JP3504586B2

JP3504586B2 - ポリフェニレンエーテルの製造方法

Info

Publication number: JP3504586B2
Application number: JP2000183144A
Authority: JP
Inventors: 昭三井; 祐二武田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-06-19
Filing date: 2000-06-19
Publication date: 2004-03-08
Anticipated expiration: 2020-06-19
Also published as: JP2002003596A; US20020013446A1; EP1167420A1; DE60101924D1; SG96627A1; CN1164649C; US6521735B2; EP1167420B1; DE60101924T2; CN1330094A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高効率な触媒調整
により改良されたポリフェニレンエーテルの製造方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フェノール性化合物を酸化重合させるこ
とでポリフェニレンエーテルを製造する際に用いられる
重合触媒としては、特公昭３６−１８６９２号公報で提
案されて以来、銅化合物と各種アミンとの組み合わせが
多数提案されてきた。即ち、銅化合物の種類及びこれと
共働するハロゲン化物の提案、またアミンに関しても１
級アミンか２級アミンか３級アミンかという選択や、モ
ノアミンかジアミンかポリアミンか等の種々の提案がな
されてきた。例えば、古くは米国特許第３３０６８７５
号明細書、同３３４４１１６号明細書及び、同３４３２
４６６号明細書では銅化合物とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラメチル−１，４−ブタンジアミン等のテトラアルキ
ルタイプのジアミンの触媒系を用いる方法や、特公昭５
２−１７０７５号、特公昭５２−１７０７６号の各公報
では銅化合物とテトラアルキルタイプのジアミン及びヨ
ウ素化合物との組み合わせも提案されている。

【０００３】また特公昭５８−５３０１２号、特公昭５
９−２３３３２号の各公報では銅化合物、臭素化合物と
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン及びｎ−ブ
チルジメチルアミン等の３級アミンの組み合わせや、前
記３級アミンとＮ−ジ−ｎ−ブチルアミン等の２級モノ
アミンとの組み合わせからなる方法等が提案されてき
た。更に特開昭６４−３３１３１号公報には銅化合物と
２級脂肪族アミンまたは２級脂肪族アミンと特殊な構造
を持つアニリン類とＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル
１，３−ジアミノ（置換または非置換）プロパン及び臭
素化合物もしくは塩素化合物を用いることにより耐水性
の改良された高活性な方法が開示されている。特に特公
昭５９−２３３３２号公報記載の触媒系は、回分式重合
方法において活性が比較的良いという利点を有するもの
の、連続的な製法においてはその限りではない。前記公
報記載の触媒系で連続的製法における改良方法が特公昭
６１−１４５３号公報に開示されているが重合後半にお
いて特殊な反応器を必要とする。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】一般的にフェノール性
化合物を酸化重合させポリフェニレンエーテルを製造さ
せることが可能なこれら従来の触媒においては、触媒は
単一の成分ではなく様々な化合物成分からなる複合触媒
である。ところが前記触媒系においての調整技術に関し
ては今まで何ら注意を払われることがなかった点に大き
な問題点を有していた。例えば回分式の重合装置におい
ては活性のバッチ毎のばらつきを誘発してしまう。この
ことはポリフェニレンエーテルの製造に関し、安定した
品質のものを供給する点において、未だ不満足なレベル
である。連続製法においてはこの点は回分式に比べれば
若干改善されるが、反応機内に望ましくないスケール
（付着物）の発生が長期に渡って発生することがある。
スケール発生はポリフェニレンエーテルの製造に関して
致命的であり、このことは現在のポリフェニレンエーテ
ルの製造方法の大部分が回分式であることと関連してい
るものと考えられる。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、回分式の
重合方法での従来の問題点を解決するための手段を鋭意
検討した結果、驚くべきことに触媒を調合する際の調整
方法により、触媒の性能が大きく左右されることを見い
だし、本発明に至った。

【０００６】即ち本発明は、フェノール性化合物を触媒
と酸素含有ガスを用いて酸化重合させポリフェニレンエ
ーテルを製造する際、銅化合物、臭素化合物、一般式
（１）

【化２】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ₅は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合物
および２級モノアミン化合物から構成される触媒を用い
る方法において、酸素を実質的に含まないイナート雰囲
気状態の容器において、まず銅化合物と臭素化合物を混
合し、ついでこの混合物に銅原子のモル数に対して２倍
モル数以上の２級モノアミン化合物を混合することで触
媒成分（Ｐ１）を調合し、別途ジアミン化合物と３級モ
ノアミン化合物を溶媒と共に混合して触媒成分（Ｐ２）
を調合し、触媒成分（Ｐ２）（以下、単に（Ｐ２）とい
うことがある。）が入った酸化重合反応容器に所定量の
触媒成分（Ｐ１）（以下、単に（Ｐ１）ということがあ
る。）を添加し混合させた後に、酸化重合を開始させる
ことを特徴とするポリフェニレンエーテルの製造方法で
ある。

