JP5066634B2 - ポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法 - Google Patents
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Description
酸化劣化を防止するには、通常、酸化防止剤を原料に添加する方法(特許文献2参照)があるが、これだけでは効果は十分ではなく、また、窒素ガス等の不活性ガスを押出機に供給する方法(特許文献3参照)も行われているが、単に不活性ガスを供給するだけでは効果は不十分である。
特に、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、ガラス転移温度が高い(Tg:210℃程度)ので成形温度を高くせざるを得ず、熱変性による変色を起こしやすく、ポリスチレン系樹脂を配合した場合においても、この変色問題は大きな問題である。
また、「粒状物」とは、形状的には粒であるが、粉体を圧縮して固めたものであり、ペレット等よりも粒内の空隙率の大きい粒を意味している。
更に、本明細書において「成形物」とはスクリュー式押出機等から押し出され、冷却固化されて得られる所謂、成形品、成形体を意味し、その形状、大きさは問わない。具体的にはストランド、ペレットに代表され、フイルム、シート、筒状体等用途に応じ各種の形態のものを意味する。
1)ポリフェニレンエーテル系樹脂として、
ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が0.01〜0.5質量%である粉状体をガラス転移温度Tg以下の温度で圧縮することにより固化し、該固化物を必要に応じ粉砕して得られた平均粒径0.1〜10mm、見かけ密度0.35〜0.7g/cm3、トルエン濃度が0.01〜0.5質量%である粒状物を用い、
2)ポリスチレン系樹脂として、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の粒子を用い、
これらを押出機に供給して加熱、溶融、混練して押し出すことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。
その粒状物の径が1000μm以上の粒状物の含有量が、50%以上であり、
粒状物の径が10〜100μmの粒子の含有量が、3〜40%であり、
粒状物の径が10μm以下の粒子の含有量が2%以内である
ことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。
ガイドローラーを冷却媒体中に設置し、
該ストランドをガイドローラーに接するようにして引き取るとともに、
引き取り速度をVs(cm/秒)、ストランドが接するガイドローラー外周面の移動速度をVr(cm/秒)とした場合に、
0.7≧Vr/Vs≧−0.2の関係を満たすように、前記引き取り速度及び前記移動速度並びにガイドローラーの回転方向を決定することを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法が提供される。
during forming])がペレットに付き難く、ポリフェニレンエーテル系樹脂成形物を、高い押出し量で、高い生産効率で製造することが可能である。
ポリフェニレンエーテル系樹脂粉状体をTg以下の温度で圧縮することにより固化した平均粒径0.1〜10mm、見かけ密度0.35〜0.7g/cm3、トルエン濃度が0.01〜0.5質量%である粒状物を用い、
ポリスチレン系樹脂として、平均粒径1〜5mm、見かけ密度(bulk density)0.5〜0.7g/cm3の粒子を用いることを特徴とする。
本明細書において、「成形物」を「ペレット」または「組成物ペレット」と表記する場合があるが、これは、本発明は主にポリフェニレンエーテル系樹脂の成形用原料ペレットを製造する際に用いられるためであり、「成形物」を代表的なもので表現したものと解されたい。
(1)ポリフェニレンエーテル系樹脂
本発明で使用するポリフェニレンエーテル系樹脂は、下記一般式(1)で表される構造単位を主鎖に有する重合体であって、単独重合体又は共重合体の何れであってもよい。
本発明において、R1およびR2としては、水素原子、第一級若しくは二級アルキル基、アリール基が好ましく、R1はアルキル基またはフェニル基がより好ましく、炭素数1〜4のアルキル基が特に好ましく、R2は水素原子がより好ましい。
尚、本発明における、ポリフェニレンエーテル系樹脂は、本発明の性能を損なわない範囲で、分子量を調節したり、溶融粘度や耐衝撃強度等の各種特性を改良するために、一般式(1)で表される構造以外の繰り返し単位を含んでもよい。
また、末端水酸基の量の調製法は公知であり、フェノール性化合物を重合する条件と重合停止後のキノン反応の条件によって変化することが知られており、一般に重合して得られたポリフェニレンエーテルにキノン化合物を添加してキノン反応して水酸基濃度を高くすることができる。
ポリフェニレンエーテル樹脂と併用するポリスチレン系樹脂としては、スチレン系単量体の重合体、スチレン系単量体と他の共重合可能な単量体との共重合体、スチレン系グラフト共重合体等が挙げられる。
本発明で使用するポリスチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物から誘導される繰り返し単位を50質量%以上含む重合体または共重合体、またはこれらの重合体がゴム変性されたものを意味する。
