JPH04178352A - 芳香族オリゴマーおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は広く熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂およびゴムな
どの高分子材料に混合もしくは反応させることによって
、該高分子材料の高性能、高機能化を可能とする芳香族
オリゴマーおよびその製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

電気、電子分野、オフィス・オートメーション（ＯＡ）
、オーディオ・ビジュアル（Ａ　Ｖ）分野、自動車産業
上の利用分野における最近の技術進歩は目ざましく、こ
れらの新しい分野で利用される高分子材料には、高強度
、高耐熱というような従来の高分子材料では実現できな
かった高い性能や、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマ
ーというような、従来の高分子材料では発現しえなかっ
た優れた機能が要求されている。

これらの高性能、高機能化については、それぞれの用途
分野において、種々の方法により対応されてきた。たと
えば熱可塑性樹脂の場合、エンジニアリングプラスチッ
クに代表される縮合系高分子の開発、全芳香族系の高分
子材料の開発、さらにこれら高分子材料のブレンドなど
が精力的に検討されてきた。また、熱硬化性樹脂やゴム
の場合も、用途分野に応じた検討がなされてきた。

現在、熱可塑性エラストマー（以下ｒＴＰＥｊという）
としては、ソフトセグメントとハートセグメントのブロ
ック共重合体からなるＴＰＥか広範に用いられている。

該ＴＰＥとしてはポリテトラメチレングリコールのよう
な脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレー
トおよびポリブチレンテレフタレートのようなポリエス
テル部分からなるポリエステルエラストマーと称される
ブロック共重合体や、脂肪族ポリエーテル部分とポリド
デカノラクタム等のポリアミド部分からなるポリアミド
エラストマーと称されるブロック共重合体が知られてい
る。

このようなブロック共重合においては各々のハードセグ
メントかミクロドメイン構造を形成し、これが物理的な
架橋点の役目を果たし、ゴム弾性を示すものと考えられ
ている。

また、ヨーロッパ特許公開明細書０２８７２３３には側
鎖として芳香族ポリエステルを有する共重合体、すなわ
ちアクリル樹脂またはポリエステル樹脂に芳香族ポリマ
ーを共有結合させた共重合体をコーティング用のポリマ
ー溶液とすることが開示されており、硬度の高い被膜が
できることを特徴としている。しかしながら、該明細書
には本発明の芳香族オリゴマーについて何ら記載されて
いない。

さらに、全芳香族ポリエステル、例えばポリヒドロキシ
安息香酸は耐熱性に優れた重合体であるが、熱可塑性で
ないあるいは溶剤に溶解しない等の問題がありその利用
範囲が限られている。そのため他の共重合可能なモノマ
ーとのランダム共重合により溶融温度を下げたり、溶剤
への溶解性を改良したりしている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところか、これら高性能、高機能を有する高分子材料を
合成段階から検討していたのでは、多くの時間を必要と
し、経済的にも問題が多い。また、用途分野によっては
、高い耐熱性と優れた加工性といった相反する性能が同
時に要求される場合もあり、これらの要求を満足する高
分子材料の開発は困難である。さらに、高分子材料をブ
レンドすることによって高い性能を実現しようとする試
みもなされているが、モルホロジーの制御が困難テある
などの理由により目標とする性能が発現されない場合か
多い。

また、ソフトセグメントとハードセグメントのブロック
共重合体からなるＴＰＥにおいてハードセグメントがミ
クロドメイン構造を形成し、物理的な架橋点の役目を果
たすためには、その割合が数１０重量％以上必要である
。またこれらＴＰＥの圧縮永久歪（１００℃、７０時間
）は大きくそれほど高い耐熱性を有しているわけではな
い。これはハードセグメントそのものがいずれも高い耐
熱性を有していないからである。

更に芳香族ポリエステルをその分子量を下げ溶融可能と
し、ＴＰＥの原料として用いた例は未だないのが実情で
ある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記課題を解決するために、従来を上回
る性能を有する高分子材料用変性剤の開発を鋭意検討し
た結果、特定の平均重合度を有し、特定の流動温度を有
し、特定の繰り返し構造単位からなる芳香族オリゴマー
が高分子材料用変性剤として極めて有用であることを見
出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は下式（Ｉ）で表される繰り返し構造
単位からなり、数平均重合度が２〜１０であり、下記で
定義された流動温度が１００〜４００℃であることを特
徴とする芳香族オリゴマーおよびその製造方法に関する
ものである。

云Ｘ−Ａｒ−Ｃ＋−一〜−−−・−・・−一−−−・−
（Ｉ）（式中、ＸはＯｌＳから選ばれ、１つのオリゴマ
ー中にＯを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含
んでもよい。

Ｒ’　、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なった基でも
よい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。

ｐ、ｑは０〜２の整数である。）流動温度＝４℃／分の
昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｎｆの荷重におい
て内径１ｍｍ、長さＩＯＭのノズルより押出したときに
該溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。

−さらに、本発明の芳香族オリゴマーが、下式で表され
るときには、芳香族オリゴマーの単量体および二量体の
含有量の和が５重量％以下であることが好ましい。

Ｙｌ−子Ｘ−Ａｒ−Ｃ＋−ＴＯ−Ｙ２ （式中、ＸおよびＡｒは式（Ｉ）におけるＸ１Ａｒに同
じである。Ｙｌは水素、ベンゾイル基、低級アルカノイ
ル基から選ばれ、Ｙ２は水素、ハロゲン、ベンジル基、
低級アルキル基、低級アルキルで置換されたフェニル基
から選ばれる。ｎは数平均で３〜ＩＯである。） 本発明の芳香族オリゴマーは数平均分子量が３００〜１
５００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは４
００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００未
満であると該重縮合体が熱分解され易くなり、また流動
温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の耐熱
性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量が１
５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分解温
度に近くなり、得られるグラフト共重合体の成形性が悪
くなるため好ましくない。

なお、該オリゴマーはその融点等の性質を制御するため
に、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカ
ルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の単量体が重縮
合された構造及び単官能のカルボン酸化合物、フェノー
ル化合物、及びアミノ化合物が縮合された構造を含んで
よい。

特に該芳香族オリゴマーは該繰り返し構造単位が好まし
い。

ＰＯＢ構造単位という。） さらに本発明は、単量体および二量体が混在する芳香族
オリゴマーから単量体および二量体のみを効率良く除去
する方法を提供するものである。すなわち、該芳香族オ
リゴマーに対し不活性な極性溶媒で該芳香族オリゴマー
を洗浄することにより単量体および二量体のみを効率良
く除去できる。

なお、ＰＯＢ構造単位を有する芳香族オリゴマーについ
ては、特公昭４６−６７９６号公報、特公昭４９〜２７
４１５号公報、特開昭６２−４７２２号公報、特開昭６
３−１３７９５０号公報、特開平１−１７０６１８号公
報、特開平１〜１８５３２２号公報、マクロモレキュラ
ー　ヘミ−（Ｄｉｅ　Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ
　Ｃｈｅｍｉｅ）、第１８４巻、４７５〜４９６頁（１
９８３年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス：パートム：ポリマー・ケミストリー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ：　Ｐａ
ｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第
２５巻、　　１）０９〜１）２５頁（１９８７年）に記
載があるが、いずれにも本発明を示唆するものはない。

本発明の芳香族オリゴマーは、上記式（Ｉ）で表される
繰り返し構造単位を５０重量％以上、好ましくは６０重
量％以上含むオリゴマーである。

本発明における芳香族オリゴマーの数平均重合度は２〜
１０、好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜７であ
る。数平均重合度が１０より大きい場合、該オリゴマー
は高結晶となり、加熱しても溶融しなくなる。オリゴマ
ーが溶融しなければ、高分子材料と該オリゴマーを混合
する場合、両者の良好な混合は期待されず、高分子材料
と該オリゴマーを反応させる場合、反応速度が極めて遅
いか、全く反応しない。該オリゴマーが良好に溶融する
ためには、数平均重合度は１０以下、好ましくは８以下
である必要かある。また熱安定性の面から、数平均重合
度は３以上であることが望ましい。該オリゴマーは、２
．３．５．６−チトラフルオロフエノールのような特殊
な溶媒にしか溶解しないため、蒸気圧浸透圧法のような
常法で数平均重合度を、またオリゴマーの重合度が低い
ため、光散乱法のような常法で重量平均重合度を測定す
ることもできない。しかし、該オリゴマーの平均重合度
はゲルパーミェーションクロマトグラフィー法によって
絶対的に決定できる。すなわち、該オリゴマーのクロマ
トグラム上における各重合度のピーク面積から、平均重
合度を決定できる。また、高速液体クロマトグラフィー
法により、単量体および二量体の有無、存在量が確認で
きる。

本発明の芳香族オリゴマーは、下記で定義された流動温
度が１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、更に好ま
しくは１７０℃以上がよい。更に該芳香族オリゴマーの
流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃以下、更
に好ましくは３００℃以下かよい。

更に好ましくは１７０℃〜３００℃がよい。

流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融されたオリゴ
マーを荷重１００ｋｇ／ｃＴｌの下で内径１ｍｍ、長さ
ｌ　Ｏｍｍのノズルから押し出すときに、該溶融粘度が
４８０００ポイズを示す点における温度である。

また、本発明の芳香族オリゴマーを用いて高分子材料を
高性能化するには、該オリゴマーが溶融状態で液晶性を
示すことが好ましい。該高分子材料の熱安定性を考慮す
れば、本発明の芳香族オリゴマーは、１３０℃〜４７０
℃、好ましくは１７０℃〜４００℃の範囲のいずれかの
温度において溶融液晶性を示すものが好ましい。

さらに、本発明の該オリゴマーは単量体および二量体の
含有量の和が５重量％以下、さらに好ましくは３重量％
以下であるのが好ましい。従来、芳香族オリゴマーを合
成した場合には、どうしても均一な重合度のものだけを
選択的に得ることはできず、単量体や二量体も残存して
いた。しかも単量体と二量体の量は８重量％以上、たと
えば１３重量％も存在していたのが実状であった。しか
しながら、単量体および二量体の混在は、高分子材料と
の混練時における発泡なとの原因となるから好ましくな
い。

したがって、本発明者らは、単量体および二量体の除去
を目的に種々の溶媒による洗浄を検討した結果、芳香族
オリゴマーに不活性な極性溶媒か最も選択的に単量体お
よび二量体を抽出することを見出した。

該芳香族オリゴマーの両末端は、該オリゴマーを添加す
る高分子材料、該オリゴマーを添加する目的、さらに経
済性なども考慮して選択されるべきである。すなわち、
樹脂に添加して樹脂組成物を製造する場合には、該オリ
ゴマーの両末端は、添加される樹脂に対して不活性な基
を有することが好ましい。

またガラス転移温度が１０℃以下のポリマーに該芳香族
オリゴマーをグラフトして熱可塑性グラフト共重合体を
製造する場合には、該オリゴマーの片末端は該ポリマー
と反応し得る官能基を有し、他の片末端は不活性な基を
有する。

具体的には、本発明の芳香族オリゴマーとしては、水素
、アルキル基、アリール基などの脂肪族炭化水素基およ
び芳香族炭化水素基、およびこれらから誘導される基を
末端に有するもの、ハロゲン基、ハライド基などのハロ
ゲンを有する基、およびこれらから誘導される基を末端
に有するもの、ヒドロキシル基、アルデヒド基、ケトン
基、エポキシ基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン
化アシル基、酸無水物基、エステル基、過酸基などの酸
素を有する基、およびこれらから誘導される基を末端に
有するもの、アミノ基、酸アミド基、酸イミド基、ニト
リル基、イソニトリル基、イソシアネート基などの窒素
を有する基、およびこれらから誘導される基を末端に有
するもの、複素環基およびこれから誘導される基を末端
に有するもの、さらに、イオウ、リン、ケイ素などを有
する基、およびこれらから誘導される基を末端に有する
ものなどを挙げることができる。

これら末端基は、該オリゴマーを合成後、末端基を変性
するか、目的とする末端基を有する単量体を反応停止剤
として使用するかなどの方法によって導入できる。オリ
ゴマーは分子量が低いので、これら末端基はＩＲスペク
トルなどの常法で確認することができる。

さらに、必要に応じて、核置換されたオリゴマーを使用
することもできる。核置換により導入される基は特に限
定されない。該オリゴマーが添加される高分子材料と、
該オリゴマーを添加する目的、さらに経済性なども考慮
して核置換基は選択されるべきである。具体的には、前
述したような基を挙げることができる。これらの置換基
の導入は、該オリゴマーを合成後、核置換するか、核置
換された単量体を使用するなどによって可能である。

