CN107446126A

CN107446126A - 聚苯醚的制造方法

Info

Publication number: CN107446126A
Application number: CN201610368040.0A
Authority: CN
Inventors: 山本繁; 三井昭
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-05-30
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2017-12-08
Anticipated expiration: 2036-05-30
Also published as: CN107446126B

Abstract

本发明涉及聚苯醚的制造方法，目的在于提供凝胶少、机械物理性能和耐热性好的聚苯醚。一种聚苯醚的制造方法，其具有以下工序：聚合工序，在聚合催化剂的存在下，使苯酚化合物在聚苯醚的良溶剂中氧化聚合，由此得到聚苯醚溶液；催化剂提取工序，向所述聚苯醚溶液添加螯合剂水溶液，将所述聚合催化剂提取到所述螯合剂水溶液中，由此得到去除了催化剂的聚苯醚溶液；浓缩工序，从所述去除了催化剂的聚苯醚溶液中去除部分所述良溶剂，得到浓缩聚苯醚溶液；和凝胶去除工序，从所述浓缩聚苯醚溶液中去除至少目视可见的三氯甲烷不溶物，由此得到去除了凝胶的聚苯醚溶液。

Description

聚苯醚的制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚的制造方法。

背景技术

聚苯醚(以下有时简称为“PPE”)和/或含有PPE以及其他的热塑性树脂的树脂组合物(以下有时称为“改性PPE树脂”)在电气绝缘性、耐热性、耐水解性以及阻燃性方面具有优异的特性，可以通过熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法生产出所期望的形状的产品、各种零件，其广泛用作电气/电子领域、汽车领域、其他的各种工业材料领域的产品、零件用的材料。

以往，作为PPE的制造方法，已知有如下方法：在含有金属化合物和胺化合物聚合催化剂的存在下，在PPE的良溶剂例如甲苯、二甲苯、乙苯中使苯酚化合物氧化聚合。

作为从通过该方法得到的聚苯醚溶液(溶解有PPE的良溶剂溶液，以下也称为“PPE溶液”)分离出PPE的方法，已知有向所述PPE溶液中添加PPE的不良溶剂(例如甲醇)而使PPE以颗粒形式析出的方法。

另外，还提出有一种方法，其中，在所述析出之前，对PPE溶液进行加热，蒸发掉良溶剂，从而进行使所述PPE溶液浓缩的工序。

专利文献1中记载了一种方法，其中，将氧化聚合后的PPE溶液的部分溶剂去除，生成具有浊点Tcloud的浓缩液。

专利文献1中记载了通过生成所述浓缩液能够抑制微细PPE颗粒的生成的内容。

专利文献2中记载了一种方法，其以制造高特性粘度聚(芳醚)为目的，在苯酚的浓度为苯酚和溶剂的总量的约5质量％～约15质量％的条件下进行聚合，在利用沉淀进行分离之前，对聚(芳醚)进行预浓缩。

专利文献2记载了通过采用所述方法能够生产高特性粘度聚(芳醚)的内容。

专利文献3主要记载了去除聚合催化剂的方法，其记载了可以选择性实施聚合物和溶剂的混合物的浓缩方法。

专利文献3中记载了提高对催化剂的去除效率而减少残留催化剂的方法，其并非是利用所述聚合物和溶剂的混合物的浓缩实现的。

现有技术文献

专利文献1：日本特表2004-531626号公报

专利文献2：日本特表2004-506078号公报

专利文献3：日本特表2004-504429号公报

发明内容

发明要解决的课题

但是，对PPE溶液进行浓缩，进而分离PPE的情况下，需要将PPE溶液加热到良溶剂的沸点后从其中分离PPE。

作为PPE的分离方法，已知存在向经浓缩的PPE溶液中混合不良溶剂来使PPE颗粒析出的方法。

但是，使PPE从高温的浓缩聚苯醚溶液中析出时，其存在的问题有：有时分离后的PPE中会混入有溶液中产生的超高分子量成分和/或交联体成分(以下也称作“凝胶”)。

PPE中混入的凝胶在PPE的成型温度通常不熔，其以杂质的形式残留在成型体中，因此，有时以该杂质为起点产生缺陷，从而成为导致最终产品的机械强度、耐热性恶化的原因。

因此，期待有一种不使凝胶混入最终产品中的制造方法。

因此，鉴于上述的现有技术的课题，本发明的目的在于提供一种PPE的制造方法，所述PPE中凝胶少，具有良好的机械特性和耐热性。

解决课题的手段

本发明人为解决上述课题进行了深入研究，结果发现：在将浓缩聚苯醚溶液与不良溶剂混合而使PPE颗粒析出之前，设置从该浓缩聚苯醚溶液中去除目视可见的三氯甲烷不溶物的凝胶去除工序，由此能够有效降低成型体中的杂质的残留，能有效地防止凝胶向最终产品中的混入，从而完成了本发明。

