JP2005194291A - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】流動性と耐薬品性、及び、製品の外観が向上したポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴スペクトルで、３．５５ｐｐｍにトリプレットシグナルが特定量有する樹脂組成物を用いることにより課題が解決する。好ましくは、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇの範囲のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用い、更に好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の揮発分含量が２重量％以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
【解決手段】ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴スペクトルで、３．５５ｐｐｍにトリプレットシグナルが特定量有する樹脂組成物を用いることにより課題が解決する。好ましくは、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇの範囲のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用い、更に好ましくは、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の揮発分含量が２重量％以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物を用いる。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは特異的に流動性と耐薬品性のバランスが向上し、成形品外観に優れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、電気特性、耐酸性、耐アルカリ性、寸法安定性等に優れ、しかも低比重、低吸水性であるなどの優れた特性を有する樹脂であり広く使用されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル自体のガラス転移点が高いことや、加熱溶融時にポリフェニレンエーテル自体が分子量の増大反応を引き起こすという特性のために、一般に流動性が低いという欠点、即ち、溶融成形加工が困難であるという欠点を有する。この欠点をカバーするために古くから、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの相溶性を利用してスチレン系樹脂とのアロイとして利用されてきた。しかしこの良く知られた方法ではポリフェニレンエーテルの優れた耐熱性が犠牲となっている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル自体の流動性を改良するために種々の方法が模索されてきた。例えば、流動性を改良するためには低分子量のポリフェニレンエーテルが必要となる。この改良方法は結果としてポリフェニレンエーテルの分子量分布を低分子量側へ広げることに帰着される方法である。この点については特公昭４５−２５９９２号公報の実施例中に記載されている通りであるが、該特許では２種類の特定の溶液粘度をもつポリフェニレンエーテルの混合物を含有する樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら特定の溶液粘度を持つポリフェニレンエーテルをそれぞれ製造し、これらを混合するには製造上非常に煩雑な設備構成が必要であり好ましくない。特許番号２６４８８８７号公報に開示されている内容も同様である。また単に低分子量のポリフェニレンエーテルを混合しても流動性は改良されるものの、耐薬品性などの物性の低下、及び、成形品外観の悪化を伴ってしまっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテルの分子量及び分布を改良することで達成されるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性の改良方法は、ポリフェニレンエーテルのバルクの流動特性が分子量（及び分布）というパラメータによって規制されることを意味しており、それ以上の改良効果を望むことは困難である。よって別の面からのアプローチを必要とする時期に来ていると考えられる。しかしながらポリフェニレンエーテルの分子構造と流動性と耐薬品性の関係について詳細な検討はこれまで全くといって良いほどなされていないのが現状であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を有しないポリフェニレンエーテル樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、ポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴分析でプロトンを分析することにより、ポリフェニレンエーテル中の特定のシグナルが流動性と耐薬品性に関連していることと成形品外観に関連することを見いだし、本発明に至った。
すなはち、本発明は以下のとおりである。
１． ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の一般式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
で表されるポリフェニレンエーテルを、核磁気共鳴分析装置でプロトンを分析した際、約６．４７ｐｐｍに得られるシグナルの積分強度を１００とした時に、約３．５５ｐｐｍを中心とするトリプレットシグナルの積分強度が０．０５以上０．２５以下の量存在し、かつ重量平均分子量が３００００から１０００００であることを特徴とするポリフェニレンエーテルを０．１〜９９．９重量％含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【０００９】
２． ＤＳＣの昇温過程の測定で観測される２３０℃〜２７０℃をピークトップとするポリフェニレンエーテルに由来する吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇであることを特徴とする特許請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
