CN1468275A - 高特性粘度聚(芳醚)树脂的制备 - Google Patents

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Abstract

特性粘度大于约0.8dL/g的聚(芳醚)树脂，其由苯酚与氧在有机溶剂和金属络合物催化剂存在下反应而得。苯酚的浓度为苯酚和溶剂总量的约5－15重量％，金属络合物催化剂中的金属与苯酚的摩尔比为约1∶100到1∶200。

Description

高特性粘度聚(芳醚)树脂的制备
发明背景：
本方明涉及一种制备聚(芳醚)树脂的方法。特别地，本方明涉及一种制备高特性粘度聚(芳醚)树脂的方法。
市售的聚(芳醚)树脂典型地具有大约7000-30000的数均分子量以及在25℃氯仿中测量为约0.25-0.60分升/克(dL/g)的特性粘度。虽然高分子量与高特性粘度有关，但在两者的测量上没有简单的转换，这是由于特性粘度对样品中特定分子量分布的复杂依赖性决定的。聚(芳醚)树脂的制备，包括一些高特性粘度树脂的制备描述在授予Blanchard等的美国专利3219625中。这些参考概括描述了用铜催化剂和卤化物，甲氧基和吡啶配体制备聚(苯醚)树脂。实施例8描述了特性粘度为1.46dL/g的聚(2，6-二甲基苯醚)的制备，该树脂从一种反应混合物中制得，该混合物中2，6-二甲基苯酚和铜催化剂(按每摩尔铜原子计算)的摩尔比为13.5。
在授予Hay的美国专利3306875中，概括描述了利用叔胺碱二价铜盐络合物作为携氧的催化剂的合成方法。本参考中的实施例11描述了特性粘度为2.07dL/g的聚(2，6-二甲基苯醚)的制备。在本实施例中，起始原料2，6-二甲基苯酚与铜催化剂的摩尔比为4.05，反应混合物中的固体含量为5.7％。
在授予Hay的美国专利4028341中，简要描述了合成聚(苯醚)树脂的方法，其中催化剂包括铜离子、溴化物、仲双胺和叔胺，实施例XIV描述了特性粘度为1.215dL/g的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的制备，采用的酚与铜的摩尔比为1100。本参考中的方法不适用于大规模生产聚苯醚，这归因于各种因素，包括聚合速率不够、不可重现的产品分子量，在分离时产品分子量减少，以及在产品沉淀时遇到的困难。
在授予Bennett，Jr.等的美国专利4092294中，简要描述了合成聚苯醚的方法，所用的催化剂包括铜、仲双胺、叔胺、仲单胺和溴化合物。实施例中制备的聚苯醚表现出的特性粘度在0.5-0.6dL/g的范围内。
在授予Bartmann等的美国专利4440923中，概括描述了一种合成聚苯醚的方法，即在铜-胺络合物、多价醇激活剂、碱或碱土金属氢氧化物和任选的一种仲胺的氢溴酸盐的存在下，将邻位二取代的酚与氧反应而制得。本参考中的实施例7描述了特性粘度为0.72dL/g的聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)的制备，采用的酚与铜的摩尔比为55.0。
由Endres等进行的对2，6-二甲基酚聚合的动力学研究中描述了特性粘度高达1.35dL/g的聚苯醚产品的合成(详见G.F.Endres，A.S.Hay，和J.W.Eustance，Journal of Organic Chemistry，第28卷，1300-1305页(1963))。Smid等运用本参考中的步骤合成了聚苯醚，该聚苯醚被用于不对称中空纤维膜中(详见J.Smid，J.H.M.Albers，和A.P.M.Kusters，Journal of Membrane Science，第64卷，121-128页(1991))。然而，由于多种原因上述步骤不适合大规模生产聚苯醚，这些原因包括低的反应速率和所想要的C-O联结的低相对产率。
