JPH09235320A

JPH09235320A - オキサジン基を有するポリマーの製造法、成形材料の製造法、および成形材料から製造された成形体、フィルムおよび繊維

Info

Publication number: JPH09235320A
Application number: JP9022617A
Authority: JP
Inventors: Martin Dr Weber; ヴェーバーマルティン; Rolf Muelhaupt; ミュルハウプトロルフ; Joerg Kressler; クレスラーイェルク; Philipp Mueller; ミュラーフィリップ; Ruediger Schaefer; シェーファーリューディガー
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-02-21
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 1997-09-09
Also published as: US5824750A; DE19606198A1; EP0791606A2; EP0791606A3

Abstract

(57)【要約】【課題】溶剤を必要とすることなく、反応時間も短い、
オキサジン基を有するポリマーを製造するための新規方
法およびこの種のポリマーを基礎とする成形材料を提供
する。【解決手段】ニトリル基を有するポリマー（Ｔ）をモ
ノアミノアルコールと反応させることによってオキサジ
ン基を有するポリマー（Ａ）を製造する場合に、ポリマ
ー（Ｔ）を溶融液でモノアミノアルコールと触媒の存在
下または不在下で溶剤の不在下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ニトリル基を有す
るポリマー（Ｔ）をモノアミノアルコールと反応させる
ことによってオキサジン基を有するポリマー（Ａ）を製
造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチロール−アクリルニトリルコポリマ
ーのニトリル基を亜鉛塩の存在下にアミノアルコールと
反応させ、オキサジン基に変えることができることは、
公知である（J. App. Pol. Sci., 第５６巻（１９９
５）１６７３〜１６７７および特開平５−１６０３９２
号公報参照）。勿論、この反応は、溶剤（１，２−ジク
ロルベンゾールまたはジメチルホルムアミド）の存在下
に実施させなければならない。更に、触媒を溶液（ｎ−
ブタノール）中で使用する場合には、反応は特に円滑に
進行することが記載されている。この方法の場合の欠点
は、溶剤を必要とすることだけでなく、反応時間が極端
に長いことにある。

【０００３】オキサゾリン基を有するポリマーとオキサ
ゾリン基に対して反応性の基を有するポリマーとからの
混合物は、実際に米国特許第３５０９２３５号明細書な
らびに欧州特許出願公開第１４６９６５号明細書の記載
から認めることができるが、しかし、この混合物の製造
法は、有利であるとは認めることができない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、オキサジン基を有するポリマーを製造するための新
規方法およびこの種のポリマーを基礎とする成形材料を
提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】この課題の解決のため、
ニトリル基を有するポリマー（Ｔ）を溶融液でモノアミ
ノアルコールと触媒の存在下または不在下で溶剤の不在
下に反応させることにより、このポリマー（Ｔ）をモノ
アミノアルコールと反応させることによってオキサジン
基を有するポリマー（Ａ）を製造する方法が見い出され
た。

【０００６】ニトリル基を有するポリマーＴとしては、
原理的に溶融可能である、全てのニトリル基を有するポ
リマーが当てはまる。

【０００７】好ましいポリマーは、一般にアクリルニト
リルまたはアルキルアクリルニトリルから誘導される単
位（ａ_１）を全単位の重量に対して０．５〜８０重量
％、有利に０．７〜７０重量％含有し、この中でアクリ
ルニトリルまたはＣ_１〜Ｃ_１０−アルキルアクリルニト
リル、殊にＣ_１〜Ｃ_３−アルキルアクリルニトリルが有
利である。特に有利には、ポリマーＴは、アクリルニト
リルまたはメタクリルニトリルから誘導される単位を含
有する。

【０００８】有利なポリマーＴは、単位ａ_１とともにビ
ニル芳香族化合物、ビニルエステル、アクリル酸エステ
ルまたは他の共重合可能なモノマーから誘導される単位
（ａ_１）を全単位の全体量に対して２０〜９９．５重量
％、有利に３０〜９９．３重量％含有する。ポリマーＴ
は、種々の単位ａ_２の混合物をも含有することができ
る。好ましいビニル芳香族化合物には、スチロール、核
アルキル化スチロールまたはα−アルキルスチロール、
例えばα−メチルスチロール、殊にスチロールが数え入
れられる。好ましいビニルエステルとしては、ビニル−
Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルエステル、殊に酢酸ビニルエス
テルが挙げられる。好ましいアクリル酸エステルの例
は、アルコール成分中に２〜１０個のＣ原子を有するア
クリル酸エステル、例えばアクリル酸エチルエステル、
アクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステ
ル、アクリル酸ヘキシルエステル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシルエステル、有利にアクリル酸ブチルエステ
ルである。また、このモノマーとともに、オキサジン基
と反応しない他の共重合可能なモノマーを一緒に使用し
てもよい。Ｎ−フェニルマレイン酸イミドは、この種の
共重合可能なモノマーの１例である。

