KR20200115513A - 광불안정성 바르비투레이트 화합물 - Google Patents

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윌리엄 에이치 모서
에릭 엠 타운젠드
자카리 제이 톰슨
대일리 매리 엠 카루소
마이클 에이 크롭
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 산화제, 바르비투레이트로부터 유도된 광불안정성(photolabile) 환원제, 및 산화 환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물을 포함하는 중합 개시용 산화 환원 개시제 시스템을 제공한다. UV와 같은 화학 방사선에의 노출 시에, 광불안정성 화합물은 광분해되어 환원제를 방출하고 산화 환원-개시 중합을 개시한다.

Description

광불안정성 바르비투레이트 화합물
산화 환원 반응은 접착제 제형을 포함하는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 다른 비닐-기반 수지의 경화를 개시하는 데 중요한 방법이다. 산화 환원-개시 경화는 개선된 경화 깊이 및 경화 초기 단계 동안 더 느린 응력 축적을 포함하는, 광개시 경화에 대비한 이점을 종종 갖는다.
산화 환원 개시 시스템의 사용에서의 중대한 과제는 안정성과 반응성 사이의 최적의 균형을 찾는 것이다. 산화 환원 시스템의 반응성은 단기간 내의 완전한 경화 및 기계적 특성 달성을 위해 충분히 높을 필요가 있다. 그러나, 반응성이 너무 크면, 제형의 조기 경화, 응력 축적, 및 불량한 저장 안정성(shelf stability)과 같은 문제에 직면할 수 있다.
퍼옥사이드 및/또는 산소의 존재 하에서의 소정의 베타-다이카르보닐(즉, 1,3-다이카르보닐) 화합물, 할라이드 염, 및 구리 아세틸아세토네이트와 같은 구리 화합물을 사용하는, 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합이 미국 특허 제3,347,954호(브레데렉(Bredereck) 등)에 기재되어 있다. 그러한 조성물은 시간 경과에 따라 비닐 화합물(들)의 자유 라디칼 중합을 야기하며, 더 짧은 시간이 일반적으로 바람직하다. 이러한 조성물은 자발적 반응성이기 때문에, 예를 들어 사용 직전에 조합되는 파트 A 및 파트 B와 같은 2-파트 시스템으로서 제공하는 것이 일반적인 관행이다.
본 출원인은, 제형이 저장 및 전달되는 동안에는 산화 환원 경화 개시제 시스템의 환원제가 잠재적 활성을 갖지만, 그 후에 필요한 때에는 트리거될 수 있는 "온 디멘드"(on demand) 산화 환원-개시 경화를 일으킴으로써 이들 문제를 극복하는 방법을 제공한다.
본 발명은 산화제, 광불안정성(photolabile) 환원제, 및 산화 환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물을 포함하는 중합 개시용 산화 환원 개시제 시스템을 제공한다. UV와 같은 화학 방사선에의 노출 시에, 광불안정성 화합물은 광분해되어 환원제를 생성하고 산화 환원-개시 중합을 개시한다. 유리하게는, 본 조성물의 중합은 화학 방사선에의 노출에 의해 개시될 수 있지만, 계속된 조사(irradiation)가 필요하지는 않다. 산화 환원 개시제 시스템이 중합성 성분 단량체 또는 올리고머와 조합되어 중합성 조성물을 형성하는 경우, 중합은 개시된 후에 조성물이 광의 부재 하에 계속 경화됨에 따라 분자량 및 물리적 특성을 구축할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 중합성 조성물은 1-파트 광-트리거된 감압 접착제(PSA)-(반)구조((semi)structural) 아크릴 접착제의 형태로 PSA 및 구조 접착제의 이점들을 겸비한다. 이 접착제는 경화되지 않거나 부분적으로 경화된 상태에서는 통상적인 PSA로서 작용하여 용이한 도포, 높은 웨트 아웃(wet-out), 및 생강도(green strength)를 제공한다. 짧은 UV-광 트리거의 적용은 광이 제거된 후에도 계속되는 라디칼-생성 산화 환원 반응을 개시하여, 일정한 속도의 경화 및 그에 따른 응집 강도의 증가를 유발한다. 마지막으로, 경화는 접착제에 구조 또는 반-구조 성능을 부여하기에 충분한 수준에서 안정 상태를 유지할 것이다.
다수의 실시 형태에서, 특성들 및 경화 거동의 이러한 집합은 2개의 불투명한 기재(substrate) 사이의 영구 접합의 일반적인 경우에 특히 유용하다. UV 트리거의 부재 하에서, 접착제의 모듈러스(modulus)는 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 의해 지시되는 수준 미만이며, 이는 재료가 점착성이고 단지 압력의 적용만으로 기재에 대한 접합을 형성할 수 있음을 의미한다. 다음으로, UV 트리거가 접착제의 노출된 면에 적용되어, 자가-지속(self-sustaining) 산화 환원 반응을 개시하지만, 표면이 점착성이며 합리적인 기간 ("오픈 시간") 이내에 제2 기재를 웨트 아웃할 수 있게 한다. 접합 종료 후에, 접착제는 그의 모듈러스가 구조적 강도를 위해 충분한 수준에 도달할 때까지 계속 경화된다.
일 태양에서, 본 발명은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머 및 조사 시에 가역적 산화 환원 사이클에 참여하는 개시제 시스템을 포함하는 중합성 조성물을 제공한다.
다른 태양에서, 본 발명은 2개 (바람직하게는 3개) 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 선택적으로 (메트)아크릴레이트-작용성 희석제, 및 조사 시 가역적 산화 환원 사이클에 참여하는 개시제 시스템을 포함하는 구조 접착제 조성물을 제공한다.
화학 중합성 조성물은 중합성 성분(예를 들어, 에틸렌계 불포화 중합성 단량체 또는 올리고머), 및 전이 금속 착물, 산화제, 및 하기 화학식의 광불안정성 환원제를 포함하는 산화 환원 개시제 시스템을 포함한다:
[화학식 Ia]
Figure pct00001
또는
[화학식 Ib]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-18 하이드로카르빌이고;
RPhoto는 광불안정성 기이다. 이성체 Ia 및 이성체 Ib는 작용성 등가물로 간주될 것이다.
R1, R2 및 R3은 독립적으로 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기, 또는 치환된-하이드로카르빌 기를 나타낼 수 있다. 바람직하게는, R1 및 R2는 각각 1 내지 12개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자, 그리고 더욱 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 예시적인 R1 및 R2 기에는 메틸, 에틸, 아이소프로필, n-프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 일반적으로, (일치환 또는 다치환될 수 있는) 치환된-하이드로카르빌 기 내의 치환체의 성질은, 자유 라디칼 중합을 방해하는 치환체가 약간만 사용되거나 완전히 배제되어야 하는 것을 제외하고는, 특별히 중요하지는 않다. 예시적인 치환된-하이드로카르빌 기에는 하이드록시하이드로카르빌 기(예를 들어, 하이드록시에틸 및 하이드록시프로필), 알콕시하이드로카르빌 기(예를 들어, 메톡시에틸 및 메톡시에톡시), 알카노일하이드로카르빌 기(예를 들어, 아세틸에틸 및 벤조일에틸), 할로알킬 기(예를 들어, 클로로에틸 및 다이클로로프로필), 및 다이알킬아미노하이드로카르빌 기(예를 들어, 다이메틸아미노프로필 및 다이에틸아미노에틸)가 포함된다.
화학식 Ia 및 화학식 Ib의 적합한 바르비트루산 유도체의 예에는 1,3,5-트라이메틸바르비투르산, 1,3,5-트라이에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸-5-에틸바르비투르산, 1,5-다이메틸바르비투르산, 1-메틸-5-에틸바르비투르산, 1-메틸-5-프로필바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-프로필바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 및 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산으로부터 유도되는 것들이 포함된다.
조사될 수 있으며 절단되거나 단편화되어 전이 금속을 방출하는 임의의 공지된 광불안정성 기(RPhoto)가 사용될 수 있다. 문헌[Petr Klan et al., Photoremovable Protecting Groups in Chemistry and Biology: Reaction Mechanisms and Efficiency, Chem Reviews, 2013, Vol. 113, pp. 119-191] 및 문헌[Jacob Wirz et al., Photoremovable Protecting Groups: Reaction Mechanisms and Applications, Photochem. Photobiol. Sci., 2002, Vol. 1, pp. 441-458]을 참조할 수 있다.
화학식 I을 참조하면, 유용한 광불안정성 기 "Rphoto"는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, o- 또는 p-하이드록시페나실 기, 벤조인 기, o-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일 메틸 기, 벤질 기, o-하이드록실벤질 기, o-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록실 벤질 기, 9-페닐티오잔틸 기, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일 메틸 기, 및 피발로일글리콜 기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
화학식 I의 광불안정성 화합물은 일반적으로 베타-다이카르보닐 화합물의 에놀 에테르 또는 에스테르를 제조하기 위한 당업계에 공지된 수단에 의해 제조된다. 일부 실시 형태에서, 베타 다이카르보닐 화합물은 염기 또는 산으로 처리될 수 있고, 이어서 생성된 에놀/에놀레이트는 RPhoto 기로 알킬화되거나 에스테르화될 수 있다. 화학식 Ia 및 화학식 Ib의 화합물은 상응하는 할로 화합물의 첨가-제거에 의해 제조될 수 있다.
산화 환원 개시 시스템은 산화 환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물을 포함한다. 유용한 전이 금속 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[MLp]n+A-
상기 식에서,
M은 산화 환원 사이클에 참여하는 전이 금속이고,
L은 리간드이고, A-는 음이온이고, n은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수 값을 갖는 전이 금속의 형식 전하이고, p는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 2의 수 값을 갖는 전이 금속의 리간드의 수이다.
유용한 전이 금속, M에는 촉매 활성 원자가 상태의 Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Pd, Ni, Pt, Mn, Rh, Re, Co, V, Au, Nb 및 Ag가 포함된다. 바람직한 낮은 원자가 금속에는 Cu(II), Fe(II), Ru(II) 및 Co(II)가 포함된다. 다른 원자가 상태의 이들 동일한 금속이 사용될 수 있으며, 활성인 낮은 원자가 상태가 원위치에서(in situ) 생성될 수 있다.
유용한 음이온, A-에는 할로겐, C1-C6 알콕시, NO3 2-, SO4 2-, PO4 3-, HPO4 2-, PF6-, 트라이플레이트(triflate), 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, CN-, 알킬 카르복실레이트 및 아릴 카르복실레이트가 포함된다.
리간드, L은 적합한 용매 중에서 전이 금속 염을 안정화하고 적절한 반응성 및 선택성을 위해 전이 금속의 산화 환원 전위를 조정하기 위해 사용된다. 리간드는 금속 착물이 산화적 첨가/환원적 탈리와 같은 2-전자 공정보다는 원하는 1-전자 원자 전달 공정을 진행하게 할 수 있다. 리간드는 상이한 단량체 및 용매의 존재 하에서 또는 상이한 온도에서 착물의 안정성을 추가로 향상시킬 수 있다. 산성 단량체 및 전이 금속을 강하게 착화시키는 단량체는 리간드의 적절한 선택에 의해 여전히 효율적으로 중합될 수 있다.
