KR20130018867A - 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
(과제) 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지 원료로부터, 색조가 양호하고 물성 저하가 없는 펠릿을 높은 생산 효율로 제조하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태로 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물 (펠릿) 을 얻는데 있어서,
1) 폴리페닐렌에테르계 수지로서
폴리페닐렌에테르계 수지 중의 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 분상체를 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 그 고화물을, 필요에 따라, 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 의 입상물을 사용하고,
2) 폴리스티렌계 수지로서 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하고,
이들을 압출기에 공급하여 가열, 용융, 혼련하여 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법에 의한다.
(해결 수단) 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태로 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물 (펠릿) 을 얻는데 있어서,
1) 폴리페닐렌에테르계 수지로서
폴리페닐렌에테르계 수지 중의 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 분상체를 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 그 고화물을, 필요에 따라, 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 의 입상물을 사용하고,
2) 폴리스티렌계 수지로서 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하고,
이들을 압출기에 공급하여 가열, 용융, 혼련하여 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법에 의한다.
Description
본 발명은, 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는, 색조가 양호한 폴리페닐렌에테르계 수지계 성형물을 높은 생산 효율로 제조하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르계 수지는, 내열성, 전기적 특성, 내약품성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이지만, 한편으로 유동성이 나빠 성형이 곤란하다는 결점을 갖고 있다. 또, 폴리페닐렌에테르계 수지는 중합 장치로부터 꺼내지는 제품은 통상 파우더상으로, 이것은 성형 가공성의 면에서 불리하다. 이 때문에 폴리페닐렌에테르의 성형 가공성, 유동성, 내충격성의 개량을 목적으로 하여 폴리스티렌계 수지를 배합한 재료가 개발되어 (특허문헌 1 참조), 엔지니어링 플라스틱의 하나로서 많은 분야에 사용되고 있다.
한편, 성형 가공용으로서의 원료의 형태로는, 펠릿으로 불리는 소입자의 수지 덩어리로서 제공된다. 폴리스티렌계 수지를 폴리페닐렌에테르계 수지에 배합하여 펠릿으로 하려면, 유리 전이 온도가 높고, 용융하기 어려운 폴리페닐렌에테르계 수지에, 폴리스티렌계 수지와 필요에 따라 첨가제를 더한 것을 압출기에 공급하고, 압출기 내에서 용융 혼련하여, 압출기 선단 다이스부로부터 스트랜드(strand) 상의 용융 수지로서 압출하고, 신속하게 수조 등에서 냉각 후, 펠릿타이저에 의해 스트랜드를 커팅하여, 펠릿이 된다.
그러나, 폴리페닐렌에테르계 수지 분말에 폴리스티렌계 수지를 배합하고 압출기에 공급하여 압출 성형할 때에는, 분말상의 수지에 동반하여 공기가 들어가기 쉽고, 이와 같은 공기 함유 분말은 압출기의 스크루 이송면에서 미끄러지기 쉽기 때문에 스크루에서의 이송이 불안정해지거나 압출기 내에서의 체류 시간이 길어져, 폴리페닐렌에테르계 수지를 산화 열화시키기 쉽다.
산화 열화를 방지하려면, 통상, 산화 방지제를 원료에 첨가하는 방법 (특허문헌 2 참조) 이 있지만, 이것만으로는 효과는 충분하지 않고, 또, 질소 가스 등의 불활성 가스를 압출기에 공급하는 방법 (특허문헌 3 참조) 도 실시되고 있지만, 단순히 불활성 가스를 공급하는 것만으로는 효과는 불충분하다.
특히, 폴리페닐렌에테르계 수지는, 유리 전이 온도가 높으므로 (Tg : 210 ℃ 정도) 성형 온도를 높게 하지 않을 수 없어 열변성에 의한 변색을 일으키기 쉽고, 폴리스티렌계 수지를 배합한 경우에 있어서도, 이 변색 문제는 큰 문제이다.
또한 폴리페닐렌에테르계 수지로서 중합 장치로부터 꺼낸 채 그대로의 파우더품을 사용하는 경우에는, 파우더품은 분상으로 겉보기 밀도가 낮고, 압출기에 공급했을 때에는 공기가 들어가, 압출기의 피더부 (공급부) 에서의 도입이 나빠져 피드 넥 (feed neck) 이 발생하기 쉽다. 또, 압출기 내의 니딩 디스크 (kneading disk) 부 등의 혼련부에 있어서 수지가 용융될 때에, 그 공기가 역류하여, 수지의 반송이 방해되어 압출량을 저하시켜, 생산성이 단번에 저하된다는 문제가 있다.
이러한 상황하, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지로부터, 색조 저하를 일으키지 않고, 효율적으로 조성물 펠릿을 제조하는 방법의 개발이 강하게 요망되고 있었다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 색조가 양호한 폴리페닐렌에테르계 수지계 성형물을 높은 생산 효율로 제조하는 것이 가능한 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위하여, 용융 혼련시의 현상을 상세하게 해석하고, 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리페닐렌에테르계 수지로서 특정한 톨루엔 농도의 파우더상물을 유리 전이 온도 이하의 온도에서 압축하여 고화시키고, 이 고화물을 필요에 따라 분쇄하여 얻어지는 특정한 입경과 특정한 겉보기 밀도와 특정한 톨루엔 농도의 수지 입자를 사용하고, 폴리스티렌계 수지로서 특정한 평균 입경과 겉보기 밀도를 갖는 수지 입자를 사용하여, 이들을 압출기에 공급하여 가열, 용융, 혼련하고 압출함으로써 상기 문제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 명세서에 있어서 「입자」란, 그래뉼, 펠릿 등으로 불리는, 그 물질의 밀도에 가까운 소직경의 입자를 의미한다. 또, 분상의 미세한 입자를 의미하는 경우도 있다.
또, 「입상물」이란, 형상적으로는 입자이지만 분체를 압축하여 굳힌 것으로서, 펠릿 등보다 입자 내의 공극률이 큰 입자를 의미한다.
또한, 본 명세서에 있어서 「성형물」이란 스크루식 압출기 등으로부터 압출되고, 냉각 고화되어 얻어지는 소위, 성형품, 성형체를 의미하고, 그 형상, 크기는 상관없다. 구체적으로는 스트랜드, 펠릿으로 대표되고, 필름, 시트, 통상체 등 용도에 따라 각종 형태의 것을 의미한다.
즉, 본 발명의 제 1 발명에 의하면, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태로 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물을 얻는데 있어서,
1) 폴리페닐렌에테르계 수지로서,
폴리페닐렌에테르계 수지 중의 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 분상체를 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 그 고화물을 필요에 따라 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 입상물을 사용하고,
2) 폴리스티렌계 수지로서 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하고,
이들을 압출기에 공급하여 가열, 용융, 혼련하여 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 2 발명에 의하면, 제 1 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지의 상기 입상물이, 40 g ～ 4 kg 의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 3 발명에 의하면, 제 1 또는 제 2 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지의 상기 입상물이, 구리 원소로서 0.05 ～ 10 ppm 을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 4 발명에 의하면, 제 3 발명에 있어서, 구리 원소가 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합 촉매에서 유래하는 것인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 5 발명에 의하면, 제 1 ～ 4 중 어느 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물과 폴리스티렌계 수지를 압출기 중에서 용융 혼련함으로써, 분자량 50 만 이상의 중합체를 0.015 ～ 0.6 질량％ 생성시키는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 6 발명에 의하면, 제 1 ～ 5 중 어느 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물은,
그 입상물의 직경이 1000 ㎛ 이상인 입상물의 함유량이 50 ％ 이상이고,
입상물의 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 입자의 함유량이 3 ～ 40 ％ 이고,
입상물의 직경이 10 ㎛ 이하인 입자의 함유량이 2 ％ 이내인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 7 발명에 의하면, 제 6 발명에 있어서, 입자 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 입자를 3 ～ 40 ％ 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물에, 평균 입자 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 분말상 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 8 발명에 의하면, 제 1 ～ 7 중 어느 발명에 있어서, 폴리스티렌계 수지 입자가 펠릿인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 9 발명에 의하면, 제 1 ～ 8 중 어느 발명에 있어서, 폴리스티렌계 수지 입자를, 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물 100 질량부에 대해, 5 ～ 150 질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 10 발명에 의하면, 제 1 ～ 9 중 어느 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지가, 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대한 말단 수산기수가 0.15 ～ 1.5 개인 것임을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 11 발명에 의하면, 제 1 ～ 10 중 어느 발명에 있어서, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 매체 중을 주행시켜 냉각하고, 스트랜드 커터에 의해 절단하여 성형물인 펠릿을 얻는데 있어서,
가이드 롤러를 냉각 매체 중에 설치하고,
그 스트랜드를 가이드 롤러에 접하도록 하여 인취함과 함께,
인취 속도를 Vs (㎝/초), 스트랜드가 접하는 가이드 롤러 외주면의 이동 속도를 Vr (㎝/초) 로 했을 경우에,
0.7≥Vr/Vs≥-0.2 의 관계를 만족하도록, 상기 인취 속도 및 상기 이동 속도 그리고 가이드 롤러의 회전 방향을 결정하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또, 본 발명의 제 12 발명에 의하면, 제 11 발명에 있어서, 냉각에 의해 스트랜드의 온도를 80 ℃ ～ 160 ℃ 로 조정하고, 이 온도 범위에서 커팅하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법이 제공된다.
또한 본 발명의 제 13 발명에 의하면, 제 1 ～ 12 중 어느 발명의 방법으로 제조한 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물로서, 분자량 500,000 이상의 초고분자량 중합체를 0.015 ～ 0.6 ％ 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물이 제공된다.
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법에 의하면, 얻어지는 펠릿의 색조가 양호하고, 원료의 압출기에 대한 피드성이 양호하고, 압출 성형시에 피드 넥이 발생하지 않고, 분급 (원료의 편석) 이 없고, 또한 압출 성형시의 고무진 (압출 다이 립 die lip 에 발생하는 수지 부착물 [gum-like material during forming] ) 이 펠릿에 잘 부착되지 않고, 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물을, 높은 압출량으로, 높은 생산 효율로 제조하는 것이 가능하다.
도 1 은, 본 발명에서 사용하는 스트랜드 압출 공정으로부터 스트랜드 커터에 이르는 공정의 전체 설명도이다.
도 2 는 스트랜드 반송 공정에서 사용하는 가이드 롤러의 일 실시양태를 나타내는 부분 측면도이다.
도 2 는 스트랜드 반송 공정에서 사용하는 가이드 롤러의 일 실시양태를 나타내는 부분 측면도이다.
이하, 본 발명에 대해 실시형태 및 예시물 등을 나타내어 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물 등에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
본 발명은, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물을 제조하는 방법으로서,
폴리페닐렌에테르계 수지 분상체를 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화된 평균 입경 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 입상물을 사용하고,
폴리스티렌계 수지로서 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 (bulk density) 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에 있어서, 「성형물」을 「펠릿」또는 「조성물 펠릿」이라고 표기하는 경우가 있지만, 이것은, 본 발명이 주로 폴리페닐렌에테르계 수지의 성형용 원료 펠릿을 제조할 때에 사용되기 때문이고, 「성형물」을 대표적인 것으로 표현한 것으로 해석해야 한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
(1) 폴리페닐렌에테르계 수지
본 발명에서 사용하는 폴리페닐렌에테르계 수지는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 주사슬에 갖는 중합체로서, 단독 중합체 또는 공중합체 중 어느 것이어도 된다.
