CN100453516C - 2,6-二甲基酚组合物 - Google Patents

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Abstract

一种2，6-二甲基酚组合物，含有基于重量的含量为15ppm～700ppm的间甲酚，所述的组合物具有显著改进聚合活性的效果，特别是改进聚苯醚的色调。因此，所述的组合物可提供具有改进生产率制备方法，同时可提供优质的聚苯醚。

Description

2，6-二甲基酚组合物
技术领域
本发明涉及2，6-二甲基酚组合物，特别是制备聚苯醚的单体。本发明也涉及使用该单体制备具有改进聚合活性和优异色调的聚苯醚的方法及通过使用该单体得到的聚苯醚。
背景技术
聚苯醚已经被作为电或电子领域、机动车领域、其他工业材料领域及食品或包装领域中产品或部件的原料而广泛使用，因为它们具有优异的加工性能和生产率，通过熔融注塑或熔融挤出模塑方法可被生产为具有希望形状的产品或部件。
已经提出大量的制备聚苯醚的方法，例如，日本专利出版sho36-18692及US 3,306,875、3,344,116及3,432,466。
在这些熟知的出版物中，认为最具工业重要性的单体是2，6-二甲基酚。通过使用该单体，可以制备工业上认为具有重要作用的聚苯醚。
在这些出许多的版物中，2，6-二甲基酚已经被用作原料而没有特别关注其中的杂质。
关注2，6-二甲基酚中杂质的技术公开于日本公开Hei 11-286542中的实施例中。具体描述为，在要用于聚合的2，6-二甲基酚中除2，6-二甲基酚之外的烷基酚的含量减少到小于0.3wt％会产生提高活性的效果。但是，上述的公开没有显示出是否能够制备实际需要的高分子量聚苯醚，而仅显示出观察到了起始氧吸附速率的增加，这对于本领域的普通技术人员是显而易见的。另外，日本专利公开Hei 11-286542似乎没有包括确定的改进聚苯醚质量(特别是色调)的方法。
日本专利公开Sho 57-177018描述了制备聚苯醚的方法，包括通过连续聚合方法聚合2，6-二甲基酚，所述的二甲基酚含有如下杂质0.1wt％或更少的间甲酚、0.25wt％或更少的邻甲酚(组分a)及0.15wt％或更少的对甲酚和/或2，4，6-三甲基酚(组分b)，组分a和b的比例(a/b)在0.5～25的范围内。从该出版物中的说明书、实施例及对比实施例中显而易见，所有的杂质对得到的聚苯醚的分子量分布及二氯甲烷的沉淀具有重大的影响。因此，从出版物的公开中不清楚所述的杂质实质性地影响上述的分子量分布或沉淀的比例。而且，其中完全没有关于聚苯醚具有色调的信息。因此，从该出版物的公开中不清楚哪种杂质实质性影响上述的分子量分布或沉淀比例。而且，其中完全没有关于聚苯醚具有色调的信息。
从常规方法中可以推测，取决于要用于聚合中的2，6-二甲基酚的制备方法，杂质的含量不同，因此不能如希望地控制聚合活性或分子量分布。因此，不能认为聚苯醚的质量(特别是色调)已经完全被考察过。
发明内容
本发明的目的是提供能够改进具有工业意义的聚合活性的2，6-二甲基酚，及提供具有优异色调的聚苯醚。
为实现本发明上述的目的，本发明的发明人进行了广泛的研究。结果，令人惊奇地发现2，6-二甲基酚的间甲酚是极大地影响聚苯醚色调的因素而且抑制了聚合活性，因此导致了本发明。
本发明因此提供：
(1)一种含量为2，6-二甲基酚重量的15ppm～700ppm的间甲酚的2，6-二甲基酚组合物。
(2)如上述项目(1)的2，6-二甲酚组合物，其中间甲酚含量为15ppm～300ppm 。
(3)如上述项目(1)的2，6-二甲基酚组合物，其中间甲酚的含量为15ppm～200ppm。
(4)如上述项目(1)的2，6-二甲基酚组合物，其中间甲酚的含量为15ppm～100ppm。
(5)如上述项目(1)～(4)任一项的2，6-二甲基酚组合物，用作阻燃剂或密封剂的原料。
(6)如上述项目(1)～(4)任一项的2，6-二甲基酚组合物，用于制备聚苯醚。
(7)一种制备聚苯醚的方法，该方法包括将如项目(1)的2，6-二甲基酚组合物，使用催化剂及含氧气体进行氧化聚合，其中催化剂包括作为其组分的铜化合物、卤素化合物和由如下通式(1)代表的二胺化合物：
Figure C0281548900051
其中R1、R2、R3和R4每一个独立地代表氢原子、直链或支链的C1～6烷基，条件是它们不同时表示氢原子；R5代表直链或甲基支链的C2～5链烯基。
(8)如上述项目(7)的制备聚苯醚的方法，其中催化剂进一步包括作为其组分的叔单胺化合物和仲单胺化合物中的至少一种。
(9)一种聚苯醚，在催化剂的存在下通过氧化聚合2，6-二甲基酚组合物得到。