【０００９】ポリマーＴは、ランダムコポリマーまたは
ブロックコポリマーであることができる。それととも
に、ポリマーＴは、例えばゴム弾性グラフト主鎖および
１つまたはそれ以上のグラフト側鎖を有するグラフトコ
ポリマーであってもよい。天然ゴム、合成ゴムまたは共
役ジエンを基礎とするポリマー、ならびにアクリル酸の
Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキルエステルを基礎とするエラスト
マーまたは架橋シロキサンは、例えばグラフト主鎖とし
て使用することができる。

【００１０】ポリスチロール−コ−アクリルニトリル、
スチロールとアクリルニトリルとＮ−フェニルマレイン
酸イミドを基礎とするターポリマー、グラフトコポリマ
ー、例えば所謂アクリルニトリル／ブタジエン／スチロ
ール（ＡＢＳ）、アクリル酸エステル／スチロール／ア
クリルニトリル（ＡＳＡ）またはアクリルニトリル／エ
チレン／スチロール（ＡＥＳ）−ゴムならびにドイツ連
邦共和国特許出願公開第３３０２１２４号明細書に記載
されているようなアクリルエステル、ビニルエステル、
ジエンおよびアクリルニトリルを基礎とする水素化また
は非水素化ニトリル基ゴムは、好ましいポリマーＴに数
え入れられる。

【００１１】本発明によれば、ポリマーＴは、モノアミ
ノアルコールと反応され、この場合には、有利に一般式
Ｉ：

【００１２】

【化１】

【００１３】〔式中、基Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立に水素
原子、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１０−アルキ
ルアリールまたはＣ_６〜Ｃ_１８−アリールを表わすこと
ができる〕で示されるモノアミノアルコールが当てはま
る。変数ｎは、１〜５の整数、殊に１または２であるこ
とができる。アルキル基は、線状であるかまたは分枝鎖
状である。適当なアルキル基の例としては、メチル、エ
チル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ
ブチルおよび第三ブチル、有利にメチルが挙げられる。
好ましいアルキルアリール基は、メチルフェニルであ
る。好ましいアリールとしては、フェニルを挙げること
ができる。特に有利には、基Ｒ^１〜Ｒ^４は水素である。
１，２−アミノエタノールは、特に有利に使用される。
モノアミノアルコールは、本発明によれば、種々のモノ
アミノアルコールの混合物でもある。

【００１４】変換すべきニトリル基、モノアミノアルコ
ールまたは２つの反応体と一緒になって複合体を形成す
る化合物は、触媒作用を有する。触媒として特に適当な
のは、金属塩、殊に亜鉛またはカドミウムの塩である。
この塩は、水和物水を含有していてもよいし、水和物水
を含有していなくともよい。特に好ましいのは、塩化亜
鉛、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛または酢酸カドミウム
である。更に、酢酸亜鉛二水和物または酢酸カドミウム
二水和物、殊に酢酸亜鉛二水和物または酢酸カドミウム
二水和物が有利である。しかし、触媒としては、種々の
複合体形成化合物の混合物も当てはまる。

【００１５】本発明方法によれば、ポリマーＴは差当た
り溶融される。このために、ポリマー溶融液の調製に適
した全ての装置を使用することができる。特に、ポリマ
ーＴは、混練機または押出機中で溶融される。一般に、
ポリマーＴは、１５０〜３００℃の範囲内の温度で溶融
液として存在する。この溶融液には、本発明によれば、
触媒ならびにモノアミノアルコールが添加される。一般
に、ニトリル基１モル当たり触媒０．００５〜０．２モ
ルが使用される。しかし、本発明によれば、この変換
は、触媒の不在下で溶融液中で行なうこともできる。モ
ノアミノアルコールは、一般にニトリル基１モル当たり
０．０５〜１０モルの量で使用される。変換は、一般に
記載された温度範囲内で０．５〜９０分間、有利に０．
５〜６０分間、殊に０．５〜４０分間で行なわれる。

