JP3266988B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性を有する熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、産業上用いられている熱可塑性エ
ラストマー（以下ＴＰＥと略すことがある）はソフトセ
グメントとハードセグメントのブロック共重合体からな
るＴＰＥおよびエラストマーアロイと称される部分架橋
ゴムとそれと相分離したプラスチックからなるＴＰＥに
大別される。前者としてはポリテトラメチレングリコー
ルの脂肪族ポリエーテル部分とポリエチレンテレフタレ
ートのようなポリエステル部分とからなるポリエステル
エラストマーと称されるブロック共重合体や、脂肪族ポ
リエーテル部分とポリドデカノラクタム等のポリアミド
部分からなるポリアミドエラストマーと称されるブロッ
ク共重合体が知られている。また、後者としてはポリプ
ロピレンとエチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体
のアロイにおいて動的加硫したエラストマーアロイ等が
知られている。しかしながら、ソフトセグメントとハー
ドセグメントのブロック共重合体からなるＴＰＥは、比
較的硬いエラストマーしかできず、またこれらＴＰＥは
それほど高い耐熱性を有しているわけではない。また、
エラストマーアロイは柔らかいＴＰＥまで作ることが可
能であるが、耐熱性がかなり低いのが実状である。主鎖
の原料がガラス転移温度が１０℃以下のポリマーであ
り、側鎖の原料が流動温度が１００℃以上の芳香族オリ
ゴマーであるグラフト共重合体は優れた耐熱性を有する
熱可塑性エラストマーである。該熱可塑性エラストマー
の流動性をさらに改良したものが本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物である。

【０００３】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果、該熱可塑性グラフト共重
合体９９〜６０重量％に対し分子量３５０００以下のポ
リアミド１〜４０重量％とからなる樹脂組成物が流動性
に優れた熱可塑性エラストマーとなることを見い出し本
発明を完成させるに至った。

【０００４】すなわち、本発明は、主鎖の原料がガラス
転移温度１０℃以下のポリマーであり、側鎖の原料が下
記で定義された流動温度１００℃以上の芳香族オリゴマ
ーである熱可塑性グラフト共重合体９９〜６０ｗｔ％と
ポリアミド１〜４０ｗｔ％からなる熱可塑性エラストマ
ー組成物に関するものである。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノ
ズルより押出したときに該溶融粘度が４８０００ポイズ
を示す温度。

【０００５】本発明で用いられる熱可塑性グラフト共重
合体を構成する主鎖（幹ポリマー）としては、そのガラ
ス転移温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃以
下、好ましくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下
のものである。ここでガラス転移温度とは示差走査熱量
計（ＤＳＣ）において１０℃／分の昇温速度で吸熱が観
測される二次転移点である。該主鎖（幹ポリマー）のガ
ラス転移温度が１０℃を越えると常温以上の使用温度範
囲において本発明の熱可塑性エラストマー組成物がゴム
弾性を示さなくなるため好ましくない。

【０００６】本発明で用いられる熱可塑性グラフト共重
合体を構成する、Ｔｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマ
ー）としては、アクリル酸エステル重合体、ポリブタジ
エン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、クロルスル
ホン化ポリエチレンなどのホモポリマー；スチレン・ブ
タジエン共重合体およびその水添物、スチレン・イソプ
レン共重合体およびその水添物、エチレン・プロピレン
共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、ア
クリロニトリル・ブタジエン共重合体およびその水添
物、エチレン・アクリル酸エステル共重合体などのラン
ダム共重合体；ポリオルガノシロキサンおよびポリフォ
スファーゼン等が挙げられる。さらに、上述したホモポ
リマー、ランダム共重合体などを構成するモノマーと共
重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合
体も用いることができる。 ただし、いずれの共重合体に
おいてもＴｇが１０℃以下となるように共重合組成を制
御しなければならない。ここで、アクリル酸エステル重
合体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシル
アクリレート等の重合体が挙げられる。また、エチレン
・プロピレン・ジエン共重合体としては、エチレン・プ
ロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン
・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体およびエ
チレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体な
どが挙げられる。