【０００７】好ましくは（Ｐ２）を調整するときにもイ
ナート雰囲気において調整することであり、また（Ｐ
１）が１０℃以上１００℃以下の温度で調整、保存され
ることである。更に（Ｐ１）には酸素を実質的に含まな
いイナート雰囲気において３級モノアミン化合物を加え
ることが好ましく、（Ｐ２）にはテトラアルキルアンモ
ニウム塩を加えることが好ましい。更に銅化合物が酸化
第一銅、臭素化合物が臭化水素及びその水溶液である場
合に本発明の効果は顕著である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いられるフェノール性化合物は下記一般式（２）で表
される構造の化合物である。

【化３】（式中、Ｒ₆はアルキル基，置換アルキル基，アラルキ
ル基，置換アラルキル基，アリール基，置換アリール
基，アルコキシ基，置換アルコキシ基であり、Ｒ₇はＲ
₆について定義されたものと同一の基に加え更にハロゲ
ンであっても良く、Ｒ₈はＲ₇について定義されたもの
と同一の基に加え更に水素であっても良い）該化合物の
例としては例えば、２，６−ジメチルフェノール、２，
３，６−トリメチルフェノール、２−メチル−６−エチ
ルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−エチ
ル−６−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ク
ロルフェノール、２−メチル−６−ブロモフェノール、
２−メチル−６−イソプロピルフェノール、２−メチル
−６−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル−６−ブロ
モフェノール、２−メチル−６−ｎ−ブチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２−エチル
−６−クロルフェノール、２−メチル−６−フェニルフ
ェノール、２，６−ジフェニルフェノール、２，６−ビ
ス−（４−フルオロフェニル）フェノール、２−メチル
−６−トリルフェノール、２，６−ジトリルフェノール
等が挙げられる。これらの化合物はそれぞれ単独で用い
ても良いし、２種以上併用しても良い。また少量のフェ
ノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、２，４−ジメチルフェノール、２−エチルフェノ
ール等を含んでいても実質上差し支えない。これらのフ
ェノール性化合物の中で特に２，６−ジメチルフェノー
ルは工業上重要である。

【０００９】本発明において触媒は、銅化合物、臭素化
合物、特定の構造のジアミン化合物、３級モノアミン化
合物、２級モノアミン化合物から構成される。本発明で
は触媒を構成する成分の調整方法が重要である。まず、
酸素を実質的に含まないイナート雰囲気状態の容器にお
いて、まず銅化合物と臭素化合物を混合し、ついでこの
混合物に銅原子のモル数に対して２倍モル数以上の２級
モノアミン化合物を混合することで触媒成分（Ｐ１）を
調合する。別途酸化重合反応容器内等で、特定の構造の
ジアミン化合物、３級モノアミン化合物を溶媒と共に混
合して触媒成分（Ｐ２）を調合する。次いで（Ｐ２）が
入った酸化重合反応容器に所定量の（Ｐ１）を添加し混
合させた後に、酸化重合を開始させるという手順を踏む
ことが重要な点である。酸化重合の開始と方法は通常次
の手順によれば好結果を与える。即ち、（Ｐ２）が入っ
た酸化重合反応容器に、所定量の（Ｐ１）を添加し混合
させ、酸素含有ガスを通気しつつフェノール性化合物を
反応容器に徐々に添加することで酸化重合をさせる方
法、あるいは（Ｐ２）が入った酸化重合反応容器にフェ
ノール性化合物の一部を加え、所定量の（Ｐ１）を添加
し混合させた後に、酸素含有ガスを通気しつつ残りのフ
ェノール性化合物を反応容器に徐々に添加することで酸
化重合をさせる方法、あるいは（Ｐ２）が入った酸化重
合反応容器に所定量の（Ｐ１）を添加し混合させ、フェ
ノール性化合物の全てを加えた後に、酸素含有ガスを通
気しつつ酸化重合をさせる方法、あるいは（Ｐ２）が入
った酸化重合反応容器にフェノール性化合物の全てを加
え、次いで所定量の（Ｐ１）を添加し混合させた後に、
酸素含有ガスを通気しつつ酸化重合をさせる方法であ
る。上記の方法はいずれも（Ｐ１）が加えられた後に酸
素含有ガスの通気を行うという点で一致した方法であ
る。酸素を実質的に含まないイナート雰囲気状態とは、
その状態でフェノール性化合物が導入されても酸化重合
が実質的に誘起されない程度の雰囲気を指す。この雰囲
気を作り出すためには、不活性ガスをその容器内に流す
操作によって行われる。不活性ガスの種類は該触媒系の
活性を大きく妨げなければ特に限定されない。好ましい
不活性ガスは窒素である。