(10)如上述项目(9)的聚苯醚，当在氯仿溶液中30℃下测量时，其特性粘度[η]为0.49dl/g或更小。
(11)一种用于阻燃剂或密封剂的聚苯醚，其通过在催化剂的存在下，氧化聚合上述项目(1)的2，6-二甲基酚组合物得到。
实施本发明的优选实施方式
以下具体地描述本发明。
2，6-二甲基酚组合物
本发明的2，6-二甲基酚组合物用作聚苯醚的单体、磷酸盐阻燃剂的原料或电子部件密封剂的原料。
本发明的2，6-二甲基酚组合物为含有基于重量基础的15ppm～700ppm间甲酚的2，6-二甲基酚。间甲酚的含量优选为15ppm～300ppm，更优选为15ppm～200ppm，最优选为15ppm～100ppm。控制间甲酚的含量到上述的范围对于获得聚合活性，特别是聚苯醚的色调的明显改进是有效的。
为进一步将2，6-二甲基酚中的间甲酚含量减少到小于15ppm，通结晶方法进行提纯是必要的。但该方法工业上是不优选的，因为这需要极其巨大的设备投资和运行费用。另外，通过将间甲酚含量减少到小于15ppm所产生的效果没有实质上超过本发明的效果。因此，间甲酚含量达到小于上述的范围是没有意义的。
在2，6-二甲基酚中可得到的其他杂质的例子包括邻甲酚、邻乙基酚、对甲酚、2，4-二甲基酚和2，4，6-三甲基酚。但与预期的相反，聚苯醚的色调没有被这些杂质所影响。它们对聚合活性有一点影响，但没有如间甲酚那样强。因此，略微调整催化剂的量可消除这样的影响，因此由此引起的必要的成本增加可以忽略。因此在本发明中除了间甲酚的含量其它的烷基酚的量没有限制。这就可能消除了需要减少其它杂质的工作，而且消除了在制备2，6-二甲基酚中存在的缺点的原由。
聚合催化剂
如下的聚合催化剂优选用于本发明。
催化剂包括：
(a)铜化合物、卤素化合物，及
(b)具有如下通式(1)代表结构的二胺化合物：
Figure C0281548900071
(其中R1、R2、R3和R4每一个独立地代表氢原子、直链或支链的C1～6烷基，条件是它们不同时表示氢原子；R5代表直链或甲基支链的C2～5链烯基。)
以下描述作为催化剂组分(a)的铜化合物。作为铜化合物，优选一价铜化合物、二价铜化合物及其混合物。二价铜的化合物包括氯化铜、溴化铜、硫化铜和硝酸铜，而一价铜的化合物包括氯化亚铜、溴化亚铜、硫化亚铜和硝酸亚铜。在这些一价铜化合物和二价铜的化合物中，特别优选的是氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化亚铜。这些铜盐可以通过使用铜的氧化物、碳酸盐或氢氧化物及其对应的卤素或酸而合成。混合氧化亚铜和卤化氢(或卤化氢的溶液)的方法通常用于制备这样的铜盐。
卤素化合物的例子包括氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化四甲铵、溴化四甲铵、碘化四甲铵、氯化四乙铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵。这些卤素化合物可作为水溶液或在适当溶剂中的溶液。作为组分，这些卤素化合物可以单独使用或其两种或多种组合使用。优选的卤素化合物是氯化氢的水溶液和溴化氢的水溶液。
尽管对这些化合物的量没有特别的限制，但它们应这样使用要使每摩尔铜原子的卤素原子的量为2摩尔或更大，但不大于20摩尔。铜原子的量优选每100摩尔单体为0.02摩尔～0.6摩尔。
作为催化剂组分(b)的二胺化合物的例子列举如下。其例子包括N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′-三甲基亚乙基二胺、N，N′-二甲基亚乙基二胺、N，N-二甲基亚乙基二胺、N-二甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四乙基亚乙基二胺、N，N，N′-三乙基亚乙基二胺、N，N′-二乙基亚乙基二胺、N，N-二乙基亚乙基二胺、N-乙基亚乙基二胺、N，N-二甲基-N′-亚乙基二胺、N，N′-二甲基-N-乙基亚乙基二胺、N-正丙基亚乙基二胺、N，N′-正丙基亚乙基二胺、N-异丙基亚乙基二胺、N，N′-异丙基亚乙基二胺、N-正丁基亚乙基二胺、N，N′-正丁基亚乙基二胺、N-异丁基亚乙基二胺、N，N′-异丁基亚乙基二胺、N-叔丁基亚乙基二胺、N，N′-叔丁基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′-三甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N′-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N-甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-1-甲基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-二氨基-2-甲基丙烷、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-二氨基丁烷及N，N，N′，N′-四甲基-1，5-二氨基戊烷。