CN103421182A

CN103421182A - 聚苯醚粉体的制造方法

Info

Publication number: CN103421182A
Application number: CN201310183428XA
Authority: CN
Inventors: 山本繁; 近藤知宏; 三井昭
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2012-05-17
Filing date: 2013-05-17
Publication date: 2013-12-04
Also published as: JP2013256648A

Abstract

本发明提供一种聚苯醚粉体的制造方法，该方法能够直脱，且能够有效地降低干燥工序中的微粉飞散、过滤器堵塞以及挤出机咬料不良等故障。一种聚苯醚粉体的制造方法，该方法具有析出工序，在该工序中，将聚酚类化合物而得到的聚合物溶液与不良溶剂添加至析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料；在添加至析出槽的聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X(质量%)、将添加至析出槽内的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)设为Y时，满足下式(I)和(II)。30<X≦48...(I)0.45≦Y≦13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196...(II)。

Description

聚苯醚粉体的制造方法

技术领域

本发明涉及聚苯醚粉体的制造方法。

背景技术

一直以来，以聚苯醚(下文中有时仅记为“PPE”)为原料的改性聚苯醚树脂通过熔融注射成型法、熔融挤出成型法等成型方法可生产出所期望的形状的制品及部件，因此，其作为电气电子领域、汽车领域、其他各种工业材料领域的制品及部件用的材料得到广泛利用。

以往，作为聚苯醚的制造方法，已知有在聚苯醚的良溶剂中在铜化合物和胺类的存在下将苯酚类氧化聚合的方法。作为从通过该方法得到的聚苯醚溶液中析出聚苯醚的方法，已知有在聚苯醚的良溶剂溶液中添加甲醇等聚苯醚的不良溶剂以使聚苯醚颗粒析出的方法。

在上述以往的聚苯醚的制造方法中，用不良溶剂对析出的聚苯醚进行清洗后再实施固液分离工序，取出湿润聚苯醚，其后实施干燥处理，但这样具有良溶剂易于残留在聚苯醚粉体中的问题。

另外，也有通过实施加热处理对聚苯醚的良溶剂溶液进行直脱干燥的方法，但具有产生由加热所致的着色和黑点的问题，难以在工业上使用。

作为上述良溶剂易于残留在聚苯醚粉体中的理由，可以举出：由于不良溶剂的比例过高或良溶剂的比例过高而不能有效地利用不良溶剂和良溶剂的共沸来进行干燥。

另外，在上述以往的聚苯醚的制造方法中，在析出聚苯醚的工序中在聚苯醚的浓度低的区域进行析出，而且使用清洗溶剂等，因此需要大量的溶剂、效率差。并且，在将溶剂回收进行使用的情况下，还具有回收成本非常大的问题。

另一方面，在专利文献1中，记载了一种技术，其中，利用往复式搅拌机来得到在后续工序中的微粉飞散少、向挤出机中的咬料不良少的聚苯醚。

另外，在专利文献2中，记载了一种技术，其中，利用导流筒型的析出装置，析出粒径均匀的PPE颗粒。

此外，在专利文献3中，公开了一种技术，其中，为了抑制微粉损耗、过滤器堵塞、挤出机咬料不良，对析出时的搅拌速度、聚合物浓度、析出温度、不良溶剂量等进行了限定。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-281773号公报

专利文献2：国际公开第2003/064499号

专利文献3：美国专利申请公开第2011/0160421号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在专利文献1中具有下述问题：析出工序运转时的稳定性不足，粒径周期性地变动，产生微粉，因此，经过后续工序得到的制品粒径也可能发生变动。因此，期望开发出更为稳定的析出工序。

此外，专利文献2的技术是在聚合物浓度低的区域中进行析出的技术，具有溶剂用量多、效率差的问题。另外，还具有下述问题：通过该技术得到的PPE颗粒的强度不足，在聚苯醚析出工序以后的后处理工序(例如，浆料泵、固液分离机等)中会发生微粉化。

并且，专利文献3的技术中也具有下述问题：包含在聚合物浓度低的区域中的析出，析出不稳定且效率差。

进一步，在专利文献1～3的任一技术中，均具有下述问题：为了在析出聚苯醚时除去析出浆料中的良溶剂，在析出浆料中加入不良溶剂，对良溶剂进行清洗，进行一次固液分离，必要时反复进行用不良溶剂清洗和固液分离的操作，即反复进行所需次数的清洗工序和固液分离工序，进一步需要将湿润聚苯醚取出并对所得到的湿润聚苯醚干燥的工序，工序极其复杂。更具体来说，对于利用以往的聚苯醚析出法析出的浆料，根据不良溶剂与良溶剂的比例，对析出浆料反复进行所需次数的清洗工序和固液分离工序，将所得到的湿润聚苯醚取出并将其在干燥机中干燥，这样的至少多阶段的后处理是必要的，工序极其复杂。

另外，上述专利文献1～3的技术中大量追加清洗用的不良溶剂等，从溶剂成本的方面出发也为效率差的技术。

因此，鉴于上述的现有技术的问题，本发明的目的是提供一种聚苯醚粉体的制造方法，在该方法中，不对析出浆料液反复进行清洗工序和固液分离工序，而是通过直脱就能够极其简易且有效地制造聚苯醚粉体，并且，能够防止微粉飞散、减低过滤器堵塞、挤出机咬料不良等，而且能够抑制溶剂用量。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述的现有技术的问题，进行了深入研究，结果发现，通过使供给至析出槽的聚合物溶液的浓度高于现有技术、将不良溶剂与良溶剂的比例保持在规定的范围，能够将目标聚苯醚颗粒直脱而无需对析出浆料液进行清洗工序和固液分离工序，从而完成了本发明。

即，本发明提供下述的〔1〕～〔13〕。

〔1〕

一种聚苯醚粉体的制造方法，该制造方法具有下述工序：

聚合工序，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和

析出工序，将上述聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，

在添加至上述析出槽的上述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X(质量%)、将在上述析出工序中添加至上述析出槽内的不良溶剂与上述聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂(wt/wt))设为Y时，上述X与Y满足下式(I)和(II)。

30<X≦48...(I)

0.45≦Y≦13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196...(II)

〔2〕

如上述〔1〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在上述聚合工序后，进行下述浓缩工序：

将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。

〔3〕

如上述〔1〕或〔2〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。

〔4〕

如上述〔1〕～〔3〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮和水组成的组中的至少一种。

〔5〕

如上述〔1〕～〔4〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于上述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中含有0.05～30质量%的水。

