JP2013249413A - 防曇性コーティング組成物およびそれを用いて得られる防曇性塗料 - Google Patents

Abstract

【課題】ブリード現象が抑制され、長期的な防曇性、防汚性に優れ、十分な密着性を有し、さらに、高温、高湿の条件下においても、耐水性が劣化しない、透明な活性エネルギー硬化性コーティング組成物の提供。
【解決手段】液状の親水性(メタ)アクリル系モノマー５０〜９９重量％と、これに溶解可能な一般式［１］に示す塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩１〜５０重量％を含有する活性エネルギー線硬化性または熱硬化性コーティング組成物を用いる。

【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス、金属やプラスチック基材表面に塗布する防曇性コーティング組成物、該組成物を含む防曇性塗料および該防曇性塗料を塗布、硬化した防曇性成形品に関する。詳しくは、経時的なブリード現象を抑制し、長期的な防曇性、防汚性に優れ、十分な密着性を有し、さらに、高温、高湿の条件下においても耐水性が劣化せず、透明な、活性エネルギー線または熱による硬化性コーティング組成物および該コーティング組成物を含むガラス、金属やプラスチック基材表面に塗布する防曇性、防汚性、耐水性、耐久性塗料を提供する。

一般に、ガラス、金属、セラミックス、プラスチックなどの基材からなる成形品においては、露点以下の温度では表面に結露を生じ、曇りや透明度低下、水滴付着などによる日光の透過性、可視性が失われてしまうことがある。たとえば、洗面所鏡、浴室鏡、メガネやカメラのレンズ、建物の窓、自動車ランプ類のレンズやカバー、農業用ハウスの被覆材料などにおいて、製品の外観ムラ発生や品質、安全に影響を与える場合があり、あらゆる用途の製品において問題となっている。

このような問題を解決するために、従来から成形品の表面に防曇性を付与する方法が様々なアプローチで検討されてきた。例えば、基材の表面にアニオン系、カチオン系またはノニオン系の界面活性剤、シリカや酸化チタンのような無機系フィラー、或いはそれらを混合した有機・無機ハイブリッド系の素材を塗布して、表面に親水性塗膜を形成する方法（特許文献１〜４）、特定構造の多種モノマーからなる特殊ポリマーを防曇性塗料として塗布する方法（特許文献５）、ポリオレフィンの表面グラフトによる親水化（特許文献６）、親水性第4級アンモニウム塩モノマーと疎水性アクリル酸エステルモノマー、架橋性アルコキシシラン基を有するビニルモノマーなどとを共重合させた後、ジアクリレートモノマー、金属キレート化合物、アルコキシシラン基により架橋させて得られる、防曇性、基材に対する密着性および耐水性を有するコーティング剤（特許文献７〜１０）、スルホン酸やスルホン酸金属塩である単量体の共重合体を配合した防曇性塗料（特許文献１１、１２）などが提案されている。

ところで、低分子の界面活性剤類は経時的に塗膜からブリードアウトし、防曇性の長期間維持はできないという欠点があった。一方、特殊構造ポリマーや表面グラフト修飾などは複雑な製造、精製工程、精密機器などが必要となり、安価な工業化生産には向かない。また、共重合に用いる第4級アンモニウム塩モノマーのアニオンが主にクロライドであり、一方、スルホン酸金属塩モノマーのカチオンとして主にナトリウムが使用され、両方とも親水性が極めて強く、防曇性が良い反面、有機溶媒、汎用アクリルモノマーに対する溶解性が悪く、配合量の増加による塗膜の透明性低下、可溶性有機溶媒蒸発後の塗膜白化やムラ発生が頻発し、透明性と防曇性のバランスが取れなくなり、密着性が低下するなどの問題があった。さらに、特許文献１０、特許文献１２では界面活性剤の併用が提案されているが、低分子界面活性剤のブリードアウトによる耐久性低下が避けられなかった。

防曇性塗膜は、基材表面に塗料を塗布して形成させることが最も簡便であるが、多くの塗膜形成用のコーティング剤は水性タイプまたは溶剤タイプであり、これらを基材上に塗布した後、水や溶剤を除去するために加熱、乾燥を行う必要があり、多くの時間とエネルギーを消耗し、生産性が低いという問題があった。また、水や溶剤の除去による塗膜の透明性悪化や基材に対する密着性低下など、トラブルが発生しやすくなるため、親水性でありながら、汎用アクリルモノマーに対する溶解性に優れている重合性化合物が必要となってきた。

