CN108017791B - 聚苯醚粉体及制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚苯醚粉体及制造方法，该聚苯醚粉体中，由颗粒之间的碰撞所致的微粉化以及颗粒的喷流性受到抑制，处理性优异。本发明所提供的聚苯醚粉体的特征在于，其包含长宽比(DL/DS)为2.0～7.0的聚苯醚颗粒，该长宽比(DL/DS)是一个颗粒中的长径(DL)与短径(DS)之比。

Description

聚苯醚粉体及制造方法
技术领域
本发明涉及具有新颖形状的聚苯醚及其制造方法。
背景技术
聚苯醚等树脂的颗粒是通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等聚合工序以及随后的颗粒析出工序、树脂材料的干式粉碎等而得到的。因此，树脂颗粒通常为无定形或球形中任一种形态。
一直以来，出于提高树脂颗粒的力学性质和处理性的目的、抑制混合搅拌时和空送时的颗粒碰撞所致的颗粒破碎的目的、提高清洁特性的目的、提高在熔融混炼时进料斗内的粉体处理性的目的、提高化妆品的润滑性的目的等，根据各种各样的目的开发出了具有各种形态的树脂颗粒。
例如，作为与熔融混炼等的进料斗中的粉体处理相关的问题，可以举出：在使用由重量式加料器构成的粉体供给装置供给粉体时而产生粉体喷流(粉体发生液态现象，穿过粉体供给装置的螺杆部分)现象的问题。在产生喷流的情况下，供给精度变差，此外，一次性供给的原材料会穿过螺杆。因此，在重量式加料器的连续运转中，为了防止喷流，多数情况下会降低粉体供给装置的能力进行运转，生产率降低。
另外，在所使用的粉体中的微粉量多的情况下，会带来由微粉飞散所致的收率降低、对挤出机等的咬合不良、从干燥工序到空送工序中的过滤器堵塞等问题。
关于上述那样的特殊形状的树脂颗粒的开发，例如进行了下述的开发。在专利文献1中报告了聚苯醚的正球状颗粒。另外，有人提出了下述的技术：将溶解有聚苯醚的有机溶剂溶液添加到水溶性有机高分子的水溶液中，在维持聚苯醚的分散状态的情况下进行脱液处理，制造球形的聚苯醚(专利文献2)。有人提出了具有龟裂的颗粒，利用捕捉微粉的形状提出了拱桥抑制效果(专利文献3)。
另外，出于提高处理性的目的，在专利文献4～9中公开了用于增大聚苯醚粉体的松散表观比重的聚苯醚粉体的压缩造粒。在这些技术中通过压缩、粉碎聚苯醚粉体而着眼于粒度调整、微粉降低、对挤出机的粉体供给、传输和储藏的效率化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-47662号公报
专利文献2：日本特开昭62-172022号公报
专利文献3：日本特开2010-1411号公报
专利文献4：日本特表2007-532357号公报
专利文献5：日本专利第5119373号公报
专利文献6：日本专利第5066634号公报
专利文献7：日本特开2000-167827号公报
专利文献8：日本专利第4152521号公报
专利文献9：中国专利第101983987号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，通过迄今公开的技术所得到的颗粒形态是在球形或球形状的颗粒中产生有一处龟裂，对于抑制喷流的改善并不充分。
另外，在专利文献1所记载的球形的树脂颗粒中，平均粒径小、微粉率高，因而要求处理性的进一步改良。
对于专利文献2所记载的技术，在所制作的聚苯醚粉体中，添加到体系内的水溶性有机高分子有3％～4％左右的残留，因而具有在加工时产生凝胶或异物的问题。
在专利文献3所记载的具有龟裂的树脂颗粒中，所生成的微粉被龟裂捕捉，微粉率高，因而要求处理性的进一步改良。此外，专利文献3所公开的技术限定于沉淀聚合法。对于制造的容易性、分子量调整的容易性来说，沉淀聚合法是优异的，但出于得到色调更为优异的聚苯醚的目的，优选利用溶液聚合法进行制造。
在专利文献4～9中的记载中，造粒装置是必要的，工艺变得复杂。另外，关于粉体的形状并未进行详细记载。
因此，本发明的目的在于提供一种能够抑制喷流、不容易引起微粉化、处理性良好的聚苯醚及其制造方法。
解决课题的手段
发明人对上述现有课题反复进行了深入研究，结果发现，在聚苯醚的析出工序中，通过使用作为聚苯醚的不良溶剂的具有特定SP值的溶剂并且对析出槽内的液温进行控制，则可得到包含纵长的聚苯醚颗粒、能够抑制喷流、不容易引起微粉化、处理性良好的聚苯醚粉体及其制造方法。
即，本发明如下。
[1]一种聚苯醚粉体，其是聚苯醚颗粒的聚集体，其特征在于，其包含长宽比(DL/DS)为2.0～7.0的聚苯醚颗粒，该长宽比(DL/DS)是一个颗粒中的长径(DL)与短径(DS)之比。
[2]如[1]中所述的聚苯醚粉体，其中，上述长宽比为2.0～7.0的聚苯醚颗粒的含有率为70％以上。
[3]如[1]或[2]中所述的聚苯醚粉体，其中，上述聚苯醚粉体的平均粒径为200μm～1000μm。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚苯醚粉体，其中，在上述聚苯醚粉体中的一个颗粒中，具有大于6.5μm的空隙径的空隙的体积为总体积的0％～1.5％。
[5][1]～[4]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括如下的析出工序：将包含聚苯醚和其良溶剂的聚苯醚溶液与聚苯醚的不良溶剂在-80℃～30℃混合，从而使聚苯醚颗粒析出，形成浆料，该聚苯醚的不良溶剂包含溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(即18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂。
[6]如[5]中所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
[7]如[5]或[6]中所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(即18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂为选自烃类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。
[8]如[5]～[7]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(即18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂为选自烃类溶剂中的至少一种。
[9]如[5]～[8]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，100质量％的上述聚苯醚溶液中的聚苯醚浓度为20质量％～50质量％。
[10]如[5]～[9]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，相对于全部溶剂(良溶剂与不良溶剂的合计)100质量％，包含0.05质量％～10质量％的溶解度参数值为9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)以上的不良溶剂。
[11]如[10]中所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述溶解度参数值为9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)以上的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
[12]如[5]～[11]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，上述混合如下进行：使搅拌桨以1.7m/s～7.0m/s的前端速度旋转进行搅拌，从而进行所述混合。
[13]如[5]～[12]中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
上述混合是向初期投料液中添加上述聚苯醚溶液和上述聚苯醚的不良溶剂来进行的，该初期投料液是聚苯醚的良溶剂与聚苯醚的不良溶剂的混合液，
所添加的该不良溶剂中含有的上述溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂与所添加的上述聚苯醚聚合物溶液中的良溶剂的质量比(所添加的溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂/所添加的上述聚苯醚聚合物溶液中的良溶剂)为0.9～4.0的范围。
发明的效果
根据本发明，能够提供可抑制喷流、不易引起微粉化、处理性良好的聚苯醚及其制造方法。
附图说明
图1是通过作为本实施方式的一个方式的制造方法所得到的聚苯醚粉体基于光学显微镜的照片图像。
具体实施方式
下面对用于实施本发明的方式(下文中称为“本实施方式”)进行详细说明。下述的本实施方式为用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于该本实施方式，本发明可以在其要点的范围内适当地变形来实施。
[聚苯醚粉体]
本实施方式的聚苯醚粉体包含长宽比(DL/DS)为2.0～7.0的聚苯醚颗粒，该长宽比(DL/DS)是一个颗粒中的长径(DL)与短径(DS)之比。通过包含具有该范围的长宽比的聚苯醚颗粒，能够制成可抑制喷流、不易引起微粉化、处理性良好的聚苯醚粉体。从有效抑制喷流的方面考虑，更优选包含长宽比为3.0～5.0的聚苯醚颗粒。
需要说明的是，聚苯醚颗粒的长宽比为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
在本实施方式的聚苯醚粉体中，具有2.0～7.0的长宽比的聚苯醚颗粒的含有率优选为70％以上、更优选为78％以上。
另外，在本实施方式的聚苯醚粉体中，具有3.0～5.0的长宽比的聚苯醚颗粒的含有率优选为65％以上、更优选为68％以上。
具有上述范围的长宽比的聚苯醚颗粒的含有率为上述范围时，能够进一步抑制喷流和微粉化，能够进一步提高处理性。
需要说明的是，具有上述规定的长宽比的聚苯醚颗粒的含有率为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
