JPH07149912A - 樹脂製ブーツ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高い耐熱性と耐油性および優れた柔軟性を有す
る樹脂製ブーツを提供する。 【構成】同一分子内にラジカル反応性を有する不飽和二
重結合とエポキシ基とを有するモノマーおよびアクリル
酸エステルを主たる構成単位とするガラス転移温度が１
０℃以下の熱可塑性ポリマーに、下記で定義された流動
温度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオリゴマーを
反応させて得られる熱可塑性グラフト共重合体からなる
熱可塑性エラストマーが主成分であることを特徴とする
樹脂製ブーツ。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズ
ルより押出す方法により測定した見掛けの溶融粘度が４
８０００ポイズを示す温度。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱可塑性エラストマーを
主成分とする樹脂製ブーツに関する。詳しくは、自動車
部品として用いることができる蛇腹状のブーツであっ
て、ラック＆ピニオンブーツ、等速ジョイントブーツ、
ステアリングギアボックスブーツ、チェンジレバーブー
ツ等に用いる熱可塑性エラストマーを主成分とした樹脂
製ブーツに関する。

【０００２】

【従来の技術】自動車部品として用いられるブーツ類は
従来よりクロロプレンゴム、塩化ビニル系エラストマー
が素材として用いられてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、クロロ
プレンゴムについては、それを製品とする工程において
加硫工程といった煩雑な工程が必要である他、製造工程
で発生するスクラップあるいは製品をリサイクルするこ
とが困難であり、また製品の重量が大きいという欠点が
あった。また塩化ビニル系エラストマーについては焼却
時に発生するガスの問題と可塑剤が多量に入っており、
光や太陽光の熱により可塑剤がブリードしガラスを曇ら
せるという問題があった。本発明の目的は、これら問題
を解決し、高い耐熱性、耐油性と優れた柔軟性を有する
ブーツを提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果、特定のモノマーを構成成
分とするガラス転移温度が１０℃以下の熱可塑性ポリマ
ーに流動温度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオリ
ゴマーを反応させて得られる熱可塑性グラフト共重合体
からなる熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂製ブ
ーツを見出し、更に該ブーツが極めて高い耐熱性と耐油
性および柔軟性を有していることを見出し本発明を完成
させるに至った。

【０００５】すなわち、本発明は次に記す発明からな
る。 （１）同一分子内にラジカル反応性を有する不飽和二重
結合とエポキシ基とを有するモノマーおよびアクリル酸
エステルを主たる構成単位とするガラス転移温度が１０
℃以下の熱可塑性ポリマーに、下記で定義された流動温
度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオリゴマーを反
応させて得られる熱可塑性グラフト共重合体からなる熱
可塑性エラストマーが主成分であることを特徴とする樹
脂製ブーツ。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズ
ルより押出す方法により測定した見掛けの溶融粘度が４
８０００ポイズを示す温度。

【０００６】（２）同一分子内にラジカル反応性を有す
る不飽和二重結合とエポキシ基とを有するモノマー、ア
クリル酸エステルおよびエチレンを構成単位とするガラ
ス転移温度が１０℃以下の熱可塑性ポリマーに、（１）
記載の流動温度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオ
リゴマーを反応させて得られる熱可塑性グラフト共重合
体からなる熱可塑性エラストマーが主成分であることを
特徴とする樹脂製ブーツ。

【０００７】次に本発明を詳細に説明する。同一分子内
にラジカル反応性を有する不飽和二重結合とエポキシ基
とを有するモノマーおよびアクリル酸エステルを主たる
構成単位とするガラス転移温度が１０℃以下の熱可塑性
ポリマーとしては、具体的には、エチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシ
ルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、
ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ヘキシルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合
体、ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリル
アミド共重合体等の各種共重合体が挙げられる。また、
必要に応じて前記の共重合体における構成単位を３種以
上含む共重合体も挙げられる。