优选的用于本发明的二胺化合物是其中连接两个氮原子的链烯基具有2或3个碳原子的那些。尽管对二胺化合物的用量没有特别限制，但通常使用的量为每100摩尔的单体为0.01～10摩尔。
在本发明中向这些催化剂组分中，可以加入如下的组分作为优选的组分。具体地说，叔单胺化合物和伸单胺化合物可以单独加入或与含有上述铜组分、卤素化合物和二胺化合物的催化剂组分结合使用。
术语“叔单胺化合物”是指包括脂环族叔胺的脂肪族叔胺。其例子包括例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丙胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基-正丁胺、二乙基异丙胺及N-甲基环己胺。这些叔单胺可以单独使用或其两种或多种组合使用。尽管对其用量没有特别限制，但通常使用的量为每100摩尔的单体为0.1～10摩尔。
关于仲单胺化合物，仲脂肪族胺的例子包括二甲胺、二乙胺、二-正丙胺、二-异丙胺、二-正丁胺、二-异丁胺、二-叔丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二癸胺、二苄基胺、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺及环己胺。仲芳香族单胺的例子包括N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(m-甲基苯基)乙醇胺、N-(p-甲基苯基)甲醇胺、N-(2′，6′-二甲基苯基)乙醇胺、N-(p-氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2，6-二甲基苯胺及二苯基胺。但仲单胺化合物不限于上述的这些。它们可以单独使用或其两种或多种组合使用。尽管对其用量没有特别限制，但通常使用的量为每100摩尔的单体为0.05～15摩尔，优选为0.1～10摩尔。
仲单胺和叔单胺化合物可以单独使用或组合使用作为催化剂的组分。
对于具有活性改进效果通常熟知的表面活性剂添加到本发明的聚合催化剂没有限制。例如，可以使用熟知为商品名为“Aliquat 336”或“Capriquat”氯化三辛基甲基铵。基于向其中加入单体后的整个反应混合物的总量，其优选的量为不超过0.1wt％。
氧化聚合
尽管对用于聚苯醚的溶剂没有特别限制，只要其显示聚合活性，通常其例子包括一种或多种如下的溶剂。例子包括醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、正戊醇、正己醇和烯丙醇，芳香族烃例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻、间和对异构体)、乙苯和苯乙烯，卤代烃例如氯仿、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯，硝基化合物例如硝基苯，脂肪族烃例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷和环庚烷，酯例如乙酸乙酯和甲酸乙酯，醚例如四氢呋喃和二乙醚和二甲基亚砜。当然，优选具有6个或以下碳原子的醇、二甲苯和甲苯。
对聚合方式没有特别限制。通过选择用于由2，6-二甲基酚的氧化聚合得到聚合物聚苯醚的好溶剂与差溶剂的比例，聚合可变为溶液聚合，或沉淀聚合，其中聚合物作为粒子随反应的进行沉淀在溶剂中。
根据本发明，可以应用任何的连续聚合、溶液聚合和沉淀聚合方法。
在聚合反应体系中，可加入碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的烷氧基化合物、中性盐例如硫酸镁和沸石等。
聚合反应的温度设定为0～80℃，优选为10～70℃，因为如果温度太低反应不能顺利进行，而如果温度太高则反应的选择性降低。