<聚苯醚>
本实施方式的聚苯醚粉体可以为聚苯醚颗粒的聚集体。
对于本实施方式的聚苯醚没有特别限定，优选为将下式(1)所表示的酚类化合物聚合得到的均聚物和/或共聚物的粉体。
【化1】
Figure BDA0001256213520000061
式(1)中，R1、R2、R3和R4各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基、卤原子和氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组。
上述式(1)中，作为R1、R2、R3和R4所表示的卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子、溴原子。
上述式(1)中，作为R1、R2、R3和R4所表示的烷基，表示碳原子数优选为1～6、更优选为1～3的直链状或支链状的烷基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等，优选甲基、乙基，更优选甲基。
上述式(1)中，R1、R2、R3和R4所表示的烷基可以在能够取代的位置上带有1个或2个以上的取代基。
作为这样的取代基，可以举出卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、碳原子数为1～6的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等)、芳基(例如苯基、萘基等)、烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基等)、炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等)、芳烷基(例如苄基、苯乙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等)等。
从优异的溶解性、优异的被覆性和机械特性的方面出发，本实施方式的聚苯醚粉体的比浓粘度(0.5dL/g氯仿溶液、30℃测定)优选为0.3dL/g～1.0dL/g的范围、更优选为0.32dL/g～0.80dL/g的范围、进一步优选0.35dL/g～0.60dL/g的范围。
作为本实施方式的聚苯醚粉体，可以为将2种以上的比浓粘度不同的聚苯醚粉体混合得到的混合物。例如，可以是比浓粘度为0.40dL/g以下的聚苯醚粉体与比浓粘度为0.45dL/g以上的聚苯醚粉体的混合物，它们的混合物的比浓粘度优选为0.30dL/g～0.55dL/g的范围。
本实施方式的聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35g/cm3～0.70g/cm3。该松散堆积密度的下限更优选为0.35g/cm3以上、进一步优选为0.40g/cm3以上。该松散堆积密度的上限更优选为0.70g/cm3以下、进一步优选为0.68g/cm3以下、特别优选为0.65g/cm3以下。
聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.70g/cm3以下时，能够进一步抑制喷流。另外，聚苯醚粉体的松散堆积密度为0.35g/cm3以上时，对于聚苯醚粉体来说，将聚苯醚粉体装入到容器中运输时的运输效率优异，对聚苯醚粉体进行处理时的计量性和处理性优异。
本实施方式的聚苯醚粉体的数均分子量(Mn)优选为10,000～27,000、更优选为13,000～25,000、进一步优选为15,000～20,000。数均分子量(Mn)为该范围时，通过将包含聚苯醚及其良溶剂的聚苯醚溶液与聚苯醚的不良溶剂混合，聚苯醚粉体能够容易地析出，能够抑制微粉化，处理性优异。
需要说明的是，数均分子量(Mn)为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
作为本实施方式的聚苯醚粉体的平均粒径，优选为50μm～2,000μm、更优选为100μm～1,500μm、进一步优选为200μm～1,000μm。聚苯醚粉体的平均粒径为该范围时，能够有效地抑制喷流和微粉化。
需要说明的是，平均粒径为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
在本实施方式的聚苯醚粉体中的一个颗粒中，具有大于6.5μm的空隙径的空隙的体积优选为总体积的0％～1.5％、更优选为总体积的0％～1.1％。聚苯醚的一个颗粒中的具有大于6.5μm的空隙径的空隙的体积为该范围时，能够防止碰撞时的破碎，能够抑制微粉化。
需要说明的是，聚苯醚一个颗粒中的具有大于6.5μm的空隙径的空隙的体积相对于总体积的比例为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
本实施方式的聚苯醚粉体的分散度优选为40％以下、更优选为30％以下、进一步优选为20％以下。分散度为该范围时，微粉率低，颗粒的飞散得到充分抑制，处理性优异。
需要说明的是，聚苯醚粉体的分散度为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
本实施方式的聚苯醚粉体的差角优选小于19°、更优选小于17°。差角为该范围时，防止碰撞时的破碎的性能优异，能够进一步抑制喷流。
需要说明的是，聚苯醚粉体的差角为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
对于本实施方式的聚苯醚粉体，制成浆料溶液之前的平均粒径相对于作为浆料溶液进行搅拌后的平均粒径之比(制成浆料溶液之前的平均粒径/作为浆料溶液进行搅拌后的平均粒径)优选为1.0～1.80、更优选为1.0～1.65。制成浆料溶液之前的平均粒径相对于作为浆料溶液进行搅拌后的平均粒径之比为上述范围时，耐破碎性、即防止碰撞时的破碎的性能优异。
需要说明的是，作为浆料溶液进行搅拌后的平均粒径为通过后述实施例中的测定方法测定得到的值。
(聚合工序)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，首先通过溶液聚合对下述酚类化合物进行聚合，得到包含由上述式(1)表示的聚苯醚的聚合物溶液(聚合工序)。
作为酚类化合物，例如可以举出邻甲酚、2,6-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2-正丙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2,6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2-苯基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2,6-二甲苯基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二乙基苯酚、2-甲基-5-乙基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、2-烯丙基-5-甲基苯酚、2,5-二烯丙基苯酚、2,3-二乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-甲基-5-溴苯酚、2-甲基-5-异丙基苯酚、2-甲基-5-正丙基苯酚、2-乙基-5-溴苯酚、2-甲基-5-正丁基苯酚、2,5-二正丙基苯酚、2-乙基-5-氯苯酚、2-甲基-5-苯基苯酚、2,5-二苯基苯酚、2,5-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-5-甲苯基苯酚、2,5-二甲苯基苯酚、2,6-二甲基-3-烯丙基苯酚、2,3,6-三烯丙基苯酚、2,3,6-三丁基苯酚、2,6-二正丁基-3-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-3-甲基苯酚、2,6-二甲基-3-正丁基苯酚、2,6-二甲基-3-叔丁基苯酚等。
上述酚类化合物中，特别是出于低成本、容易获得的原因，优选2,6-二甲基苯酚、2,6-二乙基苯酚、2,6-二苯基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚，更优选2,6-二甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚。
上述酚类化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
例如，可以举出组合使用2,6-二甲基苯酚和2,6-二乙基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚和2,6-二苯基苯酚的方法、组合使用2,3,6-三甲基苯酚和2,5-二甲基苯酚的方法、组合使用2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚的方法等。此时，混合比可以任意选择。另外，在所使用的酚类化合物中，也可以包含以制造时的副产物形式包含在其中的少量的间甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚等。
在本实施方式中，除了上述式(1)所表示的酚类化合物以外，在所使用的化合物中还可以包含下式(2)所表示的二元酚类化合物。
下式(2)所表示的二元酚类化合物可以通过对应的一元酚类化合物与醛类(例如甲醛等)、酮类(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、环己酮等)或二卤化脂肪族烃的反应；或者通过对应的一元酚类化合物彼此的反应等在工业上有利地制造。
【化2】
Figure BDA0001256213520000091
式(2)中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基、卤原子和氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组。
式(2)中，X选自由单键、二价杂原子、碳原子数为1～12的二价烃基组成的组。