【００１６】こうして得られたオキサジン基を有するポ
リマーＡは、自体公知の方法により搬出し、冷却し、精
製し、かつ例えば粒状物に加工することができるかまた
は射出成形することができる。ポリマーＡは、成形体、
繊維またはフィルムの製造に適当であるが、しかし、殊
に形成材料における配合成分として適当である。

【００１７】本発明による成形材料を得るために、上記
の記載のように、第１工程で得られたポリマーＡは、粒
状物として使用することができ、かつ第２工程で他の成
分と混合物することができる。同様に、種々のポリマー
Ａの混合物を使用することができる。しかし、ポリマー
Ｔを第１工程で上記の記載のようにオキサジン基を有す
るポリマーＡに変換しかつ後処理なしに第２工程で別の
配合成分と混合することは、同様に有利であることが判
明した。この場合、ポリマーＡは、オキサジンとオキサ
ジンに対して反応性の別の配合成分の基との反応を活性
化する触媒の存在下に別の成分と混合することができ
る。例えば、このために適した触媒は、ルイス酸、例え
ばホスホニウム塩またはアンモニウム塩である。

【００１８】成形材料の成分は、常用の混合装置、例え
ばスクリュー押出機、有利に二軸押出機、ブラベンダー
ミキサー、バンバリーミキサーおよび混練機中で混合す
ることができ、かつ引続き押出すことができる。押出
後、押出品は、冷却され、かつ粉砕される。混合の順序
は、変えることができ、したがって２つまたは３つの成
分は、前混合されていてもよい。しかし、全ての成分を
一緒に混合することもできる。

【００１９】できるだけ均一な混合を得るために、強力
な混合は、好ましい。そのために、一般に１６０〜３２
０℃、有利に２００〜３００℃の温度で０．２〜３０分
間の平均混合時間が必要とされる。

【００２０】本発明方法によれば、全成分の総和に対し
て１〜９０重量％、有利に１〜８０重量％の、オキサジ
ンを有するポリマー（Ａ）および全成分の総和に対して
１０〜９９重量％、有利に２０〜９９重量％の、オキサ
ジン基に対して反応性の基を有するポリマー（Ｂ）を基
礎とする成形材料が得られる。更に、この成形材料は、
オキサジン基に対して反応性の基を有しないポリマー
（Ｃ）を０〜９０重量％、有利に０〜８０重量％含有す
ることができる。この成形材料は、他の成分として衝撃
強さを付与するように変性するゴム（Ｄ）を全成分の総
和に対して０〜４５重量％、有利に０〜３０重量％有す
ることもできる。

【００２１】繊維状または粒子状充填剤またはその混合
物は、さらに成分（Ｅ）として本発明方法により得られ
る成形材料中に全成分に対して０〜６０重量％、有利に
０〜４５重量％の量で含有されていてもよい。更に、成
形材料は、他の添加剤（Ｆ）を全成分の総和に対して０
〜６０重量％、有利に０〜３０重量％含有することがで
きる。

【００２２】成分Ｂとしては、殊にカルボキシル基また
はアミノ基を有するポリマーが当てはまる。オキサジン
基とメルカプト基、ヒドロキシ基、エポキシ基または無
水物基との反応を促進する触媒を共用する場合には、こ
の種の官能基を有するポリマーを成分Ｂとして使用する
こともできる。成分Ｂとして特に有利なのは、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリカーボネートおよび記載された
基で変性されたポリアリーレンエーテル、ポリオレフィ
ンまたは熱可塑性エラストマーである。

【００２３】適当なポリエステルは、自体公知であり、
かつ刊行物中に記載されている。有利には、部分芳香族
ポリエステルが使用される。この化合物は、芳香族ジカ
ルボン酸に由来する芳香環を主鎖中に含有する。また、
この芳香環は、例えばハロゲン、例えば塩素または臭素
によってかまたはＣ１〜Ｃ４−アルキル基、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基または第三ブチル基によって
置換されていてもよい。

【００２４】ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸、そ
のエステルまたは同じものの別のエステル形成誘導体を
脂肪族ジヒドロキシ化合物と反応させることによって自
体公知の方法で得ることができる。

【００２５】有利なジカルボン酸としては、ナフタリン
ジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸また
はこれらの混合物を挙げることができる。１０モル％ま
での芳香族ジカルボン酸は、脂肪族または脂環式ジカル
ボン酸、例えばアジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジ酸またはシクロヘキサンジカルボン酸に
よって代替することができる。