[화학식 1]
(식 중, R1 은, 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기, 아미노알킬기, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 할로알콕시기를 나타낸다. R2 는, 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 원자, 할로겐 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 또는 할로알콕시기를 나타낸다. 단, 2 개의 R1 이 함께 수소 원자인 경우는 없다)
일반식 (1) 에 있어서, R1 이 할로겐 원자인 경우, 염소 원자 또는 브롬 원자가 바람직하다. 상기 일반식 (1) 에 있어서, R1 이 제 1 급 알킬기인 경우의 바람직한 예는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, 이소아밀기, 2-메틸부틸기, n-헥실기, 2,3-디메틸부틸기, 2-, 3- 혹은 4-메틸펜틸기, 또는 헵틸기 등의, 탄소수 1 ～ 10 의 알킬기이다. R1 이 제 2 급 알킬기인 경우의 바람직한 예는, 이소프로필기, sec-부틸기 또는 1-에틸프로필기 등의, 탄소수 4 ～ 10 의 알킬기이다. R1 이 아릴기인 경우의 바람직한 예는 페닐기이고, 아미노알킬기인 경우의 바람직한 예는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디부틸아미노기 등의, 탄소수 1 ～ 5 의 알킬 사슬을 갖는 알킬아미노기이다. R2 가 할로알킬기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기의 바람직한 예로서 상기 서술한 각 기의, 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. 알콕시기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기의 바람직한 예로서 상기 서술한 각 기에 대응하는 알콕시기를 들 수 있고, 할로알콕시기의 예로는, 그 알콕시기에 있어서의 1 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 기를 들 수 있다. R1 로는, 수소 원자, 제 1 급 혹은 제 2 급 알킬기, 아릴기가 바람직하다.
일반식 (1) 에 있어서, R2 가 제 1 급 및 제 2 급 알킬기, 아릴기, 할로알킬기, 알콕시기, 할로알콕시기인 경우의 바람직한 예로는, R1 에 있어서의 것과 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R1 및 R2 로는, 수소 원자, 제 1 급 혹은 2 급 알킬기, 아릴기가 바람직하고, R1 은 알킬기 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 탄소수 1 ～ 4 의 알킬기가 특히 바람직하고, R2 는 수소 원자가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의, 폴리페닐렌에테르계 수지는, 본 발명의 성능을 해치지 않는 범위에서, 분자량을 조절하거나 용융 점도나 내충격 강도 등의 각종 특성을 개량하기 위해서, 일반식 (1) 로 나타내는 구조 이외의 반복 단위를 포함해도 된다.
바람직한 폴리페닐렌에테르 수지로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-에틸-6-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌에테르) 등의 2,6-디알킬페닐렌에테르의 단독 중합체를 들 수 있다.
또, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리에틸페놀 공중합체, 2,6-디에틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체, 2,6-디프로필페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체 등의 2,6-디알킬페놀/2,3,6-트리알킬페놀 공중합체도 바람직하다. 나아가서는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체, 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 공중합체에 스티렌을 그래프트 중합시킨 그래프트 공중합체 등도 바람직하다.
이들 폴리페닐렌에테르 수지 중에서도 특히 바람직한 것은, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르) 및 2,6-디메틸페놀/2,3,6-트리메틸페놀 랜덤 공중합체이다.
폴리페닐렌에테르 수지의 분자량은, 클로로포름 중, 30 ℃ 에서 측정한 극한 점도가 0.2 ～ 0.8 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.3 ～ 0.6 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하다. 극한 점도가 0.2 ㎗/g 미만인 것을 사용한 것에서는, 얻어지는 수지 조성물을 사용하여 성형품을 제조했을 경우의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다. 반대로 0.8 ㎗/g 보다 큰 것을 사용하면 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 성형 가공이 곤란해지는 경향이 있다. 폴리페닐렌에테르 수지는 2 종 이상을 병용해도 되고, 그 때에는 극한 점도가 상이한 것을 혼합하여 원하는 극한 점도가 되도록 해도 된다.
본 발명에서 사용되는 폴리페닐렌에테르계 수지는, 말단 수산기의 수가, 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대해 0.15 ～ 1.5 개의 범위인 폴리페닐렌에테르가 바람직하다. 말단 수산기량이 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대해, 0.15 개 미만이면, 스티렌계 수지와의 상용성이 저하되어, 성형품으로 했을 경우에 외관 불량이 발생하는 경우가 있고, 고온 분위기하에서 색조가 악화되는 경우도 있다. 또 1.5 개를 초과하면 열안정성이 저하되기 쉽다. 보다 바람직한 말단 수산기의 수는, 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대해, 0.2 ～ 1.3 개이다.
말단 수산기를 갖는 유닛으로는, 구체적으로는, 3,5-디메틸-4-하이드록시페닐기, 3,5-디에틸-4-하이드록시페닐기, 3,5-디프로필-4-하이드록시페닐기, 3-메틸-5-에틸-4-하이드록시페닐기, 3-메틸-5-프로필-4-하이드록시페닐기, 2,3,5-트리메틸-4-하이드록시페닐기 등을 들 수 있다. 말단 수산기의 수가 0.15 개 미만인 폴리페닐렌에테르에서는, 스티렌계 수지와의 상용성이 저하되므로, 성형품의 외관 불량이나 층상 박리가 발생하는 경우가 있고, 나아가서는 파단 신도나 면충격 강도가 저하되기 쉽다. 또, 고온 분위기에서의 열안정성도 저하되므로, 색조가 악화되기 쉽다.
말단 수산기의 수가 0.15 개 이상인 폴리페닐렌에테르계 수지를 얻는 방법은, 일본 특허공보 소61-20576호에도 기재되어 있고, 예를 들어, 2,6-디메틸자일레놀을, 제 1 구리염과 아민의 화합물을 촉매로서 톨루엔 등의 용매 중에서 산소 존재하에 산화 중합 반응시키고, 얻어진 폴리페닐렌에테르 용액에, 구리와 킬레이트 화합물을 형성하는 화합물을 첨가하는 등의 방법으로, 촉매를 실활시킨 후, 산소의 혼입을 피한 분위기하에서 그 폴리페닐렌에테르 용액을 교반하는 등에 의해 얻을 수 있다.
또, 말단 수산기의 양의 조제법은 공지된 것으로서, 페놀성 화합물을 중합하는 조건과 중합 정지 후의 퀴논 반응의 조건에 의해 변화되는 것이 알려져 있고, 일반적으로 중합하여 얻어진 폴리페닐렌에테르에 퀴논 화합물을 첨가하여 퀴논 반응시켜 수산기 농도를 높게 할 수 있다.
2) 폴리스티렌계 수지
폴리페닐렌에테르 수지와 병용하는 폴리스티렌계 수지로는, 스티렌계 단량체의 중합체, 스티렌계 단량체와 다른 공중합 가능한 단량체의 공중합체, 스티렌계 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리스티렌계 수지란, 방향족 비닐 화합물로부터 유도되는 반복 단위를 50 질량％ 이상 포함하는 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중합체가 고무 변성된 것을 의미한다.
방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 α-알킬 치환 스티렌, p-메틸스티렌, o-에틸스티렌, 비닐톨루엔, o- 또는 p- 디클로로스티렌 등의 핵알킬 치환 스티렌 등을 들 수 있다.
방향족 비닐 화합물 이외의 모노머로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, n-헥실 등의 (메트)아크릴산에스테르 화합물, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 말레이미드 화합물, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드 화합물, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 산무수물, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화산, 아크릴산글리시딜, 메타크릴산글리시딜, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시에틸 및 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트 등의 각종 비닐 화합물을 들 수 있다.
폴리스티렌계 수지의 구체예로는, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 수지 (AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌 수지 (MS 수지) 등을 들 수 있다. 이들 (B) 스티렌계 수지의 중량 평균 분자량은, 통상, 50,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이상이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상이고, 또, 상한은, 통상, 500,000 이하이고, 바람직하게는 400,000 이하이고, 보다 바람직하게는 300,000 이하이다.
본 발명에서 사용하는 스티렌계 수지는, 상기 서술한 각종 중합체를 또한 고무로 변성한 것이어도 되고, 고무로는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 고무 변성 폴리스티렌 (HIPS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지 (ABS 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지 (MBS 수지), 상기 ABS 수지의 부타디엔을, 에틸렌-프로필렌 공중합체로 치환한 수지 (AES 수지) 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로는, 폴리스티렌, 고무 변성 폴리스티렌 (HIPS 수지) 이, 폴리페닐렌에테르계 수지와의 상용성의 면에서 바람직하다. 특히, 내충격성이 필요한 경우에는, 고무 변성 폴리스티렌이 보다 바람직하다.
본 명세서 중, 스티렌계 수지를 「PS」라고 약기하는 경우가 있다.
(3) 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물 및 폴리스티렌계 수지 입자
본 발명의 펠릿의 제조 방법에 있어서는, 폴리페닐렌에테르계 수지로서 폴리페닐렌에테르계 수지 중의 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 분상체를 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 고화물을 필요에 따라 분쇄하여 얻어진 평균 입경 (체적 평균 입자 직경) 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 입상물을 사용한다.
한편, 폴리스티렌계 수지로는, 평균 입경 (체적 평균 입자 직경) 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용한다. 이 입자는 통상적인 방법에 의해 펠릿화한 것, 즉, 폴리스티렌을 압출기에 의해 용융 혼련하여, 스트랜드상으로 압출하고, 펠릿타이저에 의해 길이 수 ㎜ 정도로 컷하여 얻은 것이다. 폴리스티렌계 수지 입자로는, 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 인 것이 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물과의 밸런스의 면에서 바람직하게 사용된다.
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물의 성형물 (펠릿) 을 압출 성형에 의해 제조하는 경우, 폴리페닐렌에테르계 수지 (이하, PPE 라고 하는 경우가 있다) 의 톨루엔 농도가 지나치게 높으면 피드 넥이 발생하거나 얻어지는 펠릿은 색조가 악화되어 버린다. 또, PPE 원료의 공급은, 압출기의 수지 공급부에 있는 스크루 피더(screw feeder) 에 PPE 의 파우더를 공급함으로써 실시되지만, PPE 의 분체(powder) 는 마치 소맥분 등과 같은 외관, 거동을 나타내어, 펠릿화를 실시할 때에, 압출기의 스크루에 도입되기 어려운 것이다. 한편으로, PPE 원료의 단단한 펠릿상인 것은, 피더의 스크루 사이 혹은 압출기 실린더 내벽 사이에 끼워진 채로 잔류하기 쉬워, 가끔 피더를 정지시키지 않을 수 없는 사태까지 야기한다. 이 현상은 스크루 피더가 1 축인 경우도 2 축인 경우에도 동일하다.
본 발명에 있어서는, PPE 원료의 톨루엔 농도를 0.01 ～ 0.5 질량％ 의 범위로 조정함으로써, PPE 의 분말 사이의 결합 (융착) 을 증강시키고, 고화 불량 (고화되지 않고 분말인 채로 통과하는 것) 을 적게할 수 있다.
톨루엔 농도의 조정은, 분상체의 PPE 에 톨루엔을 첨가하고, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 가 되도록 하면 되며, 구체적으로는, 믹서에 PPE 분상체와 소요량의 톨루엔을 첨가하여 혼합함으로써 가능하다. 또, PPE 는, 통상, 톨루엔 용매 중에서의 중합 반응에 의해 제조되고, 세정 공정을 거쳐 톨루엔 등의 용매나 저분자량물을 제거한 후, 파우더로서 중합 장치로부터 꺼내어, 톨루엔이 거의 없는 상태로 출시되어 상품이 되지만, 세정 공정에 있어서의 세정의 정도를 조절함으로써 본 발명에 규정하는 범위의 톨루엔 농도에 들어가도록, 톨루엔의 양을 조정한 것을 사용할 수도 있다.