详细地说，作为上述式(2)所表示的二元酚类化合物，例如可以举出下述通式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)所表示的化合物。
【化3】
Figure BDA0001256213520000101
【化4】
Figure BDA0001256213520000102
【化5】
Figure BDA0001256213520000103
式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)中，R5、R6、R7和R8各自独立地选自由氢原子、卤原子、碳原子数为1～7的烷基、苯基、卤烷基、氨基烷基、烃氧基、卤原子和氧原子相隔至少2个碳原子的卤代烃氧基组成的组。
式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)中，X选自由单键、二价杂原子、碳原子数为1～12的二价烃基组成的组。
作为上述式(2-a)、式(2-b)、式(2-c)所表示的代表性化合物，有R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为亚甲基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为亚乙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为异亚丙基的化合物；R5和R6为甲基、R7和R8为氢、X为亚环己基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X将两芳基直接连接的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为亚甲基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为亚乙基的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为硫的化合物；R5、R6和R7为甲基、R8为氢、X为异亚丙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基、X为亚甲基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基、X为亚乙基的化合物；R5、R6、R7和R8为甲基、X为异亚丙基的化合物；等等，但并不限定于这些。
此外，在本实施方式中，除了上述式(1)所表示的酚类化合物以外，还可共存有多元酚类化合物。
作为多元酚类化合物，例如可以举出在分子内具有3个以上且小于9个的酚羟基、在其中至少1个酚羟基的2,6位具有烷基或亚烷基的化合物。
下面列举出多元酚类化合物的实例。可以举出4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基-3-甲氧基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基-3-乙氧基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基乙基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3,4-二羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、2,2’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(3,5,6-三甲基苯酚)、4,4’-[4-(4-羟基苯基)亚环己基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(2-羟基苯基)亚甲基]-双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基-3-氟苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双(2,6-二甲基苯酚)、2,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)乙基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3,5,6-三甲基苯基)甲基]-4-乙基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,6-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-环己基苯基)甲基]-6-甲基苯酚、2,4-双[(4-羟基-3-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、2,4-双[(4-羟基-2,3,6-三甲基苯基)甲基]-6-环己基苯酚、3,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2-苯二醇、4,6-双[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,4,6-三[(2-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,3-苯二醇、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,5/3,6-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4/2-羟基-2,3,5/3,4,6-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、2,2’-亚甲基双[6-[(4-羟基-2,3,5-三甲基苯基)甲基]-4-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-6-甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,4-二羟基-3-甲基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]-3,6-二甲基苯酚]、6,6’-亚甲基双[4-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]-1,2,3-苯三酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2-羟基-5-甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-3,5-二甲基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(4-羟基-2-甲基-5-环己基苯基)甲基]苯酚]、4,4’-亚环己基双[2-环己基-6-[(2,3,4-三羟基苯基)甲基]苯酚]、4,4’,4”,4”’-(1,2-乙二亚基)四(2,6-二甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)等，但并不限于这些。
多元酚类化合物中的酚羟基的个数只要为3个以上就没有特别限制，但若该酚羟基的个数多则加热时的分子量变化可能增大，因而该酚羟基的个数优选为3个～6个、进一步优选为3个～4个。
另外，作为多元酚类化合物中的2,6位的烷基或亚烷基，优选甲基。
最优选的多元酚类化合物为4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-[(4-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’-[(3-羟基苯基)亚甲基]双(2,3,6-三甲基苯酚)、4,4’,4”,4”’-(1,4-亚苯基二亚甲基)四(2,6-二甲基苯酚)。
需要说明的是，如下文所述，可以通过将聚合工序中得到的聚合物溶液加热到上述良溶剂的沸点以上对聚合物浓度进行调整，来得到经浓缩的聚合物溶液(浓缩工序)。该浓缩工序可以根据需要进行。接着，通过将聚合物溶液与聚苯醚的不良溶剂混合而使聚苯醚析出，生成浆料(析出工序)。
本实施方式中使用的溶液聚合是指在聚苯醚的良溶剂中进行聚合、在聚合中不析出聚苯醚沉淀的聚合方法。
通过溶液聚合得到的全部聚苯醚分子处于溶解状态，具有分子量分布变宽的倾向。对于溶解有聚苯醚的聚合物溶液，根据需要实施浓缩工序，其后在析出工序中与聚苯醚的不良溶剂混合，从而得到颗粒状的聚苯醚。
作为聚合工序中使用的聚苯醚的良溶剂，从聚苯醚的溶解性的方面出发，优选为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种，但并不限定于此。
作为聚苯醚的聚合方法，例如可以举出美国专利第3306874号说明书中记载的使用亚铜盐与胺的络合物作为催化剂对2,6-二甲苯酚进行氧化聚合的方法，但并不限定于此。
另外，美国专利第3306875号说明书、美国专利第3257357号说明书以及美国专利第3257358号的说明书、日本特公昭52-17880号公报、日本特开昭50-51197号公报、日本特开昭63-152628号公报等各公报中所记载的方法作为聚苯醚的制造方法也是优选的。
从有效地制造聚苯醚的观点和制造具有上述适宜范围的分子量分布的聚苯醚的观点出发，聚合工序中的单体浓度以聚合液的总量为基准优选为10质量％～30质量％、更优选为13质量％～27质量％。上述浓度为10质量％以上时，聚苯醚的制造效率增高。另一方面，上述浓度大于30质量％时，具有难以调整到上述适宜的数均分子量的倾向。关于其原因，据本发明人推测如下。即，若上述单体浓度高至大于30质量％，则聚合终止时的液体粘度增高，难以均匀地搅拌。因此，会发生不均匀的反应，有时会得到预料之外的分子量的聚苯醚。
在聚苯醚的聚合工序中，优选一边供给含氧气体一边进行聚合。
作为上述含氧气体，除纯氧外，还可以使用氧与氮等惰性气体以任意比例混合得到的气体；空气；空气与氮或稀有气体等惰性气体以任意比例混合得到的气体等。
聚合工序中的反应体系内的压力可以为常压，也可以根据需要为减压或加压。上述含氧气体的供给速度可以考虑除热、聚合速度等来任意地选择，以每1摩尔用于聚合的酚类化合物的纯氧供给速度计，优选为5NmL/分钟以上、更优选为10NmL/分钟以上。