〔6〕

如上述〔1〕～〔5〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，将上述浆料加热至良溶剂与不良溶剂的共沸点，以共沸组成将溶剂去除到体系外。

〔7〕

如上述〔6〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为将上述溶剂去除到体系外时使用的装置，使用选自由搅拌型干燥机、转动式干燥机、脱气捏合机、脱气挤出机组成的组中的任意一种，将上述溶剂去除到体系外。

〔8〕

如上述〔1〕～〔7〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在上述析出工序中利用该搅拌桨进行搅拌。

〔9〕

如上述〔1〕～〔8〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为上述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。

〔10〕

如上述〔8〕或〔9〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，

作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备上述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，上述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨，

在上述析出工序中利用上述搅拌桨进行搅拌。

〔11〕

如上述〔10〕所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，

作为上述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，上述导流筒外侧的搅拌桨为上方排出桨，

在上述析出工序中利用上述搅拌桨进行搅拌。

〔12〕

如上述〔1〕～〔11〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，设定上述析出工序中的液温为30～63℃。

〔13〕

如上述〔1〕～〔12〕任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述析出槽中聚苯醚的停留时间为0.25～5分钟。

发明效果

利用本发明的聚苯醚粉体的制造方法，能够将聚苯醚粉体直脱，而省略清洗工序、固液分离工序，不添加多余的溶剂。

另外，利用本发明的聚苯醚粉体的制造方法，能够有效地降低干燥工序中的微粉飞散、过滤器堵塞、挤出机咬料不良等故障的发生。

进而，利用本发明的聚苯醚粉体的制造方法，与现有技术相比，能够削减所使用的溶剂量，能够显著提高生产效率。

具体实施方式

以下，对本具体实施方式(以下称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点的范围内进行各种变形来实施。

〔聚苯醚粉体的制造方法〕

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法具有下述工序：

聚合工序，聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到聚合物溶液；和

30<X≦48...(I)

0.45≦Y≦13.252(X/100)²-0.8725(X/100)-0.5196...(II)

上述“聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度(X质量%)”是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到聚合物溶液的浓度，预先添加至上述析出槽的良溶剂、所谓初期投料液的良溶剂不包含在浓度的换算中。

另外，在上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“析出工序中添加(供给)至所述析出槽的不良溶剂”是指，向析出槽中的初期投料完成后，投入上述聚合物溶液，其后，为了使聚苯醚析出而供给的不良溶剂，而预先添加至上述析出槽的不良溶剂、所谓初期投料液的不良溶剂不包含在内。

另外，上述Y(不良溶剂/良溶剂)的计算中使用的“聚合物溶液中的良溶剂”是指在上述的聚合工序中得到的聚合物溶液中的良溶剂，初期投料液的良溶剂不包含在内。

(聚苯醚)

关于在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中的聚合工序中制作的聚苯醚(下文中有时仅称为“PPE”)，进行以下说明。

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，通过上述聚合工序制作的聚苯醚是由下式(1)表示的重复单元结构构成的均聚体和/或具有该重复单元结构的共聚物。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地为选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基以及卤原子和氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组中的任意一种。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，从能以高活性进行聚合反应的方面考虑，优选氯原子、溴原子。

上述式(1)中，作为R₁、R₂、R₃和R₄表示的“烷基”，可以举出碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或支链状的烷基，更具体地说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，但并不特别限于这些基团。从能以高活性进行聚合反应的方面考虑，这些之中优选为甲基、乙基，更优选为甲基。

上述式(1)中，R₁、R₂、R₃和R₄表示的烷基可以在能取代的位置取代有1个或2个以上的取代基。

作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子)、碳原子数为1～6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基)、芳基(例如，苯基、萘基)、链烯基(例如，乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基)、炔基(例如，乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基)、芳烷基(例如，苄基、苯乙基)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基)等，但并不特别限于这些基团。

对于上述聚苯醚，使用将该聚苯醚0.5g溶解在1dL的氯仿中而成的溶液，在30℃测定的比浓粘度优选为0.15～1.0dL/g的范围、更优选为0.20～0.85dL/g的范围、进一步优选为0.25～0.70dL/g的范围。

通过使上述比浓粘度为0.15dL/g以上，能够得到具有充分的机械物性的PPE粉体。

另外，通过使上述比浓粘度为1.0dL/g以下，聚合时的溶液粘度不会变得过高，可适当控制聚合槽的周边机器的能力，后处理容易，加工性也良好。

比浓粘度可通过后述的实施例中所记载的方进行测定。

有关上述聚苯醚的分子量的信息可通过使用GPC(凝胶渗透色谱)测定装置进行测定而得到。

作为具体的凝胶渗透色谱的测定条件，可以采用如下的测定条件：使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21(柱：将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联；柱温度：40℃；溶剂：氯仿；溶剂流量：1.0ml/min；样品浓度：聚苯醚的1g/L氯仿溶液)，制作标准聚苯乙烯(标准聚苯乙烯的分子量为3,650,000、2,170,000、1,090,000、681,000、204,000、52,000、30,200、13,800、3,360、1,300、550)的校正曲线。检出部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下可选择254nm，在聚苯醚的情况下可选择283nm。

另外，作为表示分子量分布的指标，使用以重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)表示的分散度。该分散度的值越小，表示分子量分布越窄，1为最小值。

上述聚苯醚的数均分子量(Mn)优选为7,000以上35,000以下。更优选的下限为8,000以上，进一步优选的下限为9,000以上。另外，更优选的上限为30,000以下，进一步优选的上限为25,000以下。

从在PPE粉体中发挥出充分的机械特性的方面考虑，优选数均分子量的下限为7,000以上，从聚合反应时的液体粘性的方面出发，优选数均分子量的上限为35,000以下。

上述聚苯醚的分散度(Mw/Mn)优选为4.5以下、更优选为4.0以下、进一步优选为3.75以下、更进一步优选为3.5以下。

另外，上述聚苯醚的分散度优选为1.6以上、更优选为1.8以上、进一步优选为1.9以上、更进一步优选为2.0以上。

分散度处于上述范围时，低分子量成分与高分子量成分的平衡良好，具有这样的分散度的聚苯醚在耐化学药品性和流动性的平衡上优异。

作为上述聚苯醚的纯度的指标，可利用残留金属催化剂量。

上述聚苯醚的残留金属催化剂量优选小于1.0ppm。从聚苯醚的高纯度的方面出发，残留金属催化剂量优选小于1.0ppm，进一步，残留金属催化剂量小于1.0ppm时，能抑制热历史后的泛黄，因而优选，残留金属催化剂量更优选小于0.8ppm、进一步优选小于0.6ppm、更进一步优选小于0.4ppm、再进一步优选小于0.2ppm。

