JP4284273B2 - ラジカル重合性組成物 - Google Patents
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Description
歯科義歯床用レジンはポリメチルメタクリレート(PMMA)とメチルメタクリレート(MMA)を基材とした加熱重合または室温重合レジンである。室温重合レジン系触媒としてベンゾイルパーオキサイドと促進剤の芳香族第三アミンとのレドックス重合が多く使用されている。しかし、この硬化物では熱や紫外線で褐色に変色しやすく、機械的強度が低下するという問題がある。
しかしこれらの硬化剤を配合した組成物では変色の問題は解決されるが、第四級アンモニウム塩の激しい刺激性や細胞毒性が悪いなど歯科用の組成物として使用するには生物学的安全性に深刻な問題がある。
特公平4−73403号、特公平5−88683号、特公平6−29164号には、それぞれ接着性の向上と硬化物の機械的性質が向上することが示されているがさらに優れた効果の高い硬化剤の開発が望まれている。
更に、歯科以外の分野においても硬化剤の課題は多い。不飽和ポリエステル樹脂組成物に代表されるラジカル重合性組成物は、常温又はこれに近い温度で硬化する場合、一般にはメチルエチルケトンパーオキサイドなどに代表される過酸化物と、これに作用してラジカルを発生させるナフテン酸コバルトなどの硬化促進剤が併用される。しかし、硬化剤の添加量が多くなると、硬化物の着色の問題が発生する恐れがある。
最近、特開2004−27172号公報には、N−ピロリジンアセトアセトアミド/有機過酸化物/有機およびまたは無機銅塩からなる重合開始剤が、常温でラジカル重合性組成物を効果的に硬化させることが開示されているが、実際には未硬化になったりするなど硬化性に問題があることが判明している。
従来、このような新規なラジカル重合開始剤は、歯科用硬化性組成物への応用もされていなかった。
所望により(E)アミン化合物を含むことができる。
これらの有機過酸化物の配合量は、本発明のラジカル重合性組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、0.01重量%〜10重量%であり、好適には0.1重量%〜5重量%であり、特に好適には0.5重量%〜3重量%である。
これら有機酸の銅塩の使用割合に特に制限はないが、好ましくは銅元素として0.1ppm〜1000ppmの範囲である。0.1ppm未満では銅化合物添加の効果が発現しない恐れがあり好ましくない。また、1000ppmを越えて加えても効果の上昇傾向はほぼ限界に達することや、予期せぬ弊害(例えばラジカルトラップ効果による効果阻害等)が起こる恐れがあり好ましくない。より好ましくは1ppm〜500ppmの範囲であり、最も好ましくは5ppm〜100ppmの範囲である。
これらの硬化助促進化合物の配合量は、本発明のラジカル重合性組成物のラジカル重合性単量体の総量に対して、0.01重量%〜15重量%であり、好適には0.1重量%〜5重量%であり、特に好適には0.2重量%〜3重量%である。本発明のラジカル重合性組成物のラジカル重合性単量体は、歯科分野および一般工業界で使用されているラジカル重合性不飽和二重結合を有する、モノマー、オリゴマー、プレポリマーなどから選択して使用できる。本発明における略字として、例えばメチル(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートとメチルアクリレートを意味する。
本発明のラジカル重合性組成物を接着剤に応用する態様では、ラジカル重合性単量体として、必要に応じて、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸、4−(メタ)アクリロキシエチルトリメリット酸無水物、6−(メタ)アクリロキシヘキシルホスホノアセテート、10−(メタ)アクリロキシデシルホスホノプロピオネート、10−(メタ)アクリロキシデシルハイドロジェンフォスフェート、などの分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体または6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシル6,8−ジチオクタネート、10−(メタ)アクリロイルオキシデシル6,8−ジチオクタネートなどのイオウ原子を分子内に有するラジカル重合性単量体、γ−(メタ)アクリロキシブチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、フルオロアルキル基を分子内に有するラジカル重合性単量体、フッ素イオン放出能を有するラジカル重合性単量体などから選択して適宜加えてもよい。
本発明の重合開始剤と併用される重合促進剤の芳香族アミンとしては、例えば、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−エチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−4−t−ブチルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−イソプロピルアニリン、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−3,5−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−3,4−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−4−エチルアニリン、N,N−ジメチル−4−イソプロピルアニリン、N,N−ジメチル−4−t−ブチルアニリン、N,N−ジメチル−3,5−ジ−t−ブチルアニリン、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸メチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸n−ブトキシエチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノ安息香酸2−(メタクリロイルオキシ)エチルエステル、4−N,N−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。