本発明の芳香族オリゴマーの製造方法としては、ヒドロ
キシアリールカルボン酸および／またはメルカプトアリ
ールカルボン酸をアセチル化した後、酢酸を留去させ、
エステル交換反応を行うときに、ヒドロキシアリールカ
ルボン酸および／またはメルカプトアリールカルボン酸
と末端停止性モノマーを反応させることを特徴とする芳
香族オリゴマーの製造方法が挙げられる。

また、ヒドロキシアリールカルボン酸および／またはメ
ルカプトアリールカルボン酸をアセチル化した後、酢酸
を留去させ、エステル交換反応を行うときに、ヒドロキ
シアリールカルボン酸および／またはメルカプトアリー
ルカルボン酸をアセチル化した後、系から留去する酢酸
量を測定し、終点を知り、反応を停止することを特徴と
する芳香族オリゴマーの製造方法が挙げられる。

また、（ａはドロキシアリールカルボン酸および／また
はメルカプトアリールカルボン酸と（ｂ）炭素数５以上
のアルキルカルボン酸、炭素数６以上のアリールカルボ
ン酸およびアラルキルカルボン酸からなる群から選ばれ
たカルボン酸を原料とし、無水酢酸によりヒドロキシア
リールカルボン酸および／またはメルカプトアリールカ
ルボン酸をアセチル化し、次いで酢酸を留去させ、エス
テル交換反応を行うことを特徴とする芳香族オリゴマー
の製造方法か挙げられる。

また、（ａ）ヒドロキシアリールカルボン酸および／ま
たはメルカプトアリールカルボン酸と（ｂｌハロゲン基
、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無
水物基、不飽和二重結合を有する基からなる群から選ば
れた官能基を片末端に有する、炭素数５以上のアルキル
カルボン酸、炭素数６以上のアリールカルボン酸および
アラルキルカルボン酸からなる群から選ばれた化合物を
原料として、無水酢酸により原料の水酸基および／また
はチオール基をアセチル化し、次いで酢酸を留去させ、
エステル交換反応を行うことを特徴とする芳香族オリゴ
マーの製造方法が挙げられる。

また、（ａ）ヒドロキシアリールカルボン酸および／ま
たはメルカプトアリールカルボン酸と（ｂ）ハロゲン基
、アルキルシリルエーテル基、シリルハライド基、酸無
水物基、不飽和二重結合を有する基からなる群から選ば
れた官能基を片末端に有する、炭素数５以上のアルキル
アルコール、アルキルチオール、炭素数６以上のアリー
ルアルコール、アリールチオール、炭素数５以上のアラ
ルキルアルコール、アラルキルチオールを原料とし、無
水酢酸により原料の水酸基、千オール基をアセチル化し
、次いで酢酸を留去させ、エステル交換反応を行うこと
を特徴とする芳香族オリゴマーの製造方法が挙げられる
。

また、ヒドロキシアリールカルボン酸および／またはメ
ルカプトアリールカルボン酸と該カルボン酸の合計モル
数に対し過剰モル数の無水酢酸とを反応させ、水酸基お
よび／またはチオール基をすべてアセチル化し、酢酸を
留去させ、エステル交換反応を行い、該カルボン酸の合
計モル数の１．５〜１．９倍のモル数の酢酸が留去され
た時に、酢酸の留去を停止させることを特徴とする芳香
族オリゴマーの製造方法が挙げられる。

また、ヒドロキシアリールカルボン酸および／またはメ
ルカプトアリールカルボン酸と該カルボン酸の合計モル
数に対し０．５〜０．９モルの無水酢酸とを反応させ、
水酸基および／またはチオール基をアセチル化し、酢酸
を留去させ、エステル交換反応を行うことを特徴とする
芳香族オリゴマーの製造方法が挙げられる。

さらに詳細な内容については後述する。

本発明の芳香族オリゴマーは、高分子材料用変性剤とし
て有用なものであるか、特に主鎖としてガラス転移温度
が１０℃以下のポリマーに、側鎖として本発明の流動温
度か１００℃以上の芳香族オリゴマーをグラフトして得
られる熱可塑性クラフト共重合体は、耐熱性を有する熱
可塑性エラストマーとして極めて有用である。

該熱可塑性グラフト共重合体は、室温以上の広い温度範
囲においてゴム弾性を示す熱可塑性エラストマーとして
の使用が可能である。

該芳香族オリゴマーの繰返し構造単位（Ｉ）が、得られ
たグラフト共重合体の中でハードセグメントとして機能
して、ミクロドメイン構造を形成し、物理架橋点となる
ことが推定される。

得られたグラフト共重合体が、耐熱性を有する優れた熱
可塑性エラストマーとして用いることができるのは、前
記の理由によると推定される。しかしながらこの推定は
本発明を何ら限定するものではない。

ただし、Ｔｇが１０℃以下のポリマーは全ポリマーのう
ち５０重量％以上９９重量％以下、好ましくは６５重量
％以上９７重量％以下である。Ｔｇが１０’Ｃ以下のポ
リマーが全ポリマーの５０重量％未満では、得られる熱
可塑性エラストマーが室温以上の温度範囲においてゴム
弾性を示しにくくなるため好ましくなく、９９重量％を
越えると、側鎖の物理架橋点が少なくなり得られるポリ
マーが室温においてすらはなはだしく塑性変形を起こす
ため好ましくない。

主鎖の反応性官能基と、側鎖の、主鎖の反応性官能基と
反応し得る官能基との組合せは、目的に応じて、適宜選
択することができる。

たとえば、熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法と
しては、ガラス転移温度が１０　’Ｃ以下でがつカルボ
ン酸基と反応し得る官能基を有するポリマーと、本発明
の、流動温度が１００　’Ｃ以上でかつ片末端にカルボ
ン酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させる方法が
挙げられる。

また、ガラス転移温度が１０℃以下でかつ酸無水物基と
反応し得る官能基を有するポリマーと、本発明の、流動
温度が１００℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する
芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。

更に、ガラス転移温度か１０℃以下でかつラジカル反応
性を有するポリマーと、本発明の、流動温度が１００℃
以上でかつ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有
する芳香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる
。

また、ガラス転移温度が１０’ＣＢ下でかつその構造中
に不飽和二重結合を有するポリマーと、本発明の、流動
温度が１００℃以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反
応し得る官能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる
方法が挙げられる。

また、ガラス転移温度が１０℃以下でかつ一部反応性官
能基で変性されたポリオルガノシロキサンと、本発明の
、流動温度が１００℃以上でかつ片末端に該ポリシロキ
サンの官能基と反応し得る官能基を有する芳香族オリゴ
マーとを反応させる方法が挙げられる。

以下、更に詳細に本発明の芳香族オリゴマーを用いて熱
可塑性グラフト共重合体を製造する方法について述べる
。

本発明の芳香族オリゴマーを用いて熱可塑性グラフト共
重合体を製造する方法としては、ガラス転移温度が１０
℃以下でかつカルボン酸基と反応しつる官能基を有する
ポリマーと流動温度が１００℃以上でかつ片末端にカル
ボン酸基を有する芳香族オリゴマーとを反応させる方法
が挙げられる。このカルボン酸基と反応しつる官能基と
しては好ましくはグリシジル基、エポキシ基、イソシア
ネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げられる。特に好
ましくはグリシジル基およびエポキシ基が挙げられる。

上記グリシジル基および／またはエポキシ基を含有する
重合体としては、メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート共重合体、エチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、プロピルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、ブチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、ドデシルア
クリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、メチ
ルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、プロピル
アクリレート・グリシジルスチレン共重合体、ブチルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、ヘキシルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、ドデシルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、メチルアク
リレート・Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５ジメチルベンジル１アクリルアミド共重合体、
エチルアクリレート・Ｎ−［４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，５ジメチルベンジルコアクリルアミド
共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−［：４−　（２
，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル
コアクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・Ｎ−
Ｃ４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチ
ルヘンシルコアクリルアミド共重合体、ヘキシルアクリ
レート・Ｎ−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５ジメチルベンジルコアクリルアミド共重合体、ド
デシルアクリレート・Ｎ−［：４−　（２゜３−エポキ
シプロポキシ）−３，５ジメチルベンジルコアクリルア
ミド共重合体、アクリロニトリル・ブタジェン・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル・ブタ
ジェン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロニトリ
ル・ブタジェン・Ｎ−Ｃ４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５ジメチルベンジル］アクリルアミド共重
合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グリシジルスチレ
ン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ−Ｃ４−（２，
３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジルコ
アクリルアミド共重合体、エチレン・メチルアクリレー
ト・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エ
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体
、エチレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタク
リレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グ
リシジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレンドデンルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアク
リレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ブ
チルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重
合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−
Ｃ４−（２゜３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチ
ルベンジルコアクリルアミド共重合体、エチレン・エチ
ルアクリレート・Ｎ−Ｃ４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５ジメチルベンジルコアクリルアミド共重
合体、エチレン・プロビルアクリレ−ト・Ｎ−Ｃ４（２
，３−エポキシプロポキン）−３，５ジメチルベンジル
］アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルアクリレ
ート・Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキン）−３
，５ジメチルヘンシルコアクリルアミド共重合体、エチ
レン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−［４−（２，３−エ
ポキシプロポキン）−３，５ジメチルベンジル〕アクリ
ルアミド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・
Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、スチレン・
ブタジェン・グリシジルメタクリレート共重合体、スチ
レン・ブタジェン・グリシジルスチレン共重合体、スチ
レン・ブタジェン・Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）−３，５ジメチルベンジル］アクリルアミド共
重合体等の各種共重合体が挙げられる。

これら各種共重合体は通常よ（知られたラジカル重合に
より得ることかできる。また側鎖にエポキシ基および／
またはグリシジル基を有するポリオルガノシロキサンを
挙げることができる。

また、二重結合を有するポリマーの二重結合を公知の方
法、たとえば米国特許第３１５５６３８号公報等に記載
されている方法によりエポキシ化して、該ポリマーを熱
可塑性グラフト共重合体の主鎖として使用することがで
きる。

たとえば、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元
共重合体（以下ＥＰＤＭという）のトルエン溶液にメタ
クロロ過安息香酸等の過酸を作用させる方法が挙げられ
る。

また二重結合を有するポリマーへのグリシジル′基導入
は種々の方法で行うことができる。例えば、適当な有機
溶媒中ＥＰＤＭ存在下での、グリシジルメタクリレート
またはアリルグリシジルエーテルまたはグリシジルアク
リレート等の重合可能な２重結合とグリシジル基を有す
るモノマーの重合、またはブチルアクリレート等、上記
モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合によってグ
ラフトすることができる。

本発明の、流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０
℃以上で、かつ片末端にカルボン酸基を有する芳香族オ
リゴマーは好ましくは下記−膜中（ｎ）で表されるもの
である。

）１）ｊ Ｒ”−Ｃ云Ｘ−Ａｒ−Ｃ＋ＶＯＨ−−（ＩＩ）（式中、
ＸはＯ，ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中にＯを含む
構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでもよい。

Ｒ”は炭素数５以上のアルキル基または炭素数６以上の
アリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ’　、Ｒ２
は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニル基から選ば
れ、Ｒ１とＲ２は同一でも異なった基でもよい。同一の
ベンゼン環に異なった置換基がついてもよい。ｐ、ｑは
０〜２の整数である。ｎは数平均で２〜■０である。） また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒドロキシカル
ボン酸を共重合して用いることも可能である。上に示し
た片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーの数
平均分子量は３００〜１５００の範囲であることが好ま
しく、Ｒｌ　Ｏ１Ｒ’　、Ｒ２、Ａｒの選択種によりｎ
は平均値で２〜１０の範囲の数である。好ましくはｎは
３〜８、更に好ましくは４〜７の範囲である。

主としてヒドロキシアリールカルボン酸重合体は、ヒド
ロキシアリールカルボン酸、および場合によってはそれ
と少量の共重合可能なモノマー、例えば炭素数２〜６の
ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカルボ
ン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能のフェノール
化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物等を原料とし
て重縮合体を生成する方法であればどんな方法でもよい
が、次の方法により製造することが好ましい。なおメル
カプトアリールカルボン酸重合体についてもこれに準じ
て製造できる。

即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無水酢酸、アセ
チルクロライド等のアセチル化剤を添加、加熱、攪拌す
ることによりアセトキシアリールカルボン酸を得る。上
記反応において無水酢酸でヒドロキシアリールカルボン
酸等をアセチル化する場合、その反応は１００６Ｃ以上
で１５分以上行うことにより、またアセチルクロライド
による反応においては室温以上で３０分以上行うことに
よりアセチル化が達成される。いずれの反応においても
無水酢酸、アセチルクロライドは反応させるべき水酸基
モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍程度加える
ことが好ましい。アセチル化が終了した後、系内を昇温
、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合反応を進行
させる。系内の温度は好ましくは２００℃以上にする必
要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量により制御
可能であり、目的とする重合度に制御するためには、仕
込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモノマーの量
と留去すべき酢酸量を計算することが必要である。