【００２６】脂肪族ジヒドロキシカルボン酸の中、２〜
６個の炭素原子を有するジオール、殊に１，２−エタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ヘキサン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロ
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールまたはこれ
らの混合物が有利である。

【００２７】特に有利なポリエステルとしては、２〜６
個のＣ原子から誘導されるポリアルキレンテレフタレー
トを挙げることができる。この中で、殊にポリエチレン
テレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチ
レンテレフタレートまたはポリブチレンなフタレートが
有利である。

【００２８】ポリエステルの粘度数は、一般に６０〜２
００ｍｌ／ｇの範囲内にある（２５℃でフェノール／ｏ
−ジクロルベンゾール混合物中の０．５重量％の溶液中
で測定した）。

【００２９】有利なのは、一般に脂肪族の部分結晶性ま
たは部分芳香族の全ての種類の構造および無定形の全て
の種類の構造を有するポリアミドまたはその配合物であ
る。相応する生成物は、例えばウルトラミド（Ultramid
（登録商標））の商品名でバスフ社（BASF AG）から入
手することができる。

【００３０】適当なポリカーボネートは、自体公知であ
る。この化合物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
告第１３００２６６号明細書に記載の方法に相応して、
界面重縮合によって得ることができるかまたはドイツ連
邦共和国特許出願公開第１４９５７３０号明細書に記載
の方法によりビフェニルカーボネートとビスフェノール
との反応によって得ることができる。好ましいビスフェ
ノールは、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンであり、これは、一般に以下ビスフェノールＡと呼
称される。

【００３１】ビスフェノールＡの代わりに、別の芳香族
ジヒドロキシ化合物、殊に２，２−ジ（４−ヒドロキシ
フェニル）ペンタン、２，６−ジヒドロキシナフタリ
ン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，
４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジ
ヒドロキシジフェニルスルファイト、４，４´−ジヒド
ロキシジフェニルメタン、１，１−ジ−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタンまたは４，４−ジヒドロキシジフェ
ニル、１，１´−ビス（４，４´−ヒドロキシフェニ
ル）−２，２´，４−トリメチルシクロヘキサンおよび
前記ジヒドロキシ化合物の混合物を使用してもよい。

【００３２】特に好ましいポリカーボネートは、前記の
芳香族ジヒドロキシ化合物３０モル％までと一緒のビス
フェノールＡまたはビスフェノールＢを基礎とするもの
である。

【００３３】このポリカーボネートの相対粘度は、一般
に１．１〜１．５、殊に１．２８〜１．４の範囲内にあ
る（ジクロルメタンの０．５重量％の溶液中で２５℃で
測定した）。

【００３４】変性ポリアリールエーテルは自体公知であ
るかまたは自体公知の方法により得ることができる。即
ち、ポリフェニレンエーテルは、例えばラジカル開始剤
としての有機過酸化物の存在下に無水マレイン酸とグラ
フトすることができる。更に、公知のポリフェニレンエ
ーテルは、マレイン酸イミド、フマル酸またはマレイン
酸半エステルとグラフトすることができる。ドイツ連邦
共和国特許出願公開第３７２５１１２号明細書の記載か
ら、例えばマレイン酸−モノ−２−（メト）アクリルオ
キシエチルエステルでグラフとされたポリフェニレンエ
ーテルは、公知であった。無水物基で変性された適当な
ポリアリーレンエーテルスルホンまたはポリアリーレン
エーテルケトンは、例えばドイツ連邦共和国特許出願公
開第４１１０４６０号明細書の記載から認めることがで
きる。同様に、無水物末端基を有するポリアリーレンエ
ーテルが適当である（例えば、欧州特許出願公開第６１
３９１６号明細書参照）。

【００３５】変性されたポリオレフィンは、一般にオレ
フィンをオレフィン性不飽和酸、エステルまたは無水物
とラジカル重合させることによって得ることができる。
例示的に、ポリエチレン−コ−アクリル酸、ポリエチレ
ン−コ−マレイン酸およびポリエチレン−コ−等が記載
される。更に、適当な変性されたポリオレフィンは、ポ
リオレフィンをオレフィン性不飽和酸、エステルまたは
無水物、例えばポリプロピレン−ｇ−マレイン酸無水物
またはポリプロピレン−ｇ−アクリル酸でラジカルグラ
フトすることによって得ることができる。