需要说明的是，聚苯醚的残留金属催化剂量可通过原子吸光光度计进行测定。

(聚苯醚的聚合工序)

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，在聚合工序中，在聚苯醚的良溶剂中对酚类化合物进行聚合，得到由上述式(1)表示的PPE的聚合物溶液。

<用于聚合工序的单体>

作为酚类化合物，不限于以下的例子，例如，可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。

特别地，从成本低、容易获得的方面考虑，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。

上述酚类化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

例如，可以举出将2,6-二甲基苯酚与2,6-二乙基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,6-二苯基苯酚组合使用的方法、将2,3,6-三甲基苯酚与2,5-二甲基苯酚组合使用的方法、将2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚组合使用的方法等。混合比可任意选择。

另外，在使用的酚类化合物中，也可以含有以制造时的副产物的形式所含的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。

作为用于聚合工序的单体，除了上述酚类化合物以外，还可以含有下式(2)表示的二元酚类化合物。

下式(2)表示的二元酚类化合物在工业上可以通过对应的一元酚类化合物与酮类、或与二卤化脂肪族烃的反应；或者通过对应的一元酚类化合物彼此的反应等有利地进行制造。

例如，可以举出通过甲醛、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己烷等通用酮化合物与一元酚类化合物的反应得到的化合物组；通过一元酚类化合物彼此的反应得到的化合物组。

作为下式(2)表示的二元酚性化合物，不限于以下物质，例如，可以举出下述通式(2-a)、(2-b)、(2-c)表示的化合物。

作为上述式(2)表示的代表性的化合物，不限于以下物质，例如，可以举出R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢，X为亚乙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅和R₆为甲基、R₇和R₈为氢、X为亚环己基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为硫的化合物；R₅、R₆和R₇为甲基、R₈为氢、X为异亚丙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚甲基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为亚乙基的化合物；R₅、R₆、R₇和R₈为甲基、X为异亚丙基的化合物等。

在聚苯醚的聚合工序中，除了上述的酚类化合物、二元酚类化合物以外，还可以共存多元酚类化合物。作为多元酚类化合物，不限于以下物质，例如，可以举出分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、且在其中的至少1个酚的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。

如下列举出多元酚类化合物的具体例。

例如，可以举出4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。

酚羟基的数只要为3个以上，就没有特别限制，然而数目越多，则聚合的控制变得困难。另外，作为2,6位的烷基或亚烷基，优选甲基。最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。

<聚合方法>

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，首先，通过溶液聚合将上述的酚类化合物聚合，得到含有聚苯醚的聚合物溶液(聚合工序)。

需要说明的是，作为实施后述的析出工序的前阶段，如下所述，也可以将由聚合工序得到的聚合物溶液加热至上述良溶剂的沸点以上，调整聚合物浓度，从而得到浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序为任选工序。

接着，如下所述，通过与聚苯醚的不良溶剂混合，使聚苯醚析出，生成浆料(析出工序)。

溶液聚合是指在聚苯醚的良溶剂中进行聚合，聚合中不析出聚苯醚的沉淀的聚合方法。由溶液聚合得到的全部聚苯醚分子处于溶解的状态，分子量分布趋于变宽。对聚苯醚溶解了的聚合物溶液根据需要实施浓缩工序，其后，在后续工序中实施与甲醇等聚苯醚的不良溶剂混合的析出工序，由此得到粉体状的聚苯醚。

<聚合工序中使用的PPE的良溶剂>

作为用于聚合工序的聚苯醚的良溶剂，不限于以下物质，但从聚苯醚溶解性的方面出发，优选选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种，更优选甲苯。

作为聚苯醚的聚合方法，不限于以下方法，例如，可以举出美国专利第3306874号说明书中记载的将亚铜盐与胺的络合物用作催化剂、将2,6-二甲苯酚氧化聚合的方法。另外，美国专利第3306875号、美国专利第3257357号和美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号、日本特开昭50-51197号、日本特开昭63-152628号的各公报等所记载的方法作为聚苯醚的制造方法也是优选的。

从有效地制造聚苯醚的方面以及制造具有上述的合适范围的分子量分布(分散度)的聚苯醚的方面考虑，聚合工序中的单体浓度以聚合液的总量为基准优选为10～30质量%、更优选为13～27质量%。上述浓度为10质量%以上时，聚苯醚的制造效率提高。

另一方面，上述浓度大于30质量%时，将分子量调整到上述的合适范围趋于变难。关于其原因，本发明人推定如下。即，上述单体浓度提高而大于30质量%时，聚合终止时的液体粘度变高，难以均匀地搅拌。因此，会发生不均匀的反应，有时会得到预料之外的分子量的聚苯醚。其结果，有可能难以有效地制造具有上述的合适范围的分子量的聚苯醚。

在聚苯醚的聚合工序中，一边供给含氧气体，一边进行聚合。

作为上述含氧气体，除使用纯氧以外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合的气体；空气；空气与氮或稀有气体等惰性气体以任意比例混合的气体等。

在聚合工序中的反应体系内的压力可以为常压，也可以根据需要为减压或加压。

可以考虑除热、聚合速度等来任意选择上述的含氧气体的供给速度，以相对于每1摩尔用于聚合的酚类化合物的纯氧供给速度计，优选为5NmL/分钟以上，更优选为10NmL/分钟以上。

在聚苯醚的聚合工序中，从提高反应速度的方面出发，可以添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。

另外，也可以将以往已知的具有提高聚合活性的效果的表面活性剂添加在聚合溶剂中。作为这样的表面活性剂，例如，可以举出作为Aliquat336、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制造商品名)而为人所知的三辛基甲基氯化铵。从控制分子量的方面出发，表面活性剂的用量优选在相对于聚合反应原料的总量不超过0.1质量%的范围。