또한 본 발명에 있어서는, 상기 톨루엔 농도를 갖는 PPE 분상체를, PPE 의 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 얻어진 고화물을, 필요에 따라 분쇄하여 평균 입경 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도를 0.01 ～ 0.5 질량％ 의 범위로 조정한 입상물을 사용한다.
PPE 분상체의 압축은, PPE 가 Tg 이상의 온도가 되지 않도록, Tg 이하의 온도에서 실시한다. 그 바람직한 온도로는, 0 ℃ ～ Tg 미만, 보다 바람직하게는 0 ～ 200 ℃ 정도에서, 압축시에 PPE 가 Tg 이상이 되지 않고, 가압이 가능하면 된다. 압축의 방법은 어떠한 방법도 채용할 수 있다. 통상적인 프레스에 의해도 가능하지만, 간편한 방법으로는, 대향하여 형성된 1 쌍의 가압 롤 사이에 PPE 분상체를 통과시키는 롤 프레스 방법을 들 수 있다. 가압 롤은 표면이 평활한 롤이어도 되고, 또 롤 표면에 엠보싱 가공한 것이나 구멍, 패임 등을 갖는 것이어도 된다.
표면이 평활한 롤이나 엠보스 롤을 사용한 경우에는 PPE 분상체가 판상, 시트상이 되지만, 이것을 분쇄하여 원하는 입경으로 조제하면 된다. 또, 구멍이나 패임을 형성한 롤러를 사용하는 경우에는 구멍이나 패임의 크기를 원하는 크기로 조정하면 직접 원하는 입경의 입상물을 얻는 것도 가능하다.
롤의 간극은 1 ～ 3 ㎜ 정도, 롤 회전수는 2 ～ 20 rpm 정도가 바람직하고, 가압 롤의 지지 압력은 0.5 ～ 20 ㎫ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 ～ 15 ㎫ 이다. 압축의 강도에 의해, 얻어지는 입상물의 경도가 변동되는 것이 확인되었다.
또, 이 때 PPE 분체 중의 톨루엔 농도에 따라서도 얻어지는 입상물의 경도가 변화하지만, 톨루엔 농도 0.01 ～ 0.5 질량％ 의 범위 내이면 PPE 분체의 거동이 안정되어, 경도 불균일이 없는 입상물이 얻어진다.
또, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 의 범위 내에 있는 PPE 입상물을 압출 성형에 제공함으로써, 압출 성형 후의 폴리페닐렌 수지 성형물의 색조는 양호해진다. 이 이유는 확실하지 않지만, 압출기 내부에서 톨루엔이 휘발될 때에, 열열화되기 쉬운 성분을 공비하여 계외로 제거하고 있을 가능성, 또는 기상에 톨루엔이 있음으로써, 기상 중의 산소 농도가 저하되어, 수지의 산화 열화를 억제하고 있을 가능성 등이 고려된다. 톨루엔 농도가 0.5 질량％ 를 초과하면 색조는 악화된다. 피드 넥이 발생하기 쉬워져, 수지의 압출기에 대한 공급이 불안정해지는 것이 원인인 것으로 생각된다.
고화물의 형상으로는, 사용하는 롤러의 표면 형상·구조, 분쇄의 유무 등, 롤러 이외의 장치의 사용 등에 따라 여러 형상의 고화물이 된다. 예를 들어 평판상 (원형, 각형 등), 기둥상 (원주, 각주 등), 구상, 원통형, 플레이크상, 칩상, 부정 형상 등, 혹은, 과립상, 칩상, 펠릿상, 이들의 혼합물 등, 그 형태는 상관없다. 또, 이들의 것이 혼재된 것이어도 되고, 또 분체 등이 포함되어 있어도 된다.
본 발명에서는, Tg 이하에서 압축·고화시켜 얻은 PPE 의 입상물로서 평균 입경이 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도가 0.35 ～ 0.7 g/㎤ 인 것을 사용한다.
상기한 압축에 의해 얻어진 고화물의 평균 입경이나 겉보기 밀도가 상기 범위보다 큰 경우에는 분쇄 (crush) 하여, 입도나 겉보기 밀도를 조정한다.
입상물의 형상으로는, 구상, 평판상 (원형, 각형 등), 기둥상 (원주, 각주 등), 원통형, 칩상, 부정 형상 등, 원통형, 혹은, 과립상, 칩상, 펠릿상, 이들의 혼합물 등, 그 형상, 형태는 상관없다.
입상물의 평균 입경이 0.1 ㎜ 미만에서는, 압출 성형시에 공급부 (feeding zone) 에서의 도입이 나쁘고, 공기의 혼입을 일으켜, 피드 넥을 발생시키기 쉽고, 10 ㎜ 를 초과하면, 혼합하는 폴리스티렌계 수지 입자와의 직경이 지나치게 달라, 압출기에 공급할 때에 분급되어 균일한 혼합이 어려워지고, 취급상에도 문제가 많다. PPE 입상물의 바람직한 평균 입자 직경은 0.1 ～ 10 ㎜ 이다.
또, 입상물의 겉보기 밀도는, 0.35 ～ 0.7 g/㎤ 인 것이 필요하다. 0.35/㎤ 미만에서는, 입상물 중에 공기가 많이 함유되어, 즉 지나치게 부드럽기 때문에 압출기에 넣었을 때, 간단하게 붕괴되어, PPE 의 분체를 사용한 경우와 차이가 없어져 버린다. 0.7 g/㎤ 를 초과하면, 지나치게 단단해져, 압출기 중에서 용융되는 시기가 병존하는 폴리스티렌계 수지 입자의 용융되는 시기보다 지나치게 늦어져, 분산 불량이나 폴리스티렌계 수지만이 용융되어 스크루 표면에서 미끄러짐을 일으켜 압출 불량을 일으키는 원인이 된다. 바람직한 겉보기 밀도는, 0.37 ～ 0.68 g/㎤, 보다 바람직하게는 0.39 ～ 0.66 g/㎤ 이다. PPE 의 통상적인 밀도는 1.1 g/㎤ 정도이기 때문에, 본 발명에 있어서는 부피를 크게 하는, 즉, 입자 내 어느 정도 공극을 형성하고 있는 것을 의미한다.
또, PPE 입상물은, 압축 강도가 40 g ～ 4 kg 인 것이 바람직하다. 압축 강도가 40 g 미만에서는, 입상물을 피더로부터 압출기에 스크루 피드할 때에 부서져 미분이 발생하여 피드 넥을 발생시키기 쉽고, 압축 강도가 4 kg 을 초과하면, 입상물 피더로부터 압출기에 스크루 피드할 때에 스크루 사이나 내벽 사이에 입상물이 끼어 스크루가 정지하는 사태가 발생하기 쉽다. 바람직한 압축 강도는, 500 g ～ 3 kg, 보다 바람직하게는 1 kg ～ 3 kg 이다.
PPE 입상물의 압축 강도를 이 범위로 함으로써, 병존하는 폴리스티렌계 수지 입자와의 용융의 타이밍·밸런스가 양호해지는 것으로 생각된다.
즉, Tg 가 높은 PPE (Tg : 210 ℃) 를, 어느 정도 붕괴하기 쉬운 압축 고화물로 하고, PPE 보다 융점이 낮은 폴리스티렌계 수지 (Tg : 100 ℃) 를 입자 (용융 성형하는 등 하여 공극이 적은 입자 (펠릿) 로 한 것) 를 사용함으로써, 양자를 혼합하여 압출기에 공급했을 경우에, PPE 입상물이 붕괴되어 스크루로 이송되어 가는 도중에, 폴리스티렌계 수지 입자 (펠릿) 가 그 외표면으로부터 용융되어 PPE 에 섞이게 된다.
이와 같은 혼합 상태로 함으로써, 용융 온도 (압출기 중에서의 용융 시점) 차가 있는 PPE 와 PS 가 양호한 상용 상태가 되는 것으로 생각된다.
따라서, 폴리스티렌계 수지를 입자 (펠릿) 로 하고, PPE 를 비교적 분쇄되기 쉬운 분체 압축 고화 입상물로 하는 것에 의미가 있다.
또한 이 양 수지를 압출기 중에서 용융 혼련할 때에, PPE 중에 중합 촉매를 구리 원소로서 0.05 ～ 10 ppm 존재시키는 것이 바람직하다. 이 중합 촉매는, PPE 의 중합을 실시한 촉매를 어느 정도 잔존시킴으로써 존재시키는 것이 가능하지만, 중합 촉매를 PPE 에 후첨가하도록 해도 된다.
PPE 의 산화 중합용 촉매로는, 구리, 망간, 코발트 등의 금속 화합물계인 것이 알려져 있지만, 실제로 공업적으로 사용되고 있는 촉매는 주로, 염화구리와 알킬아민계 화합물 등의 아민계 화합물, 피리딘 등의 염기를 함유하는 염기성 구리염 촉매로, 소위, 구리 아민 착물 촉매, 염화구리/피리딘 촉매 등으로 불리는 촉매이다.
통상적으로는, 중합 종료 후, 중합 촉매를 세정에 의해 제거하거나, 실활 처리하여 그 활성을 잃게 하는 것이 수지의 변색, 열화를 방지하는데 있어서 중요하다.
이 때문에, 통상적으로는 중합 촉매를 활성상체로 존재시키는 것은 가능한 한 피하고자 하지만, 본 방법에 있어서는, 중합 촉매를 활성인 채로 존재시키는 것에 의미가 있다. 즉, 중합 촉매를 존재시켜, PPE 와 PS 를 용융 상태로 혼련함으로써, 분자량이 높은 (초고분자량) 중합체를 양호하게 생성시키는 것이다.
초고분자량 중합체는, 분자량으로 하여 10 ～ 1,000 만 정도의 것이다. 통상은 20 ～ 500 만 정도의 것이다.
종래 기술적으로는, 이 초고분자량의 중합체는 PPE 에 외부 첨가하는 것이 실시되고 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 2009-255585 등에 개시되어 있는데, 압출 성형 가공시의 생산성 향상, 성형품 표면의 평활성이 양호하고 외관이 양호하기 때문에, PPE 에 초고분자량의 폴리에틸렌, 초고분자량의 폴리사불화에틸렌 등이 첨가 혼합되어 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 초고분자량의 폴리에틸렌 등은 외부 첨가하면 덩어리상이 되기 쉬워, 소위 피쉬 아이로 불리는 결함이나, 울퉁불퉁함 등으로 불리는 표면 결함이 되기 쉬운 것도 사실로, 그 효과가 좋은 점도 나쁜 점도 있었다.
본 발명은, 이와 같은 PPE 에 대한 초고분자량 중합체의 첨가를 외부 첨가가 아니라, PPE 와 PS 의 혼련시에 양호하게 생성시킴으로써, 울퉁불퉁함이나 피쉬 아이가 되기 어려운, 양호하게 분산 (퍼진 상태) 된 초고분자량 중합체 (수지) 를 존재시킬 수가 있음을 알아냈다.
PPE 중에 중합 촉매를 존재시키는 이유는, 초고분자량의 중합체의 생성을 돕기 때문이다. PPE 중의 중합 촉매의 존재량은, 촉매의 종류에 따라 다르기도 하지만 구리 원소 (금속 성분) 로서 0.05 ～ 10 ppm 이다.
중합 촉매는 전술했지만, PPE 의 중합 촉매의 일부를 활성인 그대로 잔존시켜도 되고, 후에 첨가해도 된다.
중합 촉매는 전술했지만, 염화구리/염기 촉매가 일반적이고, 따라서 구리 원소의 양은, 중합 촉매의 존재량, 혹은 중합 촉매에서 유래하는 성분의 양으로서의 의미를 갖는다. 중합 촉매의 존재량으로서 파악하는 경우, 구리 원소의 양은 촉매 성분 중의 구리 부분만의 양을 나타내고 있다.
