KR20020010571A - 재분배를 통한 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법 - Google Patents

재분배를 통한 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20020010571A
KR20020010571A KR1020017009895A KR20017009895A KR20020010571A KR 20020010571 A KR20020010571 A KR 20020010571A KR 1020017009895 A KR1020017009895 A KR 1020017009895A KR 20017009895 A KR20017009895 A KR 20017009895A KR 20020010571 A KR20020010571 A KR 20020010571A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
formula
polyphenylene ether
reaction solution
ppe
Prior art date
Application number
KR1020017009895A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100728434B1 (ko
Inventor
브라트아드리아누스제이에프엠
인겔브레트휴고게라르드에두아르드
리스카유라
Original Assignee
제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹, 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제이 엘. 차스킨, 버나드 스나이더, 아더엠. 킹
Publication of KR20020010571A publication Critical patent/KR20020010571A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100728434B1 publication Critical patent/KR100728434B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/44—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols by oxidation of phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리페닐렌 에테르 수지 중합 반응 용액중에서 추가적인 재분배 촉매 또는 촉진제의 첨가없이 작용화된 페놀계 화합물로 재분배시킴을 통해 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 제조된 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 블렌드 및 제품에 관한 것이다.

Description

재분배를 통한 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF LOW MOLECULAR WEIGHT POLYPHENYLENE ETHER RESINS THROUGH REDISTRIBUTION}
폴리페닐렌 에테르 수지(이후, "PPE"로 지칭됨)는 물리적, 화학적 및 전기적 특성의 특이한 조합으로 인해 상업적으로 유익한 물질이다. 더구나, PPE와 다른 수지를 조합하면 화학적 내성, 높은 강도 및 높은 유동성과 같은 추가적인 전체적 특성을 갖게 되는 블렌드를 제공한다.
PPE를 다른 수지와 블렌딩하는데 있어서의 장애는 수지간의 상용성이 부족하다는 것이다. 이렇게 상용성이 부족하면 종종 층간박리 및/또는 예를 들어 불량한 연성과 같은 불량한 물성을 나타낸다. 당해 분야에 공지된 수지간의 상용성을 개선하는 하나의 유용한 방법은 수지의 상용화제로서 작용하는 중합체 사이의 반응 생성물을 생성하는 것이다. 반응 생성물은 종종 수지의 공중합체라고 생각된다.
상기 반응 생성물을 제조하는데 있어서의 한 가지 난제는 반응 생성물을 형성시키는 수지의 반응성 부위가 필요하다는 것이다. 폴리아미드와 같은 일부 중합체는 본래 광범위한 가능한 반응성 잔기를 함유하는 다른 수지와 쉽게 반응할 수 있는 아민 및 카복실산 말단기를 둘 다 가지고 있다. PPE와 같은 중합체는 주로 페놀계 말단기를 함유하며, 일반적으로 상업적으로 실현 가능한 공정에서 상기 반응 생성물을 생성하기에 충분할 정도로 반응성이 높지는 않다.
PPE에 작용성을 도입하는 방법 및 공정이 많이 연구되고 있다는 것이 명백하다. 하나 이상의 작용성 잔기를 함유하는 페놀계 화합물의 재분배, 소위 평형화는 바람직한 작용성을 갖는 PPE를 제공하는 것으로 제시되어 왔다. PPE의 페놀계 화합물과의 재분배 반응에서, PPE는 일반적으로 페놀계 화합물이 PPE에 혼합된 상태로 더 짧은 단위로 분할된다.
당해 분야에 예시된 재분배 반응에서, PPE는 용매중에 페놀계 화합물과 함께 용해되고, 이 반응 혼합물에 촉매가 선택적으로는 촉진제와 함께 첨가된다. 승온, 일반적으로 60℃ 내지 80℃에서 가열한 후, 재분배된 PPE를 분리한다.
재분배 기술을 상업적으로 실현 가능한 방법으로 사용하기 위해, 추가적인 공정, 반응 용기 및 PPE의 처리에 대한 필요성을 최소화할 공정이 필요하였다.PPE 중합 공정 및 이와 관련된 기계 장치를 이용하는 공정이 특히 유리하다는 것이 명백하다.
발명의 요약
위에 기술된 요건은 PPE를 산화성 커플링 반응 혼합물로부터 분리하기 전에 페놀계 화합물과의 재분배를 통해 작용화된 PPE를 촉매 또는 촉진제를 첨가하지 않고 제조하는 방법을 발견함으로써 일반적으로 만족되었다. 산화성 커플링 반응 조건은 재분배 반응을 위한 충분한 자체(in situ) 촉매를 제공하기 위해 조정될 수 있다.
