CN103421181A - 聚苯醚粉体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供一种聚苯醚粉体的制造方法，该方法能减少使用溶剂量，在不存在积垢附着等故障的条件下制造出微粉率适当、运输性良好的聚苯醚粉体。一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法具有在析出槽中添加将酚类化合物聚合而成的聚合物溶液与不良溶剂并使聚苯醚析出从而生成浆料的析出工序，在添加到析出槽的聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X质量%、将析出工序中进料到析出槽内的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，X与Y满足式(I)、(II)：30<X≦48…(I)14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602≦Y≦18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463…(II)。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯醚粉体的制造方法。
背景技术
以聚苯醚作为原料的改性聚苯醚树脂能够利用熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法生产出所期望的形状的制品或部件，因此作为电气、电子领域、汽车领域、其它各种工业材料领域的制品或部件用的材料被广泛使用。
作为聚苯醚的制造方法，已知在聚苯醚的良溶剂中在铜化合物和胺类的存在下将苯酚类氧化聚合的方法。
作为从利用该方法得到的聚苯醚溶液中析出聚苯醚的方法，在聚苯醚的良溶剂溶液中添加甲醇等聚苯醚的不良溶剂而使聚苯醚颗粒析出的方法是众所周知的。
在上述现有的聚苯醚的制造方法中，析出的聚苯醚颗粒的微粉量不合适，因此在装袋及装入柔性容器时，若微粉量过少则无法紧密填充，若微粉量过多则松装比重升高，具有运输性差的问题。
另外，对于聚苯醚颗粒的微粉量而言，在析出工序中聚苯醚颗粒的粒径周期性变动，在析出工序之后的后处理工序中进一步微粉化，因此难以调整出用于紧密填充的最佳的量。
下述专利文献1中记载了以下技术：利用往复式搅拌机得到析出工序的后续工序中的微粉飞散少、在挤出机中的咬料不良少的聚苯醚。
另外，下述专利文献2中记载了利用导流筒型的析出装置析出粒径均匀的颗粒的技术。
此外，下述专利文献3中提出了以下技术：为了抑制微粉损失、过滤器堵塞及挤出机咬料不良，对析出时的搅拌速度、聚合物浓度、析出温度及不良溶剂量等进行了限定。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-281773号公报
专利文献2：国际公开第2003/064499号
专利文献3：美国专利申请公开第2011/0160421号说明书
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献1中，析出工序运转时的稳定性不足，粒径周期性变动而产生微粉，因此存在经后续工序得到的制品粒径也可能变动的问题。因此，期望开发出更稳定的析出工序。
另外，专利文献2是在聚合物浓度低的区域中进行析出的技术，存在溶剂用量增多、低效的问题。另外，利用该技术得到的颗粒的微粉率过低，颗粒均匀化，因此还存在难以紧密填充、松装比重低的问题。
此外，专利文献3中，还包括在聚合物浓度低的区域中的析出，存在析出不稳定且低效的问题。
如上所述，在现有的聚苯醚析出方法和析出工序之后的后处理工序中，没有将聚苯醚粉体的微粉率(微粉量)控制为适当的值(范围)，从紧密填充及松装比重的方面出发，存在实用上不理想的问题。
此外，在现有技术中，由于是在聚合物浓度低的区域使其析出，因此存在溶剂用量多、回收成本也庞大的问题。
如此地，现有技术的析出方法无法充分应对行业的要求。
因此，本发明中，鉴于上述现有技术的问题，目的在于提供一种使用溶剂量少且能够在不存在积垢附着等故障的条件下稳定地制造聚苯醚粉体的方法，所述聚苯醚粉体在析出工序之后的后处理工序中适度地微粉化，得到实用上适宜的微粉率。
用于解决问题的方案
为了解决上述现有技术的问题，本发明人反复进行了深入研究，结果发现：通过与现有技术相比提高进料到析出槽的聚合物溶液的浓度，且将不良溶剂与良溶剂的比例保持在规定的范围，能够得到在后处理工序中适度地微粉化、且粉体微粉率适当的粉体，由此完成了本发明。
即，本发明如下。
〔1〕
一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法具有以下工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将上述酚类化合物的聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加到析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加到上述析出槽的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量%]、将上述析出工序中进料到上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂[wt/wt])设为Y时，上述X与Y满足下式(I)、(II)。
30<X≦48…(I)
14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602≦Y≦18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463…(II)
〔2〕
如上述〔1〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在上述聚合工序后，进行下述浓缩工序：
将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热到上述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。
〔3〕
如上述〔1〕或〔2〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，该制造方法还具有以下工序：
用不良溶剂对通过使聚苯醚析出所生成的浆料进行清洗，进行固液分离后，以机械方式破碎湿润聚苯醚。
〔4〕
如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
〔5〕
如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
〔6〕
如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于上述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中包含0.05～30质量%的水。
〔7〕
如上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在上述析出工序中，利用该搅拌桨进行搅拌。
〔8〕
如上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。
〔9〕
如上述〔7〕或〔8〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备上述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，上述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨，
在上述析出工序中利用上述搅拌桨进行搅拌。
〔10〕
如上述〔9〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，上述导流筒的外侧的搅拌桨为上方排出桨，
在上述析出工序中利用上述搅拌桨进行搅拌。
〔11〕
如上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述析出工序中的液温为30～63℃。
〔12〕
如上述〔1〕～〔11〕中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述析出槽中聚苯醚的停留时间为0.25～5分钟。
发明的效果
根据本发明的聚苯醚粉体的制造方法，能够在使用溶剂量少、不存在积垢附着等故障的条件下稳定地析出具有适度的微粉率、运输性良好的聚苯醚颗粒。
具体实施方式
下面，对本具体实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。
〔聚苯醚粉体的制造方法〕
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法具有以下工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将上述酚类化合物的聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加到析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加到上述析出槽的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量%]、将上述析出工序中进料到上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂[wt/wt])设为Y时，上述X与Y满足下式(I)、(II)。
30<X≦48…(I)
14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602≦Y≦18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463…(II)
上述“聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度”是指上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液的浓度，所谓初期投料液的良溶剂不包含在浓度的换算中。
另外，上述“析出工序中进料到所述析出槽的不良溶剂”是指，析出槽的初期投料完成后，投入上述聚合物溶液，其后为了使聚苯醚析出而进料的不良溶剂，而初期投料液的不良溶剂不包含在内。
此外，上述“聚合物溶液中的良溶剂”是指在上述的聚合工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂，初期投料液的良溶剂不包含在内。
(聚苯醚)
下面，对本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中的聚合工序中制作的聚苯醚(以下，有时简称为“PPE”)进行说明。
