JP6386969B2 - 粘着剤用アクリル樹脂およびそれを含む粘接着剤用アクリル樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、粘接着剤用のアクリル樹脂、およびそれを含む粘接着剤用アクリル樹脂組成物に関するものである。

アクリル系粘着剤材料は、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などの他材料と比較し、粘着力、凝集力などの粘着性能、耐候性、耐熱性、耐溶剤性などの膜耐性に優れていることから広く使用されている。アクリル系粘着剤材料には、溶剤を媒体として重合する溶液重合で得られたアクリル樹脂溶液を主剤とする溶剤タイプや、水を媒体とする乳化重合で得られたアクリル樹脂溶液を主剤とする水系タイプがある。これらに加え、近年のＶＯＣ（排出溶剤規制）などの環境配慮の観点から溶剤を使用しない無溶剤タイプの材料が提案されている。この無溶剤タイプは、乳化剤を必ず含む影響で耐水性が劣るなどの水系タイプの問題も総合的に解決することができる。特に無用剤タイプは予備乾燥が不要で省エネルギーであるため適用される用途が増えてきている。

粘接着剤の用途には、汎用接着剤、粘着テープや粘着層付き加工品のような工業用粘接着剤の他に、半導体の基材への接着や、テレビ、タブレットＰＣ、スマートフォンなどの電子情報端末の構成に用いられる光学用粘接着剤などが挙げられる。これら用途においては、種々異なる要求特性はあるものの、共通して粘接着剤には強い粘着性が必要とされ、その材料としては１品種で他種の基材に使用でき、かつ無溶剤であるものがより望ましいといえる。

引用文献１には、光学用粘着剤用途に特定の（メタ）アクリル酸エステルの組み合わせの溶剤型アクリル樹脂が提案されている。この溶剤型アクリル樹脂を使用することで耐久性、白ぬけ、リワーク性が良好であるが、多種基材に対して強い粘接着が必ず得られるものではないことが懸念される。実際の物性の発現は、引用文献１の実施例に記載されたように硬化架橋成分のポリイソシアネートやシランカップリング剤が不可欠と考えられ、ある程度の配合技術がないと使用しにくく、また、ポリマ自体が重合性を有しないこと、溶剤タイプであることからＵＶ硬化を採用している用途には不向きな技術と考える。

一方、引用文献２には、特定構造の（メタ）アクリル基を構成単位とし、かつ側鎖にウレタン結合またはアミド結合を介してエチレン性不飽和基を導入したポリマを含む光学材料とそれを用いた光導波路が提案されている。この光学材料は、溶剤タイプではあるものの、ポリマ自体に重合基であるエチレン性不飽和基を有する点で、特にＵＶ硬化で物性発現が期待できる材料である。しかし、粘接着性については実施例にも記載がなく、これも多種基材に対して強い粘接着が必ず得られるものではないことが懸念される。また、引用文献２の実施例にはアクリル樹脂にイソシアネート基を有するモノマを共重合した後、メタクリル酸等を付加反応させる製造例が示されているが、反応性の高いイソシアネート基がポリマ側鎖に残存すると製品の安定性が非常に悪くなることが懸念される。

引用文献３は、熱硬化、ＵＶ硬化に好適な無溶剤タイプで、かつ多種基材に対して強い粘着性を有するアクリル樹脂およびそれを用いた組成物を提案している。この技術は特定の構成単位の重合性アクリル樹脂と塩素化オレフィン樹脂を用いる無溶剤組成物である。しかし、塩素化オレフィン樹脂に起因して塩素を含有すること、重合性アクリル樹脂の必須成分にカルボキシル基を有する構成単位が含まれることから、特に電子材料用途では電気特性が低下することや腐食性の点が懸念される。

特開２００５−３１４４５３号公報 特開２００９−１７５２４４号公報 特開２０１４−１９６３７５号公報

本発明は、従来の技術では困難であった難接着性の基材を含む多種基材に対する優れた粘着性能を酸成分、塩素成分を含まずに実現し、さらにＵＶ硬化材料に使用すると硬化速度を早くする粘着剤を与えるアクリル樹脂およびそれを用いた粘接着剤用アクリル樹脂成物を提供することを目的とする。