【００１０】本発明における、銅化合物、臭素化合物と
しては次のようなものが例となる。銅化合物として好ま
しいものは第一銅化合物である。第一銅化合物として
は、例えば、酸化第一銅、塩化第一銅、臭化第一銅、硫
酸第一銅、硝酸第一銅等を例示することができる。これ
ら銅化合物は単独でも用いられるし、２種類以上組み合
わせて用いても良い。臭素化合物としては例えば臭化水
素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム等であ
る。またこれらは水溶液や適当な溶媒を用いた溶液とし
て使用できる。これらの臭素化合物は、成分として単独
でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用いても良
い。本発明では触媒成分（Ｐ１）を調整するに当たっ
て、まずこれらの銅化合物と臭素化合物を酸素を実質的
に含まないイナート雰囲気の容器において混合する。好
ましい銅化合物と臭素化合物の組み合わせは、酸化第一
銅と臭化水素の水溶液である。これらの化合物の使用量
は特に限定されないが、銅原子のモル量に対して臭素原
子として２倍以上１０倍以下が好ましく、フェノール性
化合物の１００モルに対して銅原子としては０．０２モ
ルから０．６モルの範囲である。

【００１１】次にこの混合物に酸素を実質的に含まない
イナート雰囲気の容器において銅原子のモル数に対して
２倍モル数以上の２級モノアミン化合物を混合すること
で触媒成分（Ｐ１）を調合する。２級モノアミン化合物
としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルア
ミン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジオ
クチルアミン類、ジデシルアミン類、ジベンジルアミン
類、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチ
ルブチルアミン、シクロヘキシルアミン等が挙げられ
る。Ｎ−（置換または非置換フェニル）アルカノールア
ミンとしては例えば、Ｎ−フェニルメタノールアミン、
Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルプロパノ
ールアミン、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）エタノールア
ミン、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）エタノールアミン、
Ｎ−（２’，６’−ジメチルフェニル）エタノールアミ
ン、Ｎ−（ｐ−クロロフェニル）エタノールアミン等が
挙げられる。Ｎ−炭化水素置換アニリンとしては例え
ば、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−メ
チル−２−メチルアニリン、Ｎ−メチル−２，６−ジメ
チルアニリン、ジフェニルアミン等が挙げられるがこれ
らの例には限定されない。これらの第２級モノアミン化
合物は成分として単独でも用いられるし、２種類以上組
み合わせて用いても良い。使用量は特に限定されない
が、一般的にフェノール性化合物１００モルに対し０．
０５モルから１５モルの範囲である。（Ｐ１）を調合す
るに当たっては、２級モノアミン化合物の前記使用量
（全量）の内、使用全量全てを使うこともできるが、最
低（Ｐ１）に含まれる銅原子のモル数に対して２倍モル
数以上を用いる必要がある。２級モノアミン化合物の一
部のみを（Ｐ１）として用いる場合には残りの分は（Ｐ
２）に加えることも可能であるし、酸化性ガス通気開始
後に添加されるフェノール性化合物（の溶液）と共に加
えても良い。好ましく用いられる２級モノアミンはジ−
ｎ−ブチルアミンである。

【００１２】以上の操作で（Ｐ１）を調合することがで
きるが、ここに本発明の効果を妨げない限り重合時に使
用される溶媒の一部分を加えることができる。使用可能
な溶媒については後述する。

【００１３】また（Ｐ１）の調整温度としては１０℃か
ら１００℃の範囲が好ましい。この範囲未満の温度では
一部に析出が見られ、定量的な把握が困難になることや
スケール等のトラブルの原因になりうる。またこの範囲
を超えた温度では触媒活性がやや低下する現象が発生す
る。（Ｐ１）を調整するときに数バッチ分一度に作成し
ておく必要が生じた場合でも上記範囲で保存すれば良
い。また（Ｐ１）には更に３級モノアミンの一部を加え
ることができる。３級モノアミン化合物の例については
後述する。

【００１４】本発明においては別途の調整ステップとし
て、酸化重合反応容器内等で、ジアミン化合物、３級モ
ノアミン化合物と溶媒を共に混合して触媒成分（Ｐ２）
を調合する。（Ｐ２）には前述した２級モノアミン化合
物の一部を加えることができる。（Ｐ２）の調整は、酸
化重合反応容器内であってもかまわないし、また別途適
当な容器があればこの中で（Ｐ２）を調合して該ポリフ
ェニレンエーテル製造の際に酸化重合を発生させる反応
容器に移し替えてもかまわない。好ましくは（Ｐ２）を
調整するときにもイナート雰囲気において調整すること
が好結果を与える。