特に好適なアミン類は、N,N−ジ(2−ヒドロキシエチル)−p−トルイジン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、である。
本発明のラジカル重合性組成物は、ラジカル重合性単量体、および重合開始剤を必須として、ポリマー、超微粒子フィラー、無機フィラーおよび有機フィラー、有機溶剤、カップリング剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、重合防止剤、紫外線防止剤、など態様に応じて適宜配合されてよい。
ポリマーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクルレートとエチルメタクリレートの共重合体、ポリスチレン、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の有機ポリマー粉末、などが挙げられる。
本発明の有機溶剤としては、アセトン、エタノール、イソプロピルアルコール、等が好適に使用される。
重合防止剤としてはハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ブチル化ヒドロキシトルエン等が挙げられ、当該組成物の棚寿命の安定化に適している。
本発明のラジカル重合性組成物を歯科義歯床用レジンの態様で実施するにあたり、流し込みタイプの常温重合レジンを表1に示す組成で調製して、硬化時間と曲げ強さ(降伏点応力)を検討した。粉材は、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートのコポリマー(PMMA/PEMA=95/5,mol%)100重量部に対して、1−ベンジル−5−フェニルバルビツール酸(BPBA)/アセチルアセトン銅(AcCu)/ベンゾイルパーオキサイド(BPO)を規定量混合して調製した。液材はメチルメタクリレート(MMA)/エチレングリコールジメタクリレート(EGDMA)(95/5,wt%)100重量部に対しN−ピロリジンアセトアセトアミド(PAAA)を規定量混合して調製した。
粉液比(P/L=2/1)で混合し餅状態になったところで、50℃で10分間プレス成形で曲げ試験体(2×2×25,mm)を作製した。37℃の脱イオン水に1日浸漬した後、インストロン万能試験機(インストロン5567、インストロン社)により、クロスヘッドスピード1mm/minで3点曲げ試験を行って降伏点応力(MPa)を測定し、n=5の平均値を求めた。
硬化したサンプルについてサーミスター法により常温常圧にて硬化時間を測定した。なお、35分以上で硬化状態にならない場合を「未硬化」とした。
実施例4のBPBAの配合量を変えて粉材を調製して、実施例4の液材を使用して、曲げ強さを測定した結果を表2に示す。
実施例4のBPOの配合量を変えて粉材を調製して、実施例4の液材を使用して、曲げ強さを測定した結果を表3に示す。
実施例4の液材のPAAAの配合量を変えて調製して、実施例4の粉材を使用して、曲げ強さを測定した結果を表4に示す。
本発明を歯科用レジンの態様で実施するにあたり、歯科常温重合レジンを調製して、硬化時間、最高点温度および室温と50℃水中1日後の色調変化を検討した。粉材は、メチルメタクリレート60重量部、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートのコポリマー(PMMA/PEMA=95/5,mol%)40重量部に対して、1,3,5−トリメチルバルビツール酸(TMBA)、アセチルアセトン銅(AcCu)、ベンゾイルパーオキサイド(BPO)を規定量混合して調製した。液材はメチルメタクリレート(MMA)90重量部、1,6−ヘキサメチレンジメタクリレート(HDMA)10重量部、紫外線防止剤(チヌビン)0.8重量部、重合防止剤(ブチル化ヒドロキシトルエン)800ppmに対し、触媒として1−イソブチル−2−メチル−イミダゾール(IBM)、N,N−ジメチル−p−トルイジン(DMPT)、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)−p−トルイジン(DEPT)をそれぞれ表5の組成で混合した。また、比較として市販品の歯科用即時(室温)重合レジンであるプロビナイス[(株)松風製]およびユニファストII[(株)ジーシー製]も同様に試験した。
Claims (2)
- ラジカル重合性単量体 100重量部、
(A)バルビツール酸誘導体0.01重量部〜15重量部、
(B)有機過酸化物 0.01重量部〜10重量部、
(C)有機酸の銅塩、銅元素として0.1ppm〜1000ppm、
(D)N−ピロリジンアセトアセトアミドまたは1−イソブチル−2−メチル−イミダゾール0.01重量部〜15重量部を含むことを特徴とする歯科用ラジカル重合性組成物。 - 接着性レジンセメントレジン、歯列矯正用接着剤、歯科用ボンディング剤、接着剤、フィッシャーシーラント、ティースコーティング剤、オペーク剤、コンポマー、レジンコア、前装冠材料として用いる為の歯科用ラジカル重合性組成物であって、
請求項1記載の歯科用ラジカル重合性組成物に
ポリマー、超微粒子フィラー、無機フィラーおよび有機フィラー、有機溶剤、カップリング剤、変性剤、増粘剤、染料、顔料、重合調整剤、重合防止剤、紫外線防止剤を態様に応じて少なくとも1つ以上を配合したもののみからなる歯科用ラジカル重合性組成物。
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