WO2022196340A1 - ポリフェニレンエーテルペレット、及び、その製造方法 - Google Patents
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- polyphenylene ether alone and alloys with a high content of polyphenylene ether are not only difficult to extrude conventionally, but also have a high glass transition temperature and the surface hardens immediately, resulting in voids inside the pellet.
- "Voids" in the present invention refer to air bubbles present in the material.
- the dislocation structure has the following general formula (2): (wherein R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 is each independently A hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and R 3′ represents a divalent group in which one hydrogen atom is removed from R 3 ) It is preferable to have a dislocation structure represented by " ⁇ " in the general formula (2) indicates that the structure beyond it is not particularly limited.
- the "-" portion may be formed from phenylene ether units that are continuous with para bonds, and may have a portion that is
- repeating unit of general formula (1) examples include 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether, 2,6-diethyl-1,4-phenylene ether, 2-methyl-6-ethyl Repeating units derived from -1,4-phenylene ether, 2,6-dipropyl-1,4-phenylene ether can be mentioned. Among these, repeating units derived from 2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether are preferred.
- the polyphenylene ether component having a rearranged structure is a homopolymer having a repeating unit of the general formula (1), or a copolymer containing two or more different repeating units of the general formula (1), the general Those having a dislocation structure represented by formula (2) are preferred.
- the content of the resin component is large, die buildup occurs, so the content is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and 1% by mass or less. is more preferred, and it is particularly preferred that it is substantially free (0.1% by mass or less).
- the temperature in the cylinder is, for example, preferably 250° C. or higher and 350° C. or lower, more preferably 280° C. or higher and 330° C. or lower. By setting the temperature in the cylinder within the above range, it is preferable because polymer chain scission easily occurs while suppressing the foaming phenomenon.
- a ⁇ 7.0 mm discharge nozzle was attached downstream of the extruder, and the extruded resin was dropped onto a metal conveyor, taken up at 3.0 m/min, cooled in air, and cut with a strand cutter.
- Example 6 Pellets were produced in the same manner as in Example 5 except that the raw material was changed to poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO640, glass transition temperature (Tg): 221 ° C., manufactured by SABIC Innovative Plastic). Obtained.
- PPO640 poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether)
- Tg glass transition temperature
- the cylinder has 6 zones, the cylinders are respectively cylinders 1, 2, 3, 4, 5, and 6 from the hopper side, cylinder 1 is set to 280 ° C., cylinders 2 to 6 and the cylinder head were set at 300° C., the discharge rate was set at 30 g/min, the screw rotation speed was set at 700 rpm, and the peripheral speed of the screw was set at 33.0 m/min.
- ⁇ Tg is obtained by subtracting the Tg at the first temperature rise from the Tg at the second temperature rise, and the result of the temperature rise rate of 5°C/min is ⁇ Tg (5), and the temperature rise rate is 20°C/min. The result was defined as ⁇ Tg(20).
- Example 19 Pellets were produced in the same manner as in Example 15 except that the raw material was changed to poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether) (PPO630, glass transition temperature (Tg): 212°C, manufactured by SABIC Innovative Plastic). Obtained. Table 3 shows the physical properties of the obtained pellets.
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Abstract
本発明の目的は、他の樹脂成分を混合しなくても溶融成形が可能となり、機械的強度等の優れた特性を有するポリフェニレンエーテルペレット、及びその製造方法を提供することにある。 本発明は、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有し、その転位構造量が全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して０．１モル％以上であるポリフェニレンエーテル成分を含み、且つ前記ポリフェニレンエーテル成分の含有率が全成分中の９０質量％以上であることを特徴とするポリフェニレンエーテルペレットに関する。
Description
本発明は、転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むポリフェニレンエーテルペレット、及び、ポリフェニレンエーテルペレットの製造方法に関する。
ポリフェニレンエーテル（以下、ＰＰＥと表記することもある）は、耐熱性、難燃性、強度、耐薬品性等に優れるため、ポリフェニレンエーテルから形成される成形体は幅広い分野で利用されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテルは、一般的に高い溶融粘度を有しているため、ポリフェニレンエーテル単独やポリフェニレンエーテルが高含有量の場合には溶融成形は難しく、溶融押出できるペレットを作製することは困難であった。
さらに、ポリフェニレンエーテルから形成されるペレットには、ポリフェニレンエーテルの重合時に使用した触媒等が残留揮発成分として残る場合があり、当該ペレットに存在する残留揮発成分が、最終成型品の臭気やボイドの原因となる場合があった。従って、例えば、食品用途に代表される一部の用途への展開が制限されるという問題もあった。
ポリフェニレンエーテルを含む溶融押出可能な樹脂組成物としては、例えば、ポリフェニレンエーテル等の非結晶性熱可塑性樹脂とポリプロピレン等の結晶性熱可塑性樹脂とのポリマーアロイを溶融紡糸して得られるもの（例えば、特許文献１参照）、ポリフェニレンエーテルと直鎖状低密度ポリエチレン、石油樹脂、又はそれらの組合せを含む加工助剤、難燃剤を含む繊維（例えば、特許文献２参照）、ポリフェニレンエーテルと、ポリフェニレンエーテルと反応性を有する官能基をもつ共重合体からなるポリフェニレンエーテル系樹脂組成物からなる繊維（例えば、特許文献３参照）が知られている。また、特定の固有粘度を有する２種のポリフェニレンエーテル樹脂を含む組成物が知られている（例えば、特許文献４参照）。
しかしながら、特許文献１、２においては、ポリフェニレンエーテルに、ポリプロピレン等の結晶性熱可塑性樹脂、加工助剤等を添加して加工性を向上させたものであり、ポリフェニレンエーテル含有量が低く、ポリフェニレンエーテルの優れた特徴を活かしきれないものであった。さらに、特許文献３においては、ポリフェニレンエーテル以外の成分を含み、ポリフェニレンエーテルよりも粘度が低い成分が「目ヤニ」を生じ易かった。「目ヤニ」とは材料中に存在する相溶性の悪い成分や、添加された低分子ポリマー等が熱分解し、ノズル出口に溜まるものであり、押出成形時の生産性を低下させる問題である。特許文献４においては、固有粘度が異なる２種のポリフェニレンエーテル樹脂を含むことによって、流動性の高いポリフェニレンエーテル配合物を得るものであった。すなわち、これらの文献においては、ポリフェニレンエーテルに、何らかの材料を加えるか、又は固有粘度を調整することで加工性や流動性を改善するものであった。