在聚苯醚的聚合工序中，在反应体系中可以添加通常用于聚苯醚制造的公知的催化剂。

作为上述催化剂，不限于以下物质，例如，可以举出由具有氧化还原能力的过渡金属离子和可与该金属离子络合的胺化合物构成的催化剂，具体可以举出由铜化合物和胺构成的催化剂、由锰化合物和胺构成的催化剂、由钴化合物和胺构成的催化剂等。

在聚苯醚的聚合工序中，由于聚合反应在若干碱性条件下有效地进行，因此优选添加少量的碱或胺。作为在聚苯醚的聚合工序中适合的催化剂，可以举出含有铜化合物、卤化物和下式(3)表示的二胺化合物作为构成成分的催化剂。

上述式(3)中，R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一基团。

需要说明的是，设定R₉、R₁₀、R₁₁和R₁₂不全部同时为氢。

R₁₃表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。

作为上述式(3)表示的二胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等。

从与金属催化剂形成络合物的能力的方面出发，优选的二胺化合物为上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R₁₃)的碳原子数为2或3的化合物。

对这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，使用0.01摩尔～10摩尔范围的二胺化合物。

作为构成催化剂成分的上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、铜化合物或它们的混合物。作为亚铜化合物，不限于以下物质，例如，可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。作为铜化合物，例如，可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。这些之中，从聚合反应活性的方面出发，特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。

另外，这些铜化合物可以由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸来合成。

例如，卤化亚铜可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合来合成。这些铜化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

作为上述卤化物，不限于以下物质，例如，可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等。另外，它们可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液的形式来使用。

这些卤化物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

从聚合活性的方面出发，优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。

对构成催化剂成分的铜化合物和卤化物的用量没有特别限定，在使用铜化合物和卤化物两者来作为催化剂成分时，相对于铜原子的摩尔数，优选卤原子为2倍～20倍，相对于使用的酚类化合物100摩尔，优选的铜原子的用量为0.02摩尔～0.6摩尔的范围。

作为在聚合工序中使用的催化剂，除上述的化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如叔单胺化合物或仲单胺化合物。

上述叔单胺化合物是指包括脂环式叔胺在内的脂肪族叔胺。作为该叔单胺化合物，不限于以下物质，例如，可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等。

作为上述仲单胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。

作为脂肪族仲胺，不限于以下物质，例如，可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁基胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺。

另外，作为仲单胺化合物，也可以适用含芳环的仲单胺化合物。不限于以下物质，例如，可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等。上述的仲单胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对仲单胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，仲单胺化合物适合为15摩尔以下。

这些叔单胺化合物和仲单胺化合物可以单独使用，也可以2种以上组合使用。对其用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，它们的合计优选为15摩尔以下。

上述叔单胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入到聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将其一部分从聚合开始逐次加入。另外，还可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。

(聚苯醚的聚合反应后的后处理)

上述的聚合工序后，可以进行规定的后处理工序。

对于该后处理工序的具体方法没有特别限定，通常可以举出将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等加入到反应液中使催化剂失活的方法。

聚合终止时的聚合溶液为聚苯醚溶解在良溶剂中的状态，因此，为了将催化剂清洗除去，优选使用以聚苯醚的溶解能力低且与聚苯醚的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)为主成分的溶液反复进行清洗处理。

(将聚苯醚的良溶剂溶液浓缩的工序)

在本实施方式的PPE的制造方法中，可以进行下述工序：将通过聚苯醚聚合后的后处理所得到的聚苯醚的良溶剂溶液即聚合物溶液根据需要加热至良溶剂的沸点以上的温度，通过将产生的良溶剂蒸气抽出到体系外，将聚苯醚的良溶剂溶液浓缩，以使得聚苯醚的浓度为式(I)的范围。

(PPE在良溶剂溶液中的浓度)

此处，由上述的聚合工序得到的PPE的聚合物溶液在后述的析出工序中添加至析出槽内时，设定PPE在良溶剂溶液中的浓度(X(质量%))为30<X≦48...(I)。

上述PPE在良溶剂溶液中的浓度(X(质量%))可以通过在上述浓缩工序中提高浓度来进行调整，以使得PPE的浓度(X)在上述式(I)的范围。即，可以通过预先使聚苯醚的聚合物溶液的良溶剂蒸发，将聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度(X(质量%))调整为大于30质量%且为48质量%以下的范围。

优选设定X为44质量%以下，更优选设定为40质量%以下。另外，优选X为30.5质量%以上。

(聚苯醚的析出工序)

在聚苯醚的析出工序中，首先，作为析出槽的初期投料液，从使聚苯醚有效地析出并进行稳定运转的方面考虑，优选将不良溶剂和良溶剂按照它们的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)为0.4～1.2的范围的方式投入。

将经过上述的聚合工序或者上述的浓缩工序得到的聚合物溶液与不良溶剂添加至该析出槽中并搅拌。由此，聚苯醚析出，生成浆料。

在该析出工序中，将添加至析出槽的聚合物溶液中的PPE在良溶剂中的浓度X(质量%)设定为30<X≦48...(I)。

如上所述，通过使PPE的良溶剂溶液中的PPE浓度高于30质量%，在析出工序中能够抑制用于PPE析出的不良溶剂的用量，在生产效率上是优选的，在将不良溶剂回收进行使用的情况下也能够降低回收成本，因此优选PPE浓度高于30质量%。另外，通过使PPE的良溶剂中的PPE浓度为48质量%以下，能够适当地调整液体粘性，能够抑制泵等周边机器的设备费用。而且，不必通过保持在过高的高温来防止聚合物的固化，因此，在实用上能够充分顺畅地运转。

另外，在该析出工序中，供给至析出槽的不良溶剂与在析出工序中投入至析出槽的聚合物溶液中的良溶剂的比例控制在上述式(II)所示的质量比。即，析出槽中的不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂=Y)满足0.45≦Y≦13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196的条件。

需要说明的是，30<X<48。

不良溶剂与良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)Y为上述范围内时，上述不良溶剂/良溶剂的比例为共沸组成以上，如后所述，利用两溶剂的共沸能够直脱良溶剂。并且，Y为上述式(II)所示的范围内时，如后所述，能够使析出槽内的浆料中的聚合物浓度为23质量%以上，从而能够以较高的浓度实施析出工序，并且，良溶剂与不良溶剂的比例接近于共沸组成，因此能够直接对含有所析出的颗粒的浆料进行脱气。