다음의 기술 내용은 본 발명의 여러 실시 양태를 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 추가적인 재분배 촉매 또는 촉진제를 첨가하지 않고 폴리페닐렌 에테르 수지 중합 반응 용액에서 작용화된 페놀계 화합물로 재분배함을 통해 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하는 신규한 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지 뿐만 아니라 상기 방법에 의해 제조된 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지를 함유하는 블렌드 및 제품에 관한 것이다.
본 발명은, 바람직하게는 적어도 일부가 두 오르토 위치가 치환되어 있고 파라 위치에 수소 또는 할로겐이 있는 하나 이상의 1가 페놀 종을 산소 함유 기체 및 착물 금속-아민 촉매, 바람직하게는 구리(I)-아민 촉매를 산화제로서 사용하여 산화성 커플링시켜 클로로포름중 25℃에서 측정된 약 0.16 dl/g보다 큰 고유 점도를 갖는 PPE를 제조하는 단계; 하나 이상의 추가적인 페놀 종을 재분배시켜 약 0.08 dl/g 내지 약 0.16 dl/g의 고유 점도를 갖는 PPE를 제조하고, 금속 촉매의 적어도 일부를 금속-유기산 염으로서 수용액으로 추출하는 단계; 및 반응 용매의 휘발 성분 제거를 통해 PPE를 분리하는 단계에 의한, 바람직하게는 약 0.08 dl/g 내지0.16 dl/g의 고유 점도를 갖는 저분자량 PPE의 제조방법을 제공한다. 하나의 실시 양태에서, 추가적인 페놀 종은 작용화된 페놀 종을 포함한다. 다른 실시 양태에서, 추가적인 페놀 종은 추가적인 개시제 없이 PPE 내로 평형화된다.
본 발명에 사용되는 PPE는 하기 화학식 1의 구조 단위를 다수 포함하는 공지된 중합체이다:
상기 식에서,
구조 단위는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각의 구조단위에서,
Q1은 각각 독립적으로 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬(즉, 탄소수 7 이하의 알킬), 페놀, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카보녹시, 또는 둘 이상의 탄소 원자가 할로겐과 산소 원자를 분리하는 할로하이드로카보녹시이고;
Q2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 1차 또는 2차 저급 알킬, 페놀, 할로알킬, 하이드로카보녹시 또는 Q1에서 정의된 바와 같은 할로하이드로카보녹시이다. 대개, Q1은 각각 알킬 또는 페놀, 특히 C1-4알킬이고, Q2는 각각 수소이다.
PPE의 단독중합체 및 공중합체 둘 다가 포함된다. 바람직한 단독중합체는 2,6-디메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위를 함유하는 것이다. 적합한 공중합체는 상기 단위를 (예를 들어) 2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌 에테르 단위와 함께 함유하는 랜덤 공중합체를 포함한다. 실질적인 비율의 유리 OH기가 남아있는 한, 저분자량 폴리카보네이트, 퀴논, 헤테로사이클 및 포말과 같은 커플링제를 공지된 방법으로 2개의 폴리(페닐렌 에테르) 쇄의 하이드록시기와 반응시켜 고분자량 중합체가 생성된 커플링된 PPE 뿐만 아니라 비닐 단량체 또는 폴리스티렌 및 엘라스토머와 같은 중합체를 그래프팅하여 제조된 잔기를 함유하는 PPE도 또한 포함된다.
PPE는 전형적으로 2,6-크실레놀, 2,3,6-트리메틸페놀 또는 이들의 혼합물과 같은 하나 이상의 모노하이드록시 방향족 화합물의 산화성 커플링에 의해 제조된다. 촉매 시스템은 이러한 커플링을 위해 일반적으로 사용되며, 이 촉매 시스템은 전형적으로 구리, 망간 또는 코발트 화합물과 같은 하나 이상의 중금속 화합물을 일반적으로 여러 다른 물질들과 함께 함유한다.
위의 기술로부터, 본 발명에서 고려되는 PPE는 구조 단위의 변화 또는 부수적인 화학적 특징에 상관없이 현재 알려진 모든 PPE를 포함한다는 것이 당해 분야의 숙련자에게는 명백하다.
페놀계 단량체의 중합은 페놀계 단량체 또는 단량체들을 적합한 반응 용매 및 바람직하게는 구리-아민 촉매에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 예를 들어, 염화구리(II) 및 디-n부틸아민과 같은 구리(II)염-2급 아민 촉매 존재하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다. 무기 알칼리 금속 브로마이드 또는 알칼리 토금속 브로마이드 존재하에 중합을 수행하는 것이 유리하다. 무기 브로마이드는 페놀계 단량체 100몰당 약 0.1몰 내지 약 150몰의 함량으로 사용될 수 있다. 이러한 촉매 물질은 미국 특허 제 3,733,299호(쿠퍼(Cooper) 등)에 기술되어 있다. 테트라알킬암모늄염이 또한 경우에 따라 촉진제로서 사용될 수 있다. 이러한 촉진제는 미국 특허 제 3,988,297호(베네트(Bennett) 등)에 개시되어 있다.