【０００８】さらに、エチレンを構成単位として含む共
重合体としては、エチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・
ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシ
ジルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレー
ト・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・
ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、
エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン
共重合体、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベン
ジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）
−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、
エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３
−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕ア
クリルアミド共重合体、エチレンブチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・
ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５ジメチルベンジル〕アクリルアミ
ド共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・Ｎ−
〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５ジメチ
ルベンジル〕アクリルアミド共重合体等の各種共重合体
が挙げられる。また、必要に応じて前記の共重合体にお
ける構成単位を４種以上含む共重合体も挙げられる。こ
れらの中でもエチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート共重合体が好適に用いられる。これら
各種共重合体は通常よく知られたラジカル重合法により
得ることができる。

【０００９】ただし、いずれの共重合体においてもその
ガラス転移温度が１０℃以下となるように共重合体の組
成を制御しなければならない。該共重合体のガラス転移
温度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃を越える
と常温近傍の使用温度範囲において該共重合体さらには
後述する芳香族ポリエステルオリゴマーがグラフト共重
合されたグラフト共重合体の柔軟性が損なわれるために
好ましくない。

【００１０】本発明の熱可塑性グラフト共重合体を構成
する芳香族ポリエステルオリゴマーは流動温度が１００
℃以上、好ましくは１５０℃以上の芳香族ポリエステル
オリゴマーである。この流動温度は、内径１ｍｍ、長さ
１０ｍｍのノズルをもつ毛細管レオメーターを用い、４
℃／分の昇温速度で加熱溶融体を１００ｋｇ／ｃｍ²の
荷重においてノズルから押し出す方法により測定した溶
融粘度が４８０００ポイズを示す温度である。該芳香族
ポリエステルオリゴマーの流動温度が１００℃より低い
ときには、得られるグラフト共重合体においてゴム弾性
を示す温度範囲が狭くなる、すなわち該グラフト共重合
体さらには該グラフト共重合体からなる熱可塑性エラス
トマーを主成分とする樹脂製ブーツの耐熱性が十分でな
くなるので好ましくない。

【００１１】本発明のグラフト共重合体を構成する、流
動温度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオリゴマー
とは主としてヒドロキシアリールカルボン酸の重縮合体
からなるオリゴマーである。主としてヒドロキシアリー
ルカルボン酸の重縮合体からなるオリゴマーとは下記一
般式で表される構造単位を５０重量％以上、好ましくは
６０重量％以上含むオリゴマーである。

【化１】

【００１２】（式中Ａｒは

【化２】 または

【化３】 または

【化４】 であり、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル
基であり、ｎは０〜２の整数である。）

【００１３】主としてヒドロキシアリールカルボン酸の
重縮合体からなる該オリゴマーは数平均分子量が３００
〜１５００の範囲であることが好ましく、更に好ましく
は４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３０
０未満であると該重縮合体が熱分解され易くなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られるグラフト共重合体の成形性
が悪くなるため好ましくない。なお、主としてヒドロキ
シアリールカルボン酸の重縮合体からなる該オリゴマー
はその融点等の性質を制御するために、ヒドロキシアル
キルカルボン酸、アミノアルキルカルボン酸、アミノア
リールカルボン酸等の単量体が重縮合された構造及び単
官能のカルボン酸化合物、フェノール化合物、及びアミ
ノ化合物が縮合された構造を含んでよい。

【００１４】本発明で特に好適に用いることのできる芳
香族ポリエステルオリゴマーは下記一般式で表されるも
のである。

【化５】

【００１５】（式中Ｒ¹ は炭素数５以上のアルキル基ま
たは炭素数６以上のアリール基であり、Ａｒは

【化６】 または

【化７】 または

【化８】 Ｒ² は炭素数１〜３のアルキル基またはフェニル基であ
り、ｐは０〜２の整数である。）

【００１６】また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒ
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボン酸基を有する芳香族ポ
リエステルオリゴマーの数平均分子量は３００〜１５０
０の範囲であることが好ましく、Ｒ¹ 、Ａｒの選択種に
よりｎは平均値で２〜１２の範囲の数である。更に好ま
しくはｎは３〜８の範囲である。