３． 揮発分含量が２重量％以下であることを特徴とする上記１または２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物に使用されるポリフェニレンエーテルの製造方法については特に制限はない。例えば特公昭５９−２３３３２号公報、特公昭６１−２０５７６号公報、特公平５−１３９６６号公報等に記載の方法で２，６−ジメチルフェノールを酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られたポリフェニレンエーテルが本発明の樹脂組成物として用いられる。本発明で用いられる２，６−ジメチルフェノール中には少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。
【００１１】
通常ポリフェニレンエーテル樹脂組成物はポリフェニレンエーテルと他の材料を混合し、押出機等で加熱溶融混練する押出法により製造されることが一般的であるが、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する各成分を混合し組成物とする方法はいかなる方法でも良い。加工温度についてはポリフェニレンエーテルのガラス転移点以上の温度とすることが好ましい。これらの方法は例えば、溶液ブレンドと脱気を組み合わせた方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等使用することができる。
【００１２】
本発明の好ましいポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇであるポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
本発明でのＤＳＣとは示差熱走査型熱量計を意味し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型の示差熱走査型熱量計及び、これと同等性能の示差熱走査型熱量計が好ましく使用できる。
【００１３】
本発明の昇温過程の測定とは、上記好ましく使用できる示差熱走査型熱量計を用いた測定において、窒素雰囲気下で事前に１８０℃以上の加熱処理を行っていないポリフェニレンエーテル樹脂組成物４〜８ｍｇを測定の対象とし、昇温速度５〜８０℃／分で５０℃〜３００℃の範囲を走査する過程での測定を意味する。
上記した公知の製造方法で製造されたポリフェニレンエーテル樹脂は、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが１〜２５Ｊ／ｇの範囲にある。
【００１４】
本発明の好ましいポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他の組成物を混合した後に、２７０℃〜３４０℃の範囲の温度で十分な滞留時間と剪断をかけて、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇの範囲になるように溶融混練したポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の更に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の揮発分含量が２重量％以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
揮発分含量は得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を１５０℃に保たれた真空乾燥機中にて２日間乾燥し、乾燥前後の重量を測定しその重量減少から揮発分の量を求める。
【００１６】
本発明の組成物中のポリフェニレンエーテルにおいて該ポリフェニレンエーテルを重水素化クロロホルムの溶液とし、核磁気共鳴分析装置でプロトンを分析した際、テトラメチルシランのケミカルシフト値を０ｐｐｍとした基準で表されるケミカルシフト値で、ポリフェニレンエーテルの主たる繰り返しユニットにおける約６．４７ｐｐｍに得られる３位及び５位のプロトン（一般式（１）中のＲｂ）のシグナルの積分強度を１００とした時に、約３．５５ｐｐｍを中心とするトリプレットシグナルの積分強度が０．０５以上０．２５以下の量存在し、重量平均分子量が３００００から１０００００の範囲になるようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物と本発明の範囲外のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を比較すると、驚異的なことであるが、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量から予想されるよりも本発明の組成物は流動性が良く耐薬品性に優れ、かつ成形品の表面外観が良いという事実が判明した。
【００１７】
この事実はポリフェニレンエーテル樹脂組成物中からポリフェニレンエーテルを分離精製し得られたポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴分析装置でプロトンを分析した際、ポリフェニレンエーテルの微細構造に基づくシグナルの強度の違いとなっていることが明白となった。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの核磁気共鳴分析を行うには樹脂組成物中からポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴分析に支障がない程度まで精製分離を行った後に分析することが好ましい。この手段については特に制限はない。既知のいかなる方法で精製しても分析に供することができる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からポリフェニレンエーテルを精製分離する一般的方法について代表的組成物を例に取り以下に記載する。
＜ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系樹脂組成物の場合＞
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物約１０ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、遠心分離により組成物中の固形物を除去する。上澄みを取りだし、この液にメタノールを多量に添加して溶解しているポリマー成分を沈殿させる。これを濾過して繰り返しメタノールで洗浄し、得られた固形分を１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。この固体を塩化メチレン約１００ｍｌに溶解させ、−５℃で２４時間放置し析出物を濾過する。濾残を可及的速やかに冷塩化メチレンで洗浄した後、１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。これでも精製が不十分の場合には、再度この固体を塩化メチレン約１００ｍｌに溶解させ、−５℃で２４時間放置し析出物を濾過する。濾残を可及的速やかに冷塩化メチレンで洗浄した後、１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。このような操作で得られた分離精製ポリフェニレンエーテルが核磁気共鳴分析に使用できる。