即，本发明技术方案如下。

[1]一种聚苯醚的制造方法，其具有以下工序：

聚合工序，在聚合催化剂的存在下，使苯酚化合物在聚苯醚的良溶剂中氧化聚合，由此得到聚苯醚溶液；

催化剂提取工序，向所述聚苯醚溶液添加螯合剂水溶液，将所述聚合催化剂提取到所述螯合剂水溶液中，由此得到去除了催化剂的聚苯醚溶液；

浓缩工序，从所述去除了催化剂的聚苯醚溶液中去除部分所述良溶剂，得到浓缩聚苯醚溶液；和

凝胶去除工序，从所述浓缩聚苯醚溶液中去除至少目视可见的三氯甲烷不溶物，由此得到去除了凝胶的聚苯醚溶液。

[2]如上述[1]所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述浓缩工序是以下工序：使所述去除了催化剂的聚苯醚溶液与加热到所述良溶剂的沸点以上、所述聚苯醚的玻璃化转变点以下的温度的热源接触。

[3]如上述[1]或[2]所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述凝胶去除工序是使所述浓缩聚苯醚溶液与热交换器接触的工序。

[4]如上述[3]所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述热交换器是间壁式热交换器。

[5]如上述[3]或[4]所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述凝胶去除工序中，将所述浓缩聚苯醚溶液与温度低于该浓缩聚苯醚溶液的所述热交换器接触，由此使至少目视可见的三氯甲烷不溶物在所述热交换器的表面析出。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其进一步具有以下工序：

析出工序，将所述去除了凝胶的聚苯醚溶液与含有聚苯醚的不良溶剂的溶剂混合，使聚苯醚颗粒析出。

[7]如上述[6]所述聚苯醚的制造方法，其中，进行所述析出工序时，使所述去除了凝胶的聚苯醚溶液的温度为以下温度：聚苯醚和聚苯醚良溶剂的共结晶化温度以上，所述聚苯醚的不良溶剂的沸点+15℃的温度以下。

[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其进一步具有以下工序：

干燥工序，将所述去除了凝胶的聚苯醚溶液供给至脱挥挤出机，分离聚苯醚。

[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述聚合工序中，使用含有铜化合物、卤化合物以及式(1)表示的二胺化合物的聚合催化剂作为所述聚合催化剂。

【化1】

(式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一个，并且不同时全部为氢。R₁₅表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。)

发明效果

根据本发明的PPE的制造方法，能够提供凝胶少、机械物理性能和耐热性好的PPE。

附图说明

图1表示实施例中使用的双重管结构的热交换器的示意性侧面图。

符号说明

11 配管

12 配管

具体实施方式

以下对实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于下述的实施方式，实施时可在其要点的范围内进行各种变化。

[聚苯醚的制造方法]

本实施方式的聚苯醚的制造方法具有：

(PPE(聚苯醚))

下面，对通过本实施方式的PPE的制造方法制造的PPE进行说明。

通过本实施方式制造的PPE是由下式(2)表示的重复单元结构构成的均聚合物和/或含有下式(2)表示的重复单元结构的共聚物。

【化2】

所述式(2)中，R₁、R₂、R₃以及R₄各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤原子和氧原子间隔有至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任一个。

所述式(2)中，作为以R₁、R₂、R₃以及R₄表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，从聚合活性的角度出发，优选氯原子、溴原子。

所述式(2)中，R₁、R₂、R₃以及R₄为烷基的情况下，从聚合活性的角度出发，该“烷基”表示直链状或支链状的烷基，碳原子数优选为1～6，更优选为1～3。

作为该烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但不限于此。优选的是甲基、乙基，更优选的是甲基。

所述式(2)中，以R₁、R₂、R₃以及R₄表示的烷基的各氢原子可以被取代成取代基。

作为这样的取代基，可以举出例如卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、芳基(例如苯基、萘基)、链烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如苄基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等，但不限于此。

＜比浓粘度＞

通过本实施方式的制造方法得到的PPE的比浓粘度优选在0.15～1.0dL/g的范围，更优选的范围为0.20～0.85dL/g，进一步优选的范围为0.25～0.70dL/g。

由于PPE的比浓粘度为0.15dL/g以上，因此，机械物理性能趋于表现得更加优异。

另外，由于比浓粘度为1.0dL/g以下，因此，能够有效防止聚合时的溶液粘度过度升高，并能恰当地控制聚合槽的周边机器的能力，容易进行后处理，加工性也趋于更好。

PPE的比浓粘度可以使用动粘度测定用恒温槽(吉田化学器械社制造，产品名VB-M6P)在30℃进行测定，其中，将PPE 0.5g用三氯甲烷溶解，对调整为1g/dL的三氯甲烷溶液进行测定。

＜残留金属催化剂量＞

通过本实施方式的制造方法得到的PPE的残留金属催化剂量优选小于1.0ppm，更优选小于0.8ppm，进一步优选小于0.6ppm，更进一步优选小于0.4ppm，再进一步优选小于0.2ppm。