本発明の粘接着剤用アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、繰
り返し数ａ，ｂ，ｃおよびｄが付された繰り返し単位を構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤとするとき、構成単位Ａの重量分率が１０〜８８．９重量％、構成単位Ｂの重量分率が１０〜５０重量％、構成単位Ｃの重量分率が１〜３０重量％および構成単位Ｄの重量分率が０．１〜１０重量％であることを特徴とする。

（式（Ｉ)中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基、Ｒ³は下記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１以上の実数である。

式（ＩＩ）中、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５の整数である。）

また、粘接着剤用アクリル樹脂組成物は、前記一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アク
リル樹脂を３０重量％以上、下記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体Ａｍ、一般式（ＩＶ
）で表される単量体Ｂｍ、一般式（Ｖ）で表される単量体Ｃｍおよび一般式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルＥｍからなる単量体混合物を７０重量％以下含有することを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基である。）

（式中、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基である。）

（式中、Ｒ³は前記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基である。）

（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基である。）

本発明の粘接着剤用アクリル樹脂によれば、塩素化オレフィン樹脂などを使用しなくとも、重合性アクリル樹脂の構成単位を限定することにより、熱、ＵＶ等で硬化した場合に、ＰＥＴ、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル等のプラスチック基材、さらにはポリプロピレンなどのオレフィン樹脂基材に良好な粘着性を発現することができる。さらにこの粘接着剤用アクリル樹脂は、酸成分、塩素成分を含まないため、電子材料用や光学材料用に好適に使用することができる。

さらに、この粘接着剤用アクリル樹脂からなる無溶剤タイプの粘接着剤用アクリル樹脂組成物は、各粘接着剤用途で好適に使用できる。具体的に、溶剤、可塑剤を含まず、付加開裂型連鎖移動剤の存在下において、アクリル酸エステル単量体Ａｍ，ＢｍおよびＣｍの混合物を部分重合することによって、アクリル樹脂とアクリル酸エステル単量体Ａｍ，ＢｍおよびＣｍの混合物を一括で得た後、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルＥｍを反応させることにより粘接着剤用アクリル樹脂組成物を製造することができる。

本発明の粘接着剤用アクリル樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、繰
り返し数ａ，ｂ，ｃおよびｄが付された繰り返し単位を構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤとするとき、構成単位Ａの重量分率が１０〜８８．９重量％、構成単位Ｂの重量分率が１０〜５０重量％、構成単位Ｃの重量分率が１〜３０重量％および構成単位Ｄの重量分率が０．１〜１０重量％である。

（式（Ｉ)中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基、Ｒ³は下記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１以上の実数である。

式（ＩＩ）中、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５の整数である。）

本明細書において、一般式（Ｉ）に記載された繰り返し数ａ，ｂ，ｃおよびｄが付され
た繰り返し単位を、それぞれ構成単位Ａ、Ｂ、ＣおよびＤというものとする。これらのうち構成単位Ａ、ＢおよびＣは、それぞれの構造的特徴を有する単量体Ａｍ、ＢｍおよびＣｍを付加開裂型連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することにより得られる。また構成単位Ｄは、構成単位Ｃへイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルＥｍを付加反応することにより得られる。この粘接着剤用アクリル樹脂を製造する際に、α―メチルスチレンダイマーに代表される付加開裂型連鎖移動剤を使用することによって、工業的にも安全な無溶剤重合を可能とし、さらに得られた粘接着剤用アクリル樹脂およびこの粘接着剤用アクリル樹脂を含む樹脂組成物が、粘接着剤の硬化速度を非常に速くすることができる。

本発明において、単量体Ａｍは下記一般式（ＩＩＩ）で表される。

（式中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基である。）

上記一般式（Ｉ）および（ＩＩＩ）において、Ｒ¹は、炭素数４〜２０のアルキル基、
好ましくは炭素数８〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である。すなわち構成単位Ａは、一般式（ＩＩＩ）で表されるアクリル酸エステル単量体Ａｍを重合することにより
得られる。炭素数４〜２０のアルキル基を有するアクリル酸エステル単量体Ａｍとしては、アクリル酸ノルマルブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャリーブチル、アクリル酸ノルマルオクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸ドデシル（アクリル酸ラウリル）、アクリル酸トリデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸イソステアリルなどのアクリル酸アルキルエステル単量体が例示できる。これらの単量体は単独でも、２種類以上の混合物でもよい。中でも、粘着特性、沸点などのバランスから、Ｒ¹は炭素数８〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基であるとよく、さらに入手しやすさも考慮すると、単量体Ａｍとしてアクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。

