JP2008239932A - オキサゾリン基を有する重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】オキサゾリン基含有ポリマーを簡便かつ低コストで製造する方法を提供する。
【解決手段】本発明のオキサゾリン基含有ポリマーの製造方法は、ニトリル基を有するポリマーと、特定のアミノアルコールとを、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯおよびＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏから選ばれる少なくとも１種の亜鉛系化合物の存在下で反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、オキサゾリン基含有ポリマーの製造方法に関する。

オキサゾリン基は、反応性基として有用である。オキサゾリン基含有ポリマーは、粘接着剤、塗料等の架橋剤や、熱可塑性樹脂の改質剤などの各種用途で用いられている。

オキサゾリン基含有ポリマーは、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン（以下、ＩＰＯと称することがある）や２−ビニル−２−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を含むモノマー成分のラジカル重合によって製造することができる。しかし、ＩＰＯに代表されるオキサゾリン基含有モノマーは毒性が高く、取り扱いが非常に難しい。また、６員環や置換基を有するオキサゾリン基を有するポリマーは、高い反応性と機能性を有する点で有用である。しかし、目的とするオキサゾリン基含有モノマーの開発が必要であり、製造コストが高いという問題がある。

特許文献１、２には、ニトリル基を有するポリマーから、オキサゾリン基含有ポリマーを製造する方法が記載されている。しかし、特許文献１、２に記載の製造方法は、反応温度が高かったり試薬や触媒の量が多かったりするなど製造効率が悪いという問題や、反応収率が十分でないために製造コストが高くなるという問題がある。

特許文献３には、ニトリル基を有するポリマーから、オキサゾリン基含有ポリマーを製造する方法が記載されている。しかし、特許文献３に記載の製造方法では、反応を混練押出機中において高温で溶融混練することが必要とされる。また、反応収率が十分でない。このため、製造手順が複雑であるとともに製造コストが高くなるという問題がある。
特開昭５０−１６０３９２号公報 特開平２−２１５８０８号公報 特開平９−２３５３２０号公報

本発明の課題は、オキサゾリン基含有ポリマーを簡便かつ低コストで製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、オキサゾリン基含有ポリマーを簡便かつ低コストで製造する方法について検討を重ねた。その結果、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）に代表される、ニトリル基を有するポリマーを出発物質として、特定の亜鉛系化合物であるＺｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯやＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏの存在下で、特定のアミノアルコールと反応させたところ、非常に少ないアミノアルコールの量でも、高収率で、しかも、有利な反応条件で、ポリマー中のニトリル基をオキサゾリン基に変性できることを見出し、簡便かつ低コストでオキサゾリン基含有ポリマーを製造する方法に関する発明を完成させた。

なお、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基などを有する低分子化合物を、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯやＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏの存在下で、アミノアルコールと反応させることにより、オキサゾリン環を有する低分子化合物を合成する方法が最近報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，２７１１−２７１３）。

しかし、上記の研究は、カルボキシル基、エステル基、ニトリル基などを有する低分子化合物に対する反応に関するものである。

ポリマーと低分子化合物は化学的な構造や物性において大きく異なっている。このため、低分子化合物に対して適用される反応手法をポリマーに対する反応手法として用いることは容易でない。特に、ポリマーは低分子化合物と比較して分子量が非常に大きい。このため、反応媒体中でのポリマー鎖の動きは低分子化合物と大きく異なっている。例えば、ポリマー側鎖に存在する官能基と反応基質との反応確率（反応効率）はポリマーの方がかなり悪いと考えられる。そのため、同種の反応を行うためには、低分子化合物に対する反応で必要な反応基質や触媒等の量に比べて、ポリマーに対する反応では、多くの量の反応基質や触媒等が必要となることが一般的である。また、同種の反応を行う場合には、ポリマーに対する反応に必要な時間は低分子化合物に対する反応に必要な時間に比べて通常長くなる。このため、ポリマーの製造効率が悪くなり、製造コストが高くなるという問題が生じる。

本発明のオキサゾリン基含有ポリマーの製造方法は、ニトリル基を有するポリマーと、式（１）で表されるアミノアルコールとを、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯおよびＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏから選ばれる少なくとも１種の亜鉛系化合物の存在下で反応させる。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｙは炭素数１〜２の有機連結基を表し、ｎは０または１を表す。）

好ましい実施形態においては、上記ニトリル基を有するポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）から選ばれる少なくとも１種である。

好ましい実施形態においては、上記アミノアルコールの使用量が、上記ニトリル基を有するポリマー中のニトリル基の合計量に対して、１〜５当量である。

本発明によれば、オキサゾリン基含有ポリマーを簡便かつ低コストで製造する方法を提供することが可能となる。

すなわち、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）に代表される、ニトリル基を有するポリマーを出発物質として、特定の亜鉛系化合物であるＺｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯやＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏの存在下で、特定のアミノアルコールと反応させることによって、非常に少ないアミノアルコールの量でも、高収率で、しかも、有利な反応条件で、ポリマー中のニトリル基をオキサゾリン基に変性でき、簡便かつ低コストでオキサゾリン基含有ポリマーを製造する方法を提供できる。