需要说明的是，在上述析出工序中，投入析出槽中的聚苯醚的良溶剂溶液中的聚苯醚浓度(X)是指在上述的聚合工序或浓缩工序中得到的聚合物溶液中良溶剂中的聚合物的浓度，在该浓度的换算中，初期投料液的良溶剂不包含在内。

另外，在上述析出工序中，添加至析出槽的不良溶剂是指，析出槽的初期投料完成后，投入上述聚合物溶液，其后，为了使聚苯醚析出而供给的不良溶剂，初期投料液的不良溶剂不包含在内。

此外，上述Y的计算中使用的聚合物溶液中的良溶剂的质量是指在析出槽的初期投料完成后，投入析出槽中的聚合物溶液所含有的良溶剂，初期投料液的良溶剂不包含在内。

即，本说明书中，Y=(析出工序中添加的不良溶剂/包含在聚合物溶液中的良溶剂)。

通过使供给至上述析出槽的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)=Y为上述式(II)所示的范围内时，如上所述，析出槽内的组成稳定，能够有效地抑制析出的聚合物在析出槽中形成积垢，能够稳定地析出PPE颗粒。

需要说明的是，上述积垢是指析出的PPE附着在析出槽的侧面、搅拌轴等上的状态，该积垢会产生下述问题：体系内的原料(聚合物)浓度变得不恒定、并且损失聚合物会增加。

<不良溶剂>

本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为在析出工序中使用的不良溶剂，可以使用以下的溶剂。

需要说明的是，不良溶剂是指完全不溶解聚苯醚的溶剂，或能稍微溶解聚苯醚的溶剂。

作为该不良溶剂，不限于以下物质，例如，可以使用酮类、醇类。优选为碳原子数为1～10的醇。例如，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、乙二醇、丙酮、甲基乙基酮、水等。

这些不良溶剂可以单独仅使用1种，也可以组合2种以上。

从颗粒强度的方面出发，不良溶剂优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、丙酮、甲基乙基酮、水。在上述不良溶剂中，从粒径均匀性的方面出发，优选水与其他不良溶剂的组合，从析出粒径均匀化、防止积垢的方面出发，此时的水的含量优选为0.05～30质量%，更优选为0.5～10质量%。

如上所述，设在聚苯醚的析出工序中添加的不良溶剂与聚合物溶液中的良溶剂的质量比(不良溶剂/良溶剂)为Y时，使Y为下式表示的范围内，该式中使用了投入至析出槽的聚合物溶液的聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度：X(质量%)。

0.45≦Y≦13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196

若Y满足上述式的条件，则析出后的浆料液的组成接近共沸组成，因此能够直接脱气(直脱)。

通过对添加至析出槽的聚苯醚的良溶剂溶液与不良溶剂的比例进行调整，能够控制使上述Y满足式(II)的范围。

上述不良溶剂与良溶剂的比(Y)在0.45附近具有共沸组成，若超过该值，则干燥时具有良溶剂与比例高于良溶剂的不良溶剂一起蒸发的倾向，因此优选。即，Y为0.45以上时，利用共沸，能够容易地对良溶剂进行干燥。

另外，通过满足上述不等式的右侧Y≦13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196的条件，可使析出槽中的聚合物浓度(〔(析出槽内存在的聚合物质量)/(供给后的析出槽内存在的良溶剂+不良溶剂的总质量)〕×100)为23质量%以上，因此，能够以较高的浓度实施析出工序，能实现有效的制造工序。另外，由于聚合物浓度较高，因此，限制了颗粒的移动，产生磨损或搅拌所致的微粉化，能够使粒径适度变动。

此处，直脱是指将浆料加热至良溶剂和不良溶剂的共沸点，以共沸组成将溶剂去除到体系外。

共沸点可以根据使用的良溶剂和不良溶剂来适宜选择。Y在0.45附近时接近共沸点，因此能有效地除去溶剂。进而，为了将难以除去的良溶剂有效地除去，优选与共沸组成相比不良溶剂稍多。但是，Y大于13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196时，不良溶剂的用量变得非常大，效率差。因此，为了有效地除去良溶剂、且从不良溶剂用量的方面出发来进行有效地直脱，满足上述式(II)的条件是极其有效的。

通过对析出的聚苯醚进行直脱，能够获得以下效果：能够通过简易的工序确实地取出聚苯醚粉体，能够降低溶剂用量。

从聚合物粒径控制和稳定析出的方面出发，析出工序中的液温优选为30～63℃。更优选为40～60℃。

从粒径控制和稳定析出的方面出发，析出槽中聚苯醚的停留时间优选为0.25～5分钟。更优选为0.5～3.0分钟。在此，停留时间是指析出槽保持的液量除以供给的聚合物溶液和不良溶剂的总量所得到的时间，是聚合物和溶剂在析出槽内平均滞留的时间。

如上所述，作为将溶剂去除到体系外的装置，从抑制装置内的积垢的方面出发，例如，优选搅拌型干燥机、转动式干燥机、脱气捏合机、脱气挤出机等中的任一种，优选在将上述溶剂去除到体系外时使用上述装置来实施

作为析出槽，优选在内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨中的至少一档搅拌桨的析出槽。并且，搅拌桨优选为下方排出的搅拌桨，在析出工序中，优选利用上述搅拌桨进行搅拌。

另外，从使流动性稳定的方面考虑，优选使用具备至少一块挡板的析出槽。

从析出稳定性和粒径控制的方面出发，作为析出槽，优选使用具备导流筒的析出槽。这种情况下，从析出颗粒的流动性的方面出发，导流筒内部优选具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨。通过在析出工序使用这样的搅拌桨进行搅拌，利用导流筒和下方排出桨，在管内部产生强烈的下降流，由此在管外部形成强烈的上升流，能够使析出的聚苯醚颗粒进行强力地循环。

作为上述析出槽，优选使用下述的析出槽，从析出颗粒的流动性的方面出发，该析出槽在上述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，为了使导流筒内部为下降流，该搅拌桨为上方排出桨；在上述析出工序中，优选利用上述搅拌桨进行搅拌。由此能够稳定流动状态。

(干燥工序)

本实施方式的PPE粉体的制造方法中，如上所述进行析出工序后，优选进行干燥处理。

从通过利用共沸的直脱处理来有效地降低残留溶剂量的方面考虑，干燥处理优选在至少65℃以上的温度进行，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上，更进一步优选为120℃以上，再进一步优选为150℃以上。