【００１９】
＜ポリフェニレンエーテル／ポリアミド系樹脂組成物の場合＞
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物約１０ｇを５００ｍｌ程度のギ酸に溶解させ、遠心分離により上澄みと、固形物を分離する。上澄みを捨て、残留固体を新しいギ酸で数度洗浄する。残留物をクロロホルムに溶かし、溶けない成分は濾過して除く。濾液にメタノールを多量に添加して溶解しているポリマー成分を沈殿させる。これを濾過して繰り返しメタノールで洗浄し、得られた固形分を１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。これでも精製が不十分の場合にはこの固体を塩化メチレン約１００ｍｌに溶解させ、−５℃で２４時間放置し析出物を濾過する。濾残を可及的速やかに冷塩化メチレンで洗浄した後、１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。このような操作で得られた分離精製ポリフェニレンエーテルが核磁気共鳴分析に使用できる。
【００２０】
前述したように核磁気共鳴分析装置を用いて本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルのプロトンを分析したときに観測される、約３．５５ｐｐｍのトリプレットシグナルがいかなる構造であるかについては現在の段階では残念ながら明白ではない。
上記のポリフェニレンエーテルを０．１から９９．９重量％含有する本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関して、配合される種々の他の成分は特に限定されない。いかなる組成物についても本発明の範囲に含まれる。他の成分として代表的な物は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、添加剤、安定剤、変性剤等である。熱可塑性樹脂としては例えば、ポリスチレン系樹脂（ゴム補強ポリスチレンやＡＳ，ＡＢＳ樹脂等も含む）、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、液晶樹脂等との組成物であり、熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン、架橋アリール、ビスマレイミド、フェノール性樹脂等との組成物が挙げられるがこの例に限定されない。
【００２１】
添加剤としては例えば、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物などが挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの他の成分は単独でもいくつか組み合わせても用いることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について、本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の内、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系樹脂組成物ついての性質を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
なお各種の測定は以下の条件で行った。
【００２３】
１．組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量測定
昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＳＨＯＤＥＸ・ＧＰＣｓｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は５５０、１３００、２９６０、９６８０、２８６００、６５９００、１７２０００、６２９０００、９９６０００、１９６００００、３９０００００のものを用いた。カラムはＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８００Ｄ、Ｋ−８０５Ｌ、Ｋ−８０５Ｌを直列につないで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定した。検出部にはＵＶ検出器を用い、波長は標準ポリスチレンの検量線作成にあたっては２５４ｎｍ、測定対象のポリフェニレンエーテルにあたっては２８３ｎｍで測定した。サンプルはクロロホルムに溶かし、メンブランフィルターで不溶分を除去した溶液として測定に供した。
【００２４】
２．ポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴吸収スペクトル測定
プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルは日本電子（株）製のＧＳＸ−４００型で重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリフェニレンエーテル５０ｍｇを０．８ｍｌの重水素化クロロホルムに溶かした溶液で測定した。またテトラメチルシランをケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）として用いた。
【００２５】
３．流動性の測定
３−１．ＭＦＲ：東洋精機（株）のメルトインデクサーＰ−１１１を用いて、ＡＳＴＭ／Ｄ１２３８−９５に準拠し２５０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
３−２．ＳＳＰ：ＡＳＴＭ／Ｄ６３８−９５試験片が成形されるに必要な最低ゲージ圧力を射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いて測定した。成形温度２９０℃、金型温度８０℃（単位：ＭＰａ）。
【００２６】
４．耐薬品性の測定
ダンベル成形品をイソプロパノール／ノルマルヘキサン＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）混合液に、１％歪下・２３℃×３０分浸漬後、ＡＳＴＭ／Ｄ６３８−９５に準拠して引張試験し、浸漬前後のＴＹ保持率を測定した。
【００２７】
５．成形品の表面外観の測定