さらに、上記から示されるようにポリフェニレンエーテル単独やポリフェニレンエーテルが高含有量のアロイは押出成形が従来困難であるのみならず、さらにガラス転移温度が高く、表面が直ちに硬化するため、ペレット内部にボイドが残りやすいという問題点があった。本発明における「ボイド」とは材料中に存在する気泡のことを指す。このようなボイドが存在するポリフェニレンエーテルペレットから成型品へ溶融加工する際、成型品にペレットのボイドが残りやすく物性や品位の低下につながる。
さらに、前述の通り、ポリフェニレンエーテルに残る残留揮発成分により、最終成型品にボイドや臭気が発生する場合もあった。
従って、本発明は、高純度のポリフェニレンエーテルであり、ポリフェニレンエーテル本来の優れた特徴を有し、且つ従来の問題であった目ヤニの発生を抑制可能としながら、溶融押出成形が可能な流動性を有するポリフェニレンエーテルを作製し、それを用いてペレット化したものを提供することを目的とする。また、本発明は、ペレット内ボイドや、成形加工性、最終成型品中のボイドや臭気の問題も解消できるポリフェニレンエーテルペレットを提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリフェニレンエーテルの溶融押出成形について鋭意検討を行った結果、特定の転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有し、その転位構造量が全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して０．１モル％以上であるポリフェニレンエーテル成分を含み、且つ前記ポリフェニレンエーテル成分の含有率が全成分中の９０質量％以上であることを特徴とするポリフェニレンエーテルペレットに関する。ここで、本発明における「ペレット」とは、粒子状に加工された樹脂のことを指す。
前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であり、前記転位構造が、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される構造であることが好ましい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であり、前記転位構造が、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される構造であることが好ましい。
前記転位構造が、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ-ＮＭＲ）測定において、６．８ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下の範囲と３．８ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の範囲にピークを示すことが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルペレットの溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。
前記ポリフェニレンエーテルペレットの比重が０．９以上であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルペレットが、赤外分光法による測定で、波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡと波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４以上であることが好ましい。
ポリフェニレンエーテルペレットは、赤外分光法による測定で、波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡと波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４未満であることが好ましい。
示差走査熱量測定で求まるガラス転移温度において、昇温速度が２０℃／分における、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差ΔＴｇ（２０）と、昇温速度が５℃／分における、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差ΔＴｇ（５）の差（ΔＴｇ（２０）－ΔＴｇ（５））の絶対値が、０．５℃未満であることが好ましい。
また、本発明は、ポリフェニレンエーテルペレットの製造方法であって、
原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上として、溶融押出する工程、
溶融押出されたポリフェニレンエーテルをペレット化する工程を有することを特徴とするポリフェニレンエーテルペレットの製造方法に関する。
原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上として、溶融押出する工程、
溶融押出されたポリフェニレンエーテルをペレット化する工程を有することを特徴とするポリフェニレンエーテルペレットの製造方法に関する。
前記シリンダー内の温度が、２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましい。
２０℃での熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱媒体、又は、ポリフェニレンエーテルの押出温度と熱媒体温度の差が２７０℃以内の熱媒体で、溶融押出後のポリフェニレンエーテルを冷却する工程を有することが好ましい。
前記押出機が先端に吐出ノズルを有し、前記吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度が１０％以下であることが好ましい。
本発明においては、特定量の転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を高含有量含むため、溶融成形が可能となり、機械的強度等に優れた高純度なポリフェニレンエーテルペレットを形成できるものである。また、本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、機械的強度のみならず、難燃性、耐熱性、耐薬品性等に優れ、同時に目ヤニの発生を抑制可能としている。
また、本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、比重が０．９以上と高く、ペレット内にボイドを実質上含まないものであって、高品位な成型品が作製可能である。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、赤外分光法による測定で、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡとエステルＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）を０．０４以上とすることで、側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分の含有量が低く、その結果、流動性が高くなり、成形加工性に優れるものである。
さらに、本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、赤外分光法による測定で、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡとエステルＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）を０．０４未満とすることで、側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分の含有量が高く、その結果、残留揮発成分が抜けやすい構造となるものである。
１．ポリフェニレンエーテルペレット
本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体からなり、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むことを特徴とする。ここで、「オルト位の結合で接続する転位構造」とは、主鎖のパラ位の結合で連続する繰り返し単位中の一部に、オルト位で結合して、連続する側鎖を形成した構造であり、側鎖は、パラ結合で連続する繰り返し単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合する部分を有していてもよい。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体からなり、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むことを特徴とする。ここで、「オルト位の結合で接続する転位構造」とは、主鎖のパラ位の結合で連続する繰り返し単位中の一部に、オルト位で結合して、連続する側鎖を形成した構造であり、側鎖は、パラ結合で連続する繰り返し単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合する部分を有していてもよい。
前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位としては、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であることが好ましい。また、前記転位構造は、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される転位構造を有することが好ましい。前記一般式（２）中の「～」は、その先の構造は特に限定されないことを示す。「～」の部分は、パラ結合で連続するフェニレンエーテル単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合する部分を有していてもよい。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であることが好ましい。また、前記転位構造は、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される転位構造を有することが好ましい。前記一般式（２）中の「～」は、その先の構造は特に限定されないことを示す。「～」の部分は、パラ結合で連続するフェニレンエーテル単位から形成されていてもよく、また、その中に部分的にオルト位で結合する部分を有していてもよい。
前記転位反応とは、例えば、以下の式：
で示すような反応であり、メチレンブリッジ転位と呼ばれることもある。
で示すような反応であり、メチレンブリッジ転位と呼ばれることもある。
一般的に、ポリフェニレンエーテルは、高い溶融粘度を有しており、ポリフェニレンエーテルを高含有で含む場合や、それ単独では溶融成形が難しいとされていた。本発明においては、前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を含むため、溶融成形が可能な程度に流動性が向上し、溶融押出成形体（ペレット）とすることができるものである。以下、本発明の各構成について説明する。
＜ポリフェニレンエーテル成分＞
本発明で用いるポリフェニレンエーテル成分は、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテルを含むものである。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル成分は、パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有するポリフェニレンエーテルを含むものである。
前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位としては、前記一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましく、前記転位構造は、前記一般式（２）で表される転位構造を有することが好ましい。
前記一般式（１）、（２）中のＲ１、Ｒ２としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１以上１０以下のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７以上１０以下のアラルキル基等も挙げることができる。