유용한 리간드에는 σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 것, π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 리간드, μ-결합 또는 η-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 리간드가 포함된다.
유용한 리간드에는, 바람직하게는 약 30개 이하의 탄소 원자 및 알루미늄, 붕소, 질소, 황, 비-퍼옥사이드계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 안티몬, 및 텔루륨으로부터 선택되는 10개 이하의 헤테로원자를 함유하는 한자리(monodentate) 및 여러자리(polydentate) 화합물에 의해 제공되는, σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 갖는 것이 포함되며, 여기서, 금속 원자의 첨가 시에, 0, 1, 또는 2개의 수소의 손실 후에, 여러자리 화합물은 바람직하게는 금속, Mn+와 함께, 4원, 5원, 또는 6원 포화 또는 불포화 고리를 형성한다. 적합한 한자리 화합물 또는 기의 예는 일산화탄소, 알코올, 예를 들어 에탄올, 부탄올, 및 페놀; 피리딘, 니트로소늄 (즉, NO+); 15족 원소의 화합물, 예를 들어 암모니아, 포스핀, 트라이메틸아민, 트라이메틸포스핀, 트라이부틸포스핀, 트라이페닐아민, 트라이페닐포스핀, 트라이페닐아르신, 트라이부틸포스파이트; 니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 벤조니트릴; 아이소니트릴, 예를 들어 페닐아이소니트릴, 부틸아이소니트릴; 카르벤 기, 예를 들어 에톡시메틸카르벤, 다이티오메톡시카르벤; 알킬리덴, 예를 들어 메틸리덴 및 에틸리덴이다.
적합한 여러자리 화합물 또는 기에는 다이피리딜, 1,2-비스(다이페닐포스피노)에탄, 1,2-비스(다이페닐아르시노)에탄, 비스(다이페닐포스피노)메탄, 폴리아민, 예를 들어 에틸렌다이아민, 프로필렌다이아민, 테트라메틸 에틸렌 다이아민, 헥사메틸 트리스-아미노에틸아민, 다이에틸렌트라이아민, 1,3-다이아이소시아노프로판, 및 하이드라이도트라이피라졸릴보레이트; 하이드록시카르복실산, 예를 들어 글리콜산, 락트산, 살리실산; 다가 페놀, 예를 들어 카테콜 및 2,2'-다이하이드록시바이페닐; 하이드록시아민, 예를 들어 에탄올아민, 프로판올아민, 및 2-아미노페놀; 다이티오카르바메이트, 예를 들어 다이에틸다이티오카르바메이트, 다이벤질다이티오카르바메이트; 잔테이트, 예를 들어 에틸 잔테이트, 페닐 잔테이트; 다이티올렌, 예를 들어 비스(퍼플루오로메틸)-1,2-다이티올렌; 아미노카르복실산, 예를 들어 알라닌, 글라이신 및 o-아미노벤조산; 다이카르복실산 다이아민, 예를 들어 옥살아미드, 뷰렛; 다이케톤, 예를 들어 2,4-펜탄다이온; 하이드록시케톤, 예를 들어 2-하이드록시아세토페논; 알파-하이드록시옥심, 예를 들어 살리실알독심; 케톡심, 예를 들어 벤질 옥심; 1,10-페난트롤린, 포르피린, 크립탠드 및 크라운 에테르, 예를 들어 18-크라운-6 및 글리옥심, 예를 들어 다이메틸글리옥심이 포함된다.
σ-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 다른 적합한 리간드는 예를 들어, F-, OH-, Cl-, Br-, I-, 및 H-와 같은 무기 기 및 예를 들어, CN-, SCN-, 아세톡시, 포르밀옥시, 벤조일옥시 등과 같은 유기 기이다. 리간드는 또한 중합체의 단위; 예를 들어 폴리(에틸렌아민)에서 아미노 기; 폴리(4-비닐페닐다이페닐포스핀)에서 포스피노 기; 폴리(아크릴산)에서 카르복실산 기; 및 폴리(4-비닐페닐아이소니트릴)에서 아이소니트릴 기일 수 있다.
π-결합을 통해 전이 금속에 배위될 수 있는 둘 이상의 탄소 원자를 함유하는 유용한 리간드는 접근 가능한 불포화 기, 즉, 에틸렌계, -C=C- 기; 아세틸렌계, -C≡C- 기; 또는 화합물의 총 분자량과 관계없이 접근 가능한 π-전자를 갖는 방향족 기를 갖는 임의의 단량체성 또는 중합체성 화합물에 의해 제공된다.
π-결합 리간드의 예시적인 것은, 100개 미만의 탄소 원자(단량체성인 경우), 바람직하게는 60개 미만의 탄소 원자, 및 질소, 황, 비-퍼옥사이드계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택되는 0 내지 10개의 헤테로원자를 갖는 선형 및 환형 에틸렌계 및 아세틸렌계 화합물이며, 상기 리간드는 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 메틸아세틸렌, α-부텐, 2-부텐, 다이아세틸렌, 부타다이엔, 1,2-다이메틸아세틸렌, 사이클로부텐, 펜텐, 사이클로펜텐, 헥센, 사이클로헥센, 1,3-사이클로헥사다이엔, 사이클로펜타다이엔, 1,4-사이클로헥사다이엔, 사이클로헵텐, 1-옥텐, 4-옥텐, 3,4-다이메틸-3-헥센, 및 1-데센과 같은 것들; η3-알릴, η3-펜테닐, 노르보르나다이엔, η5-사이클로헥사다이에닐, 사이클로헵타트라이엔, 사이클로옥타테트라엔, 및 25개 이하의 고리 및 100개 이하의 탄소 원자 및 질소, 황, 비-퍼옥사이드계 산소, 인, 비소, 셀레늄, 붕소, 알루미늄, 안티몬, 텔루륨, 규소, 게르마늄, 및 주석으로부터 선택되는 10개 이하의 헤테로원자를 갖는 치환 및 비치환 카르보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 리간드, 예를 들어, η5-사이클로펜타다이에닐, 벤젠, 메시틸렌, 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠, 헥사메틸벤젠, 플루오렌, 나프탈렌, 안트라센, 크리센, 피렌, η7-사이클로헵타트라이에닐, 트라이페닐메탄, 파라사이클로판, 1,4-다이페닐부탄, η5-피롤, η5-티오펜, η5-푸란, 피리딘, 감마-피콜린, 퀴날딘, 벤조피란, 티오크롬, 벤족사진, 인돌, 아크리딘, 카르바졸, 트라이페닐렌, 실라벤젠, 아르사벤젠, 스티바벤젠, 2,4,6-트라이페닐포스파벤젠, η5-셀레노펜, 다이벤조스탄핀, η5-텔루로펜, 페노티아진, 셀레난트렌, 페녹사포스핀, 페나르사진, 페나텔루르아진, η5-메틸사이클로펜타다이에닐, η5-펜타메틸사이클로펜타다이에닐, 및 1-페닐보라벤젠이다. 다른 적합한 방향족 화합물은 다수의 화학 참고서 중 임의의 것을 참고함으로써 찾을 수 있다.
바람직한 리간드에는 비치환 및 치환 피리딘 및 바이피리딘, 여러자리 아민, 예를 들어 테트라메틸 에틸렌다이아민 및 헥사메틸 트리스-아미노에틸아민을 포함하는 3차 아민, 아세토니트릴, 포스파이트, 예를 들어 (CH3O)3P, 1,10-페난트롤린, 포르피린, 크립탠드 및 크라운 에테르, 예를 들어 18-크라운-6이 포함된다. 가장 바람직한 리간드는 여러자리 아민, 바이피리딘 및 포스파이트이다. 본 발명의 개시제 시스템에 유용한 리간드 및 리간드-금속 착물은 문헌[Matyjaszewski and Xia, Chem. Rev ., Vol. 101, pp. 2921-2990, 2001]에 기재되어 있다.
전이 금속 착물에 대한 (화학식 I의) 광불안정성 환원제의 몰 분율은 일반적으로, 선택된 중합성 성분(들)을 중합하기에 효과적인 것이지만, 1000:1 내지 5:1, 바람직하게는 500:1 내지 25:1, 더욱 바람직하게는 250:1 내지 50:1, 및 가장 바람직하게는 200:1 내지 75:1일 수 있다. 산화 환원 개시제 시스템의 산화제 및 광불안정성 환원제는 대략 등몰(equimolar) 양으로 사용된다. 일반적으로 산화제 및 광불안정성 환원제의 몰 비는 1:1.5 내지 1.5:1, 바람직하게는 1:1.1 내지 1.1:1이다.
적합한 산화제가 또한 당업자에게 친숙할 것이며, 이에는 과황산 및 그의 염, 예를 들어 나트륨, 칼륨, 암모늄, 세슘 및 알킬 암모늄 염이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 산화제에는 퍼옥사이드, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 및 아밀 하이드로퍼옥사이드뿐만 아니라, 전이 금속의 염, 예를 들어 염화코발트(III) 및 염화제2철, 황산세륨(IV), 과붕산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
환원제 및 산화제는 적당한 자유 라디칼 반응 속도를 가능하게 하기에 충분한 양으로 존재한다. 이는 선택적인 충전제를 제외한 중합성 조성물의 모든 성분들을 조합하고, 경질화된 덩어리가 얻어지는지 아닌지를 관찰하여 평가할 수 있다.
바람직하게는, 광불안정성 환원제는 중합성 조성물의 단량체 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 환원제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
바람직하게는, 산화제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 중량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.10 중량부 이상의 양으로 존재한다. 바람직하게는, 산화제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 10 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량부 이하의 양으로 존재한다.
경화성 조성물은 선택적으로 자유 라디칼 중합 속도를 가속화할 수 있는 4차 암모늄 할라이드를 포함한다. 적합한 4차 암모늄 할라이드는 4개의 하이드로카르빌(예를 들어, 알킬, 알케닐, 사이클로알킬, 아르알킬, 알크아릴, 및/또는 아릴) 기를 갖는 것을 포함한다. 바람직하게는, 하이드로카르빌 기는 독립적으로, 1 내지 18개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 그리고 더 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기로부터 선택된다. 적합한 하이드로카르빌 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 헥사데실, 및 옥타데실, 벤질, 페닐, 톨릴, 사이클로헥실, 및 메틸사이클로헥실이 포함된다. 예시적인 적합한 4차 암모늄 화합물은 테트라메틸암모늄 할라이드, 테트라에틸암모늄 할라이드, 테트라프로필암모늄 할라이드, 테트라부틸암모늄 할라이드, 에틸트라이메틸암모늄 할라이드, 다이에틸다이메틸암모늄 할라이드, 트라이메틸부틸암모늄 할라이드, 트라이옥틸메틸 암모늄 할라이드, 및 벤질트라이부틸암모늄 할라이드를 포함한다. 임의의 할라이드(예를 들어, F, Cl, Br, I) 이온이 4차 암모늄 할라이드에서 사용될 수 있지만, 할라이드 이온은 클로라이드 또는 브로마이드인 것이 바람직하다.