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，通过上述聚合工序制造的聚苯醚是由下式(1)表示的重复单元结构构成的均聚物和/或共聚物。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基以及至少2个碳原子隔开卤原子和氧原子的卤代烃氧基组成的组中的任意一种。
上述式(1)中，作为R1、R2、R3和R4表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选为氯原子、溴原子。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4表示的“烷基”是碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或支链状的烷基，没有特别限定，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。优选为甲基、乙基，更优选为甲基。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4表示的烷基可以在能够取代的位置取代有1个或2个以上的取代基。
作为这样的取代基，没有特别限定，例如，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等。
使用将上述聚苯醚0.5g溶解于1dL的氯仿中而得到的氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围，更优选为0.20～0.85dL/g的范围，进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。
通过使比浓粘度为0.15dL/g以上，能够表现出充分的机械物性。
另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，能够适当地控制聚合槽的周边设备的能力，后处理容易，加工性也良好。
比浓粘度可以利用后述的实施例中记载的方法测定。
与上述聚苯醚的分子量相关的信息通过利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定装置进行测定而得到。
作为具体的凝胶渗透色谱法的测定条件，可以适用下述测定条件：使用昭和电工株式会社制造凝胶渗透色谱仪System21(柱：将两根昭和电工株式会社制造K-805L串联、柱温度：40℃、溶剂：氯仿、溶剂流量：1.0mL/min、样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。关于检测部的UV的波长，在标准聚苯乙烯的情况下可以选择254nm，在聚苯醚的情况下可以选择283nm。
另外，作为表示分子量分布的指标，使用以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度。该分散度的值越小，表示分子量分布越窄，1为最小值。
上述聚苯醚的数均分子量(Mn)优选为7,000以上且35,000以下。更优选的下限为8,000以上，进一步优选的下限为9,000以上。另外，更优选的上限为30,000以下，进一步优选的上限为25,000以下。
从发挥机械特性的方面考虑，数均分子量的下限优选为7,000以上，从聚合反应时的液体粘性的方面出发，数均分子量的上限优选为35,000以下。
上述聚苯醚的分散度优选为4.5以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.75以下，再进一步优选为3.5以下。
另外，上述聚苯醚的分散度优选为1.6以上，更优选为1.8以上，进一步优选为1.9以上，再进一步优选为2.0以上。
若分散度在上述范围，低分子量成分与高分子量成分的平衡良好，具有这样的分散度的聚苯醚的耐化学药品性与流动性的平衡优异。
上述聚苯醚优选残留金属催化剂量小于1.0ppm。
残留金属催化剂量是指聚苯醚自身的纯度的指标。
从聚苯醚的高纯度的方面出发，残留金属催化剂量优选小于1.0ppm，此外，若残留金属催化剂量小于1.0ppm，能够抑制热历史后的黄色，因而优选，更优选小于0.8ppm，进一步优选小于0.6ppm，再进一步优选小于0.4ppm，更进一步优选小于0.2ppm。
需要说明的是，聚苯醚的残留金属催化剂量可以利用原子吸光光度计测定。
(聚苯醚的聚合工序)
<用于聚合工序的单体>
由上述式(1)表示的聚苯醚可以通过将以下的酚类化合物聚合而制造。
作为酚类化合物，没有特别限定，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双-(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
特别地，从低成本且容易获得的方面考虑，优选为2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选为2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
上述酚类化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
例如，可以举出组合使用2,6-二甲基苯酚和2,6-二乙基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚和2,6-二苯基苯酚的方法、组合使用2,3,6-三甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的方法等。混合比可以任意选择。
另外，在所使用的酚类化合物中，可以含有作为制造时的副产物而含有的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
除了上述酚类化合物以外，可以含有下式(2)表示的二元的酚类化合物。
下式(2)表示的那样的二元的酚类化合物可以利用对应的一元的酚类化合物与酮类或者与二卤化脂肪族烃的反应、或利用对应的一元的酚类化合物彼此的反应等在工业上有利地制造。
没有特别限定，例如，可以举出通过甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等通用酮化合物与一元的酚类化合物的反应得到的化合物组；一元的酚类化合物彼此的反应得到的化合物组。
作为下式(2)表示的二元的酚类化合物，没有特别限定，例如，可以举出如下通式(2-a)、(2-b)、(2-c)表示的化合物。
作为上述式(2)表示的代表性化合物，没有特别限定，例如，可以举出R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X直接连结两个芳基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为亚甲基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为亚乙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为异亚丙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢且X为亚环己基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X直接连结两个芳基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为亚甲基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为亚乙基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢且X为异亚丙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基且X为亚甲基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基且X为亚乙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基且X为异亚丙基的化合物等，但不限于这些例子。
在聚苯醚的聚合工序中，除了上述的酚类化合物以外，还可以共存多元酚类化合物。
对于多元酚类化合物没有特别限定，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、且其中的至少1个酚羟基的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。
下面列举多元酚类化合物的具体例。
没有特别限定，例如，可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。
只要酚羟基的个数为3个以上则没有特别限制，若个数变多则聚合的控制变得困难。另外，作为2,6位的烷基或亚烷基，优选为甲基。最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。
<聚合方法>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，首先，通过溶液聚合将上述的酚类化合物聚合，得到包含聚苯醚的聚合物溶液(聚合工序)。
需要说明的是，也可以将聚合工序中得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，调整聚合物浓度，从而得到浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序根据需要进行。
接着，如后所述，通过将聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂混合而使聚苯醚析出，生成浆料(析出工序)。
溶液聚合是指在聚苯醚的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出聚苯醚的沉淀的聚合方法。全部聚苯醚分子为溶解的状态，具有分子量分布变宽的倾向。根据需要通过浓缩工序将聚苯醚溶解的聚合液浓缩，将该聚合物溶液与甲醇等聚苯醚的不良溶剂混合，由此得到粉体状的聚苯醚。
<用于聚合的良溶剂>
作为聚合中使用的聚苯醚的良溶剂，优选为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
作为聚苯醚的聚合方法的例子，有美国专利第3306874号说明书记载的将亚铜盐与胺的络合物用作催化剂而将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法。美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号、日本特开昭50-51197号、日本特开昭63-152628号的各公报等所记载的方法也优选作为聚苯醚的制造方法。
从高效地制造聚苯醚的方面和制造具有特定的分子量分布的聚苯醚的方面考虑，以聚合液的总量为基准，单体浓度优选为10～30质量%，更优选为13～27质量%。若上述浓度为10质量%以上，则聚苯醚的制造效率提高。