【００１７】主としてヒドロキシアリールカルボン酸の
重縮合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場
合によってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例え
ば炭素数２〜６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミ
ノアルキルカルボン酸，、アミノアリールカルボン酸、
単官能のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ
化合物等を原料として重縮合体を生成する方法であれば
どんな方法でもよいが、次の方法により製造することが
好ましい。

【００１８】即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボン
酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリ
ールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は１
００℃以上で１５分以上行うことにより、またアセチル
クロライドによる反応においては室温以上で３０分以上
行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反応
においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させる
べき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍
程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後、
系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合
反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２００℃以
上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量
により制御可能であり、目的とする重合度に制御するた
めには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモ
ノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要で
ある。

【００１９】片末端にカルボン酸基を有する芳香族ポリ
エステルオリゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜
２０のアルキル基または炭素数６以上、好ましくは６〜
１５のアリール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシ
アリールカルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロ
キシカルボン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒド
ロキシアリールカルボン酸の重縮合体の製造方法と同様
にして、無水酢酸もしくはアセチルクロライドによりア
セチル化した後、脱酢酸することにより、重縮合体を得
ることができる。この反応ではモノカルボン酸とヒドロ
キシカルボン酸のモル比により数平均分子量が決定され
る。また得られたオリゴマーはメタノール、アセトン等
の溶媒により適宜洗浄し低分子量成分を除去することが
好ましい。

【００２０】本発明を構成するグラフト共重合体は、Ｔ
ｇが１０℃以下で、かつカルボン酸基と反応し得る官能
基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ片
末端にカルボン酸基を有する芳香族ポリエステルオリゴ
マーを反応させることにより得ることができる。反応方
法は特に限定されるものではないが、好ましくは溶融混
練により反応させる方法が好ましい。

【００２１】この溶融混練は、該芳香族ポリエステルオ
リゴマーの流動温度以上で、Ｔｇが１０℃以下の該重合
体と該芳香族ポリエステルオリゴマーを通常の混練機、
例えばバンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、
ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をかけられるもの
であればどのような装置を用いてもかまわない。

【００２２】反応温度は、少なくとも用いる芳香族ポリ
エステルオリゴマーの流動温度以上であり、また用いる
Ｔｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温度以下であるこ
とが好ましい。反応温度が、用いた芳香族ポリエステル
オリゴマーの流動温度未満では、該芳香族ポリエステル
オリゴマーのカルボン酸とＴｇが１０℃以下の該重合体
が反応しにくく、グラフト共重合体が得られにくいので
好ましくなく、Ｔｇが１０℃以下の該重合体の熱分解温
度を超えると、混練中に該重合体の分解が著しく分子量
の低下等の悪影響があるため好ましくない。グラフト化
を促進するためには上記温度範囲内で温度が高い方が好
ましく、反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大
きい方が好ましい。更にグラフト化の促進のためにトリ
フェニルホスフィン等のホスフィン化合物、三級アミン
等を添加することが好ましい。

【００２３】ただし、いずれの場合も、グラフト共重合
体を構成するＴｇが１０℃以下のポリマーは全ポリマー
のうち５０重量％以上９９重量％以下、好ましくは６５
重量％以上９７重量％以下である。Ｔｇが１０℃以下の
ポリマーが全ポリマーの５０重量％未満では、得られる
熱可塑性エラストマーが室温以上の温度範囲においてゴ
ム弾性を示しにくくなり、柔軟性が悪くなるため好まし
くなく、９９重量％を越えると、グラフト共重合体の物
理架橋点が少なくなり得られるポリマーが室温において
すらはなはだしく塑性変形を起こすため好ましくない。

【００２４】更に本発明の樹脂製ブーツを構成する熱可
塑性エラストマーには適宜カーボンブラック、シリカ、
タルク、ケイソウ土、二酸化チタン、ガラスビーズ、ガ
ラス繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止剤、着色剤、難
燃剤、スコーチ防止剤、離型剤等を任意に配合して用い
ることができる。特に、高温で使用される場合には、そ
の熱劣化を防止する目的からアリールアミン化合物が好
適に配合される。