需要说明的是，从聚苯醚加工时降低残留溶剂的挥发以获得良好的作业环境，并且成型时防止因挥发分而导致成型品表面开裂的方面考虑，残留溶剂量优选小于1.5质量%，更优选为0.3质量%以下。

为了高效地得到干燥聚苯醚粉体，提高干燥温度方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、干燥中进行搅拌的方法等是有效的，特别是从制造效率的方面出发，优选提高干燥温度的方法。

干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机、脱气式捏合机、脱气式挤出机。作为具备混合功能的干燥机，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。另外，在使用脱气式捏合机、脱气挤出机时，也能够进行至熔融混炼，以颗粒的形式取出。由此，能够减少溶剂的用量，增大处理量，因此能够较高地维持生产率。

(聚苯醚粉体的特性)

<平均粒径>

从聚合物操作性的方面出发，通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体的平均粒径优选为500～5000μm，更优选为550～4000μm，进一步优选为600～3000μm。

需要说明的是，平均粒径可通过后述的实施例中记载的方法测定。

<微粉率>

从聚合物操作性的方面出发，通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体中的微粉率(105μm以下的颗粒的含量)优选为20质量%以下，更优选为10质量%以下，进一步优选为5.5质量%以下。

需要说明的是，微粉率可通过后述的实施例中记载的方法测定。

<比浓粘度>

对于通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体，从能够通过直脱有效地将聚合物和溶剂分离的方面考虑，使用将PPE0.5g溶解在1dL的氯仿中而成的氯仿溶液在30℃测定时的比浓粘度优选为0.30～0.70dL/g，更优选为0.31～0.60dL/g。

需要说明的是，比浓粘度可通过后述的实施例中记载的方法测定。

<残留良溶剂量>

通过本实施方式的制造方法得到的聚苯醚粉体中的残留良溶剂量优选小于1.5质量%，更优选为0.3质量%以下。

若良溶剂的含量为1.5质量%以下，则得到了下述效果：改善了后加工时的作业环境，抑制了成型品的银纹发生。

需要说明的是，残留良溶剂量可通过后述的实施例中记载的方法测定。

实施例

以下举出具体的实施例和与之相比较的比较例来具体说明本发明，但本发明不限于以下实施例。

首先，如下示出适用于实施例和比较例的物性和特性等的测定方法。

((1)平均粒径的测定、微粉率的计算)

使用微型电磁振动筛分器(筒井理化学器械株式会社社制造、M-2型)，将后述的实施例和比较例中得到的聚苯醚粉体进行筛分，测定各分级部的质量。

根据粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的直径(中值径)作为平均粒径。

同样地，由粒径分布的累积曲线算出所得到的105μm以下的颗粒的含量(质量%)、即微粉率。

((2)比浓粘度的测定)

制备由后述的实施例和比较例得到的PPE粉体的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管，求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)[dL/g]。

((3)分子量的测定、分子量分布(分散度)的计算)

作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21，利用标准聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线，对由后述的实施例和比较例得到的PPE的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)进行测定。并且，由此算出分子量分布Mw/Mn(分散度)。

作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。

柱使用将2根昭和电工株式会社制造的K-805L串联成的色谱柱。

溶剂使用氯仿，设定溶剂的流量为1.0mL/min、柱的温度为40℃进行测定。

作为测定用试样，制备聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。

检出部的UV波长在标准聚苯乙烯的情况下设定为254nm，在聚苯醚的情况下设定为283nm。

((4)溶剂用量的比较)

基于供给量算出为了析出1kg聚苯醚所使用的良溶剂、不良溶剂各自的溶剂量(kg/kg-PPE)以及它们的总量(过滤后的清洗中使用的溶剂量也包含在内)，进行比较。

((5)残留甲苯量)

通过气相色谱仪来测定干燥后的聚苯醚粉体中的甲苯量。

作为前处理，将预定量的聚苯醚粉体溶解在10倍量的氯仿中，将溶解液直接注入气相色谱仪中，由峰面积值算出聚苯醚中的残留甲苯量(质量%)。

((6)直脱工艺)

作为从浆料液中直脱溶剂的装置，使用Werner社制造的ZSK25型挤出机。该挤出机设置了3段排气口。各排气口经由可冷却的排放筒而与真空泵连接。上述排放筒的夹套温度设定为-5℃。其结构为：在上述排放筒的底部设置排放抽出槽，通过阀门与跟真空管线连接的排放筒切缘(縁切り)，将储存的排液抽出。原料供给口附近的温度设定为50℃。螺杆构成基本为全螺纹螺杆。其他的温度设定及螺杆构成记载于实施例中。

〔聚苯醚溶液的制造〕

<制造例1>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化铜、24.18g的47质量%溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。

接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头开始导入干燥空气，开始聚合。通入干燥空气185分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。聚合终止时的聚合液为均匀的溶液状态。

停止通入干燥空气，向聚合混合物中添加2.5质量%的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)水溶液10kg。在70℃搅拌聚合混合物150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离，将有机相和水相分离开。

分出的有机相为含有13.1质量%的聚苯醚的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。

<制造例2>

在40升带夹套的聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，聚合槽上部的排气管线上具备回流冷凝器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化铜、29.876g的47质量%溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，搅拌直至形成均匀溶液且聚合槽的内温为25℃。

接着，向聚合槽中以32.8NL/分钟的速度从喷头导入干燥空气，同时由柱塞泵用30分钟向聚合槽中添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。

聚合终止时的聚合液为溶液状。通入干燥空气86分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，聚合中控制内温为40℃。

通知通入干燥空气，在聚合混合物中添加2.5质量%的乙二胺四乙酸四钠盐(同仁化学研究所制造的试剂)水溶液10kg。在70℃搅拌聚合混合物150分钟，其后，静置20分钟，通过液-液分离，将有机相和水相分离开。

分出的有机相为含有13.1质量%的聚苯醚的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(2)。

〔聚苯醚的析出〕

<实施例1>

将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。

对产生的以甲苯为主成分的蒸气利用冷凝器进行冷凝，将甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为35质量%。反复进行该操作，制作聚合物浓度为35质量%的聚合物溶液50kg。