【０００７】本発明で用いられる熱可塑性グラフト共重
合体を構成する側鎖の芳香族オリゴマーは流動温度が１
００℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましく
は１７０℃以上の芳香族オリゴマーである。さらに、該
芳香族オリゴマーの流動温度は４００℃以下、好ましく
は３５０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下がよ
い。

【０００８】該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃
より低いときには、得られる熱可塑性エラストマー組成
物においてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわ
ち該熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でなく
なるので好ましくない。

【０００９】本発明で用いられる熱可塑性グラフト共重
合体を構成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリ
ゴマーとは主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであ
り、好ましくは一般式化１で表される構造単位を５０重
量％以上、好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーで
ある。

【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。

【００１０】Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれ
る。

【化２】

【化３】

【化４】

【００１１】ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一で
も異なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基
がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）

【００１２】該オリゴマーの数平均重合度は好ましくは
２〜１０、さらに好ましくは３〜８、特に好ましくは４
〜７である。

【００１３】該オリゴマーは数平均分子量が３００〜１
５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００
未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の成形性が悪くなるため好ましくない。

【００１４】なお、主としてヒドロキシアリールカルボ
ン酸重合体からなる該オリゴマーはその融点等の性質を
制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、 アミ
ノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の
単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合
物、フェノール化合物、及びアミノ化合物が縮合された
構造を含んでよい。

【００１５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物がゴ
ム弾性を示す理由は、該組成物を構成するグラフト共重
合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中
でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構
造を形成し、物理架橋点となるためと推定される。しか
しながら、この推定は本発明を何ら限定するものではな
い。

【００１６】本発明で用いられる熱可塑性グラフト共重
合体におけるガラス転移温度が１０℃以下のポリマーと
流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーの比は、好
ましくは（９９〜５０重量％）／（１〜５０重量％）、
さらに好ましくは（９７〜６５重量％）／（３〜３５重
量％）である。

【００１７】ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが
９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー組
成物が室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性
変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴ
ム弾性を示しにくくなるため好ましくない。

【００１８】該グラフト共重合体は単独において熱可塑
性エラストマーとしての使用が可能であるが、ポリアミ
ドを該グラフト共重合体とブレンドすることにより熱可
塑性エラストマーとしての性質を損なうことなく、溶融
流動性を向上させることが可能となり成形性を向上させ
ることができる。

【００１９】本発明で用いられるポリアミドとしては、
下記一般式化５または化６で表されるものである。

【化５】

【化６】 （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は炭素数５〜１１のアルキレ
ン基である。）なお、化５で表されるポリアミドとし
て、Ｒ³ が互いに異なる炭素数５〜１１のアルキレン基
である２つ以上の繰り返し構造単位からなる共重合体も
含むものとする。同様に、化６で表されるポリアミドと
して、Ｒ⁴ が、それぞれ異なり、Ｒ⁵ がそれぞれ異なる
炭素数５〜１１のアルキレン基である２つ以上の繰り返
し構造単位からなる共重合体も含むものとする。ポリア
ミドの数平均分子量は１０００以上３５０００以下が好
ましい。さらに好ましくは５０００以上２００００以下
である。ポリアミドの数平均分子量が１０００未満で
は、分解を受けやすくなり、３５０００を超えると溶融
粘度が高くなるため好ましくない。ポリアミドの融点は
溶融混練時に十分溶融させるため、また成形性を良くす
るため２８０℃以下が好ましく、さらに好ましくは２６
０℃以下である。

【００２０】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成する熱可塑性グラフト共重合体とポリアミドの
組成比は、（９９〜６０重量％）／（１〜４０重量％）
であり、さらに好ましくは（９９〜８０重量％）／（１
〜２０重量％）であり、特に好ましくは（９５〜９０重
量％）／（５〜１０重量％）である。グラフト共重合体
が９９重量％を越えると、溶融流動性が不充分なため好
ましくなく、６０重量％未満では著しく硬度が増大し、
得られる熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を示さ
なくなるため好ましくない。