对于在本发明中氧化聚合中要使用的氧，可以使用以一定所需比例混合有惰性气体例如氮的氧气的混合物、空气等及纯氧。对于在聚合反应期间体系的压力，尽管常压已经足够，但反应根据需要可在减压或加压下进行。
对聚合反应后的后处理没有特别的限制。可以采用任何的处理方法。例如，聚苯醚可以通过简单的操作进行收集，包括将酸例如盐酸或乙酸、亚乙基二胺四乙酸(EDTA)及其盐，或次氮基三乙酸或其盐加入到反应混合物中以使催化剂失活，从混合物中分离得到的聚合物，用其中不溶解得到的聚合物的溶剂例如甲醇洗涤，然后干燥。
聚苯醚
因此这样得到的聚苯醚也包含在本发明的范围内。一般地说，聚苯醚具有优异的阻燃性能和电性能。根据本发明得到的聚苯醚除具有的性能外，还具有优异的色调，因此它们可作为阻燃剂的改进剂使另外的物质赋予阻燃性能，作为需要低介电常数、低介电损失等密封剂的添加剂。通过本发明的方法得到的聚苯醚优选用于这样的目的。特别是，优选在氯仿溶液中30℃下测量的聚苯醚的特性粘度[η]为0.49dl/g或以下。
本发明的聚苯醚具有优异的色调，这样它们能够有利地应用于各种热望性组合物、热固性树脂等中。利用热塑性树脂的用途例子，包括例如具有聚苯乙烯树脂的组合物(包括橡胶强化的聚苯乙烯、AS树脂、ABS树脂等)、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂、聚酯树脂、液晶树脂、热塑性弹性体等，而利用热固性树脂的例子包括例如，含有环氧化物的组合物、不饱和聚酯、聚氨酯、交联的芳基、双马来酰亚胺、酚醛树脂等。但热塑性树脂和热固性树脂不限制于此。
当使用本发明得到的聚苯醚制备组合物时，可以加入除了上述添加剂之外的添加剂。其例子包括增塑剂、稳定剂、改性剂、紫外吸收剂、阻燃剂、着色剂、脱模剂、纤维强化材料例如玻璃纤维和碳纤维、填充剂例如玻璃珠、碳酸钙和滑石。稳定剂或改性剂的例子包括，但不限制于，亚磷酸盐、受阻酚、含硫的抗氧化剂、烷基醇胺、酰胺、二硫代氨基甲酸的金属盐、无机硫化物、金属氧化物、羧酸酐、二烯亲和物化合物例如苯乙烯和丙烯酸十八酯和含有环氧化物的化合物。这些化合物可以单独或组合使用。
构成含有本发明的聚苯醚的组合物组分可以任何的方式混合。例如，可以使用溶液混合和除气法、挤出机、加热辊、密闭式混合机、捏合机、亨舍尔混合机等。
实施例
参考如下的实施例以下更详细地描述本发明，但本发明不应解释为被限制于此。
(1)活性的评价方法
在聚合期间，进行样品采集。加入甲醇后将盐酸加入得到的样品中酸化，过滤混合物，之后反复用甲醇洗涤。得到的湿聚苯醚在145℃下干燥以得到干燥的聚苯醚。通过使用Ubbelohde粘度计在30℃下测量得到的聚苯醚的0.5g/dl氯仿溶液形式减少的粘度[ηsp/c]。单位为dl/g。因此得到的ηsp/c相对相对聚合时间作图，确定达到希望ηsp/c的时间。这被认为是必要的时间用作活性的指标。希望的ηsp/c根据目标聚苯醚的物理性质而变化。但在本发明的所有实施例中，所希望的减少的粘度设定为0.70dl/g。
(2)聚苯醚的色调(比色指数)的测量方法
通过聚合制备的聚苯醚的反应混合物被以如下的描述进行处理，得到聚苯醚的产品。当聚合后的聚苯醚的反应混合物为溶液形式时，其根据如日本专利出版物sho 61-20576中描述的方法进行处理。当反应混合物为淤浆形式时，其根据日本专利公开Hei 7-278293中描述的方法进行处理。
制备这样精制的0.5g聚苯醚的10ml氯仿溶液，使用吸收光谱仪(“UV-3210”，Hitachi的产品)测量在480nm处的吸光度(使用的吸光度的测量池的池长度为1cm)。这样得到的吸光度除以浓度(0.05g/ml)，其商定义为比色指数。低的比色指数意味着聚苯醚的色调更好。
(3)纯2，6二甲基酚的制备
为清楚地畜产本发明的优点，需要比较其中具有不同含量的其他烷基酚的2，6-二甲基酚。因此通过制备几乎是纯的2，6-二甲基酚和所述的2，6-二甲基酚与其他的根据需要加入的烷基酚的混合物，从而进行比较。如下是获得纯2，6-二甲基酚的方法。