構成単位Ａは、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂１００重量％中、１０
〜８８．９重量％、好ましくは３０〜７３．９重量％、より好ましくは４７〜７８．９重量％である。構成単位Ａが１０重量％未満であると粘接着剤用アクリル樹脂のガラス転移温度が上昇し粘着性が損なわれる虞がある。また構成単位Ａが８８・９重量％超であると粘接着剤用アクリル樹脂の凝集力が不足し粘着性が損なわれる虞がある。

本発明において、一般式（Ｉ）における構成単位Ｂは単量体Ｂｍを重合することにより
得られる。単量体Ｂｍは下記一般式（ＩＶ）で表される。

（式中、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基である。）

上記一般式（Ｉ）および（ＩＶ）において、Ｒ²は、炭素数６〜８の環状炭化水素基を
１〜３個有する置換基、好ましくは二重結合を有しない環状炭化水素基を１〜３個有する置換基である。すなわち構成単位Ｂは、一般式（ＩＶ）で表されるアクリル酸エステル単
量体Ｂｍを重合することにより得られる。炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有するアクリル酸エステル単量体Ｂｍとしては、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸ジシクロペンテニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル単量体が例示できる。これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。中でも、ＵＶ硬化で使用することを考慮した場合に硬化阻害が少ないという理由から、Ｒ²の環状炭化水素基は二重結合を有さないものが望ましい。さらに入手しやすさも考慮すると、単量体Ｂｍとしてアクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。

構成単位Ｂは、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂１００重量％中、１０
〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。構成単位Ｂが１０重量％未満であると粘接着剤用アクリル樹脂の凝集力が不足し粘着性が損なわれる虞がある。また構成単位Ｂが５０％超であるとガラス転移温度が上昇し粘着性が損なわれる虞がある。

本発明において、一般式（Ｉ）における構成単位Ｃは単量体Ｃｍを重合することにより
得られる。単量体Ｃｍは下記一般式（Ｖ）で表される。

（式中、Ｒ³は下記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基である。）

（式（ＩＩ）中、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５の整数である。）

上記一般式（Ｉ）および（Ｖ）において、Ｒ³は、一般式（ＩＩ）で表される２価の置
換基である。すなわち構成単位Ｃは、一般式（Ｖ）で表される水酸基を有するアクリル酸エステル単量体Ｃｍを重合することにより得られる。アクリル酸エステル単量体Ｃｍとしては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性（ｎ＝１〜５）アクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル単量体が例示できる。これらの単量体は単独で使用しても、２種類以上の混合物で使用してもよい。中でも、反応性が良く、液状でガラス転移温度を低くしやすいという理由から、一般式（Ｖ）で表される水酸基を有するアクリル酸エステル単量体Ｃｍが、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン変性（ｎ＝２）アクリレートが望ましい。

構成単位Ｃは、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂（Ｉ）１００重量％中
、１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは１〜１０重量％である。構成単位Ｃが１重量％未満であると粘接着剤用アクリル樹脂（Ｉ）の凝集力が不足し粘着
性が損なわれる虞がある。また構成単位Ｃが３０重量％超であると水素結合性の増大から硬度が高くなり粘着性が損なわれる虞がある。

本発明において、一般式（Ｉ）における構成単位Ｄは、構成単位Ｃを共重合により形成
した後、構成単位Ｃが有する水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルＥを付加反応することにより得られる。（メタ）アクリル酸エステルＥは、下記一般式（ＶＩ）で表される。

（式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基である。）

上記一般式（Ｉ）および（ＶＩ）において、Ｒ⁴は、炭素数２〜４のアルキレン基、好
ましくは炭素数２〜３のアルキレン基である。またＲ⁵は水素またはメチル基である。イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルＥとしては、アクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸３−イソシアナートプロピル、アクリル酸４−イソシアナートブチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸３−イソシアナートプロピル、メタクリル酸４−イソシアナートブチルの（メタ）アクリル酸エステル単量体が例示できる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは単独でも、２種類以上の混合物でもよい。中でも、硬化速度が速い特徴からアクリル酸エステルが望ましく、さらに入手しやすさも考慮すると、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタクリル酸２−イソシアナートエチルが好ましい。