【００１５】本発明で使用されるジアミン化合物は下記
一般式（１）で表される構造を持つ。

【化４】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ₅は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る）上記構造を持つジアミン化合物の使用量は特に限定され
ないが、好ましくは使用する銅原子のモル数の０．５倍
モル以上あればよく上限は臨界的でない。該ジアミン化
合物の内、好ましいジアミン化合物はＮ，Ｎ’−ジ−ｔ
−ブチルエチレンジアミンである。

【００１６】３級モノアミン化合物としては、脂環式３
級アミンを含めた脂肪族３級アミンである。例えばトリ
メチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、ジメチ
ルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、アリルジエ
チルアミン、ジメチル−ｎ−ブチルアミン、ジエチルイ
ソプロピルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等
が挙げられる。これらの第３級モノアミンは、成分とし
て単独でも用いられるし、２種類以上組み合わせて用い
ても良い。これらの使用量は特に限定されないが、フェ
ノール性化合物１００モルに対して０．１モルから１５
モルの範囲が好ましい。３級モノアミン化合物は通常使
用される全量を全て（Ｐ２）に加える必要はない。即
ち、その内の一部を（Ｐ１）に加えても良いし、その一
部を重合開始から加え始めるフェノール性化合物（の溶
液）に加えこれと共に加えても良い。本発明においては
（Ｐ２）に対してテトラアルキルアンモニウム塩化合物
を含有させることは本発明の作用をより一層有効ならし
めるので好ましい。

【００１７】この様な化合物の例は下記一般式（３）で
表される構造のものである。

【化５】（式中、Ｒ₉，Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，Ｒ₁₂はそれぞれ独立に炭素
数１から２２の直鎖状または分岐状アルキル基、Ｘは対
となる陰イオンである）

【００１８】この様な化合物の代表例はＡｌｉｑｕａｔ
３３６（ヘンケル社製）やＣａｐｒｉｑｕａｔ（株式会
社同仁化学研究所製）の商品名で知られるトリオクチ
ルメチルアンモニウムクロライドである。使用量はフェ
ノール性化合物を添加し終わった後の全反応混合物の全
量に対して０．１ｗｔ％を超えない範囲が好ましい。

【００１９】（Ｐ２）には酸化重合の溶媒の一部を加え
る。本発明方法において用いる溶媒は被酸化物であるモ
ノマーに比較して酸化されにくく、かつ反応過程の中間
に生成すると考えられる各種ラジカルに対して反応性を
ほとんど有しないものである限り特に制限はないが、低
分子量のフェノール性化合物を溶解し、触媒混合物の一
部または全部を溶解するものが好ましい。このような溶
媒の例としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、クロロホル
ム、塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、トリクロ
ルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリク
ロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼ
ンの様なニトロ化合物等を挙げることができ、これらは
重合体の良溶媒として使用できる。またメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコ
ール、シクロヘキサノール等のアルコール類、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘプ
タン等の脂肪族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケ
トン等のケトン類、酢酸エチル、ギ酸エチル等のエステ
ル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエー
テル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチル
スルホキシドの様なスルホキシド類、更には水を挙げる
ことができる。溶媒の１種以上、必要であれば更に混合
して使用することができる。しばしば用いられる溶媒の
例としてはトルエンやキシレン等の芳香族炭化水素単独
溶媒がよく用いられる。ときとしてこれに少量のメタノ
ール、エタノール等のアルコール類を含有させた混合溶
媒となる場合もしばしばある。

【００２０】（Ｐ１）に対してはこれらの溶媒を使用す
ることもできるが使用しなくても良い。重合開始から所
定時間で添加するフェノール性化合物に対してもこれら
の溶媒を使用して溶液として添加することができる。添
加するフェノール性化合物の溶液ではフェノール性化合
物の濃度が２０−８０ｗｔ％となるように調整すること
が一般的である。このフェノール性化合物及びその溶液
には２級モノアミン化合物の一部及び３級モノアミン化
合物の一部を加えることができることは前述したとおり
である。

【００２１】フェノール性化合物を酸化重合させて得ら
れる重合体であるポリフェニレンエーテルに対する良溶
媒と貧溶媒の比率を選ぶことによって溶液重合法にもな
るし、貧溶媒の比率を大きくすることで反応の進行とと
もに重合体が反応溶媒中に粒子として析出する沈殿重合
法にもなるが、本発明の効果は溶液重合法での回分重合
法において顕著な効果を発揮する。特に、次の（Ｉ）か
ら（ＩＶ）に示す様な方法において効果は顕著である。