【００３６】成分Ｃとしては、例えばポリアリーレンエ
ーテル、殊にポリアリーレンエーテルスルホンまたはポ
リフェニレンエーテル、ポリスチロール、ポリオレフィ
ン、殊にポリエチレンまたはポリプロピレンまたはポリ
メタクリレートを使用することができ、この場合これら
は、それぞれオキサジンに対して反応性の基を有しな
い。ポリアリーレンエーテルスルホンもしくはポリフェ
ニレンエーテルは、例えばバスフ社（BASF AG）からウ
ルトラソン（Ultrason（登録商標））もしくはルラニル
（Luranyl（登録商標））の名称で販売されている。ポ
リメタクリレートの中で、ポリメチルメタクリレートな
らびに４０重量％まで他の共重合可能なモノマーを有す
るメチルメタクリレートを基礎とするコポリマーが有利
である。この種のポリマーは、例えばバスフ社（BASF A
G）のルクリル（Lucryl（登録商標））またはレーム社
（Roehm GmbH）のプレキシグラス（Plexiglas）の名称
で得ることができる。成分Ｃとして適当なポリスチロー
ルには、アクリルニトリルを含有するポリスチロールも
数え入れられる。その中で、上記したようなスチロール
およびアクリルニトリルを基礎とするポリマーＴが有利
である。

【００３７】成分Ａ〜Ｃとともに、本発明方法により得
られる成形材料は、衝撃強さを付与するように変性する
ゴムＥを含有することができる。

【００３８】配合物の靭性を高めるゴムとしては、例え
ばＥＰゴムもしくはＥＰＤＭゴムが挙げられる。

【００３９】更に、α−オレフィンのコポリマーが挙げ
られる。α−オレフィンは、通常、２〜８個のＣ原子を
有するモノマー、特にエチレンおよびプロピレンであ
る。コモノマーとして、１〜８個のＣ原子を有するアル
コール、特にエタノール、ブタノールまたはエチルヘキ
サノールから誘導されるアルキルアクリレートまたはア
ルキルメタクリレートならびに反応性コモノマー、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイ
ン酸またはグリシジル（メト）アクリレートおよびさら
にビニルエステル、殊に酢酸ビニルエステルは、適当で
あることが判明した。種々のコモノマーの混合物は、同
様に使用することができる。

【００４０】好ましい核−殻−グラフトゴムは、１つの
軟質核および１つの硬質殻または１つの硬質核、第１の
軟質殻および少なくとも１つの他の硬質殻を含有する。
この場合、官能基、例えばカルボニル基、カルボン酸
基、酸無水物基、酸アミド基、酸イミド基、カルボン酸
エステル基、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、
オキサゾリン基、ウレタン基、尿素基、ラクタム基また
はハロゲンベンジル基の導入は、特に適当に官能化され
たモノマーの添加によって最後の殻の重合の際に行なわ
れる。官能化された適当なモノマーは、例えばマレイン
酸、無水マレイン酸、マレイン酸のモノ−もしくはジエ
ステル、第三ブチル（メト）アクリレート、アクリル酸
またはグリシジル（メト）アクリレートである。官能基
を有するモノマーの含量は、特に核−殻−グラフトゴム
の全重量に対して０．１〜２５重量％、特に０．２５〜
１５重量％である。軟質成分と硬質成分との重量比は、
特に１：９〜９：１、有利に３：７〜８：２である。

【００４１】この種のゴムは、自体公知であるかまたは
自体公知の方法により得ることができる。

【００４２】適当な衝撃強さ変性剤の他の群は、熱可塑
性ポリエステル−エラストマーである。この場合、ポリ
エステルエラストマーは、一般にポリ（アルキル）エー
テルグリコールから誘導される長鎖のセグメントおよび
低分子量ジオールおよびジカルボン酸から誘導される短
鎖のセグメントを含有するセグメント化されたコポリエ
ーテルエステルである。この種の生成物は、自体公知で
ありかつ刊行物、例えば米国特許第３６５１０１４号明
細書に記載されている。また、相応する製品は、ヒトレ
ル（Hytrel（登録商標））（Du Pont）、アルニテル（A
rnitel（登録商標））（Akzo）およびペルプレン（Pelp
rene（登録商標））（Toyobo Co. Ltd.）の名称で入手
可能である。