此处，残留金属催化剂量为PPE本身的纯度指标。

由于残留金属催化剂量小于1.0ppm，因此PPE为高纯度，并且趋于能够更有效地抑制热经历后的泛黄。

需要说明的是，PPE的残留金属催化剂量可通过原子吸光分光光度计(株式会社岛津制作所社制造，产品名AA-6650)进行测定。

(聚合工序)

本实施方式的PPE的制造方法中的(聚合工序)中，在聚合催化剂的存在下使苯酚化合物在聚苯醚的良溶剂中发生氧化聚合。优选的是，在苯酚化合物的良溶剂中，于成为聚合催化剂的选自由金属化合物、卤化合物以及胺化合物组成的组中的至少任一种的存在下，使苯酚化合物和含氧气体接触，使该苯酚化合物发生聚合，从而得到聚苯醚溶液。

＜聚合原料：苯酚化合物＞

具有由上述式(2)表示的重复单元结构的PPE可通过将苯酚化合物聚合来制造。

作为苯酚化合物，可以举出例如邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等，但不限于此。

特别是2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚的成本低且入手容易，所以是优选的，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述苯酚化合物可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

例如，可以举出组合2,6-二甲基苯酚和2,6-二乙基苯酚进行使用的方法；组合2,6-二甲基苯酚和2,6-二苯基苯酚进行使用的方法；组合2,3,6-三甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚进行使用的方法；组合2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚进行使用的方法等。混合比例可任意选择。

另外，所用的苯酚化合物中可以含有少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等制造时的副产物。

＜聚苯醚的良溶剂＞

作为本实施方式的PPE的制造方法中的聚合工序所用的PPE的良溶剂，优选相对于该溶剂100质量％可以在40℃溶解5质量％以上的PPE的溶剂，更优选能够溶解10质量％以上的PPE的溶剂。

作为PPE的良溶剂，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯(包括邻、间、对等各异构体)、乙苯、苯乙烯等芳香烃；三氯甲烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤化烃；硝基苯等硝基化合物。

上述各种良溶剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

这些之中，从溶解性的角度出发，优选芳香烃，更优选沸点在70～150℃的范围内的芳香烃，进一步优选选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。

＜聚合催化剂＞

作为苯酚化合物的聚合工序所用的聚合催化剂，可以使用通常于PPE的制造中使用的公知的催化剂系。

对于聚合催化剂的量没有特别的限制，相对于聚合工序中使用的苯酚化合物100摩尔，优选在0.25摩尔以上～50摩尔的范围使用聚合催化剂。

作为聚合催化剂，如上所述，可以使用金属化合物、卤化合物以及胺化合物。

作为金属化合物，例如可以使用由具有氧化还原能的过渡金属离子和能够与该金属离子络合的胺化合物构成的催化剂系，具体地说，可以举出含有铜化合物和胺化合物的催化剂系、含有锰化合物和胺化合物的催化剂系、含有钴化合物和胺化合物的催化剂系等。

其中，优选含有铜化合物和胺化合物的催化剂系。

作为构成所述聚合催化剂的所述铜化合物，可以举出一价铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。

作为一价铜化合物，可以举出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等，但不限于此。

作为二价铜化合物，可以举出例如氯化铜(II)、溴化铜(II)、硫酸铜(II)、硝酸铜(II)等。

这些之中特别优选的铜化合物是氯化亚铜、氯化铜(II)、溴化亚铜、溴化铜(II)。

另外，这些铜盐可以在使用时由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸化物、氢氧化物等和对应的卤素或酸进行合成。常用的方法是将上述列举的氧化亚铜和卤化氢(或卤化氢溶液)混合来进行制作的方法。

作为可以用作所述聚合催化剂的卤化合物，可以举出例如氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、碘化四甲基铵、氯化四乙基铵、溴化四乙基铵、碘化四乙基铵等，但不限于此。

另外，这些卤化合物可以以水溶液或使用了适当溶剂的溶液的形式使用。这些之中，优选的卤化合物是氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。这些卤化合物可以仅单独使用1种，也可以2种类以上组合使用。

作为所述聚合催化剂，上述各种催化剂之外，优选含有下式(1)表示的二胺化合物作为胺化合物。

通过使用这样的催化剂，趋于能够使聚合速度更快、进一步缩短聚合时间。

另外，通过对催化剂量、氧吹入量、聚合时间等进行调整，聚合后的PPE的分子量的调整趋于更容易。

【化3】

式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一种，并且不全部同时为氢。R₁₅表示碳原子数2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为由式(1)表示的二胺化合物，可以举出例如N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等，但不限于此。