另一方面，若上述浓度超过30质量%，则具有无法调整为特定的分子量的倾向。关于其原因，本发明人推测如下。若上述浓度提高超过30质量%，则聚合结束时的液体粘度升高，难以进行均匀的搅拌。因此，发生不均匀的反应，有时会得到预料外的分子量的聚苯醚。其结果，有可能难以如上述那样高效地制造数均分子量为7000以上且35000以下的聚苯醚。
在聚苯醚的溶液聚合工序中，一边供给含氧气体一边进行。
作为上述含氧气体，除了纯氧以外，可以使用以任意的比例混合氧与氮等惰性气体而成的气体、空气、以及以任意的比例混合空气与氮、稀有气体等惰性气体而成的气体等。
聚合反应中的体系内压力可以为常压，根据需要也可以为减压及加压。
含氧气体的供给速度可以考虑除热及聚合速度等任意选择，作为用于聚合的每1摩尔酚类化合物的纯氧供给速度，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。
可以在聚苯醚的聚合反应体系中添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。
另外，也可以在聚合溶剂中添加一直以来已知对聚合活性具有提高效果的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336及CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造商品名)已知的三辛基甲基氯化铵。用量相对于聚合反应原料的总量优选为不超过0.1质量%的范围。
可以向聚苯醚的聚合反应体系中添加通常在聚苯醚的制造中使用的公知的催化剂体系。
例如，可以举出由具有氧化还原能力的过渡金属离子和能够与该金属离子络合的胺化合物构成的催化剂体系，具体地说，可以举出由铜化合物和胺构成的催化剂体系、由锰化合物和胺构成的催化剂体系、由钴化合物和胺构成的催化剂体系等。
聚苯醚的聚合反应在少许碱性条件下高效进行，因此可以向其中加入少许的碱或者进一步的胺。
作为聚苯醚的聚合工序中的适宜的催化剂，可以举出包含铜化合物、卤化物和下式(3)表示的二胺化合物作为构成成分的催化剂。
上述式(3)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任意一种。
需要说明的是，上述基团不全部同时为氢。
R13表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。
作为由上述式(3)表示的二胺化合物，没有特别限定，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。
优选的二胺化合物是上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R13)的碳原子数为2或3的二胺化合物。
对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于酚类化合物100摩尔，在0.01摩尔～10摩尔的范围使用。
作为构成催化剂成分的上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或这些的混合物。作为亚铜化合物，例如，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为铜化合物，例如，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。这些之中特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
另外，这些铜化合物可以由与氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等对应的卤素或酸合成。
例如，可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合而合成。这些铜化合物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
作为构成催化剂成分的上述卤化物，例如，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，这些可以以水溶液及使用了适当的溶剂的溶液的形式来使用。
这些卤化物可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
对催化剂成分中的铜化合物与卤化物的用量没有特别限定，在使用铜化合物和卤化物两者作为催化剂成分的情况下，相对于铜原子的摩尔数，卤原子优选为2倍～20倍，相对于所使用的酚类化合物100摩尔，铜原子的用量优选为0.02摩尔～0.6摩尔的范围。
作为聚合催化剂，除了上述化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。
叔单胺化合物是指包含脂环式叔胺的脂肪族叔胺。
例如，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。
这些叔单胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对用量没有特别限定，相对于聚合的酚类化合物100摩尔，优选为15摩尔以下。
上述叔单胺化合物通常不需要从初期将使用的总量全部加入到反应体系内。即，可以在中途加入其中的一部分，也可以从聚合开始后逐次加入其一部分。另外，还可以在聚合的开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。
作为仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。
作为脂肪族仲胺，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。
另外，作为仲单胺化合物，还可以应用包含芳香族的仲单胺化合物。例如，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。上述的仲单胺化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合的酚类化合物100摩尔，适宜为15摩尔以下。
(聚苯醚的聚合反应后的后处理)
对于聚合反应的终止后的后处理方法没有特别限定，通常，可以举出在反应液中加入盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等而使催化剂失活的方法。
聚合结束时的聚合溶液为聚苯醚溶解于良溶剂中的状态，因此为了清洗除去催化剂，优选使用以聚苯醚的溶解能力低、与聚苯醚的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)作为主要成分的溶液进行反复清洗处理。
(浓缩工序)
可以将上述聚合工序中得到的含有聚苯醚的聚合物溶液根据需要加热至良溶剂的沸点以上，使良溶剂排出到体系外，从而进行浓缩，将后述的聚合物浓度X调整为所期望的范围，提高聚合物浓度。
即，将聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度(X[质量%])调整为超过30质量%且为48质量%以下的范围。
X更优选为44质量%以下，更进一步优选为40质量%以下。
(聚苯醚的析出工序)
在聚苯醚的析出工序中，首先，对于析出槽的初期投料液，优选以不良溶剂与良溶剂的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)在0.4～1.2的范围的方式投入。
向该析出槽中添加经过聚合工序或者浓缩工序得到的聚合物溶液与不良溶剂，并搅拌，由此使析出槽内的组成稳定在满足式(II)的范围，聚苯醚析出，生成浆料。
本实施方式中，在析出工序中，使投入析出槽的含有聚苯醚的聚合物溶液浓度(X)超过30质量%且为48质量%以下，在该条件下，使进料到析出槽的不良溶剂与投入析出槽的聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y满足式(II)所示的条件。
14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602≦Y≦18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463…(II)
需要说明的是，上述“析出工序中投入析出槽的含有聚苯醚的聚合物溶液浓度(X)”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂中的聚合物的浓度，初期投料液的良溶剂不包含在内。
另外，上述“进料到析出槽的不良溶剂”是指在析出槽的初期投料完成后，投入上述聚合物溶液，其后为了使聚苯醚析出而进料的不良溶剂，而不包含初期投料液的不良溶剂。
此外，上述“投入析出槽的聚合物溶液中的良溶剂”是指在析出槽的初期投料完成后投入析出槽的聚合物溶液所含有的良溶剂，不包括初期投料液的良溶剂。
即，本说明书中，Y=(析出工序中进料的不良溶剂/聚合物溶液中含有的良溶剂)。
若进料到上述析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y满足上述式(II)，则经过对包含析出的颗粒的浆料进行固液分离并干燥这样的后处理工序后，会包含适度的微粉，因此能够紧密填充，生成运输性优异的聚苯醚粉体。
若不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y在上述式(II)所示的范围内，则析出的颗粒在反应器的积垢极少，稳定地生成聚合物。
需要说明的是，积垢是指析出的聚合物在反应器的侧面及搅拌桨等附着的状态，由此，体系内的原料(聚合物)浓度变得不恒定。另外，会产生损失聚合物增加的问题。
本实施方式中，从在析出工序中稳定地制作具有所期望的微粉率的聚苯醚颗粒的方面考虑，将不良溶剂与良溶剂的比例控制在上述式(II)的范围。
本实施方式中，在析出工序中，使用良溶剂中的聚苯醚浓度超过30质量%且为48质量%以下的聚合物溶液，若聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度为30质量%以下，则用于使聚苯醚析出的不良溶剂的变得庞大，在生产效率上不优选。另外，在回收不良溶剂进行使用的情况下，回收成本庞大，因而不优选。
另一方面，若聚苯醚的良溶剂中的聚苯醚浓度超过48质量%，则液体粘性升高，泵等周边设备的设备成本庞大，不优选。而且若不保持为高温，则聚合物固化，运转困难，因而不优选。
<不良溶剂>
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为析出工序中使用的不良溶剂可以使用以下的溶剂。
需要说明的是，不良溶剂是指完全不溶解或者能够略微溶解聚苯醚的溶剂。
具体地说，可以使用酮类、醇类。优选碳原子数为1～10的醇。例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮等。