片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーは、炭
素数５以上、好ましくは５〜２０のアルキル基または炭
素数６以上、好ましくは６〜１５のアリール基を有する
モノカルボン酸とヒドロキシアリールカルボン酸と必要
に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカルボン酸の混合物を
、先に述へた、主としてヒドロキシアリールカルホン酸
重合体の製造方法と同様にして、無水酢酸もしくはアセ
チルクロライドによりアセチル化した後、脱酢酸するこ
とにより、重縮合体を得ることかできる。この反応では
モノカルボン酸とヒドロキシカルボン酸のモル比により
数平均分子量が決定される。

さらに、得られた芳香族オリゴマーをメタノール、エタ
ノール、アセトンより選ばれた溶剤により攪拌洗浄後、
濾過することで重縮今後芳香族オリゴマーに含まれる単
量体と二量体が主として選択的に洗い落とされ、芳香族
オリゴマーの熱安定性が向上するので好ましい。

特に、単量体および二量体を含む芳香族オリゴマーをメ
タノールで洗浄することにより、単量体および二量体を
大幅に除くことを可能とした。具体的には、メタノール
で洗浄することで、芳香族オリゴマー中の単量体および
二量体の量を５重量％以下、好ましくは３重量％以下、
さらに好ましくは１重量％以下にする。

特に、単量体および二量体を、１重量％以下に、すなわ
ち実質的に除くことが、メタノール洗浄で容易に可能と
なった。

単量体および二量体の量は、メタノールによる洗浄の程
度を変えることより、また他の適切な溶媒（たとえば水
）との混合溶液を用いた洗浄により調整できる。

メタノールで洗浄する方法としては、芳香族オリゴマー
に重量比で１〜２０倍、好ましくは２〜１０倍のメタノ
ールを加え、メタノール還流下でｌＯ分〜２時間、好ま
しくは２０分〜１時間攪拌したのち、３０〜６０℃に保
温した状態で濾過してケーキを回収し、これを乾燥する
方法が挙げられる。またソックスレー抽出器に代表され
る適切な器具を用いて洗浄する方法も挙げられる。

熱可塑性グラフト共重合体は、Ｔｇか１０℃以下で、か
つカルボン酸基と反応し得る官能基を有する重合体と、
本発明の流動温度か１００８Ｃ以上でかつ片末端にカル
ボン酸基を有する芳香族オリゴマーを反応させることに
より得ることかできる。反応方法は特に限定されるもの
ではないが、好ましくは溶融混練により反応させる方法
が好ましい。

この溶融混練は、本発明の芳香族オリゴマーの流動温度
以上で、Ｔｇが１０℃以下の該重合体と該芳香族オリゴ
マーを通常の混練機、例えばバンバリーミキサ−１−軸
押出機、二軸押出機、ロール、ニーダ−等の高温で高剪
断力をかけられるものであればどのような装置を用いて
もかまわない。

反応温度は、少なくとも本発明の芳香族オリゴマーの流
動温度以上であり、また用いるＴｇが１００Ｃ以下の該
重合体の熱分解温度以下であることが好ましい。反応温
度が、用いた芳香族オリゴマーの流動温度未満では１、
該芳香族オリゴマーのカルボン酸とＴｇが１０℃以下の
該重合体が反応しにくく、グラフト共重合体が得られに
くいので好ましくなく、Ｔｇが１０℃以下の該重合体の
熱分解温度を超えると、混練中に該重合体の分解が著し
く分子量の低下等の悪影響があるため好ましくない。

クラフト化を促進するためには上記温度範囲内で温度が
高い方が好ましく、反応時間が長い方か好ましく、また
剪断力は大きい方が好ましい。更にグラフト化の促進の
ためにトリフェニルフォスフイン、三級アミン等を添加
することが好ましい。

次に、熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として
、ガラス転移温度が１０℃以下でかつ酸無水物基と反応
し得る官能基を有するポリマーと、本発明の流動温度が
１００℃以上でかつ片末端に酸無水物基を有する芳香族
オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。

酸無水物基と反応し得る官能基としては、グリシジル基
、エポキシ基、アミノ基、等が挙げられる。

上記グリシジル基および／またはエポキシ基を含有する
ポリマーとしては、前に列挙した、片末端にカルボン酸
基を有する芳香族族オリゴマーと反応し得るエポキシ基
および／またはグリシジル基を含有する重合体か、ここ
でも挙げられる。すなわち、先に述べたクリソジルメタ
クリレート、クリソシルスチレンあるいはアリルグリシ
ジルエーテル等か共重合された各種共重合体か挙げられ
る。更に、二重結合を有するポリマーの二重結合をエポ
キシ化したポリマー、グリシジル基および／またはエポ
キシ基を側鎖に有するポリオルカッシロキサン等が挙げ
られる。

更に上記アミノ基を有するポリマーとしては、アミノス
チレン、アリルアミン等不飽和二重結合とアミノ基を同
一分子内に有するモノマーを共重合した各種共重合体、
ならひに該モノマーを側鎖にグラフトし変性された各種
ポリマーか挙げられる。

本発明の、流動温度が１００℃以上、好ましくは１５０
℃以上で、かつ片末端に酸無水物基を有する芳香族オリ
ゴマーは、好ましくは下記−膜中（Ｉ［Ｉ）で表される
ものである。− （式中、Ｘは０、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位をＲ２Ｇは水素、
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリー
ル基から選ばれ、Ｒ２０がキル基、炭素数６〜２０のア
リール基から選ばれる。

Ｒ’　、Ｒ２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニ
ル基から選ばれ、Ｒ’　とＲ２は同一でも異なった基で
もよい。同一のベンセン環に異なった置換基がついても
よい。ｐｌｑは０〜２の整数である。ｎは数平均で２〜
ｌＯである。） 該芳香族オリゴマーは、無水トリメリット酸もしくは４
−アセトキシフタル酸無水物とアセトキシアリールカル
ボン酸をモル比で１／ｌ−１／１０の割合で混合し縮合
することによって得ることができる。

本発明で用いられるアセトキシアリールカルボン酸は炭
素数が７以上、好ましくは７〜２ｏのヒドロキシアリー
ルカルボン酸をアセチル化したものが挙げられる。なお
（ＩＩＩ）式においてＸがＳの場合にも、これに準じて
製造できる。具体的には（Ｒ１）で７０−Ｃ−ＣＨ。

（式中、Ｒ’　、Ｒ’は炭素数１〜３のアルキル基、お
よびフェニル基から選ばれ、Ｒ１とＲ２は同一でも異な
ってもよい。同一のベンゼン環に異なった置換基がつい
てもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。） で表されるものが挙げられる。

これらの中ではバラアセトキシ安息香酸が好適に用いら
れる。

本発明の、片末端に酸無水物を有する芳香族オリゴマー
は無水トリメリット酸もしくは４−アセトキシフタル酸
無水物とアセトキシアリールカルホン酸の混合物を脱酢
酸することにより得ることかできる。

上記反応においてアセトキノアリールカルホン酸はヒド
ロキシアリールカルホン酸を無水酢酸もしくはアセチル
クロライドによりアセチル化することにより得られるか
無水酢酸によりヒドロキシアリールカルホン酸をアセチ
ル化する場合には、その反応は１００８Ｃ以上で１５分
以上行うことにより、またアセチルクロライドによる反
応の場合には室温以上で３０分以上行うことてアセチル
化が達成される。

いずれの反応においても無水酢酸、アセチルクロライド
は反応させるべき水酸基モル数に対して過剰に、好まし
くは１．１倍程度に加えることが好ましい。

アセチル化終了後、系に無水トリメリット酸もしくは４
−アセトキシフタル酸無水物を混合し、系内を昇温攪拌
しなから、脱酢酸することにより重縮合反応を進行させ
る。

系内の温度は好ましくは２００℃以上にする必要かある
。

この反応で得られる芳香族オリゴマーの数平均重合度は
仕込んだヒドロキンアリールカルボン酸と無水トリメリ
ット酸もしくは４−アセトキシフタル酸無水物とのモル
比で決定される。

本発明の芳香族オリゴマーをガラス転移温度が１０℃以
下の熱可塑性高分子材料と反応させグラフト共重合体と
しＴＰＥとしうるためには該芳香族オリゴマーの流動温
度が１００℃以上４００℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは１５０８Ｃ以上３５０℃以下、さらに
好ましくは１７０℃以上３０００Ｃ以下がよ（、無水ト
リメリット酸もしくはアセトキシフタル酸無水物とアセ
トキシアリールカルボン酸をモル比で１／１〜ｌ／１０
の割合で好ましくは１／１．５〜１／８の割合で混合し
重縮合するのがよい。

無水トリメリット酸もしくはアセトキシフタル酸無水物
よりアセトキシアリールカルボン酸のモル数が少ないと
得られる芳香族オリゴマーの分子量が低く、熱分解され
やすく、また流動温度か著しく低下し、ＴＰＥのハート
セグメントとして用いた場合、得られるＴＰＥの耐熱性
か低下するため好ましくない。

また無水トリメリット酸もしくはアセトキンフタル酸無
水物に対しアセトキノアリールカルホン酸のモル数が１
０倍を越え混合し重縮合すると、得られる芳香族オリゴ
マーの流動温度か４００℃を越え、該芳香族オリゴマー
の熱分解温度に近くなりＴＰＥのハードセグメントとし
て用いた場合、得られるＴＰＥの成形性が悪くなるため
好ましくない。

さらに、得られた芳香族オリゴマーを粉砕後、アセトン
、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、クロロ
ホルム、トルエン、ピリジンより選ばれた溶媒により、
攪拌洗浄後、濾過することで重縮合後の芳香族オリゴマ
ーに含まれる単量体と二量体が主として洗い落とされ該
芳香族オリゴマーの熱安定性が向上するので好ましい。

本発明の芳香族オリゴマー、すなわち片末端に酸無水物
を有する芳香族オリゴマーはグラフト化試剤として、酸
無水物と反応しうる官能基を有する種々の高分子材料と
反応させ該高分子材料の高性能化、高機能化を図ること
ができる。

特に酸無水物と反応しうる官能基を有するカラス転移温
度かｌ　Ｏ’Ｃ以下の熱可塑性高分子材料と重量比で１
／９９〜５０／　５０で反応させ、グラフト共重合体を
合成することて高い耐熱性を有する熱可塑性エラストマ
ーを製造することができる。

該反応方法は特に限定されるものではないか、溶融混練
により反応させる方法が好ましい。

次に、熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として
、ガラス転移温度が１０℃以下でかつラジカル反応性を
有するポリマーと、本発明の流動温度が１００℃以上で
かつ片末端にラジカル反応性を有する官能基を有する芳
香族オリゴマーとを反応させる方法が挙げられる。

本発明で使用するラジカル反応性を有する構造単位を含
有する重合体としては、エチレン・プロピレン共重合体
、エチレン・プロピレン・ブタジェン共重合体、エチレ
ン・プロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロ
ピレン・ｌ、５−へキサジエン共重合体、エチレン・プ
ロピレン・シンクロペンタジェン共重合体、エチレン・
プロピレン・メチレンノルホルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙
げられる。

本発明に使用の、流動温度か１００℃以上、好ましくは
１５０８Ｃ以上で、かつ片末端にラジカル反応性を有す
る官能基を有する芳香族オリゴマーは下記−膜中で表さ
れるものである。

Ｒ”　−ＣＣ）ｅＸ　−Ａ　ｒ　−ＣＯｈＯＲ２０（式
中、ＸはＯｌＳから選ばれ、Ａｒは二価のアリーレン基
であり、Ｒｌｏかラジカル反応性の官能基のときＲ２０
は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０
のアリール基から選ばれ、Ｒ２０がラジカル反応性の官
能基のときＲＩＱは１〜１０のアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基から選ばれる。

ｎは数平均で２〜１０である。） ラジカル反応性を有する官能基としてはアリールマレイ
ミド構造を有する基か挙げられる。好ましくは、 （式中、Ｒ８０、Ｒｔ　ＯｌＲｉ　Ｏは水素、炭素数１
〜４のアルキル基から選ばれる。） である。

該芳香族オリゴマーは、カルボキシアリールマレイミド
もしくはヒドロキシアリールマレイミドとヒドロキシア
リールカルボン酸を原料とした重縮合反応で製造され得
る。好ましくは無水酢酸、アセチルクロリド等のアセチ
ル化剤により水酸基をアセチル化した後に脱酢酸するこ
とにより重縮合し製造する。なおＸがＳの場合にもこれ
に準して製造できる。

本発明で使用する芳香族オリゴマー、すなわち片末端に
ラジカル反応性を有する官能基を有する芳香族オリゴマ
ーはグラフト化試剤としてラジカル反応性を有する種々
の高分子材料と反応させ該高分子材料の高性能化、高機
能化を図ることができる。

