CN116194541A - (甲基)丙烯酸酯结构粘合剂和方法 - Google Patents

(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂和方法 Download PDF

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Abstract

提供了包含含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体和交联剂的可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物以及方法，特别是使用方法。

Description

(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂和方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年8月11日提交的美国临时申请号63/064,198的优先权，该申请的公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
已知结构粘合剂可用于将一个基底粘结到另一个基底，例如将金属粘结到金属、将金属粘结到塑料、将塑料粘结到塑料、将玻璃粘结到玻璃。结构粘合剂是机械接合方法(诸如铆接或点焊)的有吸引力的替代形式，因为结构粘合剂将荷载应力分布在较大面积上，而不是将此类应力集中在几个点上。
虽然已知的结构粘合剂可具有良好的高温性能和耐久性，但这些结构粘合剂在固化后产生的刚性粘结可导致粘结部件的不良抗冲击性和后续的粘结失效。另外，形成刚性粘结的粘合剂具有分布在整个粘结中的高应力和不均匀应力，其中粘结边缘处的应力通常高于粘结中间的应力。刚性结构粘合剂的高应力可能导致粘结材料的非期望的变形。
工业中用于提高结构粘合剂的柔韧性和韧性的一种方法是掺入可溶解或分散在可固化粘合剂组合物中的弹性体材料。此类弹性体材料的示例可包括例如甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(“MBS”)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、线性聚氨酯、丙烯腈-丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁二烯橡胶和天然橡胶。然而，这些弹性体材料添加剂可导致液体粘合剂组合物具有高粘度，这可导致使用期间的处理问题。另外，就丁二烯或其他共轭二烯橡胶而言，弹性体材料添加剂可降低结构粘合剂的抗氧化性，这可导致粘结失效。
在不使用底漆或反应性热熔粘合剂(例如，聚氨酯)的情况下，结构粘合剂对玻璃(非烧结的或烧结的)的良好粘合通常是相当难以实现的。已知包含丙烯酸酯的结构粘合剂组合物快速固化并且对表面制备不敏感；然而，当用于玻璃上时，此类粘合剂容易通过高湿度条件，经由酯交换反应和水解而降解。
发明内容
所需要的是可固化粘合剂组合物，其快速固化以形成结构粘合剂，优选地该粘合剂粘结到玻璃上(例如，玻璃粘结到玻璃上或金属粘结到玻璃上)，理想情况下不需要底漆，并且具有低水解速率和酯交换速率。
在一个方面，提供了一种可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物，该可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物包含：含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体；交联剂；以及固化引发剂体系；其中该交联剂是由下式表示的化合物：
L-(R1)q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
Figure BDA0004113345680000021
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
Figure BDA0004113345680000022
其中：
N′为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链烷亚基、环状烷亚基、未取代的芳亚基、取代的芳亚基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物(优选地，相对于聚苯乙烯标准品，该q价有机聚合物具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量)，包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
Figure BDA0004113345680000031
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
b)
Figure BDA0004113345680000032
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
c)
Figure BDA0004113345680000033
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
Figure BDA0004113345680000034
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为0，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
Figure BDA0004113345680000041
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；并且
它们的混合物。
在一些实施方案中，如果存在单体单元e)，则相对于聚苯乙烯标准品，该q价有机聚合物L包含小于26000克/摩尔的单体单元e)。
在另一方面，提供了一种将第一基底粘结到第二基底的方法，该方法包括：
提供如本文所述的可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物和促进剂，以形成可固化粘合剂混合物；
将所述可固化粘合剂混合物施加至所述第一基底的一个表面的至少一部分；
用第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖可固化粘合剂混合物(在第一基底的表面上)；以及
使可固化粘合剂混合物固化并形成结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂(从而粘结第一基底和第二基底)。
术语“脂族”是指饱和或不饱和的直链、支链或环状的烃基团。在某些实施方案中，术语脂族是指饱和或不饱和的直链或支链的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。
术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子。烷基基团的示例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己酯。
术语“烷亚基”是指为烷烃的基团的二价基团。烷亚基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。烷亚基通常具有1至20个碳原子。烷亚基的基团中心可在相同碳原子(即次烷基)或不同碳原子上。
术语“烷氧基”是指式--OR的单价基团，其中R为烷基。
术语“芳族”或“芳基”是指具有至少一个芳环的基团。任何附加的环可以是不饱和的、部分饱和的、饱和的或芳族的。任选地，芳族环可具有稠合至芳环的一种或多种附加的碳环。除非另外指明，否则芳基基团通常含有6至30个碳原子。在一些实施方案中，芳基基团含有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。芳基基团的示例包括苯基、萘基、联苯基、菲基和蒽基。
术语“芳亚基”是指多价芳族，诸如苯亚基、萘亚基等。
术语“环状”意指被分类为脂环族基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语“脂环族基团”意为特性类似于脂族基团特性的环状烃基团。“脂环”和“脂族环”在本文中可互换使用。术语“芳族基团”或“芳基基团”是指单环或多环芳香烃基团。
术语“杂亚烷基”是指具有一个或多个被硫基、氧基或NRb取代的-CH2-基团的烷亚基，其中Rb为氢或烷基。杂亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。示例性的杂亚烷基包括烷亚基氧或聚(烷亚基氧)。也就是说，杂亚烷基包括式-(R-O)-的至少一个基团，其中R为烷亚基。
本文所用的术语“(甲基)丙烯酸酯”或“(甲基)丙烯酸”表示对应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。因此，例如，术语“(甲基)丙烯酸”涵盖甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且术语“(甲基)丙烯酸酯”涵盖丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者。(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸可分别仅由甲基丙烯酸酯或甲基丙烯酸组成，或可分别仅由丙烯酸酯或丙烯酸组成，但也可涉及相应的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(或丙烯酸和甲基丙烯酸)的混合物。
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
如本文所用，术语“和/或”用于指示一种或两种所描述的情况可能发生，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
如本文所用，术语“室温”是指在20℃至25℃范围内的温度。
如本文所用，术语“基本上不含”意指基于组合物的总重量计该组合物中的给定组分小于1重量％、小于0.5重量％、或小于0.1重量％。