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状成形片を射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いて成形温度２９０℃、金型温度８０℃条件で成形し、この成形片を用いて成形片表面全体のシルバーストリークスの発生状況を目視にて評価した。シルバーストリークスはＡ（全面にシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｂ（半分程度にシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｃ（一部にシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｄ（わずかにシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｅ（シルバーストリークスの発生が認められない）の５段階評価を行った。
【００２８】
６．ＤＳＣ測定
実施例と比較例で得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物がペレット状の形態である場合は、ミクロトームを用いてペレットを切削し、厚さ約２０μｍのフィルムを数枚作成し、総重量が４〜６ｍｇになるようなフィルムの集合をＤＳＣ測定用のサンプルとする。
サンプルを専用のアルミパンに封入して、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、５０℃〜３００℃の間を昇温速度２０℃／分で走査し、ポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークを測定する。
【００２９】
上記２３０〜２７０℃の範囲に他の組成物由来のピークが存在する場合には、次の手法でポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークを測定する。
即ち、上記吸熱ピークの測定方法に引き続き、５分間３００℃に保温した後に２０℃／分の冷却速度で５０℃まで冷却し、さらに引き続いて、５０℃〜３００℃の間を昇温速度２０℃／分で走査し、吸熱ピークを測定する。５分間３００℃に保温することによりポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークは完全に消滅する。当初測定した第一回目の昇温過程の測定結果と第二回目の昇温過程の測定結果との差スペクトルから、ポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークを測定する。ＤＳＣの温度、及び、吸熱ピーク熱量はインジウムを用いて校正する。
【００３０】
７．樹脂組成物の揮発分検査
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を１５０℃に保たれた真空乾燥機中にて２日間乾燥し、次いで乾燥前後の重量を測定し、その重量減少から揮発分の含有量を求めた。
【００３１】
【実施例１】
（ポリフェニレンエーテルの作成）
特公昭５９−２３３３２号公報実施例３に記載の方法に従って、各触媒とジ−ｎ−ブチルアミンの存在下、酸素を通気しながら２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を３５分間かけて加え、１００分後に酸素供給を停止させた。重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩の水溶液を加え、混合物を７０℃で保った。その後、混合物をシャープレス遠心分離器に送り、ポリマー溶液相と水性相に分けた。ポリマー溶液相にメタノールを加えて沈殿させて濾過し、メタノールで洗い、それから１４０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、パウダー粒子状の乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。このポリフェニレンエーテルを用いて以下の樹脂組成物を作成した。
【００３２】
（樹脂組成物の作成）
以下に示す組成で樹脂組成物を作成した。
前記ポリフェニレンエーテルを７８重量部、ホモポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍポリスチレン製ＧＰＰＳ６８５）を１１重量部、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍポリスチレン製ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５）を１１重量部、大八化学製ＣＲ−７４１を９重量部、更に［酸化亜鉛（１５重量部）／硫化亜鉛（１５重量部）／ＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＡＲＫ２１１２（１５重量部）／ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５（１９重量部）］からなる混合物を０．８１重量部の割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合する。
【００３３】
混合したものを特開２００１−４７４９６号公報実施例１に開示したスクリュー構成のスクリュー径２５ｍｍの二軸押出機を用いて、２００ｇ／分の押出速度で溶融混練押出を行い、ストランドを水温６０℃設定のストランドバスに通した後、ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物を作成中、押出機吐出口における組成物温度は３２０℃から３３０℃の間に保たれた。このペレットを用いて揮発分の検査とＤＳＣ測定を行った。更にこのペレットを用いてメルトフローレート（ＭＦＲ）をメルトフローインデクサで測定した。またこのペレットを用いてＧＰＣで測定する事により組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を調べた。
【００３４】
さらにまたこのペレットを用いて核磁気共鳴スペクトル測定に供するための分離精製処理を行った後に組成物中のポリフェニレンエーテルの核磁気共鳴スペクトル測定を行った。更に樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いてＳＳＰ、耐薬品性の測定、及び成形品の表面外観を測定した。結果をまとめて表１に示した。
【００３５】
【実施例２】
押出機吐出口における組成物温度を３３５℃から３４５℃の間に保ったことを除いて実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３６】
【実施例３】
押出機吐出口における組成物温度を２９０℃から３００℃の間に保ったことを除いて実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３７】
【比較例１】
押出速度が６００ｇ／分であることを除いて実施例３と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３８】
【比較例２】
