CN102869482A - 聚苯醚系树脂成形物的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供由聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂原料以高生产效率制造色调良好且物性不会降低的粒料的方法。该聚苯醚系树脂成形物的制造方法的特征在于，在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂以熔融状态混炼后，进行挤出成型而得到聚苯醚系树脂成形物(粒料)时，1)作为聚苯醚系树脂，使用平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度0.01~0.5质量%的粒状物，所述粒状物是通过在Tg以下的温度下对聚苯醚系树脂中的甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粉状体进行压缩使其固化、并且根据需要将该固化物粉碎而得到的，2)作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，将这些树脂供给到挤出机中，进行加热、熔融、混炼，并挤出。

Description

聚苯醚系树脂成形物的制造方法

技术领域

本发明涉及一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，详细而言，涉及一种以高生产效率制造色调良好的聚苯醚系树脂系成形物的聚苯醚系树脂成形物的制造方法。

背景技术

聚苯醚系树脂是耐热性、电特性、耐化学试剂性优异的工程塑料，然而另一方面，具有流动性差、成型困难的缺点。另外，从聚合装置中取出的聚苯醚系树脂制品通常为粉状，这从成型加工性的观点来看是不利的。因此，开发出为了改善聚苯醚的成型加工性、流动性、耐冲击性而配合聚苯乙烯系树脂的材料(参照专利文献1)，其作为工程塑料的一种在许多领域中使用。

另外，作为成型加工用原料的形态，以被称为粒料(pellet)的小粒的树脂块的形式提供。为了在聚苯醚系树脂中配合聚苯乙烯系树脂并制成粒料，在玻璃化转变温度高、难以熔融的聚苯醚系树脂中加入聚苯乙烯系树脂和根据需要的添加剂，并将所得物质供给到挤出机中，在挤出机内熔融混炼，从挤出机前端口模部以股线(strand)状的熔融树脂的形式挤出，迅速在水槽等中冷却后，利用造粒机切割线料，从而制成粒料。

然而，在聚苯醚系树脂粉末中配合聚苯乙烯系树脂并供给到挤出机中进行挤出成型时，容易随着粉末状的树脂混入空气，这种含空气的粉末容易在挤出机的螺杆输送面滑动，因此使得螺杆输送不稳定，在挤出机中的停留时间变长，容易导致聚苯醚系树脂氧化劣化。

为了防止氧化劣化，通常有在原料中添加抗氧化剂的方法(参照专利文献2)，但仅用该方法时效果并不充分，此外，也进行向挤出机供给氮气等非活性气体的方法(参照专利文献3)，但仅单纯供给非活性气体时效果也不充分。

尤其在聚苯醚系树脂由于玻璃化转变温度高(Tg：210℃左右)而不得不提高成型温度的情况下，易引起热改性所致的变色，即便是在配合了聚苯乙烯系树脂的情况下，该变色问题也较大。

进而，在使用直接从聚合装置中取出的粉末成品作为聚苯醚系树脂的情况下，粉末成品为粉状且表观密度低，在供给到挤出机中时混入空气，在挤出机的给料部(供给部)中的咬合差，易产生给料瓶颈(feed neck)。另外，存在以下问题：树脂在挤出机内的捏合盘(kneading disk)部等混炼部中熔融时，该空气倒流，从而妨碍树脂的输送使挤出量降低，导致生产率骤然降低。

在这种状况下，强烈希望开发出一种由聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂有效地制造组合物粒料而不会引起色调降低的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3383435号公报

专利文献2：日本特许公开2003-246865号公报

专利文献3：日本特许公开H06(1995)-206216号公报

发明内容

发明要解决的问题

鉴于上述现有技术的问题点，本发明的目的在于提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其能够以高生产效率制造色调良好的聚苯醚系树脂系成形物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了实现上述课题，对熔融混炼时的现象进行了详细分析并且进行了深入研究，结果发现，作为聚苯醚系树脂，使用具有特定粒径、特定表观密度和特定甲苯浓度的树脂颗粒，其中，所述树脂颗粒是通过在玻璃化转变温度以下的温度下对特定甲苯浓度的粉状物进行压缩使其固化、并且根据需要将该固化物粉碎而得到的，作为聚苯乙烯系树脂，使用具有特定平均粒径和表观密度的树脂颗粒，将这些树脂供给到挤出机中，进行加热、熔融、混炼，并挤出，由此，能够解决上述问题，从而完成了本发明。

本说明书中“颗粒”是指被称为细粒(granule)、粒料(pellet)等的与所述物质的密度接近的小直径的粒。另外，有时也指粉状的微细的颗粒。

另外，“粒状物”是指形状上是粒，但为将粉体压缩并使其固化而得到的物质，是粒内部的空隙率大于粒料等的粒。

进而，本说明书中“成形物”是指从螺杆式挤出机等挤出并经冷却固化而得到的所谓成型品、成型体，其形状、大小不限。具体而言，以线料、粒料为代表，根据膜、片、圆柱体等用途的不同指各种形态的成型物。

即，根据本发明的第1方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂以熔融状态混炼后，进行挤出成型而得到聚苯醚系树脂成形物时，

1)作为聚苯醚系树脂，

使用平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粒状物，所述粒状物是通过在玻璃化转变温度Tg以下的温度下对聚苯醚系树脂中的甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粉状体进行压缩使其固化、并且根据需要将该固化物粉碎而得到的，

2)作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，

将这些树脂供给到挤出机中进行加热、熔融、混炼，并挤出。

另外，根据本发明的第2方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1方案中，聚苯醚系树脂的所述粒状物具有40g~4kg的压缩强度。

另外，根据本发明的第3方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1或第2方案中，聚苯醚系树脂的所述粒状物含有0.05~10ppm的铜元素。

另外，根据本发明的第4方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第3方案中，铜元素来源于聚苯醚系树脂的聚合催化剂。

另外，根据本发明的第5方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1~4中的任一方案中，通过将聚苯醚系树脂粒状物和聚苯乙烯系树脂在挤出机中进行熔融混炼，生成0.015~0.6质量%的分子量50万以上的聚合物。

另外，根据本发明的第6方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1~5中的任一方案中，聚苯醚系树脂粒状物中，

其粒状物的直径为1000μm以上的粒状物的含量为50%以上，

粒状物的直径为10~100μm的颗粒的含量为3~40%，

粒状物的直径为10μm以下的颗粒的含量在2%以内。

另外，根据本发明的第7方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第6方案中，在含有3~40%的粒径为10~100μm的颗粒的聚苯醚系树脂粒状物中添加平均粒径为10~100μm的粉末状添加剂。

另外，根据本发明的第8方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1~7中的任一方案中，聚苯乙烯系树脂颗粒为粒料。

另外，根据本发明的第9方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1~8中的任一方案中，使用相对于聚苯醚系树脂粒状物100质量份为5~150质量份的聚苯乙烯系树脂颗粒。

另外，根据本发明的第10方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1~9中的任一方案中，聚苯醚系树脂中的末端羟基数相对于苯醚单元100个为0.15~1.5个。

另外，根据本发明的第11方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第1~10中的任一方案中，在将聚苯醚系树脂组合物从挤出机以股线状挤出，使其通过冷却介质中进行冷却，并利用线料切断机切断而得到作为成形物的粒料时，

将导辊设置在冷却介质中，

以与导辊接触的方式牵引该线料，

并且在将牵引速度设为Vs(cm/秒)、线料接触的导辊外周面的移动速度设为Vr(cm/秒)时，

以满足0.7≥Vr/Vs≥-0.2的关系的方式决定所述牵引速度和所述移动速度以及导辊的旋转方向。

另外，根据本发明的第12方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在第11方案中，通过冷却将线料的温度调整至80℃～160℃，在该温度范围内切割。

进而，根据本发明的第13方案，提供一种聚苯醚系树脂成形物，其为使用第1～12中任一方案的方法制造的聚苯醚系树脂成形物，其含有0.O15～O.6％的分子量500000以上的超高分子量聚合物。

发明的效果

根据本发明的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，能够以高挤出量、高生产效率制造聚苯醚系树脂成形物，所述聚苯醚系树脂成形物具有以下优点：所得到的粒料的色调良好，挤出机中的原料的进料性良好，挤出成型时不发生给料瓶颈，不会分级(原料的偏析)，并且挤出成型时的眼眵状物(挤出模唇(die lip)上产生的树脂附着物(gum—like material during forming))不易附着于粒料。