前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基等が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ１、Ｒ２としては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子であることがより好ましい。
前記一般式（１）、（２）中のＲ３としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等の炭素数１以上１０以下のアルキル基、フェニル基、４－メチルフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基等の炭素数６以上１０以下のアリール基、ベンジル基、２－フェニルエチル基、１－フェニルエチル基等の炭素数７以上１０以下のアラルキル基等も挙げることができる。
前記炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシ基が挙げられる。置換基を有する炭化水素基の具体例としては、例えば、トリフルオロメチル基等を挙げることができる。
これらの中でも、Ｒ３としては、メチル基が好ましい。
前記Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表し、メチレン基であることが好ましい。
前記一般式（１）の繰り返し単位としては、具体的には、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル、２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル、２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。これらの中でも、２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテルから誘導される繰り返し単位が好ましい。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分は、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体中に、前記一般式（２）で表される転位構造を有するものが好ましい。
また、前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記一般式（１）以外の繰り返し単位を含むことができ、その場合は、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を含む共重合体中に前記一般式（２）で表される転位構造を有するものとすることができる。このような一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されないが、例えば、前記共重合体中に５モル％以下程度であることが好ましく、含まないことがより好ましい。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルの分子量は特に限定されるものではないが、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、５０，０００以上８０，０００以下であることがより好ましい。また、数平均分子量（Ｍｎ）は、７，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、８，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。また、分子量分散（Ｍｗ／Ｍｎ）は、３．５以上８．０以下であることが好ましく、４．０以上６．０以下であることがより好ましい。前記重量平均分子量、数平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
前記転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分における転位構造量は、前記ポリフェニレンエーテル成分中の全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して、０．１モル％以上であり、０．１２モル％以上であることが好ましく、０．１５モル％以上であることがより好ましく、０．２モル％以上であることがさらに好ましい。さらに安定して吐出させるためには０．３モル％以上が好ましい。また、転位構造量の上限値は特に限定されないが、１０モル％以下であることが好ましく、９モル％以下であることがより好ましい。転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分における転位構造量が前記範囲にあることで、溶融成形が可能な程度に流動性が向上し、溶融押出成形体（ペレット）とすることができるため、好ましい。
前記転位構造は、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）測定において、３．８ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の範囲と６．８ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下の範囲にピークを示すことが好ましい。通常、ポリフェニレンエーテルは、６．４ｐｐｍ以上６．６ｐｐｍ以下付近にピークを示し、これは、ポリフェニレンエーテル主鎖中のベンゼン環の３、５位の水素原子に由来するピークである。前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルは、前記６．４ｐｐｍ以上６．６ｐｐｍ以下付近のピークに加え、３．８ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の範囲と６．８ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下の範囲にピークを示す。前記３．８ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の化学シフトは、前記転位構造中のＲ３’で示される２価の基（例えば、メチレン基等）のプロトンに由来するものであり、前記６．８ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下の化学シフトは、前記転位構造中のポリフェニレンエーテルの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトン（例えば、オルト位にメチレン基を介して結合しているベンゼン環の３位と５位の水素原子）に由来するものである。
本発明で用いるポリフェニレンエーテル成分には、転位構造を有さないポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。転位構造を有さないポリフェニレンエーテルとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体等を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以下の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。
ポリフェニレンエーテル成分の含有量が、成形体（ペレット）を形成する全成分中９０質量％以上であることが好ましく、９０質量％を超えることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９９質量％以上であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル溶融押出成形体（ペレット）における前記ポリフェニレンエーテル成分の含有量が前記範囲にあることで、得られた成形体（ペレット）の機械的強度に優れるのみならず、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるものであり、好ましい。
また、本発明で用いるポリフェニレンエーテル成分には、低分子量のポリフェニレンエーテルを含んでいてもよい。低分子量のポリフェニレンエーテルの分子量としては、例えば、重量平均分子量が２，０００以上８，０００以下程度を挙げることができる。但し、上記樹脂成分の含有量が多いと目ヤニが発生するため、その含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質上含まない（０．１質量％以下）ことが特に好ましい。
＜ポリフェニレンエーテル成分以外の成分＞
本発明のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体（ペレット）には、前記ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分を含むことができる。ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分としては、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、上記樹脂成分の含有量が多いと目ヤニが発生するため、その含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質上含まない（０．１質量％以下）ことが特に好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテル溶融押出成形体（ペレット）には、前記ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分を含むことができる。ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分としては、スチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド６６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／１１等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。但し、上記樹脂成分の含有量が多いと目ヤニが発生するため、その含有量は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、実質上含まない（０．１質量％以下）ことが特に好ましい。