芳香族ビニル化合物以外のモノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル化合物、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド等のアクリルアミド化合物、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和酸無水物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和酸、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−2−ヒドロキシエチルおよびメトキシポリエチレングリコールメタクリレート等の各種のビニル化合物が挙げられる。
本明細書中、スチレン系樹脂を「PS」と略記する場合がある。
本発明のペレットの製造方法においては、ポリフェニレンエーテル系樹脂として、ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が0.01〜0.5質量%である粉状体をTg以下の温度で圧縮することにより固化し、固化物を必要に応じ粉砕して得られた平均粒径(体積平均粒子径)0.1〜10mm、見かけ密度0.35〜0.7g/cm3、トルエン濃度が0.01〜0.5質量%の粒状物を使用する。
一方、ポリスチレン系樹脂としては、平均粒径(体積平均粒子径)1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の粒子を使用する。この粒子は通常の方法によりペレット化したもの、すなわち、ポリスチレンを押出機により溶融混練し、ストランド状に押し出し、ペレタイザーにより長さ数mm程度にカットして得たものである。ポリスチレン系樹脂粒子としては、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の物が、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物とのバランスの点から、好適に用いられる。
本発明においては、PPE原料のトルエン濃度を0.01〜0.5質量%の範囲に調整することにより、PPEの粉間の結合(融着)を増強し、固化不良(固化せずに粉のまま通過するもの)が少なくて済む。
表面が平滑なロールやエンボスロールを用いた場合はPPE粉状体が板状、シート状となるが、これを粉砕して所望の粒径に調製すればよい。また、穴や窪みを設けたローラーを使用する場合には穴や窪みの大きさを所望の大きさに調整すれば直接所望の粒径の粒状物を得ることも可能である。
また、この際PPE粉体中のトルエン濃度によっても得られる粒状物の硬度が変化するが、トルエン濃度0.01〜0.5質量%の範囲内であればPPE粉体の挙動が安定し、硬度むらの無い粒状物が得られる。
また、トルエン濃度が0.01〜0.5質量%の範囲内にあるPPE粒状物を押出し成形に供することで、押出し成形後のポリフェニレン樹脂成形物の色調は良好となる。この理由は定かではないが、押出機内部でトルエンが揮発する際に、熱劣化し易い成分を共沸して系外に除去している可能性、または気相にトルエンがあることにより、気相中の酸素濃度が低下し、樹脂の酸化劣化を抑制している可能性などが考えられる。トルエン濃度が0.5質量%を超えると色調は悪化する。フィードネックが発生し易くなり、樹脂の押出機への供給が不安定になることが原因と思われる。
上記した圧縮により得られた固化物の平均粒径や見かけ密度が、上記範囲より大きい場合には粉砕(crush)して、粒度や見かけ密度を調整する。
粒状物の形状としては、球状、平板状(円形、角形等)、柱状(円柱、角柱等)、円筒状、チップ状、不定形状等、円筒状、もしくは、顆粒状、チップ状、ペレット状、これらの混合物等、その形状、形態は問わない。
zone)での食い込みが悪く、空気の巻き込みを起こして、フィードネックを発生しやすく、10mmを超えると、混合するポリスチレン系樹脂粒子との径が違いすぎ、押出機に供給する際に分級してしまい均一な混合が難しくなるし、取り扱い上も不都合が多い。PPE粒状物の好ましい平均粒子径は0.1〜10mmである。
また、粒状物の見かけ密度は、0.35〜0.7g/cm3であることが必要である。0.35/cm3未満では、粒状物中に空気が多く含まれる、すなわち柔らかすぎるため押出機に掛けた際、簡単に崩壊してしまい、PPEの粉体を用いた場合と差がなくなってしまう。0.7g/cm3を超えると、硬くなりすぎて、押出機中で溶融する時期が、並存するポリスチレン系樹脂粒子の溶融する時期より遅くなりすぎ、分散不良やポリスチレン系樹脂のみが溶融してスクリュー表面で滑りを起こし押出不良を起こす原因となる。好ましい見かけ密度は、0.37〜0.68g/cm3、より好ましくは0.39〜0.66g/cm3である。PPEの通常の密度は、1.1g/cm3程度であるから、本発明においては、嵩高くする、すなわち、粒子内ある程度空隙を形成している、ことを意味する。
すなわち、Tgの高いPPE(Tg:210℃)を、ある程度崩壊し易い圧縮固化物とし、PPEより融点の低いポリスチレン系樹脂(Tg:100℃)を粒子(溶融成形する等して空隙の少ない粒子(ペレット)としたもの)を用いることにより、両者を混合して押出機に供給した場合に、PPE粒状物が崩壊されてスクリューで送られて行く中に、ポリスチレン系樹脂粒子(ペレット)がその外表面から溶融されてPPEに混ざり込むこととなる。