【００４３】勿論、種々のゴムの混合物を使用すること
もできる。

【００４４】成分Ｅとして使用することができる、有利
に繊維状の充填剤または強化剤は、炭素繊維、チタン酸
カリウムホイスカー、アラミド繊維および特に有利にガ
ラス繊維である。ガラス繊維を使用する場合には、これ
らの薬剤は、マトリックス材料との相容性を改善するた
めにサイズ剤および付着助剤を備えていてもよい。一般
に、使用される炭素繊維およびガラス繊維は、６〜２０
μｍの範囲内の直径を有するガラス繊維の合体は、短い
ガラス繊維の形でもエンドレスストランド（ロービン
グ）の形でも行なうことができる。完成射出成形部材の
場合には、ガラス繊維の平均的長さは、有利に０．０４
〜０．５ｍｍの範囲内にある。

【００４５】炭素繊維またはガラス繊維は、織物、マッ
トまたはロービングの形で使用してもよい。

【００４６】粒子状充填剤としては、特に無定形珪酸、
炭酸マグネシウム（白亜）、粉末状石英、雲母、タル
ク、長石、ガラス玉および殊に珪酸カルシウム、例えば
珪灰石およびカオリン（殊に焼成カオリン）が適当であ
る。

【００４７】更に、成形材料は、成分Ｅとして添加剤を
含有することができる。

【００４８】常用の添加剤は、例えば安定剤および酸化
遅延剤、紫外線による熱分解および破壊に抗する薬剤、
難燃剤、滑剤および消泡剤、染料および顔料ならびに軟
化剤である。

【００４９】顔料および染料は、一般に６重量％まで、
有利に０．５〜５重量％、殊に０．５〜３重量％の量で
含有されている。

【００５０】熱可塑性樹脂を着色するための顔料は、一
般に公知である。例えば、ゲヒター（R. Gaechter）お
よびミュラー（H. Mueller）,タッシェンブーフ・デア
・クンストシュトッフアディティブ（Taschenbuch der
Kunststoffadditive）,カール・ハンザー社（Carl Hans
er）刊, １９８３年、第４９４〜５１０頁参照。顔料の
第１の好ましい群としては、白色顔料、例えば酸化亜
鉛、硫化亜鉛、鉛白（2PbCO_３-Pb(OH)_２）、リトポン、
アンチモン白および二酸化チタンを挙げることができ
る。二酸化チタンの２つの最も使用されている結晶変態
（ルチル型およびアナターゼ型）の中、殊にルチル型が
本発明による成形材料の白色化に使用される。

【００５１】本発明により使用することができる黒の有
色顔料は、酸化鉄黒（Fe_３O_４）、尖晶石黒（Cu(Cr,Fe)
_２O_４）、マンガン黒（二酸化マンガン、二酸化珪素お
よび酸化鉄からなる混合物）、コバルト黒およびアンチ
モン黒ならびに特に有利に多くの場合にファーネスブラ
ックカーボンまたはガスカーボンの形で使用されるカー
ボンブラックである（このために、G. Benzing, Pigmen
te fuer Anstrichmittel, Expert-Verlag (1988), 第７
８頁以降参照）。

【００５２】勿論、一定の色調の調節のために、無機有
色顔料、例えば酸化クロム緑または有機有色顔料、例え
ばアゾ顔料およびフタロシアニンは、本発明によれば使
用することができる。この種の顔料は、一般に市場で通
常のものである。

【００５３】本発明によれば、熱可塑性材料に添加する
ことができる酸化遅延剤および熱安定剤は、場合によっ
ては銅（Ｉ）ハロゲン化物、例えば塩化物、臭化物また
は沃化物との化合物で、例えば周期律表の第Ｉ族の金属
のハロゲン化物、例えばナトリウムハロゲン化物、カリ
ウムハロゲン化物、リチウムハロゲン化物である。殊
に、銅のハロゲン化物は、なお電子に富んだπ−配位子
を含有していてもよい。この種の銅錯体の例としては、
例えばトリフェニルホスフィンを有するＣｕ−ハロゲン
化物錯体が挙げられる。更に、弗化亜鉛および塩化亜鉛
を使用してもよい。更に、立体障害フェノール、ヒドロ
キノン、前記群の置換された代替物、第２芳香族アミン
は、場合によっては燐含有酸もしくはその塩、前記化合
物の混合物との化合物で、特に該混合物の重量に対して
１重量％までの濃度で使用可能である。