構成単位Ｄは、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂１００重量％中、０．
１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。構成単位Ｄが０．１重量％未満であると粘接着剤用アクリル樹脂（Ｉ）を硬化させた際に硬化不足となり粘着性が損なわれる虞がある。構成単位Ｄが１０重量％超であると硬化物の硬度が高くなり粘着性が損なわれる虞がある。

本発明の一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）
が好ましくは１０万〜３０万、より好ましくは１０万〜２５万、さらに好ましくは１０万〜２０万であるとよい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎで表される多分散度が好ましくは２．０〜５．０、より好ましくは２．０〜４．５、さらに好ましくは２．０〜４．０であるとよい。重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万未満であると凝集力が不足し、粘着性能が損なわれる傾向がある。また重量平均分子量（Ｍｗ）が３０万を越える場合は得られる無溶剤組成物の粘度が増大し、塗工が困難となる傾向がある。分子量の多分散度Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満であるとタック性（初期粘着性）が損なわれる傾向がある。また分子量の多分散度Ｍｗ／Ｍｎが５．０を越えると凝集力が低下し、粘着性能を損なう傾向がある。

本発明の一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂は、ガラス転移温度が好まし
くは−６０〜０℃、より好ましくは−５５〜―１０℃、さらに好ましくは−５０〜−２０℃であるとよい。ガラス転移温度が−６０℃未満であると凝集力が不足し、ガラス転移温度が０℃越の場合は硬化物の硬度が高くなり、それぞれ粘着性が損なわれる傾向にある。本明細書において、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂のガラス転移温度は、構成単位Ａ，Ｂ，Ｃの合計を基準としてＦＯＸ式で算出することができる。ここで、ＦＯＸ式に適用するアクリル酸エステル単量体Ａｍ，Ｂｍ，Ｃｍのホモポリマーのガラス転移温度は、各単量体の生産メーカーが公表している値を採用することができる。

本発明において、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂は、単独で粘接着剤
材料として使用することができる。また粘接着剤用アクリル樹脂およびアクリル酸エステル単量体混合物を含む粘接着剤用アクリル樹脂組成物として粘接着剤材料に使用することもできる。

アクリル酸エステル単量体混合物は、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂
における構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを形成するための単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの混合物である。これらの単量体は一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂に
おける構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤを形成するための単量体であれば、単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの構成重量比は、必ずしも構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの構成重量比と同一でなくともよい。

本発明の粘接着剤用アクリル樹脂組成物は、一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリ
ル樹脂を３０〜８０重量％、好ましくは４０〜７５重量％、さらに好ましくは５０〜７０重量％含むことが好ましく、同時にアクリル酸エステル単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの混合物が２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６０重量％、さらに好ましくは３０〜５０重量％の構成が望ましい。一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂およびア
クリル酸エステル単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの混合物が上述した組成の範囲内であると、粘着性能、硬化速度が低下する傾向がある。

本発明において一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂の製造方法は、付加開
裂型連鎖移動剤を用いたラジカル重合で得ることができる。この製造方法は、無溶剤重合が可能で、さらに得られたアクリル樹脂の硬化速度が速くなる傾向があるため、特に望ましい。

本発明の粘接着剤用アクリル樹脂の製造方法で使用する付加開裂型連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオネート、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド等が例示される。この中でも下記化学式（ＶＩＩ）で示すα−メチルスチレンダイマーすなわち、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンが入手も容易で安価なことから特に好適に用いることができる。

本発明の付加開裂型連鎖移動剤の使用量は、重合しようとする粘接着剤用アクリル樹脂の設定重量に対し、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．３〜３重量％使用することが好ましい。付加開裂型連鎖移動剤の使用量が０．１重量％未満であると重合反応速度が制御不能となり無溶剤重合できなくなる傾向にある。付加開裂型連鎖移動剤の使用量が１０重量％超であると逆に重合反応速度が極端に遅くなるため生産性を著しく損なう傾向にある。