术语“玻璃化转变温度”或“Tg”是指材料从玻璃态转变为橡胶态的温度。在此上下文中，术语“玻璃态”意指材料硬且易碎(并且因此相对容易破碎)，而术语“橡胶态”意指材料是有弹性且柔性的。对于聚合物材料，Tg是将其玻璃态性能与橡胶态性能分开的临界温度。如果聚合物材料处于低于其Tg的温度下，那么大规模的分子运动就会受到严格限制，因为该材料是基本上冻结的。另一方面，如果聚合物材料处于高于其Tg的温度下，那么分子运动以其重复单元的规模发生，从而允许材料为柔软或橡胶态的。在本文中任何提及单体的Tg均指由该单体形成的均聚物的Tg。聚合物材料的玻璃化转变温度通常使用诸如动态力学分析(“DMA”)或差示扫描量热法(例如，调制差示扫描量热法)的方法来确定。另选地，如果用于形成聚合物材料的每种单体的量和Tg是已知的，则可使用Fox公式计算该聚合物材料的玻璃化转变。
在本文中，术语“包括”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其他步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由……组成”是指包括并且限于短语“由……组成”随后的内容。因此，短语“由……组成”指示列出的要素为所需的或强制性的，并且不可存在其他要素。所谓“基本上由……组成”是指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由……组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。以开放式语言(例如，包括及其派生词)引用到本说明书中的任何要素或要素的组合被认为是以封闭式语言(例如，由……组成及其派生词)并且以部分封闭式语言(例如，基本上由……组成及其派生词)另外地引用。
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其他情况下，其他实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其他权利要求是不可用的，并且并不旨在将其他实施方案排除在本公开的范围之外。
在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”、“该”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
另外，在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)和任何子范围(例如，1至5包括1至4、1至3、2至4等)。
术语“在范围中”或“在范围内”(以及类似的表述)包括所述范围的端点。
贯穿本说明书的对“一个实施方案”、“实施方案”、“某些实施方案”或“一些实施方案”等的引用，意指结合实施方案描述的具体特征、构型、组合物或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，贯穿本说明书在各处出现的此类短语不一定是指本公开中的相同实施方案。此外，具体特征、构型、组合物或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式进行组合。
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。因此，本公开的范围不应限于本文所述的特定说明性结构，而应至少扩展至由权利要求书的语言所描述的结构以及这些结构的等同形式。本说明书中正面引用的作为替代方案的任何要素可根据需要以任何组合明确地包括于权利要求书中或从权利要求书排除。虽然本文可能已经讨论了各种理论和可能的机理，但在任何情况下都不应将此类讨论用于限制可受权利要求书保护的主题。
具体实施方式
本公开提供了一种可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物，该可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物包含：含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体；交联剂；以及固化引发剂体系。本公开的实施方案中的可固化组合物还可具有产生粘结构造的优点，该粘结构造通常包括玻璃(非烧结的或烧结的)，无论其是玻璃粘结到玻璃上还是金属粘结到玻璃上。
由本公开的可固化组合物制备的粘合剂(其也可为密封剂)可通过将本公开的可固化结构粘合剂组合物与促进剂(诸如例如，得自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany,St.Paul,MN)的3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸粘合剂的促进剂)混合来制备。在一些实施方案中，粘合剂可包含10份可固化组合物和1份促进剂。
本公开的粘合剂可用于例如将第一基底粘结到第二基底以提供粘结制品。许多类型的基底诸如例如金属(例如，铝)、塑料(例如，聚酰胺)和玻璃可用本公开的弹性体产品粘结。在特别优选的实施方案中，基底是玻璃，无论是烧结的还是非烧结的玻璃，并且玻璃与另一块玻璃粘结，或者玻璃与金属粘结。
在一些实施方案中，可通过以下方式将第一基底粘结至第二基底：将本公开的可固化结构粘合剂组合物与促进剂混合以形成可固化粘合剂混合物，将可固化粘合剂混合物施加到第一基底的一个表面的至少一部分上，用第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖可固化粘合剂混合物(其设置在第一基底的表面上)，并使可固化粘合剂混合物固化并形成结构粘合剂，从而将第一基底和第二基底粘结在一起。在一些实施方案中，在将可固化粘合剂混合物施加到第一基底的一个表面的该部分之前，不对该部分进行表面处理(例如，电晕、火焰、磨损、或化学底漆)。在一些实施方案中，在可固化粘合剂混合物接触第二基底的一个表面的该部分之前，不对该部分进行表面处理(例如，电晕、火焰、磨损、或化学底漆)。在一些实施方案中，第一基底和第二基底是不同的材料，诸如例如金属和玻璃。在一些实施方案中，粘结制品可为例如汽车部件、电子设备、或电子设备的部件。
在固化之后，本公开的可固化结构粘合剂组合物产生粘结构造，该粘结构造在多种基底上表现出高粘附性、伸长率和抗冲击性，即使当粘结基底在粘结之前未接受表面处理时。本公开的实施方案中的可固化组合物可制成提供粘结构造的粘合剂，这些粘结构造表现出几乎无粘结层穿通性、粘结材料的可见变形，该粘合剂尤其可用于汽车和航空航天应用，等等。本公开的实施方案中的可固化组合物可制成特别适用于需要坚韧粘合剂的便携式电子设备中的粘合剂，该坚韧粘合剂可承受与落下试验相关联的冲击。本公开的实施方案中的可固化组合物可提供表现出拉伸剥离性的粘合剂组合物，其可使得能够对用这些粘合剂粘结的部件返工。本公开的实施方案中的可固化组合物可提供在因受热/湿度老化时抗水解的密封剂，该密封剂尤其可用于例如其中密封剂在长时间段内暴露于温热、潮湿条件的应用中。
可固化组合物基本上不含液体橡胶材料(并且通常甚至基本上不含硅烷增粘剂、异氰酸酯、聚氨酯、硫醇、环氧树脂)，并且还产生粘结构造，该粘结构造因包含下述新型交联剂和单体而表现出高粘附性(即，在典型的重叠剪切试验中>1000psi)、伸长率(即，大于10％、大于25％、大于50％、大于100％、或大于400％的值)、和抗冲击性(例如>2J)，即使粘结基底(例如，玻璃、金属、聚合物)在粘结之前未接受表面处理(例如，电晕、火焰、磨损、化学底漆)。此类构造显示几乎无粘结层穿通性，可提供表现出拉伸剥离性的粘合剂组合物，其可使得能够对用这些粘合剂粘结的部件返工，并且可提供在受热/湿度老化时抗水解的密封剂。在一些情况下，本公开的组合物允许通过加热和非金属丝线拆卸部件。
在一些实施方案中，由本文所述的可固化组合物形成的结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂具有至少50％、至少100％、至少200％、至少400％、至少600％、或至少800％的最小极限伸长率和至少1000psi、至少1100psi、至少1200psi、至少1300psi或至少1400psi的最小重叠剪切强度。在一些实施方案中，由本文所述的可固化组合物形成的结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂可表现出拉伸剥离性。在一些实施方案中，由本文所述的可固化组合物形成的结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂在受热/湿度老化时可抗水解。
动态力学分析(“DMA”)中的Tanδ峰反映材料保存或耗散能量的能力。较宽的Tanδ峰表明，材料可耗散能量并且在较大频率和/或温度范围内经受冲击。
在一些实施方案中，结构粘合剂可表现出高于70℃的固化Tg(使用DMA测定)，这似乎提供足够的内聚完整性以增加对粘合的有益效果。通常，如果Tg低于该值，则粘合可能太弱而不能承受负荷。
含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体
含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体包括下式的环状酰亚胺基团：
Figure BDA0004113345680000101
其中R1和R2接合以形成包括一个或多个环(通常两个环)的环系，并且R3是键合至(甲基)丙烯酸酯基团(-O-C(O)-C(R)＝CH2)的烷亚基基团(例如，C1-C8烷亚基基团，并且通常为乙亚基基团)，其中R＝H或CH3。在一些实施方案中，R为氢。在一些实施方案中，R为CH3。环系可包括一个或多个脂族环、一个或多个芳族环、或以上两者。在某些实施方案中，环系仅包括脂族环(通常两个脂族环)。在一些实施方案中，环系包括一个或两个5元环至8元环(在一些实施方案中为5元环至7元环或5元环至6元环)。在一些实施方案中，R3为具有2至8、2至6或者2至4个碳原子的烷亚基基团。
在某些实施方案中，含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体为下式的甲基丙烯酸酯：
Figure BDA0004113345680000102