在授予Albers等的欧洲专利298531A1中，描述了一种采用不对称中空纤维的气相分离仪器，该不对称中空纤维中包含高分子量的聚(2，6-二甲基苯醚)，尤其是重均分子量为105-5×106的聚(2，6-二甲基苯醚)。没有制备在该分子量的范围内的聚(2，6-二甲基苯醚)的指导。
在授予Bikson等的美国专利5348569中，描述了用于促进流体分离的基于改性聚苯醚的膜，聚苯醚树脂被纯化以除去其中低分子量的组分(截留组份的数均分子量大于25000)，然后进行磺化得到用于气相分离膜中的材料。
仍然需要一种既经济又容易规模化的方法能直接得到高分子量的聚(芳醚)树脂，适用于如气相分离这样的应用中。
发明概述
具有不低于0.8dL/g的特性粘度的聚(芳醚)树脂可用本方法简便而经济地制得。该方法包括：
在包含催化金属的金属络合物催化剂的存在下，将氧和酚反应，而形成聚(芳醚)，其中反应在有机溶剂中进行，酚的浓度大约为酚和溶剂总量的5-15重量％，催化金属对酚的摩尔比为约1∶100到1∶200，酚具有如下分子式：
其中，X选自氢、氯、溴和碘；Q为单价取代基选自氢，具有1到约8个碳原子的烃基，具有2到约8个碳原子的卤代烃基，并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子，具有1到约8个碳原子的烃氧基，具有1到约8个碳原子的卤代烃氧基并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子；Q’，Q”，Q分别独立地选自和Q相同的基团，另外还有卤素，限制条件为Q，Q’，Q”，和Q都没有叔α碳原子；
用多价螯合剂水溶液回收催化金属；和
通过沉淀分离聚(芳基醚)，其中分离得到的聚(芳醚)在2 5℃氯仿中测量的特性粘度大于约0.8dL/g。
发明详述
制备聚芳醚的方法包括：
在包含催化金属的金属络合物催化剂的存在下，将氧和酚反应，而形成聚(芳醚)，其中反应在有机溶剂中进行，酚的浓度大约为酚和溶剂总量的5-15重量％，催化金属对酚的摩尔比为约1∶100到1∶200，酚具有如下分子式：
其中，X选自氢、氯、溴和碘；Q为单价取代基选自氢，具有1到约8个碳原子的烃基，具有2到约8个碳原子的卤代烃基，并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子，具有1到约8个碳原子的烃氧基，具有1到约8个碳原子的卤代烃氧基并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子；Q’，Q”，Q分别独立地选自和Q相同的基团，另外还有卤素，限制条件为Q，Q’，Q”，和Q都没有叔α碳原子；
用多价螯合剂水溶液回收催化金属；和
通过沉淀分离聚(芳基醚)，其中分离得到的聚(芳醚)在25℃氯仿中测量的特性粘度大于约0.8dL/g。
优选的酚为依照上述结构I，其中Q和Q’为有1到8个碳原子的烃基，Q”和Q为氢的那些。非常优选的酚的例子包括2，6-二甲基酚，2-甲基-6-乙基酚，2-甲基-6-烯丙基酚，2-甲基-6-苯基酚，2，6-二丁基酚和2-甲基-6-丙基酚。
聚(芳醚)树脂的分子量可被酚起始原料中所谓的链终止杂质减少。通常，链终止剂是在4位具有不可替换的取代基的酚。实例包括在4位具有烷基取代基的酚，如4-甲基酚(对甲酚)和2，4-二甲基酚。因此为了获得尽可能高的聚芳醚的分子量，需要减少链终止剂的浓度。尤其是，优选以酚的总重量为基础，链终止剂杂质的总浓度低于0.2重量％。更优选低于0.1重量％，更加优选的是低于约0.07重量％，甚至更优选低于约0.04重量％。
在上述方法中，氧在金属络合物催化剂的存在下与酚反应。适用于合成聚(芳醚)树脂的适宜催化剂包括催化金属如锰、铬、铜以及包含前述至少一种金属的混合物。在金属络合物催化剂中，优选采用包含仲亚烷基二胺配体的铜络合物催化剂。包含仲亚烷基二胺的铜络合物的铜源包括正铜或亚铜离子盐类。包括卤化物，氧化物和碳酸盐。另一选择，也可以以亚烷基二胺配体预先形成的盐的形式来提供铜。优选的铜盐包括卤化亚铜、卤化铜以及它们的混合物。特别优选溴化亚铜、溴化铜及它们的混合物。如在授予Bennett等的欧洲专利申请111722中所描述的，人们已清楚地预期到使用一价铜盐和二价铜盐的混合物。