【００２１】さらに、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物には適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウ
ム、マイカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシ
ウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガ
ラス繊維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老
化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上
剤、スコーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合し
て用いることができる。

【００２２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として
は、ガラス転移温度が１０℃以下でかつカルボキシル基
と反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００
℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法が挙げられる。このカルボ
キシル基と反応しうる官能基としては好ましくはエポキ
シ基、イソシアネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げ
られる。特に好ましくはエポキシ基が挙げられる。

【００２３】上記エポキシ基を含有する重合体として
は、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共
重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタク
リレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

【００２４】さらに、メチルアクリレート・グリシジル
スチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体等が挙げられる。

【００２５】さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル] アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３, ５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３, ５ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレート
・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げら
れる。

【００２６】さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・
グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５ジメチルベンジル] アクリルアミ
ド共重合体等が挙げられる。

【００２７】さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられ
る。

【００２８】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。

【００２９】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体等が挙げられる。

【００３０】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・
エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプ
ロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド
共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２, ３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベ
ンジル] アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ) −３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３, ５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体等が挙げられる。

【００３１】さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメ
チルベンジル] アクリルアミド共重合体等の各種共重合
体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知られ
たラジカル重合により得ることができる。

【００３２】本発明に使用の、流動温度が１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にカルボキ
シル基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般
式化７で表されるものである。

【化７】

【００３３】（式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオ
リゴマー中にＯを含む構造単位とＳを含む構造単位を同
時に含んでもよい。ｎは数平均で２〜１０である。

【００３４】Ｒ¹⁰は炭素数５以上のアルキル基または炭
素数６以上のアリール基もしくはアラルキル基である。
Ａｒは一般式化８、化９、化１０から選ばれる。

【化８】

【化９】

【化１０】

【００３５】ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ¹ とＲ² は同一で
も異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なった置
換基がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）

【００３６】また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒ
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボキシル基を有する芳香族
オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒの選択種
により、数平均重合度は好ましくは２〜１０、さらに好
ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７である。

【００３７】ヒドロキシアリールカルボン酸重合体は、
ヒドロキシアリールカルボン酸、および場合によっては
それと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭素数２〜
６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノアルキルカ
ルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能のフェノ
ール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物等を原料
として重縮合体を生成する方法であればどんな方法でも
よいが、次の方法により製造することが好ましい。

【００３８】即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボン
酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリ
ールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は１
００℃以上で１５分以上行うことにより、またアセチル
クロライドによる反応においては室温以上で３０分以上
行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反応
においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させる
べき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍
程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後、
系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合
反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２００℃以
上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量
により制御可能であり、目的とする重合度に制御するた
めには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモ
ノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要で
ある。なお、メルカプトアリールカルボン酸を含む芳香
族オリゴマーも前記に準じて製造できる。

【００３９】また得られた芳香族オリゴマーはその熱安
定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、
ダイマーを除去することが望ましい。

【００４０】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜２０のアル
キル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１５のアリ
ール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリールカ
ルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカルボ
ン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシアリ
ールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢
酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した
後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができ
る。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン
酸のモル比により数平均分子量が決定される。

【００４１】また、得られた片末端にカルボキシル基を
有するオリゴマーは先に述べたことと同様にメタノー
ル、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で
洗浄することが好ましい。

【００４２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ
片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反
応させることによりグラフト共重合体を得た後、該グラ
フト共重合体とポリアミドを混合することにより、ある
いはＴｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しう
る官能基を有する重合体とポリアミドを混合した後に該
混合物と流動温度が１００℃以上でかつ片末端にカルボ
キシル基を有する芳香族オリゴマーを反応させることに
より、あるいはＴｇが１０℃以下でかつカルボキシル基
と反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００
℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーとポリアミドを一括で混合反応させることによ
り得ることができる。反応および／または混合の方法は
特に限定されるものではないが、好ましくは溶融混練に
より反応および／または混合させる方法が挙げられる。