附图说明

图1为本发明中使用的线料挤出工序至到达线料切断机的工序的整体说明图。

图2为表示线料输送工序中使用的导辊的一个实施方式的部分侧视图。

具体实施方式

以下，示出实施方式和例示品等来对本发明进行详细的说明，本发明并不受限于以下所示的实施方式和例示品等，在不脱离本发明的主旨的范围内可以任意变更而实施。

本发明提供一种在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂熔融混炼后进行挤出成型而制造聚苯醚系树脂成形物的方法，其特征在于，

使用通过将聚苯醚系树脂粉状体以Tg以下的温度下压缩而固化得到的平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粒状物，

作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度(bulk density)0.5~0.7g/cm³的颗粒，

本说明书中，有时将“成形物”表述为“粒料”或者“组合物粒料”，这是因为本发明的方法主要用于制造聚苯醚系树脂的成型用原料粒料的情况，故希望以其代表物来表述“成形物”。

以下，具体说明本发明。

(1)聚苯醚系树脂

本发明中使用的聚苯醚系树脂是主链上具有下述通式(1)所示的结构单元的聚合物，为均聚物或共聚物均可。

(式（1）中，R¹可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、伯烷基或仲烷基、芳基、氨基烷基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基。R²可以相同也可以不同，表示氢原子、卤原子、伯烷基或仲烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基或卤代烷氧基。其中，两个R¹不能同时为氢原子。)

在通式(1)中，R¹为卤原子时，优选氯原子或溴原子。前述通式(1)中，R¹为伯烷基时优选的例子为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、正己基、2,3-二甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基或4-甲基戊基或者庚基等碳原子数1~10的烷基。R¹为仲烷基时优选的例子为异丙基、仲丁基或1-乙基丙基等碳原子数4~10的烷基。R¹为芳基时优选的例子为苯基，R¹为氨基烷基时优选的例子为二甲氨基、二乙氨基、二丁氨基等具有碳原子数1~5的烷基链的烷氨基。作为R²为卤代烷基时优选的例子，可列举出作为烷基的优选例子的上述各基团中的1个以上氢原子被卤原子取代而得到的基团。作为R²为烷氧基时优选的例子，可列举出与作为烷基的优选例子的上述各基团相对应的烷氧基，作为卤代烷氧基的例子，可列举出该烷氧基中的1个以上氢原子被卤原子取代而得到的基团。作为R¹优选氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基。

在通式(1)中，作为R²为伯烷基和仲烷基、芳基、卤代烷基、烷氧基、卤代烷氧基时优选的例子，可列举出与R¹中列举的同样的基团。

在本发明中，作为R¹和R²，优选氢原子、伯烷基或仲烷基、芳基，R¹更优选烷基或苯基，特别优选碳原子数1~4的烷基，R²更优选氢原子。

另外，在不损害本发明的性能的范围内，为了调节分子量、改善熔融粘度、耐冲击强度等各种特性，本发明中的聚苯醚系树脂还可以含有通式(1)所示的结构以外的重复单元。

作为优选的聚苯醚树脂，可列举出聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二乙基-1,4-苯醚)、聚(2,6-二丙基-1,4-苯醚)、聚(2-乙基-6-甲基-1,4-苯醚)、聚(2-甲基-6-丙基-1,4-苯醚)等2,6-二烷基苯醚的均聚物。

另外，也优选2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三乙基苯酚共聚物、2,6-二乙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物、2,6-二丙基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物等2,6-二烷基苯酚/2,3,6-三烷基苯酚共聚物。此外，还优选使苯乙烯接枝聚合于聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)而得到的接枝共聚物、使苯乙烯接枝聚合于2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚共聚物而得到的接枝共聚物等。

这些聚苯醚树脂之中，特别优选聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)和2,6-二甲基苯酚/2,3,6-三甲基苯酚的无规共聚物。

关于聚苯醚树脂的分子量，优选的是在氯仿中在30℃下测定的特性粘度为0.2~0.8dl/g的聚苯醚树脂，更优选在氯仿中在30℃下测定的特性粘度为0.3~0.6dl/g的聚苯醚树脂。使用特性粘度小于0.2dl/g的聚苯醚树脂时，存在使用所得到的树脂组合物制造成形物时的机械强度降低的倾向。相反地，使用特性粘度大于0.8dl/g的聚苯醚树脂时，存在树脂组合物的流动性恶化、难以成型加工的倾向。可以并用两种以上的聚苯醚树脂，此时，可以将特性粘度不同的聚苯醚树脂混合而达到所期望的特性粘度。

本发明中使用的聚苯醚系树脂优选的是末端羟基的数量相对于苯醚单元100个为0.15~1.5个的范围的聚苯醚。如果末端羟基量相对于苯醚单元100个小于0.15个，则存在与苯乙烯系树脂的相容性降低，在制成成形物时发生外观不良的情况，还存在在高温气氛下色调恶化的情况。另外，如果超过1.5个，则热稳定性易降低。更优选的末端羟基的数量相对于苯醚单元100个为0.2~1.3个。

作为具有末端羟基的单元，具体来说，可列举出3,5-二甲基-4-羟基苯基、3,5-二乙基-4-羟基苯基、3,5-二丙基-4-羟基苯基、3-甲基-5-乙基-4-羟基苯基、3-甲基-5-丙基-4-羟基苯基、2,3,5-三甲基-4-羟基苯基等。对于末端羟基的数量小于0.15个的聚苯醚而言，由于与苯乙烯系树脂的相容性降低，因此有时发生成形物的外观不良、层状剥离，此外，断裂伸长率和表面冲击强度易降低。此外，在高温气氛下的热稳定性也降低，因此色调容易恶化。

关于末端羟基的数量为0.15个以上的聚苯醚系树脂的获得方法在日本特公昭61-20576号公报中也有记载，例如可以如下来得到，即，以亚铜盐和胺的化合物作为催化剂，在甲苯等溶剂中、在氧气存在下使2,6-二甲基二甲苯酚发生氧化聚合反应，在所得到的聚苯醚溶液中添加与铜形成螯合物的化合物等，由此使催化剂失活，然后在未混入氧气的气氛下搅拌该聚苯醚溶液等，从而获得该聚苯醚系树脂。

另外，末端羟基的数量的调整方法是公知的，已知的是根据酚性化合物聚合的条件和聚合停止后的醌反应的条件而改变，通常可以在聚合得到的聚苯醚中添加醌化合物进行醌反应，从而提高羟基浓度。

(2)聚苯乙烯系树脂

作为与聚苯醚树脂并用的聚苯乙烯系树脂，可列举出苯乙烯系单体的聚合物、苯乙烯系单体与其它能够共聚的单体的共聚物、苯乙烯系接枝共聚物等。

本发明中使用的聚苯乙烯系树脂是指含有50质量%以上的由芳香族乙烯基化合物衍生的重复单元的聚合物或共聚物、或者这些聚合物进行橡胶改性而得到的产物。

作为芳香族乙烯基化合物，可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等α-烷基取代苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、乙烯基甲苯、邻二氯苯乙烯或对二氯苯乙烯等环上的原子被烷基取代的苯乙烯等。

作为芳香族乙烯基化合物以外的单体，可列举出丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等丙烯腈化合物；丙烯酸和甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、正丁酯、正己酯等(甲基)丙烯酸酯化合物；马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物；丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺化合物；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸；丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等各种乙烯基化合物。

作为聚苯乙烯系树脂的具体例，可列举出聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯树脂(AS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯树脂(MS树脂)等。这些(B)苯乙烯系树脂的重均分子量通常为50,000以上、优选为100,000以上、更优选为150,000以上，另外，上限通常为500,000以下、优选为400,000以下、更优选为300,000以下。

本发明中使用的苯乙烯系树脂可以是将上述各种聚合物进一步用橡胶改性而得到的产物，作为橡胶，可列举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、乙烯-丙烯共聚物等。具体而言，可列举出橡胶改性聚苯乙烯(HIPS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯树脂(MBS树脂)、用乙烯-丙烯共聚物取代前述ABS树脂中的丁二烯而得到的树脂(AES树脂)等。

作为苯乙烯系树脂，从与聚苯醚系树脂的相容性的观点来看，优选聚苯乙烯、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS树脂)。尤其在需要耐冲击性的情况下，更优选橡胶改性聚苯乙烯。

本说明书中，有时将苯乙烯系树脂简称为“PS”。

(3)聚苯醚系树脂粒状物和聚苯乙烯系树脂颗粒

在本发明的粒料的制造方法中，作为聚苯醚系树脂，使用平均粒径(体积平均粒径)0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粒状物，所述粒状物是通过在Tg以下的温度下对聚苯醚系树脂中的甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粉状体进行压缩使其固化、并且根据需要将固化物粉碎而得到的。