特にラジカル反応性を有するガラス転移温度か１０℃以
下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト共重合体
を合成することで高い耐熱性を有する熱可塑性エラスト
マーを製造することができる。

該反応方法は特に限定されるものではないか、溶融混練
により反応させる方法が好ましい。グラフト化の促進の
ためには、該反応温度で有効なラジカル開始剤を適宜選
択することかできる。ラジカル開始剤としては第３級ブ
チルハイドロパーオキシド、クミルハイドロパーオキシ
ド等か挙げられる。

次に、本発明の熱可塑性グラフト共重合体を製造する方
法として、ガラス転移温度か１０℃以下でかつその構造
中に不飽和二重結合を有するポリマーと、流動温度か１
００８Ｃ以上でかつ片末端に不飽和二重結合と反応し得
る官能基を有する芳香族オリゴマーを反応させる方法が
挙げられる。

本発明で使用するガラス転移温度が１０℃以下でかつそ
の構造中に不飽和二重結合を有する重合体としては、エ
チレン・プロピレン・ブタノエン共重合体、エチレン・
プロピレン・イソプレン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ｌ、５ヘキサジ工ン共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジシクロペンタジェン共重合体、エチレン・プロピ
レン・エチリデンノルボルネン共重合体等が挙けられる
。

本発明の、流動温度がｉ　ｏ　ｏ　’ｃ以上、好ましく
は１５０℃以上で、かつ片末端に不飽和二重結合と反応
し得る官能基を有する芳香族オリゴマーは、好ましくは
下記一般式で表されるものである。

Ｒ”　−ＣＯ＋　Ｘ　−Ａ　ｒ　−ＣＯ”ｊ−＝○Ｒ２
０（式中、ＸはＯｌＳから選ばれ、Ａｒは二価のアリー
レン基であり、Ｒ”かラジカル反応性の官能基のときＲ
２０は水素、炭素数１〜１ｏのアルキル基、炭素数６〜
２０のアリール基から選ばれ、Ｒ２０がラジカル反応性
の官能基のときＲｌ　Ｏは１〜１ｏのアルキル基、炭素
数６〜２ｏのアリール基がら選ばれる。

ｎは数平均で２〜１０である。） 不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する基として好
ましくはハロメチルアリール基、第三級ハロアルキル基
等が挙げられる。特に好ましくはハロメチルアリール基
等である。

該芳香族オリゴマーは、ハロメチルアリールカルホン酸
とアセトキシアリールカルボン酸を原料とした重縮合反
応で製造され得る。好ましくは、無水酢酸、アセチルク
ロリド等のアセチル化剤により水酸基をアセチル化した
後に脱酢酸することにより重縮合し製造する。なお、Ｘ
かＳの場合にも、これに準して製造できる。

本発明で使用する芳香族オリコマ−１すなわち片末端に
不飽和二重結合と反応し得る官能基を有する芳香族オリ
ゴマーはグラフト化試剤として構造中に不飽和二重結合
を有する種々の高分子材料と反応させ該高分子材料の高
性能化、高機能化を図ることができる。

特に構造中に不飽和二重結合を有するガラス転移温度が
１０℃以下の熱可塑性高分子材料と反応させ、グラフト
共重合体を合成することて高い耐熱性を有する熱可塑性
エラストマーを製造することができる。

更に、熱可塑性グラフト共重合体の主鎖がポリオルガノ
シロキサンの場合について、詳細に述べる。

主鎖のポリオルガノシロキサンの反応性官能基と側鎖の
反応し得る官能基との組み合わせとしては、ケイ素に結
合したアミン基含有有機基と酸無水物、ケイ素に結合し
たエポキシ基含有有機基とカルボン酸基、ケイ素に結合
した水素原子と不飽和二重結合等の組合せが挙げられる
。

本発明に使用の変性ポリオルガノシロキサンは、下記一
般式（ＩＶ）で表されるものである。

Ｒ’　　　　　Ｒ” ［ＳｉＯテアｉＳ　ｉ　ＯテＴ　−−一−・−−−（Ｉ
Ｖ）Ｒ２Ｒ４ （式中、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３は、炭素数１〜でＲは
炭素数１〜３の炭化水素であり、ｐ＝Ｑ〜２である。Ｒ
４は水素、−Ｘ　、　−Ｒ’　、−ｘ　２−Ｎ　Ｈ−Ｘ
　３−Ｒ’　　、−Ｘ　２−〇−Ｘ、−Ｒ’　から選ば
れる基である。ここで、Ｒ′　はアミン基、エポキン基
から選ばれ、Ｘｌは炭素数１〜２ｏの炭化水素、Ｘ２お
よびＸ、は炭素数１〜１０の炭化水素である。またｍと
ｎは、該官能基の当量が５００〜１０、０００、好まし
くは２０００〜４０００程度になるように選ばれる。） これらの中で、好ましいポリオルガノシロキサントしテ
ハ、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３は−ＣＨ，、−Ｘ　２−−
Ｎ　Ｈ−Ｘ　、　−Ｎ　Ｈ２、ものが挙げられる。

次に、主鎖がポリオルガノシロキサンの場合に、側鎖の
本発明の芳香族オリゴマーは、下記−膜中％式％ （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、Ａｒは二価のアリーレ
ン基である。） ここで、主鎖のポリオルカッシロキサンが反応性官能基
として、エポキノ基を有する場合には、側鎖の芳香族オ
リゴマーは、片末端にカルボン酸基を有するものか好ま
しい。

すなわち式（Ｖ）において、Ｒ２０は水素であり、式（
Ｖ）は前述の式（ｎ）に一致し、Ｒ１０、Ａｒ、ｎにつ
いても式（ＩＩ）に示したものが好ましい。

また、主鎖のポリオルガノシロキサンか反応性官能基と
して、アミン基を有する場合には、側鎖の本発明の芳香
族オリゴマーは、片末端に酸無水物基を有するものが好
ましい。

すなわち式（Ｖ）は前述の式（Ｉ［［）に一致したもの
が好ましい。ＲＩ　ＯｌＲ１Ｇ、Ａｒ、ｎ等についても
式（Ｉｎ）に示したものが好ましい。

更に、主鎖のポリオルガノシロキサンが反応性官能基と
してケイ素に結合した水素原子を有する場合には、側鎖
の芳香族オリゴマーは、片末端に不飽和二重結合を有す
るものが用いられる。

すなわち、式（Ｖ）は前述の式（ＩＩＩ）に一致したも
のに加え、Ｒ１０またはＲ２１か不飽和二重結合を有し
、炭素数が３〜２０でヘテロ原子を含んでもよい有機基
である。Ｒ′。か不飽和二重結合含有有機基の場合にＲ
”は反応に不活性な基であり、Ｒ”が不飽和二重結合含
有有機基の場合にＲ１０は反応に不活性な基である。

クラフト化の促進のために、該ポリシロキサンの官能基
がケイ素に結合した水素原子て、選ばれた該芳香族ポリ
マーの官能基か不飽和二重結合である場合には、白金ま
たは白金化合物を、エポキシ基とカルボン酸基の組み合
わせである場合には、フォスフイン系触媒、三級アミン
等を添加することか好ましい。また、■−メチルー２−
ピロリドンに代表される一般の有機溶媒を必要に応じて
用いてもよい。

本発明における高分子材料へのオリゴマー配合手段は特
に限定されない。すなわち、高分子材料と該オリゴマー
に、必要に応じて顔料、熱安定剤、反応触媒などをヘン
シェルミキサー、タンブラ−などを用いて混合したのち
、押出機やバンバリーミキサ−などによって溶融混練す
るのが一般的である。

さらに、本発明のオリゴマーは、必要に応して一般の高
分子材料に使用される充填剤と併用することかできる。

すなわち、カラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ
繊維、ウオラストナイト、炭素繊維、チタン酸カリウム
繊維などの繊維状の補強剤、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、クレイ、ガラスピーズなどの無機充填剤、ポリ
テトラフルオロエチレンやグラフフィトに代表される固
体潤滑剤、酸化防止剤、熱安定剤などを必要に応して併
用してよい。

〔作用〕

本発明における溶融液晶性オリゴマーが高分子材料用変
性剤として極めて有効に作用する理由として次のような
ことが考えられる。

ます、該オリゴマーの重合度は該オリゴマーか混練時に
は溶融するに十分低く、該オリゴマーは高分子材料と分
子レベルで相溶、もしくは反応する。また、該オリゴマ
ーが溶融時に液晶状態となる場合には、分子鎖が直線的
で、かつ非常に剛直である。

このため、オリゴマー自身の先端エネルギーか非常に高
く、該オリゴマーか添加された高分子材料が結晶性の場
合、オリゴマーか結晶核を誘発し、該高分子材料の高強
度、高耐熱化が実現できる。

また、適当な屈曲性高分子材料に該オリゴマーをグラフ
トした場合、該材料マトリックス中でのオリゴマーに富
む領域か強固な物理的架橋点となり、耐熱性の優れた熱
可塑性エラストマーの開発が可能となるなど、これまで
にない優れ−た機能の発現が可能となる。

しかし、これらの推定は何ら本発明を限定するものでは
ない。

〔発明の効果〕

芳香族オリゴマーの剛直性と低分子量性を生かして、こ
れまでにない高性能な高分子材料の提供か可能となる。

本発明の芳香族オリゴマーは高温で溶融し、カラス転移
温度の低い（Ｔｇ≦１０℃）ポリマーでかつ芳香族第１
ノゴマーと反応しうる官能基を有するポリマーと反応さ
せることで該オリゴマーをグラフト共重合させ、熱可塑
性エラストマーをつくることかできるので極めて有用で
ある。

またこの方法で得られるエラストマーは室温から極めて
高温の範囲において良好なゴム弾性体としての挙動を示
すので、オイルクーラーホース、エアーダクトホース、
パワーステアリングホース、コントロールホース、オイ
ルリターンホース、耐熱ホースなどの各種ホース材、各
種のオイルシール、０−リンク、パツキン、ガスケット
などのシール材の他各種ダイヤフラム、ゴム板、ベルト
、オイルレベルゲージ、ホースマスキング、遮音材等極
めて応用範囲が広く有用である。

更に、本発明の芳香族オリゴマーは少量の添加で溶融液
晶性を示すポリエステルの流動性を向上させることがで
きるほか、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリフェニレンスルフィド等結晶性樹脂の造核剤と
しても効果かあり有用である。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、実施例中の物性は次の方法
で測定された。

ゲルパーミニ−７ヨンクロマトクラフイー法（以下、Ｇ
ＰＣ法という）　東ソー（株製ＨＬＣ−８０２０により
、移動相として２．３．５．６−チトラフルオロフエノ
ール（ＴＦＰ　）とクロロホルムとの混合溶液（体積比
がＴＦＰ／ＣＨＣｌ３＝１／２．７２１　＞を用いた。

使用したカラムは、内径７．８画、長さ３０ｃｍのもの
である。

試料５ｍｇを２．３．５．６−チトラフルオロフエノー
ル５ｍｌに溶解し、これをクロロホルムで２倍体積に希
釈後、ポアサイズ０．４５μｍのフィルターで前濾過し
て、数平均重合度を測定した。

高速液体クロマトグラフィー法（以下、ＨＰＬＣ法とい
う）：ウォーターズ社製６００Ｂマルチソルベント送液
システムにより、移動相としてメタノール／酢酸（体積
比が１０００／　５　）および水／酢酸（体積比が１ｏ
ｏｏ／　５　）を使用し、低圧グラデイエンド法により
測定した。使用したカラムは内径６．Ｏｍｍ、長さ１５
ｃｍのオクタデシルシリル（ＯＤＳ　）カラムでである
。定量計算は絶対検量線法によって行った。

流動温度、（掬島津製作所製のフローテスターＣＦＴ　
−５００型で測定され、４℃／分の昇温速度で加熱溶融
されたオリゴマーを荷重１００ｋｇ／ｃｎｒの下で内径
１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルから押し出すときに、該
溶融粘度が４８０００ポイズを示す点における温度であ
る。この温度は重合度の簡便な目安となる。

光学異方性：溶融状態における樹脂の光学異方性は、加
熱ステージ上に置かれた粉末状のオリゴマーを偏光下１
０℃／分で昇温しで肉眼観察により行った。なお、静置
下で完全溶融しない場合はスプリング圧を利用し加圧下
で行った。

引張試験：東洋ボールドウィン社製引張試験機テンシロ
ンＥ　Ｍ−５００型を用い、Ａ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ　−
６３８に準じ測定を行った。ただし永久伸びについては
破断伸びが６００％を超えた場合、３００％延伸後延伸
後保持し、収縮させ１０分後の伸びを測定した。

圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧縮試験器を用
い、Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６３０１に準じ測定を行った。