(甲基丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯)。在某些实施方案中，含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体是其丙烯酸酯类似物(丙烯酸2-(六氢邻苯二甲酰亚氨基)乙酯)。通常，甲基丙烯酸酯单体(可从宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon NorthAmerica(Exton,PA))以商品名MIRAMER M1089获得)相比类似的丙烯酸酯是优选的，至少是由于所得结构粘合剂的更高稳定性和固化Tg(优选地高于70℃)。
在本公开的某些实施方案中，可固化组合物通常包含至少5重量％的含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体。在本公开的某些实施方案中，可固化组合物通常包含至多50重量％的含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体。
附加的单官能单体
可固化组合物还包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体。可用于本公开的实施方案中的单官能(甲基)丙烯酸酯单体的示例包括(甲基)丙烯酸-2-苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、酸官能单体诸如(甲基)丙烯酸、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸苯酚酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸己内酯、环状三羟甲基丙烷(甲基)丙烯酸甲酰酯、乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯、乙氧基化(甲基)丙烯酸壬基酚酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂基酯)、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯和(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基丙酯或(甲基)丙烯酸-3-乙氧基丙酯、丙烯酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、膦酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体(例如，得自苏威特种聚合物美国有限公司(Solvay Specialty Polymers USA,LLC)的SIPOMER PAM树脂或以商品名MIRAMER SC1400和MIRAMER SC1400A得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(MiwonNorth America,Exton,PA)的那些)、N-(2-(2-氧代-1-咪唑烷基)乙基)-甲基丙烯酰胺(以商品名SIPOMER WAM II得自苏威特种聚合物美国有限公司(Solvay Specialty PolymersUSA,LLC.)的甲基丙烯酰胺基乙基乙烯脲(“MAEEU”)等以及它们的组合。
可用于本公开的实施方案的单丙烯酸酯单体的具体示例包括丙烯酸异冰片酯(以商品名SR506购自沙多玛公司(SARTOMER)，或以商品名VISIOMER IBOA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸异冰片酯(以商品名SR423A购自沙多玛公司(SARTOMER)、或以商品名VISIOMER IBOMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸2-苯氧乙酯(以商品名SR340购自沙多玛公司(SARTOMER))、甲基丙烯酸环己酯(以商品名VISIOMER c-HMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸苄基酯(以商品名MIRAMERM1183购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America(Exton,PA)))、甲基丙烯酸苯酯(以商品名MIRAMER M1041购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America(Exton,PA)))、甲基丙烯酸烯丙酯(以商品名VISIOMER AMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸-2-羟乙酯(以商品名VISIOMER HEMA 97和HEMA 98购自赢创性能材料有限公司(Evonik PerformanceMaterials GmbH))、甲基丙烯酸羟丙酯(以商品名VISIOMER HPMA 97和HPMA 98购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、超高纯度甲基丙烯酸-2-羟乙酯(以商品名VISIOMER UHP HEMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik PerformanceMaterials GmbH))、甲基丙烯酸甲酯(以商品名VISIOMER MMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸(以商品名VISIOMER GMAA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸正丁酯(以商品名VISIOMER n-BMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸异丁酯(以商品名VISIOMER i-BMA购自赢创性能材料有限公司(EvonikPerformance Materials GmbH))、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯(以商品名VISIOMER GLYFOMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯(以商品名VISIOMER BDGMA购自赢创性能材料有限公司(EvonikPerformance Materials GmbH))、甲基丙烯酸月桂酯(以商品名LMA 1214F购自新泽西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫公司(BASF(Florham Park,NJ)))、聚丙二醇单甲基丙烯酸酯(以商品名MIRAMER M1051购自宾夕法尼亚州埃克斯顿的美源北美公司(Miwon North America(Exton,PA)))、β-甲基丙烯酰氧乙基氢琥珀酸酯(以商品名NK ESTER SA购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan)))、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(以商品名KarenzMOI购自日本东京的昭和电工株式会社(Showa Denko K.K.(Tokyo,Japan)))、邻苯二甲酸单2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯((HEMA邻苯二甲酯)，以产品编号X-821-2000购自宾夕法尼亚州埃辛顿的ESSTECH公司(ESSTECH,Inc.,Essington,PA))、马来酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯((HEMA马来酸酯)，以产品编号X-846-0000购自宾夕法尼亚州埃辛顿的ESSTECH公司(ESSTECH,Inc.,Essington,PA))、甲氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(以商品名M-20G购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan)))、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯(以商品名M-30G购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-NakamuraCo.LTD(Arimoto,Japan)))、甲氧基四甘醇甲基丙烯酸酯(以商品名M-40G购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan)))、甲氧基三丙二醇甲基丙烯酸酯(以商品名M-30PG购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan)))、丁氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(以商品名B-20G购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan)))、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(以商品名PHE-1G购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-Nakamura Co.LTD(Arimoto,Japan)))、苯氧基二甘醇甲基丙烯酸酯(以商品名PHE-2G购自日本宫岛的新中村有限公司(Shin-NakamuraCo.LTD(Arimoto,Japan)))、双环戊二烯氧乙基甲基丙烯酸酯(以商品名FANCRYL FA-512M购自日本东京的日立化成株式会社(Hitachi Chemical(Tokyo,Japan)))、二环戊基甲基丙烯酸酯(以商品名FANCRYL FA-513M购自日本东京的日立化成株式会社(Hitachi Chemical(Tokyo,Japan)))、异冰片基甲基丙烯酸环己酯(以产品名MM-304购自加利福尼亚州圣地亚哥的Designer Molecules公司(Designer Molecules,Inc.