구리 원소의 양은, 초고분자량 중합체를 생성시키는 양에 따라 다르기도 하지만, 통상적으로는 구리 원소로서 0.05 ～ 1 ppm 정도 잔류시킴 (첨가함) 으로써 충분하다. 그러나, 경우에 따라서는 구리 원소로서 1 내지 10 ppm 이라는 비교적 다량을 잔류시킴 (첨가함) 으로써, 초고분자량 중합체의 생성이 안정되어, 사용상 바람직한 경우가 있다. 수지의 용도, 목적 제품 등에 따라 적절히 선택하면 된다.
구리 원소의 양의 조제는, PPE 의 중합시의 촉매를 잔존시키려면 촉매 제거의 수세의 정도를 조정하거나 촉매를 실활시키는 실활제의 양을 조절하는 등의 방법을 적용함으로써 실시할 수 있지만, 촉매의 과잉된 잔존은 변색 등의 원인이 되므로, 충분한 주의가 필요하다.
간편하게는, 촉매를 제거한 PPE 에 소정량의 구리 화합물 (중합 촉매) 을 첨가해 주면 된다.
중합 촉매를 구리 원소로서 0.05 ～ 10 ppm 존재시키고, PPE 와 PS 를 압출기 중에서 용융 상태로 혼련함으로써, 분자량 10 만 이상의 초고분자량 중합체가 생성된다.
통상적으로 분자량으로 하여 10 만 이상 내지 1000 만 정도 또는 그 이상의 것을 초고분자량 중합체라고 하지만, 당업자의 기준으로서 분자량 50 만 이상인 초고분자량 중합체의 양을 사용하는 경우가 많기 때문에, 본 발명에 있어서도 50 만 이상인 것의 양으로 나타내는 것으로 한다.
초고분자량 중합체의 생성량 (기준인 50 만 이상인 것) 은 중합 촉매의 양, 혼련 조건 등에 따라 어느 정도 바뀌지만, 통상 PPE 와 PS 의 합계량에 대해, 0.015 ～ 0.6 질량％ 정도 생성시키면 된다.
구리 원소의 바람직한 범위는 0.1 ～ 9 ppm, 보다 바람직하게는 0.2 ～ 8 ppm 이다.
본 발명자는, 초고분자량 중합체의 생성이, 주로는 PPE 가 중합 (가교) 하여 초고분자량 중합체가 되는 것에서 기인하는 것으로 생각하고 있지만, PPE 의 아미노 알킬 치환 말단기 등을 개재한 PPE 분자 사이의 상호 축합의 결과로서 분자량이 증대된다는 것도 고려할 수 있다. 원인의 구명은 충분하지 않지만, 초고분자량 중합체가 생성된다.
이와 같이 내부 생성한 초고분자량 중합체는 말할 것도 없이 분산성은 양호하여, 울퉁불퉁함, 덩어리로 불리는 표면 결함의 원인이 되는 것은 적다. 또, 중합을 압출기 중에서 진행시키므로 스크루에 대한 얽힘성이 향상되어 압출 효율이 향상된다는 효과도 발생한다.
또, PPE 의 말단 OH 농도가 폴리페닐렌에테르 유닛 100 개에 대해 0.15 ～ 1.5 개의 PPE 를 사용함으로써 초고분자량 중합체의 양호한 생성이 이루어지는 것으로도 생각된다.
분자량 50 만 이상의 초고분자량 중합체의 생성량은 이하와 같이 하여 구하였다.
펠릿 20 ㎎ 을 20 ㎖ 의 클로로포름에 용해한 후, 메시 간격 0.45 ㎛ 의 필터로 여과하여, 덩어리상 수지, 고형 혼입물 등의 GPC 에 걸리지 않는 큰 것을 제거한다. 이 필터를 통과한 용액을 이하와 같이 GPC 에 의해 측정하고, 500,000 이상의 초고분자량 중합체의 양을 구하여 원래의 펠릿의 질량에 대한 비율을 구하였다.
겔 침투 크로마토그래프법 (Gel Permeation Chromatography GPC)
사용 장치 : 토소 (TOSOH Corporation) 사 제조 HPLC8020
칼럼 : TSK G5000HHR+G3000HHR
용매 : 클로로포름
검출기 : UV 283 ㎚
전처리 : 시료의 20 ㎎ 을 20 ㎖ 의 클로로포름 용매에 용해한 후, 0.45 미크론의 필터로 여과하여 측정하였다. 칼럼 온도는 40 ℃ 로 하였다.
분자량 계산 : 폴리스티렌 환산, 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성하여 측정하였다.
표준 폴리스티렌의 분자량은 264, 364, 466, 568, 2800, 16700, 186000, 1260000 의 것을 사용하였다.
롤 지지 압력을 올려 단단한 PPE 입상물을 만들고, 압출기에 넣어 용융 혼련함으로써, PPE 가 폴리스티렌에 상용화되기 전에 PPE 분자끼리의 가교가 진행되어, 초고분자량 성분이 형성되는 것도 생각할 수 있다. 초고분자량이 생기는 조건에서는 울퉁불퉁함도 발생하기 쉬운, 바람직한 초고분자량의 범위가 있는 것으로 생각된다.
또한 PPE 입상물은, 1) 입자 직경이 1000 ㎛ 이상인 입자의 함유량이 50 ％ 이상이고, 2) 입자 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 입자의 함유량이 3 ～ 40 ％ 이고, 3) 입자 직경이 10 ㎛ 이하인 입자의 함유량이 2 ％ 이내로 되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같은 입경 구성으로 함으로써 분상 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있다. 즉, 분상의 첨가제는 평균 입경으로 하여 10 ～ 100 ㎛ 정도의 입경인 것이 많이 사용되는데, 이들 분상 첨가제를 PPE 입상물, PS 입자에 직접 첨가하면, 그 입경의 차이로부터 분급되어, 압출기의 호퍼 부분에서 입자 (입상체) 와 분상체로 나뉘어, 균일한 혼합이 실시되지 않고, 균질한 조성의 성형품을 얻을 수 없어진다.
그러나, PPE 입상물로서 입자 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 입자를 3 ～ 40 질량％ 존재시킴으로써, 이 입경의 PPE 에 분상 첨가제가 잘 혼합되어, 결과적으로 조성물 전체에 균일하게 분산되기 쉬워진다.
따라서, 분상 첨가제를 본 조성물에 첨가하고자 하는 경우에는 상기 서술한 바와 같은 입자 직경 분포를 갖는 PPE 를 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 PPE 입상물과 혼합하는 폴리스티렌계 수지로는, 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용한다. 이와 같은 폴리스티렌 입자를 상기 PPE 입상물에 배합함으로써 양자가 균일하게 분산 혼합되어, 성형시에 분급되어 불균일한 조성이 되는 것을 방지할 수 있다.
폴리스티렌계 수지는 폴리페닐렌에테르계 수지에 비해 연화점이 낮아, 내열성이 떨어지지만, 이와 같은 입경과 겉보기 밀도의 입자를 압출기에 도입함으로써 양호하고 균일한 용융 혼련이 실시되고, 폴리스티렌계 수지의 열화, 변색이 방지된다는 효과도 발휘하는 것으로 생각된다. 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌 수지는 전체 조성에서 상용성이지만, 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌 수지를 균질한 혼합을 실시하기 위해서, 각각 상기 서술한 것을 사용한다. 폴리스티렌계 수지 입자가, 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 를 벗어나면, 피드 넥이 발생하여 공급할 수 없는 사태가 일어나기 쉽고, 발열에 의해 색조가 악화된다. 폴리페닐렌에테르계 수지 분체에 대한 양호한 분산성, 압출기 중에서의 열적 거동을 고려하여, 폴리스티렌계 수지 펠릿의 바람직한 평균 입경은 1 ～ 4 ㎜ 이다.
이와 같은 폴리스티렌계 수지 입자는, 펠릿상의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 평균 입경은, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치로 측정되는 체적 평균으로 규정된다. 본 발명에서는, 세이신 기업 (Seishin Enterprise Co. Ltd.) 제조 「레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Laser Micron Sizer LMS-2000e」를 사용하고, 습식법 (용매 : 이소프로필알코올) 으로 측정을 실시하였다.
또, 겉보기 밀도는, JIS K5101 (정치법, 단 필터는 사용하지 않는다) 에 규정된 부피 밀도 측정으로부터, 질량 (g) 을 겉보기 체적 (㎤) 으로 나눔으로써 (g/㎤ 단위) 구해진다.
폴리페닐렌에테르계 수지 입상물과 스티렌계 수지 입자의 배합 비율은, 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물 100 질량부에 대해, 바람직하게는 스티렌계 수지 입자 5 ～ 150 질량부이다. 폴리페닐렌에테르계 수지 성분이 적으면 성형품의 내열성이나 기계적 강도가 부족하고, 반대로, 지나치게 많으면 유동성이 저하되어, 박육 성형품의 성형이 곤란해진다. 폴리스티렌계 수지의 배합량이 5 질량부 미만에서는 수지 조성물의 색조가 악화되고, 150 질량부를 초과하면 내열성이나 내충격성이 저하된다. 보다 바람직한 배합량은 10 ～ 120 질량부, 특히 15 ～ 90 질량부이다.
(4) 첨가제
본 발명에 있어서는, 상기 폴리페닐렌에테르계 수지 및 스티렌계 수지에, 필요에 따라 다른 성분을 첨가할 수 있다.
다른 성분으로는, 예를 들어, 난연제, 내후성 개량제, 발포제, 활제, 유동성 개량제, 내충격성 개량제, 염료, 안료, 충전재, 보강재, 분산제 등을 들 수 있다.
첨가제 중, 난연제로는, 인계 난연제, 바람직하게는, 포스파젠계 화합물, 포스페이트계 화합물, 축합 인산에스테르가 배합된다.
포스파젠 화합물로는, 예를 들어, 고리형 페녹시포스파젠 화합물, 사슬형 페녹시포스파젠 화합물 및 가교 페녹시포스파젠 화합물을 들 수 있다.
포스페이트계 난연제로는, 예를 들어, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 디페닐-2-에틸크레질포스페이트, 트리(이소프로필페닐)포스페이트, 디페닐크레질포스페이트, 트리부틸포스페이트 등을 들 수 있다.
축합 인산에스테르계 난연제로는, 페닐·레조르신·폴리포스페이트, 크레질·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·크레질·레조르신·폴리포스페이트, 자일릴·레조르신·폴리포스페이트, 페닐-p-tert-부틸페닐·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·레조르신·폴리포스페이트, 크레질·자일릴·레조르신·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·디이소프로필페닐·레조르신폴리포스페이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
또, 페닐·비스페놀·폴리포스페이트, 크레질·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐·크레질·비스페놀·폴리포스페이트, 자일릴·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐-p-tert-부틸페닐·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·비스페놀폴리포스페이트, 크레질·자일릴·비스페놀·폴리포스페이트, 페닐·이소프로필페닐·디이소프로필페닐·비스페놀폴리포스페이트 등을 바람직한 예로서 들 수 있다.
인계 난연제의 구체예로는, 예를 들어, 다이하치 화학 공업사 (Daihachi Chemical Indusrty Co. Ltd) 의, 「TPP」(트리페닐포스테이트), 「CR733S」(레조르시놀비스(디페닐포스페이트)), 「CR741」(비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)), 「PX200」(레조르시놀비스(디자일레닐포스페이트)), ADEKA 사 (ADEKA Corporation) 의 「아데카 스타브 FP700」(ADK STAB FP700) (비스페놀 A 비스(디페닐포스페이트)) 와 같은 시판품을 바람직하게 이용할 수 있다.