在聚苯醚的聚合工序中，从提高反应速度的方面出发，可以在反应体系中添加碱金属的氢氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱金属的醇盐、硫酸镁、氯化钙等中性盐、沸石等。
另外，也可以在聚合溶剂中添加一直以来已知具有聚合活性提高效果的表面活性剂。作为这样的表面活性剂，例如可以举出作为Aliquat336、CapRiquat(株式会社同仁化学研究所制)而为人所知的三辛基甲基氯化铵。从分子量控制的方面出发，表面活性剂的用量优选相对于聚合反应原料的总量不超过0.1质量％的范围。
在聚苯醚的聚合工序中，在反应体系中可以添加通常被用于聚苯醚的制造的公知的催化剂。
作为上述催化剂，例如可以举出包含具有氧化还原能力的过渡金属离子和可与该金属离子形成络合的胺化合物的催化剂，但并不限定于此，具体地说，可以举出包含铜化合物和胺的催化剂、包含锰化合物和胺的催化剂、包含钴化合物和胺的催化剂等。
在聚苯醚的聚合工序中，由于聚合反应会在稍显碱性的条件下有效地进行，因而优选添加少量的碱或胺。
作为在聚合工序中更适宜的催化剂，可以举出含有下式(3)所表示的二胺化合物、铜化合物以及卤化物作为构成成分的催化剂。
【化6】
Figure BDA0001256213520000141
上述式(3)中，R9、R10、R11和R12各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基组成的组中的任一种。其中，R9、R10、R11和R12不全部同时为氢。
R13表示碳原子数为2～5的直链状或支链状的亚烷基。
作为由上述式(3)表示的二胺化合物，例如可以举出N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’-三甲基乙二胺、N,N’-二甲基乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N-甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、N,N,N’-三乙基乙二胺、N,N’-二乙基乙二胺、N,N-二乙基乙二胺、N-乙基乙二胺、N,N-二甲基-N’-乙基乙二胺、N,N’-二甲基-N-乙基乙二胺、N-正丙基乙二胺、N,N’-二正丙基乙二胺、N-异丙基乙二胺、N,N’-二异丙基乙二胺、N-正丁基乙二胺、N,N’-二正丁基乙二胺、N-异丁基乙二胺、N,N’-二异丁基乙二胺、N-叔丁基乙二胺、N,N’-二叔丁基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’-三甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N’-二甲基-1,3-二氨基丙烷、N-甲基-1,3-二氨基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-1-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,3-二氨基-2-甲基丙烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,4-二氨基丁烷、N,N,N’,N’-四甲基-1,5-二氨基戊烷等，但并不限定于此。
从与金属催化剂形成络合物的能力的方面出发，优选的二胺化合物为上述式(3)中连接2个氮原子的亚烷基(R13)的碳原子数为2或3的化合物。
对于这些二胺化合物的用量没有特别限定，通常相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔为0.01摩尔～10摩尔的范围。
作为可成为催化剂的构成成分的上述铜化合物，可以使用亚铜化合物、二价铜化合物或它们的混合物。
作为亚铜化合物，例如可以举出氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等，但并不限定于此。
作为二价铜化合物，例如可以举出氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。
它们之中，从聚合反应活性的方面出发，特别优选的铜化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜、溴化铜。
另外，这些铜化合物可以由氧化物(例如氧化亚铜)、碳酸盐、氢氧化物等和对应的卤素或酸来合成。例如，氯化亚铜可以通过将氧化亚铜与卤化物(例如卤化氢的溶液)混合来合成。
这些铜化合物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
作为可成为催化剂的构成成分的上述卤化物，例如可以举出氯化氢、溴化氢、碘化氢、氯化钠、溴化钠、碘化钠、氯化钾、溴化钾、碘化钾、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵等，但并不限定于此。另外，它们可以以水溶液或使用了适当的溶剂的溶液形式来使用。
从聚合反应活性的方面出发，它们之中优选的卤化物为氯化氢的水溶液、溴化氢的水溶液。
这些卤化物可以单独使用1种，也可以将两种以上组合使用。
对于催化剂的构成成分中的铜化合物与卤化物的用量没有特别限定，作为催化剂的构成成分使用铜化合物和卤化物这两者的情况下，优选卤原子相对于铜原子的摩尔数为2倍～20倍。
另外，对于铜原子的用量没有特别限定，优选相对于所使用的酚类化合物100摩尔为0.02摩尔～0.6摩尔的范围。
作为聚合工序中使用的催化剂，除了上述化合物以外，还可以分别单独含有或组合含有例如单叔胺化合物或单仲胺化合物。
上述单叔胺化合物是指包括脂环式叔胺的脂肪族叔胺。
作为单叔胺化合物，例如可以举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等，但并不限定于此。
这些单叔胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于单叔胺化合物的用量没有特别限定，优选相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔为15摩尔以下。
上述单叔胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入到聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将其一部分从聚合开始逐次加入。另外，还可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。
作为上述单仲胺化合物，可以举出脂肪族仲胺。
作为脂肪族仲胺，例如可以举出二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁基胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲基乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺，但并不限定于此。
另外，作为单仲胺化合物，也可以使用包含芳香族的单仲胺化合物。
作为包含芳香族的单仲胺化合物，例如可以举出N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’,6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺、N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2,6-二甲基苯胺、二苯基胺等，但并不限定于此。
上述单仲胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
对于单仲胺化合物的用量没有特别限定，相对于聚合工序中使用的酚类化合物100摩尔，适宜为15摩尔以下。
上述单仲胺化合物通常不必从初期就将所使用的总量全部加入到聚合工序的反应体系内。即，可以将其中一部分在中途加入，也可以将其一部分从聚合开始逐次加入。另外，还可以在聚合开始的同时加入到酚类化合物或酚类化合物的溶液中，与其一同加入。
在至此为止所记载的聚合工序之后，可以对所得到的聚苯醚进行规定的后处理工序。
对于该后处理工序的具体方法没有特别限定，通常可以举出将盐酸或乙酸等酸、乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐、次氮基三乙酸及其盐等加入到反应液中从而使催化剂失活的方法。
另外，聚合终止时的聚合溶液为聚苯醚溶解在良溶剂中的状态，因此，为了清洗除去催化剂，使用以聚苯醚的溶解能力低且与聚苯醚的良溶剂发生相分离的溶剂(例如水等)作为主成分的溶液反复进行清洗处理的方法也是适宜的。
(浓缩工序)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以根据需要将含有在聚合工序中得到的聚苯醚和其良溶剂的聚苯醚溶液加热至良溶剂的沸点以上，通过将良溶剂抽出至体系外来进行聚苯醚溶液的浓缩(浓缩工序)。
浓缩后的溶液中的PPE的含量优选为15质量％～50质量％、更优选为20质量％～48质量％、进一步优选为30质量％～46质量％。
(析出工序)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，通过将在聚合工序中得到的聚苯醚的良溶剂溶液(必要时经历了浓缩工序的聚苯醚的良溶剂溶液)与不良溶剂(例如烃类溶剂)混合而使聚苯醚析出(析出工序)。
在该析出工序中，例如，预先向析出槽中投入包含不良溶剂的初期投料液，向该析出槽中添加经过上述聚合工序或者上述浓缩工序而得到的聚合物溶液和不良溶剂(该不良溶剂包含溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂)并进行搅拌。由此，聚苯醚析出，生成浆料。
首先，作为析出槽的初期投料液，从稳定运转的方面出发，优选将不良溶剂和良溶剂按照它们的质量比(初期投料不良溶剂/初期投料良溶剂)为0.4～3.0的范围投入，该范围更优选为0.6～2.8、进一步优选为1.0～2.5。