このような混合状態とすることにより、溶融温度(押出機中での溶融時点)差のあるPPEとPSが良好な相溶状態となるものと考えられる。
従って、ポリスチレン系樹脂を粒子(ペレット)とし、PPEを比較的粉砕されやすい粉体圧縮固化粒状物とすることに意味がある。
PPEの酸化重合用の触媒としては、銅、マンガン、コバルト等の金属化合物系のものが知られているが、実際に工業的に用いられている触媒は主として、塩化銅とアルキルアミン系化合物等のアミン系化合物、ピリジン等の塩基を含む塩基性銅塩触媒であり、所謂、銅アミン錯体触媒、塩化銅/ピリジン触媒等と呼ばれる触媒である。
このため、通常は重合触媒を活性状体で存在させることはなるべく避けたいが、本方法においては、重合触媒を活性なまま存在させることに意味がある。すなわち、重合触媒を存在させ、PPEとPSを溶融状態で混練することにより、分子量の高い(超高分子量)の重合体を良好に生成させるものである。
超高分子量重合体は、分子量にして10〜1,000万程度のものである。通常は20〜500万程度のものである。
しかしながら、このような超高分子量のポリエチレン等は外部添加すると塊状となりやすく、所謂フィッシュアイと呼ばれる欠陥や、ブツ等と呼ばれる表面欠陥となりやすいことも事実で、その効果が良し悪しであった。
重合触媒は前述もしたが、PPEの重合触媒の一部を活性なまま残存させても良いし、後で添加しても良い。
簡便には、触媒を除去したPPEに所定量の銅化合物(重合触媒)を添加してやれば良い。
通常は分子量にして10万以上から1000万程度又はそれ以上の物を超高分子量重合体と云うが、当業者の目安として分子量50万以上の超高分子量重合体の量を用いることが多いので、本発明においても50万以上のものの量で示すこととする。
超高分子量重合体の生成量(目安である50万以上のもの)は重合触媒の量、混練条件等によりある程度変わるが、通常PPEとPSの合計量に対し、0.015〜0.6質量%程度生成させれば良い。
銅元素の好ましい範囲は0.1〜9ppm、より好ましくは0.2〜8ppmである。
ペレット20mgを20mlのクロロホルムに溶解した後、目開き0.45μmのフィルターでろ過し、塊状樹脂、固形混入物等のGPCにかからない大きなものを除去する。このフィルターを通過した溶液を以下のようにGPCにて測定し、500,000以上の超高分子量重合体の量を求め、元のペレットの質量に対する割合を求めた。
使用装置:東ソー(TOSOH Corporation)社製HPLC8020
カラム:TSK G5000HHR+G3000HHR
溶媒:クロロホルム
検出器:UV283nm
前処理:資料の20mgを20mlのクロロホルム溶媒に溶解した後、0.45ミクロンのフィルターで濾過して測定した。カラム温度は40℃とした。
分子量計算:ポリスチレン換算、標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。
標準ポリスチレンの分子量は264、 364、 466、 568、 2800、 16700、 186000、 1260000のものを使用した。
このような粒径構成とすることにより粉状添加剤の分散性を向上させることが出来る。すなわち、粉状の添加剤は平均粒径にして10〜100μm程度の粒径のものが多く用いられるが、これらの粉状添加剤をPPE粒状物、PS粒子に直接添加すると、その粒径の違いから分級してしまい、押出機のホッパー部分で粒子(粒状体)と粉状体に分かれ、均一な混合が行われず、均質な組成の成形品が得られなくなる。
従って、粉状添加剤を本組成物に添加しようとする場合には上述のような粒子径分布を有するPPEを用いることが好ましい。
ポリスチレン系樹脂は、ポリフェニレンエーテル系樹脂に比べ軟化点が低く、耐熱性に劣るが、このような粒径と見かけ密度の粒子を押出機に導入することで、良好で均一な溶融混練が行われ、ポリスチレン系樹脂の劣化、変色が防止されるという効果も奏するものと思われる。ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン樹脂は、全組成で相溶性ではあるが、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン樹脂を均質な混合を行うために、それぞれ上述したものを使用する。ポリスチレン系樹脂粒子が、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3を外れると、フィードネックが発生して供給できない事態が起きやすく、発熱により色調が悪化してしまう。ポリフェニレンエーテル系樹脂粉体への良好な分散性、押出し機中での熱的挙動を考慮し、ポリスチレン系樹脂ペレットの好ましい平均粒径は1〜4mmである。
このようなポリスチレン系樹脂粒子は、ペレット状のものを用いるのが好ましい。
また、見かけ密度は、JIS K5101(静置法、但しフィルターは用いない)に規定された嵩密度測定から、質量(g)を見かけの体積(cm3)で除する(g/cm3単位)ことにより求められる。
本発明においては、上記ポリフェニレンエーテル系樹脂およびスチレン系樹脂に、必要に応じて他の成分を添加できる。
他の成分としては、例えば、難燃剤、耐侯性改良剤、発泡剤、滑剤、流動性改良剤、耐衝撃性改良剤、染料、顔料、充填材、補強材、分散剤等が挙げられる。
ホスファゼン化合物としては、例えば、環状フェノキシホスファゼン化合物、鎖状フェノキシホスファゼン化合物および架橋フェノキシホスファゼン化合物が挙げられる。