如上所述，优选的铜络合物催化剂中包含仲亚烷基二胺配体，合适的仲亚烷基二胺配体在授予Hay的美国专利4028341中有描述，并可由分子式II来表达：
                 Rb-NH-Ra-NH-Rc  II
其中Ra是取代或未取代的二价残基，其中两或三个脂族碳原子形成二胺的两个氮原子间最紧密的连接；Rb和Rc各自为异丙基或具有四到约八个碳原子的α-叔烷基。Ra的实例包括亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基、2，3-亚丁基、有两到三个碳原子隔开两个自由价键的各种亚戊基异构体，亚苯基，亚甲苯基，2-苯基-1，2-亚丙基，环己基亚乙基，1，2-环亚己基，1，3-环亚己基，1，2-环亚丙基，1，2-环亚丁基，1，2-环亚戊基等。非常优选的Ra是亚乙基。Rb和Rc的实例包括异丙基，叔丁基，2-甲基丁-2-基，2-甲基戊-2-基，3-甲基戊-3-基，2，3-二甲基丁-2-基，2，3-二甲基戊-2-基，2，4-二甲基戊-2-基，1-甲基环戊基，1-甲基环己基等。非常优选的Rb和Rc是叔丁基。尤其优选的仲亚烷基二胺配体是N，N’-二叔丁基乙二胺(DBEDA)。铜和仲亚烷基二胺配体的合适摩尔比为约1∶1到1∶5，优选的比例为约1∶1到1∶3，非常优选的比例为约1∶1.5到1∶2。
优选的包含仲亚烷基二胺配体的铜络合物催化剂可以进一步包含一种仲单胺。合适的仲单胺配体在授予Bennett等的美国专利4092294中有描述，并可由分子式III来表达：
                      Rd-NH-Re  III
其中Rd和Re分别独立地为具有1到12个碳原子的烷基，优选具有3到6个碳原子的烷基。仲单胺的实例包括二正丙胺，二异丙胺，二正丁胺，二仲丁胺，二叔丁胺，N-异丙基叔丁胺，N-仲丁基叔丁胺，二正戊胺，双(1，1-二甲基丙基)胺等。非常优选的仲单胺为二正丁胺(DBA)。铜与仲单胺的适宜摩尔比为约1∶1到1∶10，优选比例为约1∶3到1∶8，非常优选比例为约1∶4到1∶7。
优选的包含仲亚烷基二胺配体的铜络合物催化剂可以进一步包含一种叔单胺。合适的叔单胺配体在前述的Hay4028341和Bennett4092294的专利中有描述，且包括杂环胺和特定的三烷基胺，其特点为在胺的氮原子上连接有至少两个基团，且这两个基团的截面面积很小。至于三烷基胺，优选其中至少两个烷基为甲基，第三个为具有一到八个碳原子的伯烷基或具有三到八个碳原子的仲烷基。尤其优选第三个取代基有不超过四个碳原子。非常优选的叔胺为二甲基丁胺(DMBA)。铜与叔胺的适宜摩尔比为约1∶15到1∶100，优选的比例为约1∶20到1∶80，非常优选的比例为约1∶20到1∶60。
金属络合物催化剂(以金属的摩尔数计算)与酚的适宜摩尔比为约1∶50到1∶400，优选为约1∶100到1∶200，更优选约1∶100到1∶180。
在金属络合物催化剂的存在下在氧和酚之间进行的反应可任选在溴离子存在下进行。已经提及溴离子可以以溴化亚铜或溴化铜的形式提供。溴离子也可通过加入4-溴苯酚如2，6-二甲基-4-溴苯酚来提供。额外的溴离子可以以氢溴酸，碱金属溴化物或碱土金属溴化物的形式提供。优选溴化钠和氢溴酸作为溴源。溴离子对铜离子的适宜比例为约2∶20，优选为约3∶20，更优选为约4∶7。
在本方法中，氧和酚的反应在有机溶剂中进行。合适的有机溶剂包括醇，酮，脂族烃和芳香烃，氯代烃，硝基烃，醚，酯，酰胺，混合醚-酯，亚砜等。只要他们并不影响或进入氧化反应中。非常高分子量的聚苯醚大大增加了反应混合物的粘度。因此，有时希望采用一种溶剂系统能够使得它们沉淀，而同时又能使低分子量的聚合物保留在溶液中直至形成更高分子量的聚合物。优选的溶剂包括芳香烃，更优选甲苯。