另一方面，作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径(体积平均粒径)1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒。该颗粒是通过常规方法造粒而得到的产物，即是利用挤出机将聚苯乙烯熔融混炼，以股线状挤出，利用造粒机切断成长度为数毫米左右而得到的颗粒。从与聚苯醚系树脂粒状物的平衡的观点出发，优选使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的聚苯乙烯系树脂颗粒。

在通过挤出成型制造聚苯醚系树脂组合物的成形物(粒料)的情况下，如果聚苯醚系树脂(以下有时称为PPE)的甲苯浓度过高，则发生给料瓶颈、或所得到的粒料的色调恶化。另外，PPE原料的供给是通过向挤出机的位于树脂供给部的螺旋送料机(screw feeder)供给PPE的粉末来进行的，PPE的粉体(powder)表现出如小麦粉等的外观、行为，在造粒时不易喂入挤出机的螺杆中。另一方面，PPE原料中的硬粒料状的树脂容易卡在给料器的螺杆之间或者螺杆与挤出机料筒内壁之间而残留，有时甚至会导致不得以而停止给料器的情况。无论螺旋送料机为单螺杆时还是双螺杆时该现象都同样。

在本发明中，通过将PPE原料的甲苯浓度调整为0.01~0.5质量%的范围，可以使PPE的粉之间的粘结(熔合)增强，减少了固化不良(不固化而以粉的状态通过)。

可以通过在粉状体的PPE中添加甲苯来调整甲苯浓度，只要使甲苯浓度为0.01~0.5质量%即可，具体而言，可以通过向混合机中添加PPE粉状体和所需量的甲苯并混合。另外，PPE通常是通过在甲苯溶剂中的聚合反应来制造的，在经过清洗工序去除甲苯等溶剂、低分子量物质后，以粉的形式从聚合装置中取出成为商品，其为几乎不含甲苯的状态，但通过调节清洗工序中清洗的程度可以调整甲苯的量使其为本发明规定的范围的甲苯浓度。

进而，本发明中使用如下的粉状物：通过在PPE的Tg以下的温度下对具有上述甲苯浓度的PPE粉状体进行压缩，使其固化，并且根据需要将所得到的固化物粉碎，调整为平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度0.01~0.5质量%范围而得到的粒状物。

PPE粉状体的压缩以PPE不为Tg以上的温度的方式在Tg以下的温度下进行。作为其优选的温度，在0℃~小于Tg、更优选0~200℃左右，且压缩时可以加压而PPE不会变为Tg以上即可。压缩方法可以采用任意的方法。也可以通过通常的压制来进行，作为简便的方法，可列举出使PPE粉状体通过对向设置的一对加压辊之间的辊压方法。加压辊可以是表面平滑的辊，此外也可以是辊表面经过压花加工的辊、具有孔、凹陷等的辊。

使用表面平滑的辊、压花辊时，PPE粉状体形成板状、片状，可以将其粉碎而制备成所期望的粒径。另外，在使用设置有孔、凹陷的辊的情况下，如果将孔、凹陷的大小调整至所期望的大小，则也能够直接获得具有所期望的粒径的粒状物。

辊的间隙优选为1~3mm左右，辊转速优选为2~20rpm左右，加压辊的支撑压力优选为0.5~20MPa左右、更优选为2~15MPa。可以确认，所得到的粒状物的硬度随压缩的强度而改变。

另外，得到的粒状物的硬度根据此时PPE粉体中的甲苯浓度而变化，但只要甲苯浓度在0.01~0.5质量%的范围内，PPE粉体的行为就稳定，可以得到没有硬度不均的粒状物。

另外，通过将甲苯浓度在0.01~0.5质量%范围内的PPE粒状物挤出成型，挤出成型后的聚苯醚树脂成形物的色调良好。其理由尚未确定，可以认为存在以下可能性：甲苯在挤出机内部挥发时，与易热劣化的成分共沸而被去除至体系外；或者由于气相中存在甲苯，气相中的氧浓度降低，从而抑制了树脂的氧化劣化；等等。甲苯浓度超过0.5质量%时，色调恶化。考虑其原因是，容易发生给料瓶颈，树脂向挤出机的供给不稳定。

作为固化物的形状，由于所使用的辊的表面形状/结构、有无粉碎等、辊以外的装置的使用等而形成各种形状的固化物。例如有平板状(圆形、四方形等)、柱状(圆柱、棱柱等)、球状、圆筒状、鳞片状、片状(chip)、无定形状等，或者粒状、片状、粒料状、它们的混合物等，其形态不限于此。另外，这些形状的固化物可以混合存在，此外也可以含有粉体等。

本发明中，作为在Tg以下压缩、固化而得到的PPE的粒状物，使用平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³的PPE的粒状物。

在上述通过压缩而得到的固化物的平均粒径、表观密度大于上述范围的情况下，可通过粉碎(crush)调整粒度、表观密度。

作为粒状物的形状，有球状、平板状(圆形、四方形等)、柱状(圆柱、棱柱等)、圆筒状、片状、无定形状等，圆筒状、或粒状、片状、粒料状、它们的混合物等，其形状、形态不限于此。

粒状物的平均粒径小于0.1mm时，挤出成型时供给部(feeding zone)中的喂入情况差，易混入空气而发生进料瓶颈，超过10mm时，与混合的聚苯乙烯系树脂颗粒的直径相差过大，供给到挤出机中时会分级，导致难以均匀地混合，操作上也常出现问题。PPE粒状物的优选平均粒径为0.1~10mm。

另外，粒状物的表观密度必须为0.35~0.7g/cm³。小于0.35g/cm³时，粒状物中含有较多空气，即太软，因而在放入挤出机时易崩坏，与使用PPE的粉体的情况没有差别。而超过0.7g/cm³时，变得过硬，在挤出机中熔融的时间比同时存在的聚苯乙烯系树脂颗粒的熔融时间慢太多，从而成为导致分散不良的原因、以及仅聚苯乙烯系树脂熔融而在螺杆表面发生滑动导致挤出不良的原因。表观密度优选为0.37~0.68g/cm³，更优选为0.39~0.66g/cm³。由于PPE的常规的密度为1.1g/cm³左右，因此本发明中，意味着体积增大，即颗粒内形成某种程度的空隙。

另外，PPE粒状物的压缩强度优选为40g~4kg。压缩强度小于40g时，将粒状物从给料器向挤出机螺旋进料时，易破碎生成微粉而发生进料瓶颈，而压缩强度超过4kg时，将粒状物从给料器向挤出机螺旋进料时，易发生粒状物被卡在螺杆之间或者螺杆与内壁之间而使螺杆停止的情况。压缩强度优选为500g~3kg，更优选为1kg~3kg。

可以认为，通过将PPE粒状物的压缩强度设为该范围内，与同时存在的聚苯乙烯系树脂颗粒的熔融时机/平衡变好。

即，通过使Tg高的PPE(Tg：210℃)形成为某种程度上容易崩坏的压缩固化物、使熔点低于PPE的聚苯乙烯系树脂(Tg：100℃)形成为颗粒(通过熔融成型等制成的空隙少的颗粒(粒料))，在将二者混合供给到挤出机中时，聚苯乙烯系树脂颗粒(粒料)在PPE粒状物崩坏并被螺杆输送的过程中，从其外表面熔融而混入PPE中。

可以认为，通过形成这种混合状态，熔融温度(在挤出机中的熔融时刻)有差异的PPE和PS的相容状态变好。

因此，将聚苯乙烯系树脂制成颗粒(粒料)、将PPE制成较易粉碎的粉体压缩固化粒状物是有意义的。

此外，将这两种树脂在挤出机中熔融混炼时，优选使PPE中存在以铜元素计为0.05~10ppm的聚合催化剂。该聚合催化剂可以通过使进行PPE聚合后的催化剂以某种程度残留而存在，也可以在PPE中后添加聚合催化剂。

作为PPE的氧化聚合用的催化剂，已知有铜、锰、钴等金属化合物系的催化剂，但作为工业中实际使用的催化剂，主要为含有氯化铜和烷基胺系化合物等胺系化合物、吡啶等碱的碱性铜盐催化剂，被称为所谓的铜胺络合物催化剂、氯化铜/吡啶催化剂等的催化剂。

通常，从防止树脂的变色、劣化方面来看，在聚合结束后通过清洗去除聚合催化剂、或者通过失活处理使其丧失活性是很重要的。

因此，通常尽量避免使聚合催化剂以活性状态存在，然而在本方法中使聚合催化剂以活性状态存在是有意义的。即，通过在聚合催化剂存在下将PPE和PS以熔融状态混炼，能够良好地生成分子量高(超高分子量)的聚合物。