【００２２】（Ｉ）（Ｐ２）が入った酸化重合反応容器
に、所定量の（Ｐ１）を添加し混合させ、酸素含有ガス
を通気しつつフェノール性化合物を反応容器に徐々に添
加することで酸化重合をさせる方法（ＩＩ）（Ｐ２）が入った酸化重合反応容器にフェノー
ル性化合物の一部を加え、所定量の（Ｐ１）を添加し混
合させた後に、酸素含有ガスを通気しつつ残りのフェノ
ール性化合物を反応容器に徐々に添加することで酸化重
合をさせる方法（ＩＩＩ）（Ｐ２）が入った酸化重合反応容器に所定量
の（Ｐ１）を添加し混合させ、フェノール性化合物の全
てを加えた後に、酸素含有ガスを通気しつつ酸化重合を
させる方法（ＩＶ）（Ｐ２）が入った酸化重合反応容器にフェノー
ル性化合物の全てを加え、次いで所定量の（Ｐ１）を添
加し混合させた後に、酸素含有ガスを通気しつつ酸化重
合をさせる方法重合反応系に、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類
金属の水酸化物、アルカリ金属のアルコキシド、硫酸マ
グネシウム、塩化カルシウム等の中性塩、ゼオライト等
も添加することができる。

【００２３】重合反応温度については、低すぎると反応
が進行しにくく、また高すぎると触媒が失活することも
あるので、０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の範囲
で行われることが好ましい。本発明の酸化重合における
酸素含有ガスは純酸素の他、窒素等の不活性ガスと任意
の割合で混合したもの及び空気等が使用できる。反応中
の系内圧力は常圧で充分であるが必要に応じて減圧でも
加圧でも使用できる。

【００２４】重合反応終了後の後処理方法については、
特に制限はない。通常、塩酸や酢酸等の酸、またはエチ
レンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ）及びその塩、ニトリロ
トリ酢酸及びその塩等を反応液に加えて触媒を失活させ
た後、生成した重合体を分離してメタノール等の該重合
体を溶解しない溶媒で洗浄後、乾燥するという簡単な操
作でポリフェニレンエーテルが回収できる。

【００２５】

【発明の実施の形態】フェノール性化合物として２，６
−ジメチルフェノールを使用し、触媒成分が銅化合物と
して酸化第一銅、臭素化合物として臭化水素（水溶液で
使用）、ジアミン化合物としてＮ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチ
ルエチレンジアミン（以下Ｄｔと略記する）、２級モノ
アミン化合物としてＮ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミン（以
下ＤＢＡと略記する）、３級モノアミンとしてＮ，Ｎ−
ジメチル−ｎ−ブチルアミン（以下ＢＤと略記する）、
テトラアルキルアンモニウム塩としてトリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド（以下ＴＯＭと略記する）、
酸素含有ガスとして空気を用いた実施例により本発明を
更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってな
んら限定されるべきではない。なおポリフェニレンエー
テルの粘度（ηｓｐ／ｃ）は重合体を０．５ｇ／１００
ｍｌのクロロホルム溶液とし３０℃においてウベローデ
粘度計を用いて測定した値である。単位はｄｌ／ｇで表
す。

【００２６】実施例及び比較例における、一般的手順を
以下に述べる。反応器底部に酸素含有ガス（空気）導入
の為のスパージャー、攪拌タービン翼及びバッフル、反
応器上部のベントガスラインにディーンスタークトラッ
プを底部に付属させた還流冷却器を備えた１０リットル
のジャケット付きガラス製反応器に、各実施例及び比較
例に記載の方法に従って、触媒成分とトルエンの一部を
加える。激しく攪拌を開始し、次いで空気をスパージャ
ーより導入する。気相部には安全のため窒素をパージす
る。次いで２，６−ジメチルフェノールをトルエンに溶
かした溶液を３０分かけて反応器に全量添加できる速度
で添加を開始する。この時点を重合開始時間とする。
２，６−ジメチルフェノール溶液の添加が終わった時点
を全仕込み混合物基準の計算値（仕込み値）とする。仕
込み値は本発明の例を相互に比較説明するため、以下に
述べる実施例及び比較例で全て共通であり、その量は次
の通りである。１１００ｇの２，６−ジメチルフェノー
ル、３８２７．２ｇのトルエン、１．４１７２ｇの酸化
第一銅、８．５２４３ｇの臭化水素の４７％水溶液、
３．４１３９ｇのＤｔ、４１．９１９６ｇのＢＤ、１
６．５２７７ｇのＤＢＡ、ＴＯＭは加える場合には１．
００ｇである。但し実施例２２は銅種による影響を実施
したため銅の種類のみ異なっている。重合中の任意の時
間で少量をサンプリングし、ＥＤＴＡ４ナトリウム塩の
水溶液を加え攪拌後、等容のメタノールを加えてポリマ
ーを沈殿させる。沈殿させたポリマーは濾過後メタノー
ルで３度洗浄し、１４５℃で１時間真空乾燥させる。乾
燥させたポリマーのηｓｐ／ｃを測定し、重合時間に対
するηｓｐ／ｃのカーブから所望のηｓｐ／ｃに達する
重合開始からの時間を求める。この時間を必要時間と定
める。所望のηｓｐ／ｃはηｓｐ／ｃ＝０．７５ｄｌ／
ｇとした。