对于初期投料液中含有的不良溶剂没有特别限定，作为后添加的不良溶剂中含有的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂，可以使用后述的物质。在初期投料液中含有的不良溶剂中，作为溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂，与添加到析出槽中的不良溶剂可以相同，也可以不同。这些不良溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上。
对于初期投料液中含有的良溶剂没有特别限定，可以使用上述作为能在聚合工序中使用的良溶剂而记载的溶剂。初期投料液中含有的良溶剂与聚合工序中使用的聚苯醚溶液(也称为“聚合物溶液”)中含有的良溶剂可以相同，也可以不同。这些良溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上。
作为析出槽内的全部溶液(包含聚苯醚、良溶剂和不良溶剂)中的PPE的含量，优选为5质量％～30质量％、更优选为7质量％～28质量％、进一步优选为9质量％～25质量％。
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，析出工序中使用的不良溶剂包含溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂。
本发明中使用的溶解度参数值是Hildebrand溶解度参数，也被称为SP值，是被用作物质溶解性的指标的值，被定义为由下式(1)计算出的值。(参照Polymer Handbook,Third Edition,JOHN WILEY&SONS,1989)。
δ＝{(ΔH-RT)/V}1/2···(1)
其中，
δ：溶解度参数值(cal/cm3)1/2
(需要说明的是，由于1cal为4.18605J，因而1(cal/cm3)1/2为2.046(J/cm3)1/2)
ΔH：摩尔蒸发热(cal/mоl)
R：理想气体常数(cal/K·mol)
T：绝对温度(K)
V：摩尔体积(cm3/mol)。
作为溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(即18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂，例如可以使用正己烷{SP值：7.3(cal/cm3)1/2(即14.94(J/cm3)1/2)}、正庚烷{SP值：7.4(cal/cm3)1/2(即15.14(J/cm3)1/2)}等烃类溶剂；二乙醚{SP值：7.4(cal/cm3)1/2(即15.14(J/cm3)1/2)}、二丁醚{SP值：7.8(cal/cm3)1/2(即15.96(J/cm3)1/2)}、乙二醇二乙醚{SP值：8.3(cal/cm3)1/2(即16.98(J/cm3)1/2)}等醚类溶剂，但并不限定于此。这些不良溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上。
从聚苯醚颗粒的粒径均匀化和肥大化的方面出发，上述析出工序中使用的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(即18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂优选为烃类溶剂。溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(即18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂与初期投料液中的不良溶剂可以相同，也可以不同。
添加到析出槽中的不良溶剂中含有的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂与添加到析出槽中的聚合物溶液中的良溶剂的质量比(所添加的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂/所添加的聚合物溶液中的良溶剂)优选为0.9～4.0的范围、更优选为1.0～3.5、进一步优选为1.2～3.2的范围。此处，“所添加的”是指不包括初期投料液中的组分。
上述质量比为该范围时，析出槽内的混合液的流动状态极其稳定，由此能够得到粒径分布的波动非常少的聚苯醚颗粒。另外，由于流动状态稳定，因而析出槽内的积垢(scaling)极少，能够稳定地运转。所添加的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂与所添加的聚合物溶液中的良溶剂的质量比小于0.9的情况下，颗粒的析出不充分，聚合物的回收量降低。另外，长宽比为2.0～7.0的聚苯醚颗粒的含有率会降低。另外，上述质量比大于4.0的情况下，尽管也取决于聚苯醚的良溶剂溶液的浓度，但不会有效地引起聚苯醚颗粒的凝集。
为了控制粒径，在颗粒析出时可以加入溶解度参数值为9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)以上的不良溶剂、例如甲醇{SP值：14.5(cal/cm3)1/2(即29.67(J/cm3)1/2)}、乙醇{SP值：12.7(cal/cm3)1/2(即25.98(J/cm3)1/2)}、异丙醇{SP值：11.5(cal/cm3)1/2(即23.53(J/cm3)1/2)}等醇类溶剂、丙酮{SP值：9.9(cal/cm3)1/2(即20.26(J/cm3)1/2)}、甲基乙基酮{SP值：9.3(cal/cm3)1/2(即19.03(J/cm3)1/2)}等酮类溶剂、水等之中的至少一种。从析出颗粒形状的控制和肥大化的方面出发，析出槽内的全部溶剂(良溶剂与不良溶剂的合计100质量％)中的溶解度参数为9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)以上的不良溶剂的含量优选为0.5质量5～20质量％、更优选为1质量％～10质量％。
这些不良溶剂可以仅单独使用1种，也可以组合2种以上。
析出槽中的聚苯醚溶液与不良溶剂的混合溶液的温度为-80℃～30℃的范围。温度若为该范围，则能够析出长宽比为2.0～7.0的纵长的聚苯醚颗粒。从控制析出颗粒形状的方面出发，析出槽中的聚苯醚溶液与不良溶剂的混合物的温度优选为-40℃～25℃的范围、更优选为-10～20℃的范围。
需要说明的是，上述混合溶液的温度可以通过调节析出槽的夹套温度设定而控制在所期望的范围。
关于聚苯醚在析出槽中的停留时间，从谋求析出颗粒的成长与抑制析出槽底部的滞留所致的积垢的平衡、维持析出粒径的稳定性的方面考虑，优选为0.25分钟～5分钟。更优选为0.5分钟～3分钟。
作为析出槽，优选在内部具备选自斜叶圆盘桨、螺旋桨和螺带桨中的至少一段搅拌桨。
在上述析出工序中，优选利用这些搅拌桨进行搅拌。另外，搅拌桨优选为下方排出桨。另外，从使流动性稳定的方面考虑，析出槽优选使用具备至少一片挡板的析出槽。
搅拌时搅拌桨的前端速度优选为1.7m/s～7.0m/s、更优选为2.0m/s～5.5m/s。
需要说明的是，前端速度(m/s)通过下式求出。
前端速度(m/s)＝{π×(叶片直径(m))×(转速(rpm))}/60
在利用该范围的前端速度使搅拌桨旋转来进行搅拌时，能够使聚苯醚以长宽比为2.0～7.0的纵长形状的颗粒的形式析出。
从流动稳定性和粒径控制的方面出发，析出槽优选具备导流筒。这种情况下，从在析出槽中央形成强液流的方面考虑，优选在导流筒内部具备选自由斜叶圆盘桨、螺旋桨以及螺带桨组成的组中的至少一段搅拌桨，该导流筒内部的搅拌桨优选为下方排出桨。在上述的析出工序中，优选利用属于该下方排出桨的搅拌桨进行搅拌。由此，能够在循环时使导流筒内为下降流、导流筒外为上升流，可得到搅拌运转状态稳定的效果。
另外，作为在析出工序中使用的析出槽，从在上述导流筒的外侧形成强液流的方面考虑，优选使用在导流筒的外侧具备属于螺带桨的搅拌桨的析出槽。从循环时加速导流筒内的下降流的方面考虑，该导流筒外侧的属于螺带桨的搅拌桨优选为上方排出桨，在上述析出工序中，优选利用上述的属于上方排出桨的搅拌桨进行搅拌。
在析出工序后的阶段得到的聚苯醚包含长宽比(DL/DS)为2.0～7.0的纵长形状的聚苯醚颗粒，该长宽比(DL/DS)是一个颗粒中的长径(DL)与短径(DS)之比。
(清洗工序)
在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，可以利用不良溶剂对析出后的上述聚苯醚进行清洗(清洗工序)。
在该清洗工序中，例如通过对析出工序中得到的浆料进行固液分离而分离成溶剂和湿润聚苯醚，将湿润聚苯醚利用不良溶剂清洗同时进行固液分离，其后将湿润聚苯醚干燥。
根据需要，在固液分离前，出于提高清洗性的目的，可以在通过上述析出工序得到的浆料中追加不良溶剂，进一步进行稀释，对浆料进行搅拌。
本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，作为清洗工序中使用的不良溶剂，可以与上述析出工序中所使用的不良溶剂相同，更具体地说，优选正己烷、正庚烷等烃类溶剂、二乙醚、二丁醚、乙二醇二乙醚等醚类溶剂，更优选正己烷、二乙醚等蒸发潜热低的不良溶剂。
清洗工序中使用的不良溶剂(b)与供于清洗的析出工序后的聚苯醚(a)的质量比(b/a)优选为1.0～5.0的范围、更优选为1.5～4.0、进一步优选为2.0～3.0的范围。
清洗工序中使用的不良溶剂为蒸发潜热低的不良溶剂时，能够在干燥机内使不良溶剂成分在短时间内挥发。由此，能够在后述干燥工序中利用在干燥机中的滞留时间使具有更高沸点的良溶剂(例如芳香族烃类溶剂)挥发，能够提高后述干燥工序的效率。
作为在清洗工序中进行固液分离的装置没有特别限定，可以使用离心分离机(振动型、螺旋型、沉降型、筐型等)、真空过滤机(转鼓型过滤机、带式过滤机、转筒式真空过滤机、单室转鼓真空过滤机、布氏漏斗等)、压滤机以及辊式压制机。
(干燥工序)
接着，在本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法中，对清洗后的上述聚苯醚进行干燥(干燥工序)。
干燥处理可以在湿润聚苯醚不会热粘的程度的高温下进行。