4차 암모늄 염은 경화성 조성물에 임의의 양으로, 그러나 바람직하게는 중합성 단량체 100부에 대해 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재할 수 있지만, 다른 양이 또한 사용될 수 있다.
본 발명은, (전이 금속 착물, 산화제 및 광불안정성 환원제를 포함하는) 산화 환원 개시제 시스템, 및 적어도 하나의 중합성 성분 단량체, 예를 들어 비닐 단량체, 및 ((메트)아크릴레이트 단일중합체 및 공중합체를 생성하도록 아크릴레이트 에스테르, 아미드, 및 산을 포함하는) (메트)아크릴로일 단량체를 포함하는 중합성 조성물을 또한 제공한다. 산화 환원 개시제 시스템은 중합성 조성물의 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부의 양으로 조성물에 존재한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 산화 환원 개시제 시스템 및 하나 이상의 비닐 단량체를 포함한다. 중합성 조성물에서 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 다이비닐벤젠, 알켄 (예를 들어, 프로필렌, 부틸렌의 이성체, 펜텐, 헥실렌 내지 도데센, 아이소프렌, 부타다이엔) 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 하나 이상의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체(들)를 포함한다. (메트)아크릴레이트 (공)단량체를 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이며, 상기 알코올은 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로서 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 둘 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생가능한 자원으로부터 유도되는 알코올, 예를 들어 2-옥탄올, 시트로넬롤 또는 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서, (메트)아크릴산 에스테르 단량체는 고 유리 전이(Tg) 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 고 Tg 단량체의 단일중합체는 Tg가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는, 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양을 제외하고, 중합제를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100부를 기준으로 100 중량부 이하, 바람직하게는 85 내지 99.5 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100부를 기준으로, 90 내지 95중량부의 양으로 존재한다. 고 Tg 단량체가 포함되는 경우, 공중합체는 50 중량부 이하, 바람직하게는 20 중량부 이하의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 성분을 포함할 수 있다.
중합성 조성물은 산 작용성 단량체를 포함할 수 있으며, 여기서 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 또는 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산 또는 인산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 입수가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체에는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산이 포함된다. 산 작용성 단량체는, 총 단량체 100 중량부를 기준으로 일반적으로 0.5 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 가장 바람직하게는 5 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
중합성 조성물은 극성 단량체를 포함할 수 있다. 공중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 얼마간 유용성(oil soluble)임과 동시에 수용성(water soluble)이며, 그 결과 극성 단량체가 에멀젼 중합에서 수성 상(aqueous phase)과 오일 상(oil phase) 사이에 분포된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메트아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
아크릴 공중합체를 제조할 때 중합성 조성물은 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌 (예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 다이비닐벤젠, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다. 아크릴 공중합체를 제조할 때 그러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
다작용성 (메트)아크릴레이트가 중합성 단량체들의 블렌드에 혼입될 수 있다. 유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 실체(identity)는 접착제 조성물의 응용, 예를 들어 접착제, 또는 하드코트에 따라 맞추어진다.
전형적으로, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 잔류 중합성 1작용성 단량체 100 중량부를 기준으로 100부 이하, 바람직하게는 0.1 내지 100부의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 잔류 중합성 단량체 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과의 양으로 사용된다. 일부 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트는 접착제 응용의 경우 중합성 조성물의 총 단량체 100부를 기준으로 0.01 내지 5부, 바람직하게는 0.05 내지 1부의 양으로 존재할 수 있으며, 하드코트의 경우 더 많은 양으로 존재할 수 있다.
그러한 실시 형태에서, 아크릴 공중합체는 하기를 포함하는 중합성 조성물로부터 제조될 수 있다:
i. 100 중량부 이하, 바람직하게는 85 내지 99.5 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
ii. 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
iii. 0 내지 15 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
iv. 0 내지 5 중량부의 비닐 단량체;
v. i 내지 iv에 대해 0 내지 100 중량부, 바람직하게는 50 내지 100 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트;
및
vi. 총 단량체 i 내지 v 100부에 대해, 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양의 산화 환원 개시제 시스템(착물, 산화제 및 광불안정성 환원제를 포함함).
중합성 조성물은 또한 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 적합한 첨가제의 예에는 점착부여제(tackifier) (예를 들어, 로진 에스테르, 테르펜, 페놀, 및 지방족, 방향족 또는 지방족 및 방향족 합성 탄화수소 수지의 혼합물), 계면활성제, 가소제 (물리적 발포제(blowing agent) 제외), 조핵제 (예를 들어, 활석, 실리카, 또는 TiO2), 안료, 염료, 보강제(reinforcing agent), 고체 충전제, 안정제 (예를 들어, UV 안정제), 및 이들의 조합이 포함된다. 첨가제는, 생성되는 경화된 조성물의 원하는 특성을 얻기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 원하는 특성은 생성된 중합체 물품의 의도된 응용에 의해 대체로 좌우된다.
착색제, 연마 과립, 산화방지 안정제, 열분해 안정제, 광안정제, 전도성 입자, 점착부여제, 유동제(flow agent), 필름-형성 중합체, 점증제(bodying agent), 소광제(flatting agent), 불활성 충전제, 결합제, 발포제, 살진균제, 살균제, 계면활성제, 가소제, 고무 강인화제(rubber toughener), 및 당업자에게 공지된 기타 첨가제와 같은 보조제(adjuvant)가 조성물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 이들은 또한 무기 및 유기 충전제와 같이 실질적으로 비반응성일 수 있다. 이러한 보조제는, 존재하는 경우, 의도된 목적을 위해 효과적인 양으로 첨가된다.
일부 실시 형태에서, 강인화제(toughening agent)가 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 강인화제는 고무질 상 및 열가소성 상 둘 모두를 갖는 중합체성 화합물, 예를 들어, 중합된 다이엔 고무질 코어와 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 중합체; 고무질, 폴리아크릴레이트 코어와 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 쉘을 갖는 그래프트 중합체; 및 자유 라디칼 중합성 단량체 및 공중합성 중합체성 안정제로부터 에폭사이드 중에서 원위치에서 중합된 탄성중합체성 입자이다.
첫 번째 유형의 유용한 강인화제의 예에는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르, 모노비닐 방향족 탄화수소, 또는 이들의 혼합물의 쉘이 그래프팅된, 중합된 다이엔 고무질 골격 또는 코어를 갖는 그래프트 공중합체, 예를 들어 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제3,496,250호(체르빈스키(Czerwinski))에 개시된 것이 포함된다. 바람직한 고무질 골격은 중합된 부타다이엔, 또는 부타다이엔과 스티렌의 중합된 혼합물을 포함한다. 중합된 메타크릴산 에스테르를 포함하는 바람직한 쉘은 저급 알킬(C1-C4) 치환된 메타크릴레이트이다. 바람직한 모노비닐 방향족 탄화수소는 스티렌, 알파메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 에틸비닐벤젠, 아이소프로필스티렌, 클로로스티렌, 다이클로로스티렌, 및 에틸클로로스티렌이다. 그래프트 공중합체는 촉매를 피독시키는 작용기를 포함하지 않는 것이 중요하다.
두 번째 유형의 유용한 강인화제의 예는 코어 또는 골격이 유리 전이 온도가 약 0℃ 미만인 폴리아크릴레이트 중합체, 예를 들어 폴리부틸 아크릴레이트 또는 폴리아이소옥틸 아크릴레이트이고, 여기에 유리 전이 온도가 약 25℃를 초과하는 폴리메타크릴레이트 중합체(쉘), 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트가 그래프팅된, 아크릴레이트 코어-쉘 그래프트 공중합체이다.
본 발명에서 유용한 세 번째 부류의 강인화제는 조성물의 다른 성분들과 혼합하기 전에 유리 전이 온도(Tg)가 약 25℃ 미만인 탄성중합체성 입자를 포함한다. 이러한 탄성중합체성 입자는 자유-라디칼 중합성 단량체, 및 수지 중에 가용성인 공중합성 중합체성 안정제로부터 중합된다. 자유-라디칼 중합성 단량체는 공반응성 2작용성 수소 화합물, 예를 들어 다이올, 다이아민, 및 알칸올아민과 조합된 에틸렌계 불포화 단량체 또는 다이아이소시아네이트이다.
유용한 강인화제에는 코어/쉘 중합체, 예를 들어, 코어가 가교결합된 스티렌/부타다이엔 고무이고 쉘이 폴리메틸아크릴레이트인 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS) 공중합체 (예를 들어, 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 입수가능한 아크릴로이드(ACRYLOID) KM653 및 KM680), 폴리부타다이엔을 포함하는 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트)를 포함하는 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 카네카 코포레이션(Kaneka Corporation)으로부터 입수가능한 카네 에이스(KANE ACE) M511, M521, B11A, B22, B31, 및 M901 및 미국 펜실베이니아주 필라델피아 소재의 아토피나(ATOFINA)로부터 입수가능한 클리어스트렝스(CLEARSTRENGTH) C223), 폴리실록산 코어와 폴리아크릴레이트 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 아토피나로부터 입수가능한 클리어스트렝스 S-2001 및 독일 뮌헨 소재의 바커-케미 게엠베하, 바커 실리콘스(Wacker-Chemie GmbH, Wacker Silicones)로부터 입수가능한 제니오펄(GENIOPERL) P22), 폴리아크릴레이트 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 파라로이드(PARALOID) EXL2330 및 일본 오사카 소재의 타케다 케미칼 컴퍼니(Takeda Chemical Company)로부터 입수가능한 스타필로이드(STAPHYLOID) AC3355 및 AC3395), MBS 코어와 폴리(메틸 메타크릴레이트) 쉘을 갖는 것 (예를 들어, 롬 앤드 하스로부터 입수가능한 파라로이드 EXL2691A, EXL2691, 및 EXL2655) 등 및 그 혼합물이 포함된다. 바람직한 개질제에는 상기에 열거된 아크릴로이드 및 파라로이드 개질제 등, 및 이들의 혼합물이 포함된다.
강인화제는 중합성 조성물의 중합성 성분의 100 중량부에 대해 약 1 내지 35 중량부, 바람직하게는 약 3 내지 25 중량부인 양으로 유용하다. 강인화제는 중합성 조성물의 성분과 반응하거나 경화를 방해하지 않으면서 경화 후의 조성물에 강도를 부가한다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 하나 이상의 비-자유 라디칼 중합성 필름-형성 중합체를 포함할 수 있다. 용어 "필름-형성 유기 중합체"는 건조 시에 균일하게 합쳐질 유기 중합체를 지칭한다. 본 조성물에 사용하기에 적합한 필름-형성 중합체는 일반적으로 열가소성 유기 중합체이다.