接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板的而装备成的析出槽。

运转中的析出槽内液量为1100mL。

在该析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm进行搅拌。

在析出槽上设置溢流管线，制成在内液量超过1100mL时，内液溢流而排出到槽外的构造。

使进料管线的位置与国际公开第2003/064499号的位置相同。

将含有3.0质量%的水的甲醇以250g/min流量以及将上述35质量%聚合物溶液以522g/min流量供给至析出槽内。圆盘桨以1500rpm连续旋转。

连续运转约95分钟，制作了聚合物浓度为24质量%左右的浆料液145kg左右。

将该浆料液一边在罐内搅拌，一边用浆料泵以62.5kg/hr供给至ZSK25型挤出机。

各排气口附近的温度与螺杆构成如下。

第一排气口附近设定温度110℃

第二排气口附近设定温度120℃

第三排气口附近设定温度150℃

各排气口经可冷却的排放筒而与真空泵连接。在排放筒中冷却的溶剂被收集，因此可将其逐次抽出，从而形成了从浆料液中直脱溶剂的工艺。

螺杆全部为全螺纹螺杆，在挤出机前端不设置模，形成了经干燥的聚苯醚粉体被送出来的结构。

将得到的聚苯醚粉体的评价结果列于下表1。

<实施例2>

将上述<制造例1>中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38质量%。

其他条件与实施例1相同，制作聚苯醚。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表1。

<实施例3>

在上述<实施例1>中，各排气口附近的设定温度如下变更。

第一排气口附近设定温度110℃

第二排气口附近设定温度275℃

第三排气口附近设定温度300℃

并且，螺杆构成变更为以下模式，得到聚苯醚的颗粒。

螺杆模式为：原料投入口～第2排气口为全螺纹螺杆；在紧接着第2排气口的后面，平行捏合→反进给螺杆→全螺纹螺杆；直至第3排气口由全螺纹螺杆构成；在紧接着第3排气口的后面，平行捏合→反进给螺杆→全螺纹螺杆。

并且，在挤出机前端设置模，将熔融树脂以线料状拉出，在装满纯水的线料槽中冷却后，通过造粒机将线料切成粒状。

其他条件与实施例1相同，制作聚苯醚粉体(颗粒)。

得到的聚苯醚粉体(颗粒)的评价结果列于表1。

<实施例4>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与实施例1相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表1。

<实施例5>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与实施例2相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表1。

<实施例6>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与实施例3相同，得到聚苯醚粉体(颗粒)。

得到的聚苯醚粉体(颗粒)的评价结果列于表1。

<比较例1>

将含有3.0质量%的水的甲醇以172g/min流量以及将上述实施例1中制作的35质量%聚合物溶液以600g/min流量供给至析出槽内。

将从析出槽中溢流的浆料液利用篮式离心机(Tanabe Willtec制造的O-15型)分离为溶剂和湿润聚苯醚。

将得到的湿润聚苯醚用搅拌型干燥机干燥，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表2。

<比较例2>

将含有3.0质量%的水的甲醇以165g/min流量以及将上述实施例2中制作的38质量%聚合物溶液以607g/min流量供给至析出槽内。将从析出槽中溢流的浆料液利用篮式离心机(Tanabe Willtec制造的O-15型)分离为溶剂和湿润聚苯醚。将所得到的湿润聚苯醚用搅拌型干燥机干燥，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表2。

<比较例3>

将从析出槽中溢流的浆料液在罐内搅拌的同时使用浆料泵以62.5kg/hr供给至上述Werner社制造的ZSK25型挤出机中。排气口附近的设定温度以及螺杆构成与<实施例3>相同，得到聚苯醚粉体(颗粒)。

得到的聚苯醚粉体(颗粒)的评价结果列于表2。

<比较例4>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与比较例1相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表2。

<比较例5>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与比较例2相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表2。

<比较例6>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与比较例3相同，得到聚苯醚粉体(颗粒)。

得到的聚苯醚粉体(颗粒)的评价结果列于表2。

<比较例7>

将上述<制造例1>中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。对产生的以甲苯为主成分的蒸气利用冷凝器进行冷凝，将甲苯抽出到体系外，浓缩至搅拌槽内的聚合物浓度为35质量%。反复进行该操作，得到聚合物浓度为35质量%的聚合物溶液50kg。

接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒、4叶斜叶圆盘桨的带夹套析出槽，进行聚合物的析出。需要说明的是，制成在导流筒外部追加4块挡板而装备成的析出槽。

运转中的上述析出槽内液量为1100mL。

在上述析出槽中投入甲苯500g和甲醇500g，以1500rpm搅拌。在该析出槽上设置溢流管线，制成在内液量超过1100mL时，内液溢流而排出到槽外的构造。

使进料管线的位置与国际公开第2003/064499号的位置相同。

将含有3.0质量%的水的甲醇以172g/min流量以及将上述35质量%聚合物溶液以600g/min流量供给至析出槽内。

搅拌桨以1500rpm连续旋转。

利用浆料泵将通过溢流排出的772kg/min的浆料液供给至清洗槽。从其它管线以1000kg/min向清洗槽中供给甲醇。调整甲醇供给量以使得后续工序的固液分离装置能够稳定运转。连续运转约80分钟，制作出聚合物浓度为12质量%左右的浆料液140kg左右。

通过浆料泵将该浆料液送至篮式离心机(Tanabe Willtec制造的0-15型)，进行过滤。

过滤后，将12kg的甲醇加入到篮式离心机内，再次过滤，得到湿润聚苯醚。

接着，将湿润聚苯醚投入设置有10mm的圆孔筛的Feather Mill(Hosokawa Micron社制造的FM-1S)中，破碎后，在150℃、1mmHg的条件下保持1.5小时，得到干燥状态的聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表3。

<比较例8>

利用与实施例1相同的方法，将上述<制造例1>中得到的聚合物溶液(1)浓缩至38.0质量%。反复进行该操作，制作聚合物浓度为38.0质量%的聚合物溶液70kg。

将含有3.0质量%的水的甲醇以165g/min流量以及将上述38.0质量%聚合物溶液以607g/min流量供给至析出槽内，以1200g/min将甲醇供给至清洗槽，从而能够使后续工序的固液分离装置稳定地运转。其他条件与比较例7相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表3。

<比较例9>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与比较例7相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表3。

<比较例10>

使用上述<制造例2>中得到的聚合物溶液(2)。其他条件与比较例8相同，得到聚苯醚粉体。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表3。