这些不良溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合。
更优选的不良溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、水。
在上述不良溶剂中，优选水与其它不良溶剂的组合，关于此时的水的含量，从析出粒径均匀化、防止积垢的方面出发，优选为0.05～30质量%，更优选为0.5～10质量%。
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，如上所述，将使聚苯醚析出时进料的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，则Y在以利用了聚苯醚的良溶剂溶液中的聚合物浓度：X[质量%]的下式表示的范围内。
30<X≦48…(I)
14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602≦Y≦18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463…(II)
可以通过对进料到析出槽的聚合物溶液与不良溶剂的比例进行调整来控制Y在上述(II)的范围内。
若Y在上式(II)的范围内，则析出槽内适度地产生粒径的变动，能够析出易于紧密填充的聚苯醚颗粒。另外，若不良溶剂/良溶剂比在上述式(II)的范围内，则析出槽内的积垢极少，能够进行稳定的运转。
从能够紧密填充、且提高运输性的方面考虑，利用本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法得到的聚苯醚粉体的微粉率(105μm以下的颗粒的含量)优选为9～40质量%，更优选为9～16质量%。
需要说明的是，上述式(II)是指析出槽中的聚合物浓度(〔(析出槽内存在的聚合物质量)/(进料后析出槽内存在的良溶剂+不良溶剂的总质量)〕×100)为18～21质量%。在该浓度下，聚苯醚颗粒能够浆料液中均匀地流动而不发生沉降。
另外，使聚苯醚析出时的不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)若在式(II)的范围内，则析出槽中的颗粒的凝聚性和/或附着性在适度的范围。其结果，能够在控制为所期望的粒径分布的同时，抑制积垢附着。
即，通过满足上述式(II)，不良溶剂变得丰富，良溶剂难以浸渗聚苯醚颗粒中，其结果，细颗粒变多且适度地凝聚，得到残留溶剂量少的颗粒，还能够有效地防止积垢附着等故障。另外，若良溶剂的浸渗量少，则聚苯醚自身变得坚固，能够得到在析出工序以后的后处理工序中粒径变化也极少的高品质的聚苯醚颗粒。
此外，通过使不良溶剂变得丰富，且适度地包含微粉，由此更确实地得到干燥性提高、残留溶剂少的效果。
从析出粒径稳定性和防止积垢的方面出发，析出工序中的液温优选为30～63℃。更优选为40～60℃。
从析出粒径稳定性的方面出发，析出槽中聚苯醚的停留时间优选为0.25～5分钟。更优选为0.5～3.0分钟。
作为析出槽的形状，优选内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨中的至少一档搅拌桨的析出槽。在上述析出工序中，优选利用这些搅拌桨进行搅拌。另外，搅拌桨优选为下方排出。
另外，从使流动性稳定的方面考虑，优选使用具备至少一块挡板的析出槽。
从使流动性稳定的方面考虑，析出槽优选具备导流筒，该情况下，从析出粒径稳定化和防止积垢的方面出发，优选在导流筒内部具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨。在上述析出工序中，优选利用作为该下方排出桨的搅拌槽进行搅拌。由此，能够使导流筒内为下降流循环、导流筒外为上升流循环，使搅拌运转状态稳定。
另外，作为析出工序中使用的析出槽，从在上述导流筒的外侧使流动性稳定的方面考虑，优选使用具备作为螺带桨的搅拌桨的析出槽，从与导流筒内的下方排出桨的组合的方面出发，该导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨优选为上方排出桨，在上述析出工序中，优选利用该作为上述上方排出桨的搅拌桨进行搅拌。
(清洗工序)
可以进行下述清洗工序：在上述析出工序中得到的浆料中进一步加入不良溶剂并搅拌，清洗良溶剂。
其后，通过固液分离工序分离成溶剂和湿润聚苯醚。
此时，可以反复进行一边用不良溶剂清洗湿润聚苯醚一边进行固液分离的工序。
对于在清洗工序后进行固液分离的装置没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、倾析型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机(Young filter)、布氏漏斗等)、压滤机、辊式压制机。
对于固液分离后得到的湿润聚苯醚，可以利用粉碎机破碎，调整微粉率。作为粉碎机，没有特别限制，可以使用颚式粉碎机、圆锥形破碎机、锤击式粉碎机、FeatherMill(超微粉碎机)、球磨机、高速旋转磨机、喷射式粉碎机等。
在上述析出工序中，通过使析出聚苯醚时的不良溶剂与良溶剂的质量比(Y)在上述式(II)的范围内，从而适度地发生颗粒凝聚及微粉化，得到包含适度的细颗粒的粉体。固液分离装置利用离心力及减压进行脱液，此时聚苯醚颗粒有时也会成为柔软的块，因此通过将其用粉碎机破碎至析出颗粒尺寸，能够实现粒径均匀性的提高。
(干燥工序)
如上述那样进行析出工序、清洗工序以及必要时的粉碎后，进行干燥处理。
干燥处理优选利用至少60℃以上的温度进行，更优选为80℃以上，进一步优选为120℃以上，再进一步优选140℃以上，更进一步优选为150℃以上。
若以60℃以上的温度进行聚苯醚的干燥，则能够有效地抑制聚苯醚粉体中的良溶剂的含量。
需要说明的是，从加工时的作业环境的方面出发，残留溶剂量优选小于1.5质量%，更优选为0.3质量%以下。
为了以高效率得到聚苯醚粉体，使干燥温度上升的方法、使干燥气氛中的真空度上升的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，从制造效率的方面出发，特别优选使干燥温度上升的方法。
干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此，能够增多处理量，能够较高地维持生产率。
(聚苯醚粉体的特性)
<微粉率>
如上所述，经过干燥工序得到作为目标的聚苯醚粉体，干燥工序后的聚苯醚粉体中的微粉率(105μm以下的颗粒的含量)优选为9质量%以上且40质量%以下，更优选为9质量%以上且24质量%以下，进一步优选为9质量%以上且16质量%以下。
若微粉率为9质量%以上，则能够紧密填充粉体，因此得到运输性提高的效果。
若微粉率为40质量%以下，则在进行装袋及装入柔性容器时能够紧密填充，能够得到运输性良好的聚苯醚粉体。此外，实现了微粉的飞散等的防止，得到操作性提高的效果。
需要说明的是，微粉率可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
<平均粒径>
从粉体操作性和运输性的方面出发，利用本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体的平均粒径优选为500～2000μm。
需要说明的是，平均粒径可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
<比浓粘度>
关于利用本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体，使用氯仿溶液在30℃测定的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围，更优选为0.20～0.85dL/g的范围，进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。
通过使上述比浓粘度为0.15dL/g以上，能够表现出充分的机械物性。
另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，能够适当地控制聚合槽的周边设备的能力，后处理容易，加工性也良好。
比浓粘度可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
<松装表观比重、振实表观比重>
利用本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体的松装表观比重优选为0.4以上，更优选为0.45以上，进一步优选为0.48以上。对松装表观比重的上限没有特别限定。
利用本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体的振实表观比重优选为0.49以上，更优选为0.55以上，进一步优选为0.6以上，更进一步优选为0.65以上。对振实表观比重的上限没有特别限定，优选为1.06以下。
通过使松装表观比重或振实表观比重在上述范围，将聚苯醚粉体装入容器而运输时的运输效率、处理聚苯醚粉体时的计量性优异。
根据本实施方式的制造方法，若在满足上述式(I)、(II)的范围，则能够使适度包含微粉的聚苯醚粉体析出，其结果，能够得到能紧密填充粉体、运输性良好的聚苯醚粉体。
需要说明的是，松装表观比重或振实表观比重可以利用后述的实施例所记载的方法测定。
实施例
下面，举出具体的实施例和与其的比较例来对本发明进行具体说明，但是本发明不限于以下实施例。
首先，将适用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法示于下文。
((1)平均粒径的测定、微粉率的算出)
对所得到的聚苯醚颗粒进行筛分，测定各分级部的重量。
根据粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的直径(中值粒径)作为平均粒径。
同样地，由粒径分布的累积曲线对得到的105μm以下的颗粒的含量(质量%)进行测定，作为微粉率。
((2)比浓粘度的测定)
制备0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。
((3)分子量的测定、分子量分布(分散度)的计算)
作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造凝胶渗透色谱仪System21，通过标准聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线进行重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)的测定。另外，由它们计算出分子量分布Mw/Mn(分散度)。
对于标准聚苯乙烯的分子量，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。
柱使用将两根昭和电工株式会社制造的K-805L串联而成的柱。
溶剂使用氯仿，以溶剂的流量为1.0mL/min、柱的温度为40℃的条件进行测定。