本発明のオキサゾリン基含有ポリマーの製造方法は、ニトリル基を有するポリマーと、式（１）で表されるアミノアルコールとを、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯおよびＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏから選ばれる少なくとも１種の亜鉛系化合物の存在下で反応させる。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｙは炭素数１〜２の有機連結基を表し、ｎは０または１を表す。）

本発明において「オキサゾリン基含有ポリマー」とは、式（２）で表されるオキサゾリン基を有するポリマーである。

（式（２）中、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｚは、炭素数１〜２の有機連結基を表し、ｍは０または１を表す。）
式（２）における上記有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、置換アリール基が挙げられる。
式（２）における上記有機連結基としては、炭素数１〜２の、任意の適切な有機連結基を採用し得る。例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。

本発明において得られるオキサゾリン基含有ポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜４５００００、さらに好ましくは２００００〜４０００００である。

重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満であると、架橋剤や熱可塑性樹脂改質剤などの製品としての実用化が不十分となるおそれがある。重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００００を超えると、反応系の粘度が高くなりすぎて作業性が悪くなるおそれがある。重量平均分子量（Ｍｗ）は、最終用途での性能や作業性を考慮して、適宜調整すれば良い。

本発明において用いられるニトリル基を有するポリマーとしては、ニトリル基を有するものであれば、任意の適切なポリマーを採用し得る。

本発明において用いられるニトリル基を有するポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５０００〜５０００００、より好ましくは１００００〜４５００００、さらに好ましくは２００００〜４０００００である。

ニトリル基を有するポリマーとしては、好ましくは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）とは、ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、および、これらと共重合可能な他の単量体の単量体混合物を重合したグラフト重合体を意味する。ここで、ゴム質重合体とは、共役ジエンを主成分とした重合体または共重合体が好適である。具体的には、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、水素化スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体、およびイソプレンゴムなどを使用することができる。
上記芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｏ−ジクロロスチレン、ｐ−ジクロロスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
上記シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。好ましくはアクリロニトリルである。
上記他の単量体としては、例えば、不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸無水物系単量体、不飽和カルボン酸エステル系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどが挙げられる。
アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）とは、アクリロニトリルとスチレンが重合した重合体を意味する。さらに、スチレンとアクリロニトリルに共重合可能な他の単量体としては、例えば、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル、アセトニトリル等のシアン化ビニル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリレート類；マレイン酸；マレイン酸エステル類；イタコン酸；イタコン酸エステル類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類；が挙げられる。
上記の重合性単量体は１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

上記ニトリル基を有するポリマーは、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、溶液重合、塊状重合が挙げられる。

本発明において用いられるアミノアルコールは、式（１）で表される。

（式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｙは炭素数１〜２の有機連結基を表し、ｎは０または１を表す。）

式（１）における上記有機基としては、任意の適切な有機基を採用し得る。直鎖状または分岐鎖状の有機基が好ましい。例えば、アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
式（１）における上記有機連結基としては、炭素数１〜２の、任意の適切な有機連結基を採用し得る。例えば、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−などが挙げられる。

本発明において用いられるアミノアルコールの具体例としては、例えば、エタノールアミン、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−２−ブタノール、２−アミノ−２−フェニル−エタノール、２−アミノ−３−フェニル−ブタノールなどが挙げられる。

本発明において用いられるアミノアルコールの使用量は、上記ニトリル基を有するポリマー中のニトリル基の合計量に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量である。本発明においては、このように非常に少ないアミノアルコール量であっても、高収率でオキサゾリン基含有ポリマーを製造することが可能となる。用いるアミノアルコール量がこのように少ないことにより、得られるポリマーの物性への影響（着色や各種物性低下など）が低減できるとともに、製造コストも低減できる。また、１段階の反応で製造可能なので、製造効率も格段に向上する。

本発明において用いられる亜鉛系化合物は、式（３）で表されるような、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏから選ばれる少なくとも１種である。本発明の製造方法における製造効率をより一層高め得るからである。Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６Ｏ、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏの合成方法については、「Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，２７１１−２７１３」や「実験化学講座（第４版）無機錯体・キレート錯体（１７巻）（丸善株式会社）、ｐ４５０−４５２」の記載を援用し得る。

（式（３）中、Ｒは、ＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ_２などのアルキル基、ＣＦ_３などのフッ素含有の有機基を表す。）

本発明においては、上記エステル基を有するポリマーと上記特定のアミノアルコールとを、上記特定の亜鉛系化合物を用いて反応させることにより、非常に少ないアミノアルコール量であっても、高収率で、且つ、１段階の反応で、オキサゾリン基含有ポリマーを製造することが可能となる。