其中，从能提高聚合速度、进一步缩短聚合时间的方面考虑，优选所述式(1)中连接2个氮原子的亚烷基(R₁₅)的碳原子数为2或3的二胺化合物。

对于二胺化合物的用量没有特别的限制，相对于聚合工序中使用的苯酚化合物100摩尔，在0.01摩尔～10摩尔的范围使用二胺化合物。

作为胺化合物，上述的化合物之外，还可以进一步包含例如选自由叔单胺化合物以及仲单胺化合物组成的组中的至少一种化合物。

作为所述叔单胺化合物，可以举出例如含有脂环式叔胺的脂肪族叔胺等，但不限于此。

作为这样的叔单胺化合物，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙基胺、三丁基胺、三异丁基胺、二甲基乙基胺、二甲基丙基胺、烯丙基二乙基胺、二甲基-正丁基胺、二乙基异丙基胺、N-甲基环己基胺等，但不限于此。

这些叔单胺化合物可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

对于叔单胺化合物的用量没有特别的限制，相对于聚合工序中使用的苯酚化合物100摩尔，其用量优选为15摩尔以下。

所述叔单胺化合物通常不必从初期将其全部用量加入到反应体系内。即，可以将其中的一部分在中途添加，也可以从聚合开始逐次加入其一部分。另外，还可以在聚合开始的同时将其加入到单体(苯酚化合物)或单体的溶液中，与其一同加入反应体系内。

作为所述仲单胺化合物，具体可以举出脂肪族仲胺，但不限于此。

作为脂肪族仲胺，可以举出例如二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二异丁基胺、二叔丁基胺、二戊基胺类、二己基胺类、二辛基胺类、二癸基胺类、二苄基胺类、甲基乙基胺、甲基丙基胺、甲基丁基胺、环己基胺，但不限于此。

另外，作为仲单胺化合物，还可以采用含有芳香族的仲单胺化合物。作为含有芳香族的仲单胺化合物，可以举出例如N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等，但不限于此。

上述的仲单胺化合物可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合使用。

对仲单胺化合物的用量没有特别的限制，相对于聚合工序中使用的苯酚化合物100摩尔，其用量为15摩尔以下是合适的。

作为PPE聚合工序中的聚合方法，可以举出但不限于例如美国专利第3306874号说明书记载的使用一价铜盐和胺的络合物作为催化剂对2,6-二甲苯进行氧化聚合的方法。

作为PPE的制造方法，美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号说明书、日本特公昭52-17880号、日本特开昭50-51197号、日本63-152628号各公报等所记载的方法也是优选的。

另外，可以向聚合溶剂中添加以往已知具有提高聚合活性的效果的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可以举出以Aliquat 336、Cap Riquat(株式会社同仁化学研究所制，商品名)为人所知的三辛基甲基氯化铵。用量范围优选为不超过聚合反应原料总量的0.1质量％。

(催化剂提取工序)

上述的聚合工序之后，进行催化剂提取工序。

催化剂提取工序中，向通过聚合工序得到的聚苯醚溶液添加螯合剂水溶液，使聚苯醚溶液和螯合剂水溶液接触，将聚合催化剂提取到螯合剂水溶液侧，对所述聚苯醚溶液和螯合剂水溶液进行液液分离，去除聚苯醚溶液中的聚合催化剂，得到去除了催化剂的聚苯醚溶液。

进一步，也可以通过反复进行使聚苯醚溶液与水接触、液液分离的工序来去除催化剂。

作为所述螯合剂，可以举出盐酸、醋酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、氮川三乙酸及其盐等。

螯合剂优选溶解在对PPE的溶解能低且与PPE的良溶剂分相的溶剂(例如水等)中后添加。

这种情况下，失活的聚合催化剂含有在水等相中，从而可以分离该聚合催化剂。

螯合剂的添加量方面，相对于聚合催化剂1摩尔，优选使螯合剂为1～10倍摩尔。

(浓缩工序)

上述的催化剂提取工序之后，进行浓缩工序。

浓缩工序中，从在上述的催化剂提取工序得到的去除了催化剂的聚苯醚溶液中分离出良溶剂，得到浓缩聚苯醚溶液。

作为PPE的浓缩方法，可以举出将所述去除了催化剂的聚苯醚溶液与加热到所述良溶剂的沸点以上且所述聚苯醚的玻璃化转变点以下的温度的热源接触的方法。具体地说，可以举出：将去除了催化剂的聚苯醚溶液加热到良溶剂的沸点，使良溶剂变为蒸气抽出到体系外的方法；将去除了催化剂的聚苯醚溶液导入减压槽，对良溶剂进行闪蒸的方法；将去除了催化剂的聚苯醚溶液在加压下加热后，通过进行减压对良溶剂进行闪蒸的方法等。

(凝胶去除工序)