作为干燥工序中的温度，优选利用至少60℃以上的温度进行，该温度更优选为80℃以上、进一步优选为120℃以上、更进一步优选为140℃以上、进而更优选为150℃以上、最优选为160℃以上。湿润聚苯醚的干燥在60℃以上的温度进行时，能够有效地降低聚苯醚粉体中的芳香族烃类良溶剂的含量。
作为干燥处理前加入的湿润聚苯醚，优选通过上述的清洗工序尽可能降低聚苯醚中的芳香族烃类溶剂等良溶剂的含量。良溶剂的含量越少，越能够抑制在干燥机内为高温时可能会发生的聚苯醚的热粘。
干燥工序后的聚苯醚的松散堆积密度为0.2g/cm3～0.6g/cm3。该松散堆积密度的下限更优选为0.22g/cm3以上、进一步优选为0.25g/cm3以上。该松散堆积密度的上限更优选为0.5g/cm3以下、进一步优选为0.45g/cm3以下。
从后加工中的作业环境的方面以及能够防止挤出加工时的残留挥发成分的气体回流、保持运转稳定化的方面考虑，干燥处理后的聚苯醚中所残留的溶剂量(例如残留在PPE中的甲苯等的量)优选小于1.5质量％、更优选为0.3质量％以下、进一步优选为0.1质量％以下。
为了高效率地得到聚苯醚粉体，提高干燥温度的方法、提高干燥气氛中的真空度的方法、在干燥中进行搅拌的方法等是有效的，但从制造效率的方面出发，特别优选提高干燥温度的方法。干燥工序优选使用具备混合功能的干燥机。作为混合功能，可以举出搅拌式、转动式的干燥机等。由此能够增加处理量，能够维持高生产率。
本发明的聚苯醚粉体的制造方法并不限于上述的本实施方式的聚苯醚粉体的制造方法，可以对上述的聚合工序、析出工序、清洗工序、干燥工序的顺序、次数等进行适当地调整。
实施例
下面举出具体的实施例和与其比较的比较例对本实施方式进行具体说明，但本实施方式并不限于以下实施例。
实施例和比较例中应用的物性和特性等的测定方法如下所示。
(1)数均分子量(Mn)的测定
作为测定装置，使用昭和电工株式会社制造的凝胶渗透色谱仪System21，利用聚苯乙烯制作校正曲线，利用该校正曲线对所得到的聚苯醚粉体的数均分子量(Mn)进行测定。
作为标准聚苯乙烯，使用分子量为3650000、2170000、1090000、681000、204000、52000、30200、13800、3360、1300、550的聚苯乙烯。
柱使用将昭和电工株式会社制造的K-805L两根串联连接而成的柱。
溶剂使用氯仿，设溶剂的流量为1.0mL/min、柱的温度为40℃，进行测定。
作为测定用试样，制作聚苯醚的1g/L氯仿溶液来使用。
关于检测部的UV波长，在标准聚苯乙烯的情况下设为254nm、在聚苯醚的情况下设为283nm。
(2)松散堆积密度的测定
使用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron公司制造：Powder Tester TYPE PT-E)，按照其操作手册对制造中的聚苯醚和制造后得到的聚苯醚粉体的松散堆积密度进行测定。
具体地说，按照下述(2-1)～(2-7)进行测定。
(2-1)将固定滑槽与外壳前面的2个支杆嵌合，在振动台上依次安装振动滑槽、隔圈、筛网(网孔710μm)、筛网压板、压杆，将各部件用把手螺母固定。
(2-2)将矩形盘放在固定滑槽的正下方，在工作台杯座的凹处放置松散表观比重测定用杯(下文中也简记为“杯”)。此时，将杯和固定滑槽的中心对齐(事先称量杯的空重量)。
(2-3)用小铲子将适当量的测定用粉体轻轻地加到筛网上。
(2-4)将振动·轻敲切换开关置于VIB.。将定时器向右侧调满，确认可变电阻器的电压为0，按下开始按钮。
(2-5)慢慢升高可变电阻器的电压，使粉体流出到杯中。调整可变电阻器的电压以使粉体在杯中堆满成山形为止的时间为
Figure BDA0001256213520000231
左右。当粉体在杯中堆满成山形后，使可变电阻器的电压为0，停止振动。
(2-6)将刮板垂直竖立，将在杯中堆满成山形的粉体的侧面刮平，称量杯内的粉体重量(粉体重量)。
(2-7)由于杯的内容量为100cm3(cc)，因而用粉体重量÷100的计算来计算出松散堆积密度(g/cm3)并记录。
(3)平均粒径的分析
使用岛津制作所制造的激光衍射散射式粒度分布测定装置(其是激光衍射散射法的粒度分布计)，利用湿式法(甲醇溶剂)对所得到的聚苯醚粉体的体积平均粒径进行测定。
根据体积平均粒径的粒径分布的累积曲线，将相当于中央累积值的颗粒的粒径(中值径)作为平均粒径(μm)。
同样地，计算出由体积平均粒径的粒径分布累积曲线得到的粒径为105μm以下的颗粒在粉体中的含有率，将其作为微粉率(质量％)。
(4)聚苯醚颗粒的长宽比
颗粒的长宽比利用光学显微镜(KEYENCE制光学显微镜VHX-1000)求出。对颗粒以百倍的倍率进行拍摄，由所得到的照片图像中选择100个代表性的颗粒样品，使用刻度尺测定颗粒像的长径(DL)和短径(DS)，求出长宽比(DL/DS)。作为评价对象的聚苯醚颗粒的长径为150μm以上。
对上述100个颗粒样品进行观察，研究DL/DS为2.0～7.0的颗粒的比例(％)、DL/DS为3.0～5.0的颗粒的比例(％)，在表1中列出。
(5)颗粒内空隙的评价
使用Rigaku制造的高分解能3D X射线显微镜对所得到的聚苯醚粉体的聚苯醚一个颗粒中所含有的空隙进行分析。
关于拍摄条件，投影数为1000张、曝光时间为8秒/张、空间分解度为0.54μm/pix。
关于上述聚苯醚一个颗粒的空隙评价，从作为聚苯醚颗粒聚集体的聚苯醚粉体中随机选择3个聚苯醚颗粒，该空隙评价为针对这3个聚苯醚颗粒的评价的平均值。
空隙的评价按下述过程进行。
(5-1)通过下述图像分析将颗粒的内部空间(与颗粒的外表面相比为内侧的空间)数值化。在3D X射线图像中，裁选不包括外部空间(与颗粒的外表面相比为外侧的空间)的长方体部分。
(5-2)利用Percentile法(参照Doyle,W(1962),“Operation useful forsimilarity-invariant pattern recognition”,Journal of the Association forComputing Machinery 9：259-267)区域分割成空隙部分(空隙所占的部分)和树脂部分(树脂所占的部分)(2值化)。
(5-3)对于空隙部分，利用Local Thickness法(参照“A new method for themodel-independent assessment of thickness in three-dimensional images”T.Hildebrand and P.Ruesgsegger,Journal of Microscopy,185(1996)67-75)求出空间尺寸。
(5-4)汇集空隙部分中的空间尺寸为6.5μm以下的体积、空隙部分中的空间尺寸大于6.5μm的体积以及树脂部分的体积，设(A)为空间尺寸为6.5μm以下的空隙部分的体积(噪音)、(B)为空间尺寸大于6.5μm的空隙部分的体积、(C)为树脂部分的体积，通过利用式：(B)/{(A)+(C)}进行计算，以百分数(％)来评价具有大于6.5μm的空间尺寸的空隙的体积相对于颗粒总体积的比例。
另外，由于聚苯醚的真比重小，与空气的对比度差小，因而在2值化后以噪音的形式残留有尺寸小的空间。因此，6.5μm以下的空间被看做噪音，在计算空隙率时考虑将其排除。
(6)比浓粘度(ηsp/c)的测量
制备聚苯醚粉体的0.5g/dL的氯仿溶液，使用乌氏粘度管求出30℃的比浓粘度(ηsp/c)(dL/g)。
(7)分散度的测定
使用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron公司制造：Powder Tester TYPE PT-E)，按照其操作手册对制造中的聚苯醚和所得到的聚苯醚粉体的分散度进行测定。
具体地说，按照下述(7-1)～(7-5)进行测定。
(7-1)将分散度测定单元安装在主体上。
(7-2)将短形盘放在玻璃圆筒下部，将隔圈嵌入在冲击浴中，在其上放置表面皿，将玻璃圆筒与表面皿的中心对齐。
(7-3)在位于单元最上部的进料斗部中加入试样粉体10.0g。
(7-4)将进料斗部的手柄向下按，打开闸板，使粉体落在表面皿上。
(7-5)称量表面皿上残留的粉体的重量，通过下式求出分散度(％)。
分散度(％)＝{10-残粉重量(g)}×10
(8)差角的测定
使用粉末性能测试仪(Hosokawa Micron公司制造：Powder Tester TYPE PT-E)，按照其操作手册对制造中的聚苯醚和所得到的聚苯醚粉体的差角进行测定。
具体地说，按照下述(8-1)～(8-7)进行测定。
(8-1)在振动台上依次嵌合漏斗、隔圈、筛网(网孔710μm)、筛网压板、压杆，利用两侧的把手螺母固定。
(8-2)将短形盘放在漏斗的下方，在工作台杯座的凹处放置安息角测定用台。另外，将冲击器安置在短形盘的冲击器底座的凹处。
(8-3)将适当量的测定粉体轻轻地加到筛网上，将振动·轻敲切换开关置于VIB.。
(8-4)将振动·轻敲切换开关置于VIB.。将定时器向右侧调满，确认可变电阻器的电压为0，按下开始按钮。
(8-5)慢慢升高可变电阻器的电压，使粉体流出。当粉从台的周围开始溢出时，降低可变电阻器的电压、减小振幅，在安息角达到恒定的状态时，使可变电阻器的电压为0，停止粉的流出，利用分度器测定安息角。
(8-6)将重锤举起到支撑杆的上端并落下，使盘振荡。该操作反复进行3次，利用分度器测定崩溃角。
(8-7)计算安息角与崩溃角之差，求出差角。
(9)破碎性的评价
将干燥后的聚苯醚粉体加入到甲醇中，制备包含聚苯醚10质量％的浆料溶液。
在具备4片斜叶圆盘桨的带夹套玻璃槽中投入浆料溶液1L，以3.5m/s的前端速度搅拌1分钟，利用与(3)平均粒径的分析同样的过程求出搅拌后的平均粒径。
计算出制备浆料溶液前的平均粒径相对于搅拌后的平均粒径之比(制备浆料溶液前的平均粒径/搅拌后的平均粒径)，将其作为破碎性的指标。制备浆料溶液前的平均粒径相对于搅拌后的平均粒径之比为1.00以上，数值越大，则表示破碎得越细。
(10)粉体的喷流性评价
将通过后述的实施例1～13和比较例1～5得到的聚苯醚用作原料，制造下述条件的聚苯醚的熔融树脂。
在该双螺杆挤出机中，插入螺杆的机筒由各段(机筒)1～10构成，最上游的原料供给口为机筒1，作为熔融混炼的熔融树脂的出口的模头紧前面为机筒10。在机筒4和8设置真空排气口。
在料筒温度310℃、螺杆转速300rpm的条件下进行熔融混炼，得到聚苯醚的熔融树脂。