또, 충전재나 보강재로는, 유기 또는 무기의 충전재, 유기 또는 무기의 보강재 등이 예시되고, 구체적으로는, 유리 섬유, 마이카, 탤크, 규회석, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 실리카 등을 들 수 있다. 충전재 및 보강재의 배합은, 강성, 내열성, 치수 정밀도 등의 향상에 유효하다. 충전재 및 보강재의 배합 비율로는, 수지 성분의 합계 100 질량부에 대해, 바람직하게는 1 ～ 80 질량부이고, 보다 바람직하게는 5 ～ 60 질량부이다.
(5) 수지 펠릿의 제조
이하, 상기한 본 발명의 펠릿의 제조 방법의 일 실시양태를 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시양태에 한정하여 해석되는 것은 아님은 물론이다.
(i) 톨루엔 함유량이 0.01 ～ 0.5 질량％ 로 조정된 PPE 분상체를 가압 롤 등을 사용하여 압축하고, 필요에 의해, 그래뉼레이터 (granulater) 등으로 분쇄하여, 소정의 평균 입경과 겉보기 밀도로, 또한 특정한 톨루엔 함유량의 PPE 입상물로 한다.
(ii) PPE 입상물을, 소정의 평균 입경과 겉보기 밀도를 갖는 폴리스티렌계 수지 입자를 텀블러 (tumbler) 등의 혼합기에 의해 혼합하여, 혼합물을, 예를 들어 2 축 스크루식의 피더에 장입하고, 그로부터 압출기에 피드된다. 원료 공급구로부터는 불활성 가스가 공급되고 있는 것이 바람직하다. 불활성 가스는, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 PPE 에 대해 불활성인 가스로서, 통상은 질소 가스가 사용된다.
첨가제의 배합은, 혼합기에 첨가 혼합해도 되고, 압출기 배럴의 도중에 사이드 피더를 설치하여 첨가해도 된다.
(iii) 압출기 실린더 내에서는 스크루가 자유롭게 회전할 수 있도록 배치 형성되어, 수지 원료의 순조로운 수송과, 이어서 믹싱, 추가로 용융을 실시하고, 그리고 마지막에 토출 노즐로부터 스트랜드상으로 압출된다. 압출기에 있어서의 설정 온도와 시간은, 수지 조성이나 압출기의 종류 등에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 통상 혼련 온도 (설정 온도) 는, 200 ～ 350 ℃, 바람직하게는 220 ～ 320 ℃, 혼련 시간은 3 분 이하가 바람직하다. 350 ℃ 또는 3 분을 초과하면, 폴리페닐렌에테르계 수지나 스티렌계 수지의 열열화를 막기 어려워, 물성 저하와 외관 불량을 일으키기 쉽다.
압출기에는 감압 벤트부 (vent) 가 형성되어 있는 것이 바람직하고, PPE 입상물에 함유되는 톨루엔이 벤트부에서 배기구를 향해 항상 휘발되어, 수반 기류를 발생시킴으로써, 다른 휘발 성분 등이 결로되거나 승화되는 것을 억제할 수 있고, 그들 열화물이 조성물에 혼입하는 것이 억제되므로, 품질이 우수한 열가소성 수지 조성물의 펠릿을 제조하는 것이 가능해진다.
압출기의 벤트부에 있어서의 진공도는, 20×103 Pa 이하로 하는 것이 바람직하고, 7×103 Pa 이하가 보다 바람직하다. 진공도가 이러한 범위이면, 톨루엔이 벤트부에서 충분히 제거되어 수지 등의 악영향을 미치지 않아 바람직하다.
(iv) 용융 혼련된 조성물은, 혼련 압출기 선단에 설치되는 토출 노즐로부터 스트랜드로 불리는 끈상으로 압출된다. 토출 노즐의 다이의 형상은 특별히 제한은 없고, 공지된 것이 사용된다. 토출 노즐의 토출구의 직경은, 압출압, 원하는 펠릿의 치수에 따라 다르기도 하지만, 통상 2 ～ 10 ㎜ 정도이다.
도 1 은, 토출 노즐로부터 압출된 스트랜드를 펠릿으로 가공할 때까지의 공정에 관련된 구성을 모식적으로 나타낸 도면이다.
도 2 는, 스트랜드 반송 공정에서 사용하는 가이드 롤러의 일 실시양태를 나타내는 부분 측면도이다.
스트랜드 (S) 는, 인취 롤러 (4, 4') 에 의해 인취되고, 펠릿타이저 (5) 에 의해 펠릿상으로 절단 (cutting) 되는데, 펠릿타이저 (5) 에 공급되기 전의 반송 경로에 있어서 냉각되는 것이 통상적인 것이다. 구체적으로는 도 1 에 나타내는 바와 같이, 냉각조 (2) 에 고인 냉각 매체 (통상은 물) (W) 안에서 반송되도록 하여, 냉각된다. 수지의 열화를 적게 하기 위해서, 스트랜드 (S) 가 토출 노즐 (1) 로부터 압출되고 나서 냉각 매체 (W) 에 들어갈 때까지의 시간은 짧은 쪽이 바람직하다. 통상적으로는, 토출 노즐 (1) 로부터 압출되고 나서 1 초 이내에 냉각 매체 (93) 에 들어가는 것이 바람직하다.
그 때문에, 토출 노즐 (1) 로부터 거의 최단 거리로 냉각 매체 (W) 로 향하도록 반송하는 것이 바람직하고, 또, 냉각 매체 (W) 에 의해 냉각되는 시간이 길어지도록 반송하는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건을 만족하는 반송 경로를 실현하기 위해, 스트랜드 (S) 의 반송 경로에는 3, 3' 로 나타내는 가이드 롤러가 형성되는 것이 일반적이다. 가이드 롤러 (3, 3') 의 직경은 통상 3 ～ 7 ㎝ 정도이다.
( v ) 이와 같은 가이드 롤러 (3, 3') 를 이용하여, 스트랜드 (S) 의 표면에 부착된 고무진을 제거하는 것이 가능하다.
구체적으로는, 가이드 롤러 (3, 3') 의 적어도 일방을, 스트랜드 (S) 의 주행 (반송) 방향 (a) 과는 역방향 (b) 으로 회전시키거나, 스트랜드 (5) 의 주행 속도 (인취 속도) 보다 느린 주속도로 스트랜드 (S) 의 주행 방향 (a) 과 동일한 방향으로 회전시키는 것이다 (혹은, 회전시키지 않는 상태로 유지해도 된다).
가이드 롤러 (3, 3') 는, 통상 스트랜드 (S) 의 주행 방향과 교차하는 방향을 회전축으로 한 원통 형상을 갖고, 스트랜드 (S) 가 원하는 반송 경로에서 반송되도록, 복수개가 평행하여 압출되는 스트랜드 (S) 를 원통면에서 지지한다.
통상, 가이드 롤러 (3, 3') 는, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 그 주축 (31) 의 원주상의 롤러 표면에는, 둘레 방향에 고리형 (링상) 의 홈 (32) 이 복수 형성된다. 홈 (32) 은 주행하는 스트랜드 (S) 를 수용하여 지지하여, 접근한 위치에 있는 스트랜드 (S) 끼리가 접촉하여 융착되는 것을 방지한다.
통상, 홈 (32) 의 폭은, 스트랜드 (S) 의 굵기보다 약간 넓게, 홈 (32) 의 바닥부는 원호형으로 되어 있는 것이 안정적인 지지를 실시하기 위해서 바람직하다. 또, 통상 홈 (32) 의 깊이는, 통상 2 ㎜ ～ 10 ㎜ 이다. 롤러 (3, 3') 의 직경은, 통상 3 ～ 7 ㎝ 정도이다.
또한, 홈 (32) 의 피치 (이웃하는 홈 (32) 의 간격) 는, 통상, 스트랜드 (S) 의 간격 (다이의 토출 노즐 (1) 의 간격) 에 맞춘다. 스트랜드 (S) 의 직경에 따라 다르기도 하지만 피치는 5 ㎜ 내지 20 ㎜ 이다. 홈 (32) 의 수는 압출되는 스트랜드의 수 이상이면 된다.
가이드 롤러 (3, 3') 는, 냉각조 (2) 의 스트랜드 주행 위치에 1 개 혹은 복수개 형성된다. 복수개인 경우에는 가이드 롤러 (3, 3') 사이에 스트랜드가 걸쳐진 냉각조 (2) 중을 주행하여 냉각된다.
가이드 롤러 (3, 3') 는 스트랜드 (S) 의 주행 방향 (a) 과 역방향 (b) 또는 주행 방향 (a) 과 동일한 방향으로 회전 가능하게 지지되어 있고, 회전 불가능하게 지지되어도 된다. 스트랜드 (S) 의 주행 (반송) 속도에 대해 가이드 롤러 (3, 3') 의 홈 (32) 의 이동 (회전) 속도가 상대적으로 늦어지도록 가이드 롤러 (3, 3') 를 지지함으로써, 홈 (32) 과 스트랜드 (S) 가 접하는 면에서 스트랜드 (S) 의 표면을 마찰하여, 스트랜드 (S) 의 표면에 부착된 고무진을 마찰하여 제거할 수 있다. 또한, 가이드 롤러가 복수 형성되어 있는 경우에는, 그 적어도 하나에 있어서 스트랜드 (S) 의 표면을 마찰하도록 하면 된다.
가이드 롤러 (3, 3') 를 스트랜드 (S) 의 주행 방향 (a) 과 역방향 (b) 으로 회전시키려면, 가이드 롤러 (3, 3') 에 구동 장치를 형성하면 된다. 이 경우, 스트랜드 (S) 와 홈 (32) 의 표면과의 저항이 지나치게 크면 스트랜드 (S) 의 주행이 불안정해지는 경우가 있으므로, 스트랜드 (S) 의 주행이 안정적인 범위에서 회전량을 정한다.
가이드 롤러 (3, 3') 를 주행 방향 (a) 과 동일한 방향으로 회전시키는 경우에는 구동 장치를 형성하지 않아도 된다. 가이드 롤러 (3, 3') 를 회전시키는데 어느 정도의 저항 (적어도, 주행하는 스트랜드 (S) 의 마찰력에 의해 스트랜드 (S) 와 동일한 주속도로 회전하는 경우가 없는 정도의 저항) 을 부여하면 된다. 이로써, 가이드 롤러 (3, 3') 는 스트랜드 (S) 의 주행에 추종하여 회전하지만, 부여된 저항에 의해 스트랜드 (S) 의 주행 속도보다 늦게 (주속도가 늦게) 회전하여, 홈 (32) 의 표면에서 스트랜드 (S) 의 표면을 마찰하는 것이 가능해진다. 구동 장치를 형성하는 것도 가능하지만, 역회전의 경우와 달리, 회전에 저항을 부여하는 구성의 쪽이 간편하다.
이와 같이, 스트랜드 (S) 는, 냉각 매체 (W) 중을 주행하면서 가이드 롤러 (3, 3') 의 표면과 접촉하고, 스트랜드 (S) 의 주행 속도와 가이드 롤러 (3, 3') 의 회전 속도 (주속도) 의 차에 의해 스트랜드 (S) 의 표면이 홈 (32) 의 표면에서 마찰되어, 스트랜드 (S) 의 표면에 부착되는 고무진이 제거된다. 또, 홈이 없는 가이드 롤러여도, 스트랜드가 가이드 롤러 표면에서 마찰됨으로써, 어느 정도의 고무진 제거 효과는 있다.
이 효과는, 스트랜드 (S) 의 주행 속도와 동일한 주속도로 가이드 롤러 (3, 3') 를 회전시킨 경우에는 얻어지지 않는 것이다. 스트랜드 (S) 의 주행 속도와 가이드 롤러 (3, 3') 의 주속도를 대략 동일 속도로 한 경우에는, 스트랜드 (S) 의 표면을 마찰할 수 없을 뿐만 아니라, 오히려 홈 (32) 의 표면에 따라 고무진을 스트랜드에 부착시키거나, 매립하거나 하는 경우가 되는 것도 생각할 수 있다.