在200L带夹套的槽中，加入由熟知的方法得到的30kg含有杂质的2，6-二甲基酚和50L己烷，连续搅拌，同时通过将加热介质引入夹套中加热到40℃。在2，6-二甲基酚完全溶解后，将冷却介质引入到夹套中使其冷却到0℃。数小时后，2，6-二甲基酚在槽中沉淀出来，因此通过过滤收集它们。使用这样得到的结晶2，6-二甲基酚反复相同的步骤。利用气相色谱，分析这样得到的2，6-二甲基酚。精确称量通过上述的精制操作得到的1.5000g 2，6-二甲基酚晶体加入到10ml的称量瓶中，向其中加入甲醇。晶体在其中完全溶解后，加入甲醇将总体积调节到10ml，其用作测量的样品。作为分析仪、柱、气相色谱的载气，分别使用Shimadzu Co.的“GC-14BPTF”、J&W“DB-FFAP”(ID＝0.25mm，L＝30m，df＝0.25μm)和氦气。样品的进口温度设定为300℃，而柱温度设定为150℃。在测量样品中的每一组分通过使用保持为250℃的火焰离子化检测器进行检测。基于在相同的条件下，测量的除2，6-二甲基酚外的每一种烷基酚的标准样品的结果事先得到校准曲线，然后确定2，6-二甲基酚中含有的其他烷基酚的组成。结果，发现在未精制的2，6-二甲基酚中含有的其他烷基酚的含量为10ppm或以下。本发明中提及的“其他的烷基酚”具体地说包括邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙酚、2，4-二甲基酚和2，4，6-三甲基酚。间甲酚的量不大于检测极限(0.2ppm)。通过这样的操作，得到纯的2，6-二甲基酚。使用由上述的精制方法这样得到的纯2，6-二甲基酚进行以下的实施例和对比实施例中的聚合。
实施例1
在50L带夹套的反应器，底部配有引入含氧气体的分布器、搅拌涡轮和挡板，在反应器上部的排气管线中，具有干燥器的回流冷凝器用于分离附着在回流冷凝器底部的冷凝物，加入3.3497g的氧化亚铜、20.1484g 47％的溴化氢水溶液、39.0655g的二正丁胺、99.0826g的二甲基正丁胺、8.0692g的N，N′-二叔丁基亚乙基二胺、2.000g的氯化三辛基甲铵和14730.3g的甲苯，以制备初始的原料液。在剧烈搅拌下，以28L/min的速度从分布器引入空气。同时，通过活塞泵以30分钟完成加料的速度开始将2600g的单体溶液加入到2498.0g的甲苯中，所述的单体通过将间甲酚加入到精制的2，6-二甲基酚中使间甲酚的含量调整到20ppm而获得。通过在夹套中引入加热介质使聚合温度保持在40℃。当聚合溶液变得有点儿粘性时，开始一点一点取样，通过测量相对聚合时间的ηsp/c从而确定需要达到希望粘度的时间。得到的结果列于表1中。聚合混合物是溶液的形式。根据如聚苯醚色调(比色指数)的测量方法部分描述的上述的方法处理后，测量聚苯醚的比色指数。结果也列于表1中。
实施例2
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例3
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有350ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例4
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有500ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例1
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有800ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例2
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有1500ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例3
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于照原样使用精制的2，6-二甲基酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。在对比实施例3中的结果几乎类似于那些在实施例1中得到的结果，意味着通过结晶方法进一步去除间甲酚基本上没有意义。
实施例5
以如实施例1相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的间甲酚、500ppm的邻甲酚、500ppm的对甲酚、900ppm的邻乙基酚、300ppm的2，4-二甲基酚和300ppm的6-三甲基酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例6