また、紫外線（ＵＶ）や電子線（ＥＢ）、放射線などの活性エネルギー線硬化性コーティング剤を用いて、基材の表面に塗布し、活性エネルギー線で硬化することによって短時間に防曇性塗膜を形成する方法も提案されている（特許文献１３、１４）。特許文献１３は塗膜用硬化液中に第４級アンモニウム塩としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライドを配合したが、硬化液は約同量のイソプロパノールで希釈してから使用するので、無溶剤系のUV硬化に比べ多大な手間や、時間、コストが掛かってしまった。一方、特許文献１４では第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリレートを含有する無溶剤系ＵＶ硬化型コーティング剤が提案されているが、列挙した第４級アンモニウム塩モノマーを配合した実施例が検討されず、得られたコーティング膜の防曇性も一切評価されなかった。

さらに、上記従来技術として提案された第４級アンモニウム塩系、スルホン酸金属塩系モノマーが、ハロゲンイオンや金属イオンを有するため、環境負荷が高く、金属に対する腐食性など問題がある。また、安価で製造しやすい理由で従来からアクリレート系の第４級アンモニウム塩が良く用いられてきたが、アクリレート（アクリル酸エステル）の骨格自体が加水分解しやすく、高温、高湿の環境において、加水分解反応が促進され、耐久性が期待できないばかりではなく、分解で副生成したカルボン酸による腐食も回避できない。さらに、メタクリル系モノマーは活性エネルギー線照射による重合性が低いため、ＵＶ硬化型コーティング剤に用いる場合は、硬化に要するエネルギーが高く、モノマー残存量が多いなどの問題があった。

特開２００７−５１７１１３号公報 特開２０１０−１５０３５１号公報 特開２００４−８３８４６号公報 特開２０１１−２１９６３７号公報 特開２０１２−７０３３号公報 特開２００８−３７９５０号公報 特開平０５−２９５３１７号公報 特開２００２−２６５８５３号公報 特開２００６−２８２９０４号公報 WO９６−４１８３１ 特開２００５−１４６２２７号公報 特開２００６−２８３３５号公報 特開２０１１−１４０５８９号公報 特公平０３−７４２４８号公報 特開平０９−２６８２６０号公報

以上述べたように、経時的なブリード現象を抑制し、防曇性能に優れ、且つ透明性、基板に対する密着性が良好で、高温、高湿の条件下においても耐水性が劣化せず、ハロゲンイオンや金属イオンを含有しない、熱硬化も活性エネルギー線硬化にも適用する防曇性塗料は未だに簡便に得られていない。

そこで、本発明ではこのような背景下において、経時的なブリード現象を抑制し、長期的な防曇性、防汚性に優れ、十分な密着性を有し、さらに、高温、高湿の条件下においても、耐水性が劣化せず、透明な活性エネルギー線硬化性および／または熱硬化性コーティング組成物および該コーティング組成物からなる、ガラスや金属、プラスチック基材表面に塗布する防曇、防汚、耐水、耐久性塗料を提供することを目的とする。

本発明者らは、これらの課題を解決するために鋭意検討を行った結果、液状の親水性(メタ)アクリル系モノマー５０〜９９重量％と、これに溶解可能な一般式［１］に示す塩素イオンフリーの不飽和第４級アンモニウム塩１〜５０重量％を含有することで活性エネルギー線硬化性または熱硬化性コーティング組成物を得ることを見出し、当該組成物をベースにした活性エネルギー線硬化性または熱硬化性防曇性塗料を見出した。さらに当該防曇性塗料を基材表面に塗布、硬化させ、防曇性塗膜を形成させることにより上記課題を解決し、本発明に到達した。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基、或いはベンジル基を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ⁻は炭素数が１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）

すなわち本発明は、
（１）下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物
（Ａ）液状の親水性（メタ）アクリル系モノマーを５０〜９９重量％
（Ｂ）（Ａ）に可溶であるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩を１〜５０重量％
（２）前記液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１６ (cal/cm³)^0.5であることを特徴とする前記（１）に記載の防曇性コーティング組成物
（３）前記アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）が一般式［１］（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基、或いはベンジル基を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ⁻は炭素数が１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）に示された化合物である前記（１）または（２）のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物