本発明での一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂の製造方法は、付加開裂型
連鎖移動剤を用いたラジカル重合を用い、好適な分子量及び多分散度、およびガラス転移温度が上記範囲を満たすように重合するものであれば、特に限定されない。無溶剤組成物またはアクリル樹脂単体を安全、かつ簡便に得ることを考慮すると、リビングラジカル重合を用いた無溶剤重合によって得ることが好ましい。具体的には、アクリル酸エステル単量体Ａｍ，ＢｍおよびＣｍと付加開裂型連鎖移動剤の混合物に重合開始剤を投入して塊状重合を開始し、任意の量または全量を重合させることで構成単位Ａ，Ｂ，Ｃの部分重合物または重合物を得る。その後、構成単位Ｃが有する水酸基に、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体Ｅｍを反応させることで、一般式（Ｉ）で表される粘
接着剤用アクリル樹脂とアクリル酸エステル単量体混合物Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの混合物、または一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂を製造することができる
。

本発明の一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂または一般式（Ｉ）で表され
る粘接着剤用アクリル樹脂とアクリル酸エステル単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの混合物とからなる粘接着剤用アクリル樹脂組成物は重合反応によって硬化させることで粘接着性を発現する。硬化の方法は特に限定されないが、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジベンゾイルパーオキサイドなどの熱によりラジカルを発生させる重合開始剤を加え、加熱して硬化させる方法、ベンゾフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドなどの紫外線を吸収してラジカルを発生させる重合開始剤を加え、ＵＶ照射して硬化させる方法などが例示でき、これら方法は単独でも組み合わせでも使用できる。また、前記ラジカル系重合開始剤以外にも重合反応を開始できるものとしてカチオン系重合開始剤、アニオン系重合開始剤も使用することができる。

以下に実施例で本発明の詳細を説明するが、本発明の粘接着剤用アクリル樹脂および粘接着剤用アクリル樹脂組成物はこれら実施例に限られるものではない。

以下の実施例および比較例では、測定方法、評価方法等を次の通りとした。また、百分率（％）は、特にことわりのない場合は重量％を表す。

１）重合転化率（単位：％）
アクリル樹脂を重合したときの重合転化率は、ＪＩＳ Ｋ ５４０７：１９９７に従って加熱残分（％）を測定した。この重合転化率をアクリル樹脂組成物中の重合体（アクリル樹脂）の濃度（％）とた。ただし、加熱条件は温度１４０℃、時間は３０分とした。

２）各単量体の濃度および単量体混合物の濃度（単位：重量％）
アクリル樹脂組成物を試料とし、逆相カラムを装備した液体クロマトグラフィー(ＳＩＭＡＤＺＵ製)で、溶離液にアセトニトリルおよび０．０２Ｍ−リン酸水溶液を使用して測定した。各単量体は単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍを同条件で測定して得られた検量線により外部標準法で定量し、その値をアクリル樹脂組成物中の各単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの濃度（％）とした。また、得られた単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの合計をアクリル樹脂組成物中の単量体混合物濃度（％）とした。

３）アクリル樹脂の各構成単位の濃度および重合体濃度（単位：重量％）
各構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの由来となる単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの仕込み重量と、それぞれに対応する２）で求めたアクリル樹脂組成物中の単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの含有濃度（未反応単量体濃度）より算出される重量より、下記のように算出した値を各構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤの濃度（％）とした。ここで、各構成単位中に複数の種類がある場合は、それぞれを算出して合算した。
構成単位Ａ濃度（％）＝単量体Ａｍの仕込み濃度−アクリル樹脂組成物中の単量体Ａの濃度
構成単位Ｂ濃度（％）＝単量体Ｂｍの仕込み濃度−アクリル樹脂組成物中の単量体Ｂｍの濃度
構成単位Ｃ濃度（％）＝［単量体Ｃｍの仕込み濃度−単量体Ｅｍの仕込み濃度と等モルの単量体Ｃｍの濃度］−アクリル樹脂組成物中の単量体Ｃｍの濃度
構成単位Ｄ濃度（％）＝［単量体Ｅｍの仕込み濃度＋単量体Ｅｍの仕込み濃度と等モルの単量体Ｃｍの濃度］−アクリル樹脂組成物中の単量体Ｅｍの濃度