ショアー硬度：東洋精機製作所製ショアー硬度計を用い
Ａ　Ｓ　ＴＭ　　Ｄ−２２４０に準し測定を行った。

サンプルの厚みは４．２ｍｍであり、インターバルは１
５秒で測定を行った。

メルトインデックス　（掬東洋精機製作所製メルトイン
デクサ−により測定した。（条件は表内に示す。） 実施例１〜８、比較例１ （アセチレーション法による一方の末端にカルボキシル
基、もう一方の末端にヒドロキシル基を有する溶融液晶
性オリゴマーの合成） ｎ量体（ｎ　＝２．３．４．５．６．７．８．９．１２
）のＰＯＢ構造単位のみからなるオリゴマーの合成を以
下の手順で行った。ここでｎ＝２〜９の場合を実施例１
〜８、ｎ−１２の場合を比較例１とする。

１０モルのパラヒドロキン安息香酸と１０（ｎ−１）／
ｎモルの無水酢酸を十分窒素置換したいかり型撹拌翼を
有する重合槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しなが
ら昇温させ、　ｌ　８０　’Ｃに到達した時点で還流下
３時間反応を行いアセチル化反応を行った。

その後３００℃まで温度を上げアセチル化により副生し
た酢酸および縮合により副生じた酢酸の苗圧が止まるま
で反応を続け、強力な撹拌のもとに反応物を粉砕しなが
ら系を徐々に冷却し、１２０℃以下の温度に到達してか
ら反応混合物を系外に取り出した。これを細円ミクロン
製ハンタムミルで粉砕し、２００μｍ以下の粒子とした
。

アセチル化か１００％達成されていると仮定し、副生じ
た酢酸の留出量から計算するとｎ・２．３．４゜５、６
．７．８．９．１２のｎ量体に相当するオリゴマーの数
平均重合度は、それぞれ、１．８．２．６．３．５゜４
．３．５．３．６．２．７．１．８．０．　１０．６で
あり、九量体以下に相当するオリゴマーのＧＰＣ法から
決定された数平均重合度は、それぞれ、１．８２．２．
６９．３．５２．４．３６．５゜３２．６．２６．７．
１８．８．５５であった。さらに、これらオリゴマーに
混在する単量体および二量体の重量分率は、それぞれ、
４６．９％、２４．０％、１９．２％、１３．１％、１
）．９％、９．７％、９．２％、８．１％であった。ま
たこれらのオリゴマーの流動温度、光学異方性を示す温
度を前述した方法で求めた。酢酸の流出量から計算され
た数平均重合度か８．０以下のオリゴマーは溶融液晶性
を示したか、１０．６のオリゴマーについては５００℃
まて昇温しても流動せず、加圧下でも光学異方性を示さ
なかった。これらの結果を表１にまとめて示す。

さらに、これらのオリコマ−の末端基を確認するためＫ
Ｂｒ法により赤外吸収スペクトルを測定した結果、いず
れのオリゴマーについても３５００ｃｍ−付近にヒドロ
キシル基に基つくピークか検出され１３７０ｃｍ　’の
アセチル基に基つくピークは検出されなかった。したが
って、いずれのオリゴマーもアセチル化を受けなかった
パラヒドロキシ安息香酸で末端が停止されていることか
示された。

実施例９ （一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にヒド
ロキシル基を有する、メタノール洗浄したオリゴマー） 実施例４で得られた二量体に相当するオリゴマー５０ｇ
に５００ｍ１のメタノールを加え、メタノール還流下３
０分撹拌したのち、６０℃に保温した状態で濾過してケ
ーキを回収した。これを乾燥しメタノールで洗浄された
オリゴマー４２．５ｇを得た。

このオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、数平均重
合度、流動温度および光学異方性を示す温度の測定結果
を表２に表す（実施例９）。

同様に該オリゴマーを蒸留水で洗浄した場合は二量体以
下がほとんど残存していることを、またピリジンにて洗
浄した場合は六量体以下が失われることを確認した。

さらに、メタノール洗浄前のオリゴマー（実施例４）、
およびメタノール洗浄後のオリゴマー（実施例９）につ
いて４００８Ｃまで昇温した際の加熱減量を測定すると
、前者が１８，３％であるのに対し、後者は１３．３％
であり、メタノール洗浄で二量体以下をほとんど除去し
たことにより、熱安定性が向上していることがわかった
。

実施例１０ （一方の末端にカルボキシル基、もう一方の末端にマレ
イミドを有する、メタノール洗浄したオリゴマー） ５００ｍｌのセパラブルフラスコにイカリ型撹拌翼、三
方コック、ジムロート冷却管を取りつけ、Ｎ−（４−カ
ルボキシフェニル）マレイミド　０．４モル（８６，８
ｇ）　、バラヒドロキノ安息香酸０．８モル（１）０，
４）　、無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込んだ。

上下の間のパツキンにはテフロンノートを切り抜いたも
のを用いた。イカリ型撹拌翼を１２０ｒｐｍで回転させ
、三方コックから窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、
シムロート冷却管に冷却水を流した状態でセパラブルフ
ラスコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。油浴
を１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら
３時間アセチル化の反応を行った。アセチル化の反応終
了後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく
取り換え、油浴を２４０℃に昇温した。その後、２４０
８Ｃに油浴の温度を保持し系内から留出する酢酸および
無水酢酸をリービッヒ冷却管から回収した。酢酸などの
回収はリービッヒ冷却管に取り換えた後より行い、約１
．５時間で９５．２８ｇの酢酸などが回収された時点で
重縮合を終了させた。

重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。このオリコマ−粉末を前述と同様にして、メタ
ノールで洗浄した。

得られたオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、下記
の構造式における数平均重合度、流動温度および光学異
方性を示す温度の測定結果を表２に示す。

実施例１） （一方の末端にメチルエステル、もう一方の末端にヒド
ロキシル基を有する、メタノール洗浄したオリゴマー） バラヒドロキシ安息香酸メチル０．２モル（３０，４３
ｇ）　、Ｎ、　Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド１
゜０モル（２０６，３２ｇ）　、およびパラトルエンス
ルホン酸ピリジン塩約１０ｇをピリジン８００ｍ１に溶
解した。

これとは別にバラヒドロキシ安息香酸０．８３モル（１
）５，１ｇ）をピリジン８００ｍ１に溶解し、これらの
溶液を室温で混合した。これを、室温で撹拌していると
、およそ５分て反応溶液は白濁してきた。

これを８時間撹拌した後、析出してきたオリコマ−およ
びＮ、　Ｎ−シンクロヘキノル尿素を濾過して回収した
。これをツクスレー抽出器を用いて十分メタノール洗浄
し、乾燥した。得られたオリゴマーは１５１．９３ｇで
あった。

このオリコマ−の単量体と二量体の重量分率、下記の構
造式における数平均重合度、流動温度および光学異方性
を示す温度の測定結果を表２に示す。

実施例１２ （ヒドロキシル基末端の変性） 実施例１０と同様の重合装置に、実施例９で得られたオ
リゴマー１８５．４ｇ、無水酢酸０．３３モル（３３，
６６ｇ）、ピリジンＬｍｌ、酢酸カリウム０．５ｇ、ジ
ベンジルトルエン２００ｍ１を仕込み、油浴を１６０℃
に保持した状態で無水酢酸を還流させなから３時間アセ
チル化の反応を行った。その後、反応物をアセトンおよ
びメタノールでそれぞれ２回洗浄し、洗浄されたオリゴ
マーを乾燥した。このオリゴマーのヒドロキシル末端か
アセチル化されたことを確認するためＫＢｒ法により赤
外吸収スペクトルを測定した。その結果、３５００ｃｍ
””付近のヒドロキシル基に基づくピークが消失し、ア
セチル基に基つ＜１３７０ｃｍ−’付近の吸収が確認さ
れた。オリゴマーのヒドロキシル末端がアセチル化され
たことか示された。

得られたオリゴマーの単量体と二量体の重量分率、数平
均重合度、流動温度および光学異方性を示す温度の測定
結果を表２に示す。

応用例１、比較応用例ｉ （溶融液晶性オリゴマーの利用例：溶融液晶性ポリエス
テルの流動性改良剤） 以下の繰り返し構造単位からなる溶融液晶性ポリエステ
ルをアセチレーション法により合成した。

＝６０：１５：５：２０ このものの流動温度は３２４℃て、３４０℃以上で溶融
液晶性を示した。この溶融液晶性ポリエステル１００重
量部とカラス繊維（セントラル硝子（掬製ＥＦＨ７５−
０１）　６７重量部、および実施例１て得たオリゴマー
３重量部をヘンン′エルミキサーで混合し、二軸押出機
（池貝鉄工＠）ＰＣＭ−３０）　ｉ、：より、３２０〜
３３゜０Ｃの温度で溶融混練することによりペレットを
得た（応用例１）。同様にして該オリゴマーを含まない
溶融液晶性ポリエステルとカラス繊維からなる組成物に
ついても３３０℃の温度でペレットを得た。（比較応用
例１） 得られたペレットから射出成形により、薄肉流動性を測
定した。ただし、薄肉流動性とは以下のようにして測定
される、加工性の度合を表す物性である。

薄肉流動性８　肉厚０．３ｍｍ、長さ４６ｍｍ、幅５ｍ
ｍの矩形を有する４個取りの金型を用いて本発明の組成
物を溶融状態で一定の射出条件のもとて充填したときの
４つの矩形における長さ方向の流動長を測定し、平均値
を求め流動長として表した。なお、シリンダー温度は３
４０℃１３６０℃の二点、金型温度は１３０℃で測定し
た。

さらに、曲げ強度、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０
準拠）、ノツチなしアイゾツト衝撃強度（ＡＳＴ！、（
Ｄ−２５６準拠）、熱変形温度（ＡＳＴＭ　Ｄ−６４８
準拠）を測定した。これらの結果を表３に示す 本発明の溶融液晶性オリゴマーを使用した応用例１の組
成物は、該オリゴマーを使用していない比較応用例１の
組成物の機械的特性や耐熱性をほとんど損なうことなく
、流動性が極めて改良されていることが表３から明らか
である。

応用例２．３、比較応用例２．３ （溶融液晶性オリゴマーの利用例：結晶性ポリエステル
の結晶性および流動性改良剤） ウヘローデ型粘度計を用い、フェノール／テトラクロロ
エタン（体積比　６／４）を溶媒とし２゜℃で測定され
た溶液粘度か０．５５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレ
フタレート樹脂を、常法に従って合成した。次に、該ポ
リエチレンテレフタレート樹脂１００重量部に実施例９
で述へたオリゴマー５重量部を加え、真空下１３０℃で
５時間乾燥したのち、さらにリン酸トリフェニルを０．
１重量部添加し、東洋精機製作所製ブラベンダープラス
トミルを用いて、全量４０ｇを２９０６Ｃ１高純度窒素
下、５０ｒｐｍで１０分間溶融混練した（応用例２）。

また、該オリゴマーを添加せず該ポリエチレンテレフタ
レート樹脂のみを同様に溶融混練したものも用意した（
比較応用例２）。

これらの組成物１０ｍｇを３３０℃で５分間加熱溶融し
たのち、１０℃／分の降温速度で示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）によって結晶化に伴う発熱ピークを測定し、ピーク
温度を結晶化温度として測定した。比較応用例２の場合
、結晶化温度か１９０．２℃であるのに対し、応用例２
で用意した組成物の結晶化温度は２０６．３℃であった
。これより、該オリゴマーがポリエチレンテレフタレー
ト樹脂に対して、結晶核の生成作用を有することか示さ
れた。

さらに、このポリエチレンテレフタレート樹脂１００重
量部とガラス繊維（セントラル硝子（掬製ＥＦＨ７５−
０１）　６７重量部、および実施例９で述へたオリゴマ
ー５重量部をヘンンエルミキサーで混合し、２６５℃の
温度で応用例１と同様に溶融混練することによりペレッ
トを得た（応用例３）。同様にして該オリゴマーを含ま
ない溶融液晶性ポリエステルとガラス繊維からなる組成
物についてもペレットを得た（比較応用例３）。

これらを、シリンダー温度２７０℃、金型温度７５℃で
成形することによって、応用例１と同様に薄肉流動性を
測定した。比較応用例３の組成物の場合、薄肉流動長は
６．２ｍｍであるのに対し、応用例３の組成物の場合、
薄肉流動長は１０．２ｍｍであった。