ホスフェート系難燃剤としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニル−2−エチルクレジルホスフェート、トリ(イソプロピルフェニル)ホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
また、フェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・クレジル・ビスフェノール・ポリホスフェート、キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル−p−tert−ブチルフェニル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート、クレジル・キシリル・ビスフェノール・ポリホスフェート、フェニル・イソプロピルフェニル・ジイソプロピルフェニル・ビスフェノールポリホスフェート等が好ましい例として挙げられる。
以下、上記した本発明のペレットの製造方法の一実施態様を説明するが、本発明は以下の実施態様に限定して解釈されるものではないことは勿論である。
(i)トルエン含有量が0.01〜0.5質量%に調整されたPPE粉状体を、加圧ロール等を用いて圧縮し、必要により、グラニュレーター(granulater)等で粉砕して、所定の平均粒径と見かけ密度、でかつ特定のトルエン含有量のPPE粒状物とする。
(ii)PPE粒状物を、所定の平均粒径と見かけ密度を有するポリスチレン系樹脂粒子をタンブラー(tumbler)等の混合器で混合し、混合物を、例えば二軸スクリュー式のフィーダーに装入し、そこから押出機にフィードされる。原料供給口からは不活性ガスが供給されているのが好ましい。不活性ガスは、窒素ガス、アルゴンガス等のPPEに対して不活性なガスであって、通常は窒素ガスが用いられる。
添加剤の配合は、混合器に添加混合してもよく、押出機バレルの途中にサイドフィーダーを設置して添加してもよい。
押出機のベント部における真空度は、20×103Pa以下にするのが好ましく、7×103Pa以下がより好ましい。真空度がかかる範囲であれば、トルエンがベント部で十分に除去され、樹脂等の悪影響を及ぼすことがなく好ましい。
図1は、吐出ノズルから押し出されたストランドをペレットに加工するまでの工程に係る構成を模式的に示した図である。
図2は、ストランド搬送工程で使用するガイドローラーの一実施態様を示す部分側面図である。
具体的には、ガイドローラー3,3’の少なくとも一方を、ストランドSの走行(搬送)方向aとは逆方向bに回転させるか、ストランドSの走行速度(引取り速度)よりも遅い周速度でストランドSの走行方向aと同じ方向に回転させることである(あるいは、回転させない状態で保持してもよい)。
通常、ガイドローラー3,3’は、図2(a)に示すように、その主軸31の円周上のローラー表面には、周方向に環状(リング状)の溝32が複数設けられる。溝32は走行するストランドSを受け入れて支持し、接近した位置にあるストランドS同士が接触し融着することを防ぐ。
通常、溝32の幅は、ストランドSの太さより若干広めで、溝32の底部は弧状とされていることが安定した支持を行うために好ましい。また、通常溝32の深さは、通常2mm〜10mmである。ローラー3、3’の直径は、通常3〜7cm程度である。
更に、溝32のピッチ(隣り合う溝32の間隔)は、通常、ストランドSの間隔(ダイの吐出ノズル1の間隔)に合わせる。ストランドSの径にもよるがピッチは5mmから20mmである。溝32の数は押し出されるストランドの数以上であれば良い。
ガイドローラー3,3’はストランドSの走行方向aと逆方向bまたは走行方向aと同じ方向に回転可能に支持されており、回転不能に支持されてもよい。ストランドSの走行(搬送)速度に対してガイドローラー3,3’の溝32の移動(回転)速度が相対的に遅くなるようにガイドローラー3,3’を支持することにより、溝32とストランドSとが接する面でストランドSの表面を擦り、ストランドSの表面に付着した目ヤニを擦り取ることができる。なお、ガイドローラーが複数設けられている場合には、その少なくとも一つにおいてストランドSの表面を擦るようにすればよい。
この温度は非接触式の温度計によって測定すればよいが、簡便にはカッターによって切断されたペレットを収容する袋や容器中のペレットに温度計を差し込んで測定することによって代用すれば良い。
成形品の例を挙げると、電気電子機器、OA機器、情報端末機器、機械部品、家電製品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類、照明機器等の部品が挙げられる。これらの中でも、特に電気電子機器、OA機器、情報端末機器、家電製品、車両部品、照明機器等の部品へ用いて好適である。
以下の実施例及び比較例において、各測定・評価方法は、次の通りである。
(1)平均粒子径及び粒径分布:
レーザー回折・散乱法の粒度分析計であるセイシン企業(Seishin Enterprise Co.Ltd.)製「レーザー回折散乱式粒度分布測定装置Laser Micron Sizer LMS−2000e」を使用して、湿式法(イソプロピルアルコール溶媒)で測定した。体積平均粒子径を平均粒子径(μm)とした。
(2)見掛け密度
JIS K5101に準拠して、静置法にてフィルターは使用せずに、測定した。
10mlのクロロホルムにポリフェニレンエーテル系樹脂2gを溶解後、メタノールで析出させ、上澄み液をガスクロマトグラフィーで分析し、トルエン濃度(%)を得た。