また、本発明のポリフェニレンエーテルペレットには、本発明の効果を損なわない範囲で、滑剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、ダル剤、静電防止剤等の添加剤も添加することができるが、その含有量は上記樹脂成分と同程度のレベルで少ない方が望ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットのペレット径は、特に限定されないが、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ペレット径を小さくしすぎるとペレットとペレットの隙間が増え、溶融押出時の泡噛みが発生する場合があり、好ましくない。また、上限については特に限定されないが、１０ｍｍ以下であることが好ましく、９ｍｍ以下であることがより好ましく、８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ペレット径が大きすぎると市販のフィーダーでペレットを送ることが出来なくなる場合があり、好ましくない。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットの長さは、特に限定されないが、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、０．７ｍｍ以上であることがより好ましく、１．０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。ペレットの長さを短すぎるとペレットとペレットの隙間が増え、溶融押出時の泡噛みが発生する場合があり、好ましくない。また、上限については特に限定されないが、１０ｍｍ以下であることが好ましく、９ｍｍ以下であることがより好ましく、８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。ペレットの長さが長すぎると市販のフィーダーでペレットを送ることが出来なくなる場合があり、好ましくない。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットの比重は、特に限定されないが、０．９以上であることが好ましく、１．０以上であることがより好ましく、１．０１以上であることが更に好ましく、１．０２以上であることが更に好ましく、１．０５以上であることが更に好ましく、１．１０以上であることが特に好ましい。本発明のようなポリフェニレンエーテル成分の含有率が全成分中の９０質量％以上の場合、比重が変化する大半の要因は気泡の有無であり、比重が低いことは気泡が入っていることを表している。ペレットに気泡があると、ペレットを用いて溶融押出加工を行う際に、泡噛みの原因になり、トラブルが発生し易くなる。また、上限については特に限定されないが、２．０以下であることが好ましく、１．９以下であることがより好ましく、１．８以下であることが更に好ましい。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットの溶融粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、９８０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、９００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。溶融粘度が高すぎると装置への負荷が大きく、溶融押出をすることができない場合がある。また、下限については特に限定されないが、４００Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、４５０Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５００Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましい。溶融粘度が低すぎると、分子鎖が切断されており、耐熱性を損なう場合がある。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットのポリフェニレンエーテル成分は、側鎖カルボニル基とエステル架橋成分を有する。前記カルボニル基は、ペレット形成時に酸化反応により形成され、前記エステル架橋成分は、ペレット形成時に架橋反応により形成される。本発明者らは、ポリフェニレンエーテル中の側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分を多く含む場合、流動性が低く、成形加工性に劣ることを新たに見い出した。また、一方で、ポリフェニレンエーテル中のエステル架橋成分と比較して側鎖カルボニル基が多い場合、側鎖カルボニル基により、残留揮発成分が抜けにくい構造となることを新たに見い出した。エステル架橋成分と側鎖カルボニル基の含有比率は、赤外分光法による測定のピーク比より見積もることができる。
従って、ポリフェニレンエーテルペレットから形成される最終成型品の使用用途等によって求められる特性が異なるため、エステル架橋成分と側鎖カルボニル基の含有比率については、要求特性に従って適宜比率を変更することができる。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、成形加工性の観点からは、赤外分光法による測定で、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡとエステルＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４以上であることが好ましく、０．０４５以上であることがより好ましく、０．０４８以上であることがさらに好ましい。吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４以上であると、ポリフェニレンエーテルの側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分の含有量が低いため、その結果、流動性が高くなり、成形加工性に優れるため好ましい。また、吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）の上限値は特に限定されないが、通常０．２以下程度である。
さらに、本発明のポリフェニレンエーテルペレットは、ペレットから形成される成型品内の残留揮発成分による臭気やボイドの発生抑制の観点からは、赤外分光法による測定で、カルボン酸Ｃ＝Ｏ伸縮振動に由来する波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡとエステルＣ＝Ｏ伸縮振動に由来する波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４未満であることが好ましく、０．０２以下であることがより好ましく、０．０１以下であることがさらに好ましい。吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４未満であると、ポリフェニレンエーテルの側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分の含有量が高くなり、遊離揮発分が遊離しやすくなり、その結果ペレットから形成される成型品内の残留揮発成分による臭気やボイドの発生が抑制されるものである。これは、残留揮発成分の主成分は、触媒由来のアミン系化合物であり、当該アミン系化合物と反応するカルボニル基を多く含む場合は、平衡反応でアミン系化合物が抜けにくくなり、反対にエステル結合のようなアミン系化合物に対して不活性な側鎖を多く含む場合は相対的にアミン系化合物が抜けやすいためと考えられる。すなわち、ペレット形成時に、酸化反応を抑制し、側鎖カルボニル基の生成を抑制することで、ペレットを熱成型する際に遊離揮発分が遊離しやすいペレットとすることができるものである。また、吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）の下限値は特に限定されないが、通常０．００１以上程度である。
ペレットを熱成型する際の残留揮発成分の遊離のしやすさ（脱気しやすさ）は、示差走査熱量測定（以下、ＤＳＣと表記することもある）から判断することができる。具体的には、示差走査熱量測定で求まるガラス転移温度において、温速度が２０℃／分における、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差ΔＴｇ（２０）と、昇温速度が５℃／分における、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差ΔＴｇ（５）の差（ΔＴｇ（２０）－ΔＴｇ（５））の絶対値が、０．５℃未満であることが好ましく、０．３℃以下であることがより好ましく、０．１℃以下であることがさらに好ましい。ＤＳＣ測定で求まるＰＰＥペレットのガラス転移温度は、１度目の昇温時と２度目の昇温時を比較したときに２度目の昇温時の方が高くなる傾向がある。これは、１度目の昇温時に残留揮発成分が遊離することに由来する。また、この遊離は昇温速度が遅いほど起こりやすくなる。すなわち、昇温速度が異なる条件で、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差の絶対値が小さいほど、ペレットの熱成型の際に、残留揮発成分が遊離しやすい構造といえるものである。
前記吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４未満のポリフェニレンエーテルペレットや、ΔＴｇ（２０）－ΔＴｇ（５）の絶対値が０．５℃未満であるポリフェニレンエーテルペレットは、前述の通り、残留揮発成分が遊離しやすい構造であるため、最終成型品においてボイドや臭気の発生が抑制され、例えば、食品用途等の用途に好適に使用することができるものである。
２．ポリフェニレンエーテルペレットの製造方法
本発明のポリフェニレンエーテルペレットの製造方法は、原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上として、溶融押出する工程、溶融押出されたポリフェニレンエーテルをペレット化する工程を有することを特徴とする。
本発明のポリフェニレンエーテルペレットの製造方法は、原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上として、溶融押出する工程、溶融押出されたポリフェニレンエーテルをペレット化する工程を有することを特徴とする。
原料であるポリフェニレンエーテルとしては、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体、又は異なる２種以上の一般式（１）の繰り返し単位を含有する共重合体や、前記一般式（１）の繰り返し単位と一般式（１）以外の繰り返し単位を有する共重合体を挙げることができる。前記共重合体における一般式（１）以外の繰り返し単位の含有量としては、前述のものを挙げることができる。これらの中でも、前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体が好ましい。
前記一般式（１）の繰り返し単位を有する単独重合体としては、具体的には、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジエチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２－メチル－６－エチル－１，４－フェニレンエーテル）、ポリ（２，６－ジプロピル－１，４－フェニレンエーテル）等を挙げることができるが、これらの中でも、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）が好ましい。
前記ポリ（２，６－ジメチル－１，４-フェニレンエーテル）としては、市販品も好適に用いることができ、具体的は、例えば、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製のＰＰＯ６４０、ＰＰＯ６４６、ＰＰＯＳＡ１２０、旭化成ケミカルズ（株）製のザイロンＳ２０１Ａ、ザイロンＳ２０２Ａ等を挙げることができる。
前記原料であるポリフェニレンエーテルのガラス転移点温度は、１７０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、２１０℃以上であることさらに好ましい。また、ガラス転移点温度の上限値は特に限定されないが、２３０℃以下であることが好ましい。原料であるポリフェニレンエーテルのガラス転移点温度が前記範囲にあることで、高い耐熱性を有するポリフェニレンエーテル成型体（ペレット）が得られるため、好ましい。
また、本発明で用いる原料には、異なるガラス転移点温度を有するポリフェニレンエーテルを２種以上含んでいてもよく、具体的には、前記ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテルに加えて、ガラス転移点温度が１７０℃未満のポリフェニレンエーテルを含むことができる。ガラス転移点温度が１７０℃未満のポリフェニレンエーテルを加えることで、溶融粘度が低下して、流動性が向上するものの、ポリフェニレンエーテル中の転位構造量が低下する傾向にある。
原料であるポリフェニレンエーテル中、前記ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテルの含有量は、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテルのみからなることが特に好ましい。また、ガラス転移点温度が１７０℃以上であるポリフェニレンエーテルの含有量の上限値は特に限定されるものではないが、１００質量％以下であることが好ましい。本発明においては、ガラス転移点温度が高い（すなわち高分子量）のポリフェニレンエーテルを前記範囲で含むことが、得られるポリフェニレンエーテル溶融押出成形体の機械的強度、耐熱性、耐薬品性、難燃性等に優れるため、好ましい。