【００２５】本発明の樹脂製ブーツは該グラフト共重合
体からなる熱可塑性エラストマーを主成分とする組成物
を公知の方法により溶融成形することにより得ることが
できる。溶融成形法としては射出成形法、ブロー成形法
が代表的に挙げられるが特にブロー成形法により該樹脂
製ブーツを成形するのが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下に実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （物性の測定方法）得られたプレスシートについて、初
期物性として硬度（Ｈ_s （ＪＩＳ−Ａ））、引張強度、
伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。圧縮永
久歪特性は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて、２５℃×２
２時間、７０℃×２２時間、１００℃×２２時間、１２
０℃×２２時間、１４０℃×２２時間、１６０℃×２２
時間の条件で測定した。耐熱性についてはプレスシート
からＪＩＳ ３号ダンベルを打ち抜き、これを１２０
℃、１５０℃、１７５℃のエアーオーブン中に２週間放
置後、室温に冷却し、硬度（Ｈ_s （ＪＩＳ−Ａ））、引
張強度、伸びを測定した。耐油性についてはプレスシー
トから２５ｍｍ×２５ｍｍのシート片を切りとりこれを
ＪＩＳ３号油に１５０℃×７０時間浸漬し、浸漬後の体
積増加量を測定した。

【００２７】実施例１ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート＝３８．７／５９
／２．３（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるＭＩ＝８．７ｇ／１０分）を得た。このポリマーの
ガラス転移温度を島津製作所製スタンドアロン型示差走
査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸
熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は−３１．５℃であった。またこのポリ
マーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンドアロン型
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０にて窒素雰囲気下、１０℃
／分の昇温速度で測定した。この測定により、このポリ
マーは３５０℃付近まで減量が見られず熱的に安定であ
ることがわかった。

【００２８】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族ポリエステルオリゴマーを以下のようにして合成し
た。２リットルのセパラブルフラスコにイカリ型撹拌
翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、安息香
酸１．４モル（１７０．８ｇ）、パラヒドロキシ安息香
酸５．６モル（７７２．８ｇ）、無水酢酸６．２モル
（６３３ｇ）を仕込んだ。セパラブルフラスコの上下の
パッキンにはテフロンシートを切り抜いたものを用い
た。イカリ型撹拌翼を８０ｒｐｍで回転させ、三方コッ
クより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジムロート
冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラスコを
油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。油浴を１６０
℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら２時間ア
セチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後ジムロ
ート冷却管をビグロ−管にリービッヒ冷却管を取り付け
たものに素早く取り替え、油浴を２８０℃に昇温した。
１６０℃から２８０℃まで昇温するために要した時間は
約５０分であった。その後２８０℃に油浴の温度を保持
し系内より留出する酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷
却管より回収した。酢酸等の回収はビグロー管にリービ
ッヒ冷却管に取り替えた後より行い、約３時間で７３１
ｇの酢酸等が回収され重縮合が完結した。重縮合終了後
芳香族オリゴマーを取り出し、粉砕機により１ｍｍ以下
の粒子径に粉砕した。

【００２９】この芳香族ポリエステルオリゴマーの流動
温度を測定したところ１９２℃であった。次にこの芳香
族ポリエステルオリゴマーの加熱減量を先のＴＧＡ−５
０型の装置を用い窒素雰囲気下にて１０℃／分の昇温速
度で測定した。これからこの芳香族ポリエステルオリゴ
マーは２８０℃付近まで安定であることがわかった。ま
た、該芳香族ポリエステルオリゴマーは溶融時に光学異
方性を示した。次にこの芳香族ポリエステルオリゴマー
の数平均重合度を特開平４−１１６５７号公報の実施例
１に記載の化学分解法に準じて分析測定したところ下記
一般式化９でｎ＝４．９であった。