적합한 중합체의 예에는 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리카프로락톤; 코폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 아이소프탈레이트; 폴리아미드, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌 아디프아미드; 비닐 중합체, 예를 들어, 폴리(비닐 아세테이트/메틸 아크릴레이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드/비닐 아세테이트); 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리스티렌 및 예를 들어, 폴리(스티렌-코-부틸 아크릴레이트)와 같은 스티렌과 아크릴레이트(들)의 공중합체; 폴리다이엔, 예를 들어, 폴리(부타다이엔/스티렌); 아크릴 중합체, 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트-코-에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 아크릴레이트-코-아크릴산); 폴리우레탄, 예를 들어, 지방족, 지환족 또는 방향족 다이아이소시아네이트와 폴리에스테르 글리콜 또는 폴리에테르 글리콜의 반응 생성물; 및 셀룰로오스 유도체, 예를 들어, 셀룰로오스 에테르, 예를 들어 에틸 셀룰로오스 및 셀룰로오스 에스테르, 예를 들어 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트가 포함된다. 필름-형성 중합체들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 그러한 중합체의 수성 에멀젼 또는 라텍스를 제조하기 위한 방법 및 재료는 잘 알려져 있고, 많은 것들은 상업적 공급처로부터 널리 입수가능하다.
일부 실시 형태에서, 가교결합성 조성물은 충전제를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 충전제의 총량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 충전제이다. 충전제는 당업계에 알려진 바와 같이 매우 다양한 재료 중 하나 이상의 재료로부터 선택될 수 있고, 이에는 유기 및 무기 충전제가 포함된다. 무기 충전제 입자에는 실리카, 서브마이크로미터(submicron)의 실리카, 지르코니아, 서브마이크로미터의 지르코니아, 및 미국 특허 제4,503,169호(란드클레브(Randklev))에 기재된 유형의 비-유리질 마이크로입자가 포함된다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(크레이그(Craig) 등), 제7,090,722호(버드(Budd) 등), 제7,156,911호(캉가스(Kangas) 등), 및 제7,649,029호(콜브(Kolb) 등)에 기재되어 있다.
일부 실시 형태에서, 충전제는 표면 개질될 수 있다. 예를 들어, (예를 들어, 분말 또는 콜로이드성 분산물 형태의) 나노입자에 표면 개질제를 첨가하고 표면 개질제가 나노입자와 반응하도록 하는 것을 포함하는, 나노입자의 표면을 개질하기 위한 다양한 통상적인 방법이 이용가능하다. 다른 유용한 표면-개질 공정은, 예를 들어 미국 특허 제2,801,185호(아일러(Iler)), 미국 특허 제4,522,958호(다스(Das) 등), 미국 특허 제6,586,483호(콜브 등)에 기재되어 있으며, 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
표면-개질 기는 표면 개질제로부터 유래될 수 있다. 개략적으로, 표면 개질제는 화학식 X-Y로 표시될 수 있으며, 여기서 X 기는 입자의 표면(즉, 실리카 입자의 실란올 기)에 부착될 수 있고, Y 기는 반응성 또는 비반응성 작용기이다. 비-작용기는 시스템 내의 다른 성분(예를 들어, 기재)과 반응하지 않는다. 비-반응성 작용기는 입자가 비교적 더 극성이 되게 하거나, 비교적 덜 극성이 되게 하거나 또는 비교적 비극성이 되게 하도록 선택될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 비-반응성 작용기 "Y"는 친수성 기, 예를 들어 산 기(카르복실레이트, 설포네이트 및 포스포네이트 기를 포함함), 암모늄 기 또는 폴리(옥시에틸렌) 기 또는 하이드록실 기이다. 다른 실시 형태에서, "Y"는 중합성 수지 또는 단량체와 자유-라디칼 중합할 수 있는 반응성 작용기, 예를 들어 비닐, 알릴, 비닐옥시, 알릴옥시 및 (메트)아크릴로일을 포함하는 에틸렌계 불포화 중합성 기일 수 있다.
그러한 임의의 표면-개질제는, 실리카 나노입자의 표면 작용기(Si-OH 기)의 0 내지 100%, 일반적으로 1 내지 90%(존재하는 경우)가 작용화되도록 하는 양으로 사용될 수 있다. 작용기의 수는 실험적으로 결정되는데, 여기서는 모든 이용가능한 반응성 부위가 표면 개질제로 작용화되도록 소정량의 나노입자를 과량의 표면 개질제와 반응시킨다. 이어서, 더 작은 백분율의 작용화가 그 결과로부터 계산될 수 있다. 일반적으로, 표면 개질제의 양은, 무기 나노입자의 중량에 대해 동일한 중량의 표면 개질제의 최대 2배를 제공하기에 충분한 양으로 사용된다. 사용되는 경우, 표면 개질제 대 무기 나노입자의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:10이다. 표면-개질된 실리카 나노입자가 요구되는 경우, 코팅 조성물로의 혼입 전에 나노입자를 개질하는 것이 바람직하다.
본 중합성 조성물은 하드 코트 및 구조 접착제 또는 반-구조 접착제의 제조에 또한 유용하다. 용어 "하드코트" 또는 "하드코트 층"은 물체의 외부 표면 상에 위치된 층 또는 코팅을 의미하며, 여기서 층 또는 코팅은 적어도 마모로부터 물체를 보호하도록 설계되었다.
본 발명은 산화 환원 개시제 시스템 및 2개(바람직하게는 3개) 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체, 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 선택적으로 (메트)아크릴레이트-작용성 희석제를 포함하는, 하드코트 조성물을 제공한다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체는 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다. 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 본 발명을 실시하는 데 유용한데, 이것이 하드코트 층에 내마모성을 부여하기 때문이다. 3개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 바람직한 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체에는 트라이메틸올 프로판 트라이(메트)아크릴레이트 (TMPTA), 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트 (사토머(Sartomer) 355), 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트 (사토머 399), 다이펜타에리트리톨 하이드록시 펜타(메트)아크릴레이트 (DPHPA), 글리세릴 프로폭시 트라이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 발명의 다른 유용한 방사선-경화성 성분은, 2개 이상의 (메트)아크릴레이트 기를 갖고 평균 분자량(Mw)이 약 400 내지 2000의 범위인 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머의 부류이다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머에는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴화 에폭시 (메트)아크릴레이트가 포함된다. (메트)아크릴화 에폭시 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트가 가장 바람직한데, 이들은 비교적 낮은 점도를 갖는 경향이 있으며, 이에 따라 스핀 코팅 방법에 의해 더 균일한 층이 적용될 수 있게 하기 때문이다. 구체적으로, 바람직한 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머에는 미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 래드큐어, 인크.(UCB Radcure, Inc.)로부터 구매가능하며 상표명 에베크릴(EBECRYL)(Eb)로 판매되는 것들: Eb40 (4작용성 아크릴화 폴리에스테르 올리고머), ENO (폴리에스테르 4작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머), Eb81 (다작용성 (메트)아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb600 (비스페놀 A 에폭시 다이(메트)아크릴레이트), Eb605 (25% 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트로 희석된 비스페놀 A 에폭시 다이(메트) 아크릴레이트), Eb639 (노볼락 폴리에스테르 올리고머), Eb2047 (3작용성 아크릴화 폴리에스테르 올리고머), Eb3500 (2작용성 비스페놀-A 올리고머 아크릴레이트), Eb3604 (다작용성 폴리에스테르 올리고머 아크릴레이트), Eb6602 (3작용성 방향족 우레탄 아크릴레이트 올리고머), Eb8301 (6작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트), EbW2 (2작용성 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머) 및 이들의 혼합물이 포함된다. 이들 중, Eb600, Eb605, Eb80 및 Eb81이 가장 바람직하다.
분자량은 메르캅탄, 다이설파이드, 트라이에틸 실란, 사브롬화탄소, 사염화탄소, 알파-메틸 스티렌 및 당업계에 공지된 바와 같은 다른 것들을 포함하는 사슬 전달제(chain transfer agent) 및 사슬 지연제(chain retarding agent)의 사용을 통해 제어될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 다작용성 (메트)아크릴레이트 올리고머는 하기를 포함하는 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머를 포함할 수 있으며, 단량체 단위들의 합은 100 중량부이다:
a) 50 중량부 초과, 바람직하게는 75 중량부 초과, 가장 바람직하게는 80 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위;
b) 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 1 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 단량체 단위,
c) 0 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위.
반응성 올리고머는 하기 화학식으로 나타내어질 수 있다:
[화학식 II]
-[MUnsatd]o[Mester]p[Mpolar]q-
상기 식에서,
[MUnsatd]은 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 단량체 단위를 나타내고 하첨자 "o"는 이의 중량부이고;
[Mester]은 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고 하첨자 "p"는 이의 중량부를 나타내고;
[Mpolar]은 극성 단량체 단위를 나타내고 하첨자 "q"는 이의 중량부를 나타낸다.
본 조성물의 반응성 올리고머 (II)는 (메트)아크릴로일, (메트)아크릴옥시, 프로파르길, 비닐, 알릴, 아세틸레닐 및 (메트)아크릴아미드를 포함하는, 자유-라디칼 중합성 불포화체를 포함하는 하나 이상의 펜던트 기를 포함한다. 즉, 단량체 단위 [MUnsatd]는 그러한 중합성 기를 함유한다.
펜던트 중합성 불포화 기를 올리고머에 혼입하는 간접적 방법은 전구체 올리고머의 작용기와 공반응성인 작용기를 갖는 에틸렌계 불포화 화합물로 추가로 작용화될 수 있는 전구체 올리고머의 단량체 단위 중에 반응성 작용기를 포함시키는 것이다.
유용한 반응성 작용기에는 하이드록실, 아미노, 옥사졸로닐, 옥사졸리닐, 아세토아세틸, 아즈락토닐, 카르복실, 아이소시아나토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이드, 및 환형 무수물 기가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 이들 중 카르복실, 하이드록실, 아미노, 아즈락토닐 및 아지리디닐 기가 바람직하다. 이들 펜던트 반응성 작용기는 반응성 펜던트 작용기와 공반응성인 작용기를 포함하는 불포화 화합물과 반응된다. 이들 2개의 작용기가 반응할 때, 펜던트 불포화체를 갖는 올리고머가 생성된다. 일부 응용에서, 공반응성 작용기를 포함하는 불포화 화합물의 화학량론적 당량 미만을 사용하여, 올리고머(들) 상의 펜던트 작용기의 일부가 반응되지 않은 채로 남아 있도록 하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 화학식 III의 반응성 올리고머는, 화학식 II의 반응성 올리고머를 제공하도록 작용화될 수 있는 반응성 작용기를 갖는, 화학식 [MFG]의 단량체 단위를 갖는 전구체 올리고머로부터 제조될 수 있다.
펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 혼입하는 "간접적 방법"을 이용할 때, 유용한 반응성 작용기에는 하이드록실, 2차 아미노, 옥사졸리닐, 옥사졸로닐, 아세틸, 아세토닐, 카르복실, 아이소시아나토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이드, 비닐옥시, 및 환형 무수물 기가 포함된다. 펜던트 반응성 작용기가 아이소시아나토 작용기인 경우, 공반응성 작용기는 바람직하게는 2차 아미노 또는 하이드록실 기를 포함한다. 펜던트 반응성 작용기가 하이드록실 기를 포함하는 경우, 공반응성 작용기는 바람직하게는 카르복실, 에스테르, 아실 할라이드, 아이소시아나토, 에폭시, 무수물, 아즈락토닐 또는 옥사졸리닐 기를 포함한다. 펜던트 반응성 작용기가 카르복실 기를 포함하는 경우, 공반응성 작용기는 바람직하게는 하이드록실, 아미노, 에폭시, 아이소시아네이트, 또는 옥사졸리닐 기를 포함한다. 가장 일반적으로, 반응은 친핵성 작용기와 친전자성 작용기 사이의 반응이다.
전구체 올리고머를 작용화하는 데 사용될 수 있는 바람직한 에틸렌계 불포화 화합물은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 III]
Figure pct00003
상기 식에서, R21은 수소, C1 내지 C4 알킬 기, 또는 페닐 기이며, 바람직하게는 수소 또는 메틸 기이고; R20은 단일 결합, 또는 에틸렌계 불포화기를 공반응성 작용기 "FG"에 연결하며 바람직하게는 34개 이하, 바람직하게는 18개 이하, 더욱 바람직하게는 10개 이하의 탄소 원자 및, 선택적으로, 산소 및 질소 원자를 함유하는 2가 연결기이고, R20은 단일 결합이 아닌 경우, 바람직하게게는
Figure pct00004
로부터 선택되고, 여기서, R22는 1개 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 기, 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 5원 또는 6원 사이클로알킬렌 기, 또는 각각의 알킬렌이 1개 내지 6개의 탄소 원자를 포함하거나 6개 내지 16개의 탄소 원자를 갖는 2가 방향족 기인 알킬렌-옥시알킬렌이고; FG는 자유-라디칼 중합성 작용기의 혼입을 위해 올리고머의 펜던트 반응성 작용기와 반응할 수 있는 공-반응성 작용기이다.
공반응성 작용기를 갖는 화학식 III의 유용한 화합물의 대표적인 예에는 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2,3-다이하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 2-(2-하이드록시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트; 아미노알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 3-아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 4-아미노스티렌; 옥사졸리닐 화합물, 예를 들어 2-에테닐-1,3-옥사졸린-5-온, 2-비닐-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온, 2-아이소프로페닐-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온 및 2-프로페닐-4,4-다이메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 카르복시-치환된 화합물, 예를 들어 (메트)아크릴산 및 4-카르복시벤질 (메트)아크릴레이트; 아이소시아나토-치환된 화합물, 예를 들어 아이소시아나토에틸 (메트)아크릴레이트 및 4-아이소시아나토사이클로헥실 (메트)아크릴레이트; 에폭시-치환된 화합물, 예를 들어 글리시딜 (메트)아크릴레이트; 아지리디닐-치환된 화합물, 예를 들어 N-아크릴로일아지리딘 및 1-(2-프로페닐)-아지리딘; 및 아크릴로일 할라이드, 예를 들어 (메트)아크릴로일 클로라이드가 포함된다.
반응성 올리고머는 그 자체로, 또는 헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트와 같은 다작용성 아크릴레이트와 함께 산화 환원 중합될 수 있다. 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머는 미국 특허 제7598298호(레반도프스키(Lewandowski) 등), 미국 특허 제7342047호(레반도프스키 등) 및 미국 특허 제7074839호(팬슬러(Fansler) 등)에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 각각은 본 명세서에 참고로 포함된다.
중합성 반응성 올리고머 성분은 희석제 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "반응성 희석제"로도 지칭되는 (메트)아크릴레이트-작용성 희석제는 비교적 낮은 분자량의 1작용성 또는 2작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트 단량체이다. 이러한 비교적 낮은 분자량의 반응성 희석제는 유리하게는 비교적 낮은 점도, 예를 들어 25℃에서 약 30 센티푸아즈(cp) 미만의 것이다. 2작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트가 일반적으로 1작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트에 비해 바람직한데, 2작용성 비-방향족 (메트)아크릴레이트가 더 신속한 경화 시간을 가능하게 하기 때문이다. 바람직한 반응성 희석제에는 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트(미국 조지아주 스미르나 소재의 유씨비 래드큐어, 인크.로부터의 HDDA), 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 아이소보르닐 (메트)아크릴레이트(1130A, 래드큐어), 2(2-에톡시에톡시) 에틸 (메트)아크릴레이트(미국 펜실베이니아주 엑스턴 소재의 사토머 컴퍼니, 인크.(SARTOMER Company, Inc.)로부터 상표명 사토머 256으로 판매), n-비닐 포름아미드(사토머 497), 테트라하이드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트(사토머 285), 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(사토머 344), 트라이프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트(래드큐어), 네오펜틸 글리콜 다이알콕시 다이(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 및 이들의 혼합물이 포함된다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은
20 내지 80 중량부의 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체 및/또는 다작용성 (메트)아크릴레이트 반응성 올리고머,
0 내지 중량부 범위의 (메트)아크릴레이트 희석제,
20 내지 75 중량%의 실리카 (작용화되었든 작용화되지 않았든, 그 자체), 및
중합성 조성물의 중합성 성분 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 산화 환원 개시제 시스템을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 중합성 조성물은 구조 접착제 조성물 및 반-구조 접착제 조성물을 제공하며, 이는 부분 경화된 조성물을 2개의 기재들(또는 피착물들) 사이에 배치하고, 후속하여 완전히 경화시켜 기재들 사이에 구조 접합 또는 반-구조 접합을 달성할 수 있다. "반-구조 접착제"는, 중첩 전단 강도(overlap shear strength)가 약 0.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 1.0 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 1.5 MPa 이상인 경화된 접착제이다. 그러나, 특히 높은 중첩 전단 강도를 갖는 경화된 접착제는 구조 접착제로 지칭된다. "구조 접착제"는, 중첩 전단 강도가 약 3.5 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 약 5 MPa 이상, 가장 바람직하게는 약 7 MPa 이상인 경화된 접착제이다.
일부 실시 형태에서, 본 발명은 산화 환원 개시제 시스템, 및 a) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위, 하이드록실-작용성 단량체 단위, 및 중합성 기를 갖는 단량체 단위를 포함하는 제1 반응성 올리고머; b) C2-C4 알킬렌 옥사이드 반복 단위 및 중합성 말단 기를 포함하는 제2 성분, 및 c) 희석제 단량체 성분을 포함하는 접착제 조성물을 제공한다.
제1 성분인 반응성 올리고머는 하기 일반 화학식을 갖는다:
~[MEster]a-[MOH]b-[MPolar]c- [MSilyl]e- [MPoly]d~
상기 식에서,
-[MEster]-는 혼성중합된(interpolymerized) (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위를 나타내고 하첨자 a는 50 중량부 초과이고;
-[MOH]-는 펜던트 하이드록시 기를 갖는 혼성중합된 (메트)아크릴로일 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 b는 0 내지 20 중량부를 나타내고,
[MPolar]은 선택적인 극성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 c는 0 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이고,
[MSilyl]은 실릴 작용성 단량체 단위를 나타내고, 하첨자 e는 0 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5 중량부이고;
[MPoly]는 중합성 기를 포함하는 단량체 단위, 실란-작용성 단량체 단위를 나타내고 하첨자 d는 1 내지 10 중량부를 나타낸다. 하첨자 a 내지 하첨자 e의 합계는 100 중량부이다. 물결표시(tilde)는 연속 중합체 사슬을 나타낸다. 그러한 반응성 올리고머는 본 출원인의 공히 계류 중인 미국 특허 출원 공개 제2015/0284601호(유르트(Yurt) 등, 본 명세서에 참고로 포함됨) 및 국제특허 공개 WO 2014/078115호(베링(Behling) 등)에 추가로 기재되어 있다. 유르트의 미국 특허 출원 공개 제2015/0284601호에 교시된 바와 같이, 올리고머는 MOH 단량체의 펜던트 하이드록시 기의 작용화에 의해 중합성 기 (MPoly 단위)로 작용화된다. 유르트의 미국 특허 출원 공개 제2015/0284601호의 조성물의 제2 성분은 C2-C4 알킬렌 옥사이드 단위 및 1 내지 3개의 말단 중합성 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 기를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 통상적인 표면 개질제로 개질된 실리카 및 개질되지 않은 실리카를 포함하는 실리카의 양은 20 내지 75 중량%, 바람직하게는 50 내지 70 중량%이다.
충전제 성분은 나노크기의 실리카 입자, 나노크기의 금속 산화물 입자, 및 이들의 조합을 포함한다. 나노충전제는 또한 미국 특허 제7,090,721호(크레이그 등), 제7,090,722호(버드 등), 제7,156,911호(캉가스 등), 및 제7,649,029호(콜브 등)에 기재되어 있다.
본 중합은 벌크로 또는 용매 중에서 수행될 수 있다. 중합성 단량체에서의 개시제 및 개시제 시스템의 용해에 도움을 주기 위해, 그리고 가공 조제로서 용매, 바람직하게는 유기 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 그러한 용매는 성분들과 반응성이 아니다. 소량의 용매 중 전이 금속 착물의 진한 용액을 제조하여 중합성 조성물의 제조를 단순화하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 용매에는 에테르, 예를 들어 다이에틸 에테르, 에틸 프로필 에테르, 다이프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 다이-t-부틸 에테르, 글라임 (다이메톡시에탄), 다이글라임, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에테르; 환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 다이옥산; 알칸; 사이클로알칸; 방향족 탄화수소 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌; 할로겐화 탄화수소 용매; 아세토니트릴; 락톤, 예를 들어 부티로락톤 및 발레로락톤; 케톤, 예를 들어 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 및 사이클로헥사논; 설폰, 예를 들어 테트라메틸렌 설폰, 3-메틸설폴란, 2,4-다이메틸설폴란, 부타다이엔 설폰, 메틸 설폰, 에틸 설폰, 프로필 설폰, 부틸 설폰, 메틸 비닐 설폰, 2-(메틸설포닐) 에탄올 및 2,2'-설포닐다이에탄올; 설폭사이드, 예를 들어 다이메틸 설폭사이드; 환형 카르보네이트, 예를 들어 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 및 비닐렌 카르보네이트; 카르복실산 에스테르, 예를 들어 에틸 아세테이트, 메틸 셀로솔브(Methyl Cellosolve)™ 및 메틸 포르메이트; 및 기타 용매, 예를 들어 메틸렌 클로라이드, 니트로메탄, 아세토니트릴, 글리콜 설파이트 및 1,2-다이메톡시에탄 (글라임), 그러한 용매들의 혼합물, 및 초임계 용매 (예를 들어, CO2)가 포함된다. 본 중합은 또한 공지된 현탁, 유화 및 침전 중합 공정에 따라 수행될 수 있다.