【００５４】難燃剤として、殊に燐含有化合物は、２０
重量％までの量、有利に１０重量％までの量で使用する
ことができる。このための例は、燐酸エステル、ホスフ
ィン酸エステル、ホスフィンオキシド、燐または有機燐
酸塩である。燐含有化合物は、トリアジン誘導体または
ポリテトラフルオルエチレンとの混合物で使用すること
ができる。有利には、トリアリールホスフィンオキシド
またはトリアリールホスフェートが使用される。

【００５５】ＵＶ安定剤の例は、種々の置換レゾルシ
ン、サリチル酸塩、ベンゾトリアゾールおよびベンゾフ
ェノンであり、これらは、一般に２重量％までの量で使
用される。

【００５６】一般に熱可塑性材料に対して１重量％まで
の量で添加される滑剤および離型剤は、ステアリン
酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸アルキルエス
テルおよびステアリン酸アルキルアミドならびに長鎖脂
肪酸を有するペンタエリトリットのエステルである。ま
た、ステアリン酸のカルシウム塩、亜鉛塩またはアルミ
ニウム塩ならびにジアルキルケトン、例えばジステアリ
ルケトンを使用してもよい。

【００５７】本発明方法により得られた成形材料は、成
形体、フィルムまたは繊維の製造に適している。

【００５８】

【実施例】

例ＶＺ：粘度数ＤＭＦ：ジメチルホルムアミドオキサジン基を有するポリマーの製造成分Ａ_１反応混練機中でポリスチロール−コ−アクリルニトリル
５４ｇ（アクリルニトリル２５重量％、ＶＺ＝８２、ｍ
ｌ／ｇ、ＤＭＦ中の０．５重量％の溶液中で測定した）
を２００℃で溶融した。ポリマーの完全な溶融後、酢酸
亜鉛二水和物０．４４ｇおよび１，２−アミノエタノー
ル全部で２．５ｍｌを滴加した。６０分の反応時間後、
このポリマーを混練機から搬出した。ＦＴ−ＩＲによ
り、１６６４ｃｍ^−１で生じるバンドについてオキサゾ
リン単位の割合が０．５重量％であることを測定した。

【００５９】成分Ａ_２反応混練機中でポリスチロール−コ−アクリルニトリル
５４ｇ（アクリルニトリル２５重量％、ＶＺ＝８２、ｍ
ｌ／ｇ、ＤＭＦ中の０．５重量％の溶液中で測定した）
を２００℃で溶融した。ポリマーの完全な溶融後、酢酸
亜鉛二水和物０．２ｇおよび１，２−アミノエタノール
全部で０．５ｍｌを滴加した。３０分の反応時間後、こ
のポリマーを混練機から搬出した。ＦＴ−ＩＲにより、
１６６４ｃｍ^−１で生じるバンドについてオキサゾリン
単位の割合が０．４重量％であることを測定した。

【００６０】成分Ａ_３反応押出機（ZSK 30, Werner & Pfleiderer）中でポリ
スチロール−コ−アクリルニトリル６ｋｇ（アクリルニ
トリル２５重量％、ＶＺ＝８２、ｍｌ／ｇ、ＤＭＦ中の
０．５重量％の溶液中で測定した）を、酢酸亜鉛二水和
物６０ｇおよび１，２−アミノエタノール２００ｇと２
３０℃の物質温度および２５０ｍｉｎ^−１の回転数で反
応させた。滞留時間は、約２分であった。この生成物を
造粒し、かつ乾燥させた。ＦＴ−ＩＲにより、１６６４
ｃｍ^−１で生じるバンドについてオキサゾリン単位の割
合が０．４重量％であることを測定した。

【００６１】成分Ａ_４〜Ａ_７試験をＡ_３の記載と同様に実施したが、しかし、種々の
アクリルニトリル含量のポリスチロール−コ−アクリル
ニトリルおよび酢酸亜鉛二水和物の種々の量を使用し
た。使用物質および結果は、第１表から認めることがで
きる。

【００６２】

【表１】

【００６３】成分Ａ_８試験をＡ２の記載と同様に実施したが、しかし、酢酸亜
鉛二水和物を共用しなかった。こうして得られるポリマ
ー中で、ＦＴ−ＩＲを用いて１１６４ｃｍ−１で生じる
バンドについて測定される、オキサゾリン単位の割合
は、０．２重量％であった。