촉매 착물의 1급, 2급 또는 3급 아민 성분은 일반적으로 미국 특허 제 3,306,874호 및 제 3,306,875호(헤이(Hay))에 개시된 것과 상응한다. 예시적인 성분은 지방족 모노- 및 디-아민을 포함하는 지방족 아민을 포함하는데, 여기서 지방족 기는 직쇄형 또는 분지형 탄화수소 또는 지환족일 수 있다. 지방족 1급, 2급 및 3급 모노아민 및 3급 디아민이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 1 내지 6인 모노- 디- 및 트리(저급) 알킬 아민이 특히 바람직하다. 전형적으로, 모노-, 디- 및 트리-메틸, 에틸, n-프로필 i-프로필, n-부틸 치환된 아민, 모노- 및 디-사이클로헥실아민, 에틸메틸 아민, 모폴린, N-메틸사이클로헥실아민과 같은 N-(저급) 알킬 지환족 아민, N,N'-디알킬에틸렌디아민, N,N'-디알킬프로판디아민, N,N,N'-트리알킬펜탄디아민 등이 사용될 수 있다. 추가로, 피리딘, 알파-콜리딘, 감마 피콜린 등과 같은 환상 3급 아민이 사용될 수 있다. N,N,N',N'-테트라알킬에틸렌디아민, 부탄-디아민 등이 특히 유용하다.
이러한 1급, 2급 및 3급 아민의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 모노 알킬 아민은 n-부틸 아민이고; 바람직한 디알킬 아민은 디-n-부틸 아민이고; 바람직한 트리알킬 아민은 트리에틸아민이다. 바람직한 환상 3급 아민은 피리딘이다.반응 혼합물중에서 1급 및 2급 아민의 농도는 넓은 범위에서 변할 수 있으나, 바람직하게는 낮은 농도로 첨가된다. 비-3급 아민의 바람직한 범위는 1가 페놀 100몰당 약 2.0 내지 약 25.0몰을 포함한다. 3급 아민의 경우, 바람직한 범위는 이보다 상당히 넓으며, 1가 페놀 100몰당 약 0.2 내지 약 1500몰을 포함한다. 3급 아민에 있어서, 물이 반응 혼합물로부터 제거되지 않은 경우에는 페놀 100몰당 약 500 내지 약 1500몰의 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 물이 반응물로부터 제거된 경우에는 하한으로서 페놀 100몰당 단지 약 10몰의 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민이 필요하다. 페놀 100몰당 약 0.2몰 정도로 더 적은 양의 N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민과 같은 3급 디아민이 사용될 수 있다.
공정에 적합한 구리(I)염 및 구리(II)염의 전형적인 예는 헤이의 특허에 제시되어 있다. 이러한 염은 예를 들어 염화 구리(I), 브롬화 구리(I), 황산 구리(I), 구리(I) 아자이드, 구리(I) 테트라아민 설페이트, 구리(I) 아세테이트, 구리(I) 부티레이트, 구리(I) 톨루에이트, 염화 구리(II), 브롬화 구리(II), 황산 구리(II), 구리(II) 아자이드, 구리(II) 테트라아민 설페이트, 구리(II) 아세테이트, 구리(II) 부티레이트, 구리(II) 톨루에이트 등을 포함한다. 바람직한 구리(I)염 및 구리(II)염은 할라이드, 알카노에이트 또는 설페이트, 예컨대 브롬화 구리(I) 및 염화 구리(I), 브롬화 구리(II) 및 염화 구리(II), 황산 구리(II), 불화 구리(II), 구리(I) 아세테이트 및 구리(II) 아세테이트를 포함한다. 1급 및 2급 아민에 있어서, 구리염의 농도는 낮게 유지되는 것이 좋으며, 바람직하게는 1가 페놀 100몰당 약 0.2 내지 2.5몰 사이에서 변한다. 3급 아민에 있어서, 구리염을1가 페놀 100몰당 약 0.2 내지 약 15몰의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
구리 아민 촉매의 제조에 있어서 구리(II) 할라이드는 낮은 단가로 인해 일반적으로 구리(I) 할라이드보다 바람직하다. 구리(I) 종을 사용하면 중합 반응의 초기 단계에서 산소 사용 속도를 크게 증가시키며, 반응기의 헤드 공간에서 산소의 농도를 낮추어 반응기에서의 발화 또는 폭발의 위험을 감소시키는데 도움을 준다. 적합한 구리-아민 촉매의 제조 및 사용 방법은 미국 특허 제 3,900,445호(쿠퍼 등)에 있다.
발명의 실시에 있어서, 재분배 반응용 촉매(또한, 개시제로서 공지됨)는 바람직하게는 산화성 커플링 공정 동안 자체적으로 생성된다. 후방향 이량체인 테트라메틸디페닐퀴논(TMDQ)은 일반적으로 2,6-디메틸페놀의 커플링 동안 만들어지며 바람직한 촉매이다. 또한, 다른 디페닐퀴논이 산화성 커플링되는 페놀계 종에 따라 존재할 수 있다.
후방향 이량체의 생성에 유리한 반응 조건이 바람직하며 쉽게 제어될 수 있다. 단량체의 함량이 산화의 초기 단계 동안 증가하면, 높은 함량의 TMDQ가 생성된다. 마찬가지로, 구리(I)계 촉매에 의해 초기 반응 속도가 더 느려지면 또한 반응하지 않은 단량체의 축적량이 증가하고 TMDQ의 생성량이 증가한다. 구리 아민 비는 TMDQ의 생성량에 영향을 주며 구리에 대한 아민의 비가 높으면 TMDQ의 생성량의 증가에 유리하다. 또한, 반응 혼합물을, 바람직하게는 반응 발열로부터 가열하면, TMDQ의 생성량이 증가한다. 일반적으로, 반응 혼합물은 30℃ 내지 45℃의 온도에서 유지되나, 온도를 50℃까지 상승시키면 TMDQ의 함량이 증가한다. 바람직하게는, 촉매의 함량은 PPE를 기준으로 10 중량% 미만이다.
산화성 커플링 공정 동안 후방향 이량체(예: TMDQ)의 함량을 증가시킬 수 있는 조건을 결정하기 위해 수행된 많은 연구에서 후방향 이량체의 형성에 영향을 주는 다른 여러 예상치 못한 인자가 얻어졌다.
먼저, 페놀계 단량체 대 용매의 비(예: 2,6-크실레놀:톨루엔 비)를 증가시킴으로써 반응 혼합물에 페놀계 단량체의 첨가 속도를 높일 때와 마찬가지로 높은 후방향 이량체 비가 얻어진다. 이전에 논의된 바와 같이, 반응기 온도를 상승시킴으로써 후방향 이량체의 함량이 증가한다. 마지막으로, 반응기 내에서 낮은 비율의 산소(즉, 낮은 페놀계 단량체 대 산소 비)에서 산화성 커플링을 수행함으로써 후방향 이량체의 양이 증가한다.