酚的适宜起始浓度为约5-15重量％，优选为约6-12重量％，更优选约6-10重量％，以酚和溶剂的总重量计。所有的酚都在反应开始时加入。可选择地，酚也可在反应过程中不连续或连续地加入。氧可以以纯的形式加入反应也可用惰性气体如氮气、氦气、氩气等稀释后加入。空气可作为氧源。如在欧洲专利申请107653A1中所描述的，人们清楚地预期到控制酚和氧的加入速率，以便于当约1/3到2/3的酚加入反应混合物中时，其中约1/4到3/4的酚为预聚体状态。
酚和氧的反应可任选在一种或多种本领域公知的额外组分的存在下反应，包括低级烷醇或乙二醇、少量的水、或相转移剂。通常没有必要在反应中除掉反应产物中的水。
本领域中一般的技术人员可以决定反应温度和时间。通常合适的起始温度为约25℃-35℃，在反应放热后加热至约40℃-50℃。监控或终止反应的方法没有特别的限制。在反应进行时，产物聚(芳醚)特性粘度的增加可通过嵌入式粘度计持续跟踪。当达到目标特性粘度时，可通过停止加入氧来终止反应。其他终止反应的适宜方法包括加入矿物酸或有机酸，如乙酸，或加入螯合剂，如在下文中的更详细描述。
对用于进行聚芳醚制备的仪器没有特别的限制。反应可以间歇、半间歇或连续的模式进行。可以采用在不同的反应点程序化地分批加入酚。可以采用不同类型的反应器进行聚合，包括单搅拌釜反应器、两个或多个持续搅拌的串联反应器、泡罩塔反应器或反应塔。为了减少副产物四甲基二苯酚含苯醌(TMDQ)的形成，并且得到窄的分子量分布和短的反应时间，现在优选使用一种半间歇式反应器，两个或多个持续搅拌的反应釜串联而成的反应器或活塞流泡罩塔反应器。
该方法进一步还包括用螯合剂水溶液回收铜催化剂。从金属络合物催化剂中回收催化金属的适宜技术包括授予Bennett等的美国专利3838102，授予Floryan等的美国专利3951917和授予Copper等的美国专利4039510中所述的技术。这些技术包括加入一种或多种螯合剂以便螯合催化剂金属，并便于其从聚(芳醚)产物中分离出来。从聚(芳醚)产物中除去催化金属的优选方法在共同未决、共同转让的专利申请U.S.S.N.09/616737(2000年7月14日提出)中有描述(General Electric Docket No.8 CN-8814)。本方法排除了用络合剂多次清洗的步骤，其包括通过将聚合混合物与络合试剂混合，并将该多相混合物进行液/液离心而从聚合混合物中除去催化剂。然后在随后的液/液离心步骤前向聚合物相中加入水。通常，合适的螯合剂包括含有多个羧基官能团的化合物，如柠檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二丁二酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五乙酸等。这些螯合剂可以以其游离酸或盐的形式应用，如他们的碱金属、碱土金属和含氮离子盐。优选的螯合剂包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及其盐。螯合剂对催化剂金属的适宜摩尔比为约1∶1到5∶1，优选约1.1∶1到3∶1，更优选约1∶1.5到1∶2.5。
本方法进一步还包括通过沉淀来分离聚(芳醚)。聚(芳醚)的沉淀可通过适当选择上述的反应溶剂来进行，或向反应混合物中加入反溶剂(anti-solvent)。合适的反溶剂包括有一到约十个碳原子的低级烷基醇，丙酮和己烷。优选的反溶剂为甲醇。反溶剂可在相对于有机溶剂的一定浓度范围内应用，最佳浓度依赖于有机溶剂和反溶剂的类型以及聚(芳醚)产物的浓度及特性粘度。已经发现当有机溶剂是甲苯而反溶剂是甲醇时，合适的甲苯∶甲醇重量比为约50∶50到80∶20，优选约60∶40到70∶30，更优选约63∶37到67∶33。这些优选的和更优选的比对于生产所期望的粉状的分离出来的聚(芳醚)树脂很有用，不会产生粘的粉末或过细的粉末。