(San Diego,CA)))、4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐(以产品名A-304购自加利福尼亚州圣地亚哥的DesignerMolecules公司(Designer Molecules,Inc.(San Diego,CA)))、2-甲基丙烯酰氧基乙基苯氨基甲酸酯(购自宾夕法尼亚州沃灵顿的Polysciences公司(Polysciences,Inc.(Warrington,PA))、甲基丙烯酸三氟乙酯(购自康涅狄格州斯特拉特福的HampfordResearch公司(Hampford Research Inc.(Stratford,CT))、甲基丙烯酰胺(以商品名VISIOMER MAAmide购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、2-二甲胺乙基甲基丙烯酸酯(以商品名VISIOMER MADAME购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))、3-二甲胺基丙基甲基丙烯酰胺(以商品名VISIOMER DMAPMA购自赢创性能材料有限公司(Evonik Performance Materials GmbH))等以及它们的组合。
在一些实施方案中，附加的单官能(甲基)丙烯酸酯单体可充当低聚物的反应性稀释剂。
在一些实施方案中，附加的单官能单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、膦酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体以及它们的组合。
在本公开的某些实施方案中，可固化组合物通常包含至少49重量％的附加的单官能单体。在本公开的某些实施方案中，可固化组合物通常包含至多97重量％的附加的单官能单体。
交联剂
本公开的交联剂为由下式表示的化合物：
L-(R1)q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
Figure BDA0004113345680000141
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
Figure BDA0004113345680000151
其中：
N′为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链烷亚基、环状烷亚基、未取代的芳亚基、取代的芳亚基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，该q价有机聚合物包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
Figure BDA0004113345680000152
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
b)
Figure BDA0004113345680000153
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
c)
Figure BDA0004113345680000154
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
Figure BDA0004113345680000161
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为0，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
Figure BDA0004113345680000162
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；以及它们的混合物。
在一些实施方案中，如果存在单体单元e)，则相对于聚苯乙烯标准品，该q价有机聚合物L包含小于26000克/摩尔的单体单元e)。
单体单元a)、b)和c)中的Z基团与R1键合。如果R1中的Y是单键，应当理解，单体单元a)、b)和c)中的Z基团键合到与R1中的X键合的羰基上。单体单元d)和e)中的-O-和-NH-基团分别各自与R1键合。如果R1中的Y是单键，应当理解，单体单元d)和e)中的-O-和-NH-基团分别键合到与R1中的X键合的羰基上。在单体单元c)中，方括号外的Z可通过烷亚基或杂亚烷基链连接至第二Z基团，该烷亚基或杂亚烷基链可含有仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合。然后，第二Z基团可连接至R1或可连接至由c)的方括号内所示的单体单元制成的另一聚合物基团，该另一聚合物基团然后通过末端Z基团连接至R1。本领域的技术人员应当理解，在单体单元a)至e)中的任一个单体单元中的方括号内的基团可以是重复单元。例如，重复在单体单元a)至c)中的任一个单体单元中的方括号内的基团以形成聚合物。
在一些实施方案中，L还包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
f)
Figure BDA0004113345680000171
g)/>
Figure BDA0004113345680000172
h)/>
Figure BDA0004113345680000173
其中各R6独立地为氢、选自由单体单元a)–e)的括号内的二价单元组成的组的单体单元、Z封端的烷基链或杂亚烷基链，以及它们的组合，其中Z封端的烷基链或杂亚烷基链可包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中Z为O、S或NH，其中应当理解，单体单元f)、g)和h)(如果它们存在的话)不位于L的末端。
在一些实施方案中，L还包含由下式表示的单体单元：
i)
Figure BDA0004113345680000174
其中T为为选自由直链烷亚基、环状烷亚基、未取代的芳亚基、取代的芳亚基以及它们的组合组成的组中的二价基团。在此类实施方案中，L可为具有通式结构A-B-A-B-A的嵌段共聚物，其中各A表示包含式b)的单体单元(其中n＝4，Z为O)并具有2500克/摩尔至3500克/摩尔(例如2900克/摩尔)的平均分子量的均聚物，并且各B表示由式i)表示的单体单元，其中应当理解，如果存在单体单元i)，则单体单元i)不位于L的末端处。在一些实施方案中，L可具有4000克/摩尔至40000克/摩尔、或8000克/摩尔至30000克/摩尔的平均分子量。
关于q价有机聚合物L，应当理解，L可为均聚物或共聚物(例如，嵌段共聚物、无规共聚物)。例如，在聚合物链中均聚物L将仅包含一种类型的单体单元，即a)、b)、c)、d)或e)。嵌段共聚物可包含例如与形成聚合物链的b)单体单元的序列相邻的a)单体单元的序列。无规共聚物可包含例如与形成聚合物链的一些第二数量的a)单体单元无规散布的一些第一数量的b)单体单元。a)、b)和c)的方括号内的基团以对应于聚合物L的期望分子量的单元数重复。在单体单元d)和e)中，数字j、k和m可以是实现聚合物L的期望分子量的任何值。
由式L-(R1)q表示的本公开的交联剂可通过相关领域的普通技术人员已知的方法以及通过如例如Cooper,S.L.和Guan,J.(编辑)《聚氨酯生物材料进展》，第4章，爱思唯尔出版公司，2016年(Cooper,S.L.and Guan,J.(Eds)Advances in PolyurethaneBiomaterials,Chapter 4,Elsevier Ltd.,2016)和Lin等人，“用于生物医学应用的UV可固化低表面能氟化聚(氨酯-丙烯酸酯)”，《欧洲聚合物杂志》，第44卷，第2927-2937页，2008年(Lin et al.,“UV-curable low-surface-energy fluorinated poly(urethane-acrylates)s for biomedical applications,”European Polymer Journal,Vol.44,pp.2927-2937(2008))中所述的方法制备。例如，包含由式a)和b)表示的单体单元的交联剂可通过聚醚伯胺与甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(“IEM”)的反应来制备，该聚醚伯胺可以商品名DYNAMAR HC-1101获自明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)或如美国专利3,436,359(Hubin等人)中所述那样来制备。
在一些优选的实施方案中，q价有机聚合物L包含10重量％至20重量％的单体单元a)单体和至少70重量％的单体单元b)单体。在一些实施方案中，q价有机聚合物L包含小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的单体单元a)单体，其中R3不为氢。在一些实施方案中，相对于聚苯乙烯标准品，q价有机聚合物L具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量。
在本公开的某些实施方案中，可固化组合物包含至少2重量％或至少5重量％的由式L-(R1)q表示的交联剂。在本公开的某些实施方案中，可固化组合物包含至多60重量％或至多50重量％的由式L-(R1)q表示的交联剂。
固化引发剂体系
可固化组合物还包含固化引发剂体系。在一些实施方案中，固化引发剂体系是氧化还原引发剂体系，因为单电子转移氧化还原反应可以是在温和条件下产生自由基的有效方法。氧化还原引发剂体系已描述于例如《聚合物科学进展》，第24卷，1999年，第1149-1204页(Prog.Polym.Sci.24(1999)1149–1204)中。