【００４３】この溶融混練は、混練時に系内に存在する
ポリマーの溶融温度（芳香族オリゴマーでは流動温度、
ポリアミドであれば融点）のうち高い方の溶融温度以上
で通常の混練機を用いて行うことができる。混練機とし
ては、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、
ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をかけられるもの
であればどのような装置を用いてもかまわない。

【００４４】反応もしくは混合温度は混練時に系内に存
在するポリマー種のうち最も高い溶融温度を示す温度以
上であり、また系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度以下であることが好ましい。反
応もしくは混合温度が混練時に系内に存在するポリマー
種のうち最も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳
香族オリゴマーのカルボキシル基とＴｇが１０℃以下の
ポリマーが反応しない、もしくはポリアミドが十分混合
されないので好ましくなく、また反応もしくは混合温度
が混練時に系内に存在するポリマー種のうち最も低い熱
分解温度を示す温度を越えると、混練中に該ポリマーの
分解が進み悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００４５】Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と
反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００℃
以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリ
ゴマーを反応させる、すなわちグラフト化を促進するた
めには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、また
反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が
好ましい。

【００４６】さらに、グラフト化を促進させるにあたっ
てはトリフェニルフォスフィン、トリパラトリルフォス
フィン、トリメタトリルフォスフィン、トリオルトトリ
ルフォスフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルフ
ォスフィン等のフォスフィン系触媒、あるいは２−フェ
ニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，
４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−
（１’）〕−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビ
シクロ（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒
を用いることが好ましい。

【００４７】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、ゴム弾性を損なうことなく、溶融流動性を向上させ
ることができ、また高温においても良好なゴム弾性体と
しての挙動を示し、耐熱性の優れた熱可塑性エラストマ
ーとして極めて有用である。

【００４８】従って、オイルクーラーホース、エアーダ
クトホース、パワーステアリングホース、コントロール
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、各種のオイルシール、Ｏ−リング、パッキ
ン、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、
ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキン
グ、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。

【００４９】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。

【００５０】圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧
縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、２５
℃、２２ｈｒおよび１００℃、２２ｈｒで測定を行っ
た。

【００５１】流動温度：（株）島津製作所製高化式フロ
ーテスターＣＦＴ−５００を用い４℃／分の昇温速度
で、加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重において内径
１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出した時に該溶融
粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とした。 メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがある。）：
（株）東洋精機製作所メルトインデクサーにより測定し
た。

【００５２】実施例１〜１６、比較例１〜２ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３５／６３／２
（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝
８．７ｇ／１０分）を得た。

【００５３】このポリマーのガラス転移温度を島津製作
所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型に
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得
られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により
求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３．
７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島
津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５
０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。この測定により、このポリマーは３５０℃付近まで
は熱的に安定であることがわかった。

【００５４】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーを以下のようにして合成した。５００ｍｌ
のセパラブルフラスコにイカリ型攪拌翼、三方コック、
ジムロート冷却管を取りつけ、安息香酸１８３ｇ（１．
５モル）、パラヒドロキシ安息香酸８２９ｇ（６．０モ
ル）、無水酢酸６７４ｇ（６．６モル）を仕込んだ。上
下の間のパッキンにはテフロンシートを切り抜いたもの
を用いた。イカリ型攪拌翼を１２０ｒｐｍで回転させ、
三方コックより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジ
ムロート冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフ
ラスコを油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。油浴
を１６０℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら
２時間アセチル化の反応を行った。アセチル化反応終了
後、ジムロート冷却管をリービッヒ冷却管にすばやく取
り換え、油浴を２６０℃に昇温した。１６０℃から２６
０℃迄昇温するために要した時間は約４０分であった。
その後２６０℃に油浴の温度を保持し系内より留出する
酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷却管より回収した。
酢酸等の回収はリービッヒ冷却管に取り換えた後より行
い、約１時間で７６８ｇの酢酸等が回収された時点で重
縮合を終了させた。