押出速度が６００ｇ／分であることを除いて実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３９】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテルを作成する際に２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を５分間で加えたことと、添加開始後９０分で酸素の供給を止めたことを除いて、実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテルを得、また実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】
本発明でのポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの核磁気共鳴分析において特定の位置に特定量のシグナルを有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、特異的な流動特性と耐薬品性の良好なバランスを示すことが明らかである。また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は表面外観が良好である。よってこの組成物は流動性や耐薬品性を要求される様々な局面において使用することが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは特異的に流動性と耐薬品性のバランスが向上し、成形品外観に優れるポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、電気特性、耐酸性、耐アルカリ性、寸法安定性等に優れ、しかも低比重、低吸水性であるなどの優れた特性を有する樹脂であり広く使用されている。しかしながら、ポリフェニレンエーテル自体のガラス転移点が高いことや、加熱溶融時にポリフェニレンエーテル自体が分子量の増大反応を引き起こすという特性のために、一般に流動性が低いという欠点、即ち、溶融成形加工が困難であるという欠点を有する。この欠点をカバーするために古くから、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンの相溶性を利用してスチレン系樹脂とのアロイとして利用されてきた。しかしこの良く知られた方法ではポリフェニレンエーテルの優れた耐熱性が犠牲となっている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル自体の流動性を改良するために種々の方法が模索されてきた。例えば、流動性を改良するためには低分子量のポリフェニレンエーテルが必要となる。この改良方法は結果としてポリフェニレンエーテルの分子量分布を低分子量側へ広げることに帰着される方法である。この点については特公昭４５−２５９９２号公報の実施例中に記載されている通りであるが、該特許では２種類の特定の溶液粘度をもつポリフェニレンエーテルの混合物を含有する樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
しかしながら特定の溶液粘度を持つポリフェニレンエーテルをそれぞれ製造し、これらを混合するには製造上非常に煩雑な設備構成が必要であり好ましくない。特許番号２６４８８８７号公報に開示されている内容も同様である。また単に低分子量のポリフェニレンエーテルを混合しても流動性は改良されるものの、耐薬品性などの物性の低下、及び、成形品外観の悪化を伴ってしまっていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリフェニレンエーテルの分子量及び分布を改良することで達成されるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の流動性の改良方法は、ポリフェニレンエーテルのバルクの流動特性が分子量（及び分布）というパラメータによって規制されることを意味しており、それ以上の改良効果を望むことは困難である。よって別の面からのアプローチを必要とする時期に来ていると考えられる。しかしながらポリフェニレンエーテルの分子構造と流動性と耐薬品性の関係について詳細な検討はこれまで全くといって良いほどなされていないのが現状であった。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記問題点を有しないポリフェニレンエーテル樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、ポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴分析でプロトンを分析することにより、ポリフェニレンエーテル中の特定のシグナルが流動性と耐薬品性に関連していることと成形品外観に関連することを見いだし、本発明に至った。
すなはち、本発明は以下のとおりである。
１． ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の一般式（１）
【０００７】
【化２】
で表されるポリフェニレンエーテルを、核磁気共鳴分析装置でプロトンを分析した際、約６．４７ｐｐｍに得られるシグナルの積分強度を１００とした時に、約３．５５ｐｐｍを中心とするトリプレットシグナルの積分強度が０．０５以上０．２５以下の量存在し、かつ重量平均分子量が３００００から１０００００であることを特徴とするポリフェニレンエーテルを０．１〜９９．９重量％含有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【０００９】
２． ＤＳＣの昇温過程の測定で観測される２３０℃〜２７０℃をピークトップとするポリフェニレンエーテルに由来する吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇであることを特徴とする特許請求項１記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
３． 揮発分含量が２重量％以下であることを特徴とする上記１または２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明の組成物に使用されるポリフェニレンエーテルの製造方法については特に制限はない。例えば特公昭５９−２３３３２号公報、特公昭６１−２０５７６号公報、特公平５−１３９６６号公報等に記載の方法で２，６−ジメチルフェノールを酸素含有ガスを用いて酸化重合させて得られたポリフェニレンエーテルが本発明の樹脂組成物として用いられる。本発明で用いられる２，６−ジメチルフェノール中には少量のフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等を含んでいても実質上差し支えない。
【００１１】