在一些实施方案中，氧化还原引发剂体系为过氧化物与胺的共混物，其中聚合由有机过氧化物的分解引发，该有机过氧化物通过与胺还原剂的氧化还原反应而活化。通常，过氧化物为过氧化苯甲酰，并且胺为叔胺。芳族叔胺是产生伯基的最有效的化合物，其中N,N-二甲基-4-甲苯胺(“DMT”)是最常见的胺还原剂。
在一些实施方案中，氧化还原固化引发剂体系包含巴比妥酸衍生物和金属盐。在一些实施方案中，巴比妥酸/金属盐固化引发剂体系还可包含有机过氧化物、氯化铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)或它们的混合物。
基于巴比妥酸的固化引发剂体系的示例包括氧化还原引发剂体系，该氧化还原引发剂体系具有(i)巴比妥酸衍生物和/或丙二酰基磺酰胺和(ii)选自由单官能或多官能的羧酸过氧化物酯组成的组的有机过氧化物。可用作巴比妥酸衍生物的是例如在德国专利申请DE-A-42 19 700中提及的1,3,5-三甲基巴比妥酸、1,3,5-三乙基巴比妥酸、1,3-二甲基-5-乙基巴比妥酸、1,5-二甲基巴比妥酸、1-甲基-5-乙基巴比妥酸、1-甲基-5-丙基巴比妥酸、5-乙基巴比妥酸、5-丙基巴比妥酸、5-丁基巴比妥酸、1-苯甲基-5-苯基巴比妥酸、1-环己基-5-乙基巴比妥酸和硫代巴比妥酸。
美国专利3,347,954(Bredereck等人)和9,957,408(Thompson)中描述的巴比妥酸和巴比妥酸衍生物，以及欧洲专利说明书EP-B-0 059 451中公开的丙二酰磺酰胺可用于本公开的实施方案中。优选的丙二酰基磺酰胺是2,6-二甲基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺、2,6-二异丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二丁基-4-丙基丙二酰基磺酰胺、2,6-二甲基-4-乙基丙二酰基磺酰胺或2,6-二辛基-4-异丁基丙二酰基磺酰胺。
基于巴比妥酸的氧化还原引发剂体系通常包含单官能或多官能的羧酸过氧化酯作为有机过氧化物。在本公开的含义内，碳酸过氧化酯另外也被包括在多官能羧酸过氧化酯中。合适的示例包括碳酸-二异丙基-过氧化二酯、新癸酸-叔丁基-过氧化酯、新癸酸-叔戊基-过氧化酯、马来酸-叔丁基-单过氧化酯、苯甲酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔丁基-过氧化酯、2-乙基己酸-叔戊基-过氧化酯、碳酸-单异丙酯-单叔丁基-过氧化酯、碳酸-二环己基-过氧化酯、碳酸二肉豆蔻基-过氧化酯、碳酸二鲸蜡基过氧化酯、碳酸-二(2-乙基己基)-过氧化酯、碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯或3,5,5-三甲基己酸-叔丁基-过氧化酯、苯甲酸-叔戊基-过氧化酯、乙酸-叔丁基-过氧化酯、碳酸-二(4-叔丁基-环己基)-过氧化酯、新癸酸-异丙苯-过氧化酯、新戊酸-叔戊基-过氧化酯和新戊酸叔丁基-过氧化酯。
具体地讲，根据本公开的实施方案，碳酸-叔丁基-过氧基-(2-乙基己基)酯(可以商品名LUPEROX TBEC商购获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,Kingof Prussia,PA))或3,5,5-三甲基-己酸-叔丁基-过氧化酯(可以商品名LUPEROX 270商购获自宾夕法尼亚州普鲁士王市的阿科玛公司(Arkema,Inc.,King of Prussia,PA))可用作有机过氧化物。
可与巴比妥酸衍生物一起使用的金属盐可包括过渡金属络合物，尤其是钴、锰、铜和铁的盐。当金属盐为铜化合物时，该盐可具有通式CuXn，其中X为有机和/或无机阴离子，并且n＝l或2。合适的铜盐的示例包括氯化铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜、环烷酸铜、水杨酸铜、或铜与硫脲或乙二胺四乙酸的络合物以及它们的混合物。在一些实施方案中，环烷酸铜是尤其优选的。
适用于本公开的实施方案中的另一种氧化还原引发剂体系包含无机过氧化物、基于胺的还原剂和促进剂，其中胺可为芳族和/或脂族胺，并且聚合促进剂为选自由苯亚磺酸钠、对甲苯亚磺酸钠、2,4,6-三异丙基苯亚磺酸钠、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸钙、亚硫酸铵、硫酸氢钠和硫酸氢钾组成的组中的至少一者。可用于该体系中的无机过氧化物的示例为过硫酸盐，如美国专利8,545,225(Takei等人)中所述。
在一些实施方案中，可固化组合物包含固化引发剂体系，该固化引发剂体系包含金属盐(例如环烷酸铜)和铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)。在一些实施方案中，可固化组合物包含固化引发剂体系，该固化引发剂体系包含巴比妥酸衍生物和金属盐并且任选地包含有机过氧化物或氯化铵盐中的至少一者。
若使用，固化引发剂体系的组分以足以允许可固化组合物在引发聚合时具有足够的固化自由基反应速率的量存在于可固化组合物中，这些量可由本领域的普通技术人员容易地确定。一般来讲，可固化组合物通常包含至少0.1重量％或至少0.5重量％的固化引发剂体系。在本公开的某些实施方案中，可固化组合物通常包含至多10重量％、或至多5重量％的固化引发剂体系。
添加剂
WO 2022/034521A1
可固化组合物可任选地含有一种或多种常规添加剂。添加剂可包括例如增粘剂、增塑剂、染料、颜料、抗氧化剂、UV稳定剂、腐蚀抑制剂、分散剂、润湿剂、粘合增进剂、增韧剂和填料。
可用于本公开的实施方案中的填料包括例如选自由以下组成的组的填料：微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土(例如，埃洛石)、金云母、碳酸钙、高岭土、金属氧化物(例如氧化钡、氧化钙、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化锌)、纳米粒子填料(例如纳米二氧化硅、纳米氧化锆)以及它们的组合。
本公开的选择实施方案
在第一实施方案中，提供了一种可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物，该可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物包含：含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体；交联剂；以及固化引发剂体系；其中所述交联剂是由下式表示的化合物：
L-(R1)q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
Figure BDA0004113345680000211
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
Figure BDA0004113345680000212
其中：
N′为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链烷亚基、环状烷亚基、未取代的芳亚基、取代的芳亚基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物(优选地，相对于聚苯乙烯标准品，该q价有机聚合物具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量)，包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
Figure BDA0004113345680000221
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
b)
Figure BDA0004113345680000222
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
c)
Figure BDA0004113345680000223
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
Figure BDA0004113345680000224
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为0，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
Figure BDA0004113345680000231
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；以及它们的混合物。
在一些实施方案中，如果存在单体单元e)，则相对于聚苯乙烯标准品，该q价有机聚合物L包含小于26000克/摩尔的单体单元e)。
在第二实施方案中，提供了根据第一实施方案所述的可固化组合物，其中相对于聚苯乙烯标准品，交联剂的q价有机聚合物L具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量。在第三实施方案中，提供了根据第一实施方案或第二实施方案所述的可固化组合物，其中交联剂的q价有机聚合物L包含10重量％至20重量％的单体单元a)单体。在第四实施方案中，提供了根据第一实施方案至第三实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中交联剂的q价有机聚合物L包含至少70重量％的单体单元b)单体。在第十五实施方案中，提供了根据第一实施方案至第四实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中交联剂的q价有机聚合物L包含小于7重量％、小于6重量％、小于5重量％、小于4重量％、小于3重量％、小于2重量％、小于1重量％或小于0.5重量％的单体单元a)单体，其中R3不为氢。在第六实施方案中，提供了根据第一实施方案至第五实施方案中任一项所述的可固化组合物，其包含至少2重量％或至少5重量％的由式L-(R1)q表示的交联剂。在第七实施方案中，提供了根据第一实施方案至第六实施方案中任一项所述的可固化组合物，其包含至多60重量％或至多50重量％由式L-(R1)q表示的交联剂。