공정의 평형화 단계에서 추가적인 작용화된 페놀계 화합물이 첨가되지 않는 경우, TMDQ(또는 임의의 다른 후방향 이량체)는 PPE에 혼입되어 고하이드록실 PPE를 생성할 수 있다. 본 발명은 또한 산화성 커플링 공정 동안에 후방향 이량체의 함량(예: TMDQ)을 증가시키고 재분배(즉, 평형화)를 통해 TMDQ의 적어도 일부를 혼입시킴으로써 PPE 상의 하이드록실 함량을 증가시키는 공정을 포함하는 것이 분명하다. 예를 들어, 반응 말기에 PPE의 중량을 기준으로 약 6 중량%의 TMDQ를 갖는 PPE 산화성 커플링 반응물은 평형화 후에 약 360 μmol/g의 하이드록실 수를 가졌다.
중합 반응은 바람직하게는 용매중에서 수행된다. 적합한 용매는 상기 헤이의 특허에 개시되어 있다. 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 o-디클로로벤젠과같은 방향족 용매가 특히 바람직하지만, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌이 또한 사용될 수 있다. 용매와 단량체의 중량비는 일반적으로 1:1 내지 20:1, 즉 용매의 최대 20배 이하의 과량이다. 용매와 단량체의 비는 바람직하게는 중량 기준으로 1:1 내지 10:1이다.
본 발명의 중합 단계를 수행하는 온도는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 95℃이다. 더욱 바람직하게는, 온도 범위는 약 35℃ 내지 약 55℃이고, 높은 쪽 온도는 반응의 종말 근처에서이다. 실질적으로 더 높은 온도에서는 바람직하지 않은 반응 부산물을 생성하는 부반응이 일어날 수 있고, 실질적으로 더 낮은 온도에서는 용매 안에 얼음 결정이 형성된다. 이전에 논의된 바와 같이, 반응 혼합물의 온도를 약 50℃ 이상으로 상승시킴으로써 재분배 반응을 촉매 작용하는데 사용될 수 있는 생성된 후방향 이량체의 함량이 증가한다.
중합을 위한 공정 및 반응 조건, 예컨대 반응 시간, 온도, 산소 유속 등은 원하는 정확한 목표 분자량을 기준으로 개질된다. 중합의 종점은 인라인 점도계로 용이하게 결정된다. 그러나, 분자량 측정, 예비결정된 반응 시간까지의 실행, 특정 말단기 농도 또는 용액중 산소 농도의 제어와 같은 다른 방법이 또한 사용될 수 있다.
원하는 PPE의 분자량에 의해 결정되는 바와 같은 산화성 커플링 반응의 종결 후에, 반응 혼합물에 1종 이상의 페놀계 화합물을 첨가하고, 온도를 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 150℃, 더욱 바람직하게는 약 60℃ 내지 80℃로 유지하면서 순환시킨다. 반응 혼합물을 상기 온도에서 약 30 내지 약 90분 동안 유지시키는데, 더오래 유지시킬 수도 있다. 이러한 재분배 단계 동안, 산소의 유동은 바람직하게는 산화성 커플링이 완결될 때 멈춘다. 일반적으로, 질소와는 반대로 공기하에서 더 높은 재분배 전환율이 얻어진다.
본 발명의 방법에서, 작용화된 페놀계 화합물은 하기 화합물 A) 내지 F)를 포함한다:
A) 하기 화학식 2의 페놀계 화합물
상기 식에서,
R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
X는 알릴기, 아미노기, 3급 부틸 카보네이트를 포함하는 보호기에 의해 보호된 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, 에스테르기 또는 티올기이고,
X가 하이드록시기 또는 에스테르기를 나타낼 때 R1은 알킬기이고, X는 알킬기를 통해 페놀로부터 분리될 수 있고, 페놀 고리에 결합된 알킬기의 총 탄소수는 6 이하이다;
B) 하기 화학식 3의 비스페놀 화합물
상기 식에서,
X는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 알릴기, 아미노기, 3급 부틸 카보네이트를 포함하는 보호기에 의해 보호된 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, 에스테르기 또는 티올기이고, 상기 X기중 하나 이하가 수소 원자를 나타내고,
R2및 R3는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
R4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다;
C) 하기 화학식 4 및 5중 하나 이상의 페놀계 화합물
상기 식에서,
m 및 n은 2 내지 20의 값을 가진다;
D) 하기 화학식 6의 페놀계 화합물 또는 그의 유도체
상기 식에서,
x는 12 내지 20의 값을 가지며,
y는 1 내지 7의 값을 가진다;
E) 하기 화학식 7의 다작용성 페놀계 화합물
상기 식에서,
R5는 수소 원자, 알킬기, 알릴기, 아미노기, 3급 부틸 카보네이트를 포함하는 보호기에 의해 보호된 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, 에스테르기 또는 티올기이다; 또는
F) 하기 화학식 8의 아미노기를 갖는 페놀계 화합물
상기 식에서,
R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 메틸렌 페놀기를 나타낸다.
재분배의 말기에, 작용화된 PPE는 더 낮은 고유 점도를 가지고, 따라서 산화성 커플링 반응 말기의 PPE보다 낮은 분자량을 갖는다. 감소의 정도는 적어도 부분적으로는 페놀계 화합물의 사용량 및 촉매, 예컨대 TMDQ의 존재량에 의해 결정된다. 바람직한 실시 양태에서, 작용화된 PPE는 폴리스티렌 표준과 비교시 1000 이상, 바람직하게는 약 3000 내지 약 70,000의 분자량을 갖는다. 다른 바람직한 실시 양태에서, 작용화된 PPE는 클로로포름중 30℃에서 측정된 약 0.05 dl/g 내지 0.50 dl/g, 바람직하게는 약 0.08 dl/g 내지 0.30 dl/g의 고유 점도를 갖는다. PPE는 쌍봉 분포(bi-modal distribution)의 분자량을 가질 수 있다.