本方法可任选包括在加入反溶剂前将反应混合物预先浓缩。尽管不大可能将其预浓缩到用于更低特性粘度的聚(芳醚)的程度，但将其预浓缩成约15重量％是可能的。可以使用任何合适的手段进行预浓缩。如可以用如下所述的方法进行预浓缩：将气压适度升高到一个大气压以上，在常压沸点温度以上预加热溶液(这样在热交换时不会发生沸腾)，然后突然将溶液置于更低的压力和温度下，由此蒸发掉大量的甲苯，蒸发所需的热量以溶液焓的形式由在热交换器中传递的热提供。
本方法还包括使产物聚(芳醚)功能化。例如聚芳醚可以用已知的方法进行功能化，以便在至少一个亚芳环上产生额外的取代基，这些取代基包括-SO3H，-SO3M，-SO2Rf、-SO2NHRf、-SO2N(Rf)2、-CORf、-CONHRf、-CON(Rf)2，其中Rf独立地为具有一到四个碳原子的烷基，或具有六到十个碳原子的芳基；M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +、伯铵离子，其中的烷基取代基有一到四个碳原子、仲铵离子，其中每个烷基取代基分别有一到四个碳原子、叔铵离子，其中每个烷基取代基分别有一到四个碳原子、或季铵离子，其中每个烷基取代基分别有一到四个碳原子。这样功能化的聚苯醚及其制备技术在授予Bikson等的美国专利5348569中有描述。
本方法能够生产特性粘度(25℃时在氯仿中测定)大于约0.8dL/g的聚(芳醚)。另外，依据所打算的最终用途，本方法还可生产特性粘度分别大于约1.0dL/g、约1.2dL/g、约1.4dL/g、或约1.6L/g的聚(芳醚)。本方法能够重复形成特性粘度与目标特性粘度相差0.2dL/g以内，优选0.1dL/g以内的聚(芳醚)。本方法还能够形成铜含量为每百万份中少于约50份(ppm)的聚芳醚，更优选铜含量少于约30ppm，不过更优选铜含量少于约15ppm。本方法还能够形成易挥发物质含量少于约0.5重量％的聚(芳醚)。本方法产生的聚芳醚的多分散性一般在约5-15范围内。
本发明还包括包含用上述的方法制备的聚芳醚的制品。优选的高特性粘度聚芳醚的最终用途是形成用于气相分离的不对称中空纤维膜。用上述各种特性粘度的聚(苯醚)树脂制备不对称中空膜的方法描述在，如J.Smid等，Journal of Membrane Science，第64卷，121-129页(1991)；授予Albers等的欧洲专利298531B1；授予Bikson等的美国专利5348569中。由本方法生产的聚芳醚也适用于如纤维、薄膜和薄板的制备。
所有引用的专利和其它参考资料都在此引入作为参考。
本发明由以下非限制性实施例举例说明。
实施例1
本实施例提供了一种制备高特性粘度的聚芳醚的方法，本方法依据的是几个实际试验的结果。在一个反应容器中将2，6-二甲苯酚(200kg)溶于甲苯(23660kg)中。向二甲苯酚溶液中加入溴化亚铜在48重量％HBr水溶液中的溶液(105Kg的溶液有6.5重量％的铜)，N，N’-二丁基乙二胺(DBEDA，125Kg约25-28重量％的甲苯溶液)，二甲基丁胺(DMBA；237Kg)，以及二正丁胺(DBA；80Kg)。反应以半间歇式的工艺进行，在45分钟内持续加入2，6-二甲酚并以每小时175标准立方米(Nm3/hr)的速率加入氧。氧加入速率基于对氧浓度的控制。反应温度最初为约30℃，在反应放热以后升高到为约45℃。约100-120分钟后，当嵌入式粘度计的读数达到1.65dL/g时达到反应终点。在反应终点，加入185升40重量％的次氮基三乙酸的水溶液，随后加入1000升水。在温度为大约65℃下搅动2小时后，将溶液通过一个液/液离心机以分离水相和甲苯相。在一个搅拌着的釜中向甲苯相中加入甲醇使得甲苯/甲醇的重量比为约65∶35，温度为约50℃，以使高特性粘度聚芳醚沉淀。将沉淀过滤，重新在45∶55的甲苯/甲醇混合液中混成浆，在固/液萃取器中分离，并干燥得到没有大和硬的颗粒的柔软的沉淀。残余铜的含量通常不超过15ppm。
反应条件总结在表1中。
对比实施例1
本对比实施例描述了具有普通特性粘度的聚芳醚的制备，其是基于几个实际试验的结果。采用实施例1的一般步骤，改变了个别反应条件，如表1所示。产物的特性粘度为0.46dL/g。表1