在30L带夹套的反应器，引入含氧气体的分布器和搅拌涡轮和挡板都配备在底部，在反应器上部的排气管线中有回流冷凝器，加入3.7674g的二水合氧化铜、16.1319g 35％的氯化氢、25.4401g的N-乙基苯胺、143.9057g的N，N，N′，N′-四甲基丙烷二胺、1882g的甲醇、1882g的正丁醇和5646.5g的甲苯，以制备初始的原料液。在剧烈搅拌下，以5.0L/min的速度从分布器引入氧气。同时，通过活塞泵以30分钟完成加料的速度开始将2700g的单体溶液，加入到由540g的甲醇、540g正丁醇和1620g的甲苯组成的混合溶剂中，所述的单体通过调整精制的2，6-二甲基酚以含有20ppm的间甲酚而获得。通过在夹套中引入加热介质使聚合温度保持在40℃。聚合溶液逐渐变成淤浆。当聚合溶液开始变得粘性时，开始部分取样，通过测量相对聚合时间的ηsp/c从而确定需要的时间。得到的结果列于表1中。聚合混合物是淤浆的形式。根据如聚苯醚色调(比色指数)的测量方法部分描述的上述的方法处理后，测量聚苯醚的比色指数。结果也列于表1中。
实施例7
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例8
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有350ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例9
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有500ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例4
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有800ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例5
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有1500ppm的间甲酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例6
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于照原样使用精制的2，6-二甲基酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。在对比实施例6中的结果几乎类似于那些在实施例6中得到的结果，意味着通过结晶方法进一步去除间甲酚基本上没有意义。
实施例10
以如实施例6相同的方式进行反应，不同之处在于调整精制的2，6-二甲基酚以含有80ppm的间甲酚、500ppm的邻甲酚、500ppm的对甲酚、900ppm的邻乙基酚、300ppm的2，4-二甲基酚和300ppm的2，4，6-三甲基酚。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例11
以如实施例10相同的方式进行反应，不同之处在于没有使用N-乙基苯胺。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例7
以如实施例5相同的方式进行反应，不同之处在于间甲酚调整到800ppm。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
对比实施例8
以如实施例10相同的方式进行反应，不同之处在于间甲酚调整到800ppm。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例12
以如实施例5相同的方式进行反应，不同之处在于间甲酚调整到200ppm。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
实施例13
以如实施例10相同的方式进行反应，不同之处在于间甲酚调整到200ppm。聚苯醚需要的时间和比色指数也列于表1中。
表1：在实施例和对比实施例中需要的时间和比色指数
  使用的催化剂   添加的其他烷基酚的类型和用量   需要的时间(min)   比色指数
  实施例1   A类型   m-甲酚           20ppm   108   0.21
  实施例2   A类型   m-甲酚           80ppm   110   0.24
  实施例3   A类型   m-甲酚           350ppm   118   0.39
  实施例4   A类型   m-甲酚           500ppm   137   0.48
  对比例1   A类型   m-甲酚           800ppm   168   0.60
  对比例2   A类型   m-甲酚           1500ppm   189   0.77