(4)色調:
実施例及び比較例で得られたペレットの色調の測定は、日本電色社製の色度計「Spectro Color Meter S2000」で、色調YI値を求めた。
(5)圧縮強度:
秤の上に粒径1〜2mmのPPE粒子を置き、荷重を加えて破壊が起きる荷重を圧縮強度とし、測定回数20回の平均値を得た。
ポリフェニレンエーテル0.5gを溶液として100ml以上(濃度0.5g/dl以下)となる様にクロロホルムで溶解し、30℃においてウベローデ型の粘度計を用いて、異なる濃度における比粘度を測定し、比粘度と濃度との比を、濃度を0に外挿することにより極限粘度を算出する。
(7)PPEの末端基の種類及び数:
13C−核磁気共鳴吸収スペクトルを、日本電子(株)製のJNM−A400で、CDCl3を溶媒とし、テトラメチルシランを基準とし、測定モードは13C−NMR完全デカップリングモードとして、測定し、Macromolecules、1990年、Vol.23、1318〜1329頁に記載の方法により、水酸基末端の種類及び数(100個あたりの個数)を求めた。
(8)PPEのガラス転移温度(Tg):
セイコーインスツルメント社製の熱分析装置「DSC 220U」を用い、25℃〜250℃まで20℃/minの速度で昇温し、変極点からガラス転移温度を求めた。
(1)ポリフェニレンエーテル(PPE−G)の製造
反応器底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャーと、攪拌タービン翼及びバッフル、さらに反応器上部のベントガスラインに凝縮液分離のためのデカンターを底部に付属させた還流冷却器を備えた300リットルの反応器に、42.5gの酸化第一銅、255.7gの47%臭化水素水溶液、495.8gのN,N―ジ−n−ブチルアミン(DBA)、1257.6gのN,N―ジメチル−n−ブチルアミン(BD)、102.4gのN,N´−ジ−t−ブチルエチレンジアミン(Dt)、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド(TOM)30.0g及び約83kgのトルエンを入れ、初期仕込み液を作成した。次いで、反応器気相部に窒素を導入し、反応器気相部の絶対圧力を0.108MPaに制御した。
ガス導入開始後約140分で、酸素含有ガスに替えて窒素を導入すると共に、反応器にエチレンジアミン4酢酸ナトリウム(EDTA4ナトリウム)5%の水溶液15,000gを反応液に添加し攪拌した。その後反応溶液の温度が70℃になる様に熱媒体でコントロールしながら、攪拌を2時間継続した。
その後、得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。PPEの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを4回洗浄した後に140℃程度で2時間強乾燥させ、粉末状ポリフェニレンエーテル(以下、「PPE−G」と略記することがある。)を得た。
極限粘度:0.48dl/g
末端水酸基量:フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.45個
平均粒子径:90μm
トルエン濃度:0.0083%(83ppm)
銅元素含有量:0.1ppm
見かけ密度:0.34g/cm3
PPE−Aを、古川大塚鉄鋼社製C−102Aコンパクターを用いて、フィーダー回転数40rpm、ロール間隙2mm、ロール回転数6rpm、ロール支持圧7MPaの条件で圧縮し、板状の圧縮物を得た。
得られた板状圧縮物を、古川大塚鉄鋼社製のグラニュレーターHB189で、650rpmで解砕(crush)し、圧縮造粒物「Com−A1」を得た。Com−A1のトルエン濃度は970ppmであった。見かけ密度は0.50g/cm3であった。
1mm以上 73.1%
100μm〜1mm 17.1%
10μm〜100μm 9.5%
10μm以下 0.3%
計100.0%
また、平均粒径(体積平均)は1.5mmであった。
この圧縮造粒物Com−A1を100質量部と、エー・アンド・エム スチレン社(A&M Styrene Co。)製のポリスチレンペレットHT478(以下、「PS−A」という。平均ペレット重量:23mg、平均粒径(体積平均粒子径):3.3mm、見かけ密度:0.62g/cc)20質量部を、タンブラーで5分間混合した。
混合物をクボタ(Kubota Corporation)社製の2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダー(cassette weighing feeder)CE−W−2に移し、そこから東芝機械(Toshiba Machine Co.)社製二軸押出機TEM37BSに60kg/hrの速度でフィードし、押出機で混合物を溶融混練した。押出機のスクリュー回転数は400rpmとした。
混練溶融物を穴径4mm、5穴のダイスを使って押出し、ストランド状にして、冷却水槽で冷却し、ペレタイザーでカッティングし、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物ペレットを得た。1時間の押出しであったが、その間フィードネック(押出機にフィードしたものがスクリューにより充分送られず堆積してくる現象)もなく安定した押出しであった。押出し開始30分後のペレットを評価用ペレットとした。この、ペレット中の超高分子量重合体(分子量500,000以上)の量は0.07質量%であった。