したがって該オリゴマーは結晶核の生成作用のみならず
、流動性の改良効果も合わせ持つことが示された。

実施例１３ 片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを以下
のようにして合成した。５００ｍ１のセパラブルフラス
コにイカリ型攪拌翼、三方コック、シムロート冷却管を
取りつけ、安息香酸０．４モル（４８，８ｇ）　、バラ
ヒドロキシ安息香酸０．８モル、（１）０，４ｇ）　、
無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込んだ。上下の間
のパツキンにはテフロンシートを切り抜いたものを用い
た。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回転させ、三方コ
ックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジムロー
ト冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラスコ
を油浴に入れ、油浴を１６０’Ｃに昇温した。油浴を１
６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら２時
間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後、
ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換
え、油浴を２６０℃に昇温した。１６０℃から２６００
Ｃ迄昇温するために要した時間は約４０分であった。

その後２６０℃に油浴の温度を保持し系内より留出する
酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。

酢酸等の回収はり−ビッヒ冷却管に取り換えた後より行
い、約１時間で１０４　ｇの酢酸等が回収された時点で
重縮合を終了させた。

重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。得られたパウダーは１３０　ｇであった。この
パウダーを１０倍量（１３００ｇ）のメタノールで以下
のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低分子量分を
除去した。２１セパラブルフラスコに上記パウダー１３
０ｇと１３００　ｇのメタノールを仕込み、イカリ型攪
拌翼、ジムロート冷却管を取り付け、系内でメタノール
が還流するように、セパラブルフラスコを８０℃の油浴
中に入れ、メタノール還流下１時間洗浄を行った。洗浄
終了後、直ちに濾過し、オリゴマーを回収した。更にこ
の回収したオリゴマーを真空乾燥器にて８０　’Ｃで１
０時間乾燥し、片末端にカルボン酸基のみを有する芳香
族オリゴマーを得た。得られたポリマーは８５．８ｇで
あり収率は６６％であった。

この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ１８２
℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を先の
ＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下にて１０℃／
分の昇温速度で測定した。これから二の精製オリゴマー
は３００　’Ｃ付近まで安定であることかわかった。ま
たこの精製オリゴマーの光学異方性を示す温度は２０２
℃であった。

次にこの精製したオリゴマーの分子量分布を測定した結
果を示す。測定は東ソー（ＩＩ）製ＨＬＣ−８０２０を
用いカラムサイズは７．８ｍｍ　Ｉ　Ｄ　Ｘ　３０ｃｍ
のものを用いた。試料は５−のテトラフルオロフェノー
ルに５■の該オリゴマーを溶解したものを調製し、これ
をクロロホルムで２倍体積に希釈後０，４５μｍのフィ
ルターで前濾過したものを用いた。移動相としてテトラ
フルオロフェノールとクロロホルムの混合液（体積比が
テトラフルオロフェノール／クロロホルム−１／２．７
２１　）を用いた。各ピークの分子量は常法に従い分取
を行い、質量分析を行ったところリテンションタイム５
４．４８分のピークは下記一般式でｎ＝１に、また５２
．５７分５１．３５分５０、４７分４９．８５分のピー
クはそれぞれｎ＝２．３．４．５に対応することがわか
った。

この測定により、該オリゴマーの数平均重合度は上記一
般式でｎ＝３．５であった。また、該ポリマーのＱ値（
重量平均分子量／数平均分子量）は約１．５５であった
。

ただし、上述の分子量分布測定においては該オリコマ−
の高分子量成分がテトラフルオロフェノールに溶解して
いないため、濾過されたテトラフルオロフェノールに溶
解している部分のみの分子量分布を測定している。

更に厳密に該芳香族オリゴマーの数平均分子量を測定す
るために以下に述べる化学分解法により、数平均分子量
を決定した。ここで言う化学分解法とは、該芳香族オリ
ゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒中でｎ−ブチルアミ
ンを分解試薬とし、該オリゴマーのエステル結合を化学
的に切断しモノマー単位に分解した後液体クロマトグラ
フィーにより分解成分を固定、定量し末端基の数から数
平均重合度を求める方法である。

具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０−のＮ−メチ
ルピロリドン１０−のｎ−ブチルアミンを入れたナス型
フラスコに投入し、冷却管をとりっけ８０ｏＣのオイル
バス中でマグネチックスクーラーで攪拌下１２時間分解
を行い、該オリゴマーをＮ−ｎ−ブチル安息香酸アミド
とＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ−
ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のｎ−ブチルアミン
をエバポレーターで除去後０．４５ミクロンのポアサイ
ズのメンブランフィルタ−で濾過し、これを試料とした
。

測定は東ソー（枕型高速液体クロマトクラフィーシステ
ム〔ポンプはＴＯ３ＯＨＣＣＰＭ、ポンプコントローラ
ーはＴＯ３ＯＨＰＸ−８０１０、グラジェンターｔｉＴ
Ｏ３ＯＨＧＥ−８０００，ダイナミックミキサーはＴＯ
５ＯＨＭＸ−８０１０ＵＶデイテクターはＴＯ３ＯＨＭ
Ｘ−８０１０（検出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダ
ーはシステムインストルメンツ社製クロマトレコーダー
１２を用い、カラムはＴＯ３ＯＨＴＳＫ−Ｇｅｌ　０Ｄ
Ｓ−１２０Ｔ］を用い、水−メタノール勾配溶離方法に
より各成分を溶離、定量した。

溶媒に用いた水はイオン交換水／酢酸−１０００１５（
体積比）、メタノールは住友化学工業（株制電子工業用
グレードのメタノール／酢酸＝　１０００１５　（体積
比）を用いた。更にクランエンド条件は水系の濃度か０
分で７５ｖｏ１％、３０分で６０９６．５０分で０％、
６０分で７５％（いずれも直線的に濃度変化させた。）
で測定を行った。

上記の測定条件で、前述のサンプルに含まれる各成分量
を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸／　Ｎ　−ｎ−
ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／　Ｎ　−ｎ−ブ
チル安息香酸アミド＝　１．０／３．２／１．０（モル
比）となり、該オリゴマーの数平均重合度は前記−膜中
でｎ＝４．２であった。

応用例４ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝　３５／６３／
２（重量比）、１９０℃１２，１６ｋｇ荷重下でのＭ　
Ｉ　＝　８．７ｇ／１０分）を得た。

このポリマーのガラス転移温度を呂律製作所製スタンド
アロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気
下、ＩＯ’Ｃ／分の昇温速度で測定した。

得られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法によ
り求めガラス転移温度とした。カラス転移温度は−３３
，７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、
呂律製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−
５０にて窒素雰囲気下、１００Ｃ／分の昇温速度で測定
した。この測定により、このポリマーは３５０℃付近ま
では熱的に安定であることがわかった。

次に、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体、および片末端にカルボン酸基
を有する、実施例１３の一般式で表されるＧＰＣによる
数平均重合度ｎ＝３．５（化学分解法によるｎ＝４．２
）の芳香族オリゴマーを、エチレン・メチルアクリレー
ト・グリシジルメタクリレート三元共重合体／上記芳香
族オリゴマー／トリフェニルフォスフイン＝９０／１０
１０．１　　（＝４５ｇ１５ｇ１５０■）の重量比で、
東洋精機製作所製ラボプラストミル型式ＭＥ−１５型に
Ｒ−６０形のミキサーおよびプレートとしてローラー形
のものを装着し窒素雰囲気下、２８０８Ｃにて１２Ｏｒ
ｐｍで１５分間溶融混練反応を行い、クラフト共重合体
を得た。

このようにして得たクラフト共重合体の２３０℃、１０
ｋｇ荷重でのＭｌは４．５ｇ／１０分であった。

また得られたグラフト共重合体のクラフト効率は以下に
述へる手法により、分析、計算した。得られたクラフト
共重合体５００ｍｇを４０−のＮ−メチルピロリドンｌ
Ｏ−のｎ−ブチルアミン中で先に述へた化学分解法によ
り、芳香族オリゴマ一部分を分解し、エチレン・メチル
アクリレート・クリシジルメタクリレート共重合体成分
を除去するために５００１ｎｌのメタノール中に析出さ
せ濾別後、濾液をエバポレーターで濃縮させメタノール
、過剰のｎ−ブチルアミンを除去後０．４５ミクロンの
ポアサイズのメンブランフィルタ−で濾過し試料とした
。

この試料を前述と同じ手法により高速液体クロマトグラ
フィーにより分析し、各分解成分を定量した。計算は芳
香族オリゴマ一部分より分解される、Ｎ−ｎ−ブチル安
息香酸アミドとｐ−ヒドロキシ安息香酸アミドの比によ
り行うことができる。

具体的には分解成分として定量されるＮ−ｎ−ブチル安
息香酸アミドとｐ−ヒドロキシ安息香酸の用いた芳香族
ポリマーの数平均重合度をｎ、反応させた芳香族オリコ
マ−量をｙ　（ｗｔ％）とすると以下のようにグラフト
効率が計算される。

エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体に反応した芳香族オリゴマーの割合を６１
とすると、Ｇ、＝　（１−ｘ）　Ｘ１００（％）、エチ
レン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体のエポキシ基の反応率を０２とすると、 Ｘ１００（％） と表される。

このようにして求めたグラフト効率を表４に示す。

このグラフト共重合体を２８０℃１５０ｋｇ／ｃｒｌの
加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成し、この
プレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取り、
物性の測定を行った。結果を表４に表す。

応用例５〜７及び比較応用例４ 応用例４で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート三元共重合体、実施例１３に示し
た片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーおよ
びトリフェニルフォスフインを表４に示した組成にて、
応用例４と同様にしてグラフト共重合体を得た後、プレ
スシートを作成し、応用例４と同様に各種物性の測定を
行った。

また、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタ
クリレート三元共重合体のみの場合について同様に各種
物性の測定を行った（比較応用例４）。

結果を表４に表す。

また、応用例５〜７で得られたグラフト共重合体を応用
例４に記載した方法によりグラフト効率を求めた。結果
を表４に示す。

実施例１４ 片末端にカルボン酸基を有するオリゴマーを実施例１３
と同手法を用い、合成した。安息香酸０．４モル、パラ
ヒドロキン安息香酸１．２モル、無水酢酸１．３２モル
を仕込み、アセチル化及び重縮合を行った。

得られたオリゴマーを実施例１３と同様にメタノール洗
浄し、真空乾燥を行い精製オリゴマーを得た。該精製オ
リゴマーの流動温度は２０２℃であった。

また該オリゴマーを実施例１３に記載した化学分解法に
より数平均重合度を求めると前記−膜中でｎ＝４．８で
あった。またＱ値は１．４６であった。

また、該オリゴマーは光学異方性を示した。

応用例８ 実施例１４の精製オリゴマーと応用例４で用いたエチレ
ン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート三
元共重合体をエチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体／上記精製オリゴマー／
トリフェニルフォスフイン−９０／　１０／　０．１　
（−４５ｇ　１５　ｇ　１５０■）の重量比で応用例４
と同じ条件にて溶融混練しグラフト共重合体を得た。こ
のグラフト共重合体を応用例４と同様にプレスシートを
作成し各種物性の測定を行った。結果を表４に示す。

応用例９ 応用例４で用いたエチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート三元共重合体、および実施例１４
の片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを用
い、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタク
リレート三元共重合体／芳香族オリゴマー／トリフェニ
ルフォスフイン−９０ｗｔ％／１０ｗｔ％１０．１ｐｈ
ｒの混合比にて、池貝鉄工製３０ｍ２軸押出機ＰＣＭ−
３０を用い、シリンダー温度２９０℃でスクリュー回転
数２００ｒｐｍ、フィード量３ｋｇ／ｈｒで（滞留時間
約１分）５回反応を繰り返し、グラフト共重合体を得た
。

このグラフト共重合体を応用例４と同様にプレスシート
を作成し応用例４と同様に各種物性の測定を行なった。

結果を表５に示す。

更に、このグラフト共重合体を東芝機械製射出成形機１
ｓ−２５ＢＰ−ＩＡを用い、シリンダー温度２８０℃に
て、３５ｍｍ　Ｘ　　１）０ｍｍ　Ｘ　２　ｎｕｎの平
板シートを射出成形により作成し、このシートより各種
物性測定用の試験片を切り取り、応用例４と同様に物性
の測定を行なった。結果を表５に示す。

実施例１５ 片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーを実施例
１３と同手法を用い、合成した。安息香酸０．３モル、
パラヒドロキシ安息香酸０．６モル、メタヒドロキシ安
息香酸０．３モル、無水酢酸１モルを仕込みアセチル化
、重縮合を行い、得られたオリゴマーを粉砕後実施例１
３と同様にメタノール洗浄し、真空乾燥を行い精製オリ
ゴマーを得た。

該精製オリゴマーの流動温度は１４１’Ｃであり、実施
例１３に記載した化学分解法により重合度を求めると下
記−膜中でｎ＝７．６であった。またヒドロキシ安息香
酸ユニットのパラ結合とメタ結合はｐ／ｍ＝　６．１／
１．５であった。また、該オリゴマーは光学異方性を示
した。