４）重合体のガラス転移温度（単位：℃）
単量体Ａｍ，Ｂｍ，Ｃｍの仕込み重量の合計を基準として、ＦＯＸ式を用いて算出した値を重合体のガラス転移温度とした。ここで、ＦＯＸ式に適用する各アクリル酸エステル単量体のホモポリマーのガラス転移温度は、各単量体の生産メーカーが公表している値を採用した。実施例および比較例中の単量体のガラス転移温度については下記の値を使用している。
アクリル酸ブチル −５５（℃）
アクリル酸２−エチルヘキシル −６３（℃）
アクリル酸イソノニル −５８（℃）
アクリル酸ラウリル １５（℃）
アクリル酸エチル −２４（℃）
メタクリル酸メチル １０５（℃）
アクリル酸シクロヘキシル １５（℃）
メタクリル酸シクロヘキシル ６６（℃）
アクリル酸ジシクロペンタニル １２０（℃）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル −１５（℃）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチル ５５（℃）
アクリル酸４−ヒドロキシブチル −３２（℃）
プラクセルＦＡ−２Ｄ −４０（℃）

５）重量平均分子量（Ｍｗ）／多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）
アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」（東ソー（株）社製）で、溶離液に０．０２５Ｍリン酸−テトラヒドロフラン溶液を使用して測定した。数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）は標準ポリスチレン換算で算出した。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、重量平均分子量を数平均分子量で除して求めた。

６）硬化方法
本実施例、比較例で得られたアクリル樹脂およびアクリル樹脂組成物を以下の方法で硬化させ硬化性、透明性、粘着性を評価した。アクリル樹脂およびアクリル樹脂組成物の硬化はＵＶ硬化で実施した。アクリル樹脂またはアクリル樹脂組成物１００ｇに対して重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦジャパン社製ルシリンＴＰＯ）を１ｇ配合し、完全に溶解するまで攪拌混合した。これを、任意の基材および厚さに調整し、ＵＶ照射機ＣＳ３０Ｒ１−１（ＧＳ ＮＩＰＰＯＮ ＤＥＮＣＨＩ製高圧水銀ランプ）で、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²，積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件で硬化させた。

７）硬化性の評価：硬化転化率（単位：％）
アクリル樹脂およびアクリル樹脂組成物を試料にし、照射強度１００ｍＷ／ｃｍ²，積算光量５００ｍＪ／ｃｍ²の条件でＵＶ硬化した際の硬化転化率（％）を硬化性とした。硬化転化率は前記条件でＵＶ硬化さる前後の試料を、ＦＴ−ＩＲで二重結合由来のピーク（８１０ｃｍ^-1）の高さを測定し、硬化前の試料（粘着材料）の二重結合のピーク高さに対する硬化後の試料の二重結合のピーク高さを比べ、硬化による消失百分率を硬化転化率（％）とした。
同条件での硬化において硬化転化率は高いほど硬化速度が速いと判断できるため、本実施例、比較例の評価では９７％以上を合格と判定した。

８）透明性の評価：全光線透過率（単位：％）／ヘイズ
２枚の厚さ１ｍｍのフロートガラス（ＪＩＳ Ｒ ３２０２規格：（株）パルテック製）に厚さ２３０μｍとなるように、試料（アクリル樹脂またはアクリル樹脂組成物）を挟み、ＵＶ硬化させたものを試験片とした。測定は、ヘイズメーターＮＤＨ２０００（日本電色工業（株）製）を使用し、Ｄ６５光源でＪＩＳ Ｋ ７１３６規格に準拠した。測定値は上記フロートガラス１枚をブランクの試料として測定し、全光線透過率（％）およびヘイズを求めた。
全光線透過率は高いほど、ヘイズは小さいほど透明性が高いと判断できる。このため、本実施例、比較例の評価では、全光線透過率は９８．０（％）以上を、ヘイズは０．５以下を合格と判定した。

９）粘着性の評価：剥離強度（単位：Ｎ／ｍｍ２）
ＪＩＳ Ｚ ０２３７に準じて１８０°剥離を速度３００（ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。ＰＥＴフィルム上で硬化させた厚さ１００（μｍ）、幅２５（ｍｍ）の試料硬化物を、２ｋｇローラーで基材に貼り付け試験片とした。試験に使用した基材は以下の４種類。
フロートガラス（ＪＩＳ Ｒ ３２０２規格：パルテック製）
ポリプロピレン（ＪＩＳ Ｋ ６９２１規格：パルテック製）
ポリカーボネート（ＪＩＳ Ｋ ６７３５規格：パルテック製）
ポリメタクリル酸メチル（ＪＩＳ Ｋ ６７１７規格：パルテック製）
剥離強度が高い程、試料硬化物の粘着力が高いと判定でき、本実施例、比較例の評価では５（Ｎ／ｍｍ²）以上を合格と判定した。

