente 25.
mente 25.
Es posible secar las pellas de PPE recogidas
usando técnicas estándar en la técnica que incluyen los secadores
centrífugos, los secadores de horno por lotes o continuos, los
lechos fluidos y similares.
Cualquier experto en la técnica pude determinar
fácilmente un conjunto apropiado de condiciones sin demasiada
experimentación.
Una ventaja inesperada de la presente invención
para formar PPE funcionalizada es la de usar el dímero hacia atrás
inherente producido in situ mediante la reacción de
acoplamiento oxidativo para catalizar la reacción de redistribución
durante el procedimiento de la reacción de polimerización sin un
aislamiento previo de la PPE. Este procedimiento tiene ventajas de
reducción de costes, simplemente, mediante la reducción del número
de etapas de manipulación presentes. Además, la PPE es sometida a
menores tratamientos térmicos que mediante el aislamiento de la PPE
seguido por la redisolución de la PPE en un disolvente adecuado para
su redistribución. El procedimiento también proporciona un
procedimiento para formar PPE funcionalizada de bajo peso molecular
(i.e., PPE con una viscosidad intrínseca de entre aproximadamente
0,08 dl/g y aproximadamente 0,16 dl/g).
Con el fin de que los expertos en la técnica
puedan poner en práctica mejor la invención, se proporcionan los
siguientes ejemplos a modo de ilustración y no a modo
restrictivo.
Se puede preparar la solución de catalizador
agitando 0,41 g de bromuro cuproso y 10,9 g de amina de
di-n-butilo en 100 ml de tolueno.
Se transfiere el catalizador a un reactor de vidrio agitado de un
litro de capacidad equipado con un serpentín de enfriamiento
interno y tubos de entrada para oxígeno y monómero. Se introduce
una corriente rápida de oxígeno cerca del fondo del reactor y se
añade una solución de 70 g de 2,6-xilenol en 100 ml
de tolueno a través de una bomba dosificadora durante un período de
quince minutos a la solución sometida a una agitación rápida. Se
mantiene la temperatura a aproximadamente 30ºC haciendo circular
agua desde un baño a temperatura constante a través del serpentín
de enfriamiento. Tras aproximadamente 60, aproximadamente 90 y
aproximadamente 120 minutos de haber comenzado la adición de
monómero, se retiran las muestras de la mezcla de reacción, se
agitan con una cantidad pequeña de ácido acético acuoso al 50% y se
centrifugan, para finalmente decantar la solución polimérica. Es
posible precipitar el polímero mediante la adición de metanol,
lavarlo por filtración con metanol y secarlo al vacío. Se miden las
viscosidades intrínsecas en una solución de cloroformo a 30ºC,
siendo normalmente de 0,29, 0,48 y 0,57 dl/g, respectivamente para
los alícuotas de reacción tomados a los 60, 90 y 120 minutos.
Se realizó la polimerización de PPE según el
procedimiento estándar usando 2,6-xilenol, complejo
de cobre/amina, tolueno y oxígeno. En este ejemplo, se añadió 1,48
por ciento en peso de ácido
4,4'-bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)pentanoico
(BX-COOH) por 2,6-xilenol al
comienzo de la reacción. Como muestran los resultados (véase la
tabla que figura a continuación), el BX-COOX actúa
como un tapón de cadena, y se prepara PPE funcionalizada de bajo
peso molecular. Los intentos por prolongar la reacción (hasta 5,5
horas) no dieron como resultado ningún aumento significativo del
peso molecular.
Se repitió el procedimiento según el ejemplo 1.
Sólo se añadió BX-COOH con la última porción de
2,6-xilenol, que fue añadido de manera continua
durante los primeros 40 minutos de la reacción de acoplamiento
oxidativo. Como con el ejemplo 1, el BX-COOH fue un
tapón de cadena, y sólo se pudo obtener PPE de peso molecular muy
bajo.
Se realizó la preparación estándar de PPE según
el ejemplo 1, a excepción de que el BX-COOH fue
añadido inmediatamente después de detener el acoplamiento oxidativo
(la síntesis de PPE).
Todos los productos fueron aislados mediante una
etapa estándar de eliminación del catalizador y fueron evaporados
con disolvente, eliminándose el BX-COOH sin
reaccionar mediante una extracción de Soxhlet con metanol (15
horas). Los productos fueron secados al vacío a 90ºC durante toda la
noche y caracterizados.
En la siguiente tabla, se presentan las
características de todos los productos.
| Derivado de fenol | PMp, g/mol | PMn, g/mol | Tg, ºC | Incorporación de fenol % |
| Ej. 1 | 4.000 | 3.400 | 146 | 54 |
| Ej. 2 | 3.700 | 3.200 | 140 | 86 |
| Ej. 3 | 22.900 | 11.400 | 203 | 94 |
Los ejemplos anteriores ilustran que es posible
preparar PPE funcionalizada mediante el procedimiento descrito en
la presente memoria utilizando la TMDQ generada in situ
durante la reacción de acoplamiento oxidativo sin la adición de
catalizador adicional.
Claims (14)
1. Un procedimiento para producir una
resina funcionalizada de poli(éter de fenileno), comprendiendo dicho
procedimiento:
- i.