바람직하게는 재분배 반응이 완결된 후에, 착물 촉매는 킬레이트화되어 촉매를 수용성 금속 착물로 전환시킨다. 또한, 킬레이트제를 페놀계 화합물과 함께 첨가하거나 페놀계 화합물을 첨가하기 전에 첨가할 수 있다. 두 경우에, TMDQ가 재분배되기 시작하여 페놀계 화합물용 촉매로서 작용하기 전에 소모될 수 있기 때문에 페놀계 화합물을 산소 유동이 중단된 후 단시간 내에 첨가하는 것이 바람직하다.
많은 다양한 종류의 추출제 또는 킬레이트제가 촉매와 착화하기 위해 본 발명의 실시에 사용될 수 있다. 예를 들어, 황산, 아세트산, 암모늄염, 이황산염 및 여러 킬레이트제가 사용될 수 있다. 이러한 물질들이 PPE 반응 용액에 첨가될 때, 구리-아민 촉매는 오염되며 더 이상의 산화는 일어나지 않는다. 많은 다른 물질들이 사용될 수 있으나 미국 특허 제 3,838,102호(베네트 등)에 개시된 킬레이트제를 사용하는 것이 바람직하다.
유용한 킬레이트제는 예를 들어 나트륨 칼륨 타타레이트, 니트릴로트리아세트산(NTA), 시트르산, 글리신과 같은 화합물을 함유하는 다작용성 카복실산을 포함하며, 특히 바람직하게는 이들은 폴리알킬렌폴리아민 폴리카복실산, 아미노폴리카복실산, 아미노카복실산, 아미노폴리카복실산, 아미노카복실산, 폴리카복실산 및 이들의 알칼리 금속염, 알칼리 토금속염 또는 혼합된 알칼리 금속-알칼리 토금속염으로부터 선택된다. 바람직한 킬레이트제는 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 하이드록시에틸렌디아민트리아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 및 이들의 염을 포함한다. 특히 바람직한 것은 에틸렌디아미노테트라아세트산 또는 그의 모노-, 디-, 트리- 및 테트라나트륨염이며, 생성된 구리 착물은 구리 카복실레이트 착물로 지칭될 수 있다.
킬레이트화된 금속성 촉매 성분은 중합 반응에서 생성된 물과 함께 액체/액체 원심분리를 통해 추출될 수 있다. 본 발명의 방법에 사용하기에 바람직한 추출 액체는 저급 알칸올의 수용액, 즉 물과 탄소수 1 내지 4의 알칸올의 혼합물이다. 일반적으로 약 1 부피% 내지 약 80 부피%의 알칸올 또는 글리콜이 사용될 수 있다. 이러한 비는 수성 액체 추출제 대 개별적인 유기 상의 약 0.01:1 내지 약 10:1 부피부로 변할 수 있다.
반응 매질은 일반적으로 수성 환경을 포함한다. 반용매가 또한 수성 매질과 함께 사용되어 구리(I) 종의 침전의 개시를 도울 수 있다. 적절한 반용매를 선택하는 것은 침전되는 구리(I) 종의 용해도 계수를 부분적으로 기초로 한다. 할라이드는 물에 매우 불용성이며, 25℃에서 log K[sp]값은 CuCl, CuBr 및 CuI에 대해 각각 -4.49, -8.23 및 -11.96이다. 물에 대한 용해도는 예컨대 CuCl2, CuCl3및 CuCl4의 형성으로 인한 과량의 할라이드 이온의 존재, 및 다른 착화 종에 의해 증가된다. 반용매의 비제한적인 예는 수용액중에서 어느 정도의 용해도를 가지는 저분자량의 알킬 및 방향족 탄화수소, 케톤, 알콜 등을 포함한다. 당해 분야의 숙련자는 사용되는 경우 반용매의 적절한 유형 및 양을 선택할 수 있다.
촉매를 제거한 후에, PPE 분리 단계의 일부로서 PPE 함유 용액을 높은 고체 함량으로 농축시킨다. 고유 점도가 0.28 dl/g보다 큰 PPE에 전형적인 표준 비용매 기술을 사용한 침전은 작은 PPE 입자 크기 및 입자의 취성 때문에 저분자량 PPE의 분리에는 일반적으로 유용하지 않다. 올리고머계 종의 바람직하지 않은 분별법을 사용하면 매우 낮은 수율이 얻어진다. PPE의 분리를 위해서는 전체 분리 공정이 바람직하다. 전체 분리의 일부로서, 용매의 일부는 바람직하게는 전체 분리 장치의 용매 부하량을 감소시키기 위해 제거된다.
PPE 함유 용액의 농축은 용액 플래쉬(flash) 용기 내에서 감압시키면서 바람직하게는 PPE 함유 용액의 온도를 상승시킴에 의해 수행된다. 약 35 내지 50 bar의 압력이 바람직하고, 용액 온도는 200℃ 이상, 바람직하게는 230℃ 이상으로 상승한다. 55% 이상, 바람직하게는 65% 이상의 PPE의 고체 함량이 바람직하다.
분무 건조, 와이핑된(wiped) 필름 증발기, 박편(flake) 증발기, 및 용융 펌프를 가진 플래쉬 용기를 포함하고, 이들 방법들을 포함하는 여러 조합을 포함하는 다른 방법들도 또한 유용하고 어떤 경우에는 바람직하지만, PPE의 분리는 전형적으로 휘발 성분 제거용 압출기 내에서 수행된다. 앞에서 기술된 바와 같이, 침전과 같은 정도로 올리고머계 종을 제거하지 않는다는 점에서 전체 분리가 바람직하다. 마찬가지로, 분리 수율이 극히 높고 거의 정량적이다. 그러나, 상기 기술들에서는용액에 남은 촉매가 PPE에서 필수적으로 분리되어야 하기 때문에 이전의 공정 단계에서 촉매 제거가 완결되어야 한다.
휘발 성분 제거용 압출기 및 공정은 당해 분야에 공지되어 있으며, 전형적으로는 용매 제거를 위한 다중 배출구획을 구비한 2축 압출기를 포함한다. 본 발명의 실시에서, PPE를 함유한 예비가열된 농축 용액은 휘발 성분 제거용 압출기로 공급되고, 1 bar 미만의 진공 배출에서의 압력과 함께 약 275℃ 미만, 바람직하게는 약 250℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 185 내지 220℃의 온도로 유지된다. 결과적인 용매 함량은 약 1200 ppm 미만, 바람직하게는 약 600 ppm 미만, 가장 바람직하게는 약 400 ppm 미만으로 감소된다.