上述的浓缩工序之后，进行凝胶去除工序。

凝胶去除工序中，从通过上述的浓缩工序得到的浓缩聚苯醚溶液中去除至少目视可见的三氯甲烷不溶物，得到去除了凝胶的聚苯醚溶液。

通过后述的析出工序、固液分离工序、干燥工序，可从去除了凝胶的聚苯醚溶液得到PPE。

作为去除至少目视可见的三氯甲烷不溶物的方法，可以举出使所述浓缩聚苯醚与热交换器接触的方法。

需要说明的是，“至少目视”是指至少要去除目视可见的三氯甲烷不溶物，还意味着作为待去除物也可以包含目视不可见的不溶物。

图1是说明本实施方式使用的热交换器的一例的示意性侧面图。

该热交换器具有配管11和成为夹套的配管12的双重结构，配管11中流动PPE溶液，配管12中流动冷介质，由此可对PPE溶液进行冷却，并使三氯甲烷不溶物在配管11的壁面析出。

对于所述热交换器没有特别的限制，可以举出间壁式(有时也称作间接加热式、间接冷却式)、蓄热式、直接接触式等热交换器。

从安全性的角度出发，优选使用间壁式热交换器。

间壁式热交换器之中，从热交换效率好、运转稳定性的角度出发，更优选使用管式热交换器、板式热交换器、管板式热交换器。

使所述浓缩聚苯醚溶液与温度低于该溶液的所述热交换器接触，由此可使至少目视可见的三氯甲烷不溶物在该热交换器的表面析出，从而将其去除。

后述的析出工序中，通常的方法是：使去除了凝胶的聚苯醚溶液与PPE的不良溶剂接触，由此使PPE的颗粒析出，从而分离PPE。

本实施方式中，优选的是，在凝胶去除工序中，与析出工序添加的不良溶剂对应地调整所述热交换器的温度、调整去除了凝胶的聚苯醚溶液的温度。

设析出工序所用的不良溶剂的沸点为Tn时，优选使与不良溶剂接触前的去除了凝胶的聚苯醚溶液的温度为(Tn－10)℃以上(Tn+15)℃以下。从析出颗粒微粉率和稳定生产率的角度出发，优选为(Tn－10)℃以上，更优选为Tn℃以上。另外，从安全性的角度出发，优选为(Tn+15)℃以下，更优选为(Tn+10)℃以下。

具体可以举出下述方法：PPE的Tg为210～220℃、使用甲醇(Tn＝64℃)作为析出工序所用的不良溶剂的情况下，使浓缩聚苯醚溶液与Tg－160～170℃＝40～60℃的热交换器的传热面接触，由此进行冷却，使凝胶附着于热交换器而将其去除，将去除了凝胶的聚苯醚溶液的温度冷却到Tn－10～Tn+15℃＝54～79℃后，加入甲醇，使其析出。

通过热交换器对浓缩聚苯醚溶液进行冷却时，在热交换器的传热面产生析出物，由此能够提高PPE的品质。

该析出物是PPE中的特定分子量和/或发生了交联的成分，其是将PPE溶解于三氯甲烷时作为不溶物出现的至少目视可见的凝胶，其有可能成为最终产品中的杂质。

通过将这样的凝胶析出去除，能够改善最终产品的拉伸强度保持率和载荷下挠曲温度(HDT)，并能实现机械的强度和耐热性的改善。

以热交换器中的析出物的形式去除凝胶的情况下，析出量太多时，流路面积降低，因此生产率显著变差。另外，析出物发生剥落而混入去除了凝胶的聚苯醚溶液中的可能性也变大了。

本实施方式中，相对于无析出物时的热交换器的流路面积(指流路的截面积)，控制析出物阻塞的流路面积的比例(As)为0.5％以上50％以下，由此能够得到拉伸强度保持率和载荷下挠曲温度(HDT)得到了改善的PPE最终产品。优选As为30％以下，进一步优选为20％以下，更进一步优选为10％以下。

为了控制As，对浓缩聚苯醚溶液的温度管理是重要的，设PPE的玻璃化转变温度为Tg时，优选使通过流经热交换器的夹套的冷介质所实现的冷却下限温度为(Tg－170)℃以上，更优选为(Tg－160)℃以上。

(析出工序)

上述的凝胶去除工序之后，优选进行析出工序。

析出工序中，将去除了凝胶的聚苯醚溶液和含有聚苯醚的不良溶剂的溶剂混合，使PPE颗粒析出，从而得到浆料液。

所述PPE的不良溶剂是相对于溶剂100质量％在40℃仅能溶解少于5质量％的PPE的溶剂，优选仅能溶解少于2质量％的PPE的溶剂。

作为不良溶剂，可以举出例如酮类、醇类、水，但不限于此。优选碳原子数为1～10的醇。

作为这样的不良溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、丁酮、水，但不限于此。

其中，更优选的不良溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、丁酮、水。

这些不良溶剂可以仅单独使用1种，也可以2种以上组合。

析出工序中，优选在将去除了凝胶的聚苯醚的温度控制在聚苯醚和聚苯醚良溶剂的共结晶化温度以上且聚苯醚的不良溶剂的沸点+15℃的温度以下的温度范围进行析出。

由此能够得到析出颗粒中的微粉变少的效果。

(固液分离工序)