【００２７】

【実施例１】１１００ｇの２、６−ジメチルフェノール
を１０５６．８６ｇのトルエンに溶かした溶液を準備し
た。これをモノマー液とする。テフロン（登録商標）製
フラスコ内に１．４１７２ｇの酸化第一銅を秤取り、窒
素をパージしながら８．５２４３ｇの４７％臭化水素水
溶液をスターラ攪拌しながら混合させた。次いでこれに
１６．５２７７ｇのＤＢＡを混合した。これを（Ｐ１）
とする。一方窒素をパージした状態の重合反応器に３．
４１３９ｇのＤｔと４１．９１９６ｇのＢＤと１．００
ｇのＴＯＭ及び２７７０．３３５ｇのトルエンを加え
た。これを（Ｐ２）とする。窒素パージを続けつつ、
（Ｐ１）全量を重合反応器に加えた。次に窒素パージを
やめ激しく攪拌しながら反応器底部より空気を７．６Ｎ
ｌ／ｍｉｎの速度で導入し、直ちにプランジャー式ポン
プでモノマー液を３０分で全量を投入し終わる速度で添
加を開始した。重合温度は４０℃を保つようにジャケッ
トに熱媒を通して調節した。重合液がやや粘調性を帯び
始めてから少量ずつサンプリングを始め、ηｓｐ／ｃを
測定することにより必要時間（即ち、重合開始からηｓ
ｐ／ｃ＝０．７５ｄｌ／ｇに達するまでの重合時間）を
求めた。必要時間の結果は表１に示した。

【００２８】

【実施例２】（Ｐ２）に加えるＢＤの量を３１．５０１
３ｇとし、残りの１０．４１８３ｇはモノマー液に加え
ることを除いて実施例１と同じ手順を実施した。必要時
間の結果は表１に示した。

【００２９】

【実施例３】（Ｐ２）に加えるＢＤの量を３１．５０１
３ｇとし、残りの１０．４１８３ｇは（Ｐ１）に加える
ことを除いて実施例１と同じ手順を実施した。必要時間
の結果は表１に示した。

【００３０】

【実施例４】ＢＤを（Ｐ１）に４．１９２０ｇ、（Ｐ
２）に２７．３０９３ｇ、モノマー液に１０．４１８３
ｇとする点を除いて実施例１と同じ手順を実施した。必
要時間の結果は表１に示した。

【００３１】

【比較例１】重合反応器に、酸化第一銅、臭化水素水溶
液、ＤＢＡ、Ｄｔ、ＢＤ、ＴＯＭ及びトルエンを加えた
（即ち、重合反応容器内で全てを調合した）ことをのぞ
いて実施例１と同じ手順で重合を実施した。必要時間の
結果は表１に示した。

【００３２】

【比較例２】Ｄｔを（Ｐ２）に加えず（Ｐ１）に３．４
１３９ｇ加える点を除いて実施例１と同じ手順で重合を
実施した。この時（Ｐ１）内に沈殿が発生し、（Ｐ１）
を重合反応器に加える際に沈殿の掻き取り作業が発生し
た。必要時間の結果は表１に示した。

【００３３】

【比較例３】ＴＯＭを（Ｐ２）に加えず（Ｐ１）に１．
００ｇ加える点を除いて実施例１と同じ手順で重合を実
施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００３４】

【実施例５】（Ｐ２）に加えるトルエンの量を２７００
ｇとし、（Ｐ１）にトルエンを７０．３３５ｇ加える点
を除いて実施例１と同じ手順で実施した。必要時間の結
果は表１に示した。

【００３５】

【実施例６】（Ｐ２）に加えるトルエンの量を２７００
ｇとし、（Ｐ１）にトルエンを７０．３３５ｇ加える点
を除いて実施例２と同じ手順で実施した。必要時間の結
果は表１に示した。