実施例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、仕込み口を有する０．５Ｌ四つ口フラスコに、アクリル酸２−エチルヘキシル ７８．０ｇ、アクリル酸ジシクロペンタニル ２０．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル ２ｇ、α−メチルスチレンダイマー ２．０ｇを仕込み、窒素ガスでバブリングしながら攪拌し、混合物の温度を５０℃に調節した。次に２，２´−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業製「Ｖ−７０」）を１．２ｇ投入した。温度を５０℃に保ったまま２時間反応させた後、温度を８５℃に昇温し、重合転化率が約９８％となる時点で、フラスコ内の給気を窒素から空気に切り替えると共にｐ−メトキシフェノール ０．０５ｇを投入して反応を停止させた。次に、アクリル酸２−イソシアナートエチル ０．５ｇ、ジイソプロピルエチルアミン ０．０５ｇを加え、９５℃で攪拌し、ＦＴ−ＩＲでのイソシアネート基（２２６０ｃｍ^-1）のピークが消失するまで反応させ、実施例１のアクリル樹脂組成物を得た。

実施例２〜１１
単量体Ａｍ，Ｂｍ，ＣｍおよびＥｍの種類および仕込み量、付加開裂型連鎖移動剤および重合開始剤の使用量、重合転化率を表１のように変更した以外は、実施例１と同様に作製し、実施例２〜１１のアクリル樹脂組成物を得た。

以上の実施例における仕込み組成比を表１に示す。得られたアクリル樹脂組成物の組成分析の結果については表２に示す。またアクリル樹脂組成物の硬化物の硬化特性、透明性、粘着特性を評価結果した結果を表３に示す。

比較例１
窒素ガス導入管、還流冷却器、撹拌装置、仕込み口を有する０．５Ｌ四つ口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００ｇを仕込み、窒素を通気しながら攪拌し、温度を８０℃に調整した。そこへアクリル酸２−エチルヘキシル ７６．０ｇ、アクリル酸ジシクロペンタニル ２２．０ｇ、アクリル酸４−ヒドロキシブチル ２ｇ、２，２‘−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．２ｇを３時間で滴下し１時間攪拌後、温度を９５℃に調整し、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル） ０．０５ｇを３０毎に４回添加した後２時間攪拌した。次に、フラスコ内の給気を窒素から空気に切り替えアクリル酸２−イソシアナートエチル ０．４ｇ、ジイソプロピルエチルアミン ０．０４ｇを加え、９５℃で攪拌し、ＦＴ−ＩＲでのイソシアネート基（２２６０ｃｍ−１）のピークが消失するまで反応させ、比較例１の重合体を５０％溶液の形で得た。

この５０％重合体溶液 ２００ｇを８０℃に調整した２０Ｌの水中に投入し１時間攪拌した。その後、同量の水を５回入れ替えこれを繰り返した。得られたポリマ分を真空乾燥機に入れ、９０℃で２日間乾燥し、比較例１のアクリル樹脂を得た。

比較例２
比較例１と同組成の重合体組成物において、単量体Ｅｍ（アクリル酸２−イソシアナートエチル）を使用しない以外は比較例１と同様に合成し、比較例２のアクリル樹脂を得た。

比較例３〜４
実施例４と同組成のアクリル樹脂組成物において、単量体Ｅｍ（アクリル酸２−イソシアナートエチル）の使用量を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に合成し、比較例３〜４のアクリル樹脂組成物を得た。

比較例５〜１２
実施例４と同組成の重合体組成物において、単量体Ａｍ，Ｂｍ，Ｃｍの種類および／または仕込み量を表４のように変更した以外は、実施例１と同様に合成し、比較例５〜１２の重合体組成物を得た。

以上の比較例における仕込み組成比を表４に示す。得られたアクリル樹脂およびアクリル樹脂組成物の組成分析の結果を表５に示す。またアクリル樹脂およびアクリル樹脂組成物の硬化物の硬化特性、透明性、粘着特性を評価結果した結果を表６に示す。