上述的析出工序之后，优选进行固液分离工序。

固液分离工序中，通过对浆料液进行固液分离，得到去除了滤液的湿润PPE。进一步，还可反复进行使湿润PPE与含不良溶剂的液体接触并进行固液分离的工序，去除湿润PPE所含有的良溶剂。

添加不良溶剂而使PPE析出后的状态下，PPE颗粒存在于良溶剂和不良溶剂的混合液中，这是所谓的浆料液(悬浮液)状态。

作为由PPE浆料液分离PPE的第一阶段，通常使用固液分离装置，将其分离成湿润PPE和滤液。

作为进行固液分离的装置，可以举出例如离心分离机(振动型、螺旋型、滗析型、篮型等)、真空过滤机(鼓型过滤器、带式过滤器、旋转式真空过滤器、扬过滤器(ヤングフィルター)、吸滤器等)、压滤机、辊压机等，但不限于此。

(清洗工序)

上述的固液分离工序之后，优选进行清洗工序。

由固液分离工序分离的湿润PPE含有大量的良溶剂成分。也可以使用不良溶剂对其进行清洗。

清洗工序中，通过使湿润PPE与不良溶剂接触，能够将浸渗在PPE颗粒内的良溶剂提取到不良溶剂侧。

在固液分离终止后，向堆积在滤材上的湿润PPE吹送雾状的不良溶剂等，一边进行分离一边进行清洗，这种方法也是可行的。另外，还可以将湿润PPE与不良溶剂混合，再次形成浆料状态，对其再次进行固液分离。还可以反复进行浆料化和固液分离的工序，直至PPE颗粒中的良溶剂浸渗量降低到所期望的范围。

(粉碎工序)

上述的清洗工序之后，可以进行粉碎工序。

所述湿润PPE可以通过粉碎机进行粉碎，并调整微粉率。

对于粉碎机没有特别限制，可以使用颚式粉碎机、圆锥破碎机、锤式粉碎机、筛网式破碎机(Feather Milll)、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。

(干燥工序)

本实施方式的聚苯醚制造方法中，对于通过上述的凝胶去除工序得到的去除了凝胶的聚苯醚溶液、通过上述的析出工序得到的浆料液、通过上述的固液分离工序得到的湿润PPE，可以通过干燥工序去除溶剂。

对于干燥工序所使用的干燥机没有特别的限制，可以使用各种干燥机、热交换器与闪蒸槽的组合、脱挥挤出机等。

特别是有时将对去除了凝胶的聚苯醚溶液、浆料液进行直接脱挥的方法称为直脱法，其可以简化工序。

需要说明的是，在后加工的作业环境的方面以及防止挤出加工时的残留挥发分的气体回流、能够保持运转的稳定化的方面考虑，PPE所含有的残留挥发分优选小于1.5质量％，更优选0.3质量％以下。

实施例

下面使用实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

首先，在下文中列出实施例和比较例采用的物理性能和特性等的测定方法。

(1)比浓粘度(ηsp/c)

将PPE溶解于三氯甲烷，制备0.5g/dL的三氯甲烷溶液。

以该三氯甲烷溶液为试样，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度ηsp/c(dL/g)。

(2)PPE的残留挥发分的定量(质量％)

将经在185℃、0.1mmHg的条件下进行5小时减压干燥的PPE粉体的质量从该干燥前的PPE粉体的质量中减掉，由此对残留挥发分进行定量。

(3)残留催化剂金属量(质量ppm)

使用原子吸光光度计(岛津制作所制AA6650)，对PPE中的残留催化剂金属量进行测定。

(4)可见的三氯甲烷不溶物(凝胶)的确认

使用后述的实施例和比较例得到的PPE作为原料，在下述条件制造PPE的熔融树脂。

作为制造装置，使用德国Werner&Pfleiderer社制造的“ZSK25双螺杆挤出机”(具有料筒数：10、螺杆直径25mm、捏合盘L：2个、捏合盘R：8个、捏合盘N：4个的螺杆模式)，从双螺杆挤出机的最上游部(顶部进料)供给上述原料。

该双螺杆挤出机中，插入螺杆的机筒由各段(料筒)1～10构成，最上游的原料供给口为料筒1，作为熔融混炼后的熔融树脂出口的模头的近前是料筒10。料筒4和8处有排放口，在打开状态实施。

以料筒温度310℃、螺杆转速250rpm的条件进行熔融混炼，得到PPE的熔融树脂。

该熔融混炼时，将熔融树脂1g放入50mL的玻璃瓶中，将其溶解在三氯甲烷10mL中。

目视观察溶解后的三氯甲烷溶液，确认有无凝胶。

另外，目视观察不到凝胶的情况下，实施注射器透过试验。

该注射器透过试验中，将所述三氯甲烷溶液吸入到3mL的注射器中，吸入2mL后，在注射器前端安装Millipore社制造Millex(注册商标)-LG过滤器(微孔尺寸：0.20μm)，对溶液的过滤性进行确认。