超高分子量聚合物是以分子量计为10~1000万左右的聚合物。通常为20~500万左右的聚合物。

现有技术是将该超高分子量的聚合物从外部添加到PPE中。例如在日本特许公开2009-255585等中公开了以下内容：由于挤出成型加工时的生产率提高、成形品表面的平滑性良好、外观良好，因此在PPE中添加混合超高分子量的聚乙烯、超高分子量的聚四氟乙烯等来使用。

然而，事实上，如果外部添加这种超高分子量的聚乙烯等，则容易形成块状，容易形成被称为所谓的鱼眼的缺陷、被称为斑点等的表面缺陷，其效果时好时坏。

本发明发现，不通过外部添加向PPE中添加超高分子量聚合物，而是在PPE和PS的混炼时良好地生成，可以存在不易形成斑点、鱼眼、且分散良好(扩散的状态)的超高分子量聚合物(树脂)。

使PPE中存在聚合催化剂的理由是因为这有助于生成超高分子量的聚合物。PPE中的聚合催化剂的存在量虽然也因催化剂的种类而异，但以铜元素(金属成分)计为0.05~10ppm。

聚合催化剂如前所述，可以使PPE的一部分聚合催化剂以活性的状态残留，也可以在之后添加。

聚合催化剂如前所述，一般为氯化铜/碱催化剂，因此，铜元素的量具有作为聚合催化剂的存在量或者来源于聚合催化剂的成分的量的含义。在作为聚合催化剂的存在量来把握的情况下，铜元素的量表示催化剂成分中的仅铜部分的量。

铜元素的量也根据生成的超高分子量聚合物的量而异，通常残留(添加)0.05~1ppm左右的铜元素足矣。但是，根据情况的不同，通过残留(添加)铜元素为1~10ppm这样的较大量，有时能够使超高分子量聚合物的生成稳定、适于使用。根据树脂的用途、目标制品等适当选择即可。

铜元素的量的调整可以使用以下方法来进行：在使PPE聚合时的催化剂残留时，调整去除催化剂的水洗程度；或调节使催化剂失活的失活剂的量等方法，由于催化剂过量残留会导致变色等，因此需要十分注意。

为了简便易行，也可以在去除了催化剂的PPE中添加规定量的铜化合物(聚合催化剂)。

通过使聚合催化剂以铜元素计存在0.05~10ppm且将PPE和PS在挤出机中以熔融状态混炼，生成分子量10万以上的超高分子量聚合物。

通常将分子量为10万以上~1000万左右或其以上的聚合物称为超高分子量聚合物，但作为本领域技术人员的基准，多使用分子量50万以上的超高分子量聚合物的量，因此本发明中以50万以上的聚合物的量表示。

超高分子量聚合物的生成量(作为基准的50万以上的聚合物)根据聚合催化剂的量、混炼条件等会改变一定程度，但通常相对于PPE和PS的总量生成0.015~0.6质量%左右即可。

铜元素的优选范围为0.1~9ppm，更优选为0.2~8ppm。

本发明人认为超高分子量聚合物的生成主要是因为PPE聚合(交联)而生成超高分子量聚合物，也可以认为是介由PPE的氨基烷基取代末端基等，PPE分子间相互缩合，其结果，分子量增大。虽然其原因尚未明确，但是生成了超高分子量聚合物。

对于这样的内部生成的超高分子量聚合物，不言而喻分散性良好，很少会导致被称为斑点、团块的表面缺陷。另外，由于在挤出机中进行聚合，因此还会产生对螺杆的缠绕性提高、挤出效率提高这样的效果。

另外，还可以认为，通过使用PPE的末端OH浓度相对于100个聚苯醚单元为0.15~1.5个的PPE，超高分子量聚合物的生成良好地进行。

分子量50万以上的超高分子量聚合物的生成量如下求出。

将20mg粒料溶解在20ml氯仿中，然后使用孔径0.45μm的过滤器过滤，去除块状树脂、固体混入物等与GPC无关的较大物质。将通过该过滤器的溶液按以下方式用GPC测定，求出500000以上的超高分子量聚合物的量，求出相对于原来的粒料的质量的比例。

凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography GPC)

使用装置：TOSOH Corporation制造的HPLC8020

柱：TSK G5000HHR+G3000HHR

溶剂：氯仿

检测器：UV283nm

前处理：将20mg试样溶解在20ml氯仿溶剂中后，用0.45微米的过滤器过滤进行测定。柱温设为40℃。

分子量计算：聚苯乙烯换算，使用标准聚苯乙烯制作标准曲线进行测定。

所使用的标准聚苯乙烯的分子量为264、364、466、568、2800、16700、186000、1260000。

可以认为，通过提高辊支撑压力来制作硬的PPE粒状物，并将其放入挤出机中熔融混炼，在PPE与聚苯乙烯相容之前PPE分子彼此之间交联，形成超高分子量成分。可以认为在能够得到超高分子量的条件下也容易产生斑点，因而超高分子量存在优选的范围。

此外，理想的PPE粒状物是：1)粒径为1000μm以上的颗粒的含量设为50%以上；2)粒径为10~100μm的颗粒的含量设为3~40%；3)粒径为10μm以下的颗粒的含量设为2%以内。

通过设为这种粒径构成，可以提高粉状添加剂的分散性。即，粉状的添加剂多使用以平均粒径计为10~100μm左右的粒径的添加剂，如果将这些粉状添加剂直接添加至PPE粒状物、P S颗粒中，则由于粒径不同而产生分级，在挤出机的料斗部分分成颗粒(粒状体)和粉状体，无法均匀混合，不能得到均质组成的成形物。

然而，作为PPE粒状物，由于存在3~40质量%的粒径为10~100μm的颗粒，因此，粉状添加剂在该粒径的PPE中充分混合，结果容易均匀分散于组合物整体中。

因此，欲在本组合物中添加粉状添加剂时，优选使用具有如上所述的粒径分布的PPE。

另一方面，作为与上述PPE粒状物混合的聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒。通过在上述PPE粒状物中配合这样的聚苯乙烯颗粒，可以将两者均匀地分散混合，并且可以防止在成型时发生分级而形成不均匀的组成。

聚苯乙烯系树脂的软化点比聚苯醚系树脂低、耐热性差，但本发明人认为，通过将具有这样的粒径和表观密度的颗粒导入挤出机中，良好且均匀地熔融混炼，还发挥了防止聚苯乙烯系树脂的劣化、变色的效果。聚苯醚系树脂和聚苯乙烯树脂的全部组成有相容性，但为了将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯树脂均匀地混合，分别使用前述物质。聚苯乙烯系树脂颗粒偏离平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³时，容易发生给料瓶颈而出现无法供给的情况，而且会因发热而导致色调恶化。考虑到在聚苯醚系树脂粉体中的良好的分散性、在挤出机中的热行为，聚苯乙烯系树脂粒料的优选的平均粒径为1~4mm。

这种聚苯乙烯系树脂颗粒优选使用粒料状的物质。

需要说明的是，本发明中的平均粒径以利用激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均来规定。本发明中，使用SeishinEnterprise Co.Ltd.制造的“激光衍射散射式粒度分布测定装置Laser Micron Sizer LMS-2000e”采用湿式法(溶剂：异丙醇)进行测定。

另外，表观密度根据JIS K5101(静置法，但不使用过滤器)中规定的体积密度测定，用质量(g)除以表观体积(cm³)(g/cm³单位)来求出。

关于聚苯醚系树脂粒状物和苯乙烯系树脂颗粒的配合比例，优选相对于100质量份聚苯醚系树脂粒状物，苯乙烯系树脂颗粒为5~150质量份。聚苯醚系树脂成分少时，成形品的耐热性、机械强度不足，反之过多时，流动性降低、薄壁成形品的成型变得困难。聚苯乙烯系树脂的配合量小于5质量份时，树脂组合物的色调恶化，而超过150质量份时，耐热性、耐冲击性降低。更优选的配合量为10~120质量份，特别优选为15~90质量份。

(4)添加剂

本发明中，根据需要可以在上述聚苯醚系树脂和苯乙烯系树脂中添加其它成分。

作为其它成分，例如，可列举出阻燃剂、耐候性改进剂、发泡剂、润滑剂、流动性改进剂、耐冲击性改进剂、染料、颜料、填料、增强材料、分散剂等。

添加剂之中，作为阻燃剂，配合磷系阻燃剂，优选配合磷腈系化合物、磷酸酯系化合物、缩合磷酸酯。

作为磷腈化合物，例如，可列举出环状苯氧基磷腈化合物、链状苯氧基磷腈化合物和交联苯氧基磷腈化合物。

作为磷酸酯系阻燃剂，例如，可列举出磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、二苯基-2-乙基甲苯基磷酸酯、三(异丙基苯基)磷酸酯、二苯基甲苯基磷酸酯、磷酸三丁酯等。