また、原料であるポリフェニレンエーテルと共に、ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤を含むことができる。ポリフェニレンエーテル成分以外の樹脂成分や添加剤としては、前述の通りである。
前記シリンダー及びスクリューを備えた押出機としては、本分野で通常用いることができる単軸押出機や二軸押出機を用いることができるが、これに限定されるものではなく、ポリマーに対してせん断を効果的に行うという目的が達成できるものであればよい。本発明においては、二軸押出機を用いることが好ましい。
前記スクリューの周速は、原料であるポリフェニレンエーテルの転位反応が起こるスクリューの周速が必要であり、３．６ｍ／ｍｉｎ以上であり、３．７ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３．８ｍ／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。また、スクリューの周速の上限値は、特に限定されないが、９４．２ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。本発明においては、スクリュー回転数上げてスクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、シリンダー内の原料ポリフェニレンエーテルに高剪断力を付与することができ、その結果、ポリフェニレンエーテルの分子鎖を切断して、転位構造を有するポリフェニレンエーテルが形成できるものである。前記転位構造を有するポリフェニレンエーテルが形成することで、ポリフェニレンエーテルを溶融押出成形を可能にしたものである。
前記スクリューの形状としては、特に限定されるものではなく、原料であるポリフェニレンエーテルの転位反応が起こる程度に剪断力を加えることができるものであればよい。
シリンダー内の温度は、低すぎると樹脂の流動性が悪く、高すぎると流動性は改善されるものの、樹脂の熱分解による発泡現象が発生するため、そのバランスが取れる加工温度を選択する必要がある。シリンダー内の温度としては、例えば、２５０℃以上３５０℃以下であることが好ましく、２８０℃以上３３０℃以下であることがより好ましい。シリンダー内の温度を前記範囲にすることで、発泡現象を抑制しつつ、高分子鎖切断が起こりやすいため好ましい。
さらに、本発明においては、特定の転位構造を有するポリフェニレンエーテル成分を用いて、さらに溶融押出の冷却を特定条件で行うことにより、優れた効果を発現することができるポリフェニレンエーテルペレットを製造することを新たに見い出したものである。
溶融押出後の冷却において、２０℃での熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱媒体、もしくは樹脂の押出温度と熱媒体温度の差が２７０℃以内で冷却することが、ペレット内のボイド発生抑制の観点から好ましい。
前記熱媒体は、熱伝導率が０．３Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることがより好ましい。このような熱媒体としては、代表的には空気をあげることができる。また、樹脂の押出温度と熱媒体温度の差が２７０℃以内の熱媒体を用いることもできる。樹脂の押出温度と熱媒体温度の差は、２００℃以内であることがより好ましい。また、徐冷を担う熱媒体の温度は１５℃以上であればよい。このような熱媒体としては、例えば、水に代表される液体を挙げることができる。
本発明のように、ポリフェニレンエーテル成分を９０質量％以上含有する場合、ガラス転移温度が高く、溶融押し出しされた樹脂を急冷すると、表面が直ちに硬化し、ペレット内部にボイドが残るという問題があるが、上記の熱媒体を用いて徐冷することで、溶融した樹脂の収縮が表面だけでなく、全体で起こるため、最終的に残存ボイドが少ないポリフェニレンエーテルペレットを得ることが可能となる。
また、このような製造方法とすることで、酸化反応を促進させ、エステル架橋構造の形成を抑えることでき、得られたポリフェニレンエーテルペレットは、前述の吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が、０．０４以上となり、ポリフェニレンエーテルの側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分の含有量が低いため、その結果、流動性が高くなり、成形加工性に優れるため好ましい。
また、溶融押出後の冷却において、押出機の先端にある吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度が１０％以下であることが好ましく、８％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。このような条件にすることで、酸化反応を抑制し、エステル架橋構造の形成を促進することができ、得られたポリフェニレンエーテルペレットは、前述の吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が、０．０４以上未満となり、ポリフェニレンエーテルの側鎖カルボニル基と比較してエステル架橋成分の含有量が高くなり、遊離揮発分が遊離しやすくなり、その結果ペレットから形成される成型品内の残留揮発成分による臭気やボイドの発生が抑制されるものである。
前記吐出ノズルの形状は、特に限定されないが、φ０．５ｍｍ以上２０ｍｍ以下程度の円形ノズルが好ましく、φ１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の円形ノズルがより好ましい。
上記に示す特定の徐冷条件が維持できるのであれば、冷却には搬送コンベアを用いてもよく、ニップローラー等を用いて冷媒中で支えてもよい。また、気体で冷却する際は送風機を用いてもよい。
前記ペレット化する工程は、通常本分野で用いられている方法により行うことができるが、例えば、溶融押し出しによるポリフェニレンエーテルの太い繊維を、超硬チップ刃のストランドカッターで切断することにより、製造することが可能である。
ポリフェニレンエーテルペレットを製造する場合の一例を、図１を用いて説明する。原料であるポリフェニレンエーテルを図１のホッパー１からシリンダー及びスクリューを備えた押出機２に投入し、溶融したポリフェニレンエーテルは吐出ノズル３より吐出され、吐出された太い繊維を水冷バスや空気中で冷却し、ペレタイザーでペレット化する。ペレット化は超硬チップ刃を用い、回転刃で切断することができる。水冷バスを使用する場合は、例えば、３ｍで、水温は２５℃で循環させることもできる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性等の評価方法は以下の通りである。
（１）ペレット径、長さ
得られたペレットの直径をノギスで測定し、最も長い箇所と最も短い箇所の平均値をペレット径とした。また、断面に対して垂直方向の長さをノギスで測定した値をペレットの長さとした。
得られたペレットの直径をノギスで測定し、最も長い箇所と最も短い箇所の平均値をペレット径とした。また、断面に対して垂直方向の長さをノギスで測定した値をペレットの長さとした。
（２）溶融粘度
キャピラリーレオメーター（ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＦ １Ｄ、（株）東洋精機製作所製）を用いて、長さ４０ｍｍ、内径１ｍｍのキャピラリー内に得られたペレットを充填し、温度３００℃、せん断速度１２１６／ｓの条件で、キャピラリーから流出する際のペレットの粘度を測定した。
キャピラリーレオメーター（ＣＡＰＩＲＯＧＲＡＰＦ １Ｄ、（株）東洋精機製作所製）を用いて、長さ４０ｍｍ、内径１ｍｍのキャピラリー内に得られたペレットを充填し、温度３００℃、せん断速度１２１６／ｓの条件で、キャピラリーから流出する際のペレットの粘度を測定した。
（３）ガラス転移点温度
ＴＡインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（型式：ＤＳＣ－Ｑ１００）を用いて、成形体（ペレット）２ｍｇを、窒素雰囲気下において３０℃から２５０℃まで、昇温速度１０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ＴＡインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（型式：ＤＳＣ－Ｑ１００）を用いて、成形体（ペレット）２ｍｇを、窒素雰囲気下において３０℃から２５０℃まで、昇温速度１０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
（４）成形体（ペレット）中の転位構造量
共鳴周波数６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００）を用い、測定は以下の通りに行った。
実施例及び比較例で得られた成形体（試料）１０ｍｇを重クロロホルムに溶解後、その溶液をＮＭＲチューブに充填し測定を行った。前記測定は溶解後、速やかに（１時間以内）に測定を開始した。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を６４回とした。
転位構造量の解析は以下の通り実施した。
ポリフェニレンエーテルの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトンに由来するピークと、転位構造中のＲ３’で示される２価の基（メチレン基等）のプロトンに由来するピークのそれぞれのピーク積分値をＡ、Ｂとし、転位構造量は以下の式により求めた。
転位構造量（ｍｏｌ％）＝Ｂ/（Ａ＋Ｂ)×１００
共鳴周波数６００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ測定にて行った。測定装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製のＮＭＲ装置（装置名：ＡＶＡＮＣＥ－ＮＥＯ６００）を用い、測定は以下の通りに行った。
実施例及び比較例で得られた成形体（試料）１０ｍｇを重クロロホルムに溶解後、その溶液をＮＭＲチューブに充填し測定を行った。前記測定は溶解後、速やかに（１時間以内）に測定を開始した。ロック溶媒には重クロロホルムを用い、待ち時間を１秒、データ取り込み時間を４秒、積算回数を６４回とした。
転位構造量の解析は以下の通り実施した。
ポリフェニレンエーテルの３、５位のＲ１、Ｒ２基のプロトンに由来するピークと、転位構造中のＲ３’で示される２価の基（メチレン基等）のプロトンに由来するピークのそれぞれのピーク積分値をＡ、Ｂとし、転位構造量は以下の式により求めた。
転位構造量（ｍｏｌ％）＝Ｂ/（Ａ＋Ｂ)×１００
（５）重量平均分子量（Ｍｗ）
測定装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いた。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈを２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００を直列につなぎ、使用した。移動相にクロロホルムを使用し、流速は０．６ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を４０℃とした。成形体から１ｇ／Ｌの濃度のクロロホルム溶液を調製して溶液調整後１時間後に測定を行った。重量平均分子量と数平均分子量は標準ポリスチレンにより検量線を作成して算出した。検出器のＵＶ波長は、評価対象物の場合は２８３ｎｍ、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍとした。なお、実施例１～７、比較例２においては、前記「成形体」として、放流糸（ノズルから吐出されたポリマーを自由落下させて得た糸）を使用して測定した。
測定装置として、東ソー（株）製のＨＬＣ－８３２０ＧＰＣを用いた。カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈを２本、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００を直列につなぎ、使用した。移動相にクロロホルムを使用し、流速は０．６ｍｌ／分、カラムオーブンの温度を４０℃とした。成形体から１ｇ／Ｌの濃度のクロロホルム溶液を調製して溶液調整後１時間後に測定を行った。重量平均分子量と数平均分子量は標準ポリスチレンにより検量線を作成して算出した。検出器のＵＶ波長は、評価対象物の場合は２８３ｎｍ、標準ポリスチレンの場合は２５４ｎｍとした。なお、実施例１～７、比較例２においては、前記「成形体」として、放流糸（ノズルから吐出されたポリマーを自由落下させて得た糸）を使用して測定した。