在第八实施方案中，提供了根据第一实施方案至第七实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体包含下式的环状酰亚胺基团：
Figure BDA0004113345680000241
其中R1和R2接合以形成包括一个或多个环(通常两个环)的环系，并且R3是键合至(甲基)丙烯酸酯基团(-O-C(O)-C(R)＝CH2)的烷亚基基团(例如，C1-C8烷亚基基团，并且通常为乙亚基基团)，其中R＝H或CH3。在第九实施方案中，提供了根据第八实施方案所述的可固化组合物，其中环系仅包含脂族环(通常两个脂族环)。在第十实施方案中，提供了根据第九实施方案所述的可固化组合物，其中含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
Figure BDA0004113345680000242
在第十一实施方案中，提供了根据第一实施方案至第十实施方案中任一项所述的可固化组合物，其包含至少5重量％的含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体。在第十二实施方案中，提供了根据第一实施方案至第十一实施方案中任一项所述的可固化组合物，其包含至多10重量％的含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体。
在第十三实施方案中，提供了根据第一实施方案至第十二实施方案中任一项所述的可固化组合物，其还包含附加的单官能单体。在第十四实施方案中，提供了根据第十三实施方案所述的可固化组合物，其中附加的单官能单体选自由以下组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、膦酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体以及它们的组合。在第十五实施方案中，提供了根据第十三实施方案或第十四实施方案所述的可固化组合物，其包含至少49重量％的附加的单官能单体。在第十六实施方案中，提供了根据第十三实施方案至第十五实施方案所述的可固化组合物，其包含至多97重量％的附加的单官能单体。
在第十七实施方案中，提供了根据第一实施方案至第十六实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中固化引发剂体系包含自由基引发剂体系。在第十八实施方案中，提供了根据第十七实施方案所述的可固化组合物，其中自由基引发剂体系包含金属盐(例如环烷酸铜)和铵盐(例如苄基三丁基氯化铵)。在第十九实施方案中，提供了根据第一实施方案至第十八实施方案中任一项所述的可固化组合物，其包含至少0.1重量％或至少0.5重量％的固化引发剂体系。在第二十实施方案中，提供了根据第一实施方案至第十九实施方案中任一项所述的可固化组合物，其包含至多10重量％或至多5重量％的固化引发剂体系。
在第二十一实施方案中，提供了根据第一实施方案至第二十实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L还包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
f)
Figure BDA0004113345680000251
g)/>
Figure BDA0004113345680000252
h)/>
Figure BDA0004113345680000253
其中
各R6独立地为氢、选自由单体单元a)-e)组成的组的单体单元和Z封端的烷基链，其中所述Z封端的烷基链可包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中Z为O、S或NH。
在第二十二实施方案中，提供了根据第一实施方案至第二十一实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中q价有机聚合物L还包含由下式表示的单体单元：
i)
Figure BDA0004113345680000254
其中T为为选自由直链烷亚基、环状烷亚基、未取代的芳亚基、取代的芳亚基以及它们的组合组成的组中的二价基团。
在第二十三实施方案中，提供了根据第一实施方案至第二十二实施方案中任一项所述的可固化组合物，该组合物还包含填料。在第二十四实施方案中，提供了根据第二十三实施方案所述的可固化组合物，其中填料选自由以下组成的组：微原纤化聚乙烯、热解法二氧化硅、滑石、硅灰石、铝硅酸盐粘土、金云母、碳酸钙、高岭土以及它们的组合。
在第二十五实施方案中，提供了根据第一实施方案至第二十四实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中由可固化组合物形成的结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂具有至少50％、至少100％、至少200％、或至少400％、至少600％、或至少800％的最小极限伸长率。在第二十六实施方案中，提供了根据第一实施方案至第二十五实施方案中任一项所述的可固化组合物，其中结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂具有至少1000psi、至少1100psi、至少1200psi、至少1300psi或至少1400psi的最小重叠剪切强度。
在第二十七实施方案中，提供了一种将第一基底粘结至第二基底的方法，该方法包括：提供如本文所述的可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物和促进剂，以形成可固化粘合剂混合物；将所述可固化粘合剂混合物施加至所述第一基底的一个表面的至少一部分；用所述第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖所述可固化粘合剂混合物；以及使可固化粘合剂混合物固化并形成结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂。在第二十八实施方案中，提供了根据第二十七实施方案所述的方法，其中将10份可固化(甲基)丙烯酸酯结构组合物与1份促进剂混合。
在第二十九实施方案中，提供了根据第二十七实施方案或第二十八实施方案所述的方法，其中第一基底或第二基底中的至少一者为玻璃。在第三十实施方案中，提供了根据第二十七实施方案至第二十九实施方案中任一项所述的方法，其中第一基底和第二基底是不同的材料。在第三十一实施方案中，提供了根据第三十实施方案所述的方法，其中第一基底或第二基底中的至少一者为玻璃，并且另一基底为金属。
在第三十二实施方案中，提供了根据第二十七实施方案至第三十一实施方案中任一项所述的方法，其中在将可固化粘合剂混合物施加到第一基底的一个表面的该部分上之前，该部分不经受表面处理。
在第三十三实施方案中，提供了一种粘结制品，其包含粘结到根据第二十七实施方案至第三十二实施方案中任一项所述制备的基底上的结构粘合剂。
实施例
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
表1.材料
Figure BDA0004113345680000271
/>
Figure BDA0004113345680000281
/>
Figure BDA0004113345680000291
分析程序
衰减全反射(“ATR”)FTIR光谱测量
使用配备有单反射金刚石晶体和氘代硫酸三甘氨酸检测器的Thermo NicoletiS50 FTIR(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher ScientificCo.,Waltham,MA,USA))光谱仪记录ATR-FTIR测量结果。将一滴的每种液体样品直接置于金刚石ATR晶体的表面上，并且消逝波可被液体样品吸收。所得的衰减辐射产生类似于常规吸收光谱的ATR光谱。
透射-FTIR光谱测量
使用Thermo Nicolet iS5系统FTIR(美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司(Thermo Fisher Scientific Co.,Waltham,MA))光谱仪记录透射-FTIR测量结果。通过以下方式制备样品：在甲苯中稀释反应体系的等分试样以提供溶液，将溶液铺展在盐板上，并且在氮气流下干燥。
凝胶渗透色谱法
使用带有Waters 2424蒸发光散射检测器和PL-Gel-2柱的Reliant GPC(Waterse2695泵/自动进样器)，通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析聚合物；每个300×7.5mm；一个3μmMixed-E(标称MW范围高达30,000道尔顿)和一个5μm Mixed-D(标称MW范围200-400,000道尔顿)。在40℃下，在四氢呋喃中用相对于聚苯乙烯标准品的250ppm BHT稳定。
搭接剪切试验
将每种样品制剂单独地载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在每种情况中在分配器的1部分侧使用来自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(3M公司(3MCompany))的促进剂。经由静态混合头通过分配样品制剂和促进剂来制备所有粘结。所得粘合剂用于在喷砂处理的铝、IPA擦拭的玻璃或IPA擦拭的烧结玻璃基底上制备用于重叠剪切试验样品的样品。重叠剪切样品是2.54cm×10.16cm×0.16cm的铝、玻璃、或烧结玻璃试样，其使用0.076mm至0.0127mm的间隔小珠，并具有1.27cm重叠。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。在5000lb(22kN)的测力传感器上运行重叠剪切试验。值是三个样本的平均值。
固化膜的拉伸试验