【００６４】比較のため：成分Ａ^＊ポリスチロール−コ−アクリルニトリル（アクリルニト
リル２５重量％、ＶＺ＝８２、ｍｌ／ｇ、ＤＭＦ中の
０．５重量％の溶液中で測定した）成分Ｂ_１ポリブチレンテレフタレート、例えばバスフ社（BASF A
G）ウルトラデュア（Ultradur（登録商標））Ｂ４５２
０は、２６００Ｎ／ｍｍ^２の引張弾性率（Ｅ）によって
特性決定される。

【００６５】成分Ｂ_２６１０００ｇ／モルの分子量（重量平均）を有するポリ
フェニレンエーテル−ｇ−フマル酸およびフマル酸０．
４重量％（電位差計による滴定により測定した）。

【００６６】成分Ｄポリウレタンからなるサイズ剤を備えている、Ｅガラス
からの１０μｍの厚さのガラス繊維ロービング。合体後
に、ガラス繊維の平均的長さは、約０．１〜０．５μｍ
であった。

【００６７】成形材料の製造および使用技術的試験成分を粒状物の形でかまたはロービングとしてミニ−マ
ックス成形機（Mini-Max-Molder）もしくは二軸押出機
中で混合し、溶融し、かつ均質化した。得られた成形材
料の溶融液を水浴に導通し、かつ造粒した。

【００６８】成形材料の均質性を光学顕微鏡を用いて検
査し、かつ定量的に評価した（１：良好；０：劣悪）。

【００６９】更に、押出機を用いて得られた試料の機械
的性質を測定した。

【００７０】生成物の引裂強さおよび破断時の伸びをＩ
ＳＯ５２７により引張棒を用いて測定した。生成物の
衝撃強さをＩＳＯ１７９によるＩＳＯ棒を用いて測定
した。

【００７１】成形材料の組成および試験の結果は、第２
表および第３表に記載されている。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者イェルククレスラードイツ連邦共和国フライブルクエシュホルツシュトラーセ 16 (72)発明者フィリップミュラードイツ連邦共和国グンデルフィンゲンゲヴェルベシュトラーセ 14 (72)発明者リューディガーシェーファードイツ連邦共和国グンデルフィンゲンベルヒェンシュトラーセ 14

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ニトリル基を有するポリマー（Ｔ）をモ
ノアミノアルコールと反応させることによってオキサジ
ン基を有するポリマー（Ａ）を製造する方法において、
ポリマー（Ｔ）を溶融液でモノアミノアルコールと触媒
の存在下または不在下で溶剤の不在下に反応させること
を特徴とする、オキサジン基を有するポリマーの製造
法。
【請求項２】スチロールおよびアクリルニトリルを基
礎とするポリマーをポリマーＴとして使用する、請求項
１記載の方法。
【請求項３】１，２−アミノアルコールをモノアミノ
アルコールとして使用する、請求項１または２に記載の
方法。
【請求項４】１，２−アミノエタノールをモノアミノ
アルコールとして使用する、請求項１から３までのいず
れか１項に記載の方法。
【請求項５】亜鉛またはカドミウム塩を触媒として使
用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方
法。
【請求項６】ニトリル基１モル当たりモノアミノアル
コール０．０５〜１０モルを使用する、請求項１から５
までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】ニトリル基１モル当たり触媒０．００５
〜０．２モルを使用する、請求項１から６までのいずれ
か１項に記載の方法。
【請求項８】Ａ）オキサジン基を有するポリマー
（Ａ）１〜９０重量％、Ｂ）オキサジン基に対して反応可能な基（Ｂ）を有する
ポリマー１０〜９０重量％、Ｃ）オキサジン基に対して反応可能な基（Ｂ）を有しな
いポリマー０〜９０重量％、Ｄ）耐衝撃性に変性されたゴム０〜４５重量％、Ｅ）繊維状または粒子状充填剤またはその混合物０〜６
０重量％およびＧ）他の添加剤０〜６０重量％を基礎とする成形材料を製造する方法において、第１の
過程でニトリル基を有するポリマーＴを溶融液で触媒の
存在下または不在下でモノアミノアルコールと、溶剤の
不在下に反応させ、ポリマーＡに変え、ポリマーＡを第
２過程で別の成分と混合することを特徴とする、成形材
料の製造法。
【請求項９】請求項８に記載の方法により製造された
成形材料から得ることができる成形体、フィルムおよび
繊維。