通常ポリフェニレンエーテル樹脂組成物はポリフェニレンエーテルと他の材料を混合し、押出機等で加熱溶融混練する押出法により製造されることが一般的であるが、本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を構成する各成分を混合し組成物とする方法はいかなる方法でも良い。加工温度についてはポリフェニレンエーテルのガラス転移点以上の温度とすることが好ましい。これらの方法は例えば、溶液ブレンドと脱気を組み合わせた方法、押出機、加熱ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、ヘンシェルミキサー等使用することができる。
【００１２】
本発明の好ましいポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇであるポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
本発明でのＤＳＣとは示差熱走査型熱量計を意味し、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型の示差熱走査型熱量計及び、これと同等性能の示差熱走査型熱量計が好ましく使用できる。
【００１３】
本発明の昇温過程の測定とは、上記好ましく使用できる示差熱走査型熱量計を用いた測定において、窒素雰囲気下で事前に１８０℃以上の加熱処理を行っていないポリフェニレンエーテル樹脂組成物４〜８ｍｇを測定の対象とし、昇温速度５〜８０℃／分で５０℃〜３００℃の範囲を走査する過程での測定を意味する。
上記した公知の製造方法で製造されたポリフェニレンエーテル樹脂は、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが１〜２５Ｊ／ｇの範囲にある。
【００１４】
本発明の好ましいポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂にその他の組成物を混合した後に、２７０℃〜３４０℃の範囲の温度で十分な滞留時間と剪断をかけて、ＤＳＣの昇温過程の測定で観測されるポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇの範囲になるように溶融混練したポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
【００１５】
本発明の更に好ましいポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の揮発分含量が２重量％以下であるポリフェニレンエーテル樹脂組成物である。
揮発分含量は得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を１５０℃に保たれた真空乾燥機中にて２日間乾燥し、乾燥前後の重量を測定しその重量減少から揮発分の量を求める。
【００１６】
本発明の組成物中のポリフェニレンエーテルにおいて該ポリフェニレンエーテルを重水素化クロロホルムの溶液とし、核磁気共鳴分析装置でプロトンを分析した際、テトラメチルシランのケミカルシフト値を０ｐｐｍとした基準で表されるケミカルシフト値で、ポリフェニレンエーテルの主たる繰り返しユニットにおける約６．４７ｐｐｍに得られる３位及び５位のプロトン（一般式（１）中のＲｂ）のシグナルの積分強度を１００とした時に、約３．５５ｐｐｍを中心とするトリプレットシグナルの積分強度が０．０５以上０．２５以下の量存在し、重量平均分子量が３００００から１０００００の範囲になるようなポリフェニレンエーテル樹脂組成物と本発明の範囲外のポリフェニレンエーテル樹脂組成物を比較すると、驚異的なことであるが、樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量から予想されるよりも本発明の組成物は流動性が良く耐薬品性に優れ、かつ成形品の表面外観が良いという事実が判明した。
【００１７】
この事実はポリフェニレンエーテル樹脂組成物中からポリフェニレンエーテルを分離精製し得られたポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴分析装置でプロトンを分析した際、ポリフェニレンエーテルの微細構造に基づくシグナルの強度の違いとなっていることが明白となった。
本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの核磁気共鳴分析を行うには樹脂組成物中からポリフェニレンエーテルを核磁気共鳴分析に支障がない程度まで精製分離を行った後に分析することが好ましい。この手段については特に制限はない。既知のいかなる方法で精製しても分析に供することができる。
【００１８】
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物からポリフェニレンエーテルを精製分離する一般的方法について代表的組成物を例に取り以下に記載する。
＜ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系樹脂組成物の場合＞
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物約１０ｇを１５０ｍｌのクロロホルムに溶解させ、遠心分離により組成物中の固形物を除去する。上澄みを取りだし、この液にメタノールを多量に添加して溶解しているポリマー成分を沈殿させる。これを濾過して繰り返しメタノールで洗浄し、得られた固形分を１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。この固体を塩化メチレン約１００ｍｌに溶解させ、−５℃で２４時間放置し析出物を濾過する。濾残を可及的速やかに冷塩化メチレンで洗浄した後、１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。これでも精製が不十分の場合には、再度この固体を塩化メチレン約１００ｍｌに溶解させ、−５℃で２４時間放置し析出物を濾過する。濾残を可及的速やかに冷塩化メチレンで洗浄した後、１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。このような操作で得られた分離精製ポリフェニレンエーテルが核磁気共鳴分析に使用できる。
【００１９】
＜ポリフェニレンエーテル／ポリアミド系樹脂組成物の場合＞
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物約１０ｇを５００ｍｌ程度のギ酸に溶解させ、遠心分離により上澄みと、固形物を分離する。上澄みを捨て、残留固体を新しいギ酸で数度洗浄する。残留物をクロロホルムに溶かし、溶けない成分は濾過して除く。濾液にメタノールを多量に添加して溶解しているポリマー成分を沈殿させる。これを濾過して繰り返しメタノールで洗浄し、得られた固形分を１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。これでも精製が不十分の場合にはこの固体を塩化メチレン約１００ｍｌに溶解させ、−５℃で２４時間放置し析出物を濾過する。濾残を可及的速やかに冷塩化メチレンで洗浄した後、１１０℃に保たれた真空乾燥機で乾燥させる。このような操作で得られた分離精製ポリフェニレンエーテルが核磁気共鳴分析に使用できる。