通过在聚丙烯Max100 DAC杯(部件号501 221，来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中将40g样品制剂和4g促进剂(来自SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))混合来制备固化组合物的膜。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以1500rpm(转/分钟)高剪切混合25秒。将所得的混合物以大约1mm的厚度涂覆在经有机硅处理的聚酯剥离衬垫之间。在试验之前，使经涂覆的膜在室温下静置最少24小时。根据2015年ASTM标准D638–14“塑料拉伸特性的标准试验方法(Standard Test Method for Tensile Properties ofPlastics)”，使用用于样本切割的TYPE-V模头和100mm/min的夹头试验速度进行拉伸伸长率测量。
动态力学分析(“DMA”)试验
使用如上所述的针对拉伸试验而制备的膜来制备膜样品。将膜样品切割成大约6-7mm宽×1mm厚×50mm长，并使用双悬臂夹具以如下设置在DMAQ800(特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments Inc.,New Castle,DE))上进行测试：频率＝1Hz，振荡幅度＝15μm，最小振荡力＝0.02N。将膜样品平衡至-75℃并在该温度下保持五分钟，然后以3.0℃/分钟的温度逐渐上升至200℃。玻璃化转变温度(Tg)通过检查Tanδ曲线的最大峰值高度而得到。
制备例1：甲基丙烯酰氧基脲封端的支链二胺聚(四氢呋喃)(“HC-1101/IEM”)的制 备
在65℃下加热DYNAMAR HC-1101(“HC-1101”)以熔化固体材料并降低其粘度。将熔融HC-1101(245.0g)装入配备有蒸馏头、热电偶和顶置式搅拌器的3颈圆底烧瓶中。用氮气吹扫烧瓶，并且将其加热至70℃。在搅拌下向高度粘稠的受热HC-1101中加入甲基乙基酮(60mL)。之后，在真空下蒸馏出相同量的甲基乙基酮，得到干燥的HC-1101。在氮气下向干燥的HC-1101中滴加甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(“IEM”)(5.32g)，并在70℃下继续搅拌16小时。通过透射-FTIR光谱监测异氰酸酯消耗。将所得材料在70℃下排出以提供196.2g(78％收率)粘稠的浅黄色油HC-1101/IEM，该浅黄色油在冷却至环境温度时固化。
可供选择的交联剂
可制备以下交联剂作为制备例1的交联剂的替代方案。尽管这些未被掺入到包含含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体的可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物中，但据信它们将提供与制备例1类似的结果。
可供选择的制备例2：甲基丙烯酸酯官能的纯伯聚(四亚甲基氧)二胺(“PPDA-6K/ IEM”和“PPDA-9K/IEM”)的制备
Figure BDA0004113345680000321
IEM-PPDA-6K(二胺Mn＝5888道尔顿，X≈81)
IEM-PPDA-9K(二胺Mn＝9126道尔顿，X≈124)
表2.PPDA-6K/IEM试剂
Figure BDA0004113345680000322
将如美国专利4,833,213(Leir等人)所述制得的线性聚四氢呋喃二胺PPDA-6K(122.5g)加入配备有热电偶、不锈钢机械搅拌器和真空适配器的500mL树脂烧瓶中。将烧瓶加热至75℃并在高真空下保持过夜(14小时)。用干燥空气再填充烧瓶，并加入PROSTAB5198(44.0mg)。混匀并将烧瓶冷却至50℃。从热源移开。加入甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(6.42g)并充分搅拌。当混合甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯时，先前澄清的粘稠油变得不透明。30分钟后，如透射-FTIR光谱所证实的，全部异氰酸酯均被消耗。将材料排出，得到125.8g(98％收率)不透明的粘稠油，其在冷却时固化。
表3.PPDA-9K/IEM试剂
Figure BDA0004113345680000323
将如美国专利4,833,213(Leir等人)所述制得的线性聚四氢呋喃二胺PPDA-9K(82.07g)加入配备有热电偶、不锈钢机械搅拌器和真空适配器的500mL树脂烧瓶中。将烧瓶加热至75℃并在高真空下保持过夜(16小时)。用干燥空气再填充烧瓶，并加入PROSTAB5198(23.3mg)。混匀并将烧瓶冷却至50℃。从热源移开。加入甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(2.85g)并充分搅拌。30分钟后，如透射-FTIR光谱所证实的，全部异氰酸酯均被消耗。将材料排出，得到80.0g(94％收率)粘稠的浅黄色油，其在冷却时固化。
可供选择的制备例3：甲基丙烯酰氧基脲封端的有机硅甲基丙烯酸酯(“MAUS-1K/ IEM”、“MAUS-5K/IEM”和“MAUS-25K/IEM”)交联剂的合成
Figure BDA0004113345680000331
MAUS(甲基丙烯酰氧基脲封端的有机硅)
MAUS-1K/IEM(有机硅二胺Mn为约1000道尔顿)
MAUS-5K/IEM(有机硅二胺Mn为约5000道尔顿)
MAUS-25K/IEM(有机硅二胺Mn为约25000道尔顿)
表4.有机硅二胺/IEM试剂
有机硅二胺种类 有机硅二胺量(g) IEM量(g)
1K有机硅二胺* 50.0 14.0
5K有机硅二胺** 50.0 3.0
25K有机硅二胺** 100.0 1.08
*可以商品名FLUID NH 15D商购获自密歇根州艾德里安的瓦克有机硅公司(Wacker Silicones,Adrian,MI)。
**如美国专利5,214,119(Leir等人)的实施例2所述制备。
对于每种材料，将有机硅二胺和甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(“IEM”)按表4中列出的量加入聚丙烯MAX 200 DAC杯(部件号501220p-j，来自南卡罗来纳州兰德勒姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2 VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。混合后，混合物因放热反应变热。在使用前，使混合物在环境条件下反应至少24小时。
可供选择的制备例4：甲基丙烯酸酯官能的聚(四亚甲基氧)二醇(“THF 2000/IEM” 和“THF 2900/IEM”)的合成
Figure BDA0004113345680000341
THF 2000/IEM(X≈26)
THF 2900/IEM(X≈38)
采用下面的程序，使用两个分子量2000g/mol和2900g/mol的聚(四亚甲基氧)二醇制备甲基丙烯酸酯官能的聚(四亚甲基氧)二醇。
表5.THF 2000/IEM和THF 2900/IEM试剂
二醇种类 二醇量(g) IEM量(g)
POLYTHF 2000 170.02 26.46
TERATHANE 2900 180.02 19.28
将二醇在70℃下加热至熔化。将表5中列出的量的熔化二醇转移到聚丙烯MAX 200DAC杯中(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))，每种二醇转移到单独的杯中，然后加入表5中列出的量的甲基丙烯酸异氰基乙酯(“IEM”)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2 VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。将闭合的容器保持在60℃下的烘箱中。使用衰减全反射(“ATR”)FTIR光谱随时间推移监测反应混合物。总反应时间为17小时，此后ATR显示大约2264cm-1处的异氰酸酯-NCO峰和3500cm-1处的OH峰消失，并且在3400cm-1处出现NH峰，这证实反应已完成。
可供选择的制备例5：甲基丙烯酸酯官能的PLACCEL H1P(“PCL H1P/IEM”)的合成
使用上文针对聚(四亚甲基氧)二醇所述的程序将10,000分子量聚(己内酯)二醇用甲基丙烯酸酯官能化，其中将PLACCEL H1P(200g)与甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(7.19g)在80℃下混合4小时。
可供选择的制备例6：甲基丙烯酸酯官能的D4000(“D4000/IEM”)的合成
向聚丙烯MAX 200DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中加入JEFFAMINE D4000(100g)、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(7.8g)和MEHQ(0.25g)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。混合后，混合物因放热反应变热。在使用前，使甲基丙烯酸酯在环境条件下反应至少24小时。
可供选择的制备例7：甲基丙烯酸酯官能的EC311(“EC311/IEM”)的合成
向聚丙烯MAX 200DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,SC))中加入EC311(100g)、甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(8.0g)和MEHQ(0.25g)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。混合后，混合物因放热反应变热。在使用前，使甲基丙烯酸酯在环境条件下反应至少24小时。
可供选择的制备例8：甲基丙烯酸酯官能的聚金合欢烯二醇(“F3000/IEM”)的合成