바람직하게는, 산화 환원 개시제 시스템의 단량체(들) 및 성분들은 발생되는 라디칼 기의 중합체 라디칼로의 전파 및/또는 전달 속도보다 개시 속도가 1,000배 이상(바람직하게는 100배 이상) 더 느리도록 선택된다. 본 출원에서, "전파"는 중합체 라디칼을 단량체와 반응시켜 중합체-단량체 부가물 라디칼을 형성하는 것을 지칭한다.
중합은 -78 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 160℃, 가장 바람직하게는 20 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 반응은 10% 이상(바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 75% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상)의 단량체를 중합체로 전환시키기에 충분한 시간의 길이 동안 수행되어야 한다. 전형적으로, 완전한 경화를 위한 반응 시간은 몇 분 내지 5일, 바람직하게는 30분 내지 3일, 가장 바람직하게는 1 내지 24시간일 것이다.
바람직하게는, 중합성 조성물은 전이 금속 착물이 제1 혼합물 내에 있고 산화제, 광불안정성 환원제 및 임의의 충전제가 일반적으로 제2 혼합물 내에 있는 "2-파트" 시스템을 포함한다. 중합성 단량체는 제1 및/또는 제2 혼합물의 일부일 수 있으며 바람직하게는 제1 혼합물 내에 있다. 두 파트를 조합하고, 선택적으로 기재 상에 코팅하고, 화학 방사선에 노출시켜 산화 환원 반응을 개시한다. 다른 실시 형태에서, 중합성 조성물은 전이 금속 착물, 광불안정성 환원제 및 중합성 단량체 성분이 제1 혼합물 내에 있고 산화제가 제2 혼합물 내에 있는 "2-파트" 시스템을 포함한다.
중합성 조성물 및 산화 환원 개시제 시스템을 조합하고 활성화 UV 방사선을 조사하여 광불안정성 전이 금속 착물을 절단하거나 단편화하고, 산화 환원 사이클을 개시하고 중합성 성분(들)을 중합할 수 있다. UV 광원은 2가지 유형의 것일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립 표준기술연구소(the United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어, 미국 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지, 인크.(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(Uvimap)™ UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는 백라이트(backlight)와 같은 비교적 낮은 광 강도의 공급원; 및 2) 일반적으로 10 mW/㎠ 초과, 바람직하게는 15 내지 450 mW/㎠의 강도를 제공하는 중압 수은 램프(medium pressure mercury lamp)와 같은 비교적 높은 광 강도의 공급원. 화학 방사선을 사용하여 중합성 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합하는 경우, 높은 강도 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/㎠의 강도 및 약 1초의 노출 시간이 성공적으로 사용될 수 있다. 강도는 약 0.1 내지 약 150 mW/㎠, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/㎠, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/㎠의 범위일 수 있다. 클리어스톤(Clearstone) UV LED 램프(미국 미네소타주 홉킨스 소재의 클리어스톤 테크놀로지스 인크.(Clearstone Technologies Inc.), 385 nm)와 같은 UV LED가 또한 사용될 수 있다.
전술된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 통상적인 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이러한 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더욱 광범위한 조성물의 용도를 허용한다.
통상적인 코팅 기술을 사용하여 중합성 조성물을 다양한 가요성 및 비가요성 기재 상에 코팅하여 코팅된 물품을 생성할 수 있다. 가요성 기재는, 테이프 배킹으로서 통상적으로 이용되거나 임의의 다른 가요성 재료의 것일 수 있는 임의의 재료로서 본 명세서에서 정의된다. 예에는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르(폴리에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카르보네이트, 폴리메틸(메트)아크릴레이트(PMMA), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 트라이아세테이트 및 에틸 셀룰로오스와 같은 가소성 필름이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다.
일부 바람직한 실시 형태에서, 기재는 산화 환원 사이클을 개시하는 데 사용되는 UV 방사선에 대해 투과성이 되도록 선택될 수 있다. 이어서, 코팅된 물품은 투과성 기재의 두께를 통해 개시될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 기재는 이형 라이너여서, 기재/접착제 층/이형 라이너 또는 이형 라이너/접착제/이형 라이너 구성의 접착제 물품을 형성한다. 접착제 층은 경화되거나, 경화되지 않거나 또는 부분 경화될 수 있다. 이형 라이너는 전형적으로 경화성 조성물에 대해 낮은 친화성을 갖는다. 예시적인 이형 라이너는 종이(예를 들어, 크라프트지(Kraft paper)) 또는 다른 유형의 중합체 재료로부터 제조될 수 있다. 일부 이형 라이너는 실리콘-함유 재료 또는 플루오로카본-함유 재료와 같은 이형제의 외부 층으로 코팅된다. 이형 코팅이 용매 또는 무용매 방법으로 도포될 수 있다.
실시예
재료
재료는 이들의 공급처와 함께 표 1에 열거되어 있다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 다른 시약은 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마-알드리치 컴퍼니(Sigma-Aldrich Company)와 같은 정제 화학 물질 판매처로부터 입수하였거나 입수할 수 있거나, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다.
[표 1]
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
제조예 1(PE 1): 2-니트로벤질 블로킹된 1,3-다이메틸 바르비투르산의 합성
Figure pct00008
POCl3(60.0 밀리리터(mL), 660 밀리몰(mmol)) 중 1,3-다이메틸바르비투르산(7.80 그램(g), 50.0 mmol)의 현탁액을 빙수조에서 냉각시키고 탈이온수(2.5 mL, 140 mmol)를 적가하였다. 생성된 혼탁한 혼합물을 환류에서 1시간 동안 가열하였으며, 그 시간 동안에 혼합물이 투명해지고 옅은 황색으로 되었다. 여분의 POCl3을 감압 하에 제거하고, 황색 잔류물을 CH2Cl2 중에 용해시키고 포화 NaHCO3 수용액, 물, 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순차적으로 세척하였다. 이어서, 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 옅은 황색 고체로 농축하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, EtOAc 용리액)을 통한 정제에 의해 백색 결정질 고체(7.70 g)를 수득하였다. 이 재료의 일부분(3.49 g)을 CH2Cl2(50 mL) 중에 용해시키고, 탈이온 H2O(80 mL) 중의 2-니트로벤질 알코올(4.59 g, 30.0 mmol), 벤질 트라이부틸 암모늄 클로라이드(0.62 g, 2.0 mmol) 및 NaOH(4.0 g, 100 mmol)의 혼합물에 첨가하였다. 생성된 2상 혼합물을 주위 온도에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 이어서, 유기층을 물 및 포화 염화나트륨 수용액으로 순차적으로 세척한 다음에, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 황색 고체를 수득하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, EtOAc 용리액)을 통한 정제에 의해 생성물을 옅은 황색 고체(4.60 g, 두 단계에 대해 70% 수율)로서 수득하였다. 1H NMR 스펙트럼은 원하는 생성물과 일치한다.
하기 실시예는 각각 표 2 및 표 3에 따른 베이스 수지와 촉진제의 10:1 혼합물로 이루어진다. 베이스 수지는 아크릴 단량체, 전이 금속 염, 및 선택적으로 암모늄 할라이드 염으로 이루어진다. 모든 성분들을 DAC 혼합 컵(미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크.(FlackTek Inc.)) 내에 첨가하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 수지를 제조하였다.
[표 2]
Figure pct00009
촉진제는 희석제, 개시제 분자, 및 퍼옥사이드로 이루어진다(표 3). 모든 성분들을 교반 막대가 장착된 소형 유리 바이알 내에 첨가하고 균질성을 보장하도록 교반시킴으로써 촉진제를 제조하였다.
[표 3]
Figure pct00010
하기 표 4는 개시제 화합물로서의 PE 1의 사용(실시예 1 내지 실시예 6(EX 1 내지 EX 6))을 입증한다. 1.50 g의 적용가능한 베이스 수지(표 2) 및 0.15 g의 촉진제(표 3)를 소형 유리 바이알 내에 첨가하고 균질성을 보장하도록 대략 30초 동안 진탕함으로써 제형을 제조하였다. 그 직후에, 혼합된 제형 1 방울을 유리 현미경 슬라이드(75 × 38 × 1.0 mm, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific)으로부터) 상에 놓고, 현미경 커버 유리(22 × 22 mm, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽으로부터)로 덮었다. 적용가능한 경우, 365 nm LED 램프가 장착된 LX-400 기기(캐나다 온타리오주 미시소거 소재의 루멘 다이내믹스(Lumen Dynamics))를 사용하고, 램프를 커버 유리의 표면으로부터 1 센티미터(cm) 이내에서 유지하여 샘플을 30초 동안 조사하였다. 손에 의해 커버 유리가 더 이상 움직일 수 없게 되는 시점으로서 경화 시간을 정의하였다. 조사하지 않으면, 암모늄 클로라이드가 없는 모든 혼합된 2-파트 제형은 420분 초과 동안 안정하였다. 암모늄 클로라이드의 혼입 시, 이들 혼합된 2-파트 제형의 안정성이 감소하였으며, 이때 경화는 240분 내에 일어났다. EX 1 내지 EX 6의 경우, 짧은 조사가 산화 환원 경화를 트리거하는 데 매우 효과적이었다. 암모늄 클로라이드 염을 함유하는 제형의 조사 시에 가장 빠른 경화가 관찰되었다.
[표 4]
Figure pct00011
제조예 2(PE 2): 2-니트로벤질-블로킹된 5-페닐 -1,3-다이메틸바르비투르산(b-PhDMBA)의 합성
Figure pct00012
CHCl3(70 mL) 중 1,3-다이메틸우레아(2.66 g, 30.0 mmol) 및 페닐말론산(5.40 g, 30.0 mmol)의 용액에 AcOH(5.5 mL, 96.0 mmol)를 첨가하였다. 생성된 반응 혼합물을 50℃에서 가열하였다. 아세트산 무수물(11.3 mL, 120.0 mmol) 및 트라이플루오르아세트산(0.5 mL, 6.6 mmol)을 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 하룻밤 교반하면서 환류에서 가열하였다. 다음날 아침, 휘발성 성분을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 물(100 mL)에 첨가하였다. 2시간 동안 교반한 후, 형성된 고체를 여과를 통해 수집하고, 추가의 물로 세척하였다. 이어서 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고 포화 NaCl 수용액으로 세척하였다. 유기층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 1,3-다이메틸-5-페닐바르비투르산(4.20 g, 60% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
1,3-다이메틸-5-페닐바르비투르산(4.20 g, 18.08 mmol)을 POCl3(30 mL) 중에 용해시켰다. 물(1.0 mL)을 혼합물에 적가하여, 상당한 발열을 초래하였다. 일단 발열이 진정되면, 혼합물을 4시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서, POCl3의 대부분을 감압 하에 제거하고, 냉수를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2(3 × 75 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 포화 NaHCO3 수용액, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 주황색 오일을 제공하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 3:1 헥산/EtOAc 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(4.30 g, 95% 수율)을 백색 고체로서 수득한다.