応用例１０ 実施例１５の精製オリゴマーと応用例４で用いたエチレ
ン・メチルアクリレート・クリノシルメタクリレート三
元共重合体を、エチレン・メチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート三元共重合体／上記精製オリゴマー
／トリフェニルフォスフイン＝８６／１４１０．１　　
（＝４３ｇ／　７　ｇ１５０■）の重量比で応用例４と
同し条件で溶融混練し、クラフト共重合体を得た。この
グラフト共重合体を用いて応用例４と同様にプレスシー
トを作成し、各種物性の測定を行なった。結果を表５に
示す。

実施例１６ 片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーとして
以下に述べる方法で合成した芳香族オリゴマーを準備し
た。バラヒドロキシ安息香酸と共重合させる４−メルカ
プト安息香酸をＡ１）ｅｎ、　Ｃ。

Ｆ、Ｈ，、Ｍｃｋａｙ、　Ｄ、Ｄ、らのチオサリチル酸
の合成方法（Ｏｒｇ、　５ｙｎｔｈ、　１９４３．５８
０〜に記載）に従い合成し、昇華精製し４−メルカプト
安息香酸を得た。

次に４−メルカプト安息香酸０．１モル（１５，７ｇ）
。

バラヒドロキシ安息香酸０．１モル（１３，８ｇ）　、
安息香酸０．１モル（１２，２ｇ）をピリジン３００ｒ
ｎｌに溶解した。これとは別にＮ、Ｎ’　　−シンクロ
へキンルカルボシイミド０，２４モル（４９，４４ｇ）
と、パラトルエンスルホン酸２．５ｇをピリジン２００
−に溶解し、これらの溶液を室温で混合した。

これを室温で攪拌していると、およそ５分て反応溶液は
白濁してきた。これを２４時間攪拌した後、析出してき
た芳香族オリゴマーおよびＮ、　Ｎ’　−ジシクロヘキ
シル尿素を濾過して回収した。これをソックスレー抽出
器を用いて十分メタノール洗浄し、乾燥した。得られた
芳香族オリコマ−は２１．２ｇであった。

得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったところＣ
＝　６５．５ｗｔ％、Ｈ＝　３．６ｗｔ％、Ｓ＝９．５
ｗｔ％、Ｏ＝　２１．１ｗｔ％であり、構造は下記式で
あると決定された。

該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ１９３
．１’Ｃであった。更に、このポリマーの加熱減量を実
施例Ｉ３と同様に測定したところ２８０８Ｃ付近まで安
定であることがわかった。

また該オリゴマーは光学異方性を示した。

応用例１） 実施例１６のの芳香族オリゴマー２．５ｇと実施例１３
で用いた芳香族オリゴマー２．５ｇおよびエチレン・メ
チルアクリレート・グリシジルメタクリレート４５ｇと
トリパラトリルフォスフイン１００ｍｇを、実施例１３
に記載した混練機を用い、２７０℃にてＩ２０ｒｐｍで
５分間溶融混線反応を行い、クラフト共重合体を得た。

このグラフト共重合体を用いて実施例１３と同様にプレ
スシートを作成し、圧縮永久歪試験用の試験片を切り取
り、１００℃、７０時間の条件で圧縮永久歪を測定した
ところ６２．５％であった。

実施例１７ 片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを、実
施例１６と同手法を用い合成した。まず、４−メルカプ
ト安息香酸０．２モル（３１，４ｇ）　、安息香酸０．
１モル（１２，２ｇ）をピリジン３００−に溶解した。

これとは別にＮ、Ｎ’　　−シンクロへキンル力ルホシ
イミド０．２４モル（４９゜４４ｇ）とパラトルエンス
ルホン酸２．５ｇをピリジン２００−に溶解し、これら
の溶液を室温で混合した。

この反応溶液を２４時間撹拌した後、実施例１６と同様
濾過、メタノール洗浄、乾燥を行い芳香族オリゴマーを
得た。得られた芳香族オリゴマーの元素分析を行ったと
ころＣ＝　６３．２ｗｔ％、Ｈ＝　３．７ｗｔ％、Ｓ　
＝　１８．８ｗｔ％、Ｏ＝　１３．９ｗｔ％であり、構
造は下記式であると決定された。

該芳香族オリゴマーの流動温度を測定したところ１９５
．　ＯｏＣであった。また該オリゴマーは光学異方性を
示した。

応用例１２ 実施例１７の芳香族オリゴマー５ｇと応用例４で用いた
エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート３元共重合体４５ｇおよびトリパラトリルフィン５
０■を応用例４に記載した混練機を用い２８０℃にて１
２Ｏｒｐｍで４分間溶融混練反応を行いグラフト共重合
体を得た。

このグラフト共重合体を応用例４と同様にプレス成形を
行い、圧縮永久歪（７０℃１２２時間）を測定したとこ
ろ３９．８％であった。

実施例１８ 片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴマーは、次の
ようにして合成した。５００ｍＡ’のセパラブルフラス
コにイカリ型撹拌翼、三方コック、ジムロート冷却管を
取り付け、パラヒドロキシ安息香酸０．８モル（１）０
，４ｇ）　、無水酢酸０．８８モル（９０ｇ）を仕込ん
だ。上下間のパツキンにはテフロンシートを切り抜いた
ものを用いた。イカリ型撹拌翼を１２Ｏｒｐｍで回転さ
せ、三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし
、ジムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブ
ルフラスコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。

油浴を１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流させな
がら２時間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応
終了後、酢酸の蒸気を防ぐため、油浴を下げ無水トリメ
リット酸０．４モル（７６，８ｇ）をすばやく添加し、
シムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取り換
えて、油浴を２６０℃に昇温した。その後２６０℃に油
浴の温度を保持し系内より流出する酢酸および無水酢酸
をリービッヒ冷却管より回収した。酢酸等の回収は、リ
ービッヒ冷却管に取り換えた後よりおこない、約１時間
で９８．２ｇの酢酸等が回収された時点で重縮合を終了
させた。

重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕機により微粉
砕した。得られた粉末は、１４２ｇであった。このパウ
ダーを５倍量（７１０ｇ）の脱水アセトンで以下のよう
に洗浄し、アセトンに可溶な低分子量分を除去した。２
１のセパラブルフラスコに上記粉末１４２ｇと７１０ｇ
の脱水アセトンを仕込み、イカリ型撹拌翼、ジムロート
冷却管を取り付け、系内でアセトンが還流するようにセ
パラブルフラスコを８０℃の油浴中に入れ、アセトン還
流下１時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、
オリゴマーを回収した。さらにこの回収したオリゴマー
を真空乾燥器にて８０℃で１０時間乾燥し、片末端に酸
無水物基のみを有する芳香族オリゴマーを得た。得られ
たオリゴマーは、９８ｇであり収率は、６９％であった
。

この精製オリゴマーの流動温度を測定したところ１７７
℃であった。次にこの精製オリゴマーの加熱減量を呂律
製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置Ｔ　Ｇ　Ａ　
−５０型を用い窒素雰囲気下にて１０６６７分の昇温速
度で測定した。これから、この精製オリゴマーは、２８
０℃付近まで安定であることがわかった。

この精製オリゴマーの片末端が無水トリメリット酸に由
来する酸無水物であることを確認するためＫＢｒ法によ
り赤外吸収スペクトルを測定した。

その結果、１７８３ｃｍ−’付近の酸無水物に基づく吸
収が確認され、片末端が酸無水物であることが示された
。

次にこの精製オリゴマーの数平均重合度を推定した方法
を示す。

実施例１３に記載の片末端にカルボン酸基を有するパラ
ヒドロキン安息香酸オリゴマーの製造方法に準じ、安息
香酸／パラヒドロキシ安息香酸＝１７２（モル比）〜１
／４（モル比）で芳香族オリゴマーを合成し、流動温度
を測定した。

更に各芳香族ポリマーをＮ−メチルピロリドン中でｎ−
ブチルアミンでＮ−ｎ−ブチル安息香酸アミド、Ｎ−ｎ
−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸に分解後、各分解成分を常法に従い高速液体
クロマトグラフィーにより定量し、数平均分子量を決定
した。その結果、下記一般式で表される数平均重合度ｎ
の片末端にカルボン酸を有する芳香族オリゴマーと該芳
香族オリゴマーの流動温度（ＦＴ＋、＋　）の間には下
記の関係式が成立することが判明した。

ＦＴ＋−＋　　（’Ｃ）＝３２ｎ＋５０この関係式をこ
こで合成して得た下記一般式であらｂされる反応性オリ
ゴマーに適用し数平均重合度を推定すると、ｎ＝３．９
７が得られた。

また、該オリゴマーは光学異方性を示した。

応用例１３ エチレン・プロピレン・ジエンモノマー三元共重合体（
以下、ＥＰＤＭという）には、住友化学工業■製、ニス
プレン■Ｅ−３０１Ａ　（エチレン・４６ｗｔ％、プロ
ピレン：　４９ｗｔ％、ジシクロペンタジェン：５ｗｔ
％；ヨウ素価＝１０）を用いた。５０００−のセパラブ
ルフラスコにテフロン製撹拌翼、５００ｍ／滴下ロート
、ジムロート冷却管を取り付け、ＥＰＤＭ３３０ｇ、ト
ルエン３０００ｉを仕込んだ。上下間のパツキンには、
テフロンシートを切り抜いたものを用いた。ジムロート
冷却管に冷却水を流し、１００℃の油浴に入れ加熱を開
始しＥＰＤＭを溶解させた。

ＥＰＤＭか完全に溶解した後、セパラブルフラスコを油
浴から上げ室温まで冷却した。これにメタクロロ過安息
香酸０．１５モル（２５ｇ）をトルエン５０〇−に溶解
させた溶液を、滴下ロートから１時間かけて滴下した。

室温で１２時間反応させた後、アセトンでＥＰＤＭが折
比する直前まで希釈しくこれに要したアセトン量は、約
５００ｍ１であった）、これを３Ｍのアセトンに撹拌し
つつ注入し、ポリマーを沈澱させた。得られた粗生成物
を３０００７ｎｌのトルエンに加熱、再溶解し、再ひア
セトンに沈澱させポリマーを精製した。得られたエポキ
シ化ＥＰＤ〜（は、風乾した後に真空乾燥した。得られ
たエポキシ化ＥＰＤＭは、３００ｇであり収率は９０％
であった。

上記エポキシ化ＥＰＤＭのエポキシ当量を逆滴定により
測定した。その結果求められたエポキシ化ＥＰＤＭのエ
ポキシ当量は、５０００であった。

以上述べてきたエポキシ化ＥＰＤＭ及び、片末端にトリ
メリット酸無水物基を有する実施例１８の芳香族オリゴ
マーをエポキシ化ＥＰＤＭ／上記芳香族オリゴマー＝４
０ｇ／１０ｇの重量比で東洋精機製作所製ラボプラスト
ミル型式Ｒ−２０型にＲ−６０形のミキサー及びブレー
ドとしてローラー形のものを装着し、１５０℃にて２０
Ｏｒｐｍで１分間混合を行った。得られた混合物をさら
に同プラストミルで２００℃にて２００ｒｐｍで３分間
溶融混練を行いグラフト共重合体を得た。このようにし
て得たグラフト共重合体の２６０℃、１０ｋｇ荷重での
メルトインデックスは、３．０ｇ／１０分であった。

このグラフト共重合体を２６０℃、５０ｋｇ　／　ｃ＆
の加圧下で厚さ２．１釦のプレスシートを作成し、これ
より圧縮永久歪用の試験片を切りとり、７０℃、２２時
間の条件で圧縮永久歪の測定を行った。また同プレスシ
ートから引張試験片、ショアー硬度試験片を切りとり　
１００％モジュラス、破断伸び、破断強度、永久伸び、
ショアー硬度の測定を行った。

結果を表６に示す。

実施例Ｉ９ 片末端にカルボン酸基のみを有する芳香族オリゴマーは
、実施例１３に記載した方法で、安息香酸／パラヒドロ
キシ安息香酸＝０．４モル／１，０モル、無水酢酸１．
１モルを用いた以外同様に行った。メタノール洗浄後の
精製オリゴマーの流動温度は、１９５℃であった。

また、該オリゴマーは光学異方性を示した。

応用例１４ ５０００、ｄのセパラブルフラスコにテフロン製撹拌翼
、窒素導入管、ジムロート冷却管を取り付け、ＥＰＤＭ
　１５０ｇ　（２重結合は０．０６当量）、ヘキサン３
０００１ｎｌを仕込んだ。ジムロート冷却管に冷却水を
流し、窒素導入管から３０−７分の流量で窒素を導入し
た状態で、８０℃の油浴に入れ加熱を開始しＥＰＤＭを
溶解させた。ＥＰＤＭが完全に溶解した後さらに２時間
加熱還流を続は脱気を行った。