【００３０】

【化９】

【００３１】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート３元共重合体、片末端
にカルボン酸を有する上記一般式で表される数平均重合
度４．９の芳香族オリゴマー、およびトリパラトリルホ
スフィン（北興化学工業製）およびユニロイヤル製アリ
ールアミン化合物ナウガード４４５を、エチレン・メチ
ルアクリレート・グリシジルメタクリレート３元共重合
体／上記芳香族オリゴマー／トリパラトリルホスフィン
／ナウガード４４５＝８０／２０／０．４０／２．０
（＝３２０ｇ／８０ｇ／１．６ｇ／８．０ｇ）の重量比
で東洋精機製作所製ラボプラストミル１００Ｒ−１００
型にＢ−６００形のミキサーとＲ−５００形用のローラ
ー形ブレードを装着し設定温度１２０℃、ブレード回転
数５０ｒｐｍにて２分間プリブレンドを行い、これをと
り出し、１０ｍｍ角程度に裁断したものを準備した。次
にこのプリブレンドしたものを日本製鋼所製２軸押出機
ＴＥＸ３０ＸＳＳＴ−４２ＢＷ−４Ｖにシリンダー温度
２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件下１０
〜１１ｋｇ／時間の供給速度で供給し２軸押出機内でグ
ラフト反応を行った。この時、２軸押出機内の滞留時間
は約９０秒であった。得られたグラフト共重合体のメル
トインデックス（２６０℃、１０ｋｇ荷重）は４．５０
ｇ／１０分であった。また得られたグラフト共重合体の
グラフト効率（＝エポキシ基の反応度）を特開平４−１
１６５７号公報の実施例１に記載の方法に準じて化学分
解し高速液体クロマトグラフィーにより分析、計算した
ところ８３％であった。

【００３２】次に得られたグラフト共重合体を２８０℃
にて２ｍｍの厚さのプレスシートを作成した。得られた
プレスシートについての物性の測定結果を表１に示す。

【００３３】比較例１ 東洋紡績（株）製のポリエステルエラストマー商品名ペ
ルプレンＰ−３０Ｂを実施例１と同様にしてプレスシー
トを作成（ただし成形温度は２００℃）した。また、こ
のプレスシートについても実施例１と同様の物性を評価
した。結果を表１に併せて示す。 比較例２ 東レ・デュポン製のポリエステルエラストマー商品名ハ
イトレル４０５７を実施例１と同様にしてプレスシート
を作成（ただし成形温度は２００℃）した。またこのプ
レスシートについても実施例１と同様の物性を評価し
た。