なお、この1時間の押出しの間に発生したダイノズル(5穴)周辺のメヤニを捕集し、重量を測定すると39mgあった。ストランドは、34m/minの速度で引き取り、冷却水槽中の2本のロールA、ロールBに掛けて、水槽で冷却した。この時にロールAの周方向の回転速度は4m/minであった。ロールの周方向速度をストランド速度の比率は0.12であった。ロールAとロールBの間隔を調整し、ペレタイザーに入るストランド温度を117℃にしてカッティングした。カッティング面は綺麗であり、良好な形状のペレットが得られた。得られたペレット60kg中にはメヤニが付着したペレットは1つしか発見されなかった。
耐薬品試験:試験片表面に0.5%の撓み(曲げ)を加え、イソプロパノールとn−ヘキサンの重量比1:1の混合溶液に23℃、1時間浸漬後1本の試験片当たりのクラックの発生本数を数えた。数が少ない程、耐薬品性が優れている。
評価結果を表1に示す。
分子量500,000以上の超高分子量成分が高度な絡み合い構造を形成し、耐薬品性が向上したと考える。
実施例1において、PPE−Gに粉体中のトルエン濃度が1,000ppmになるように、トルエン(触媒成分の添加ナシ)を添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂(PPE−B)組成物を得た。実施例1において、PPE−Aを得られたPPE−Bに変更した以外は、実施例1と同様にしてペレットを製造した。
得られた圧縮造粒品をCom−B1とした。評価結果を表1に示す。
実施例1においてPPE−Gに粉体中のトルエン含有量が1,000ppm(0.1質量%)になるようにトルエン液(このトルエンにはあらかじめ、臭化第二銅とジブチルアミンを重量比で1対10の割合で、銅元素としてPPEに対し1.9ppmとなるように添加。PPE製造時の残存触媒と合わせ、PPEに対して2.0ppmとなる。)を添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂を得たこのPPEを「PPE−C」とした。
PPE−Cを用いた以外は、実施例1と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をCom−C1とした。評価結果を表1に示す。
実施例1においてPPE−Gに粉体中のトルエン含有量が1,000ppm(0.1質量%)になるようにトルエン液(このトルエンにはあらかじめ、臭化第二銅とジブチルアミンを重量比で1対10の割合で、銅元素としてPPEに対し7.9ppmとなるように添加。PPE製造時の残存触媒と合わせ、PPEに対して8.0ppmとなる。)を添加し、スリーハンズミキサーで混合して、ポリフェニレンエーテル樹脂を得たこのPPEを「PPE−D」とした。
PPE−Dを用いた以外は、実施例1と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をCom−D1とした。評価結果を表1に示す。
実施例1において、PPE−Aの代わりに、トルエン濃度が500ppm(0.05質量%)に、また銅元素含量が4ppmとなるようにした以外は実施例1と同様にして、ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
得られたPPEを「PPE−E」とした。
PPE−Eを用いた以外は、実施例1と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をCom−E1とした。評価結果を表1に示す。
実施例1において、PPE−Aの代わりに、トルエン濃度が3,000ppm(0.3質量%)に、また銅元素含量が4ppmとなるようにした以外は実施例1と同様にして、ポリフェニレンエーテル樹脂を得た。
得られたPPEを「PPE−F」とした。
PPE−Fを用いた以外は、実施例1と同様にしてペレットを得た。
得られた圧縮造粒品をCom−F1とした。評価結果を表1に示す。
実施例1において、Com−A1の代わりに、PPE−Aをそのまま(コンパクターロールで圧縮することなく、粉体のまま)で用いた以外は、実施例1と同様にして、ペレットを製造した。
結果を表1に示す。
実施例1において、PPE−Aの代わりに、トルエン濃度が6,000ppm(0.6質量%)に、また銅元素含量が4ppmとなるようにして得たポリフェニレンエーテル樹脂(PPE−G)に変更した以外は、実施例3と同様にして、ペレットを製造した。得られた圧縮造粒品をCom−G1とした。
結果を表1に示す。
実施例1において、PPE−Aの代わりにPPE−Hを用いた以外は実施例1と同様にしてペレットを製造した。得られた圧縮造粒品をCom−H1とした。
結果を表1に示す。
○:吐出量が50kg/hr以上、かつ色調YIが40未満、かつクラック本数が40本未満
×:吐出量が50kg/hr未満、または色調YIが40以上
実施例1において、コンパクターロールの支持圧力を下記表2にあるように変更した以外は、実施例1と同様にして、ペレットを製造した。
結果を表2に示す。
なお、実施例11では圧縮造粒品のCom−A8が2軸スクリュー式カセットウェイングフィーダーのスクリューと壁の間に挟みこまれ、スクリューが止まり、フィーダーが止まるトラブルが2回発生した。造粒品が固すぎたことが理由である。このように圧縮造粒品には適切な硬さがある。
なお、表2における総合評価の○、△、×は、以下の基準で判定した。
○:吐出量が50kg/hr以上、かつ色調YIが40未満、かつクラック本数が40本未満
△:フィーダーのフィード異常があるか、クラック本数が40本以上