实施例1 对比实施例1
甲苯 23660kg 19280
起始的2，6-二甲酚 200kg 500
全部2，6-二甲酚 2000kg 6810
2，6-二甲酚的加入时间 45min 45min
铜催化剂溶液(在48％HBr中的6.5％铜) 105kg 约55kg
DBEDA/甲苯 125kg 约50kg
DMBA 237kg 193kg
DBA 80kg 约60kg
反应温度 最初为约30℃最终放热后达到45℃ 最初为约30℃最终放热后达到45℃
得到目标终产物IV的反应时间 ca.100-120min 约100-120min
O2的加入速率 175Nm3/hr  600Nm3/hr
特性粘度 1.65dL/g  0.46dL/g
实施例2-4
依据实施例1的一般步骤进行了三个反应，不同点仅在于铜催化剂的浓度。每个反应用掉的总甲苯量为3070g，总2，6-二甲苯酚的量为350g(最初加入35g2，6-二甲苯酚)，60g二甲基丁胺，1.4g 50重量％二甲基二癸基氯化铵的甲苯PTA溶液，和3.5g二正丁胺。反应采用实施例1中的时间和温度进行。在48重量％的HBr水溶液中6.5重量的溴化亚铜催化剂的量在实施例2中为12g，在实施例3中为15.6g，在实施例4中为24g。产物聚芳醚的特性粘度在表2中给出，结果表明催化剂用量的增加(即，增加的催化剂对酚的比例)与特性粘度的增加相关。表2
实施例2 实施例3 实施例4
催化剂量(约6.5％ in 48％HBr) 12g  15.6g  24g
特性粘度 0.89dL/g  1.08dL/g  1.73dL/g
实施例5和6
修改实施例1的一般步骤，延长反应时间直至产物的特性粘度不再增加，研究了起始原料2，6-二甲基酚中链终止剂的含量对产物特性粘度的影响。当2，6-二甲苯酚中含有共0.071重量％的链终止化合物(测出为0.062重量％的对甲酚和0.009重量％的2，4-二甲苯酚)时，延长反应时间后得到的聚芳醚的特性粘度为1.80dL/g。相比之下，当链终止剂的含量限定为占起始2，6-二甲苯酚的0.035重量％时，延长反应时间得到的聚芳醚的特性粘度为2.10dL/g。本实施例表明为了得到高特性粘度的产物，采用含有少量链终止剂的酚是很重要的。
虽然优选的实施方案已经给出并进行了描述，但可以在不脱离本发明本质和领域的情况下进行各种修改和替换，这可以理解为本发明已经通过例证的方法进行了描述并未加限制。

Claims (35)

1.一种制备聚(芳醚)树脂的方法，其包括：
在包含催化金属的金属络合物催化剂的存在下，将氧和酚反应，而形成聚(芳醚)，其中反应在有机溶剂中进行，酚的浓度大为约酚和溶剂总量的5-15重量％，催化金属对酚的摩尔比为约1∶100到1∶200，酚具有如下分子式：
Figure A0181673300021
其中，X选自氢、氯、溴和碘；Q为单价取代基，选自氢、具有1到约8个碳原子的烃基、具有2到约8个碳原子的卤代烃基，并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子、具有1到约8个碳原子的烃氧基、具有1到约8个碳原子的卤代烃氧基并且在卤原子和酚母核之间有至少两个碳原子；Q’、Q”、Q分别独立地选自和Q相同的基团，另外还有卤素，限制条件为Q、Q’、Q”和Q都没有叔α碳原子；
用多价螯合剂水溶液回收催化金属；和
通过沉淀分离聚(芳醚)，其中分离得到的聚(芳醚)在25℃氯仿测量的特性粘度大于约0.8dL/g。
2.权利要求1中的方法，其中酚包括至少一种选自下列的酚：2，6-二甲基酚，2-甲基-6-乙基酚，2-甲基-6-烯丙基酚，2-甲基-6-苯基酚，2，6-二丁基酚和2-甲基-6-丙基酚。
3.权利要求1中的方法，其中基于酚的总重量，酚中链终止剂杂质的总浓度低于约0.06重量％。
4.权利要求3中的方法，其中基于酚的总重量，酚中链终止剂杂质的总浓度低于约0.04重量％。