（６）スクリューの周速
スクリューの周速は以下の式により求めた。
スクリューの周速（ｍ／ｍｉｎ）＝スクリュー直径（ｍｍ）×０．００３１４×スクリュー回転数（ｒｐｍ）
スクリューの周速は以下の式により求めた。
スクリューの周速（ｍ／ｍｉｎ）＝スクリュー直径（ｍｍ）×０．００３１４×スクリュー回転数（ｒｐｍ）
（７）比重
乾式自動密度計（製品名：アキュピックＩＩ １３４０、（株）島津製作所製）を用い、１０ｃｍ３のセルにペレットが８割程度になるように詰めて、ヘリウムガスにて測定した。
乾式自動密度計（製品名：アキュピックＩＩ １３４０、（株）島津製作所製）を用い、１０ｃｍ３のセルにペレットが８割程度になるように詰めて、ヘリウムガスにて測定した。
（８）ペレット作製時の目ヤニ
ペレット作製時の溶融押出しノズル（吐出ノズル）の出口部分に生じる目ヤニを、目視で判断した。１０分以内に目ヤニが発生しなかった場合を「〇」、発生した場合を「×」とした。
ペレット作製時の溶融押出しノズル（吐出ノズル）の出口部分に生じる目ヤニを、目視で判断した。１０分以内に目ヤニが発生しなかった場合を「〇」、発生した場合を「×」とした。
（９）吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（製品名：３１００ＦＴ－ＩＲ／６００ＵＭＡ、バリアン社製）を用い、得られた試料を顕微透過法により以下の条件で吸光度を測定した。
(測定条件)
視野：８０ｍｍ×８０ｍｍ
測定波長範囲：４００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１
積算回数：１２８回
分解能：４ｃｍ－１
得られた赤外吸収スペクトルの、波長１５５０～１４８０ｃｍ－１の最小値及び１９００～１８００ｃｍ－１の最小値を結ぶ基準線を引き、当該基準線からのピーク高さ（ピーク吸光度高さ）で評価を実施した。
１６９０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＡ、１７３０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＢとし、Ａ－Ｂの値で規定した。
赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）（製品名：３１００ＦＴ－ＩＲ／６００ＵＭＡ、バリアン社製）を用い、得られた試料を顕微透過法により以下の条件で吸光度を測定した。
(測定条件)
視野：８０ｍｍ×８０ｍｍ
測定波長範囲：４００ｃｍ－１から４０００ｃｍ－１
積算回数：１２８回
分解能：４ｃｍ－１
得られた赤外吸収スペクトルの、波長１５５０～１４８０ｃｍ－１の最小値及び１９００～１８００ｃｍ－１の最小値を結ぶ基準線を引き、当該基準線からのピーク高さ（ピーク吸光度高さ）で評価を実施した。
１６９０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＡ、１７３０ｃｍ－１のピーク高さを吸光度高さＢとし、Ａ－Ｂの値で規定した。
（１０）成型性
ペレット１．５ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍの鉄製の板で１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて２６０℃×５ｍｉｎプレスし、厚みが０．７ｍｍ未満となった場合を「〇」とし、０．７ｍｍ以上の場合を「×」とした。
ペレット１．５ｇを１０ｃｍ×１０ｃｍの鉄製の板で１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて２６０℃×５ｍｉｎプレスし、厚みが０．７ｍｍ未満となった場合を「〇」とし、０．７ｍｍ以上の場合を「×」とした。
実施例１
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが６ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４、５、６とし、シリンダー１は２８０℃に設定し、シリンダー２～６及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、吐出量３０ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが６ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４、５、６とし、シリンダー１は２８０℃に設定し、シリンダー２～６及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、吐出量３０ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、φ３．０ｍｍの吐出ノズルを取り付け、押し出された太い繊維を６．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、空気冷却後、ストランドカッター（テクノベル社製：ＳＣＰ－２０２－ＳＧＩ）でカットした。
得られたペレットについて、前記「（４）成形体（ペレット）中の転位構造量」の測定方法に基づいて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、重クロロホルム中のクロロホルムを７．２８ｐｐｍとした際、６．９ｐｐｍ付近と、６．４８ｐｐｍ付近と、３．８７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、６．４８ｐｐｍ付近のピークが主鎖中のポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．８７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンに対応するピークであった。
なお参考であるが、溶媒として重ベンゼンとを用いた場合は、重ベンゼン中のベンゼンを７．１ｐｐｍとした際、６．８ｐｐｍ付近と、３．７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンプロトンに対応するピークであった。
また、前記「（９）吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）」の測定方法に基づいて、ＩＲ測定を行った。その結果、吸光度高さの差は、０．０４８となった。
実施例２～４
スクリュー回転数、スクリューの周速、吐出量、引き取り速度を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表１に示す。
スクリュー回転数、スクリューの周速、吐出量、引き取り速度を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表１に示す。
実施例５
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、φ７．０ｍｍの吐出ノズルを取り付け、押し出された樹脂を金属製のコンベアに落とし、３．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、空気冷却後、ストランドカッターでカットした。
実施例６
原料をポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）に変えた以外は実施例５と同様にしてペレットを得た。
原料をポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）に変えた以外は実施例５と同様にしてペレットを得た。
比較例１
スクリューの周速を２．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例５と同様にして溶融押出したところ、溶融粘度が高すぎて押出機から樹脂を出すことができなかった。
スクリューの周速を２．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例５と同様にして溶融押出したところ、溶融粘度が高すぎて押出機から樹脂を出すことができなかった。
比較例２
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）８０部、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯＳＡ１２０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：１５９℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）２０部を配合したものを使用し、押出条件を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。低分子量成分が多すぎるため、目ヤニが発生した。
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）８０部、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯＳＡ１２０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：１５９℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）２０部を配合したものを使用し、押出条件を表１に記載のように変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。低分子量成分が多すぎるため、目ヤニが発生した。
参考例１
溶融押出時の冷却媒体を窒素に変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。前記「（９）吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）」の測定方法に基づいて、ＩＲ測定を行った。その結果、吸光度高さの差は、０．０１５となった。
溶融押出時の冷却媒体を窒素に変更した以外は実施例１と同様にしてペレットを得た。前記「（９）吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）」の測定方法に基づいて、ＩＲ測定を行った。その結果、吸光度高さの差は、０．０１５となった。
以下の実施例７～１４、参考例２の評価において、ペレット気泡の評価方法は以下の通りである。それ以外の評価方法については、前述の通りである。なお、表２中の比較例１は、前述のものと同様である。
（１１）ペレット気泡
上記「（７）比重」測定において、得られた比重が０．９以上ものを〇（ボイドなし若しくは問題とならない程度に存在する）とし、０．９未満であるものを×（ボイドあり）とした。
上記「（７）比重」測定において、得られた比重が０．９以上ものを〇（ボイドなし若しくは問題とならない程度に存在する）とし、０．９未満であるものを×（ボイドあり）とした。
実施例７
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、φ７．０ｍｍの吐出ノズルを取り付け、押し出された太い繊維を３．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、５ｍの搬送コンベア上で空冷した。この時室温は２３℃であった。その後、ストランドカッター（テクノベル社製：ＳＣＰ－２０２－ＳＧＩ）手前で太い繊維が２３℃になっていることを確認し、カットした。
得られたペレットについて、前記「（４）成形体（ペレット）中の転位構造量」の測定方法に基づいて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、重クロロホルム中のクロロホルムを７．２８ｐｐｍとした際、６．９ｐｐｍ付近と、６．４８ｐｐｍ付近と、３．８７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、６．４８ｐｐｍ付近のピークが主鎖中のポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．８７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンに対応するピークであった。なお参考となるが、溶媒として重ベンゼンとを用いた場合は、重ベンゼン中のベンゼンを７．１ｐｐｍとした際、６．８ｐｐｍ付近と、３．７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンプロトンに対応するピークであった。また、前記「（７）比重」の測定方法に基づいて、比重の測定を行った。その結果、比重は１．１１６となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