【表１】

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂製ブーツは特定のグラフト
共重合体からなる熱可塑性エラストマーを主成分として
用いたものであり、これまでにはない高い耐熱性と耐油
性、さらには優れた柔軟性を有するものであり、その利
用範囲は極めて広く有用である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成６年１１月１５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００７】次に本発明を詳細に説明する。同一分子内
にラジカル反応性を有する不飽和二重結合とエポキシ基
とを有するモノマーおよびアクリル酸エステルを主たる
構成単位とするガラス転移温度が１０℃以下の熱可塑性
ポリマーとしては、具体的には、エチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、プロピルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、ブチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、ヘキシ
ルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、
ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、プロピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキ
シプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリル
アミド共重合体、プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、ブチルアクリレート
・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、ヘキシ
ルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共
重合体、ドデシルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−
エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕ア
クリルアミド共重合体等の各種共重合体が挙げられる。
また、必要に応じて前記の共重合体における構成単位を
３種以上含む共重合体も挙げられる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】さらに、エチレンを構成単位として含む共
重合体としては、エチレン・メチルアクリレート・グリ
シジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシジル
メタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・
ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート共重
合体、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・エチルアクリレート・グリシ
ジルスチレン共重合体、エチレン・プロピルアクリレー
ト・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・
ヘキシルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、
エチレン・ドデシルアクリレート・グリシジルスチレン
共重合体、エチレン・メチルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・エチルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重
合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ブチルア
クリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重
合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシル
アクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキ
シ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重
合体等の各種共重合体が挙げられる。また、必要に応じ
て前記の共重合体における構成単位を４種以上含む共重
合体も挙げられる。これらの中でもエチレン・メチルア
クリレート・グリシジルメタクリレート共重合体が好適
に用いられる。これら各種共重合体は通常よく知られた
ラジカル重合法により得ることができる。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１７】主としてヒドロキシアリールカルボン酸の
重縮合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場
合によってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例え
ば炭素数２〜６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミ
ノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単
官能のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化
合物等を原料として重縮合体を生成する方法であればど
んな方法でもよいが、次の方法により製造することが好
ましい。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２７】実施例１ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３８．７／５９
／２．３（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるＭＩ＝８．７ｇ／１０分）を得た。このポリマーの
ガラス転移温度を島津製作所製スタンドアロン型示差走
査熱量計ＤＳＣ−５０型にて窒素雰囲気下、１０℃／分
の昇温速度で測定した。得られた図から常法に従い、吸
熱開始温度を接線法により求めガラス転移温度とした。
ガラス転移温度は−３１．５℃であった。またこのポリ
マーの加熱減量曲線を、島津製作所製スタンドアロン型
熱重量測定装置ＴＧＡ−５０にて窒素雰囲気下、１０℃
／分の昇温速度で測定した。この測定により、このポリ
マーは３５０℃付近まで減量が見られず熱的に安定であ
ることがわかった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２８】次に片末端にカルボキシル基を有する芳香
族ポリエステルオリゴマーを以下のようにして合成し
た。２リットルのセパラブルフラスコにイカリ型撹拌
翼、三方コック、ジムロート冷却管を取り付け、安息香
酸１．４モル（１７０．８ｇ）、パラヒドロキシ安息香
酸５．６モル（７７２．８ｇ）、無水酢酸６．２モル
（６３３ｇ）を仕込んだ。セパラブルフラスコの上下の
パッキンにはテフロンシートを切り抜いたものを用い
た。イカリ型撹拌翼を８０ｒｐｍで回転させ、三方コッ
クより窒素を導入し系内を窒素雰囲気とし、ジムロート
冷却管に冷却水を流した状態で、セパラブルフラスコを
油浴に入れ、油浴を１６０℃に昇温した。油浴を１６０
℃に保持した状態で無水酢酸を還流させながら２時間ア
セチル化の反応を行った。アセチル化反応終了後ジムロ
ート冷却管をビグロ−管にリービッヒ冷却管を取り付け
たものに素早く取り替え、油浴を２８０℃に昇温した。
１６０℃から２８０℃まで昇温するために要した時間は
約５０分であった。その後２８０℃に油浴の温度を保持
し系内より留出する酢酸および無水酢酸をリービッヒ冷
却管より回収した。酢酸等の回収はビグロー管付きリー
ビッヒ冷却管に取り替えた後より行い、約３時間で７３
１ｇの酢酸等が回収され重縮合が完結した。重縮合終了
後芳香族オリゴマーを取り出し、粉砕機により１ｍｍ以
下の粒子径に粉砕した。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】同一分子内にラジカル反応性を有する不飽
   和二重結合とエポキシ基とを有するモノマーおよびアク
   リル酸エステルを主たる構成単位とするガラス転移温度
   が１０℃以下の熱可塑性ポリマーに、下記で定義された
   流動温度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオリゴマ
   ーを反応させて得られる熱可塑性グラフト共重合体から
   なる熱可塑性エラストマーが主成分であることを特徴と
   する樹脂製ブーツ。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
   ／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズ
   ルより押出す方法により測定した見掛けの溶融粘度が４
   ８０００ポイズを示す温度。
2. 【請求項２】同一分子内にラジカル反応性を有する不飽
   和二重結合とエポキシ基とを有するモノマー、アクリル
   酸エステルおよびエチレンを構成単位とするガラス転移
   温度が１０℃以下の熱可塑性ポリマーに、請求項１記載
   の流動温度が１００℃以上の芳香族ポリエステルオリゴ
   マーを反応させて得られる熱可塑性グラフト共重合体か
   らなる熱可塑性エラストマーが主成分であることを特徴
   とする樹脂製ブーツ。