向聚丙烯MAX 200DAC杯(部件号501 220p-j，来自南卡罗来纳州兰德拉姆的弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.,Landrum,Sc))中加入聚(金合欢烯)F3000(100g)和甲基丙烯酸-2-异氰基乙酯(11.4g)。用聚丙烯盖闭合该杯，并使用弗莱克泰克公司(FlackTek,Inc.)高速混合器(DAC 400.2VAC)在环境温度和压力下将混合物以2000rpm高剪切混合一分钟。将闭合的容器保持在70℃下的烘箱中。使用衰减全反射(“ATR”)FTIR光谱随时间推移监测反应混合物。总反应时间为7小时，此后ATR显示大约2264cm-1处的异氰酸酯-NCO峰和3500cm-1处的OH峰消失，并且在3400cm-1处出现NH峰，这证实反应已完成。
实施例(Ex.)1至3、和示例性实施例(Ill.Ex.)A至F。
实施例Ex.1至3和示例性实施例Ill.Ex.A至F通过将表6的组分在聚丙烯MAX 200DAC杯(部件号501 220，得自弗莱克泰克公司(FlackTek，Inc.))中混合来制备。在用聚丙烯盖封盖后，将混合物在高速混合器(DAC 400.2VAC，得自弗莱克泰克公司(FlackTek，Inc.))中以1500转/分钟混合一分钟，三次，同时在混合之间使用木质压舌板手动搅拌。通过用包含排气孔的聚丙烯盖封盖使样品脱气，并且在减压(35托)下高剪切混合。
Figure BDA0004113345680000371
样品膜和粘结试验
采用上述程序制备包括表6的实施例和比较实施例的膜涂层。上文描述了使用所制备的膜涂层进行拉伸伸长率测量和动态力学分析(“DMA”)的试验程序。样品膜试验结果示于下表7和表8中。
表7.对固化组合物的膜进行拉伸伸长率测量的结果
Figure BDA0004113345680000381
表8.固化组合物的膜的动态力学分析(“DMA”)数据
Figure BDA0004113345680000382
N.M.—数据太宽无法测量
使用上述程序，制备发生在玻璃、烧结玻璃和铝试样之间的、包括表6的实施例和示例性实施例的粘结。重叠剪切试验的程序如上所述，测试结果示于下表9中。
表9.重叠剪切值
Figure BDA0004113345680000391
AF＝粘合剂破坏，SF＝基底破坏，CF＝内聚破坏
表7至表9中的数据显示，含有本公开的交联剂和单体的制剂可产生对玻璃具有优异粘附性的粘合剂，无需使用底漆或表面改性。
玻璃/玻璃重叠剪切(“OLS”)老化试验
将如上所述制备的实施例制剂1或2载入10:1双注射器筒分配器的10部分侧，在分配器的1部分侧使用来自3M SCOTCH-WELD DP8410NS丙烯酸类粘合剂(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul MN))的促进剂。经由静态混合头通过分配粘合剂组合物和促进剂来制备所有粘结。使用粘合剂在用异丙醇擦拭物制备的烧结玻璃基底和喷白漆的铝基底上制备重叠剪切老化试验样品。在玻璃试样(1/4英寸(0.635mm)厚×1英寸(25.4mm)宽×4英寸(101.6mm)长)上制备具有0.5英寸(1.27cm)重叠的重叠剪切样品。在固化过程中用长尾夹夹住粘结层，并在25℃下经24小时之后移除夹具。将玻璃试验样品在77℉(25℃)和50％相对湿度下调理3天，然后置于气候室中。然后在3周时，在用于重叠剪切的5000lb(22kN)测力传感器上进行测量(“OLS老化结果”)。在从室中取出后，使样品平衡24小时。值是三个样本的平均值。数据示于表10中。
表10.因受热和湿度而老化的重叠剪切结果
Figure BDA0004113345680000401
S.F.＝基底破坏，A.F.＝粘合剂失效
预期基于甲基丙烯酸酯单体的粘合剂(诸如用实施例1或实施例2制备的粘合剂)在因受热/湿度(即，150℉(66℃)和85％相对湿度)而老化时会水解，并因此随着老化的继续而降低OLS值。令人惊讶的是，表10中的数据表明，使用实施例1制备的粘合剂不具有这种缺点，因此表明本公开的粘合剂制剂可具有作为密封剂和高级耐候结构粘合剂的实用性。
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本申请之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书保护的本公开而给出的前述说明不应理解为是对本公开范围的限制，本公开的范围由权利要求书及其所有等同形式限定。

Claims (15)

1.一种可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物，所述可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物包含：含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体；交联剂；以及固化引发剂体系；其中所述交联剂是由下式表示的化合物：
L-(R1)q
其中各R1独立地选自由下式表示的官能团：
Figure FDA0004113345670000011
其中：
各R2独立地为氢或甲基；
n为1至5的整数，包括端值在内；
X为O、S或NH；并且
Y为单键或由下式表示的二价基团：
Figure FDA0004113345670000012
其中：
N′为与R1的羰基碳键合的氮；并且
T为选自由直链烷亚基、环状烷亚基、未取代的芳亚基、取代的芳亚基以及它们的组合组成的组中的二价基团；
q为至少2的整数；并且
L为q价有机聚合物，所述q价有机聚合物包含选自由下式表示的单体单元组成的组中的单体单元：
a)
Figure FDA0004113345670000021
其中R3为氢或Z封端的烷基或杂亚烷基链，其中各Z封端的链可独立地包含选自由仲氨基键、叔氨基键、醚键以及它们的组合组成的组中的键，并且其中各Z独立地为O、S或NH；
b)
Figure FDA0004113345670000022
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
c)
Figure FDA0004113345670000023
其中n为1至5的整数，包括端值在内，各R4独立地为氢或烷基，并且各Z独立地为O、S或NH；
d)
Figure FDA0004113345670000024
其中j为小于或等于30的整数，k为小于或等于30的整数，各R4独立地为氢或烷基，并且各R5独立地为C10至C15烷基基团或C10至C15烯基基团，其中j和k不同时为0，并且其中具有j和k下标的部分在碳链中随机分布；
e)
Figure FDA0004113345670000025
其中m为10至330的整数，包括端值在内，n为1至5的整数，包括端值在内；以及
它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的可固化组合物，其中相对于聚苯乙烯标准品，所述交联剂的q价有机聚合物L具有4000克/摩尔至54000克/摩尔的数均分子量，或者其中相对于聚苯乙烯标准品，如果存在单体单元e)的话，则所述q价有机聚合物L具有小于26000克/摩尔的单体单元e)。
3.根据权利要求1或2所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含至少2重量％且至多60重量％的由所述式L-(R1)q表示的交联剂。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的可固化组合物，其中所述含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体具有下式：
Figure FDA0004113345670000031
5.根据权利要求1至4中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含至少5重量％且至多50重量％的含环状酰亚胺的(甲基)丙烯酸酯单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含附加的单官能单体。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述附加的单官能单体选自由以下项组成的组：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸-2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯、甘油缩甲醛甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、膦酸酯官能的(甲基)丙烯酸酯单体以及它们的组合。
8.根据权利要求6或7所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含至少49重量％且至多97重量％的所述附加单官能单体。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的可固化组合物，其中所述固化引发剂体系包含自由基引发剂体系。
10.根据权利要求9所述的可固化组合物，其中所述自由基引发剂体系包含金属盐和铵盐。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物包含至少0.1重量％且至多10重量％的所述固化引发剂体系。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的可固化组合物，所述可固化组合物还包含填料。
13.一种将第一基底粘结到第二基底的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至12中任一项所述的可固化(甲基)丙烯酸酯结构粘合剂组合物与促进剂混合，以形成可固化粘合剂混合物；
将所述可固化粘合剂混合物施加至所述第一基底的一个表面的至少一部分；
用所述第二基底的一个表面的至少一部分至少部分地覆盖所述可固化粘合剂混合物；以及
使所述可固化粘合剂混合物固化并形成结构(甲基)丙烯酸酯粘合剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述第一基底或所述第二基底中的至少一者为玻璃。
15.一种根据权利要求13或14所述的方法制备的包含粘结至基底的所述结构粘合剂的粘结制品。
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