【００２０】
前述したように核磁気共鳴分析装置を用いて本発明におけるポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルのプロトンを分析したときに観測される、約３．５５ｐｐｍのトリプレットシグナルがいかなる構造であるかについては現在の段階では残念ながら明白ではない。
上記のポリフェニレンエーテルを０．１から９９．９重量％含有する本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物に関して、配合される種々の他の成分は特に限定されない。いかなる組成物についても本発明の範囲に含まれる。他の成分として代表的な物は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、添加剤、安定剤、変性剤等である。熱可塑性樹脂としては例えば、ポリスチレン系樹脂（ゴム補強ポリスチレンやＡＳ，ＡＢＳ樹脂等も含む）、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂、液晶樹脂等との組成物であり、熱硬化性樹脂としては例えば、エポキシ系、不飽和ポリエステル系、ポリウレタン、架橋アリール、ビスマレイミド、フェノール性樹脂等との組成物が挙げられるがこの例に限定されない。
【００２１】
添加剤としては例えば、可塑剤、安定剤、変性剤、紫外線吸収剤、難燃剤、着色剤、離型剤及びガラス繊維、炭素繊維等の繊維状補強剤、更にはガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク等の充填剤を添加することができる。
安定剤や変性剤としては、亜リン酸エステル類、ヒンダードフェノール類、含イオウ酸化防止剤、アルカノールアミン類、酸アミド類、ジチオカルバミン酸金属塩類、無機硫化物、金属酸化物類、無水カルボン酸類、スチレンやステアリルアクリレート等のジエノフィル化合物類、エポキシ基含有化合物などが挙げられるがこれらの例には限定されない。これらの他の成分は単独でもいくつか組み合わせても用いることができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次に本発明について、本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂組成物の内、ポリフェニレンエーテル／ポリスチレン系樹脂組成物ついての性質を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
なお各種の測定は以下の条件で行った。
【００２３】
１．組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量測定
昭和電工（株）製ゲルパーミェーションクロマトグラフィーＳＨＯＤＥＸ・ＧＰＣｓｙｓｔｅｍ２１で標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し測定した。標準ポリスチレンの分子量は５５０、１３００、２９６０、９６８０、２８６００、６５９００、１７２０００、６２９０００、９９６０００、１９６００００、３９０００００のものを用いた。カラムはＳＨＯＤＥＸ製Ｋ−８００Ｄ、Ｋ−８０５Ｌ、Ｋ−８０５Ｌを直列につないで使用した。また、溶媒はクロロホルム、溶媒の流量は１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラムの温度は４０℃で測定した。検出部にはＵＶ検出器を用い、波長は標準ポリスチレンの検量線作成にあたっては２５４ｎｍ、測定対象のポリフェニレンエーテルにあたっては２８３ｎｍで測定した。サンプルはクロロホルムに溶かし、メンブランフィルターで不溶分を除去した溶液として測定に供した。
【００２４】
２．ポリフェニレンエーテルのプロトン核磁気共鳴吸収スペクトル測定
プロトン核磁気共鳴吸収スペクトルは日本電子（株）製のＧＳＸ−４００型で重水素化クロロホルムを溶媒として、ポリフェニレンエーテル５０ｍｇを０．８ｍｌの重水素化クロロホルムに溶かした溶液で測定した。またテトラメチルシランをケミカルシフトの基準（０ｐｐｍ）として用いた。
【００２５】
３．流動性の測定
３−１．ＭＦＲ：東洋精機（株）のメルトインデクサーＰ−１１１を用いて、ＡＳＴＭ／Ｄ１２３８−９５に準拠し２５０℃、１０ｋｇ荷重で測定した。（単位：ｇ／１０ｍｉｎ）。
３−２．ＳＳＰ：ＡＳＴＭ／Ｄ６３８−９５試験片が成形されるに必要な最低ゲージ圧力を射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いて測定した。成形温度２９０℃、金型温度８０℃（単位：ＭＰａ）。
【００２６】
４．耐薬品性の測定
ダンベル成形品をイソプロパノール／ノルマルヘキサン＝７０／３０（ｗｔ／ｗｔ）混合液に、１％歪下・２３℃×３０分浸漬後、ＡＳＴＭ／Ｄ６３８−９５に準拠して引張試験し、浸漬前後のＴＹ保持率を測定した。
【００２７】
５．成形品の表面外観の測定
長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍの平板状成形片を射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いて成形温度２９０℃、金型温度８０℃条件で成形し、この成形片を用いて成形片表面全体のシルバーストリークスの発生状況を目視にて評価した。シルバーストリークスはＡ（全面にシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｂ（半分程度にシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｃ（一部にシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｄ（わずかにシルバーストリークスの発生が認められる）、Ｅ（シルバーストリークスの発生が認められない）の５段階評価を行った。
【００２８】
６．ＤＳＣ測定
実施例と比較例で得られたポリフェニレンエーテル樹脂組成物がペレット状の形態である場合は、ミクロトームを用いてペレットを切削し、厚さ約２０μｍのフィルムを数枚作成し、総重量が４〜６ｍｇになるようなフィルムの集合をＤＳＣ測定用のサンプルとする。
サンプルを専用のアルミパンに封入して、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて、５０℃〜３００℃の間を昇温速度２０℃／分で走査し、ポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークを測定する。