벤질 트라이-n-부틸암모늄 클로라이드(0.54 g, 1.7 mmol) 및 2-니트로벤질 알코올(3.94 g, 25.7 mmol)을 H2O(80 mL) 중 NaOH(3.43 g, 85.8 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, CH2Cl2(50 mL) 중 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(4.30 g, 17.15 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 다음날 아침, 수성층을 약 pH 6으로 조정한 다음, CH2Cl2(3 × 75 mL)로 추출하였다. 이어서 합한 유기층을 H2O 및 포화 NaCl 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 주황색 오일로 농축하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 1:1 헥산/EtOAc 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 생성물(3.14 g, 50% 수율)을 백색 고체로서 수득한다.
제조예 3(PE 3): 2-니트로벤질-블로킹된 5-벤질-1,3-다이메틸바르비투르산(b-BnDMBA)의 합성
Figure pct00013
100 mL의 뜨거운 H2O 중 1,3-다이메틸바르비투르산(3.90 g, 25.0 mmol)의 용액에, EtOH(20 mL) 중 벤즈알데하이드(2.65 g, 25.0 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류에서 가열하면서 격렬하게 교반하였다. 5시간 후에, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 침전물을 여과에 의해 수집하여, 추가의 물로 세척하였다. 하룻밤 건조시킨 후에, 이는 5-벤질리덴-1,3-다이메틸피리미딘-2,4,6-트라이온(5.90 g, 97% 수율)을 옅은 황색 고체로서 제공하였다.
5-벤질리덴-1,3-다이메틸피리미딘-2,4,6-트라이온(5.90 g, 24.15 mmol)을 EtOH(70 mL)에 첨가하고, NaBH4(0.91 g, 24.15 mmol)를 수 분에 걸쳐서 조금씩 첨가하였다. 2시간 후에, 대부분의 EtOH를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 100 mL의 1N HCl 수용액으로 켄칭하였다(quenched). 이 혼합물을 EtOAc(3 × 75 ml)로 추출하고, 합한 유기층을 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 5-벤질-1,3-다이메틸바르비투르산(5.83 g, 98% 수율)을 백색 결정질 고체로서 수득하였다.
1,3-다이메틸-5-벤질바르비투르산(7.39 g, 30.0 mmol)을 POCl3(41.4 g, 270 mmol) 중에 용해시켰다. 물(1.35 mL)을 혼합물에 적가하여, 상당한 발열을 초래하였다. 일단 발열이 진정되면, 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서 POCl3의 대부분을 감압 하에 제거하고, 냉수를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2(3 × 75 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 포화 NaHCO3 수용액, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 주황색 오일을 제공하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 7:1 헥산/EtOAc 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(7.94 g, 정량적 수율)을 주황색 고체로서 수득하며, 이는 서서히 고체로 결정화된다.
벤질 트라이-n-부틸암모늄 클로라이드(0.94 g, 3.0 mmol) 및 2-니트로벤질 알코올(6.13 g, 40.0 mmol)을 H2O(90 mL) 중 NaOH(6.0 g, 150 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, CH2Cl2(70 mL) 중 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(7.94 g, 30.0 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 다음날 아침, 수성층을 약 pH 6으로 조정한 다음, CH2Cl2(3 × 75 mL)로 추출하였다. 이어서 합한 유기층을 H2O 및 포화 NaCl 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 주황색 오일로 농축하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 7:1 헥산/EtOAc로부터 EtOAc로의 경사 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 생성물(4.20 g, 37% 수율)을 밝은 복숭아색 고체로서 수득하였다.
제조예 4(PE 4): 쿠마린-블로킹된 5-벤질-1,3-다이메틸바르비투르산(Cou-BnDMBA)의 합성
Figure pct00014
1,3-다이메틸-5-벤질바르비투르산(7.39 g, 30.0 mmol)을 POCl3(41.4 g, 270 mmol) 중에 용해시켰다. 물(1.35 mL)을 혼합물에 적가하여, 상당한 발열을 초래하였다. 일단 발열이 진정되면, 혼합물을 3시간 동안 환류에서 가열하였다. 이어서 POCl3의 대부분을 감압 하에 제거하고, 냉수를 잔류물에 첨가하였다. 혼합물을 CH2Cl2(3 × 75 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 포화 NaHCO3 수용액, 물 및 포화 NaCl 수용액으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축하여 주황색 오일을 제공하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 7:1 헥산/EtOAc 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 1,3-다이메틸-5-페닐-6-클로로우라실(7.94 g, 정량적 수율)을 주황색 고체로서 수득하며, 이는 서서히 고체로 결정화된다.
메탄설폰산(40 mL) 중의 3-메톡시 페놀(3.72 g, 30.0 mmol) 및 에틸-4-클로로아세토아세테이트(7.41 g, 45.0 mmol)의 용액을 실온에서 하룻밤 교반하였다. 다음날 아침, 얼음물(200 mL)을 첨가하고, 생성된 회색 침전물을 여과를 통해 수집하고, 추가의 H2O로 세척하였다. 수집된 재료를 진공 하에 건조시켜 4-클로로메틸-7-메톡시쿠마린(6.40 g, 95% 수율)을 베이지색 고체로서 수득하였다.
1:1 DMSO/H2O(30 mL) 중의 4-클로로메틸-7-메톡시쿠마린(1.35 g, 6.00 mmol)의 용액에 트라이플루오로아세트산(1.0 mL)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 48시간 동안 환류에서 가열하였다. 냉각 시에, H2O(100 mL)를 첨가하고, 혼합물을 CH2Cl2(3 × 50 mL)로 추출하였다. 합한 유기층을 H2O 및 포화 NaCl 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 갈색 고체로 농축하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 97:3 CH2Cl2/MeOH 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 6-메톡시-1-하이드록시메틸-3-옥소-3H-벤조피란(1.11 g, 90% yield)을 밝은 황갈색 고체로서 수득한다.
벤질 트라이-n-부틸암모늄 클로라이드(0.16 g, 0.50 mmol)를 H2O(30 mL) 중 NaOH(1.0 g, 25.0 mmol)의 용액에 첨가하였다. 이어서, CH2Cl2(30 mL) 중 6-메톡시-1-하이드록시메틸-3-옥소-3H-벤조피란(1.03 g, 5.00 mmol) 및 1,3-다이메틸-5-벤질-6-클로로우라실(1.32 g, 5.00 mmol)의 용액을 첨가하였다. 생성된 2상 혼합물을 실온에서 하룻밤 격렬하게 교반하였다. 다음날 아침, 수성층을 약 pH 6으로 조정한 다음, CH2Cl2(3 × 30 mL)로 추출하였다. 이어서 합한 유기층을 H2O 및 포화 NaCl 수용액으로 순차적으로 세척하고, 이어서 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 주황색 오일로 농축하였다. 흡입 필터 컬럼(SiO2, 7:1 헥산/EtOAc로부터 EtOAc로의 경사 용리액)을 통한 이 재료의 정제에 의해 생성물(0.24 g, 11% 수율)을 옅은 황색 고체로서 수득하였다.
하기 실시예는 각각 표 5 또는 표 6 및 표7에 따른 베이스 수지와 촉진제의 10:1 혼합물로 이루어진다. 베이스 수지는 아크릴 단량체, 전이 금속 염, 및 암모늄 할라이드 염으로 이루어진다. 모든 성분들을 DAC 혼합 컵(미국 사우스캐롤라이나주 랜드럼 소재의 플랙텍 인크.) 내에 첨가하고 균질해질 때까지 혼합함으로써 베이스 수지를 제조하였다.
[표 5]
Figure pct00015
[표 6]
Figure pct00016
촉진제는 희석제, 개시제 분자, 및 퍼옥사이드로 이루어진다(표 7). 모든 성분들을 교반 막대가 장착된 소형 유리 바이알 내에 첨가하고 균질성을 보장하도록 교반시킴으로써 촉진제를 제조하였다.
[표 7]
Figure pct00017
하기 표 8은 개시제 화합물로서의 PE 2 내지 PE 4의 사용(실시예 7 내지 실시예 20(EX 7 내지 EX 20))을 입증한다. 1.50 g의 적용가능한 베이스 수지(표 5 및 표 6) 및 0.15 g의 촉진제(표 7)를 소형 유리 바이알 내에 첨가하고 균질성을 보장하도록 대략 30초 동안 진탕함으로써 제형을 제조하였다. 그 직후에, 혼합된 제형 1 방울을 유리 현미경 슬라이드(75 × 38 × 1.0 mm, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽으로부터) 상에 놓고, 현미경 커버 유리(22 × 22 mm, 미국 펜실베이니아주 피츠버그 소재의 피셔 사이언티픽으로부터)로 덮었다. 적용가능한 경우, 365 nm LED 램프가 장착된 LX-400 기기(캐나다 온타리오주 미시소거 소재의 루멘 다이내믹스)를 사용하고, 램프를 커버 유리의 표면으로부터 1 센티미터(cm) 이내에서 유지하여 샘플을 30초 동안 조사하였다. 손에 의해 커버 유리가 더 이상 움직일 수 없게 되는 시점으로서 경화 시간을 정의하였다. 조사하지 않으면, 모든 혼합된 2-파트 제형은 400분 초과 동안 안정하였다. EX 7 내지 EX 20의 경우, 짧은 조사가 산화 환원 경화를 트리거하는 데 매우 효과적이었다.
[표 8]
Figure pct00018
반응성 올리고머 A의 합성
일반적으로 하기 절차에 따라 반응성 올리고머 A를 제조하였다. 2EHA(12 g), 50 g의 CHA, 30 g의 BA, 5 g의 Acm, 3 g의 HPA, 0.1 g의 바조-52, 0.1 g의 TDDM, 및 100 g의 EtOAc를 유리병에 첨가하였다. 내용물을 혼합하고 4분 동안 질소로 퍼징한 후에 밀봉하고 60℃에서 24시간 동안 론더-오미터(Launder-Ometer) 회전 수조에 넣어두었다. 24시간 후에, GPC를 사용하여 샘플을 분석하여 Mw 및 다분산 지수를 결정하였다. 제2 단계에서는, 0.52 g의 IEM 및 40 g의 MEK를 병에 첨가하였다. 병을 폴리테트라플루오로에틸렌 테이프로 밀봉하고, 24시간 동안 60℃의 온도에 도달하도록 설계된 IR-램프-가열 롤러 상에서 롤링하였다. 생성된 중합체의 중량 평균 분자량은 통상적인 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 방법에 의해 결정할 때 대략 298 kD였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)(미국 매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수된 GPC 기기는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(auto-sampler)(모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2410)를 포함하였다. 크로마토그래프는 배리안 인크.(Varian Inc.)(미국 캘리포니아주 팔로 알토 소재)로부터 입수가능한 5 마이크로미터 PLgel 혼합(MIXED)-D 컬럼 2개를 구비하였다. 최종 결정은 폴리스티렌 표준물을 참고하여 이루어졌다.