产生了无法目视确认的凝胶的情况下，会发现难以透过过滤器。按下述基准评价凝胶的有无。

×：可目视确认到大量的凝胶。

△：可目视确认到少量的凝胶。

○：目视不能确认到凝胶，但注射器透过试验中过滤器发生堵塞。

◎：目视不能确认到凝胶，注射器透过试验也未发生堵塞。

(5)却贝冲击强度(老化前)(kJ/m²)

首先制作改性PPE组合物颗粒。

使用后述的实施例和比较例得到的PPE粉体、通用聚苯乙烯(以下有时也称为GPPS)、耐冲击性聚苯乙烯(以下有时也称为HIPS)为原料，在下述条件制作改性PPE组合物颗粒。

作为制造装置，使用德国Werner&Pfleiderer社制的双螺杆挤出机“ZSK25”。

从双螺杆挤出机的上游投入口供给PPE粉体40质量份、GPPS颗粒30质量份，从双螺杆挤出机的中游投入口供给HIPS颗粒。

在料筒温度300℃、螺杆转速200rpm、真空脱气－700mmHg的条件下，进行熔融混炼，制作改性PPE组合物颗粒。

接着，使用所述改性PPE组合物颗粒，制作成型片。

对后述的实施例和比较例得到的改性PPE组合物颗粒进行成型，制作厚度0.32cm的窄条状成型片和厚度0.32cm的哑铃状成型片。

作为成型机，使用东芝机械社制的注射成型机IS-80EPN(成型温度330℃、模具温度120℃)。

对于却贝冲击强度，使用上述成型片，作为耐冲击性评价，基于ISO-179通过产生缺口来进行测定。

(6)热老化评价(老化后的却贝冲击强度保持率(％))

使用上述窄条状成型片，在设定为120℃的空气循环烘箱内实施500小时的老化，然后，在室温23℃、湿度50％的状态放置24小时后，对窄条状成型片制作基于ISO-179的缺口，测定却贝冲击强度，测定耐冲击性的变化程度(相对于热老化前的却贝冲击强度的保持率；％)。

(7)拉伸强度的测定(MPa)

根据ASTM D-648，使用上述(5)中记载的厚度为0.32cm的哑铃状成型片，以试验速度5mm/min、拉伸卡盘间距离115mm的条件进行测定。

(8)弯曲强度的测定(MPa)

根据ASTM D-790，使用上述(5)中记载的厚度0.32cm的窄条状成型片，以试验速度3mm/min、支点间距离101.6mm的条件进行测定。

[实施例1]

夹套聚合槽在聚合槽底部具有用于导入含氧气体的分布器、搅拌涡轮桨叶和导流板，在聚合槽上部的气体排放管线具有回流冷却器，一边以0.5NL/分钟的流量向40升该夹套聚合槽吹入氮气，一边向其中加入4.57g的氧化铜(II)、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁基胺、149.92g的丁基二甲基胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚(旭化成塑料(新加坡)社制造，产品名为2,6-xylenol)，搅拌成均匀溶液且聚合槽的内温达到25℃。

接着，以32.8NL/分钟的速度，通过分布器向聚合槽导入干燥空气，引发聚合。

通入干燥空气125分钟，得到聚合混合物。

需要说明的是，聚合中，控制内温为40℃。聚合终结时的聚合液(聚苯醚溶液)为均匀的溶液状态。

停止通入干燥空气，向聚合混合物添加10kg乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量％水溶液。

在70℃对聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离，将有机相和水相分离。

分离得到的有机相是含有PPE 13.1质量％的甲苯溶液(去除了催化剂的聚苯醚溶液)。

将所述有机相20kg放入40升的夹套搅拌槽，夹套中流通120℃的油，进行加热，搅拌下向气相部吹入5NL/分钟的氮气。

搅拌槽的排放气体通过冷却管，以甲苯为主成分的液体被冷凝，并被抽出到搅拌槽外。

被抽出到搅拌槽外的液体的质量达到13.4kg时，将向气相部吹入的氮量降低到0.1mNL/分钟，形成浓缩聚苯醚溶液。

将搅拌槽底具有的抽出喷嘴连接于齿轮泵，将浓缩聚苯醚溶液以390g/分钟的流量通过夹套单管(热交换器)，向1.2升的夹套析出槽进料。

所述夹套单管(热交换器)的示意性形状见图1。

该夹套单管是使用SUS304制造的标称径8A(内径9.2mm、外径13.8mm)、长度300mm的配管11和SUS304制造的标称径20A(内径21.6mm、外径27.2mm)、长度250mm的配管12制作的双重管结构的热交换器。