PPE의 전체 분리를 위해 휘발 성분 제거용 압출기를 사용할 때, 압출물의 스트랜드를 통상적인 수중 또는 수 분무로 냉각시킨 후 압출물을 펠릿이 되도록 쵸핑(chopping)하면 아마도 저분자량 PPE의 낮은 용융 강도 및 고유의 취성으로 인해 허용될 수 없는 결과를 얻는다. 특별한 펠릿화 기술로써 상기 문제점을 극복할 수 있다는 것이 발견되었다. 유용한 기술은 수중 펠릿화 및 박편화를 포함하는 다이(die)-면 펠릿화, 수분무를 사용하는 경사각 스트랜드 펠릿화, 및 진동 적하 펠릿화를 포함하며 수중 펠릿화가 특히 적합하다.
수/공기 냉각과 함께하는 표준적인 스트랜드화 이후의 펠릿화 기술에 비해 수중 펠릿화가 PPE중 색도를 상당히 낮게 한다는 것이 예상치 않게 발견되었다. 표준적인 스트랜드화 기술로 얻어지는 50보다 큰 황화 지수(Yellowness Index:YI)와 비교할 때 30 미만, 더욱이 25 미만의 YI가 얻어질 수 있다. 본 방법이 약 30미만, 바람직하게는 약 25 미만의 YI를 갖는 PPE의 제조방법을 제공한다는 것이 명백하다.
수거된 PPE 펠릿은 원심분리 건조기, 회분식 또는 연속식 오븐 건조기, 유동층 등을 포함하는 당해 분야의 표준 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 적절한 조건의 집합은 당해 분야의 숙련자에 의해 과도한 실험을 거치지 않고 쉽게 결정될 수 있다.
작용화된 PPE를 제조하는 본 발명의 예상치 않은 잇점은 산화성 커플링 반응에 의해 자체로 생성된 고유 후방향 이량체를 사용하여 PPE의 사전 분리없이 중합 반응 공정 동안 재분배 반응을 촉매 작용한다는 것이다. 이러한 방법은 단순히 포함되는 처리 단계의 수를 감소시킴에 의해 비용이 절감되는 잇점이 있다. 더구나, PPE를 분리한 후 재분배에 적합한 용매에 PPE를 재용해시키는 것에 비해 PPE가 덜 열처리된다. 또한, 본 방법은 저분자량의(즉, 약 0.08 dl/g 내지 약 0.16 dl/g의 고유 점도를 갖는 PPE) 작용화된 PPE의 제조방법을 제공한다.
참고로서 인용된 모든 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
당해 분야의 숙련자가 본 발명을 더 잘 실시할 수 있도록, 다음의 실시예가 한정을 위해서가 아닌 설명을 위해서 제공된다.
표준 PPE 중합 과정
톨루엔 100ml중에서 브롬화 구리(I) 0.41g 및 디-n-부틸 아민 10.9g을 교반하여 촉매 용액을 제조할 수 있다. 촉매를 내부 냉각 코일 및 산소 및 단량체의 유입관을 구비한 1L들이 교반된 유리 반응기로 옮긴다. 산소의 빠른 스트림을 반응기의 하부 근처에 도입시키고, 톨루엔 100ml중 2,6-크실레놀 70g의 용액을 15분의 주기동안 계량 펌프를 통해 고속 교반되는 용액에 첨가한다. 항온욕으로부터 물을 냉각 코일을 통해 순환시킴으로써 온도를 약 30℃로 유지시킨다. 단량체를 첨가하기 시작한지 약 60분, 약 90분 및 약 120분 후에 반응 혼합물의 샘플을 뽑아내고, 소량의 50% 수성 아세트산과 함께 교반하고, 원심분리하고, 중합체 용액을 기울여 따른다. 메탄올을 첨가함으로써 중합체를 침전시킬 수 있고, 이를 여과하고, 메탄올로 세척하고, 진공중에서 건조시킬 수 있다. 클로로포름중 30℃에서 고유 점도를 측정하며, 전형적으로는 60분, 90분 및 120분에서의 반응 분취량에 대해 각각 0.29, 0.48 및 0.57 dl/g으로 측정된다.
실시예 1. PPE 합성중의 직접 작용화된 PPE 수지의 제조
2,6-크실레놀, 구리/아민 착물, 톨루엔 및 산소를 사용한 표준적인 공정에 따라 PPE 중합을 수행하였다. 본 실시예에서, 반응 초기에 2,6-크실레놀당 4,4'-비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)펜탄산(BX-COOH) 1.48 중량%를 첨가하였다. 결과에서 나타난 바와 같이(하기 표 1 참조), BX-COOH는 쇄 종결제로서 작용하며 저분자량의 작용화된 PPE가 제조된다. 반응을 연장하려는 시도(5.5 시간 이하)에 의해 분자량의 상당한 증가가 초래되지는 않았다.
실시예 2. PPE 합성중의 직접 작용화된 PPE 수지의 제조
본 과정은 산화성 커플링 반응의 초기 40분 동안 연속적으로 첨가한 2,6-크실레놀의 마지막 부분과 함께 단지 BX-COOH를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 따라 반복되었다. 실시예 1과 같이, BX-COOH는 쇄 종결제였으며 단지 매우 저분자량의 PPE만이 얻어질 수 있었다.
실시예 3. 산화성 커플링 직후의 작용화된 PPE의 제조
산화성 커플링(PPE 합성)이 종결된 직후에 BX-COOH를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에 따라 표준 PPE 제조를 수행하였다.
표준적인 촉매 제거 단계를 통해 모든 생성물을 분리하고, 용매를 증발시키고, 반응되지 않은 BX-COOH를 메탄올을 사용한 속슬렛(Soxhlet) 추출에 의해 제거하였다(15 시간). 생성물을 밤새 90℃에서 진공 건조시키고 특성을 측정하였다.
모든 생성물의 특성은 하기 표 1에 나타낸다.
페놀 유도체 Mw, g/mol Mn, g/mol Tg, C 페놀 혼입률%
실시예 1 4000 3400 146 54
실시예 2 3700 3200 140 86
실시예 3 22900 11400 203 94
상기 실시예들은 추가적인 촉매의 첨가없이 산화성 커플링 반응동안 자체적으로 생성된 TMDQ를 사용하여 본원에 기술된 바와 같은 공정에 의해 작용화된 PPE가 제조될 수 있음을 예시한다.