グリシジルメタクリレート０．１２モル（１７，２ｇ）
、ブチルアクリレート０．１２モル（１５，２ｇ）を加
えた後、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
０、００３２モル（０，８０ｇ）をヘキサン２０７ＩＬ
ｌに溶解させた溶液を添加した。ヘキサン還流温度で１
０時間反応させた後、アセトンでＥＰＤＭが析出する直
前まで希釈した（これに要したアセトン量は、約３０（
Ｗであった）。これを３（Ｈ’のアセトンに撹拌しつつ
注入し、ポリマーを沈澱させた。得られた粗生成物を３
０ＤＣ７！のトルエンに加熱、再溶解し、再ひアセトン
に沈澱させポリマーを精製した。得られたエポキシ化Ｅ
ＰＤＭは、風乾した後に真空乾燥した。

得られたエポキシ化ＥＰＤＭは、　１２０ｇであり収率
は８０％であった。

このグリシジル変性ＥＰＤＭのエポキシ当量を応用例１
３と同様にして測定したところ３０７０であった。

以上述べてきたグリシジル変性ＥＰＤＭ、実施例１９の
片末端に安息香酸のみを有する芳香族オリゴマー、及び
触媒としてトリパラトルイルフォスフインを、グリシジ
ル変性ＥＰＤＭ／芳香族オリゴマー／トリパラトルイル
フォスフイン−４０ｇ　／　Ｌｏｇ　／　０゜０５ｇの
重量比で、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式Ｒ−
２０型にＲ−６０形のミキサー及びブレードとしてロー
ラー形のものを装着し、２３０℃にて２０Ｏｒｐｍで３
分間溶融混練を行った。このようにして得たグラフト共
重合体の２６０℃、１０ｋｇ荷重でのメルトインデック
スは、０．５ｇ／１０分であった。

このグラフト共重合体を２６０℃１５０ｋｇ／ｃｒｌの
加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成し、この
プレスシートより各種物性測定用の試験片を切りとり、
物性の測定を行った。結果を表６に示す。

応用例１５ 応用例１４で用いたグリシジル変性ＥＰＤＭ、／芳香族
オリゴマー／トリパラトルイルフォスフイン＝４０ｇ　
／　１０ｇ　／　Ｏ，Ｌｏｇの重量比で応用例１４と同
様にしてグラフト共重合体を得た後、プレスシートを作
成し、応用例１３と同様に各種物性の測定を行った。結
果を表６に示す。

以上、実施例１）〜１３で得られたグラフト共重合体は
本実施例で用いたＥＰＤＭならびにエポキシ化ＥＰＤＭ
、グリシジル変性ＥＰＤＭの良溶媒であるトルエンに対
して不溶であった。

比較応用例５ 応用例１３で使用したエチレン／プロピレン／ジシクロ
ペンタジェン三元共重合体から応用例１３と同様にして
プレスシートを作成し、このプレスシートより各種物性
測定用の試験片を切りとり物性の測定を行った。結果を
表６に示す。

応用例１６〜１９ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレ−１−＝　３５／６３
／２（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭ
　Ｉ　＝　８．７ｇ／１０分）を得た。このポリマーを
ＥＭＡ−１という。

また、このＥＭＡ−１を１００重量部とジクミルパーオ
キサイド３重量部をバンバリーミキサ−にて１５０℃で
１０分混練し部分架橋したサンプルを得た。このポリマ
ーをＥＭＡ−２という。

次に片末端にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを
、実施例１３に準じて合成した。

以上述べてきたＥＭＡ−Ｉ　ＥＭＡ−２、および片末端
にカルボン酸基を有する芳香族オリゴマーを、トリフェ
ニルフォスフインと表７に示す重量比（合計重量を５０
ｇとした）にて東洋精機製作所製ラボプラストミル型式
Ｍ　Ｅ　−１５型にＲ−６０型のミキサーおよびブレー
ドとしてローラー形のものを装着し、窒素雰囲気下、２
８０℃にて１２Ｏｒｐｍで１０分間溶融混練反応を行い
、グラフト共重合体を得な。得られたグラフト共重合体
のメルトインデックス（２３２℃１）０ｋｇ荷重）を表
７に示す。

このグラフト共重合体を２８０℃、５０ｋｇ／ｃｒｌの
加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成し、コノ
プレスシートより各種物性測定用の試験片を切り取り、
物性の測定を行った。結果を表７に表す。

実施例２０ 下記−膜中で表されるグリシジル基と反応する水酸基と
カルボン酸基を両末端に有する芳香族ポリエステルオリ
ゴマーを以下のようにして合成し実施例１３と同様の装
置を用い、パラヒドロキシ安息香酸１．０モル（１３８
ｇ）　、無水酢酸０．８モル（８１，６ｇ）を仕込んだ
以外は、アセチル化、重縮合、メタノール洗浄を同様の
手法で行った。

メタノール洗浄後のこの精製オリゴマーの流動温度は２
５０℃、実施例１３で示したＧＰＣにより求まる数平均
重合度は上記−膜中でｎ＝６．３であった。

また、該オリゴマーは光学異方性を示した。

応用例２０〜２３ 応用例１６で示したＥＭＡ−１および片末端にカルボン
酸基を有する芳香族オリゴマーと実施例２０の芳香族ポ
リエステルオリゴマーをトリフェニルフォスフインと表
７に示した重量比（合計重量を５０ｇとした）にて東洋
精機製作所製ラボプラストミル型式ＭＥ−１５型にＲ−
６０型のミキサーおよびローラー型のブレードを装着し
窒素雰囲気下２８０℃にて１２Ｏｒｐｍで１０分間溶融
混練反応を行い、グラフト共重合体を得た。得られたグ
ラフト共重合体の物性評価は応用例１６と同様に行った
。

結果を表７に示す。

応用例２４ アミノ変性ポリオルガノシロキサンとしては、東し・ダ
ウコーニング・シリコーン■のＢＹ１６−８７２（アミ
ノ当量２０００　）を用いた。

これは、次式で示される構造を有する。

片末端に酸無水物基を有する芳香族オリゴマーとしては
、応用例１３て用いた芳香族オリゴマーを使用した。

次に、上記のアミノ変性ポリシロキサン、および片末端
に酸無水物を有する芳香族オリゴマーを用いて反応を行
った。３００ｍ７！のセノくラブルフラスコにイカリ型
攪拌翼、三方コ・ツク、ジムロート冷却管を取り付け、
該変性ポリシロキサン２５．０　ｇ、該芳香族オリゴマ
ー９．８ｇ、塩化リチウム３．９■およびｌ−メチル−
２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０−を仕込んだ。三方コ・
ツクより窒素を導入し、窒素気流下にて系内でＮＭＰか
還流するよう（こ七）くラブルフラスコを油浴中に入れ
、攪拌した。３時間後にセパラブルフラスコを油浴力Ａ
ら（まずして放冷し、溶媒をデカントした。その後生成
物を、メタノール還流下での１時間の洗浄を２回繰り返
した。洗浄終了後、ろ過し、生成物であるグラフト共重
合体を回収した。更に、この回収物を真空乾燥器にて１
００℃で乾燥し、ポリオルガノシロキサンに芳香族オリ
ゴマーがグラフトした共重合体を得た。

このグラフト共重合体を２５０℃、５０ｋｇ／ｃａｒの
加圧下で厚さ２．１ｍのプレスシートを作成し、このプ
レスシートより圧縮永久歪測定用の試験片を切り取り、
７０℃、２２時間の条件で測定を行ったところ、圧縮永
久歪は８８．０％であった。また、ショアー硬度は１５
であり、この時のこのグラフト共重合体の２６０℃、１
０ｋｇ荷重でのＭＩは０．２１ｇ／１０分であった。

応用例２５ 反応性官能基としてケイ素に結合した水素原子を有する
変性ポリシロキサンは以下のように合成した。

水素化カルシウムから蒸留精製したオクタメチルシクロ
テトラシロキサン１．４８モル（４４０ｇ）と１．３，
５．７−チトラメチルンクロテトラシロキサン０．５５
モル（１３，２ｇ）とをジムロート冷却管、三方コック
、攪拌機を付した１０００−三ツロフラスコに入れ、そ
こにトリフルオロメタンスルホン酸３．２ｇを加えて、
窒素雰囲気下、室温で攪拌した。

７１時間後に炭酸水素ナトリウム８．８ｇを加え、３時
間攪拌した。ヘキサンを加えた後、その溶液から、未反
応炭酸水素ナトリウム等の固体を濾別して、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。濾過後、溶媒を留去し、８０℃
で真空乾燥した。得られた変性ポリシロキサンは、ＧＰ
Ｃにより数平均分子量は４ｉ１６３５、’　Ｈ−ＮＭＲ
より５ｉ−１（当量は２３２９であった。

実施例２１ 片末端に不飽和二重結合を有する反応性オリゴマーは以
下のようにして合成した。

ジムロート冷却管、滴下漏斗、イカリ型攪拌翼を付した
１０００−のセパラブルフラスコに窒素雰ＦＨＪ気下、
無水トリメリット酸０．７８モル（１５０ｇ）と水素化
リチウムアルミニウムから蒸留した１、４−ジオキサン
２５０ｍＡ’とを入れ、アリルアミン０．７８モル（４
４，６ｇ）を滴下漏斗より滴下した。発熱かおさまった
ら、油浴温度８０℃で１時間加熱した。

次に無水酢酸０．７９モル（８０，２ｇ）を加え、還流
温度で２時間加熱攪拌を続けた。その後、溶媒を留去し
、バラヒドロキシ安息香酸１．２モル（１６２ｇ）、無
水酢酸１．３モル（１３３ｇ）を加えて、前述の芳香族
オリゴマーの合成法に従って、片末端に不飽和二重結合
を有する基を有する芳香族オリゴマー（Ａ）を得た。

該オリゴマーの流動温度は１６２℃であり、該オリゴマ
ーは光学異方性を示した。

ｎは前述のブチルアミンを用いた化学分解法では３．８
であった。更に、ジムロート冷却管、三方コック、イカ
リ型攪拌翼を付した１０００−セパラブルフラスコに、
窒素雰囲気下、上記オリゴマー（Ａ　）　　１３５　ｇ
と亜リン酸トリフェニル３２０ｇとを入れ、油浴温度２
００℃にて６時間加熱攪拌した。

放冷後、メタノールにて洗浄し、８０℃で真空乾燥して
下記のオリゴマーフェニルエステル化物（Ｂ）を得た。

０　　　　　　　　　　　　　　　（Ｂ）次に、上記変
性ポリシロキサンと、実施例２１の片末端に不飽和二重
結合を有する芳香族オリゴマー　（Ｂ）との反応を行っ
た。三方コックを付した１００−ニツロフラスコに５０
％含水の１％白金／炭素を１９．１ｍｇ入れ、加熱脱気
乾燥し、その後窒素で系内を置換した。そこに該オリゴ
マー（Ｂ）１３．０ｇを入れ、脱気して窒素置換した。

ラボプラストミルで、該ポリシロキサン３６．２　ｇと
ニツロフラスコ内容物とを２００℃にて２０Ｏｒｐｍで
１時間溶融混線反応を行い、ゴム状の生成物を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）下式（ I ）で表される繰り返し構造単位からな
   り、数平均重合度が２〜１０であり、下記で定義された
   流動温度が１００〜４００℃の芳香族オリゴマー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I
   ） （式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
   Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
   よい。 Ａｒは▲数式、化学式、表等があります▼ および▲数式、化学式、表等があります▼から選ばれ、 Ｒ＾１、Ｒ＾２は炭素数１〜３のアルキル基およびフェ
   ニル基から選ばれ、Ｒ＾１とＲ＾２は同一でも異なった
   基でもよい。 １つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。ｐ、ｑ
   は０〜２の整数である。）流動温度：４℃／分の昇温速
   度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ＾２の荷重において内
   径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出したときに該
   溶融粘度が４８０００ポイズを示す温度。
2. （２）ヒドロキシアリールカルボン酸および／またはメ
   ルカプトアリールカルボン酸をアセチル化した後、酢酸
   を留去させ、エステル交換反応を行うときに、ヒドロキ
   シアリールカルボン酸および／またはメルカプトアリー
   ルカルボン酸と末端停止性モノマーを反応させることを
   特徴とする請求項１記載の芳香族オリゴマーの製造方法
   。
3. （３）ヒドロキシアリールカルボン酸および／またはメ
   ルカプトアリールカルボン酸をアセチル化した後、酢酸
   を留去させ、エステル交換反応を行うときに、ヒドロキ
   シアリールカルボン酸および／またはメルカプトアリー
   ルカルボン酸をアセチル化した後、系から留去する酢酸
   量を測定し、終点を知り、反応を停止することを特徴と
   する請求項１記載の芳香族オリゴマーの製造方法。