<比较例11>

将含有3.0质量%的水的甲醇以567g/min流量以及将上述实施例1中制作的35质量%聚合物溶液以205g/min流量供给至析出槽内。

将从析出槽中溢流的浆料液在罐内搅拌的同时使用浆料泵以62.5kg/hr供给至上述Werner社制造的ZSK25型挤出机中。排气口附近的设定温度以及螺杆构成与<实施例1>相同，得到聚苯醚粉体。直至挤出机后段，聚苯醚产品温度为甲醇的沸点附近的温度，在后段，温度上升至甲苯的沸点附近。在甲苯的沸点附近的停留时间不够。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表4。

<比较例12>

将含有3.0质量%的水的甲醇以240g/min流量以及将上述实施例1中制作的35质量%聚合物溶液以532g/min流量供给至析出槽内。

将从析出槽中溢流的浆料液在罐内搅拌的同时使用浆料泵以62.5kg/hr供给至上述Werner社制造的ZSK25型挤出机中。排气口附近的设定温度以及螺杆构成与<实施例1>相同，得到聚苯醚粉体。直至挤出机中段，聚苯醚产品温度为甲醇的沸点附近的温度，在中段，温度上升至甲苯的沸点附近。在甲苯的沸点附近的停留时间不够。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表4。

<比较例13>

将含有3.0质量%的水的甲醇以510g/min流量以及将上述实施例1中制作的35质量%聚合物溶液以262g/min流量供给至析出槽内。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表4。

<比较例14>

将含有3.0质量%的水的甲醇以347g/min流量以及将上述实施例1中制作的35质量%聚合物溶液以425g/min流量供给至析出槽内。

得到的聚苯醚粉体的评价结果列于表4。

【表1】

【表2】

【表3】

【表4】

需要说明的是，表1～4中的符号如下。

MA：甲醇

Tol：甲苯

Y(不良溶剂/良溶剂)：基于析出工序中供给至析出槽内的聚合物溶液中的良溶剂的量与向析出槽内添加的不良溶剂的量的质量比。

PPE：聚苯醚

Y1=13.252·X²-0.8725·X-0.5196

Y2=0.45

表中，实施例1～6中，Y2≦不良溶剂/良溶剂≦Y1，利用甲苯和甲醇的共沸，能有效地除去溶剂，能大幅降低残留溶剂量，可高效地得到聚苯醚粉体。

比较例1～6中，析出后，进行了固液分离工序、干燥工序以及基于现有方法的处理，因此，聚苯醚制作工序繁杂。并且，比较例1～6不利用甲醇进行清洗处理，并且没有进行利用共沸的直脱，因此，尽管溶剂用量得到抑制，但残留甲苯量增多。

另外，在比较例7～10中，为了使固液分离稳定，需要大量的不良溶剂，溶剂用量增多。并且，残留甲苯量与利用了共沸的实施例的数值范围相比，也为较高的数值。在聚苯醚颗粒的干燥工序中，使表面附着液干燥，接着使内部渗入液干燥，由于内部渗入液是与聚苯醚的亲和性高的良溶剂，因此干燥速度极端低下。

在上述的实施例1～6中，利用良溶剂和不良溶剂的共沸，将渗入内部的良溶剂与表面附着液同时干燥除去，因此，与比较例7相比，残留甲苯量为较低的值。

在比较例7～10中，使用浆料泵来输送通过析出得到的浆料液，并且在比较例7～10的条件下析出了柔软的聚苯醚，因此，在通过浆料泵时或在罐内搅拌中被较碎地破碎，微粉率变得极高。

与实施例1相比，比较例11～14的挤出机内的聚苯醚的产品温度低，干燥不充分。

工业实用性

本发明的聚苯醚粉体的制造方法作为汽车用部件、耐热部件、电子机器用部件、工业用部件、被覆剂、绝缘性覆膜等材料的制造技术具有工业实用性。

Claims

1.一种聚苯醚粉体的制造方法，该制造方法具有下述工序：

析出工序，将所述聚合物溶液和聚苯醚的不良溶剂添加至析出槽，使聚苯醚析出，生成浆料，

在添加至所述析出槽的所述聚合物溶液中，将聚苯醚在良溶剂溶液中的浓度设为X质量%、将在所述析出工序中添加至所述析出槽内的不良溶剂与所述聚合物溶液中的良溶剂的质量比即不良溶剂/良溶剂(wt/wt)设为Y时，所述X与Y满足下式(I)和(II)，

30<X≦48...(I)

0.45≦Y≦13.252·(X/100)²-0.8725·(X/100)-0.5196...(II)。

2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，在所述聚合工序后，进行下述浓缩工序：

将通过该聚合工序得到的聚合物溶液加热至所述聚苯醚的良溶剂的沸点以上，得到聚合物浓度得到了调整的聚合物溶液。

3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯和二甲苯组成的组中的至少一种。

4.如权利要求1～3任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、甲基乙基酮和水组成的组中的至少一种。

5.如权利要求1～4任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，对于所述聚苯醚的不良溶剂，在该不良溶剂中含有0.05～30质量%的水。

6.如权利要求1～5任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，将所述浆料加热至良溶剂与不良溶剂的共沸点，以共沸组成将溶剂去除到体系外。

7.如权利要求6所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为将所述溶剂去除到体系外时使用的装置，使用选自由搅拌型干燥机、转动式干燥机、脱气捏合机、脱气挤出机组成的组中的任意一种，将所述溶剂去除到体系外。

8.如权利要求1～7任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨的析出槽，在所述析出工序中利用该搅拌桨进行搅拌。

9.如权利要求1～8任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，作为所述析出槽，使用具备至少一块挡板的析出槽。

10.如权利要求8或9所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，

作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽具备导流筒，在该导流筒的内部具备所述选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨组成的组中的至少一档搅拌桨，所述导流筒的内部的搅拌桨为下方排出桨，

在所述析出工序中利用所述搅拌桨进行搅拌。

11.如权利要求10所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，

作为所述析出槽，使用下述的析出槽，该析出槽在所述导流筒的外侧具备作为螺带桨的搅拌桨，所述导流筒外侧的搅拌桨为上方排出桨，

在所述析出工序中利用所述搅拌桨进行搅拌。

12.如权利要求1～11任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，设定所述析出工序中的液温为30℃～63℃。

13.如权利要求1～12任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述析出槽中聚苯醚的停留时间为0.25分钟～5分钟。