5.权利要求1中的方法，其中催化金属对酚的摩尔比为约1∶100到1∶180。
6.权利要求1中的方法，其中金属络合物催化剂包括包含铜的催化金属。
7.权利要求6中的方法，其中金属络合物催化剂还包含由分子式II表示的仲亚烷基二胺配体：
                Rb-NH-Ra-NH-Rc    II
其中Ra是取代或未取代的二价残基，其中两或三个脂族碳原子形成二胺的两个氮原子间最紧密的连接；Rb和Rc各自为异丙基或具有四到八个碳原子的α-叔烷基。
8.权利要求7中的方法，其中仲亚烷基二胺配体包括N，N’-叔丁基-1，2-乙二胺。
9.权利要求8中的方法，其中铜对全部N，N’-叔丁基-1，2-乙二胺的摩尔比为约1∶1.5到1∶2。
10.权利要求7中的方法，其中金属络合物催化剂还包括如分子式III所示的仲单胺：
                  Rd-NH-Re    III
其中，Rd和Re各自为有1到12个碳原子的烷基。
11.权利要求10中的方法，其中仲单胺包括二-N-丁基胺。
12.权利要求11中的方法，其中铜总量与二-N-丁基胺的摩尔比为约1∶4到约1∶7。
13.权利要求7中的方法，其中金属络合物催化剂还包括叔单胺。
14.权利要求13中的方法，其中叔单胺包括二甲基丁胺。
15.权利要求1中的方法，其中有机溶剂包含至少一种选自如下的溶剂：苯、甲苯和二甲苯。
16.权利要求15中的方法，其中有机溶剂包括甲苯。
17.权利要求1中的方法，其中多价螯合剂水溶液包括次氮三乙酸或乙二胺四乙酸。
18.权利要求17中的方法，其中多价螯合剂水溶液包括次氮三乙酸。
19.权利要求18中的方法，其中多价螯合剂水溶液中次氮三乙酸对催化金属的摩尔比为约1∶1.1到3∶1。
20.权利要求1中的方法，其还进一步包括在通过沉淀分离聚芳醚之前将其进行预浓缩。
21.权利要求1中的方法，其中在聚芳醚的沉淀中用到了反溶剂。
22.权利要求21中的方法，其中反溶剂包括至少一种选自以下的化合物：具有一到十个碳原子的低级烷基醇，丙酮和己烷。
23.权利要求2 2中的方法，其中反溶剂包括甲醇。
24.权利要求23中的方法，其中沉淀步骤采用的甲苯对甲醇的重量比为约45∶55到65∶35。
25.权利要求1中的方法，其还包括使产物聚(芳醚)树脂功能化，以并入至少一个选自如下的官能团：-SO3H，-SO3M，-SO2Rf、-SO2NHRf、-SO2N(Rf)2、-CORf、-CONHRf、-CON(Rf)2，其中Rf分别独立地为具有一到四个碳原子的烷基，或具有六到十个碳原子的芳基；M是碱金属、碱土金属、过渡金属、NH4 +、伯铵离子，其中的烷基取代基有一到四个碳原子、仲铵离子，其中每个烷基取代基分别有一到四个碳原子、叔铵离子，其中每个烷基取代基分别有一到四个碳原子、或季铵离子，其中每个烷基取代基分别有一到四个碳原子。
26.权利要求1中的方法，其中聚芳醚在25℃时在氯仿中测量的特性粘度大于约1.0dL/g。
27.权利要求1中的方法，其中聚芳醚在25℃时在氯仿中测量的特性粘度大于约1.2dL/g。
28.权利要求1中的方法，其中聚芳醚在25℃时在氯仿中测量的特性粘度大于约1.4dL/g。
29.权利要求1中的方法，其中聚芳醚在25℃时在氯仿中测量的特性粘度大于约1.6dL/g。
30.权利要求1中的方法，其中聚芳醚中的铜含量低于约50ppm。
31.权利要求1中的方法，其中氧与酚在金属络合物催化剂存在下的反应在选自以下的反应器中进行：半间歇式反应器、两个或多个持续搅拌的反应器串联而成的反应器，或活塞流泡罩塔反应器。
32.由权利要求1中的方法制备的聚(芳醚)树脂。
33.包含依据权利要求1中的方法制备的聚(芳醚)树脂的制品。
34.包含依据权利要求1中的方法制备的聚(芳醚)树脂的薄膜或膜。
35.包含依据权利要求1中的方法制备的聚(芳醚)树脂的不对称中空纤维。
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