구체적인 가이드 롤러 (3, 3') 의 회전 (외주면의 이동 속도) 속도 (Vr) 는, 스트랜드의 속도 (Vs) 에 대해, 0.7≥Vr/Vs≥-0.2 의 관계인 것이 바람직하다. 상한은 보다 바람직하게는 0.5≥Vr/Vs 이고, 하한은 보다 바람직하게는 Vr/Vs≥0 이다. Vs 는 스트랜드 (S) 의 인취 속도로 할 수 있고, Vr 은 (가이드 롤러 (3, 3') 의 반경-홈 깊이)×2π ×1 분 간의 회전수로 구해진다. Vr/Vs 가 정(正) 인 경우, 가이드 롤러 (3, 3') 가 스트랜드 주행 방향 (a) 과 동일 방향으로 회전하는 경우이고, 부 (負) 인 경우에는 가이드 롤러 (3, 3') 가 스트랜드 주행 방향 (a) 과 역방향 (b) 으로 회전하는 경우이다.
가이드 롤러 (3, 3') 는, 냉각조 (2) 중에 1 개 혹은 복수개 형성되는데, 복수개의 경우에는 모든 가이드 롤러 (3, 3') 를 상기 서술한 바와 같은 회전으로 할 필요는 없고, 냉각 매체 (2) 중에 있어, 토출 노즐 (1) (다이스) 에 가장 가까운 가이드 롤러 (도 1 에서는 3) 를 상기와 같이 작동시키는 것이 고무진 제거에 효과적이다.
(vi) 스트랜드 (S) 는, 인취 롤러 (4, 4') 로부터 펠릿타이저 (5) 에 보내지고 커팅되어, 펠릿이 된다. 커팅은, 스트랜드 온도가 80 ～ 160 ℃, 특히 90 ～ 140 ℃ 의 범위에 있을 때에 절단하도록 하는 것이 바람직하다.
이 온도는 비접촉식의 온도계에 의해 측정하면 되는데, 간편하게는 컷터에 의해 절단된 펠릿을 수용하는 봉지나 용기 중의 펠릿에 온도계를 찔러 넣어 측정함으로써 대용하면 된다.
본 발명 방법에 의해 얻어진 펠릿은, 폴리페닐렌에테르계 수지에 일반적으로 사용되고 있는 성형법, 즉 사출 성형, 사출 압축 성형, 중공 성형, 압출 성형, 시트 성형, 열성형, 회전 성형, 적층 성형, 프레스 성형 등의 각종 성형법에 의해 성형할 수 있고, 임의의 형상으로 성형하여 성형품으로서 사용한다.
성형품의 예를 들면, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 기계 부품, 가전 제품, 차량 부품, 건축 부재, 각종 용기, 레저 용품·잡화류, 조명 기기 등의 부품을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 차량 부품, 조명 기기 등의 부품에 사용하면 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
[1.측정·평가 방법]
이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각 측정·평가 방법은 다음과 같다.
(1) 평균 입자 직경 및 입경 분포 :
레이저 회절·산란법의 입도 분석계인 세이신 기업 (Seishin Enterprise Co. Ltd.) 제조 「레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치 Laser Micron Sizer LMS-2000e」를 사용하여, 습식법 (이소프로필알코올 용매) 으로 측정하였다. 체적 평균 입자 직경을 평균 입자 직경 (㎛) 으로 하였다.
(2) 겉보기 밀도
JIS K5101 에 준거하여, 정치법으로 필터는 사용하지 않고 측정하였다.
(3) 톨루엔 농도 :
10 ㎖ 의 클로로포름에 폴리페닐렌에테르계 수지 2 g 을 용해 후, 메탄올로 석출시키고, 상청액을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 톨루엔 농도 (％) 를 얻었다.
(4) 색조 :
실시예 및 비교예에서 얻어진 펠릿의 색조의 측정은, 닛폰 전색사 제조의 색도계 「Spectro Color Meter S2000」로, 색조 YI 값을 구하였다.
(5) 압축 강도 :
저울 위에 입경 1 ～ 2 ㎜ 의 PPE 입자를 두고, 하중을 가해 파괴가 일어나는 하중을 압축 강도로 하고, 측정 횟수 20 회의 평균값을 얻었다.
(6) PPE 의 극한 점도 :
폴리페닐렌에테르 0.5 g 을 용액으로서 100 ㎖ 이상 (농도 0.5 g/㎗ 이하) 이 되도록 클로로포름으로 용해하고, 30 ℃ 에 있어서 우베로데형의 점도계를 사용하여 상이한 농도에 있어서의 비점도를 측정하고, 비점도와 농도의 비를, 농도를 0 으로 외삽함으로써 극한 점도를 산출한다.
(7) PPE 의 말단기의 종류 및 수 :
13C-핵자기 공명 흡수 스펙트럼을 니혼 전자 (주) 제조의 JNM-A400 로, CDCl3 을 용매로 하고, 테트라메틸실란을 기준으로 하여, 측정 모드는 13C-NMR 완전 디커플링 모드로서 측정하고, Macromolecules, 1990년, Vol. 23, 1318 ～ 1329 페이지에 기재된 방법에 의해, 수산기 말단의 종류 및 수 (100 개 당 개수) 를 구하였다.
(8) PPE 의 유리 전이 온도 (Tg) :
세이코 인스트루먼트사 제조의 열분석 장치 「DSC 220 U」를 사용하여, 25 ℃ ～ 250 ℃ 까지 20 ℃ / min 의 속도로 승온하고, 변극점으로부터 유리 전이 온도를 구하였다.
(실시예 1)
(1) 폴리페닐렌에테르 (PPE-G) 의 제조
반응기 바닥부에 산소 함유 가스 도입을 위한 스파저와 교반 터빈 날개 및 배플, 또한 반응기 상부의 벤트 가스 라인에 응축액 분리를 위한 디캔터를 바닥부에 부속시킨 환류 냉각기를 구비한 300 리터의 반응기에, 42.5 g 의 산화 제일 구리, 255.7 g 의 47 ％ 브롬화수소 수용액, 495.8 g 의 N,N-디-n-부틸아민 (DBA), 1257.6 g 의 N,N-메틸-n-부틸아민 (BD), 102.4 g 의 N,N'-디-t-부틸에틸렌디아민 (Dt), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 (TOM) 30.0 g 및 약 83 kg 의 톨루엔을 넣고, 초기 주입액을 제작하였다. 이어서, 반응기 기상부에 질소를 도입하고, 반응기 기상부의 절대 압력을 0.108 ㎫ 로 제어하였다.
계속해서, 산소를 질소로 희석하여 만든, 절대 압력이 0.108 ㎫ 이고 산소 농도가 70 ％ 인 가스를 스파저로부터 도입하고, 이후 중합 중도 포함하여 반응기 기상부에 질소를 도입하면서, 질소와 상기 가스에 의해, 반응기 기상부의 절대 압력이 0.108 ㎫ 로 유지되도록 컨트롤 밸브를 제어하였다. 상기 가스의 도입 속도는 103.5 Nl/min 로 실시하였다. 상기 가스의 도입을 개시하고 나서 즉시, 33,000 g 의 2,6-디메틸페놀을 34,878 g 의 톨루엔에 녹인 용액을, 플런저 펌프를 사용하여 30 분에 전체량을 다 투입하는 속도로 첨가를 개시하였다. 중합 온도는 40 ℃ 를 유지하도록 재킷에 열매체를 통과시켜 조절하였다.
가스 도입 개시 후 약 140 분에서, 산소 함유 가스로 바꾸어 질소를 도입함과 함께, 반응기에 에틸렌디아민 4 아세트산나트륨 (EDTA4 나트륨) 5 ％ 의 수용액 15,000 g 을 반응액에 첨가하여 교반하였다. 그 후 반응 용액의 온도가 70 ℃ 가 되도록 열매체로 컨트롤하면서, 교반을 2 시간 계속하였다.
교반을 정지시킨 후, 정치 분리한 수용액을 계외로 배출하고, 다시 순수 7,500 g 을 반응액에 첨가하여 10 분간 교반하고, 10 분간 정치한 후에 분리된 수층을 계외로 배출하였다.
그 후, 얻어진 반응액에 거의 등용의 메탄올을 첨가하여 폴리페닐렌에테르를 침전시켰다. PPE 의 침전을 여과하고, 다시 적당량의 메탄올로 폴리페닐렌에테르를 4 회 세정한 후에 140 ℃ 정도에서 2 시간 강건조시켜, 분말상 폴리페닐렌에테르 (이하, 「PPE-G」라고 약기하는 경우가 있다) 를 얻었다.
얻어진 폴리페닐렌에테르 (PPE-G) 의 평가 결과는, 다음과 같다.
극한 점도 : 0.48 ㎗/g
말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대해, 0.45 개
평균 입자 직경 : 90 ㎛
톨루엔 농도 : 0.0083 ％ (83 ppm)
구리 원소 함유량 : 0.1 ppm
겉보기 밀도 : 0.34 g/㎤
PPE-G 에 분체 중의 톨루엔 함유량이 1,000 ppm (0.1 질량％) 이 되도록 톨루엔을 (이 톨루엔에는 미리, 브롬화 제2구리와 디부틸아민을 질량비로 1 대 10 의 비율로, 구리 원소로서 PPE 에 대해 3.9 ppm 이 되도록 첨가. PPE 제조시의 잔존 촉매와 합하여 PPE 에 대해 4.0 ppm 이 된다) 첨가하고, 쓰리 핸즈 믹서로 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE-A) 를 얻었다.
PPE-A 를, 후루카와 오오츠카 철강사 제조 C-102A 컴팩터를 사용하여, 피더 회전수 40 rpm, 롤 간극 2 ㎜, 롤 회전수 6 rpm, 롤 지지압 7 ㎫ 의 조건으로 압축하여, 판상의 압축물을 얻었다.
얻어진 판상 압축물을, 후루카와 오오츠카 철강사 제조의 그래뉼레이터 HB189 로, 650 rpm 로 해쇄 (crush) 하여, 압축 조립물 「Com-A1」를 얻었다. Com-A1 의 톨루엔 농도는 970 ppm 였다. 겉보기 밀도는 0.50 g/㎤ 였다.
ComA-1 의 입도 분포를 측정하였다. 1 ㎜ 이상의 메시를 사용하여 1 ㎜ 이상의 입도 분포, 1 ㎜ 이하는, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정기 (세이신 기업 제조 LMS-2000e) 에 의해 입도 분포 (습식법) 를 구하였다. 입도 분포는 다음과 같았다.
1 ㎜ 이상 73.1 ％
100 ㎛ ～ 1 ㎜ 17.1 ％
10 ㎛ ～ 100 ㎛ 9.5 ％
10 ㎛ 이하 0.3 ％
합계 100.0 ％
또, 평균 입경 (체적 평균) 은 1.5 ㎜ 였다.
(펠릿의 제조)
이 압축 조립물 Com-A1 을 100 질량부와, 에이 앤 엠 스티렌사 (A＆M Styrene Co.) 제조의 폴리스티렌 펠릿 HT478 (이하, 「PS-A」라고 한다. 평균 펠릿 중량 : 23 ㎎, 평균 입경 (체적 평균 입자 직경) : 3.3 ㎜, 겉보기 밀도 : 0.62 g/cc) 20 질량부를, 텀블러로 5 분간 혼합하였다.