시험 방법
중첩 전단 시험 방법 샘플 제조
(EtOAc/MEK 용액 상태의) 선택된 접착제 조성물을 RL1 실리콘 처리된 폴리에스테르 이형 라이너의 타이트 면 상에 코팅하고 용매 오븐 내에서 30분 동안 70℃에서 건조시켰다. 1" × 4" × 0.064"(2.5 cm × 10.2 cm × 0.16 cm) 알루미늄 기재를, 스카치-브라이트 제너럴 퍼포스 핸드 패드(SCOTCH-BRITE GENERAL PURPOSE HAND PAD) #7447 (3M)로 말단 1"(2.54 cm)를 문지른 후에 아이소프로판올로 세척하고 공기-건조함으로써 준비하였다. 어느 하나의 기재의 문질러진 단부에 ½" × 1" (1.3 cm × 2.5 cm) 분량의 접착제 조성물을 도포하였다. 이형 라이너를 제거하고, 조성물을 D 벌브 마이크로파 공급원(미국 메릴랜드주 게이터스버그 소재의 헤라우스 노블라이트 아메리카(Heraeus Noblelight America))으로부터의 UVA에 노출시켰다. 이아이티 파워퍽 II 복사계(EIT PowerPuck II radiometer)(미국 버지니아주 스털링 소재의 이아이티, 인크.(EIT, Inc.))에 의해 측정할 때 각각의 샘플에 적용된 방사선량은 UVA에서 2.0 J/㎠, UVB에서 0.5 J/㎠, UVC에서 0.2 J/㎠, 및 UVV에서 2.1 J/㎠였다. 제2 기재를 조사된 샘플에 적용하여, 접합부(접합 면적 ½" × 1"(1.3 cm × 2.5 cm))를 폐쇄하였다. 손가락 압력을 가함으로써 조립체를 웨트 아웃하였다. 접합부를 대형 바인더 클립으로 클램핑하고, 시험 전에 18 내지 24시간 동안 실온에 그대로 두었다.
동적 중첩 전단 시험 방법
모델 55R1122 인스트론 인장 시험기(INSTRON TENSILE TESTER)(미국 매사추세츠주 노우드 소재의 인스트론)를 사용하여 주위 온도에서 동적 중첩 전단 시험을 수행하였다. 시험 시편을 그립 내에 로딩하고 크로스헤드를 1분당 0.1"(0.25 cm)로 작동시켜, 파괴까지 시편에 하중을 가하였다. 파단 응력(stress at break)을 psi 단위로 기록하였고, 파스칼(또는 킬로파스칼)로 변환하였다. 각각의 샘플의 3개의 시편을 시험하고, 평균 결과를 계산하였다.
실시예:
실시예 21(EX 21): 마스킹된 바르비투르산 유도체를 갖는 테이프
표 9(하기)에서의 각각의 제형을 플라스틱 컵 내에서 배합하고, 균질해질 때까지 수동으로 격렬하게 교반하였다.
[표 9]
Figure pct00019
상기 각각의 제형으로부터의 테이프 구조물 및 중첩 전단 샘플을 상기 중첩 전단 시험 방법 샘플 제조 절차에 따라 제조하였다. 생성된 샘플을 상기 동적 중첩 전단 시험 방법에 따라 시험하였다. 시험 결과가 각각 psi 및 ㎪ 단위로 표 10 및 표 11에 보고되어 있다.
[표 10]
Figure pct00020
[표 11]
Figure pct00021

Claims (33)

  1. 중합성 성분; 및
    a) 산화 환원 사이클에 참여하는 전이 금속 착물;
    b) 산화제; 및
    c) 하기 화학식의 광불안정성(photolabile) 환원제:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00022
    또는
    [화학식 Ib]
    Figure pct00023

    (상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-18 하이드로카르빌이고; RPhoto는 광불안정성 기임)를 포함하는, 산화 환원 개시제 시스템; 및
    선택적으로, 4차 암모늄 할라이드
    를 포함하는 중합성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 광불안정성 기 RPhoto는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, p-하이드록시페나실 기, 벤조인 기, o- 또는 p-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일 메틸 기, 벤질 기, o- 또는 p-하이드록실벤질 기, o- 또는 p-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록실 벤질 기, 9-페닐티오잔틸 기, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일 메틸 기, 및 피발로일글리콜 기로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전이 금속 착물은 하기 화학식을 갖는, 중합성 조성물:
    [MLp]n+A-
    상기 식에서, M은 산화 환원 사이클에 참여하는 전이 금속이고, L은 리간드이고, A-는 음이온이고, n은 1 내지 7, 바람직하게는 1 내지 3의 정수 값을 갖는 상기 전이 금속의 형식 전하이고, p는 1 내지 9, 바람직하게는 1 내지 2의 수 값을 갖는 상기 전이 금속의 리간드의 수이다.
  4. 제3항에 있어서, M은 Cu, Fe, Ru, Cr, Mo, Pd, Ni, Pt, Mn, Rh, Re, Co, V, Au, Nb 및 Ag로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, M은 구리, 철, 코발트 및 백금으로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 환원 개시제 시스템은 상기 중합성 조성물의 중합성 성분 100 중량부를 기준으로 0.05 내지 약 10 중량부의 양으로 상기 조성물에 존재하는, 중합성 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 3차 아민; 방향족 설핀산 염; 티오우레아; 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 제2 환원제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화 환원 개시제 시스템의 산화제는 과황산 및 그의 염; 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드; 전이 금속, 과붕산 및 그의 염, 과망간산 및 그의 염, 과인산 및 그의 염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 초과의 산화제를 포함하는 중합성 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 성분은
    i. 85 내지 100 중량부의 (메트)아크릴산 에스테르;
    ii. 0 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii. 0 내지 10 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv. 0 내지 5부의 비닐 단량체; 및
    v. 0 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
    를 포함하고;
    i) 내지 v) 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 10 중량부의 상기 산화 환원 개시제 시스템이 존재하는, 중합성 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 0.01 내지 5부의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 충전제를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 중합성 비닐 단량체 및 상기 산화 환원 개시제 시스템을 포함하는 중합성 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 비닐 단량체는 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 치환된 스티렌, 비닐 할라이드, 다이비닐벤젠, 알켄, 아이소프렌, 부타다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 중합성 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제에 대한 상기 전이 금속 착물의 몰 비는 1:1000 내지 1:5인, 중합성 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제 대 환원제의 몰 비는 1:1.5 내지 1.5:1인, 중합성 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화제 및 환원제는 상기 중합성 조성물의 중합성 성분의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 10 중량부의 양으로 존재하는, 중합성 조성물.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 성분은
    i. 100 중량부 이하의 (메트)아크릴산 에스테르;
    ii. 0 내지 15 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량부의 산 작용성 에틸렌계 불포화 단량체;
    iii. 0 내지 15 중량부의 비-산 작용성 에틸렌계 불포화 극성 단량체;
    iv. 0 내지 5부의 비닐 단량체;
    v. i 내지 iv 100부에 대해 0 내지 100부의 다작용성 (메트)아크릴레이트
    를 포함하고;
    총 단량체 i 내지 v 100부에 대해, 약 0.1 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양의 상기 산화 환원 개시제 시스템(상기 전이 금속 착물, 산화제 및 광불안정성 환원제를 포함함)이 존재하는, 중합성 조성물.
  19. 제18항에 있어서, i 내지 iv 100 중량부를 기준으로 50 중량부 초과의 다작용성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 중합성 조성물.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 조성물의 중합성 성분 100 중량부에 대해 1 내지 35 중량부의 강인화제(toughening agent)를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전이 금속 착물은 Cu(II) 나프테네이트인, 중합성 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 에틸렌계 불포화 성분은 펜던트 중합성 기를 갖는 반응성 올리고머를 포함하는, 중합성 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 상기 반응성 올리고머는
    a) 50 중량부 초과, 바람직하게는 75 중량부 초과, 가장 바람직하게는 80 중량부 초과의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 단위와;
    b) 펜던트 자유-라디칼 중합성 작용기를 갖는 0.5 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3 중량부의 단량체 단위와,
    c) 0 내지 20 중량부의 다른 극성 단량체 단위
    를 포함하며,
    상기 단량체 단위들의 합은 100 중량부인, 중합성 조성물.
  24. 전이 금속 착물을 포함하는 제1 혼합물 및 산화제 및 광불안정성 환원제를 포함하는 제2 혼합물을 조합하는 단계로서, 중합성 성분이 상기 제1 혼합물 및/또는 상기 제2 혼합물 내에 있는, 단계; 및 생성된 조합된 혼합물을 조사(irradiating)하여 광불안정성 전이 금속 착물을 광분해하고 산화 환원 중합 사이클을 개시하는 단계를 포함하는 중합 방법.
  25. 하기 화학식의 광불안정성 환원제:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00024
    또는
    [화학식 Ib]
    Figure pct00025

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 C1-18 하이드로카르빌이고;
    RPhoto는 광불안정성 기이다.
  26. 제25항에 있어서, 상기 광불안정성 기 RPhoto는 페나실 기, 2-알킬페나실 기, 에틸렌-가교된 페나실 기, p-하이드록시페나실 기, 벤조인 기, o-니트로벤질 기, o-니트로-2-페네틸옥시카르보닐 기, 쿠마린-4-일 메틸 기, 벤질 기, o-하이드록실벤질 기, o-하이드록시나프틸 기, 2,5-다이하이드록실 벤질 기, 9-페닐티오잔틸 기, 9-페닐잔틸 기, 안트라퀴논-2-일 기, 8-할로-7-하이드록시퀴놀린-2-일 메틸 기, 및 피발로일글리콜 기로부터 선택되는, 광불안정성 환원제.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 1,3,5-트라이메틸바르비투르산, 1,3,5-트라이에틸바르비투르산, 1,3-다이메틸-5-에틸바르비투르산, 1,5-다이메틸바르비투르산, 1-메틸-5-에틸바르비투르산, 1-메틸-5-프로필바르비투르산, 5-에틸바르비투르산, 5-프로필바르비투르산, 5-부틸바르비투르산, 1-벤질-5-페닐바르비투르산, 및 1-사이클로헥실-5-에틸바르비투르산의 에놀레이트로부터 유도되는 광불안정성 환원제.
  28. 기재(substrate) 상에 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항의 중합성 조성물의 코팅을 포함하는 다층 물품.
  29. 제28항에 있어서, 상기 기재는 이형 라이너인, 다층 물품.
  30. 제28항에 있어서, 상기 기재는 테이프 배킹인, 다층 물품.
  31. 제30항에 있어서, 상기 중합성 조성물은 2개의 기재 사이에 배치되는, 다층 물품.
  32. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 필름-형성 중합체를 추가로 포함하는 중합성 조성물.
  33. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 성분은 하나 이상의 에틸렌계 불포화 중합성 올리고머를 포함하는, 중합성 조성물.
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