作为测定用试样，制备聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。
关于检测部的UV的波长，在标准聚苯乙烯的情况下为254nm，在聚苯醚的情况下为283nm。
((4)松装表观比重或振实表观比重的测定)
通过粉末测试仪(Hosokawamicron社制造：Powder Tester PT-E型)，使用100cc容积的金属容器进行测定。
若松装表观比重与振实表观比重之差大，在以紧密填充包装时，从运输性的方面出发判断为有利。
((5)溶剂用量的比较)
由加料量计算出为了使1kg聚苯醚析出所使用的良溶剂、不良溶剂各自的溶剂量(kg/kg-PPE)以及它们的总量(还包括在过滤后的清洗中使用的溶剂量)，并进行比较。
〔聚苯醚溶液的制造〕
<制造例1>
一边向40升的带夹套聚合槽(在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，在聚合槽上部的排气管线具备回流冷却器)中以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化铜、24.18g的47质量%溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃为止。
接着，以32.8NL/分钟的速度由喷头向聚合槽开始导入干燥空气，引发聚合。将干燥空气通气185分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中将内温控制为40℃。聚合结束时的聚合液为均匀的溶液状态。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量%水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离而将有机相和水相分离。
分出的有机相是包含聚苯醚13.1质量%的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。
<制造例2>
使干燥空气的通气时间为125分钟，变更聚合时间，由此控制分子量。关于其它的条件，与制造例1同样地制造，得到聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液作为聚合物溶液(2)。
<制造例3>
一边向40升的带夹套聚合槽(在聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，在聚合槽上部的排气管线具备回流冷却器)中以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化铜、29.876g的47质量%溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃为止。
接着，以32.8NL/分钟的速度由喷头向聚合槽导入干燥空气，同时通过柱塞泵用30分钟向聚合槽添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。
聚合结束时的聚合液为溶液状态。将干燥空气通气86分钟，变更聚合时间，由此控制分子量。需要说明的是，聚合中将内温控制为40℃。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制造试剂)的2.5质量%水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离将有机相和水相分离。分出的有机相是包含聚苯醚13.1质量%的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(3)。
〔聚苯醚的析出〕
<实施例1>
将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入带夹套的搅拌槽中，向夹套流入120℃的热介质进行加热。
将产生的以甲苯为主要成分的蒸气利用冷凝器冷却，将甲苯排出体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为30.5质量%为止。重复该操作，制造聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。
需要说明的是，制成在导流筒外部追加4片挡板而装备成的析出槽。
该析出槽运转中析出槽内液量为1100mL。
向该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm搅拌。
在析出槽设置溢流管线，形成内液量超过1100mL时则内液溢出而被排出到槽外的结构。
进料管线的位置为与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置相同的位置。
向析出槽内投入包含水3.0质量%的甲醇300g/min和上述的30.5质量%聚合物溶液472g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动。连续运转约190分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
利用其它管线以200g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。
制造浆料浓度为14.8质量%的清洗浆料液147kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射与聚合物等量的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚投入到设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawamicron社制造FM-1S)，破碎后，以150℃、1mmHg的条件保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例2>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为400g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为372g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为150g/min，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例3>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为300g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为472g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例4>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为400g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为372g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为150g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例5>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为300g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为472g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<实施例6>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为400g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为372g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为150g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表1。
<比较例1>
将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入带夹套的搅拌槽中，向夹套流入120℃的热介质进行加热。
将产生的以甲苯为主要成分的蒸气利用冷凝器冷却，将甲苯排出体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为22.0质量%为止。重复该操作，制造聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液125kg。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。
该析出槽运转中析出槽内的液量为1100mL。
向该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm搅拌。
在析出槽设置溢流管线，形成内液量超过1100mL时则内液溢出而被排出到槽外的结构。
进料管线的位置为与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置相同的位置。
向析出槽内投入包含水3.0质量%的甲醇240g/min和上述的22.0质量%聚合物溶液532g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动。连续运转约230分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
为了稳定运转，利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。
制造浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，为了稳定运转，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射1.5kg的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawamicron社制造FM-1S)，破碎后，以150℃、1mmHg的条件保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例2>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为420g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为352g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为500g/min，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例3>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至22.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液125kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为240g/min，使上述22.0质量%聚合物溶液为532g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动。连续运转约230分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