构成单管的夹套的配管12中流过40℃的温水时，配管11的出口处的去除了凝胶的聚苯醚溶液的温度为62℃。

在夹套单管的内部，以片垢形式附着有厚度0.2mm的薄膜状聚合物。

向析出槽预先加入甲苯500g和甲醇500g的混合液，搅拌混合。

此时的搅拌桨叶为倾斜桨型、4片桨叶型一级桨叶，使用析出槽内径的1/3径的搅拌桨叶，以1500rpm进行搅拌。析出槽具有4片导流板，采用超过1.2升时会溢出而被抽出到槽外的结构。

将去除了凝胶的聚苯醚溶液以395g/分钟进料到析出槽中，将含水6质量％的甲醇以240g/分钟进料到析出槽中。

PPE以颗粒形式析出，在含有甲苯/甲醇/水的滤液中成为浆料状态。由溢出管线将该浆料液抽出到槽外。

1升1升地取出该浆料液，使用玻璃过滤器进行减压过滤(固液分离工序)。向得到的湿润PPE中再次加入1升的甲醇，搅拌后进行减压过滤(清洗工序)。湿润PPE为5kg左右。将湿润PPE放入真空干燥机，在140℃、1mmHg进行干燥，得到约2.5kg的PPE粉体(1)(干燥工序)。

对于PPE粉体(1)，进行上述(1)～(8)的评价。

评价结果列于下表1。

[实施例2]

将干燥空气的通入时间设为95分钟。其他的条件与实施例1相同地进行，得到约2.5kg的PPE粉体(2)。对于PPE粉体(2)，进行上述(1)～(8)的评价。

评价结果列于下表1。

[比较例1]

替换成将有机相20kg浓缩到使用在夹套流通120℃的油的搅拌槽抽出的液体的质量为13.4kg后，将其通过流通35℃的温水的夹套单管(热交换器)，将其进料到1.2升夹套析出槽的方法，进而，在所述搅拌槽内进行搅拌的同时将所述搅拌槽的夹套内的油温从120℃降低到65℃，冷却到浓缩聚苯醚溶液的温度为62℃后，向1.2升的夹套析出槽进料。

其他的条件与实施例1相同地进行，得到约2.5kg的PPE粉体(3)。

对于PPE粉体(3)，进行上述(1)～(8)的评价。

评价结果列于下表1。

[比较例2]

其他的条件与实施例2相同地进行，得到约2.5kg的PPE粉体(4)。

对于PPE粉体(4)，进行上述(1)～(8)的评价。

评价结果列于下表1。

【表1】

	实施例1	实施例2	比较例1	比较例2
					聚合时间(分钟)	125	95	125	95
浓缩后利用热交换器的凝胶去除工序	有	有	无	无
					比浓粘度ηsp/c(dL/g)	0.51	0.37	0.52	0.37
残留挥发成分(质量％)	0.29	0.25	0.31	0.26
					残留催化剂金属量(质量ppm)	0.66	0.31	0.68	0.33
可见的凝胶的确认	○	◎	×	△
					却贝冲击强度(老化前)(KJ/m²)	12.8	12.8	9.5	9.7
老化后的却贝冲击强度保持率(％)	78	80	69	66
					拉伸强度(MPa)	87	88	78	80
弯曲强度(MPa)	2198	2222	2047	2078

如表1所示、通过实施例1、2，得到了凝胶少、机械物理性能和耐热性好的PPE。

工业实用性

作为汽车、OA通信机器、液体处理产业、电气/电子工业领域中直接或制成与其他树脂的组合物被广泛利用的聚苯醚的制造方法，本发明的聚苯醚的制造方法具有工业实用性。

Claims

1.一种聚苯醚的制造方法，其具有以下工序：

2.如权利要求1所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述浓缩工序是以下工序：

使所述去除了催化剂的聚苯醚溶液与加热到所述良溶剂的沸点以上、所述聚苯醚的玻璃化转变点以下的温度的热源接触。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述凝胶去除工序是使所述浓缩聚苯醚溶液与热交换器接触的工序。

4.如权利要求3所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述热交换器是间壁式热交换器。

5.如权利要求3或4所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述凝胶去除工序中，将所述浓缩聚苯醚溶液与温度低于该浓缩聚苯醚溶液的所述热交换器接触，由此使至少目视可见的三氯甲烷不溶物在所述热交换器的表面析出。

6.如权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其进一步具有以下工序：

7.如权利要求6所述的聚苯醚的制造方法，其中，进行所述析出工序时，使所述去除了凝胶的聚苯醚溶液的温度为以下温度：聚苯醚和聚苯醚良溶剂的共结晶化温度以上，所述聚苯醚的不良溶剂的沸点+15℃的温度以下。

8.如权利要求1～7中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其进一步具有以下工序：

9.如权利要求1～8中任一项所述的聚苯醚的制造方法，其中，所述聚合工序中，使用含有铜化合物、卤化合物以及式(1)表示的二胺化合物的聚合催化剂作为所述聚合催化剂，

式(1)中，R₁₁、R₁₂、R₁₃和R₁₄各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一个，并且不同时全部为氢，R₁₅表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。