作为缩合磷酸酯系阻燃剂，可列举出苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基·甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、二甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基-对叔丁基苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、甲苯基·二甲苯基·间苯二酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·二异丙基苯基·间苯二酚·聚磷酸酯等作为优选的例子。

另外，可列举出苯基·双酚·聚磷酸酯、甲苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基·甲苯基·双酚·聚磷酸酯、二甲苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基-对叔丁基苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·双酚·聚磷酸酯、甲苯基·二甲苯基·双酚·聚磷酸酯、苯基·异丙基苯基·二异丙基苯基·双酚·聚磷酸酯等作为优选的例子。

作为磷系阻燃剂的具体例，例如，可优选利用DaihachiChemical Industry Co.Ltd.的“TPP”(磷酸三苯酯)、“CR733S”(间苯二酚双(二苯基磷酸酯))、“CR741”(双酚A双(二苯基磷酸酯))和“PX200”(间苯二酚双(二（二甲苯基）磷酸酯))，ADEKACorporation的“ADK STAB FP700”(双酚A双(二苯基磷酸酯))等市售品。

另外，作为填料、增强材料，可例示出有机或无机的填料、有机或无机的增强材料等，具体而言，可列举出玻璃纤维、云母、滑石、钙硅石、钛酸钾、碳酸钙、二氧化硅等。配合填料和增强材料对提高刚性、耐热性、尺寸精度等是有效的。作为填料和增强材料的配合比例，相对于总量100质量份的树脂成分，优选为1~80质量份，更优选为5~60质量份。

(5)树脂粒料的制造

以下，对上述本发明的粒料的制造方法的一个实施方式进行说明，当然本发明并不受以下实施方式的限定性解释。

(i)使用加压辊等对甲苯含量被调整至0.01~0.5质量%的PPE粉状体进行压缩，根据需要用造粒机(granulater)等粉碎，制成具有规定的平均粒径和表观密度且特定的甲苯含量的PPE粒状物。

(ii)利用转筒(tumbler)等混合器将PPE粒状物与具有规定的平均粒径和表观密度的聚苯乙烯系树脂颗粒混合，将混合物装入例如双螺杆螺旋式的给料器中，由给料器向挤出机进料。优选从原料供给口供给非活性气体。非活性气体为氮气、氩气等相对PPE为非活性的气体，通常使用氮气。

添加剂的配合可以在混合器中添加混合，也可以在挤出机机筒的中途设置侧向给料器来进行添加。

(iii)在挤出机机筒内，以自由旋转的方式配置螺杆，进行树脂原料的顺利的输送，接着进行混合，进而熔融，最后从喷嘴以股线状挤出。挤出机的设定温度和时间可以根据树脂组成、挤出机的种类等来任意选择，通常混炼温度(设定温度)为200~350℃，优选为220~320℃，混炼时间优选为3分钟以下。当超过350℃或3分钟时，难以防止聚苯醚系树脂、苯乙烯系树脂的热劣化，容易产生物性降低和外观不良。

挤出机中优选设置减压排气部(vent)，PPE粒状物中含有的甲苯经常由排气部向排气口挥发，产生伴随气流，从而可以抑制其它挥发成分等结露或升华，抑制这些劣化物混入到组合物中，因此能够制造品质优异的热塑性树脂组合物的粒料。

挤出机的排气部的真空度优选设为20×10³Pa以下，更优选为7×10³Pa以下。真空度在所述范围内时，甲苯在排气部被充分去除，不会对树脂等造成不良影响，因而优选。

(iv)熔融混炼后的组合物从设置在混炼挤出机前端的喷嘴以被称为股线的带状挤出。对喷嘴的模头的形状没有特别的限制，可使用公知的形状。喷嘴的排出口的直径与挤出压力、期望的粒料的尺寸也有关，通常为2~10mm左右。

图1为表示直至将从喷嘴挤出后的线料加工成粒料为止的工序的构成的示意图。

图2为表示线料输送工序中使用的导辊的一个实施方式的部分侧视图。

通过牵引辊4,4’牵引线料S并通过造粒机5将其切断(cutting)成粒料状，通常在将线料供给至造粒机5之前的输送路径中冷却。具体而言，如图1所示那样，线料S按照在冷却槽2所蓄积的冷却介质(通常为水)W中输送的方式进行冷却。为了减少树脂的劣化，优选的是自线料S从喷嘴1挤出之后直至进入冷却介质W为止的时间短。通常优选在从从喷嘴1挤出之后1秒以内进入冷却介质93中。

因此，优选从喷嘴1以几乎最短的距离向冷却介质W输送，另外，优选以在冷却介质W中冷却的时间长的方式进行输送。为了实现满足这样的条件的输送路径，一般在线料S的输送路径中设置3,3’所示的导辊。导辊3,3’的直径通常为3~7cm左右。

(v)利用这样的导辊3,3’，能够去除线料S表面附着的眼眵状物。

具体而言，使导辊3,3’中的至少一个沿与线料S的行进(输送)方向a相反的方向b旋转、或者以比线料S的行进速度(牵引速度)慢的圆周速度沿与线料S的行进方向a相同的方向旋转(或者也可以保持不旋转的状态)。

导辊3,3’通常具有以与线料S的行进方向交叉的方向为旋转轴的圆筒形状，通过圆筒面支撑多根平行挤出的线料S，以使线料S按照期望的输送路径输送。

通常，导辊3,3’如图2的(a)所示那样，在其主轴31的圆周上的辊表面沿圆周方向设置有多个环状(圈状)的槽32。槽32收纳并支撑行进的线料S，防止位于接近位置的线料S彼此接触、熔合。

通常，为了稳定地支撑，优选槽32的宽比线料S的粗细稍微粗一点、且槽32的底部呈弧状。另外，通常槽32的深度通常为2mm~10mm。辊3,3’的直径通常为3~7cm左右。

此外，槽32的间距(相邻的槽32的间隔)通常与线料S的间隔(模头的喷嘴1的间隔)匹配。槽32的间距与线料S的直径也相关，为5mm~20mm。槽32的数量大于挤出的线料的数量即可。

在冷却槽2的线料行进位置设置一根或多根导辊3,3’。设置多根的情况下，线料架设在导辊3,3’之间并且在冷却槽2中行进而被冷却。

导辊3,3’可以以能沿与线料S的行进方向a相反的方向b、或者沿与行进方向a相同的方向旋转的方式被支撑，也可以以不能旋转的方式被支撑。通过以导辊3,3’的槽32的移动(旋转)速度相对于线料S的行进(输送)速度相对慢的方式支撑导辊3,3’，可以以槽32与线料S接触的面对线料S的表面进行摩擦，擦除线料S表面附着的眼眵状物。另外，设置多根导辊的情况下，其中至少一根摩擦线料S的表面即可。

为了使导辊3,3’沿与线料S的行进方向a相反的方向b旋转，在导辊3,3’上设置驱动装置即可。此情况下，线料S与槽32的表面的阻力过大时，存在线料S的行进变得不稳定的情况，因此在线料S稳定行进的范围内决定旋转量。

为了使导辊3,3’沿与行进方向a相同的方向旋转，可以不设置驱动装置。施加一定程度的阻力(至少是不会因行进的线料S的摩擦力而以与线料S相同的圆周速度旋转的程度的阻力)使导辊3,3’旋转即可。由此，导辊3,3’随着线料S的行进而旋转，但由于所施加的阻力，其比线料S的行进速度旋转得慢(圆周速度慢)，能够由槽32的表面摩擦线料S的表面。也可以设置驱动装置，但不同于反方向旋转的情况，对旋转施加阻力的方案更简便易行。

如此，线料S边在冷却介质W中行进边与导辊3,3’的表面接触，由于线料S的行进速度与导辊3,3’的旋转速度(圆周速度)不同，线料S的表面被槽32的表面摩擦，去除了附着于线料S表面的眼眵状物。另外，即便是无槽的导辊，通过导辊表面摩擦线料，也具有一定程度的去除眼眵状物的效果。

该效果是在使导辊3,3’以与线料S的行进速度相同的圆周速度旋转的情况下不能获得的效果。可以认为，在线料S的行进速度与导辊3,3’的圆周速度大致相同的情况下，不但无法摩擦线料S的表面，反而会因槽32的表面而使眼眵状物贴附、埋入线料中。