作为制造装置，使用双螺杆挤出机TEM58SS(东芝机械公司制造)，由双螺杆挤出机的第一供给口(顶进料口)供给原料。
用于将原料供给到双螺杆挤出机中的粉体供给装置由重量式加料器和粉体备料斗构成。粉体备料斗容积为2000L。在粉体备料斗和重量式加料器之间使用蝶形阀。重量式加料器使用进料斗容量150L、螺杆长径D37mmΦ、螺杆轴径15mm、料筒径40mmΦ、螺杆间距50mm(1.35D)、螺杆部长度L为1m(27D)的单螺旋型单轴螺杆(15.11m3/m3)。
将粉体储存在粉体备料斗中，进行设定，在达到重量式加料器级别下限值20％时，打开蝶形阀的开关阀，将粉体一口气地供给到重量式加料器中。另外，进行设定，在达到重量式加料器级别上限值60％时，关闭蝶形阀的开关阀。其中，从超过重量式加料器级别上限值的时刻到蝶形阀的开关阀关闭为止有时滞，因而实际上粉体会储存到70％～80％。供给量设定为200kg/h。加料器螺杆转速设为400rpm。
将上述操作称为替换(リフィル)，在为了缩短替换时间而在短时间内将粉体一口气地从粉体备料斗供给到重量式加料器中时，在该冲击下引起粉体的喷流。
进行熔融混炼直至重量式加料器的替换，反复进行3次，通过替换前后的重量式加料器供给量精度的变动值和挤出机扭矩的经时变化评价粉体的喷流性。
粉体的喷流性通过下述的评价划分进行评价。
〇：重量式加料器供给量精度的变动值为0～3、且挤出机扭矩的经时变化为±3～±5的情况，喷流抑制效果大。
△：重量式加料器供给量精度的变动值为4以上、且挤出机扭矩的经时变化为±5～±10的情况，喷流抑制效果不充分。
×：刚替换后，产生粉体的喷流，挤出机停止运转的情况，无喷流抑制效果。
需要说明的是，重量式加料器供给量精度的变动值为由刚替换后的供给量精度减去初期精度而得到的值，可以由下式求出。
重量式加料器供给量精度的变动值＝
刚替换后的供给量精度(kg/h)-初期(替换前)的供给量精度(kg/h)
<制造例1>
在40升的带夹套聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，该聚合槽上部的排气管路具备回流冷却器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.57g的氧化二价铜、24.18g的47质量％溴化氢水溶液、11.00g的二叔丁基乙二胺、62.72g的二正丁胺、149.92g的丁基二甲胺、20.65kg的甲苯以及3.12kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，并且搅拌直至聚合槽的内温达到25℃。接着，以32.8NL/分钟的速度开始由喷头向聚合槽中导入干燥空气，引发聚合。通入干燥空气140分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，在聚合中将内温控制在40℃。聚合终止时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量％水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离进行有机相和水相的分离。
提取的有机相为包含聚苯醚13.1质量％的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(1)。
<制造例2>
使干燥空气的通气时间为125分钟并变更聚合时间来控制分子量。其他条件与制造例1同样地进行制造，得到聚合物溶液。将所得到的聚合物溶液作为聚合物溶液(2)。
<制造例3>
在40升的带夹套聚合槽(该聚合槽底部具备用于导入含氧气体的喷头、涡轮搅拌桨和挡板，该聚合槽上部的排气管路具备回流冷却器)中，一边以0.5L/分钟的流量吹入氮气，一边加入4.02g的氧化二价铜、29.876g的47质量％溴化氢水溶液、9.684g的二叔丁基乙二胺、46.88g的二正丁胺、122.28g的丁基二甲胺、17.53kg的甲苯以及1.5kg的2,6-二甲基苯酚，制成均匀溶液，并且搅拌直至聚合槽的内温达到25℃。接着，以32.8NL/分钟的速度开始由喷头向聚合槽中导入干燥空气，同时利用30分钟的时间由柱塞泵向聚合槽中添加由1.62kg的2,6-二甲基苯酚和3.12kg的甲苯构成的溶液。通入干燥空气86分钟，得到聚合混合物。需要说明的是，在聚合中将内温控制在40℃。聚合终止时的聚合混合物(聚合液)为均匀的溶液状态。
停止干燥空气的通气，向聚合混合物中添加乙二胺四乙酸4钠盐(同仁化学研究所制试剂)的2.5质量％水溶液10kg。在70℃将聚合混合物搅拌150分钟，其后静置20分钟，通过液-液分离进行有机相与水相的分离。
提取的有机相为包含聚苯醚13.1质量％的甲苯溶液，将其作为聚合物溶液(3)。
<实施例1>
将上述制造例1中得到的聚合物溶液(1)加入到带夹套的搅拌槽中，在夹套中流通120℃的热介质进行加热。将所产生的以甲苯为主成分的蒸气利用冷凝器冷却，将甲苯抽出到体系外，进行浓缩直至搅拌槽内的聚合物浓度达到30质量％。反复进行该操作，制造聚合物浓度为30质量％的聚合物溶液。
接着，使用国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的具备导流筒和4片斜叶圆盘桨的带夹套的析出槽进行聚合物的析出。
需要说明的是，使析出槽在导流筒外部追加具备4片挡板。该析出槽运转时，析出槽内液量为1100mL。向该析出槽中投入甲苯500g和正己烷550g，利用1500rpm(叶片径＝67mm、前端速度＝5.3m/s)进行搅拌。
在析出槽中设置溢流管路，使其成为在内液量超过1100mL时内液发生溢流并排出到槽外的结构。原料输送管的位置与国际公开第2003/064499号的实施例1中记载的位置为相同位置。
利用30分钟的时间向析出槽内以364g/min添加(投入)正己烷、以174g/min添加(投入)上述30质量％的聚合物溶液。
桨叶以1500rpm持续旋转。将通过使聚苯醚析出而得到的浆料液以538g/min由上述析出槽中排出，利用浆料泵投入到清洗槽中。
将正己烷通过其他管线以122g/min投入到清洗槽中，通过与浆料液进行搅拌，对聚苯醚颗粒中的甲苯进行置换清洗。制造出浆料浓度为7.9质量％的清洗浆料液。
将该浆料液分成每份10kg，利用底部卸料离心机(Tanabe Willtec制0-15型)进行过滤。
在各过滤后，将正己烷(正己烷(b)相对于聚合物(a)之比(b/a)为2.0的量)以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润聚苯醚中，再次进行过滤，得到湿润聚苯醚。将上述清洗操作进行两次。
接着，将湿润聚苯醚在130℃、1mmHg保持60分钟，得到干燥状态的聚苯醚粉体。
<实施例2>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至25质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以369g/min进行投入、将上述聚合物溶液以164g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以123g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例3>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以346g/min进行投入、将上述聚合物溶液以210g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以116g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例4>
除了将析出槽的搅拌转速变更为500rpm(前端速度＝1.75m/s)以外，与实施例3同样地进行。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例5>
除了将析出槽的搅拌转速变更为2000rpm(前端速度＝7.0m/s)以外，与实施例3同样地进行。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例6>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以284g/min进行投入、将上述聚合物溶液以303g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以168g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例7>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以328g/min进行投入、将上述聚合物溶液以238g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以132g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例8>
除了将析出槽内的温度变更为-10℃以外，与实施例3同样地进行。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例9>
除了将所使用的不良溶剂和清洗溶剂变更为正庚烷以外，与实施例3同样地进行。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例10>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将事先准备的正己烷/甲醇混合液以302g/min进行投入、将上述聚合物溶液以171g/min进行投入。对于甲醇量进行调整，使得析出槽内的甲醇含量相对于全部溶剂为5质量％。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将己烷以95g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例11>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将事先准备的正己烷/水混合液以360g/min进行投入、将上述聚合物溶液以204g/min进行投入。对于水量进行调整，使得析出槽内的水含量相对于全部溶剂为5质量％。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将己烷以113g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例12>