【００５５】重縮合終了後オリゴマーを取り出し、粉砕
機により微粉砕した。得られたパウダーは７００ｇであ
った。このパウダーを１０倍量（７０００ｇ）のメタノ
ールで以下のようにして洗浄し、メタノールに可溶な低
分子量分を除去した。２個の５リットルセパラブルフラ
スコにそれぞれ上記パウダー３５０ｇと３５００ｇのメ
タノールを仕込み、イカリ型攪拌翼、ジムロート冷却管
を取り付け、系内でメタノールが還流するように、セパ
ラブルフラスコを８０℃の湯浴中に入れ、メタノール還
流下１時間洗浄を行った。洗浄終了後、直ちに濾過し、
オリゴマーを回収した。さらに、この回収したオリゴマ
ーを真空乾燥器にて８０℃で１０時間乾燥し、片末端に
カルボキシル基のみを有する芳香族オリゴマーを得た。
得られたオリゴマーは６０２ｇであり収率は８６％であ
った。

【００５６】この精製オリゴマーの流動温度を測定した
ところ２２２℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下
にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわか
った。

【００５７】次にこの精製したオリゴマーの分子量分布
を測定した結果を示す。厳密に該芳香族オリゴマーの数
平均分子量を測定するために以下に述べる化学分解法に
より、数平均分子量を決定した。ここで言う化学分解法
とは、該芳香族オリゴマーをＮ−メチルピロリドン溶媒
中でｎ−ブチルアミンを分解試薬とし、該オリゴマーの
エステル結合を化学的に切断しモノマー単位に分解した
後液体クロマトグラフィーにより分解成分を固定、定量
し末端基の数から数平均重合度を求める方法である。

【００５８】具体的には、該オリゴマー５０ｍｇを４０
ｍｌのＮ−メチルピロリドン１０ｍｌのｎ−ブチルアミ
ンを入れたナス型フラスコに投入し、冷却管をとりつけ
８０℃のオイルバス中でマグネチックスターラーで撹拌
下８時間分解を行い、該オリゴマーをＮ−ｎ−ブチル安
息香酸アミドとＮ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸
アミド、ｐ−ヒドロキシ安息香酸に分解し、過剰のｎ−
ブチルアミンをエバポレーターで除去後０．４５ミクロ
ンのポアサイズのメンブランフィルターで濾過し、これ
を試料とした。

【００５９】測定は東ソー（株）製高速液体クロマトグ
ラフィーシステム〔ポンプはＴＯＳＯＨ ＣＣＰＭ、ポ
ンプコントローラーはＴＯＳＯＨ ＰＸ−８０１０（検
出波長２５４ｎｍで使用）、レコーダーはシステムイン
ストルメンツ社製クロマトレコーダー１２を用い、カラ
ムはＴＯＳＯＨ ＴＳＫ−Ｇｅｌ ＯＤＳ−１２０Ｔを
用い、水−メタノール勾配溶離方法により各成分を溶
離、定量した。

【００６０】溶媒に用いた水はイオン交換水／酢酸＝１
０００／５（体積比）、メタノールは住友化学工業
（株）製電子工業用グレードのメタノール／酢酸＝１０
００／５（体積比）を用いた。さらにグラジェンド条件
は水系の濃度が０分で７５ｖｏｌ％、３０分で６０％、
５０分で０％、６０分で７５％（いずれも直線的に濃度
変化させた。）で測定を行った。

【００６１】上記の測定条件で、前述のサンプルに含ま
れる各成分量を定量すると、パラヒドロキシ安息香酸／
Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキシ安息香酸アミド／Ｎ−ｎ
−ブチル安息香酸アミド＝１．０／５．２／１．０（モ
ル比）となり、該オリゴマーの数平均重合度は一般式化
１１でｎ＝６．２であった。