- acoplar oxidativamente en una solución de reacción al menos una especie monovalente de fenol usando un gas que contiene oxígeno y un catalizador metálico complejo para producir una resina de poli(éter de fenileno) y un dímero hacia atrás de la especie de fenol monovalente
- y
- ii.
- redistribuir un compuesto fenólico funcionalizado en la resina de poli(éter de fenileno) en la solución de reacción de la etapa i sin la adición de un catalizador de redistribución añadido,
en el que el nivel de dímero hacia atrás de la
etapa i es aumentado por uno o más de los siguientes
procedimientos:
- a.
- aumentar la proporción de especie monovalente de fenol en la solución de reacción;
- b.
- aumentar la velocidad de adición de la especie monovalente de fenol en la solución de reacción;
- c.
- aumentar la temperatura de la solución de reacción durante el acoplamiento oxidativo;
- d.
- disminuir el porcentaje de oxígeno en la solución de reacción durante el acoplamiento oxidativo; y
- e.
- usar un catalizador de amina-cobre y aumentar la proporción de amina con respecto a la del cobre.
2. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el compuesto fenólico funcionalizado es al menos un
compuesto seleccionado del grupo constituido por:
A) compuestos fenólicos con fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R^{1} representa un
átomo de hidrógeno o un grupo alquilo, y X representa un grupo
alilo, un grupo amino, un grupo amino protegido (p.ej., protegido
por un carbonato de butilo terciario), un grupo carboxilo, un grupo
hidroxilo, un grupo éster o un grupo tiol, en la que R^{1} es un
grupo alquilo cuando X representa un grupo hidroxilo o un grupo
éster, en la que X puede estar separado del anillo de fenol a través
de un grupo alquilo y en la que el número total de átomos de
carbono de los grupos alquilo unidos al anillo de fenol no es mayor
de
seis;
B) compuestos de bisfenol con fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la que X, independientemente de
la otra X, representa un átomo de hidrógeno, un grupo alilo, un
grupo amino, un grupo amino protegido (p.ej., protegido por un
carbonato de butilo terciario), un grupo carboxilo, un grupo
hidroxilo, un grupo éster o un grupo tiol, con la condición de que
no más de un grupo X represente un átomo de hidrógeno, R^{2} y
R^{3} representan un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con
1-6 átomos de carbono y cada R^{4} representa
independientemente del otro R^{4} un átomo de hidrógeno, un grupo
metilo o un grupo
etilo;
C) un compuesto fenólico con al menos una
de las fórmulas:
en la que m y n tienen valores de
2-20;
D) compuestos fenólicos con fórmula
\vskip1.000000\baselineskip
en la que x tiene un valor de
12-20 e y tiene un valor de 1-7 o un
derivado de los
mismos;
E) compuestos fenólicos multifuncionales con
fórmula
en la que R^{5} representa un
átomo de hidrógeno, un grupo alquilo, un grupo alilo, un grupo
amino, un grupo amino protegido (p.ej., protegido por un carbonato
de terc-butilo), un grupo carboxilo, un grupo
hidroxilo, un grupo éster o un grupo tiol;
o
F) compuestos fenólicos con grupos amino
con fórmula
en la que R^{6} representa
independientemente de uno a otro un átomo de hidrógeno, un grupo
alquilo o un grupo fenólico de
metileno.
3. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que la especie monovalente de fenol
comprende 2,6-dimetilfenol.
4. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que el dímero hacia atrás comprende
tetrametildifenilquinona.
5. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, que comprende además peletizar la resina
funcionalizada de poli(éter de fenileno) usando una técnica
seleccionada del grupo constituido por peletización por troquel,
peletización bajo agua, peletización de filamentos en ángulo
decreciente usando una pulverización de agua y peletización en gotas
por vibración.
6. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que el poli(éter de fenileno)
funcionalizado tiene una viscosidad intrínseca de entre 0,08 dl/g y
0,4 dl/g medida en cloroformo a 30ºC.
7. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que la solución de reacción comprende
al menos uno entre tolueno, etilbenceno, xileno,
o-diclorobenceno, tetraclorometano, triclorometano,
diclorometano, 1,2-dicloroetano y
tricloroetileno.
8. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que la concentración de resina de
poli(éter de fenileno) en la solución de reacción está entre el 10%
y el 40% en peso en base al peso total de la solución de
reacción.
9. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que el compuesto fenólico es ácido
4,4'-(bis(4-hidroxi-3,5-dimetilfenil)pentanoico
o un derivado del ácido.
10. El procedimiento de la reivindicación
1, que comprende además recuperar el catalizador metálico complejo
con una solución de contenido acuoso.
11. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el catalizador metálico complejo es eliminado mediante
una solución de contenido acuoso.
12. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, en el que la cantidad de dímero hacia atrás
es menor del 10% en peso en base al peso de la resina de poli(éter
de fenileno).
13. El procedimiento de cualquier
reivindicación anterior, que comprende además peletizar la resina
funcionalizada de poli(éter de fenileno) usando una peletización
bajo agua.
14. El procedimiento de la reivindicación
1, en el que el poli(éter de fenileno) funcionalizado es aislado al
menos en parte mediante desvolatilización.
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