具体的导辊3,3’的旋转(外周面的移动速度)速度Vr优选相对于线料的速度Vs为0.7≥Vr/Vs≥-0.2的关系。上限更优选为0.5≥Vr/Vs，下限更优选为Vr/Vs≥0。Vs可看作线料S的牵引速度，Vr由(导辊3,3’的半径-槽深度)×2π×1分钟的转速求出。Vr/Vs为正时，为导辊3,3’沿与线料行进方向a相同的方向旋转的情况，而Vr/Vs为负时，为导辊3,3’沿与线料行进方向a相反的方向b旋转的情况。

冷却槽2中可以设置一根或多根导辊3,3’，设置多根的情况下，没有必要使所有导辊3,3’均如上述那样旋转，使位于冷却介质2中且最靠近喷嘴1(口模)的导辊(图1中的3)如上所述那样动作对去除眼眵状物即是有效的。

(vi)由牵引辊4,4’将线料S送入造粒机5，进行切割，制成粒料。对于切割，理想的是在线料温度处于80~160℃的范围、特别是90~140℃的范围内时进行切断。

该温度使用非接触式的温度计测定即可，为了简便易行，可以使用以下方式代替：向收纳有被切断机切断的粒料的袋、容器中的粒料中插入温度计来进行测定。

由本发明的方法得到的粒料可以通过聚苯醚系树脂常规使用的成型法即注射成型、注射压缩成型、中空成型、挤出成型、片成型、热成型、旋转成型、层压成型、压制成型等各种成型法来成型，成型为任意形状并作为成形品使用。

若列举成形品的例子，可列举出电气电子机器、办公自动化机器、信息终端机器、机械构件、家电产品、车辆构件、建筑构件、各种容器、娱乐用品/杂货类、照明机器等构件。其中，特别适合用于电气电子机器、办公自动化机器、信息终端机器、家电产品、车辆构件、照明机器等构件。

实施例

以下，示出实施例对本发明进行更具体的说明。其中，本发明不受以下实施例的限定性解释。

[1.测定/评价方法］

以下的实施例和比较例中，各测定/评价方法如下所述。

(1)平均粒径和粒径分布：

使用作为激光衍射/散射法的粒度分析仪的SeishinEnterprise Co.Ltd.制造的“激光衍射散射式粒度分布测定装置Laser Micron Sizer LMS-2000e”，采用湿式法(异丙醇溶剂)进行测定。以体积平均粒径作为平均粒径(μm)。

(2)表观密度：

根据JIS K5101，采用静置法进行测定，但不使用过滤器。

(3)甲苯浓度：

在10ml氯仿中溶解2g聚苯醚系树脂后，用甲醇使其析出，利用气相色谱法分析上清液，得到甲苯浓度(%)。

(4)色调：

关于实施例和比较例中所得到的粒料的色调的测定，使用日本电色公司制造的色度仪“Spectro Color Meter S2000”求出色调YI值。

(5)压缩强度：

在天平上放置粒径1~2mm的PPE颗粒，施加载荷，以引起破坏的载荷作为压缩强度，得到测定次数为20次的平均值。

(6)PPE的特性粘度：

用氯仿溶解0.5g聚苯醚以得到100ml以上(浓度0.5g/dl以下)的溶液，在30℃下使用乌氏粘度计测定不同浓度下的比粘度，通过将比粘度与浓度的比外推至浓度为0，计算出特性粘度。

(7)PPE的末端基团的种类和数量：

使用日本电子公司制造的JNM-A400，以CDCl₃为溶剂、以四甲基硅烷为基准、将测定模式设为¹³C-NMR完全解耦模式，测定¹³C-核磁共振吸收光谱，根据Macromolecules,1990年,Vol.23,1318~1329页记载的方法，求出羟基末端的种类和数量(平均100个的个数)。

(8)PPE的玻璃化转变温度(Tg)：

使用Seiko Instruments Inc.制造的热分析装置“DS C220U”，以20℃/分钟的速度从25℃升温至250℃，由拐点求出玻璃化转变温度。

(实施例1)

(1)聚苯醚(PPE-G)的制造

向300升的反应器中投入42.5g氧化亚铜、255.7g 47%溴化氢水溶液、495.8g N,N-二正丁胺(DBA)、1257.6g N,N-二甲基正丁胺(BD)、102.4g N,N’-二叔丁基乙二胺(Dt)、30.0g三辛基甲基氯化铵(TOM)和约83kg的甲苯，制作初始投料液体。接着，向反应器气相部导入氮气，将反应器气相部的绝对压力控制为0.108MPa。所述反应器在反应器底部具备用于导入含氧气体的喷雾器、搅拌涡轮叶片和挡板，进而在反应器上部的排气管线具备底部附带有分离凝缩液用的倾析器的回流冷凝器。

接着，通过喷雾器将用氮气稀释氧气而成的绝对压力为0.108MPa、氧浓度为70%的气体导入，包括以后的聚合过程中在内，用控制阀进行控制，以边向反应器气相部中导入氮气边通过氮气和上述气体保持反应器气相部的绝对压力为0.108MPa。上述气体的导入速度以103.5Nl/分钟进行。在开始导入上述气体之后，立即利用柱塞泵以在30分钟内投入全部的量的速度开始添加33000g 2,6-二甲基苯酚溶解于34878g甲苯所得的溶液。为了保持聚合温度为40℃，向夹套中通入热介质进行调节。

在气体导入开始约140分钟时，导入氮气来代替含氧气体，并且在反应器中向反应液内添加15000g乙二胺四醋酸钠(EDTA四钠)的5%水溶液并搅拌。其后，边用热介质控制以使反应溶液的温度达到70℃，边持续搅拌2小时。

停止搅拌后，将静置分离后的水溶液排出体系外，进而向反应液中添加7500g纯水，搅拌10分钟，在静置10分钟之后将所分离的水层排出体系外。

其后，向所得到的反应液中添加大致等容的甲醇，使聚苯醚沉淀。过滤PPE的沉淀，进而用适量的甲醇将聚苯醚清洗4次，然后在140℃左右强干燥2小时，得到粉末状聚苯醚(以下有时简称为“PPE-G”。)。

所得到的聚苯醚(PPE-G)的评价结果如下所示。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.45个

平均粒径：90μm

甲苯浓度：0.0083%(83ppm)

铜元素含量：0.1ppm

表观密度：0.34g/cm³

向PPE-G中添加甲苯(预先向该甲苯中以质量比为1:10的比例添加溴化铜和二丁胺，以铜元素计相对于PPE为3.9ppm。与制造PPE时的残留催化剂一起，相对于PPE为4.0ppm)，以使粉体中的甲苯含量达到1000ppm(0.1质量%)，用Three hands mixer进行混合，得到聚苯醚树脂(PPE-A)。

使用古川大冢铁钢公司制造的C-102A压实机在给料器转速40rpm、辊间隙2mm、辊转速6rpm、辊支撑压力7MPa的条件下压缩PPE-A，得到板状的压缩物。

使用古川大冢铁钢公司制造的granulator HB 189以650rpm破碎(crush)所得到的板状压缩物，得到压缩造粒物“Com-A1”。Com-A1的甲苯浓度为970ppm。表观密度为0.50g/cm³。

测定ComA-1的粒度分布。使用1mm以上的筛网求出1mm以上的粒度分布，为1mm以下时利用激光衍射散射式粒度分布测定器(Seishin Enterprise Co.Ltd.制造的LMS-2000e)求出粒度分布(湿式法)。粒度分布如下。

另外，平均粒径(体积平均)为1.5mm。

(粒料的制造)

利用转筒对100质量份的该压缩造粒物Com-A1和A&MStyrene Co.,Ltd制造的polyStyrene pellet HT478(以下称为“PS-A”。平均粒料重量：23mg、平均粒径(体积平均粒径)：3.3mm、表观密度：0.62g/cc)20质量份进行5分钟混合。

将混合物转移至Kubota Corporation制造的双轴螺旋式盒式定量给料器(cassette weighing feeder)CE-W-2中，由该给料器以60kg/小时的速度向Toshiba Machine Co.,Ltd制造的双轴挤出机TEM37BS进料，用挤出机对混合物进行熔融混炼。将挤出机的螺杆转速设为400rpm。

使用孔径4mm、5孔的口模将混炼熔融物以股线状挤出，用冷却水槽冷却，用造粒机切割，得到聚苯醚系树脂组合物粒料。进行了1小时挤出，期间没有发生给料瓶颈(进料到挤出机中的物质没有被螺杆充分输送而逐渐堆积的现象)，挤出稳定。以挤出开始30分钟后的粒料作为评价用粒料。粒料中的超高分子量聚合物(分子量500000以上)的量为0.07质量%。