Claims (13)

  1. i) 반응 용액에서 산소 함유 기체 및 착물 금속 촉매를 사용하여 하나 이상의 1가 페놀 종을 산화성 커플링하여 폴리페닐렌 에테르 수지 및 1가 페놀 종의 후방향(backward) 이량체를 제조하는 단계; 및
    ii) 작용화된 페놀계 화합물을 추가적인 재분배 촉매의 첨가 없이 단계 i)의 반응 용액에서 폴리페닐렌 에테르 수지로 재분배시키는 단계를 포함하는, 작용화된 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 페놀계 화합물이 하기 화합물 A) 내지 F)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 방법:
    A) 하기 화학식 2의 페놀계 화합물
    화학식 2
    상기 식에서,
    R1은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고,
    X는 알릴기, 아미노기, 3급 부틸 카보네이트를 포함하는 보호기에 의해 보호된 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, 에스테르기 또는 티올기이고,
    X가 하이드록시기 또는 에스테르기를 나타내는 경우 R1은 알킬기이고, X는 알킬기를 통해 페놀로부터 분리될 수 있고, 페놀 고리에 결합된 알킬기의 총 탄소수는 6 이하이다;
    B) 하기 화학식 3의 비스페놀 화합물
    화학식 3
    상기 식에서,
    X는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 알릴기, 아미노기, 3급 부틸 카보네이트를 포함하는 보호기에 의해 보호된 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, 에스테르기 또는 티올기이며, 상기 X기중 하나 이하가 수소 원자를 나타내고,
    R2및 R3은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고,
    R4는 각각 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이다;
    C) 하기 화학식 4 및 5중 하나 이상의 페놀계 화합물
    화학식 4
    화학식 5
    상기 식에서,
    m 및 n은 2 내지 20의 값을 가진다;
    D) 하기 화학식 6의 페놀계 화합물 또는 그의 유도체
    화학식 6
    상기 식에서,
    x는 12 내지 20의 값을 가지며,
    y는 1 내지 7의 값을 가진다;
    E) 하기 화학식 7의 다작용성 페놀계 화합물
    화학식 7
    상기 식에서,
    R5는 수소 원자, 알킬기, 알릴기, 아미노기, 3급 부틸 카보네이트를 포함하는 보호기에 의해 보호된 아미노기, 카복실기, 하이드록시기, 에스테르기 또는 티올기이다; 또는
    F) 하기 화학식 8의 아미노기를 갖는 페놀계 화합물
    화학식 8
    상기 식에서,
    R6는 서로 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 메틸렌 페놀기를 나타낸다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    1가 페놀 종이 2,6-디메틸페놀을 포함하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    후방향 이량체가 테트라메틸디페닐퀴논을 포함하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 폴리페닐렌 에테르가 적어도 부분적으로 휘발 성분 제거에 의해 분리되는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    휘발 성분 제거 공정이 적어도 부분적으로 휘발 성분 제거용 압출기를 사용하여 수행되는 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    휘발 성분 제거 공정이 적어도 부분적으로 휘발 성분 제거용 압출기 및 수중 펠릿화기를 사용하여 수행되는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    작용화된 폴리페닐렌 에테르가 클로로포름중 30℃에서 측정시 약 0.08 dl/g 내지 약 0.4 dl/g의 고유 점도를 갖는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    반응 용액이 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌, o-디클로로벤젠, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 및 트리클로로에틸렌 중 하나 이상을 포함하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    반응 용액중의 폴리페닐렌 에테르 수지의 농도가 반응 용액의 총 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 40 중량%인 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    페놀계 화합물이 4,4'-(비스(4-하이드록시페닐)펜타노산 또는 상기 산의 유도체인 방법.
  12. 제 1 항의 방법에 의해 제조된 작용화된 폴리페닐렌 에테르.
  13. 폴리페닐렌 에테르 수지를 제조하기 위해 반응 용액에서 산소 함유 기체 및 착물 금속 촉매를 사용하여 하나 이상의 1가 페놀 종을 산화성 커플링하는 것에서 후방향 이량체의 함량을 증가시키는 방법에 있어서,
    i) 반응 용액에 대한 1가 페놀 종의 비율을 증가시키는 단계;
    ii) 반응 용액에 대한 1가 페놀 종의 첨가 속도를 증가시키는 단계;
    iii) 산화성 커플링 동안 반응 용액의 온도를 상승시키는 단계;
    iv) 산화성 커플링 동안 반응 용액중 산소의 비율을 감소시키는 단계; 및
    v) 아민-구리 촉매를 사용하고 구리에 대한 아민의 비율을 증가시키는 단계 중 하나 이상을 포함하는 후방향 이량체의 함량을 증가시키는 방법.
KR1020017009895A 1999-02-05 1999-12-07 재분배를 통한 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법 KR100728434B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/245,253 1999-02-05
US09/245,253 US6307010B1 (en) 1999-02-05 1999-02-05 Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20020010571A true KR20020010571A (ko) 2002-02-04
KR100728434B1 KR100728434B1 (ko) 2007-06-13