为了稳定运转，利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。制作浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，为了稳定运转，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射1.5kg的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawamicron社制造FM-1S)，破碎后，以150℃、1mmHg的条件保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例4>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为420g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为352g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为500g/min，除此以外与实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例5>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至22.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为22.0质量%的聚合物溶液125kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为240g/min，使上述22.0质量%聚合物溶液为532g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动，连续运转约230分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
为了稳定运转，利用其它管线以350g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。制作浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，为了稳定运转，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射1.5kg的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawamicron社制造FM-1S)，破碎后，以150℃、1mmHg的条件保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例6>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为420g/min，使上述38.0质量%聚合物溶液为352g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为500g/min，除此以外与实施例1同样地实施。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表2。
<比较例7>
将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入带夹套的搅拌槽中，向夹套流入120℃的热介质进行加热。
将产生的以甲苯为主要成分的蒸气利用冷凝器冷却，将甲苯排出体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为30.5质量%为止。重复该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。
该析出槽运转中的析出槽内液量为1100mL。
向该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm搅拌。
在析出槽设置溢流管线，形成内液量超过1100mL时则内液溢出而被排出到槽外的结构。
进料管线的位置为与国际公开第2003/064499号相同的位置。
向析出槽内投入包含水3.0质量%的甲醇222g/min和上述的30.5质量%聚合物溶液550g/min。圆盘桨以1500rpm持续转动。连续运转约160分钟。
从上述析出槽以772g/min将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液排出，利用浆料泵进料到清洗槽。
利用其它管线以700g/min向清洗槽中投入甲醇，与浆料液搅拌，由此对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。
制作浆料浓度为15质量%的清洗浆料液180kg。
将该浆料液分成各10kg，用篮式离心机(TANABE WILLTEC制造0-15型)过滤。各过滤后，以喷雾状向篮式离心机内的湿润聚苯醚喷射与聚合物等量的甲醇，再次过滤，得到湿润聚苯醚。
接着，将湿润聚苯醚以150℃、1mmHg的条件保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<比较例8>
利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为345g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为427g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min，除此以外与实施例1同样地实施。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<比较例9>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为222g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为550g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<比较例10>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例2中得到的聚合物溶液(2)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为345g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为427g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<比较例11>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为222g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为550g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<比较例12>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为345g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为427g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表3。
<实施例7>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至30.5质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为30.5质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为250g/min，使上述的30.5质量%聚合物溶液为522g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为250g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<实施例8>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至38.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为350g/min，使上述的38.0质量%聚合物溶液为422g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为250g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<实施例9>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为450g/min，使上述的43.0质量%聚合物溶液为322g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为150g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<实施例10>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为410g/min，使上述的43.0质量%聚合物溶液为362g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为250g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<实施例11>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为475g/min，使上述的47.0质量%聚合物溶液为297g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为150g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<实施例12>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为440g/min，使上述的47.0质量%聚合物溶液为332g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为250g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表4。