【００３６】

【実施例７】（Ｐ２）に加えるトルエンの量を２７００
ｇとし、（Ｐ１）にトルエンを７０．３３５ｇ加える点
を除いて実施例３と同じ手順で実施した。必要時間の結
果は表１に示した。

【００３７】

【実施例８】（Ｐ２）に加えるトルエンの量を２７００
ｇとし、（Ｐ１）にトルエンを７０．３３５ｇ加える点
を除いて実施例４と同じ手順で実施した。必要時間の結
果は表１に示した。

【００３８】

【実施例９】ＴＯＭを全く加えないことを除いて実施例
５と同じ手順で実施した。必要時間の結果は表１に示し
た。

【００３９】

【実施例１０】ＴＯＭを全く加えないことを除いて実施
例６と同じ手順で実施した。必要時間の結果は表１に示
した。

【００４０】

【実施例１１】ＴＯＭを全く加えないことを除いて実施
例７と同じ手順で実施した。必要時間の結果は表１に示
した。

【００４１】

【実施例１２】ＴＯＭを全く加えないことを除いて実施
例８と同じ手順で実施した。必要時間の結果は表１に示
した。

【００４２】

【実施例１３】（Ｐ１）のＤＢＡ量を９．３０５１ｇと
し、（Ｐ２）に７．２２２６ｇのＤＢＡを加えたことを
除いて実施例８と同じ手順で実施した。必要時間の結果
は表１に示した。

【００４３】

【実施例１４】（Ｐ２）に加えるＤＢＡを５．１２３６
ｇとし、モノマー液に２．０９９ｇのＤＢＡを加えたこ
とを除いて実施例１３と同じ手順で実施した。必要時間
の結果は表１に示した。

【００４４】

【実施例１５】実施例１４で（Ｐ１）に加えるＤＢＡを
５．３７６４ｇ（即ち、（Ｐ１）中のＤＢＡのモル量を
銅原子のモル数の２．１倍とした）とし、（Ｐ２）に加
えるＤＢＡの量を９．０５２３ｇ（即ち、（Ｐ２）に加
えたＤＢＡの量は［（９．３０５１−５．３７６４）＋
５．１２３６］ｇである）としたことを除いて実施例１
４と同じ手順で実施した。必要時間の結果は表１に示し
た。

【００４５】

【比較例４】実施例１５で（Ｐ１）に加えるＤＢＡを
４．６０８４ｇ（即ち、（Ｐ１）中のＤＢＡのモル量を
銅原子のモル数の１．８倍とした）とし、（Ｐ２）に加
えるＤＢＡの量を９．８２０３ｇ（即ち、（Ｐ２）に加
えたＤＢＡの量は［（９．３０５１−４．６０８４）＋
５．１２３６］ｇである）としたことを除いて実施例１
４と同じ手順で実施した。必要時間の結果は表１に示し
た。

【００４６】

【実施例１６】実施例１４で（Ｐ１）を調整後５℃で２
４時間保存したものを用いた以外は全く実施例１４と同
様に実施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００４７】

【実施例１７】実施例１４で（Ｐ１）を調整後２０℃で
２４時間保存したものを用いた以外は全く実施例１４と
同様に実施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００４８】

【実施例１８】実施例１４で（Ｐ１）を調整後５０℃で
２４時間保存したものを用いた以外は全く実施例１４と
同様に実施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００４９】

【実施例１９】実施例１４で（Ｐ１）を調整後８０℃で
２４時間保存したものを用いた以外は全く実施例１４と
同様に実施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００５０】

【実施例２０】実施例１４で（Ｐ１）を調整後１０５℃
で２４時間保存したものを用いた以外は全く実施例１４
と同様に実施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００５１】

【実施例２１】実施例１４で（Ｐ２）を調整する際に酸
素濃度が約５％程度の雰囲気で行われた以外は全く実施
例１４と同様に実施した。必要時間の結果は表１に示し
た。

【００５２】

【実施例２２】実施例４で酸化第一銅の代わりに塩化第
一銅を１．９６０６ｇ（即ち銅のモル数を同一にした）
使用した以外は実施例４と同様に実施した。必要時間の
結果は表１に示した。

【００５３】

【実施例２３】実施例３で（Ｐ２）に（Ｐ１）を加えた
後に、モノマー液の２１５．６９ｇを重合反応器に加
え、次いで通気を開始し、直ちにモノマー液の残りの１
９４１．１７ｇを３０分で投入し終わる速度で添加した
ことを除いて実施例３と同様に実施した。必要時間の結
果は表１に示した。