実施例８
シリンダー４及びシリンダーヘッド部は２８０℃に設定し、実施例７と同様にして太い繊維を押し出した。押し出した繊維は長さ３ｍの水槽中で冷却した。水温はチラー（冷却水循環装置)を用い９０℃となるようにした。その後、ストランドカッター手前でストランドが９０℃以下になっていることを確認し、カットした。
シリンダー４及びシリンダーヘッド部は２８０℃に設定し、実施例７と同様にして太い繊維を押し出した。押し出した繊維は長さ３ｍの水槽中で冷却した。水温はチラー（冷却水循環装置)を用い９０℃となるようにした。その後、ストランドカッター手前でストランドが９０℃以下になっていることを確認し、カットした。
得られたペレットについて、前記「（４）成形体（ペレット）中の転位構造量」の測定方法に基づいて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、重クロロホルム中のクロロホルムを７．２８ｐｐｍとした際、６．９ｐｐｍ付近と、６．４８ｐｐｍ付近と、３．８７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、６．４８ｐｐｍ付近のピークが主鎖中のポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．８７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンに対応するピークであった。なお参考となるが、溶媒として重ベンゼンとを用いた場合は、重ベンゼン中にベンゼンを７．１ｐｐｍとした際、６．８ｐｐｍ付近と、３．７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンプロトンに対応するピークであった。また、前記「（７）比重」の測定方法に基づいて、比重の測定を行った。その結果、比重は１．１１６となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
実施例９
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが６ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４、５、６とし、シリンダー１は２８０℃に設定し、シリンダー２～６及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、吐出量３０ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－４５ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが６ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４、５、６とし、シリンダー１は２８０℃に設定し、シリンダー２～６及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、吐出量３０ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、φ３．０ｍｍの吐出ノズルを取り付け、押し出された太い繊維を６．０ｍ／ｍｉｎで引き取り、５ｍの搬送コンベア上で空却した。この時室温は２３℃であった。その後、ストランドカッター手前で繊維が２３℃になっていることを確認し、カットした。
得られたペレットについて、前記「（４）成形体（ペレット）中の転位構造量」の測定方法に基づいて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、重クロロホルム中のクロロホルムを７．２８ｐｐｍとした際、６．９ｐｐｍ付近と、６．４８ｐｐｍ付近と、３．８７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、６．４８ｐｐｍ付近のピークが主鎖中のポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．８７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンに対応するピークであった。なお参考となるが、溶媒として重ベンゼンとを用いた場合は、重ベンゼン中のベンゼンを７．１ｐｐｍとした際、６．８ｐｐｍ付近と、３．７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンプロトンに対応するピークであった。また、前記「（７）比重」の測定方法に基づいて、比重の測定を行った。その結果、比重は１．１１５となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
実施例１０～１３
スクリュー回転数、吐出量、引き取り速度を表２に記載のように変更した以外は実施例７と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表２に示す。比重は０．９以上となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
スクリュー回転数、吐出量、引き取り速度を表２に記載のように変更した以外は実施例７と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表２に示す。比重は０．９以上となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
実施例１４
原料をポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）に変えた以外は実施例７と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表２に示す。比重は０．９以上となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
原料をポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）に変えた以外は実施例７と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表２に示す。比重は０．９以上となり、見た目にもボイドが確認されなかったことから「ボイドなし」とした。
参考例２
実施例７と同様にして太い繊維を押し出した。押し出した繊維は長さ３ｍの水槽中で冷却した。水温はチラーを用い２３℃となるようにした。その後、ストランドカッター手前でストランドが２３℃以下になっていることを確認し、カットした。
実施例７と同様にして太い繊維を押し出した。押し出した繊維は長さ３ｍの水槽中で冷却した。水温はチラーを用い２３℃となるようにした。その後、ストランドカッター手前でストランドが２３℃以下になっていることを確認し、カットした。
得られたペレットについて、前記「（４）成形体（ペレット）中の転位構造量」の測定方法に基づいて、１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。その結果、重クロロホルム中のクロロホルムを７．２８ｐｐｍとした際、６．９ｐｐｍ付近と、６．４８ｐｐｍ付近と、３．８７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、６．４８ｐｐｍ付近のピークが主鎖中のポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．８７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンに対応するピークであった。なお参考となるが、溶媒として重ベンゼンとを用いた場合は、重ベンゼン中のベンゼンを７．１ｐｐｍとした際、６．８ｐｐｍ付近と、３．７ｐｐｍ付近にピークが観測された。６．９ｐｐｍ付近のピークが、転位により発生した（すなわち、転位構造中の）ポリフェニレンエーテルの３、５位のプロトンに、３．７ｐｐｍ付近のピークが転位により発生したメチレンブリッジのメチレンプロトンに対応するピークであった。また、前記「（７）比重」の測定方法に基づいて、比重の測定を行った。その結果、比重は０．８５４となり、見た目にもボイドが確認できたことから「ボイドあり」とした。
以下の実施例１５～１９、比較例４、参考例３の評価において、吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度、ガラス転移温度差（ΔＴｇ）、臭気発生の有無、製品品のボイドの有無の評価は以下の通りである。それ以外の評価方法については、前述の通りである。
（１２）吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度
吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点に酸素濃度計（ドレーゲル社製：ＭＯＧ０００５）を設置し測定した。吐出ノズル直下に２５℃の窒素ガスを吹き込み、流量を調節することで酸素濃度を調節した。
吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点に酸素濃度計（ドレーゲル社製：ＭＯＧ０００５）を設置し測定した。吐出ノズル直下に２５℃の窒素ガスを吹き込み、流量を調節することで酸素濃度を調節した。
（１３）ガラス転移温度差（ΔＴｇ）
ＴＡインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（型式：ＤＳＣ－Ｑ１００）を用いて、ペレット２ｍｇを、昇降温速度５℃／分と２０℃／分それぞれの条件で、窒素雰囲気下において３０℃から２５０℃まで昇温したのち２５０℃で５分間ホールドし、２５０℃から３０℃まで降温したのち３０℃で５分間ホールドし、再度３０℃から２５０℃まで昇温し測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）はガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。２回目の昇温時のＴｇから１回目の昇温時のＴｇを引いたものをΔＴｇとし、昇温速度が５℃／分の結果をΔＴｇ（５）、昇温速度が２０℃／分の結果をΔＴｇ（２０）とした。
ＴＡインスツルメンツ（株）製の示差走査熱量分析計（型式：ＤＳＣ－Ｑ１００）を用いて、ペレット２ｍｇを、昇降温速度５℃／分と２０℃／分それぞれの条件で、窒素雰囲気下において３０℃から２５０℃まで昇温したのち２５０℃で５分間ホールドし、２５０℃から３０℃まで降温したのち３０℃で５分間ホールドし、再度３０℃から２５０℃まで昇温し測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）はガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度とした。２回目の昇温時のＴｇから１回目の昇温時のＴｇを引いたものをΔＴｇとし、昇温速度が５℃／分の結果をΔＴｇ（５）、昇温速度が２０℃／分の結果をΔＴｇ（２０）とした。
（１４）臭気発生の有無
ペレット１０ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍの鉄製の板で１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて３００℃×５ｍｉｎプレスし、臭気がほぼ無い場合は「〇」、臭気を感じる場合は「×」とする。
ペレット１０ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍの鉄製の板で１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて３００℃×５ｍｉｎプレスし、臭気がほぼ無い場合は「〇」、臭気を感じる場合は「×」とする。