【化１１】

【００６２】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および
片末端にカルボキシル基を有する上記一般式で表され
る、化学分解法により求められる数平均重合度ｎ＝ 6.2
の芳香族オリゴマー、およびユニチカ（株）製商品名ナ
イロン６ Ａ１０２５〔数平均分子量（以下Ｍ_n と記す
ことがある。）＝約１４０００、融点（以下Ｔ_m と記す
ことがある。）＝２１５〜２２０℃）、商品名ナイロン
６ Ａ１０３０ ＢＲＬ〔Ｍ_n ＝約１７５００、融点
（以下Ｔ_m と記すことがある。）＝２１５〜２２０
℃〕、宇部興産（株）製商品名ナイロン１２ ＵＢＥ３
０１４Ｂ（Ｍ_n ＝約１４０００、Ｔ_m ＝１７６〜１８０
℃）、商品名ナイロン１２ ＵＢＥ３０２０Ｂ（Ｍ_n ＝
約２００００、Ｔ _m ＝１７６〜１８０℃）をグラフト共
重合体に対して０．３０重量部のトリパラトリルフォス
フィンを触媒として、表１に示す組成にて、東洋精機製
作所製ラボプラストミル型式２０Ｒ２００型にＲ−６０
Ｈ形のミキサーおよびブレードとしてローラー型のもの
を装着し、２８０℃にて１２０ｒｐｍで１０分間溶融混
練反応を行った。

【００６３】各混練品の２６０℃、２．１６ｋｇ荷重で
のＭＩを表１に示す。 また混練品を２８０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作
成し、このプレスシートより圧縮永久歪の試験片を切り
抜き、圧縮永久歪の測定を行った。結果を表１に示す。

【００６４】

【表１】

【００６５】実施例１７〜２２、比較例３ エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート三元共重合体は、実施例１〜１６で用いたものと同
じものを用いた。片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーを以下のようにして合成した。洗浄、窒素
置換した５０りットル反応槽にパラヒドロキシ安息香酸
１６．５６ｋｇ（１２０ｍｏｌ）、安息香酸７．３２ｋ
ｇ（６０ｍｏｌ）無水酢酸１３．４６ｋｇ（１３２ｍｏ
ｌ）を仕込み、攪拌速度１３０ｒｐｍで１５分攪拌し、
系内を均一化した。還流管に冷却水を流し、ジャケット
温度を１６０℃に昇温した。ジャケット温度を１６０℃
に保持し無水酢酸を還流させながら３時間アセチル化の
反応を行った。アセチル化反応終了後、還流管の冷却水
を停止させ、酢酸流出用の冷却器に冷却水を流した。ジ
ャケット温度を２８０℃まで昇温し、系より酢酸および
無水酢酸が留出しなくなるまで２８０℃で反応を続け
た。２８０℃への昇温開始から３時間で酢酸等が１６．
３ｋｇ回収された。この時点で酢酸等の留出が無くなっ
たので、反応槽下部よりオリゴマーを取り出した。以上
の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

【００６６】取り出したオリゴマーは粗粉砕機を用いて
粗粉砕した後、バンタムミル（口径１．５０ｍｍスクリ
ーン）で微粉砕した。窒素置換した１００リットル反応
槽に得られたパウダー７．５ｋｇ、アセトン７５リット
ルを仕込み、ジャケット温度２５℃以下、攪拌速度１３
０ｒｐｍで攪拌し、１時間洗浄を行った。洗浄後反応槽
下部より洗浄後のスラリーを瀘過器に抜き出しオリゴマ
ーを瀘別した。得られたウェットケーキをトレーに入
れ、棚式真空乾燥を用いて８０℃１２時間乾燥を行っ
た。得られたオリゴマーは５．７ｋｇであり収率は７６
％であった。この精製オリゴマーの流動温度を測定した
ところ２０７℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下
にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわか
った。

【００６７】次に精製したオリゴマーの分子量分布を測
定した結果を示す。実施例１〜１６と同様の測定条件
で、前述のサンプルに含まれる各成分量を定量すると、
パラヒドロキシ安息香酸／Ｎ−ｎ−ブチルｐ−ヒドロキ
シ安息香酸アミド／Ｎ−ｎ−ブチル安息香酸アミド＝
１．０／３．６／１．０（モル比）となり、該オリゴマ
ーの数平均重合度は一般式化１２でｎ＝４．６であっ
た。