将制造例2中得到的聚合物溶液(2)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以346g/min进行投入、将上述聚合物溶液以210g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以116g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例13>
将制造例3中得到的聚合物溶液(3)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以346g/min进行投入、将上述聚合物溶液以210g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以116g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<实施例14>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将二丁醚以379g/min进行投入、将上述聚合物溶液以230g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将二丁醚以104g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<比较例1>
除了将析出槽内的温度变更为50℃以外，与实施例3同样地进行。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<比较例2>
除了将析出槽的搅拌转速变更为2500rpm(前端速度＝8.8m/s)以外，与实施例3同样地进行。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<比较例3>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将甲醇以385g/min进行投入、将上述聚合物溶液以233g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将甲醇以129g/min进行投入。对所得到的浆料进行过滤后，将甲醇(甲醇(b)相对于聚合物(a)之比(b/a)为2.0的量)以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润聚苯醚中，再次进行过滤，得到湿润聚苯醚。上述清洗操作进行两次。其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<比较例4>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将事前准备的丙酮/水混合液以362g/min进行投入、将上述聚合物溶液以197g/min进行投入。对水量进行调整，使得析出槽内的水含量相对于全部溶剂为8质量％。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将丙酮以108g/min进行投入。对所得到的浆料进行过滤后，将丙酮(丙酮(b)相对于聚合物(a)之比(b/a)为2.0的量)以喷雾状喷到底部卸料离心机内的湿润聚苯醚中，再次进行过滤，得到湿润聚苯醚。上述清洗操作进行两次。其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
<比较例5>
将制造例1中得到的聚合物溶液(1)利用与实施例1中记载的浓缩方法相同的方法浓缩至45质量％。
作为投入到析出槽中的不良溶剂以及聚合物溶液，利用30分钟的时间分别将正己烷以191g/min进行投入、将上述聚合物溶液以434g/min进行投入。作为投入到清洗槽中的不良溶剂，将正己烷以239g/min进行投入，其他条件如表1所示与实施例1同样地实施，得到聚苯醚粉体。
对于所得到的聚苯醚粉体，通过上述方法进行各测定。将测定结果列于表1。
Figure BDA0001256213520000341
表1中的记载如下。
·聚合物溶液浓度：聚苯醚的甲苯溶液中的固体成分浓度(质量％)。
·析出温度：析出槽的夹套温度。
·添加不良溶剂/添加良溶剂：在析出工序中，添加到析出槽中的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂相对于添加到析出槽中的聚苯醚溶液中的良溶剂的质量比例。
·添加剂含量：溶解度参数值为9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)以上的不良溶剂相对于析出槽内的全部溶剂的量(质量％)。
·不良溶剂/聚合物：在清洗工序中，清洗用的不良溶剂相对于分离的聚苯醚固体成分的质量比例。
如表1所示，实施例1～13中是长宽比(DL/DS)为2.0～7.0d聚苯醚颗粒的聚集体，该长宽比(DL/DS)是一个颗粒中的长径(DL)与短径(DS)之比。此外，由于空隙率低，分散度、差角小，因而不易破碎，可期待对喷流性的抑制。在使用挤出机和重量加料器进行这些粉体的熔融混炼时，重量加料器的供给量和挤出机的扭矩稳定，喷流性得到抑制。
如比较例1、2所示，在析出槽的温度高的情况、析出槽的搅拌桨的前端速度快的情况下，得不到纵长的颗粒。
如比较例3、4所示，在单独使用甲醇或酮(它们是溶解度参数值为9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)以上的不良溶剂)作为不良溶剂的情况下，颗粒的空隙率高，易碎，因而容易微粉化。另外，颗粒的长宽比为接近于1的值，喷流性高。
如比较例5所示，在添加到析出槽中的溶解度参数值小于9(cal/cm3)1/2(18.41(J/cm3)1/2)的不良溶剂少的情况下，颗粒的长宽比也为接近于1的值。
另外，在比较例1～5的情况下，在使用挤出机和重量式加料器进行粉体的熔融混炼时，由于喷流性高，因而重量式加料器的供给量和挤出机的扭矩不稳定。
工业实用性
本发明的制造方法作为能够制造不容易进行微粉化、喷流得到抑制的纵长聚苯醚粉体的技术具有工业实用性。
另外，本发明的聚苯醚粉体的处理性优异，因而能够适宜地用于以聚苯醚粉体为原材料的产品的制造。

Claims (12)

1.一种聚苯醚粉体，其特征在于，其包含长宽比(DL/DS)为2.0～7.0的聚苯醚颗粒，该长宽比(DL/DS)是一个颗粒中的长径(DL)与短径(DS)之比，所述长宽比为2.0～7.0的聚苯醚颗粒的含有率为70％以上。
2.如权利要求1所述的聚苯醚粉体，其中，所述聚苯醚粉体的平均粒径为200μm～1000μm。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚粉体，其中，在所述聚苯醚粉体中的一个颗粒中，具有大于6.5μm的空隙径的空隙的体积为总体积的0％～1.5％。
4.权利要求1～3中任一项所述的聚苯醚粉体的制造方法，其特征在于，
该制造方法包括如下的析出工序：将包含聚苯醚和其良溶剂的聚苯醚溶液与聚苯醚的不良溶剂在-80℃～30℃混合，从而使聚苯醚颗粒析出，形成浆料，
该聚苯醚的不良溶剂包含溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂。
5.如权利要求4所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述聚苯醚的良溶剂为选自由苯、甲苯以及二甲苯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求4或5所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂为选自烃类溶剂和醚类溶剂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂为选自烃类溶剂中的至少一种。
8.如权利要求4或5所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，100质量％的所述聚苯醚溶液中的聚苯醚浓度为20质量％～50质量％。
9.如权利要求4或5所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，相对于全部溶剂、也即良溶剂与不良溶剂的合计100质量％，包含0.05质量％～10质量％的溶解度参数值为18.41(J/cm3)1/2以上的不良溶剂。
10.如权利要求9所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述溶解度参数值为18.41(J/cm3)1/2以上的不良溶剂为选自由甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、甲基乙基酮以及水组成的组中的至少一种。
11.如权利要求4或5所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，所述混合如下进行：使搅拌桨以1.7m/s～7.0m/s的前端速度旋转进行搅拌，从而进行所述混合。
12.如权利要求4或5所述的聚苯醚粉体的制造方法，其中，
所述混合是向初期投料液中添加所述聚苯醚溶液和所述聚苯醚的不良溶剂来进行的，该初期投料液是聚苯醚的良溶剂与聚苯醚的不良溶剂的混合液，
所添加的该不良溶剂中含有的所述溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂与所添加的所述聚苯醚聚合物溶液中的良溶剂的质量比、也即所添加的溶解度参数值小于18.41(J/cm3)1/2的不良溶剂/所添加的所述聚苯醚聚合物溶液中的良溶剂为0.9～4.0的范围。
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