（１５）成型品のボイドの有無
ペレット１０ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍの鉄製の板で１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて３００℃×５ｍｉｎプレスし、目視でボイドが無い場合は「〇」、ボイドがある場合は「×」とする。
ペレット１０ｇを２５ｃｍ×２５ｃｍの鉄製の板で１０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけて３００℃×５ｍｉｎプレスし、目視でボイドが無い場合は「〇」、ボイドがある場合は「×」とする。
実施例１５
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、吐出量１７ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、（株）テクノベル製２軸押出機（製品名：ＫＺＷ１５ＴＷ－３０ＭＧ）を用いて押出した。前記２軸押出機は、シリンダーが４ゾーンを有しており、ホッパー側からシリンダーをそれぞれ、シリンダー１、２、３、４とし、シリンダー１～３は２８０℃に設定し、シリンダー４及びシリンダーヘッド部は３００℃に設定し、吐出量１７ｇ／ｍｉｎ、スクリュー回転数は７００ｒｐｍに設定してスクリューの周速を３３．０ｍ／ｍｉｎとした。
押出機の下流には、φ３．０ｍｍの吐出ノズルを取り付け、押し出された太い繊維を３．４ｍ／ｍｉｎで引き取った。吐出ノズル直下は２５℃の窒素ガスを吹き込み、吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点が酸素濃度１０％となるように流量を調節した。その後、ストランドカッター（テクノベル社製：ＳＣＰ－２０２－ＳＧＩ）でカットした。
得られたペレットについて、前記「（４）成形体（ペレット）中の転位構造量」の測定方法に基づいて、ＮＭＲ測定を行った。その結果、１．２ｍｏｌ％であった。また、「（９）吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）」の測定方法に基づいて、ＩＲ測定を行った。その結果、吸光高さの差は０．００９となった。また、前記「（１３）ガラス転移温度差（ΔＴｇ）」の測定方法に基づいて、ＤＳＣ測定を行った。その結果、ΔＴｇ（２０）－ΔＴｇ（５）は－０．０２となった。
実施例１６、参考例３
吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度を変更した以外は実施例１５と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表３に示す。
吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度を変更した以外は実施例１５と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表３に示す。
実施例１７、１８
スクリューの周速、吐出量、引き取り速度を表３に記載のように変更した以外は実施例１５と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表３に示す。
スクリューの周速、吐出量、引き取り速度を表３に記載のように変更した以外は実施例１５と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表３に示す。
実施例１９
原料をポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）に変えた以外は実施例１５と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表３に示す。
原料をポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）に変えた以外は実施例１５と同様にしてペレットを得た。得られたペレットの物性を表３に示す。
比較例３
スクリューの周速を２．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１５と同様にして溶融押出したところ、溶融粘度が高すぎて押出機から樹脂を出すことができなかった。
スクリューの周速を２．４ｍ／ｍｉｎに変更した以外は実施例１５と同様にして溶融押出したところ、溶融粘度が高すぎて押出機から樹脂を出すことができなかった。
なお、表１～３中の「ＰＰＯ６４０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６４０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２２１℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、「ＰＰＯ６３０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯ６３０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：２１２℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製）を、「ＳＡ１２０」は、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンエーテル）（ＰＰＯＳＡ１２０、ガラス転移点温度（Ｔｇ）：１５９℃、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃ製；重量平均分子量 約２，４００）を表す。
１ ホッパー
２ 押出機
３ 吐出ノズル
２ 押出機
３ 吐出ノズル
Claims (12)
- パラ位の結合で連続する繰り返し単位中に、オルト位の結合で接続する転位構造を有し、その転位構造量が全ポリフェニレンエーテル構造単位に対して０．１モル％以上であるポリフェニレンエーテル成分を含み、且つ前記ポリフェニレンエーテル成分の含有率が全成分中の９０質量％以上であることを特徴とするポリフェニレンエーテルペレット。
- 前記パラ位の結合で連続する繰り返し単位が、下記一般式（１）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基を表す）
で表される繰り返し単位であり、前記転位構造が、下記一般式（２）：
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、又は、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１以上１０以下の炭化水素基であり、Ｒ３’は、前記Ｒ３から水素原子が１個除かれた２価の基を表す）
で表される構造であることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテルペレット。 - 前記転位構造が、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ-ＮＭＲ）測定において、６．８ｐｐｍ以上７．０ｐｐｍ以下の範囲と３．８ｐｐｍ以上４．０ｐｐｍ以下の範囲にピークを示すことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリフェニレンエーテルペレット。
- 前記ポリフェニレンエーテルペレットの溶融粘度が１０００Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルペレット。
- 前記ポリフェニレンエーテルペレットの比重が０．９以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルペレット。
- ポリフェニレンエーテルペレットが、赤外分光法による測定で、波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡと波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルペレット。
- ポリフェニレンエーテルペレットは、赤外分光法による測定で、波数１６９０ｃｍ－１の吸光度高さＡと波長１７３０ｃｍ－１の吸光度高さＢとの吸光度高さの差（Ａ－Ｂ）が０．０４未満であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルペレット。
- 示差走査熱量測定で求まるガラス転移温度において、昇温速度が２０℃／分における、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差ΔＴｇ（２０）と、昇温速度が５℃／分における、１度目の昇温時と２度目の昇温時のガラス転移温度の差ΔＴｇ（５）の差（ΔＴｇ（２０）－ΔＴｇ（５））の絶対値が、０．５℃未満であることを特徴とする請求項７に記載のポリフェニレンエーテルペレット。
- ポリフェニレンエーテルペレットの製造方法であって、
原料であるポリフェニレンエーテルを、シリンダー及びスクリューを備えた押出機により、スクリューの周速を３．６ｍ／ｍｉｎ以上として、溶融押出する工程、
溶融押出されたポリフェニレンエーテルをペレット化する工程を有することを特徴とするポリフェニレンエーテルペレットの製造方法。 - 前記シリンダー内の温度が、２５０℃以上３５０℃以下であることを特徴とする請求項９に記載のポリフェニレンエーテルペレットの製造方法。
- ２０℃での熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以下の熱媒体、又は、ポリフェニレンエーテルの押出温度と熱媒体温度の差が２７０℃以内の熱媒体で、溶融押出後のポリフェニレンエーテルを冷却する工程を有することを特徴とする、請求項９又は１０に記載のポリフェニレンエーテルペレットの製造方法。
- 前記押出機が先端に吐出ノズルを有し、前記吐出ノズルから１ｃｍ離れた地点の酸素濃度が１０％以下であることを特徴とする、請求項９～１１のいずれかに記載のポリフェニレンエーテルペレットの製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| JPH02276823A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-11-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、フイルム及びその製法 |
| JPH0488018A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、及びその製法 |
| JP2012200931A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物の製造方法 |
| WO2017119017A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物 |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02276823A (ja) * | 1989-01-27 | 1990-11-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、フイルム及びその製法 |
| JPH0488018A (ja) * | 1990-07-31 | 1992-03-19 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 安定化ポリフェニレンエーテル樹脂とその組成物、及びその製法 |
| JP2012200931A (ja) * | 2011-03-24 | 2012-10-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 樹脂組成物の製造方法 |
| WO2017119017A1 (ja) * | 2016-01-08 | 2017-07-13 | 旭化成株式会社 | ポリフェニレンエーテル及び樹脂組成物 |
| JP2018144312A (ja) * | 2017-03-03 | 2018-09-20 | 旭化成株式会社 | 熱可塑性樹脂組成物ペレットの製造方法 |
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