【００５４】

【実施例２４】実施例３で（Ｐ２）に（Ｐ１）を加えた
後に、モノマー液全てを重合反応器に加え、次いで通気
を開始し、重合させたことを除いて実施例３と同様に実
施した。必要時間の結果は表１に示した。

【００５５】

【実施例２５】実施例１から２４までの実験操作を全て
の実施例で２回実施し、重合の再現性（再現性１、再現
性２）を観測した。必要時間の結果は表１に示した。

【００５６】

【比較例５】比較例１から４までの実験操作を全ての比
較例で２回実施し、重合の再現性（再現性１、再現性
２）を観測した。必要時間の結果は表１に示した。

【００５７】表１から明らかなように本発明による方法
では必要時間は全ての実施例で殆ど同一で誤差が殆どな
いのに対して、比較例は必要時間が非常に長かったり必
要時間誤差が大きく、ばらつくことが判る。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明による触媒を調合する際の調整の
方法によれば、特に回分型の反応方法によるポリフェニ
レンエーテルの製造方法において、生産性が向上した効
率的なポリフェニレンエーテルの製造方法を提供するこ
とができる。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−42422（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−230025（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−179620（ＪＰ，Ａ) 特開昭64−33131（ＪＰ，Ａ) 特開平３−33126（ＪＰ，Ａ) 特開昭48−14795（ＪＰ，Ａ) 特開2000−281778（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】フェノール性化合物を触媒と酸素含有ガ
スを用いて酸化重合させポリフェニレンエーテルを製造
する際、銅化合物、臭素化合物、下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄はそれぞれ独立に水
素、炭素数１から６の直鎖状または分岐状アルキル基で
あり、全てが同時に水素ではない。Ｒ₅は炭素数２から
５の直鎖状またはメチル分岐を持つアルキレン基であ
る）で表されるジアミン化合物、３級モノアミン化合物
および２級モノアミン化合物から構成される触媒を用い
る方法において、酸素を実質的に含まないイナート雰囲
気状態の容器において、まず銅化合物と臭素化合物を混
合し、ついでこの混合物に銅原子のモル数に対して２倍
モル数以上の２級モノアミン化合物を混合することで触
媒成分（Ｐ１）を調合し、別途上記一般式（１）のジア
ミン化合物と３級モノアミン化合物を溶媒と共に混合し
て触媒成分（Ｐ２）を調合し、触媒成分（Ｐ２）が入っ
た酸化重合反応容器に、所定量の触媒成分（Ｐ１）を添
加し混合させた後に、酸化重合を開始させることを特徴
とするポリフェニレンエーテルの製造方法。
【請求項２】触媒成分（Ｐ２）を調整するときにもイ
ナート雰囲気において調整することを特徴とする請求項
１記載の方法。
【請求項３】触媒成分（Ｐ１）が１０℃以上１００℃
以下の温度で調整、保存されることを特徴とする請求項
１記載の方法。
【請求項４】触媒成分（Ｐ１）に酸素を実質的に含ま
ないイナート雰囲気において更に３級モノアミンを加え
る請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】触媒成分（Ｐ２）に更にテトラアルキル
アンモニウム塩を加える請求項１〜４のいずれかに記載
の方法。
【請求項６】銅化合物が酸化第一銅、臭素化合物が臭
化水素及びその水溶液である請求項１〜５のいずれかに
記載の方法。
【請求項７】触媒成分（Ｐ２）が入った酸化重合反応
容器に、所定量の触媒成分（Ｐ１）を添加し混合させ、
酸素含有ガスを通気しつつフェノール性化合物を反応容
器に徐々に添加することで酸化重合をさせる請求項１〜
６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】触媒成分（Ｐ２）が入った酸化重合反応
容器にフェノール性化合物の一部を加え、所定量の触媒
成分（Ｐ１）を添加し混合させた後に、酸素含有ガスを
通気しつつ残りのフェノール性化合物を反応容器に徐々
に添加することで酸化重合をさせる請求項１〜６のいず
れかに記載の方法。
【請求項９】触媒成分（Ｐ２）が入った酸化重合反応
容器に所定量の触媒成分（Ｐ１）を添加し混合させ、フ
ェノール性化合物の全てを加えた後に、酸素含有ガスを
通気しつつ酸化重合をさせる請求項１〜６のいずれかに
記載の方法。
【請求項１０】触媒成分（Ｐ２）が入った酸化重合反
応容器にフェノール性化合物の全てを加え、次いで所定
量の触媒成分（Ｐ１）を添加し混合させた後に、酸素含
有ガスを通気しつつ酸化重合をさせる請求項１〜６のい
ずれかに記載の方法。