×:吐出量が50kg/hr未満、または色調YIが40以上
PPE−Aの圧縮造粒品Com−A1を100質量部、ポリスチレン樹脂ペレットPS−Aを20質量部、酸化亜鉛粉体(本庄ケミカル(Honjo Chemical)社製、平均粒径0.6μm)0.5質量部、タルク(林化成(Hayashi−Kasei)社製商品名「タルカン(Talcan)PKC」、平均粒径12μm)20質量部を、実施例1と同様に一括してブレンドタンブラーで混合し、実施例1と同様に溶融混練した。押出開始5分後の初流ペレットと、押出し最後1分前(後流)のペレットをサンプリングし、ポリスチレンの分級度合い、酸化亜鉛、タルクの分級度合いを比較した。
同様に蛍光X線の初流ペレット珪素の吸収強度/後流ペレットの珪素の吸収強度の値をタルクの分級度合いとした。
酸化亜鉛の分級率は1.02、タルクの分級率は1.03であった。これらの結果から分級は殆ど発生していないことが分かった。
結果を表3に示す。
実施例11において、PPE−Aの圧縮造粒品Com−A1(ただし、コンパクタロール圧力は10MPa)を、圧縮造粒品Com−A6(ただし、コンパクターロール圧力3MPa)に変更した以外は、実施例11と同様にして、ペレットを製造した。Com−A6の粒度分布は以下であった。
1mm以上 61.7%
100μm〜1mm 12.6%
10μm〜100μm 24.5%
10μm以下 1.2%
計100.0%
結果を表3に示す。
実施例11において、PPE−Aの圧縮造粒品Com−A1を、下記の粒度分布の圧縮造粒品Com−A7(コンパクターロール圧力1.5MPa)に変更した以外は、実施例11と同様にして、ペレットを製造した。Com−A7の粒度分布は以下であった。
1mm以上 53.7%
100μm〜1mm 13.2%
10μm〜100μm 31.3%
10μm以下 1.8%
計100.0%
結果を表3に示す。
実施例11において、PPE−Aの圧縮造粒品Com−A1を、Com−A1から100um以下をカットして得た、下記の粒度分布の圧縮造粒品Com−A1Xに変更した以外は、実施例11と同様にして、ペレットを製造した。
1mm以上 86.2%
100μm〜1mm 12.1%
10μm〜100μm 1.7%
10μm以下 0.0%
計100.0%
結果を表3に示す。
実施例11において、PPE−Aの圧縮造粒品Com−A1を、PPE−Aにした以外は、実施例11と同様にして、ペレットを製造した。PPE−Aの粒度分布は以下であった。
1mm以上 2.1%
100μm〜1mm 35.3%
10μm〜100μm 56.2%
10μm以下 6.4%
計100.0%
結果を表3に示す。
実施例11において、ポリスチレンPS−Aを、PS−Aの凍結粉砕品(平均粒径80μm)PS−Bに変更した以外は、実施例11と同様にして、ペレットを製造した。
結果を表3に示す。
なお、表3における分級評価の○、△、×は、以下の基準で判定した。
○:ΔTが±1℃以内でかつ添加剤の分級率が1.1以内
△:ΔTが±3℃から±1℃の範囲、または添加剤の分級率が1.2〜1.1の範囲
×:ΔTが±3℃以上、または添加剤の分級率が1.2を超える範囲
実施例1において、PPE−AとPS−Aの量比を下記表4に変更した以外は、実施例1と同様にして行った。
結果を表4に示す。
なお、曲げ強さは、住友重機社製射出成形機SH100を用いて、シリンダー温度290℃、金型温度100℃にてISO試験片をISO 3167にて成形し、ISO 178に準拠して行った。
また、表4における総合評価の○、△、×は、以下の基準で判定した。
○:YI値40未満、曲げ強さ100MPa以上
△:YI値40未満、曲げ強度100MPa未満、またはクラック40本以上
×:YI値40以上
(1)ポリフェニレンエーテル(PPE−I)の製造〕
空気吹き込み管の付いた重合反応器に、コンデンサーを2段直列に繋いだ。コンデンサーの温度が約0℃になるように冷媒を流し温度調節をし、缶出液のトルエン相は連続的に重合器内に戻すようにした。臭化第二銅220g、ジブチルアミン4,000g、トルエン98,000gの触媒溶液中に空気をモノマー1kgあたり、10NL/分で供給しながら、2,6−ジメチルフェノール23,500gをトルエンに59,400gに溶かした溶液を60分かけて滴下し、40℃で重合を行った。
モノマー滴下120分後EDTA4ナトリウムが触媒銅に対し1.5倍モル量溶解した水溶液(水溶液量は重合反応液全量に対し0.2質量倍)を攪拌しながら反応液に加え反応を停止した。
その後上記同様に純水6,000gを反応液に添加して10分間攪拌し、10分間静値した後に分離した水層を系外に排出した。得られた反応液にほぼ等容のメタノールを添加してポリフェニレンエーテルを沈殿させた。PPEの沈殿をろ過し、更に適量のメタノールでポリフェニレンエーテルを4回洗浄した後に140℃程度で2時間強乾燥させ、以下の粉末状ポリフェニレンエーテル(以下、「PPE−HI」と略記することがある。)を得た。
末端水酸基量:フェニレンエーテルユニット100個に対し、0.12個
平均粒子径:85μm
トルエン濃度:95ppm
銅元素含有量:0.3ppm
見かけ密度:0.34g/cm3
また粒度分布は、
1mm以上 69.7%
100μm〜1mm 18.5%
10μm〜100μm 11.2%
10μm以下 0.6%
計100.0%
であった。