혼합물을 쿠보타 (Kubota Corporation) 사 제조의 2 축 스크루식 카세트 웨잉 피더 (cassette weighing feeder) CE-W-2 로 옮기고, 그로부터 토시바 기계 (Toshiba Machine Co.) 사 제조 2 축 압출기 TEM37BS 에 60 kg/hr 의 속도로 피드하고, 압출기로 혼합물을 용융 혼련하였다. 압출기의 스크루 회전수는 400 rpm 으로 하였다.
혼련 용융물을 구멍 직경 4 ㎜, 5 구멍의 다이스를 사용하여 압출해서, 스트랜드상으로 하고, 냉각 수조에서 냉각하고, 펠릿타이저로 커팅하여, 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 펠릿을 얻었다. 1 시간의 압출이었지만, 그 사이 피드 넥 (압출기에 피드한 것이 스크루에 의해 충분히 보내지지 않고 퇴적되는 현상) 도 없어 안정적인 압출이었다. 압출 개시 30 분 후의 펠릿을 평가용 펠릿으로 하였다. 이, 펠릿 안의 초고분자량 중합체 (분자량 500,000 이상) 의 양은 0.07 질량％ 였다.
이 펠릿을 120 ℃ 에서 4 시간 건조시키고, 스미토모 중기 (Sumitomo Heavy Industries Co.) 사 제조 사출 성형기 SH100 를 사용하여, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 100 ℃ 의 조건으로, 세로 100 ㎜×가로 100 ㎜×두께 2 ㎜ 의 성형품을 성형하여, 색조 옐로우 인덱스 (YI 값) 를 측정하였다. YI 값은 34 였다.
또한, 이 1 시간의 압출 사이에 발생한 다이 노즐 (5 구멍) 주변의 고무진을 포집하여, 중량을 측정하면 39 ㎎ 이었다. 스트랜드는, 34 m/min 의 속도로 인취하고, 냉각 수조 중의 2 개의 롤 A, 롤 B 에 걸쳐지게 하게, 수조에서 냉각하였다. 이 때에 롤 A 의 둘레 방향의 회전 속도는 4 m/min 였다. 롤의 둘레 방향 속도를 스트랜드 속도의 비율은 0.12 였다. 롤 A 와 롤 B 의 간격을 조정하고, 펠릿타이저에 들어가는 스트랜드 온도를 117 ℃ 로 하여 커팅하였다. 커팅면은 깨끗하여, 양호한 형상의 펠릿이 얻어졌다. 얻어진 펠릿 60 kg 중에는 고무진이 부착된 펠릿은 1 개 밖에 발견되지 않았다.
얻어진 펠릿을 120 ℃ 4 시간 건조시키고, 스미토모 중기사 제조 사출 성형기 SH100 을 사용하여, ISO 금형 타입 A 로 시험편을 제작하였다 (ISO3167, ISO294-1).
내약품 시험 : 시험편 표면에 0.5 ％ 의 휨 (굽힘) 을 가하고, 이소프로판올과 n-헥산의 중량비 1 : 1 의 혼합 용액에 23 ℃, 1 시간 침지 후 1 개의 시험편 당 크랙의 발생 개수를 세었다. 수가 적을수록, 내약품성이 우수하다.
평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
분자량 500,000 이상의 초고분자량 성분이 고도의 얽힘 구조를 형성하여, 내약품성이 향상된 것으로 생각한다.
(실시예 2)
실시예 1 에 있어서, PPE-G 에 분체 중의 톨루엔 농도가 1,000 ppm 이 되도록, 톨루엔 (촉매 성분의 첨가 없음) 을 첨가하고, 쓰리 핸즈 믹서로 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE-B) 조성물을 얻었다. 실시예 1 에 있어서, PPE-A 를 얻어진 PPE-B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다.
얻어진 압축 조립품을 Com-B1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 3)
실시예 1 에 있어서 PPE-G 에 분체 중의 톨루엔 함유량이 1,000 ppm (0.1 질량％) 이 되도록 톨루엔액 (이 톨루엔에는 미리, 브롬화 제2구리와 디부틸아민을 중량비로 1 대 10 의 비율로, 구리 원소로서 PPE 에 대해 1.9 ppm 이 되도록 첨가. PPE 제조시의 잔존 촉매와 합하여 PPE 에 대해 2.0 ppm 이 된다) 을 첨가하고, 쓰리 핸즈 믹서로 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지를 얻었다. 이 PPE 를 「PPE-C」라고 하였다.
PPE-C 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 압축 조립품을 Com-C1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
실시예 1 에 있어서 PPE-G 에 분체 중의 톨루엔 함유량이 1,000 ppm (0.1 질량％) 이 되도록 톨루엔 액 (이 톨루엔에는 미리, 브롬화 제2구리와 디부틸아민을 중량비로 1 대 10 의 비율로, 구리 원소로서 PPE 에 대해 7.9 ppm 이 되도록 첨가. PPE 제조시의 잔존 촉매와 합하여 PPE 에 대해 8.0 ppm 이 된다) 을 첨가하고, 쓰리 핸즈 믹서로 혼합하여, 폴리페닐렌에테르 수지를 얻었다. 이 PPE 를 「PPE-D」라고 하였다.
PPE-D 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 압축 조립품을 Com-D1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 5)
실시예 1 에 있어서, PPE-A 대신에, 톨루엔 농도가 500 ppm (0.05 질량％) 이 또한 구리 원소 함량이 4 ppm 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리페닐렌에테르 수지를 얻었다.
얻어진 PPE 를 「PPE-E」라고 하였다.
PPE-E 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 압축 조립품을 Com-E1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6)
실시예 1 에 있어서, PPE-A 대신에, 톨루엔 농도가 3,000 ppm (0.3 질량％) 이, 또한 구리 원소 함량이 4 ppm 이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 폴리페닐렌에테르 수지를 얻었다.
얻어진 PPE 를 「PPE-F」라고 하였다.
PPE-F 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 얻었다.
얻어진 압축 조립품을 Com-F1 로 하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1 에 있어서, Com-A1 대신에, PPE-A 를 그대로 (컴팩터 롤로 압축하지 않고, 분체인 그대로) 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 2)
실시예 1 에 있어서, PPE-A 대신에, 톨루엔 농도가 6,000 ppm (0.6 질량％) 이, 또한 구리 원소 함량이 4 ppm 이 되도록 하여 얻은 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE-G) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 압축 조립품을 Com-G1 로 하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
(비교예 3)
실시예 1 에 있어서, PPE-A 대신에 PPE-H 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 펠릿을 제조하였다. 얻어진 압축 조립품을 Com-H1 로 하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다.
또한, 표 1 에 있어서의 종합 평가 ○ 및 × 는 이하의 기준으로 판정하였다.
○ : 토출량이 50 kg/hr 이상, 또한 색조 YI 가 40 미만, 또한 크랙 개수가 40 개 미만
× : 토출량이 50 kg/hr 미만, 또는 색조 YI 가 40 이상
(실시예 6 ～ 11)
실시예 1 에 있어서, 컴팩터 롤의 지지 압력을 하기 표 2 에 있는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다.
결과를 표 2 에 나타낸다.
또한, 실시예 11 에서는 압축 조립품의 Com-A8 이 2 축 스크루식 카셋트 웨잉 피더의 스크루와 벽 사이에 끼워 넣어져 스크루가 멈추고, 피더가 멈추는 트러블이 2 회 발생하였다. 조립품이 지나치게 단단했던 것이 이유이다. 이와 같이 압축 조립품에는 적절한 경도가 있다.
또한, 표 2 에 있어서의 종합 평가의 ○, △, × 는 이하의 기준으로 판정하였다.
○ : 토출량이 50 kg/hr 이상, 또한 색조 YI 가 40 미만, 또한 크랙 개수가 40 개 미만
△ : 피더의 피드 이상이 있거나, 크랙 개수가 40 개 이상
× : 토출량이 50 kg/hr 미만, 또는 색조 YI 가 40 이상
(실시예 12)
PPE-A 의 압축 조립품 Com-A1 을 100 질량부, 폴리스티렌 수지 펠릿 PS-A 를 20 질량부, 산화아연 분체 (혼죠 케미컬 (Honjo Chemical) 사 제조, 평균 입경 0.6 ㎛) 0.5 질량부, 탤크 (하야시 화성 (Hayashi-kasei) 사 제조 상품명 「탈캔 (Talcan) PKC」, 평균 입경 12 ㎛) 20 질량부를, 실시예 1 과 동일하게 일괄하여 블렌드 텀블러로 혼합하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하였다. 압출 개시 5 분 후의 초류 펠릿과 압출 최후 1 분 전 (후류) 의 펠릿을 샘플링하여, 폴리스티렌의 분급 정도, 산화아연, 탤크의 분급 정도를 비교하였다.
폴리스티렌의 분급 정도는 펠릿을 DSC (시차 주사 열량 측정 장치 : 세이코 전자 (SEICO Electronics industrial Co) 사 제조 SSC/5200) 를 사용하여, 유리 전이 온도를 비교하는 것으로부터 구하였다. 초류 펠릿의 유리 전이 온도는 189.3 도였다. 후류품의 유리 전이 온도는 189.1 도였다. 초류의 유리 전이 온도에서 후류의 유리 전이 온도를 뺀 차는 0.2 ℃ 였다. 폴리페닐렌에테르/폴리스티렌 수지 조성물의 유리 전이 온도는 그들의 양비에 의해 정해진다. 폴리페닐렌에테르의 유리 전이 온도 210 ℃ 와 폴리스티렌의 유리 전이 온도 100 ℃ 이고, 거의 중량 평균값이 된다. 이 유리 전이 온도차를 폴리스티렌 수지의 분급 정도로 하였다. 0.2 ℃ 차란 폴리페닐렌에테르와 폴리스티렌이 거의 분급되어 있지 않은 (초류에서 후류까지 균일하게 섞여 있는) 것을 나타내고 있다.
또, 초류 펠릿과 후류 펠릿을 형광 X 선으로 아연의 흡수 강도 비교하여, 초류 펠릿의 아연 흡수 강도/후류 펠릿의 아연 흡수 강도의 값을 산화아연의 분급도로 하였다.
동일하게 형광 X 선의 초류 펠릿 규소의 흡수 강도/후류 펠릿의 규소의 흡수 강도의 값을 탤크의 분급 정도로 하였다.
산화아연의 분급률은 1.02, 탤크의 분급률은 1.03 이었다. 이들 결과로부터 분급은 거의 발생하고 있지 않는 것을 알 수 있었다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 13)
실시예 11 에 있어서, PPE-A 의 압축 조립품 Com-A1 (단, 컴팩터 롤 압력은 10 ㎫) 을, 압축 조립품 Com-A6 (단, 컴팩터 롤 압력 3 ㎫) 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다. Com-A6 의 입도 분포는 다음과 같았다.
1 ㎜ 이상 61.7 ％
100 ㎛ ～ 1 ㎜ 12.6 ％
10 ㎛ ～ 100 ㎛ 24.5 ％
10 ㎛ 이하 1.2％
합계 100.0 ％
결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 14)
실시예 11 에 있어서, PPE-A 의 압축 조립품 Com-A1 을, 하기의 입도 분포의 압축 조립품 Com-A7 (컴팩터 롤 압력 1.5 ㎫) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다. Com-A7 의 입도 분포는 다음과 같았다.
1 ㎜ 이상 53.7 ％
100 ㎛ ～ 1 ㎜ 13.2 ％
10 ㎛ ～ 100 ㎛ 31.3 ％
10 ㎛ 이하 1.8 ％
합계 100.0 ％
결과를 표 3 에 나타낸다.
(실시예 15)
실시예 11 에 있어서, PPE-A 의 압축 조립품 Com-A1 을, Com-A1 로부터 100 um 이하를 컷하여 얻은, 하기의 입도 분포의 압축 조립품 Com-A1X 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다.