【化１２】

【００６８】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および
片末端にカルボキシル基を有する上記一般式で表され
る、化学分解法により求められる数平均重合度ｎ＝４．
６の芳香族オリゴマー、およびユニチカ（株）製商品名
ナイロン６ Ａ１０２５（数平均分子量＝約１４００
０、Ｔ_m ＝２１５〜２２０℃）、宇部興産（株）製商品
名ナイロン１２ ＵＢＥ３０１４Ｂ（数平均分子量＝約
１４０００、Ｔ_m ＝１７６〜１８０℃）をグラフト共重
合体に対し０．３０重量部のトリパラトリルフォスフィ
ンを触媒として、表２に示す組成にて、東洋精機製作所
製ラボプラストミル型式２０Ｒ２００型にＲ−６０Ｈ形
のミキサーおよびブレードとしてローラー型のものを装
着し、２８０℃にて１２０ｒｐｍで１０分間溶融混練反
応を行った。

【００６９】各混練品の２６０℃、１０ｋｇ荷重でのＭ
Ｉを表２に示す。また混練品を２８０℃、５０ｋｇ／ｃ
ｍ² の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作成
し、このプレスシートより圧縮永久歪測定用の試験片を
切り抜き、２５℃および１００℃における圧縮永久歪の
測定を行った。結果を表２に示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】実施例２３、比較例４ エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート三元共重合体は、実施例１〜１６で用いたものと同
じものを用いた。

【００７２】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族オリゴマーは、実施例１〜１６で用いたものと同じも
のを用いた。

【００７３】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体、および
片末端にカルボキシル基を有する化学分解法により求め
られる数平均重合度ｎ＝６．２の芳香族オリゴマー、お
よび宇部興産（株）製商品名ナイロン６６ ＵＢＥ２０
１５Ｂ（数平均分子量＝約１５０００、Ｔ_m ＝２５５〜
２６５℃）をグラフト共重合体に対して０．３０重量部
のトリパラトリルフォスフィンを触媒として、表３に示
す組成にて、東洋精機製作所製ラボプラストミル型式２
０Ｒ２００型にＲ−６０Ｈ形のミキサーおよびブレード
としてローラー型のものを装着し、２８０℃にて１２０
ｒｐｍで１０分間溶融混練反応を行った。

【００７４】各混練品の２８０℃、２．１６ｋｇ荷重で
のＭＩを表３に示す。 また混練品を２８０℃、５０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下で厚さ２．１ｍｍのプレスシートを作
成し、このプレスシートより圧縮永久歪用の試験片を切
り抜き、２５℃および１００℃における圧縮永久歪の測
定を行った。結果を表３に示す。

【００７５】

【表３】

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−255841（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−44954（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−185706（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−146956（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−77458（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−273062（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−295220（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−65451（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/00 - 55/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖の原料がガラス転移温度１０℃以下の
   ポリマーであり、側鎖の原料が一般式化１ 【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
   Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
   よい。Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれる。 【化２】 【化３】 【化４】 ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基およびフ
   ェニル基から選ばれ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一でも異なった基
   でもよい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよ
   い。ｐ、ｑは０〜２の整数である。） で表される構造単位を５０重量％以上含む芳香族オリゴ
   マーであって、下記で定義された流動温度１００℃以上
   の芳香族オリゴマーである熱可塑性グラフト共重合体９
   ９〜６０重量％とポリアミド１〜４０重量％からなる熱
   可塑性エラストマー組成物。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
   ／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノ
   ズルより押出したときに該溶融粘度が４８０００ポイズ
   を示す温度。
2. 【請求項２】芳香族オリゴマーの数平均重合度が２〜１
   ０であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性エラ
   ストマー組成物。
3. 【請求項３】芳香族オリゴマーの数平均分子量が、３０
   ０〜１５００の範囲であることを特徴とする請求項１又
   は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。