将该粒料在120℃下干燥4小时，使用Sumitomo HeavyIndustries Co.,Ltd制造的注射成型机SH 100在料筒温度290℃、模具温度100℃的条件下成型为长100mm×宽100mm×厚2mm的成形品，测定色调黄色指数(YI值)。YI值为34。

需要说明的是，收集在该1小时的挤出期间产生的模头喷嘴(5孔)周边的眼眵状物，测定重量为39mg。以34m/分钟的速度牵引线料并架设于冷却水槽中的两根辊A、辊B上，在水槽中冷却。此时，辊A的圆周方向的旋转速度为4m/分钟。辊的圆周方向速度与线料速度的比率为0.12。调整辊A和辊B的间隔，使送入造粒机的线料的温度为117℃，进行切割。可以得到切割面整齐、具有良好形状的粒料。所得到的60kg粒料中仅发现1个附着有眼眵状物的粒料。

将所得到的粒料在120℃下干燥4小时，使用SumitomoHeavy Industries Co.,Ltd制造的注射成型机SH100、使用ISO模具型号A制作试验片(ISO3167、ISO294-1)。

耐化学试剂试验：对试验片表面施加0.5%的挠曲(弯曲)，在异丙醇与正己烷的重量比为1:1的混合溶液中在23℃下浸渍1小时后，数出每一根试验片产生的裂纹条数。数量越少，耐化学试剂性越优异。

评价结果示于表1。

可以认为分子量为500000以上的超高分子量成分形成了高度的缠绕结构，耐化学试剂性提高。

(实施例2)

实施例1中，向PPE-G添加甲苯(不添加催化剂成分)，使粉体中的甲苯浓度达到1000ppm，用Three hands mixer进行混合，得到聚苯醚树脂(PPE-B)组合物。除了将实施例1中的PPE-A变更为所得到的PPE-B之外，与实施例1同样地制造粒料。

将所得到的压缩造粒品记为Com-B1。评价结果示于表1。

(实施例3)

实施例1中，向PPE-G中添加甲苯液体(预先向该甲苯中以重量比为1:10的比例添加溴化铜和二丁胺，以铜元素计相对于PPE为1.9ppm。与制造PPE时的残留催化剂一起，相对于PPE为2.0ppm)，使粉体中的甲苯含量达到1000ppm(0.1质量%)，用Three hands mixer进行混合，得到聚苯醚树脂。将该PPE记为“PPE-C”。

除了使用PPE-C之外，与实施例1同样地得到粒料。

将所得到的压缩造粒品记为Com-C1。评价结果示于表1。

(实施例4)

实施例1中，向PPE-G中添加甲苯液体(预先向该甲苯中以重量比为1:10的比例添加溴化铜和二丁胺，以铜元素计相对于PPE为7.9ppm。与制造PPE时的残留催化剂一起，相对于PPE为8.0ppm)，使粉体中的甲苯含量达到1000ppm(0.1质量%)，用Three hands mixer进行混合，得到聚苯醚树脂。将该PPE记为“PPE-D”。

除了使用PPE-D之外，与实施例1同样地得到粒料。

将所得到的压缩造粒品记为Com-D1。评价结果示于表1。

(实施例5)

代替实施例1中的PPE-A，使甲苯浓度达到500ppm(0.05质量%)，另外使铜元素含量达到4ppm，除此之外，与实施例1同样地得到聚苯醚树脂。

将所得到的PPE记为“PPE-E”。

除了使用PPE-E之外，与实施例1同样地得到粒料。

将所得到的压缩造粒品记为Com-E1。评价结果示于表1。

(实施例6)

代替实施例1中的PPE-A，使甲苯浓度达到3000ppm(0.3质量%)，另外使铜元素含量达到4ppm，除此之外，与实施例1同样地得到聚苯醚树脂。

将所得到的PPE记为“PPE-F”。

除了使用PPE-F之外，与实施例1同样地得到粒料。

将所得到的压缩造粒品记为Com-F1。评价结果示于表1。

(比较例1)

实施例1中，代替Com-A1，原样(不使用压实辊压缩，保持粉体的状态)使用PPE-A，除此之外，与实施例1同样地制造粒料。

结果示于表1。

(比较例2)

实施例1中，代替PPE-A，变更为使甲苯浓度为6000ppm(0.6质量%)、另外铜元素含量为4ppm而得到的聚苯醚树脂(PPE-G)，除此之外，与实施例3同样地制造粒料。将所得到的压缩造粒品记为Com-G1。

结果示于表1。

(比较例3)

除使用PPE-H来代替实施例1中的PPE-A之外，与实施例1同样地制造粒料。将所得到的压缩造粒品记为Com-H1。

结果示于表1。

需要说明的是，表1中的综合评价的○和×用以下基准进行判定。

○：排出量为50kg/小时以上、且色调YI小于40、且裂纹条数小于40条

×：排出量小于50kg/小时或者色调YI为40以上

[表1]

(实施例6~11)

将实施例1中压实辊的支撑压力变更为下述表2那样，除此之外，与实施例1同样地制造粒料。

结果示于表2。

需要说明的是，在实施例11中，压缩造粒品Com-A8被卡在双轴螺旋式盒式称量给料器的螺杆和壁之间，发生了两次螺杆停止和给料器停止的故障。原因在于造粒品过硬。像这样，压缩造粒品具有适当的硬度。

需要说明的是，表2中的综合评价的○、△、×用以下基准进行判定。

○：排出量为50kg/小时以上、且色调YI小于40、且裂纹条数小于40条

△：给料器的进料存在异常或者裂纹条数在40条以上

×：排出量小于50kg/小时或者色调YI为40以上

[表2]

(实施例12)

与实施例1同样地利用混合转筒（blend tumbler）一并混合100质量份的PPE-A的压缩造粒品Com-A1、20质量份聚苯乙烯树脂粒料PS-A、0.5质量份氧化锌粉体(Honjo ChemicalCorporation制造、平均粒径0.6μm)、20质量份滑石(Hayashi-Kasei Co.,Ltd制造、商品名“Talcan PKC”、平均粒径12μm)，与实施例1同样地熔融混炼。对挤出开始5分钟后的初流粒料和挤出最后1分钟之前(尾流)的粒料进行取样，比较聚苯乙烯的分级程度、氧化锌、滑石的分级程度。

聚苯乙烯的分级程度通过对粒料使用DSC(差示扫描热量测定装置：SEICO Electronics Industrial Co.,Ltd制造的SSC/5200)比较玻璃化转变温度来求出。初流粒料的玻璃化转变温度为189.3度。尾流品的玻璃化转变温度为189.1度。初流的玻璃化转变温度与尾流的玻璃化转变温度之差为0.2℃。聚苯醚/聚苯乙烯树脂组合物的玻璃化转变温度由它们的量比决定。聚苯醚的玻璃化转变温度为210℃、聚苯乙烯的玻璃化转变温度为100℃，基本为重量平均值。以该玻璃化转变温度差作为聚苯乙烯树脂的分级程度。0.2℃之差表示聚苯醚和聚苯乙烯基本不分级(从初流到尾流均匀混合)。

另外，利用荧光X射线比较初流粒料和尾流粒料的锌的吸收强度，以初流粒料的锌吸收强度/尾流粒料的锌吸收强度的值作为氧化锌的分级度。

同样地以荧光X射线的初流粒料的硅吸收强度/尾流粒料的硅吸收强度的值作为滑石的分级程度。

氧化锌的分级率为1.02、滑石的分级率为1.03。从这些结果可知几乎未发生分级。

结果示于表3。

(实施例13)

将实施例11中的PPE-A的压缩造粒品Com-A 1(其中，压实辊压力为10MPa)变更为压缩造粒品Com-A6(其中，压实辊压力为3MPa)，除此之外，与实施例11同样地制造粒料。Com-A6的粒度分布如下。

结果示于表3。

(实施例14)

将实施例11中的PPE-A的压缩造粒品Com-A1变更为具有下述粒度分布的压缩造粒品Com-A7(压实辊压力为1.5MPa)，除此之外，与实施例11同样地制造粒料。Com-A7的粒度分布如下。

结果示于表3。

(实施例15)

将实施例11中的PPE-A的压缩造粒品Com-A1变更为从Com-A1去掉100μm以下的粒料而得到的、具有下述粒度分布的压缩造粒品Com-A1X，除此之外，与实施例11同样地制造粒料。

结果示于表3。

(比较例4)