Family

ID=22925933

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020017009895A KR100728434B1 (ko) 1999-02-05 1999-12-07 재분배를 통한 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법

Country Status (10)

Country Link
US (2) US6307010B1 (ko)
EP (1) EP1151028B1 (ko)
JP (1) JP2002537414A (ko)
KR (1) KR100728434B1 (ko)
CN (1) CN1140565C (ko)
AT (1) ATE321805T1 (ko)
AU (1) AU1841000A (ko)
DE (1) DE69930669T2 (ko)
ES (1) ES2260946T3 (ko)
WO (1) WO2000046272A1 (ko)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6307010B1 (en) * 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution
US6772333B1 (en) * 1999-09-01 2004-08-03 Dickens Coal Llc Atomic session-start operation combining clear-text and encrypted sessions to provide id visibility to middleware such as load-balancers
US7235192B2 (en) 1999-12-01 2007-06-26 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and method
JP3810326B2 (ja) * 2002-02-01 2006-08-16 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリフェニレンエーテル製造における溶剤の回収方法
US7148296B2 (en) * 2003-10-03 2006-12-12 General Electric Company Capped poly(arylene ether) composition and process
US7329708B2 (en) * 2004-08-18 2008-02-12 General Electric Company Functionalized poly(arylene ether) composition and method
TW200619267A (en) * 2004-09-13 2006-06-16 Univ Waseda The manufacting method for polyphenylene ether
US7429800B2 (en) * 2005-06-30 2008-09-30 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Molding composition and method, and molded article
US7378455B2 (en) * 2005-06-30 2008-05-27 General Electric Company Molding composition and method, and molded article
US20070004871A1 (en) * 2005-06-30 2007-01-04 Qiwei Lu Curable composition and method
US20070106051A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Alvaro Carrillo Polyfunctional poly(arylene ether) method
US20080097069A1 (en) * 2006-10-20 2008-04-24 Hua Guo Poly(arylene ether) method and composition
US8075812B2 (en) * 2007-04-04 2011-12-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method of separating a poly(arylene ether) composition from a solvent, and poly(arylene ether) composition prepared thereby
US20090076307A1 (en) * 2007-08-13 2009-03-19 . Aromatic diamine compound and aromatic dinitro compound
US7595367B2 (en) * 2007-08-28 2009-09-29 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Poly(arylene ether) preparation method
US8058359B2 (en) 2008-11-10 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Varnish compositions for electrical insulation and method of using the same
US9493610B2 (en) 2013-06-03 2016-11-15 Polyone Corporation Low molecular weight polyphenylene ether prepared without solvents
US9422394B2 (en) 2013-06-28 2016-08-23 Sabic Global Technologies B.V. Thermoplastic polyurethane and associated method and article
US9169368B2 (en) 2013-07-30 2015-10-27 Sabic Global Technologies B.V. Rigid foam and associated article
US9296916B2 (en) 2013-08-09 2016-03-29 Sabic Global Technologies B.V. Poly(phenylene ether)/epoxy homogeneous solid and powder coating composition incorporating same
US9266997B2 (en) 2013-09-20 2016-02-23 Sabic Global Technologies B.V. Polyurethane foam and associated method and article
TWI492962B (zh) * 2013-11-21 2015-07-21 Nanya Plastics Corp A method for improving the safety of the reaction program and the high yield of polyphenylene ether
KR102069491B1 (ko) * 2015-11-11 2020-01-23 주식회사 엘지화학 중합성 조성물
WO2017105682A1 (en) 2015-12-14 2017-06-22 Sabic Global Technologies B.V. Method of forming phenylene ether oligomer
EP3390491B1 (en) 2015-12-16 2021-03-03 SHPP Global Technologies B.V. Method for isolating a phenylene ether oligomer composition and phenylene ether oligomer composition
US10995182B2 (en) 2018-04-30 2021-05-04 Shpp Global Technologies B.V. Phenylene ether oligomer, curable composition comprising the phenylene ether oligomer, and thermoset composition derived therefrom
JP2020132716A (ja) * 2019-02-15 2020-08-31 旭化成株式会社 ポリフェニレンエーテル含有樹脂組成物
CN112940244B (zh) * 2019-12-11 2022-10-11 南通星辰合成材料有限公司 一种聚苯醚溶剂回收的预处理方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE635349A (ko) 1962-07-24
NL295699A (ko) 1962-07-24
US3733299A (en) 1971-06-10 1973-05-15 Gen Electric Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts
US3838102A (en) 1972-12-29 1974-09-24 Gen Electric Removal of metallic catalyst residue from polyphenylene ethers
US3900445A (en) 1973-12-26 1975-08-19 Gen Electric Process for the preparation of polyphenylene ethers with cuprous and cupric amine catalyst
US3988297A (en) 1974-07-03 1976-10-26 General Electric Process for the preparation of polyphenylene ethers with activated copper-amine catalysts
US4116939A (en) * 1976-12-20 1978-09-26 General Electric Company Intrinsic viscosity control of polyphenylene ether reaction mixtures
US4859739A (en) 1987-11-10 1989-08-22 General Electric Company Compatibilized polyphenylene ether-polyamide compositions and method of preparation
US5621066A (en) 1994-08-10 1997-04-15 General Electric Company Environmentally friendly method for poly(phenylene ether) polymerization and catalyst recycle
US5880221A (en) 1997-02-14 1999-03-09 General Electric Company Redistribution of polyphenylene ethers and polyphenylene ethers with novel structure
US6307010B1 (en) * 1999-02-05 2001-10-23 General Electric Company Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins through redistribution

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002537414A (ja) 2002-11-05
US6307010B1 (en) 2001-10-23
EP1151028A1 (en) 2001-11-07
ES2260946T3 (es) 2006-11-01
CN1334837A (zh) 2002-02-06
DE69930669D1 (de) 2006-05-18
ATE321805T1 (de) 2006-04-15
DE69930669T2 (de) 2006-10-12
CN1140565C (zh) 2004-03-03
EP1151028B1 (en) 2006-03-29
WO2000046272A1 (en) 2000-08-10
US6455663B1 (en) 2002-09-24
KR100728434B1 (ko) 2007-06-13
US20020042494A1 (en) 2002-04-11
AU1841000A (en) 2000-08-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100728434B1 (ko) 재분배를 통한 저분자량 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법
EP1159333B1 (en) Process for the manufacture of low molecular weight polyphenylene ether resins
US6469124B2 (en) Functionalized polyphenylene ether resins and curable compositions comprising them
US6897282B2 (en) Compositions comprising functionalized polyphenylene ether resins
JP5268959B2 (ja) ポリ（アリーレンエーテル）の製造方法及び当該方法で製造したポリ（アリーレンエーテル）
JP5496491B2 (ja) 官能化ポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130522

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140521

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150518

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160517

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170522

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190515

Year of fee payment: 13