実施例１〜１１のように、本発明の特定の構成単位を持つアクリル樹脂組成物が硬化性、透明性、粘着性の観点で非常にバランス良が良く、一般的に難付着性とされるポリプロピレンを含む多種基材において良好な粘接着性を有することがわかる。

一方、比較例１のように付加開裂型連鎖移動剤を用いずに合成したアクリル樹脂、比較例２および３のように構成単位Ｄを有しないアクリル樹脂またはアクリル樹脂組成物、比較例１０〜１２のようにメタクリル酸エステルを構成単位に導入したアクリル樹脂組成物は、実施例と比較して硬化性が低下していることがわかる。

また、比較例４〜７および１１〜１２の評価結果から、構成成分Ｂ，Ｃの種類、使用量、ガラス転移温度にも、多種基材に対する粘着性の観点で適切な範囲があることがわかる。

Claims (14)

1. 下記一般式（Ｉ）で表される構成単位を有し、繰り返し数ａ，ｂ，ｃおよびｄが付され
   た繰り返し単位を構成単位Ａ，Ｂ，ＣおよびＤとするとき、構成単位Ａの重量分率が１０〜８８．９重量％、構成単位Ｂの重量分率が１０〜５０重量％、構成単位Ｃの重量分率が１〜３０重量％および構成単位Ｄの重量分率が０．１〜１０重量％であることを特徴とする粘接着剤用アクリル樹脂。
   

   

   （式（Ｉ)中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基、Ｒ³は下記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１以上の実数である。
   

   

   式（ＩＩ）中、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５の整数である。）
2. 重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜３０万、かつ分子量の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜５．０である請求項１記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
3. ガラス転移温度が−６０〜０℃である請求項１または２記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
4. 下記一般式（ＩＩＩ）で表される単量体Ａｍ、一般式（ＩＶ）で表される単量体Ｂｍ、
   および一般式（Ｖ）で表される単量体Ｃｍを付加開裂型連鎖移動剤の存在下でラジカル重合することで得られるアクリル酸エステル重合体に、下記一般式（ＶＩ）で表されるイソ
   シアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステルＥｍを反応させて得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基である。）
   

   

   （式中、Ｒ³は前記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基である。）
   

   

   （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基である。）
5. Ｒ¹が、炭素数８〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基である請求項１〜４のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
6. Ｒ²が、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基から選ばれる少なくとも１つである請求項１〜５のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
7. 一般式（Ｉ）において、その構成単位中にカルボキシ基を有さないことを特徴とする請
   求項１〜６のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
8. 電子材料に使用する請求項１〜７のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
9. 光学材料に使用する請求項１〜７のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂。
10. 下記一般式（Ｉ）で表される粘接着剤用アクリル樹脂を３０〜８０重量％、下記一般式
    （ＩＩＩ）で表される単量体Ａｍ、一般式（ＩＶ）で表される単量体Ｂｍ、一般式（Ｖ）
    で表される単量体Ｃｍおよび一般式（ＶＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステルＥｍからなる単量体混合物を２０〜７０重量％含有する粘接着剤用アクリル樹脂組成物。
    

    

    （式（Ｉ)中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基、Ｒ³は下記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基であり、ａ，ｂ，ｃ，ｄは１以上の実数である。
    

    

    式（ＩＩ）中、Ｒ⁶は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５の整数である。）
    

    

    （式中、Ｒ¹は炭素数４〜２０のアルキル基である。）
    

    

    （式中、Ｒ²は炭素数６〜８の環状炭化水素基を１〜３個有する置換基である。）
    

    

    （式中、Ｒ³は前記一般式（ＩＩ）で表される２価の置換基である。）
    

    

    （式中、Ｒ⁴は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ⁵は水素またはメチル基である。）
11. 溶剤、可塑剤を含まず。付加開裂型連鎖移動剤の存在下において、前記単量体Ａｍ、単量体Ｂｍおよび単量体Ｃｍからなる単量体混合物を部分重合してから、前記（メタ）アクリル酸エステルＥｍを反応させて得られることを特徴とする請求項１０記載の粘接着剤用アクリル樹脂組成物。
12. 有機酸および無機酸を成分として含まないことを特徴とする請求項１０または１１記載の粘接着剤用アクリル樹脂組成物。
13. 電子材料用である請求項１０〜１２のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂組成物。
14. 光学材料用である請求項１０〜１２のいずれか記載の粘接着剤用アクリル樹脂組成物。