本発明においては、上記亜鉛系触媒の使用量が、使用するアミノエタノールのモル数に対して、好ましくは０．５〜２０モル、より好ましくは１〜１０モルである。

本発明のオキサゾリン基含有ポリマーの製造方法は、上記ニトリル基を有するポリマーと、上記アミノアルコールとを、上記亜鉛系化合物の存在下で反応させる。該反応の条件は、任意の適切な条件を採用し得る。例えば、該反応は、任意の適切な溶媒中で行って良い。または、ニトリル基を有するポリマーを二軸押出機へ投入してポリマーを溶融させ、アミノエタノールと亜鉛系化合物の溶液を添加して溶剤の不在下でニトリル基とアミノエタノールを反応させることも可能である。

上記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレンなどの芳香族系溶媒；酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。反応収率向上の点から、好ましくは、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メシチレンなどの沸点の高い芳香族系溶媒を用いることにより、反応温度を上げて収率を向上させることができる。

上記反応の反応温度は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１７５℃、最も好ましくは１５０〜１７０℃である。反応温度は、使用する溶媒の種類や量などを考慮して適宜決めれば良い。本発明においては、このように、高収率でオキサゾリン基含有ポリマーを製造することが可能となる。このため、製造コストが低減できる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。

〔製造例１〕：亜鉛系化合物Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏの製造
アルゴン雰囲気下、トリフルオロ酢酸亜鉛・水和物８４５ｍｇ（２．７３ｍｍｏｌ／１水和物として）を１２０℃で４時間加熱した。その後、０．０２ｍｇＨｇ以下の減圧下で水を除去した。水を除去した後の粉末を３６０℃で加熱して、当該粉末より、亜鉛系化合物Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏを昇華させて単離した。収量は５４５ｍｇ、反応収率は８４％であった。

〔実施例１〕
重量平均分子量２５０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン＝２５／７５（重量比））６３５ｍｇ、アミノアルコールとして２−アミノ−２−フェニル−エタノール（１．２７ｇ、８．４ｍｍｏｌ、ＡＳ樹脂の全ニトリル基のモル数に対して１．２当量）、クロロベンゼン（５ｍｌ）からなる溶液に、製造例１で得られた亜鉛系化合物Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏ（５ｍｏｌ％／亜鉛換算）を加え、アルゴン雰囲気下、還流させながら１８時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をエタノール中で再沈殿させた。さらにエタノールで２回、粗生成物を洗浄し、減圧乾燥させた。再度、得られた粗生成物をトルエンに溶かし、ヘキサン５００ｍｌに加えて再沈殿により精製し、減圧乾燥を行った。
生成物中のニトリル基のオキサゾリン基への転化率は、ＮＭＲ測定により、ニトリル基およびオキサゾリン基に帰属するピークの積分値により算出した。該転化率は７％（対全ニトリル基）であった。

〔実施例２〕
重量平均分子量２５０００のＡＳ樹脂（アクリロニトリル／スチレン共重合体、アクリロニトリル／スチレン＝２５／７５（重量比））６３５ｍｇ、アミノアルコールとしてエタノールアミン（２１４ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ、ＡＳ樹脂の全ニトリル基のモル数に対して１．２当量）、メシチレン（５ｍｌ）からなる溶液に、製造例１で得られた亜鉛系化合物Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏ（５ｍｏｌ％／亜鉛換算）を加え、アルゴン雰囲気下、メシチレンの沸点（１６３〜１６６℃）で還流させながら８時間反応させた。
反応終了後、反応液を減圧濃縮し、得られた粗生成物をエタノール中で再沈殿させた。さらにエタノールで２回、粗生成物を洗浄し、減圧乾燥させた。再度、得られた粗生成物をトルエンに溶かし、ヘキサン５００ｍｌに加えて再沈殿により精製し、減圧乾燥を行った。
生成物中のニトリル基のオキサゾリン基への転化率は、ＮＭＲ測定により、ニトリル基およびオキサゾリン基に帰属するピークの積分値により算出した。該転化率は６％（対全ニトリル基）であった。

〔実施例３〕
反応時間を１８時間とした以外は実施例２と同様に行った。生成物中のニトリル基のオキサゾリン基への転化率は１１％（対全ニトリル基）であった。

本発明の製造方法によれば、オキサゾリン基含有ポリマーを簡便かつ低コストで提供することができる。このようなオキサゾリン基含有ポリマーは、粘接着剤、塗料等の架橋剤や、熱可塑性樹脂の改質剤などの各種用途で有用である。

Claims (3)

1. ニトリル基を有するポリマーと、式（１）で表されるアミノアルコールとを、Ｚｎ_４（ＯＣＯＣＨ_３）_６ＯおよびＺｎ_４（ＯＣＯＣＦ_３）_６Ｏから選ばれる少なくとも１種の亜鉛系化合物の存在下で反応させる、オキサゾリン基含有ポリマーの製造方法。
   

   

   （式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、または有機基を表し、Ｙは炭素数１〜２の有機連結基を表し、ｎは０または１を表す。）
2. 前記ニトリル基を有するポリマーが、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン系共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン系共重合体（ＡＳ樹脂）から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記アミノアルコールの使用量が、前記ニトリル基を有するポリマー中のニトリル基の合計量に対して、１〜５当量である、請求項１または２に記載の製造方法。