なお、実施例1でのPPE−Aの末端水酸基数は、0.45個/100個であった。末端水酸基数が0.15個/100個を下回る実施例20は、プレート表面外観は、光にかざすと、少しもやのようなものが見られた。ポリスチレンとの相溶性がやや劣ることに起因するもと思われる。
実施例1において、ストランドの引き取り速度(Vs)と、ガイドローラー外周面の移動速度(Vr)を表6のように変更した以外は、実施例1と同様にして、ペレットを製造した。
押出しノズルからの押出しを2時間行い、ノズルに付着したメヤニを採取し、付着量を秤量した。また、2時間の押出しから得られたペレットのうち、ペレット中にメヤニが付着したペレットの個数(個/60kg)を測定した。
結果を表6に示す。
なお、表6における総合評価の○および△は、以下の基準で判定した。
○:ペレット状態良好、メヤニ付着ペレットが5個/60kg未満
△:ペレット状態があまり良くないか、メヤニ付着ペレットが5個/60kg以上
1 吐出ノズル
2 冷却媒体槽
3、3’ ガイドローラー
4、4’ 搬送ローラー
5 ペレタイザー
32 溝
Claims (13)
- ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリスチレン系樹脂を溶融状態で混練した後、押出し成形してポリフェニレンエーテル系樹脂成形物を得るにあたり、
1)ポリフェニレンエーテル系樹脂として、
ポリフェニレンエーテル系樹脂中のトルエン濃度が0.01〜0.5質量%である粉状体をガラス転移温度Tg以下の温度で圧縮することにより固化し、該固化物を必要に応じ粉砕して得られた平均粒径0.1〜10mm、見かけ密度0.35〜0.7g/cm3、トルエン濃度が0.01〜0.5質量%である粒状物を用い、
2)ポリスチレン系樹脂として、平均粒径1〜5mm、見かけ密度0.5〜0.7g/cm3の粒子を用い、
これらを押出機に供給して加熱、溶融、混練して押し出すことを特徴とするポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。 - ポリフェニレンエーテル系樹脂の前記粒状物が、40g〜4kgの圧縮強さを有することを特徴とする請求項1に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂の前記粒状物が、銅元素として0.05〜10ppmを含有することを特徴とする請求項1又は2に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- 銅元素がポリフェニレンエーテル系樹脂の重合触媒に由来するものであることを特徴とする請求項3に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物とポリスチレン系樹脂を押出機中で溶融混練することにより、分子量50万以上の重合体を0.015〜0.6質量%生成させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物は、
その粒状物の径が1000μm以上の粒状物の含有量が、50%以上であり、
粒状物の径が10〜100μmの粒子の含有量が、3〜40%であり、
粒状物の径が10μm以下の粒子の含有量が2%以内である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。 - 粒子径が10〜100μmの粒子を3〜40%含有するポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物に、平均粒子径が10〜100μmの粉末状添加剤を添加することを特徴とする請求項6に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリスチレン系樹脂粒子がペレットであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリスチレン系樹脂粒子を、ポリフェニレンエーテル系樹脂粒状物100質量部に対して、5〜150質量部使用することを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂が、フェニレンエーテルユニット100個に対する末端水酸基数が0.15〜1.5個のものであることを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物を押出し機からストランド状に押し出し、冷却媒体中を走行させて冷却し、ストランドカッターにより切断して成形物であるペレットを得るにあたり、
ガイドローラーを冷却媒体中に設置し、
該ストランドを、ガイドローラーに接するようにして引き取るとともに、
引き取り速度をVs(cm/秒)、ストランドが接するガイドローラー外周面の移動速度をVr(cm/秒)とした場合に、
0.7≧Vr/Vs≧−0.2の関係を満たすように、前記引き取り速度及び前記移動速度並びにガイドローラーの回転方向を決定することを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。 - 冷却によりストランドの温度を80℃〜160℃に調整し、この温度範囲でカッティングすることを特徴とする請求項11に記載のポリフェニレンエーテル系樹脂成形物の製造方法。
- 請求項1〜12のいずれかに記載の方法で製造したポリフェニレンエーテル系樹脂成形物であって、分子量500,000以上の超高分子量重合体を0.015〜0.6%含有するポリフェニレンエーテル系樹脂成形物。
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