【００２９】
上記２３０〜２７０℃の範囲に他の組成物由来のピークが存在する場合には、次の手法でポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークを測定する。
即ち、上記吸熱ピークの測定方法に引き続き、５分間３００℃に保温した後に２０℃／分の冷却速度で５０℃まで冷却し、さらに引き続いて、５０℃〜３００℃の間を昇温速度２０℃／分で走査し、吸熱ピークを測定する。５分間３００℃に保温することによりポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークは完全に消滅する。当初測定した第一回目の昇温過程の測定結果と第二回目の昇温過程の測定結果との差スペクトルから、ポリフェニレンエーテルに由来する２３０℃〜２７０℃をピークトップとする吸熱ピークを測定する。ＤＳＣの温度、及び、吸熱ピーク熱量はインジウムを用いて校正する。
【００３０】
７．樹脂組成物の揮発分検査
ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を１５０℃に保たれた真空乾燥機中にて２日間乾燥し、次いで乾燥前後の重量を測定し、その重量減少から揮発分の含有量を求めた。
【００３１】
【実施例１】
（ポリフェニレンエーテルの作成）
特公昭５９−２３３３２号公報実施例３に記載の方法に従って、各触媒とジ−ｎ−ブチルアミンの存在下、酸素を通気しながら２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を３５分間かけて加え、１００分後に酸素供給を停止させた。重合混合物にエチレンジアミン四酢酸３ナトリウム塩の水溶液を加え、混合物を７０℃で保った。その後、混合物をシャープレス遠心分離器に送り、ポリマー溶液相と水性相に分けた。ポリマー溶液相にメタノールを加えて沈殿させて濾過し、メタノールで洗い、それから１４０℃の真空乾燥器内で乾燥させ、パウダー粒子状の乾燥ポリフェニレンエーテルを得た。このポリフェニレンエーテルを用いて以下の樹脂組成物を作成した。
【００３２】
（樹脂組成物の作成）
以下に示す組成で樹脂組成物を作成した。
前記ポリフェニレンエーテルを７８重量部、ホモポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍポリスチレン製ＧＰＰＳ６８５）を１１重量部、耐衝撃性ポリスチレン樹脂（Ａ＆Ｍポリスチレン製ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５）を１１重量部、大八化学製ＣＲ−７４１を９重量部、更に［酸化亜鉛（１５重量部）／硫化亜鉛（１５重量部）／ＩＲＧＡＮＯＸ−ＭＡＲＫ２１１２（１５重量部）／ハイインパクトポリスチレンＨ９４０５（１９重量部）］からなる混合物を０．８１重量部の割合で配合し、ヘンシェルミキサーで混合する。
【００３３】
混合したものを特開２００１−４７４９６号公報実施例１に開示したスクリュー構成のスクリュー径２５ｍｍの二軸押出機を用いて、２００ｇ／分の押出速度で溶融混練押出を行い、ストランドを水温６０℃設定のストランドバスに通した後、ペレタイザーで切断しペレット状の樹脂組成物を得た。樹脂組成物を作成中、押出機吐出口における組成物温度は３２０℃から３３０℃の間に保たれた。このペレットを用いて揮発分の検査とＤＳＣ測定を行った。更にこのペレットを用いてメルトフローレート（ＭＦＲ）をメルトフローインデクサで測定した。またこのペレットを用いてＧＰＣで測定する事により組成物中のポリフェニレンエーテルの分子量を調べた。
【００３４】
さらにまたこのペレットを用いて核磁気共鳴スペクトル測定に供するための分離精製処理を行った後に組成物中のポリフェニレンエーテルの核磁気共鳴スペクトル測定を行った。更に樹脂組成物ペレットを射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｃ）を用いてＳＳＰ、耐薬品性の測定、及び成形品の表面外観を測定した。結果をまとめて表１に示した。
【００３５】
【実施例２】
押出機吐出口における組成物温度を３３５℃から３４５℃の間に保ったことを除いて実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３６】
【実施例３】
押出機吐出口における組成物温度を２９０℃から３００℃の間に保ったことを除いて実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３７】
【比較例１】
押出速度が６００ｇ／分であることを除いて実施例３と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３８】
【比較例２】
押出速度が６００ｇ／分であることを除いて実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００３９】
【比較例３】
ポリフェニレンエーテルを作成する際に２，６−ジメチルフェノールのトルエン溶液を５分間で加えたことと、添加開始後９０分で酸素の供給を止めたことを除いて、実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテルを得、また実施例１と同様の方法でポリフェニレンエーテル樹脂組成物を作成した。また各測定も行った。結果をまとめて表１に示した。
【００４０】
【表１】
【発明の効果】
本発明でのポリフェニレンエーテル樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの核磁気共鳴分析において特定の位置に特定量のシグナルを有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、特異的な流動特性と耐薬品性の良好なバランスを示すことが明らかである。また本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成物は表面外観が良好である。よってこの組成物は流動性や耐薬品性を要求される様々な局面において使用することが可能である。
Claims (3)
- ポリフェニレンエーテル樹脂組成物において該ポリフェニレンエーテル樹脂組成物中の一般式（１）
- ＤＳＣの昇温過程の測定で観測される２３０℃〜２７０℃をピークトップとするポリフェニレンエーテルに由来する吸熱ピークが０〜０．１Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
- 揮発分含量が２重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
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