  对比例3   A类型   直接使用精制的单体   107   0.20
  实施例5   A类型   m-甲酚           80ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   119   0.24
  实施例6   B类型   m-甲酚           20ppm   122   0.30
  实施例7   B类型   m-甲酚           80ppm   124   0.32
  实施例8   B类型   m-甲酚           350ppm   128   0.34
  实施例9   B类型   m-甲酚           500ppm   143   0.40
  对比例4   B类型   m-甲酚           800ppm   183   0.59
  对比例5   B类型   m-甲酚           1500ppm   215   0.80
  对比例6   B类型   直接使用精制的单体   123   0.29
  实施例10   B类型   m-甲酚           80ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   130   0.31
  实施例11   C类型   m-甲酚           80ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   139   0.39
  对比例7   A类型   m-甲酚           800ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   171   0.61
  对比例8   B类型   m-甲酚           800ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   188   0.62
  实施例12   A类型   m-甲酚           200ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   124   0.24
  实施例13   B类型   m-甲酚           200ppmo-甲酚           500ppmp-甲酚           500ppmo-乙基酚         900ppm2，4-二甲基酚    300ppm2，4，6-三甲基酚 300ppm   127   0.32
在表1中，用于实施例1～5、实施例12、对比实施例1～3及对比实施例7中的催化剂表示为A型，用于实施例6～10、实施例13、对比实施例4～6和对比实施例8的催化剂表示为B型，用于实施例11的催化剂表示为C型。
参考其具体的实施方式已经详细地描述了本发明。在不背离本发明的精神和范围的前提下本发明可有各种变化和改变是显而易见的。
本发明基于2001年8月7日提交的日本专利申请(日本专利申请第2001-239820号)，其在此引入作为参考。
工业可应用性
在本发明中，通过将2，6-二甲基酚中的间甲酚含量到特定的含量，活性显示出显著的改进，特别是，改进聚苯醚的色调的效果变得显著。这使得能够提供具有改进的生产率的聚苯醚的制备方法，同时可提供具有优质的聚苯醚。

Claims (7)

1.一种包含2，6-二甲基酚的组合物，其中基于2，6-二甲基酚的重量，还含有15ppm～700ppm的间甲酚。
2.如上述权利要求1的组合物，其中间甲酚含量为15ppm～300ppm。
3.如上述权利要求1的组合物，其中间甲酚的含量为15ppm～200ppm。
4.如上述权利要求1的组合物，其中间甲酚的含量为15ppm～100ppm。
5.如上述权利要求1～4任一项的组合物在制备聚苯醚中的应用。
6.一种制备聚苯醚的方法，该方法包括将如权利要求1的组合物使用催化剂及含氧气体进行氧化聚合，其中催化剂包括作为其组分的铜化合物、卤素化合物和由如下通式(1)代表的二胺化合物：
Figure C028154890002C1
其中R1、R2、R3和R4每一个独立地代表氢原子、直链或支链的C1～6烷基，条件是它们不同时表示氢原子；R5代表直链或甲基支链的C2～5链烯基。
7.如上述权利要求6的制备聚苯醚的方法，其中催化剂进一步包括作为其组分的叔单胺化合物和仲单胺化合物中的至少一种。
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