使实施例11中的PPE-A的压缩造粒品Com-A1为PPE-A，除此之外，与实施例11同样地制造粒料。PPE-A的粒度分布如下。

结果示于表3。

(比较例5)

将实施例11中的聚苯乙烯PS-A变更为PS-A的冻结粉碎品(平均粒径80μm)PS-B，除此之外，与实施例11同样地制造粒料。

结果示于表3。

需要说明的是，表3中的分级评价的○、△、×用以下基准进行判定。

○：ΔT为±1℃以内且添加剂的分级率为1.1以内

△：ΔT为±3℃~±1℃的范围、或者添加剂的分级率为1.2~1.1的范围

×：ΔT为±3℃以上、或者添加剂的分级率超过1.2的范围

[表3]

(实施例16~19、比较例6)

将实施例1中的PPE-A和PS-A的量比如下述表4所示进行变更，除此之外，与实施例1同样地进行。

结果示于表4。

需要说明的是，弯曲强度使用Sumitomo Heavy IndustriesCo.,Ltd制造的注射成型机SH 100，在料筒温度290℃、模具温度100℃下，按照ISO 3167成型ISO试验片，基于ISO 178进行测定。

另外，表4中的综合评价的○、△、×用以下基准进行判定。

○：YI值小于40、弯曲强度为100MPa以上

△：YI值小于40、弯曲强度为小于100MPa、或者裂纹为40条以上

×：YI值为40以上

[表4]

(实施例20)

(1)聚苯醚(PPE-I)的制造

向附带空气吹入管的聚合反应器中串联连接2段冷凝管。以使冷凝管的温度达到约0℃的方式流通制冷剂进行温度调节，使塔底液的甲苯相连续地返回至聚合器内。向含有220g溴化铜、4000g二丁胺、98000g甲苯的催化剂溶液中，边以相对于每1kg单体为10NL/分钟的速率供给空气，边用60分钟滴加23500g 2,6-二甲基苯酚溶解在59400g甲苯中而得到的溶液，在40℃进行聚合。

滴加单体120分钟后，边搅拌溶解有相对于催化剂铜为1.5倍摩尔量的EDTA四钠的水溶液(水溶液量相对于聚合反应液总量为0.2质量倍)边向反应液中添加，停止反应。

在停止搅拌后，将静置分离后的水溶液排出至体系外，进而向反应液中添加5500g纯水，搅拌10分钟，静置10分钟后，将所分离的水层排出至体系外。进而重复同样的操作。即，第2次是边搅拌溶解有相对于使用催化剂铜为0.5倍摩尔量的EDTA四钠的水溶液(水溶液量相对于聚合反应液总量为0.2质量倍)边向反应液中添加，静置分离。

其后，与上述同样地向反应液中添加6000g纯水，搅拌10分钟，静置10分钟后，将所分离的水层排出至体系外。向所得反应液中添加大致等容的甲醇，使聚苯醚沉淀。过滤PPE的沉淀，进而用适量甲醇清洗聚苯醚4次，然后在140℃左右强干燥2小时，得到以下的粉末状聚苯醚(以下有时简称为“PPE-HI”)。

特性粘度：0.48dl/g

末端羟基量：相对于100个苯醚单元为0.12个

平均粒径：85μm

甲苯浓度：95ppm

铜元素含量：0.3ppm

表观密度：0.34g/cm³

与实施例1同样地，向PPE-I中添加甲苯，使粉体中的甲苯含量达到1000ppm(0.1质量%)、使铜元素含量达到4ppm，用Threehands mixer进行混合，使用所得到的混合物与实施例1同样地得到压缩造粒品“Com-I1”。Com-I1的平均粒径为1.6mm、表观密度为0.50、压缩强度为2.2kg、甲苯浓度为960ppm。

另外，粒度分布为以下。

以下，与实施例1同样地制造粒料。结果与实施例1一并记载于表5。

需要说明的是，实施例1中的PPE-A的末端羟基数为0.45个/100个。对于末端羟基数低于0.15个/100个的实施例20，板表面外观在照着光时发现少许薄雾样物质。考虑是由与聚苯乙烯的相容性稍差引起的。

[表5]

需要说明的是，表5中的板表面外观的评价之中，○为良好、△表示若照着光则可以看到少许薄雾样物质。

(实施例21~24)

将实施例1中的线料的牵引速度(Vs)和导辊外周面的移动速度(Vr)变更为表6所示那样，除此之外，与实施例1同样地制造粒料。

从挤出喷嘴进行2小时挤出，取喷嘴上附着的眼眵状物，称量附着量。另外，测定进行2小时挤出而得到的粒料中，粒料中附着有眼眵状物的粒料的个数(个/60kg)。

结果示于表6。

需要说明的是，表6中的综合评价的○和△用以下基准进行判定。

○：粒料状态良好、附着有眼眵状物的粒料小于5个/60kg

△：粒料状态不太好、或者附着有眼眵状物的粒料为5个/60kg以上

[表6]

产业上的可利用性

根据本发明的聚苯醚系树脂组合物粒料的制造方法，能够由聚苯醚系树脂粉末和聚苯乙烯系树脂原料以高生产效率制造色调良好且物性不会降低的粒料，因此可以由所得到的粒料获得品质良好的成形品，可以应用于电气电子机器、办公自动化机器、信息终端机器、家电产品、车辆构件、照明机器等广泛领域，在产业上的利用性非常高。

附图标记说明

S线料

1喷嘴

2冷却介质槽

3,3’导辊

4,4’输送辊

5造粒机

32槽

Claims (13)

1.一种聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在将聚苯醚系树脂和聚苯乙烯系树脂以熔融状态混炼后，进行挤出成型而得到聚苯醚系树脂成形物时，

1)作为聚苯醚系树脂，使用平均粒径0.1~10mm、表观密度0.35~0.7g/cm³、甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粒状物，所述粒状物是通过在玻璃化转变温度Tg以下的温度下对聚苯醚系树脂中的甲苯浓度为0.01~0.5质量%的粉状体进行压缩使其固化、并且根据需要将该固化物粉碎而得到的，

2)作为聚苯乙烯系树脂，使用平均粒径1~5mm、表观密度0.5~0.7g/cm³的颗粒，

将这些树脂供给到挤出机中，进行加热、熔融、混炼，并挤出。

2.根据权利要求1所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，聚苯醚系树脂的所述粒状物具有40g~4kg的压缩强度。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，聚苯醚系树脂的所述粒状物含有0.05~10ppm的铜元素。

4.根据权利要求3所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，铜元素来源于聚苯醚系树脂的聚合催化剂。

5.根据权利要求1~4中任一项所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，通过将聚苯醚系树脂粒状物和聚苯乙烯系树脂在挤出机中进行熔融混炼，生成0.015~0.6质量%的分子量50万以上的聚合物。

6.根据权利要求1~5中任一项所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，聚苯醚系树脂粒状物中，

其粒状物的直径为1000μm以上的粒状物的含量为50%以上，

粒状物的直径为10~100μm的颗粒的含量为3~40%，

粒状物的直径为10μm以下的颗粒的含量为2%以内。

7.根据权利要求6所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在含有3~40%的粒径为10~100μm的颗粒的聚苯醚系树脂粒状物中添加平均粒径为10~100μm的粉末状添加剂。

8.根据权利要求1~7中任一项所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，聚苯乙烯系树脂颗粒为粒料。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，使用相对于聚苯醚系树脂粒状物100质量份为5~150质量份的聚苯乙烯系树脂颗粒。

10.根据权利要求1~9中任一项所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，聚苯醚系树脂中，末端羟基数相对于苯醚单元100个为0.15~1.5个。

11.根据权利要求1~9中任一项所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，在将聚苯醚系树脂组合物从挤出机以股线状挤出，使其通过冷却介质进行冷却，并利用线料切断机切断而得到作为成形物的粒料时，

将导辊设置在冷却介质中，

以与导辊接触的方式牵引该线料，

并且在将牵引速度设为Vs(cm/秒)、线料接触的导辊外周面的移动速度设为Vr(cm/秒)时，

以满足0.7≥Vr/Vs≥-0.2的关系的方式决定所述牵引速度和所述移动速度以及导辊的旋转方向。

12.根据权利要求11所述的聚苯醚系树脂成形物的制造方法，其特征在于，通过冷却将线料的温度调整至80℃~160℃，在该温度范围内切割。

13.一种聚苯醚系树脂成形物，其为使用权利要求1~12中任一项所述的方法制造的聚苯醚系树脂成形物，其含有0.015~0.6%的分子量500000以上的超高分子量聚合物。

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