（４）前記アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）の、液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上であることを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物
（５）前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）がＮ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ−１）を２０〜９８重量％含有する前記（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物
（６）前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が２つ以上の不飽和基を含有する多官能モノマー（Ａ−２）を１重量％以上含有する前記（１）乃至（５）いずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物
（７）前記（１）乃至（６）のいずれかの項に記載の防曇性コーティング組成物を構成成分として１０〜１００重量％含有した活性エネルギー線硬化性または熱硬化性防曇性塗料
（８）前記（１）乃至（６）のいずれかの項に記載の防曇性コーティング組成物を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂にさらに不飽和基含有化合物および重合開始剤を含有した活性エネルギー線硬化性または熱硬化性防曇性塗料
（９）前記（７）または（８）のいずれかの項に記載の防曇性塗料を基材に塗布、活性エネルギー線または熱により硬化塗膜が形成されていることを特徴とする成型品
を提供するものである。

本発明の防曇性コーティング組成物によると、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）への溶解性に優れるため、この防曇性コーティング組成物からなる防曇性塗料、防曇性塗膜は、防曇特性にも、透明性にも優れ、基材表面に対する密着性が高い。さらに、溶解度パラメーターが８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）へ、該アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）自身が可溶であるため、共重合性が良く、この防曇性コーティング組成物を活性エネルギー線重合および／または熱重合させた（メタ）アクリル系樹脂および該（メタ）アクリル系樹脂からなる防曇性塗料は、ブリード現象が抑制され、優れた防曇性能が長期持続することができる。

また、溶解度パラメーターが８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の構成成分としてＮ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ−１）と２つ以上の不飽和基を含有する多官能モノマー（Ａ−２）を含有させることにより、架橋させ、良好な防曇、防汚性と十分な密着性を有し、耐水性、高温、高湿環境下の耐久性に優れる防曇性塗料を取得することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防曇性コーティング組成物は、溶解度パラメーターが８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および該モノマーに可溶であるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）からなるものである。

本発明における（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）としては、（メタ）アクリレートおよび
／または（メタ）アクリルアミドのうち溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有するものが挙げられる。なお、本発明の溶解度パラメーターは、Polymer
Engineering and Science, Vol.14, P.147-154 (1974) に記載のFedorsの方法によって計算される値である。

前記溶解度パラメーターが８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ｔ−ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、エトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシプロピル(メタ)アクリレート、メトキシブチル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレートなどのアルコキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ、また、エトキシジエチルエチレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

前記溶解度パラメーターが８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）の配合量としては、防曇性コーティング組成物１００重量％中に５０〜９９重量％が好ましく、５５〜９５重量％がより好ましく、６０〜９０重量％が最も好ましい。５０重量％未満であると、基材に対する密着性や耐水性が劣る傾向にあり、９９重量％を超えると、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩の含有量が下がることにより、防曇、防汚性能が得られにくい傾向にある。

前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）において、親水性、透明性、基材に対する密着性および得られる防曇性塗膜の耐久性に優れる点で、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ−１）を用いることが好ましく、その配合量としては、防曇性コーティング組成物１００重量％中に２０〜９８重量％が好ましく、３０〜９５重量％がより好ましく、４０〜９０重量％が最も好ましい。２０重量％未満であると、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩の品種によって十分な透明性が得られない恐れがある。

前記Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ−１）としては、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、メトキシブチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリルアミド、２−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルヒドロキシイソプロピル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。上記の中でも、安全性が高くて取り扱い易く、また、高純度な工業品を安易に入手できる面から、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドを用いることが好ましい。これらは１種類に限らず、複数の種類を組み合わせて使用してもよい。

前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）において、耐水性と耐久性に優れる点で、２つ以上の不飽和基を含有する多官能モノマー（Ａ−２）を含有することが好ましい。その配合量としては、防曇性コーティング組成物１００重量％中に１重量％以上が好ましい。

前記２つ以上の不飽和基を含有する多官能モノマー（Ａ−２）は、末端或いは側鎖にビニル基を二つ以上有する直鎖状化合物および／または分岐状化合物を用いることができる。これらの化合物はアクリル、エステル、エーテル、ウレタン、アミドなどの骨格を有する直鎖状または／および分岐状であり、数量平均分子量が１０，０００未満の多官能（メタ）アクリレートまたは／および多官能（メタ）アクリルアミドである。

前記の多官能（メタ）アクリレートとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ジテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ハイパーブランチポリエステル（分岐型ポリエステル）多官能(メタ)アクリレート等のモノマーとオリゴマーが挙げられる。