<比较例13>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为460g/min，使上述的43.0质量%聚合物溶液为312g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为400g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
<比较例14>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至43.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为43.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为392g/min，使上述的43.0质量%聚合物溶液为380g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为650g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
<比较例15>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为500g/min，使上述的47.0质量%聚合物溶液为272g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为500g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
<比较例16>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至47.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为47.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为422g/min，使上述的47.0质量%聚合物溶液为350g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为700g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表5。
<比较例17>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至50.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为50.0质量%的聚合物溶液90kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，进料时使包含水3.0质量%的甲醇为440g/min，使上述50.0质量%聚合物溶液为332g/min。运转中将50.0质量%的聚合物溶液以加热至113℃的状态进料，在管线中形成高粘性，发生堵塞等故障，没能稳定地生产聚苯醚粉体。
<比较例18>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至20.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为20.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为560g/min，使上述的20.0质量%聚合物溶液为212g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为200g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表6。
<比较例19>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至40.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为510g/min，使上述的40.0质量%聚合物溶液为262g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为350g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表6。
<比较例20>
利用与上述实施例1中记载的浓缩方法相同的方法，将上述制造例3中得到的聚合物溶液(3)浓缩至40.0质量%。
重复该操作，制作聚合物浓度为40.0质量%的聚合物溶液70kg。
作为向析出槽进料的不良溶剂以及聚合物溶液，向槽内进料时使包含水3.0质量%的甲醇为312g/min，使上述的40.0质量%聚合物溶液为460g/min，并且，作为进料到清洗槽的不良溶剂，使甲醇为500g/min，除此以外与上述实施例1同样地实施，得到聚苯醚的粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，利用上述的方法进行各测定。
测定结果列于表6。
【表1】
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 不良溶剂/良溶剂 质量比[wt/wt] | 0.89 | 1.68 | 0.89 | 1.68 | 0.89 | 1.68 |
| Y1 | 0.97 | 1.81 | 0.97 | 1.81 | 0.97 | 1.81 |
| Y2 | 0.63 | 1.32 | 0.63 | 1.32 | 0.63 | 1.32 |
| 平均粒径[μm] | 812 | 912 | 753 | 653 | 812 | 799 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 11.8 | 10.5 | 12.9 | 14.2 | 10.1 | 12.3 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.59 | 0.59 | 0.47 | 0.47 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 60900 | 60900 | 41600 | 41600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 21000 | 21000 | 16000 | 16000 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.9 | 2.9 | 2.6 | 2.6 | 2.4 | 2.4 |
| 松装表观比重[g/cc] | 0.48 | 0.45 | 0.43 | 0.46 | 0.44 | 0.48 |
| 振实表观比重[g/cc] | 0.57 | 0.59 | 0.60 | 0.62 | 0.58 | 0.61 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 4.41 | 4.81 | 4.41 | 4.81 | 4.41 | 4.81 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 2.28 | 1.63 | 2.28 | 1.63 | 2.28 | 1.63 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 6.69 | 6.44 | 6.69 | 6.44 | 6.69 | 6.44 |
【表2】
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | 比较例6 | |
| 不良溶剂/良溶剂 质量比[wt/wt] | 0.56 | 1.87 | 0.56 | 1.87 | 0.56 | 1.87 |
| Y1 | 0.27 | 1.81 | 0.27 | 1.81 | 0.27 | 1.81 |
| Y2 | 0.04 | 1.32 | 0.04 | 1.32 | 0.04 | 1.32 |
| 平均粒径[μm] | 444 | 325 | 422 | 312 | 399 | 333 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 40.5 | 6.9 | 41.6 | 7.8 | 45.9 | 8.9 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.59 | 0.59 | 0.47 | 0.47 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 60900 | 60900 | 41600 | 41600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 21000 | 21000 | 16000 | 16000 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.9 | 2.9 | 2.6 | 2.6 | 2.4 | 2.4 |
| 松装表观比重[g/cc] | 0.39 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.38 | 0.39 |
| 振实表观比重[g/cc] | 0.46 | 0.44 | 0.45 | 0.43 | 0.46 | 0.45 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 5.98 | 7.78 | 5.98 | 7.78 | 5.98 | 7.78 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 3.55 | 1.63 | 3.55 | 1.63 | 3.55 | 3.55 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 9.53 | 9.41 | 9.53 | 9.41 | 9.53 | 11.33 |
【表3】
【表4】
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | |
| 不良溶剂/良溶剂 质量比[wt/wt] | 0.67 | 1.30 | 2.38 | 1.92 | 2.92 | 2.43 |