1 ㎜ 이상 86.2 ％
100 ㎛ ～ 1 ㎜ 12.1 ％
10 ㎛ ～ 100 ㎛ 1.7 ％
10 ㎛ 이하 0.0 ％
합계 100.0 ％
결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 4)
실시예 11 에 있어서, PPE-A 의 압축 조립품 Com-A1 을, PPE-A 로 한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다. PPE-A 의 입도 분포는 다음과 같았다.
1 ㎜ 이상 2.1 ％
100 ㎛ ～ 1 ㎜ 35.3 ％
10 ㎛ ～ 100 ㎛ 56.2 ％
10 ㎛ 이하 6.4 ％
합계 100.0 ％
결과를 표 3 에 나타낸다.
(비교예 5)
실시예 11 에 있어서, 폴리스티렌 PS-A 를, PS-A 의 동결 분쇄품 (평균 입경 80 ㎛) PS-B 로 변경한 것 이외에는, 실시예 11 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다.
결과를 표 3 에 나타낸다.
또한, 표 3 에 있어서의 분급 평가 ○, △, × 는 이하의 기준으로 판정하였다.
○ : ΔT 가 ±1 ℃ 이내이고 또한 첨가제의 분급률이 1.1 이내
△ : ΔT 가 ±3 ℃ 내지 ±1 ℃ 의 범위, 또는 첨가제의 분급률이 1.2 ～ 1.1 의 범위
× : ΔT 가 ±3 ℃ 이상, 또는 첨가제의 분급률이 1.2 를 초과하는 범위
(실시예 16 ～ 19, 비교예 6)
실시예 1 에 있어서, PPE-A 와 PS-A 의 양비를 하기 표 4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 실시하였다.
결과를 표 4 에 나타낸다.
또한, 굽힘 강도는, 스미토모 중기사 제조 사출 성형기 SH100 을 사용하고, 실린더 온도 290 ℃, 금형 온도 100 ℃ 에서 ISO 시험편을 ISO 3167 에 의해 성형하고, ISO 178 에 준거하여 실시하였다.
또, 표 4 에 있어서의 종합 평가 ○, △, × 는 이하의 기준으로 판정하였다.
○ : YI 값 40 미만, 굽힘 강도 100 ㎫ 이상
△ : YI 값 40 미만, 굽힘 강도 100 ㎫ 미만, 또는 크랙 40 개 이상
× : YI 값 40 이상
(실시예 20)
[(1) 폴리페닐렌에테르 (PPE-I) 의 제조]
공기 주입관이 달린 중합 반응기에, 콘덴서를 2 단 직렬로 연결하였다. 콘덴서의 온도가 약 0 ℃ 가 되도록 냉매를 흘려 온도 조절을 하고, 캔에서 나온 액의 톨루엔상은 연속적으로 중합기 내로 되돌리도록 하였다. 브롬화 제2구리 220 g, 디부틸아민 4,000 g, 톨루엔 98,000 g 의 촉매 용액 중에 공기를 모노머 1 kg 당, 10 NL/분으로 공급하면서, 2,6-디메틸페놀 23,500 g 을 톨루엔에 59,400 g 에 녹인 용액을 60 분에 걸쳐 적하하고, 40 ℃ 에서 중합을 실시하였다.
모노머 적하 120 분 후 EDTA 4나트륨이 촉매 구리에 대해 1.5 배 몰량 용해된 수용액 (수용액 양은 중합 반응액 전체량에 대해 0.2 질량배) 를 교반하면서 반응액에 첨가하여 반응을 정지하였다.
교반을 정지한 후, 정치 분리한 수용액을 계외로 배출하고, 추가로 순수 5,500 g 을 반응액에 첨가하여 10 분간 교반하고, 10 분간 정치한 후에 분리한 수층을 계외로 배출하였다. 추가로 동일한 조작을 반복하였다. 즉, 2 번째는 EDTA 4나트륨을 사용 촉매 구리의 0.5 배 몰량 용해한 수용액 (수용액 양은 중합 반응액 전체량에 대해 0.2 질량배) 을 교반하면서 반응액에 첨가하여 정치 분리하였다.
그 후 상기 동일하게 순수 6,000 g 을 반응액에 첨가하여 10 분간 교반하고, 10 분간 정치한 후에 분리된 수층을 계외에 배출하였다. 얻어진 반응액에 거의 등용의 메탄올을 첨가하여 폴리페닐렌에테르를 침전시켰다. PPE 의 침전을 여과하고, 추가로 적당량의 메탄올로 폴리페닐렌에테르를 4 회 세정한 후에 140 ℃ 정도에서 2 시간 강건조시켜, 이하의 분말상 폴리페닐렌에테르 (이하, 「PPE-HI」라고 약기하는 경우가 있다) 를 얻었다.
극한 점도 : 0.48 ㎗/g
말단 수산기량 : 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대해, 0.12 개
평균 입자 직경 : 85 ㎛
톨루엔 농도 : 95 ppm
구리 원소 함유량 : 0.3 ppm
겉보기 밀도 : 0.34 g/㎤
PPE-I 에, 실시예 1 과 동일하게, 분체 중의 톨루엔 함유량이 1,000 ppm (0.1 질량％) 이, 또, 구리 원소 함유량이 4 ppm 이 되도록, 톨루엔을 첨가하여 쓰리 핸즈 믹서로 혼합한 것을 사용하고, 실시예 1 과 동일하게 하여 압축 조립품 「Com-I1」을 얻었다. Com-I1 의 평균 입자 직경은, 1.6 ㎜, 겉보기 밀도 0.50, 압축 강도 2.2 kg, 톨루엔 농도는 960 ppm 이었다.
또 입도 분포는,
1 ㎜ 이상 69.7 ％
100 ㎛ ～ 1 ㎜ 18.5 ％
10 ㎛ ～ 100 ㎛ 11.2 ％
10 ㎛ 이하 0.6 ％
합계 100.0 ％
였다.
이하, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다. 결과를, 표 5 에, 실시예 1 과 병기한다.
또한, 실시예 1 에서의 PPE-A 의 말단 수산기수는, 0.45 개/100 개였다. 말단 수산기수가 0.15 개/100 개를 밑도는 실시예 20 은, 플레이트 표면 외관은, 빛에 비춰보면, 약간 안개와 같은 것이 관찰되었다. 폴리스티렌과의 상용성이 약간 떨어지는 경우에서 기인되는 것으로 생각된다.
또한, 표 5 중의 플레이트 표면 외관의 평가 중, ○ 는 양호, △ 는, 빛에 비춰보면 약간 안개와 같은 것이 관찰된 것을 나타낸다.
(실시예 21 ～ 24)
실시예 1 에 있어서, 스트랜드의 인취 속도 (Vs) 와 가이드 롤러 외주면의 이동 속도 (Vr) 를 표 6 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 펠릿을 제조하였다.
압출 노즐로부터의 압출을 2 시간 실시하고, 노즐에 부착된 고무진을 채취하여, 부착량을 칭량하였다. 또, 2 시간의 압출로부터 얻어진 펠릿 중, 펠릿 중에 고무진이 부착된 펠릿의 개수 (개/60 kg) 를 측정하였다.
결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 표 6 에 있어서의 종합 평가 ○ 및 △ 는, 이하의 기준으로 판정하였다.
○ : 펠릿 상태 양호, 고무진 부착 펠릿이 5 개/60 kg 미만
△ : 펠릿 상태가 그다지 양호하지 않거나, 고무진 부착 펠릿이 5 개/60 kg 이상
산업상 이용 가능성
본 발명의 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 펠릿의 제조 방법에 의하면, 폴리페닐렌에테르계 수지 파우더와 폴리스티렌계 수지 원료로부터, 색조가 양호하고 물성 저하가 없는 펠릿을 높은 생산 효율로 제조할 수 있으므로, 얻어진 펠릿으로부터는 양호한 품질의 성형품이 얻어지므로, 전기 전자 기기, OA 기기, 정보 단말 기기, 가전 제품, 차량 부품, 조명 기기 등의 넓은 분야에 적용할 수 있어 산업상의 이용성은 매우 높다.
S : 스트랜드
1 : 토출 노즐
2 : 냉각 매체조
3, 3' : 가이드 롤러
4, 4' : 반송 롤러
5 : 펠릿타이저
32 : 홈
1 : 토출 노즐
2 : 냉각 매체조
3, 3' : 가이드 롤러
4, 4' : 반송 롤러
5 : 펠릿타이저
32 : 홈
Claims (13)
- 폴리페닐렌에테르계 수지와 폴리스티렌계 수지를 용융 상태로 혼련한 후, 압출 성형하여 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물을 얻는데 있어서,
1) 폴리페닐렌에테르계 수지로서,
폴리페닐렌에테르계 수지 중의 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 분상체를 유리 전이 온도 Tg 이하의 온도에서 압축함으로써 고화시키고, 그 고화물을 필요에 따라 분쇄하여 얻어진 평균 입경 0.1 ～ 10 ㎜, 겉보기 밀도 0.35 ～ 0.7 g/㎤, 톨루엔 농도가 0.01 ～ 0.5 질량％ 인 입상물을 사용하고,
2) 폴리스티렌계 수지로서 평균 입경 1 ～ 5 ㎜, 겉보기 밀도 0.5 ～ 0.7 g/㎤ 의 입자를 사용하고,
이들을 압출기에 공급하여 가열, 용융, 혼련하여 압출하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지의 상기 입상물이, 40 g ～ 4 kg 의 압축 강도를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지의 상기 입상물이, 구리 원소로서 0.05 ～ 10 ppm 을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 3 항에 있어서,
구리 원소가 폴리페닐렌에테르계 수지의 중합 촉매에서 유래하는 것인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지 입상물과 폴리스티렌계 수지를 압출기 중에서 용융 혼련함으로써, 분자량 50 만 이상의 중합체를 0.015 ～ 0.6 질량％ 생성시키는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지 입상물은,
그 입상물의 직경이 1000 ㎛ 이상인 입상물의 함유량이 50 ％ 이상이고,
입상물의 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 입자의 함유량이 3 ～ 40 ％ 이고,
입상물의 직경이 10 ㎛ 이하인 입자의 함유량이 2 ％ 이내인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 6 항에 있어서,
입자 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 입자를 3 ～ 40 ％ 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물에, 평균 입자 직경이 10 ～ 100 ㎛ 인 분말상 첨가제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리스티렌계 수지 입자가 펠릿인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리스티렌계 수지 입자를, 폴리페닐렌에테르계 수지 입상물 100 질량부에 대해, 5 ～ 150 질량부 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지가, 페닐렌에테르 유닛 100 개에 대한 말단 수산기수가 0.15 ～ 1.5 개인 것임을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리페닐렌에테르계 수지 조성물을 압출기로부터 스트랜드상으로 압출하고, 냉각 매체 중을 주행시켜 냉각하고, 스트랜드 커터에 의해 절단하여 성형물인 펠릿을 얻는데 있어서,
가이드 롤러를 냉각 매체 중에 설치하고,
그 스트랜드를 가이드 롤러에 접하도록 하여 인취함과 함께,
인취 속도를 Vs (㎝/초), 스트랜드가 접하는 가이드 롤러 외주면의 이동 속도를 Vr (㎝/초) 로 했을 경우에,
0.7≥Vr/Vs≥-0.2 의 관계를 만족하도록, 상기 인취 속도 및 상기 이동 속도 그리고 가이드 롤러의 회전 방향을 결정하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 11 항에 있어서,
냉각에 의해 스트랜드의 온도를 80 ℃ ～ 160 ℃ 로 조정하고, 이 온도 범위에서 커팅하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물의 제조 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조한 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물로서, 분자량 500,000 이상의 초고분자량 중합체를 0.015 ～ 0.6 ％ 함유하는 폴리페닐렌에테르계 수지 성형물.
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