| Y1 | 0.97 | 1.81 | 2.48 | 2.48 | 3.08 | 3.08 |
| Y2 | 0.63 | 1.32 | 1.87 | 1.87 | 2.37 | 2.37 |
| 平均粒径[μm] | 868 | 882 | 893 | 872 | 888 | 875 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 10.5 | 11.2 | 15.8 | 16.6 | 19.8 | 19.6 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 松装表观比重[g/cc] | 0.47 | 0.45 | 0.43 | 0.46 | 0.43 | 0.42 |
| 振实表观比重[g/cc] | 0.57 | 0.58 | 0.51 | 0.50 | 0.49 | 0.50 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 4.1 | 4.7 | 5.2 | 5.0 | 5.4 | 5.2 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 2.3 | 1.6 | 1.3 | 1.3 | 1.1 | 1.1 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 6.4 | 6.3 | 6.5 | 6.3 | 6.5 | 6.3 |
【表5】
| 比较例13 | 比较例14 | 比较例15 | 比较例16 | |
| 不良溶剂/良溶剂 质量比[wt/wt] | 2.51 | 1.76 | 3.36 | 2.21 |
| 1 | 2.48 | 2.48 | 3.08 | 3.08 |
| 2 | 1.87 | 1.87 | 2.37 | 2.37 |
| 平均粒径[μm] | 550 | 882 | 482 | 868 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | 42.1 | 2.6 | 48.1 | 2.5 |
| 比浓粘度[dL/g] | 0.37 | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | 27600 | 27600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | 11500 | 11500 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | 2.4 | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 松装表观比重[g/cc] | 0.43 | 0.49 | 0.41 | 0.48 |
| 振实表观比重[g/cc] | 0.47 | 0.51 | 0.45 | 0.51 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | 7.3 | 7.3 | 8.0 | 7.7 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | 1.3 | 1.3 | 1.1 | 1.1 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | 8.6 | 8.6 | 9.1 | 8.8 |
【表6】
| 比较例17 | 比较例18 | 比较例19 | 比较例20 | |
| 不良溶剂/良溶剂 质量比[wt/wt] | 2.57 | 3.20 | 3.15 | 1.10 |
| Y1 | 3.57 | 0.14 | 2.06 | 2.06 |
| Y2 | 2.77 | <0 | 1.53 | 1.53 |
| 平均粒径[μm] | - | 210 | 321 | 177 |
| 微粉率[≦105μm、质量%] | - | 39.9 | 36.2 | 27.7 |
| 比浓粘度[dL/g] | - | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 重均分子量(Mw) | - | 27600 | 27600 | 27600 |
| 数均分子量(Mn) | - | 11500 | 11500 | 11500 |
| 分散度(Mw/Mn) | - | 2.4 | 2.4 | 2.4 |
| 松装表观比重[g/cc] | - | 0.39 | 0.42 | 0.46 |
| 振实表观比重[g/cc] | - | 0.41 | 0.45 | 0.49 |
| MA使用量[kg/kg-PPE] | - | 17.5 | 8.1 | 4.4 |
| Tol使用量[kg/kg-PPE] | - | 4.0 | 1.5 | 1.5 |
| MA+Tol[kg/kg-PPE] | - | 21.5 | 9.6 | 5.9 |
*比较例17中，50质量%聚合物溶液在配管中形成高粘度，无法稳定运转。
表1～6中的记号如下。
MA：甲醇
Tol：甲苯
Y(不良溶剂/良溶剂)：基于析出工序中添加到析出槽内的聚合物溶液中的良溶剂的量与向析出槽内添加的不良溶剂的量的质量比。
PPE：聚苯醚
Y1=18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463
Y2=14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602
需要说明的是，X[质量%]为析出工序中添加到析出槽中的聚苯醚的良溶剂溶液(聚合物溶液)中的聚苯醚浓度。
如表1所示，不良溶剂/良溶剂的质量比为Y2以上且Y1以下的实施例1～6均得到适度的微粉率。由此，松装表观比重和振实表观比重与比较例1～6相比升高，得到具有实用上良好的运输性的聚苯醚粉体。
另外可知，实施例1～6中，松装表观比重与振实表观比重之差大，能够紧密填充，在运输时有利。
此外，如表4所示，实施例7～12中，阶段性地提高了进料到析出槽的聚苯醚的良溶剂中的聚苯醚浓度，将Y调整到Y1附近或Y2附近且Y2以上Y1以下的范围。在实施例7～12中也得到适度的微粉率，其结果，得到了松装表观比重与振实表观比重之差大、能够紧密填充、在运输时有利的聚苯醚树脂粉体。
另外，如表2所示，比较例1、3、5的微粉率高，运输性差，并且析出工序中使用的聚合物的浓度低，而且为了运转稳定性而适当地添加了甲醇，因此与实施例相比溶剂的用量非常多。
此外，比较例2、4、6的振实表观比重小，因此与实施例相比运输性及操作性差。
如表3所示，比较例7～12中，微粉率极低，难以适当地进行紧密填充，振实表观比重的值降低，从实用的方面出发运输性差。
另外，如表5所示，比较例13、15中，微粉率过高，松装表观比重与振实表观比重之差小，无法紧密填充。另外，振实表观比重与实施例相比更小，运输性差。
此外，如表5所示，比较例14、16中，微粉率极低，难以适当地进行紧密填充，振实表观比重的值降低，运输性差。
工业实用性
本发明的聚苯醚粉体的制造方法作为汽车用部件、耐热部件、电子设备用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性覆膜等的材料的制造技术具有工业实用性。
Claims (12)
1.一种聚苯醚粉体的制造方法，所述制造方法具有以下工序：
聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和
析出工序，将所述酚类化合物的聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加到析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，
在添加到所述析出槽的所述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X[质量%]、将所述析出工序中进料到所述析出槽内的不良溶剂与所述聚合物溶液中的良溶剂的质量比即不良溶剂/良溶剂[wt/wt]设为Y时，所述X与Y满足下式(I)、(II)，
30<X≦48…(I)
14.891·(X/100)2-0.9804·(X/100)-0.4602≦Y≦18.032·(X/100)2-1.1873·(X/100)-0.3463…(II)。
2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述聚合工序后，进行下述浓缩工序：
将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热到所述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，该制造方法还具有以下工序：
用不良溶剂对通过使聚苯醚析出所生成的浆料进行清洗，进行固液分离，得到湿润聚苯醚后，以机械方式破碎该湿润聚苯醚。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1～5中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于所述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中包含0.05质量%～30质量%的水。
7.如权利要求1～6中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在所述析出工序中，利用该搅拌桨进行搅拌。
8.如权利要求1～7中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。
9.如权利要求7或8所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备所述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，所述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨，
在所述析出工序中利用所述搅拌桨进行搅拌。
10.如权利要求9所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽在所述导流筒的外侧还具备作为螺带桨的搅拌桨，所述导流筒的外侧的搅拌桨为上方排出桨，
在所述析出工序中利用所述导流筒的外侧的作为螺带桨的搅拌桨进行搅拌。
11.如权利要求1～10中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述析出工序中的液温为30℃～63℃。
12.如权利要求1～11中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述析出槽中聚苯醚的停留时间为0.25分钟～5分钟。
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