また、前記の多官能（メタ）アクリルアミドとしては、エチレンビスアクリルアミド、エチレンビスメタアクリルアミド、ジアリルアクリルアミド等のモノマーとウレタンアクリルアミド（特開２００２−３７８４９号公報）等のオリゴマーが挙げられる。

これらの多官能モノマーは、１種類でも、複数を組み合わせて使用してもよい。

前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に可溶な、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）としては、下記一般式［１］で示されるモノマーのうちいずれか１種以上からなるものである。

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキル基またはアルケニル基、或いはベンジル基を表し、Ｚは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ⁻は炭素数が１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）

前記一般式［１］で表されるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）のカチオンとして、具体的には、アクリロイルアミノメチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノメチルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルメチルジプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルトリプロピルアンモニウム、アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジエチルベンジルアンモニウムなどのアクリルアミド系４級アンモニウムカチオンが挙げられる。特に安価な工業的原料を入手しやすい点で、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム、アクリロイルアミノプロピルジメチルベンジルアンモニウムが好ましい。

前記一般式［１］で表されるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）のアニオンとして、具体的には、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、［（トリフルオロメタンスルホニル）（ペンタフルオロエタンスルホニル）]イミド、シクロ−ヘキサフルオロプロパン−１，３−ビス（スルホニル）イミド、メチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、ヘキシルスルホネート、オクチルスルホネート、シクロヘキシルスルホネート、ステアリルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ノナフルオロブタンスルホネート、ヘキサフルオロホスフェートから選ばれる少なくとも１種のイオンである。

本発明に用いられるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩は、前記のカチオンの中から１種または２種以上のイオンを任意に選択し、さらに前記のアニオンの中から１種または２種以上のイオンを任意に選択し、カチオンとアニオンを組み合わせることで構成されるオニウム塩である。これらのアクリルアミド系第４級アンモニウム塩は塩素イオンも金属イオンも含有せず、単独で使用されてもよいし、また２種類以上併用されてもよい。

アクリルアミド系第４級アンモニウム塩は公知化された様々な方法で合成することができる。例えば、第３級アミンを塩化メチルなどのアルキルハライドと水中または有機溶媒中で４級化し、生成する対アニオンとしてのハロゲンイオンを目的とするアニオンに交換する方法、アニオン交換カラム処理で対アニオンをハロゲンイオンから水酸化イオンにし、そして、目的とするアニオンを有する酸で中和する方法、また第３級アミンを酸エステルと反応させ、目的とするアニオンを有する第４級アンモニウム塩を取得する方法が挙げられる。これらの中でも、酸エステル法が副生成物なしに達成できるので、好ましい。さらに、工業品原料を入手し易く、安価で簡易に製造できるといった観点から、カチオン源となる第３級アミンとしてＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドが特に好ましい。

前記第３級アミンを酸エステルと反応させる方法において、利用できる酸はアルキルスルホン酸、アルキルリン酸などが多いが、導入できるアルキル基はメチル基など種類が限られている。目的とする酸エステルが入手できない場合、目的アニオンの金属塩を用いて、簡易に合成できる不飽和第４級アンモニウム塩と水中または有機溶媒中でアニオン交換させればよい。工業品原料を入手し易く、安価で簡易に製造できるといった観点から、既存不飽和第４級アンモニウム塩としてアクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが好ましい。また、原料からの持ち込み塩素を無くし、完全な塩素フリーを達成させるといった観点から、第３級アミンをｐ−トルエンスルホン酸メチルと４級化反応させた後、目的アニオンの金属塩とアニオン交換する方法が特に好ましい。本発明に用いられるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩は、本発明者等が先に出願した特許文献１５（特開２０１１−０１２２４０号公報、特開２０１１−０７４２１６号公報、特開２０１１−１４０４４８号公報、特開２０１１−１４０４５５号公報、特開２０１１−１５３１０９号公報）記載の方法で製造できる。

本発明において、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）は液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上、即ち、（メタ）アクリル系モノマー１００ｇに対してアクリルアミド系第４級アンモニウム塩が５ｇ以上可溶であり、中でも１０（ｇ／１００ｇ）以上、特に２０（ｇ／１００ｇ）以上可溶なものが好ましい。溶解度が５（ｇ／１００ｇ）未満の場合、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩が防曇性コーティング組成物および防曇性塗料中に十分に配合できず、連続的な超親水性成分層を形成されなくなる可能性がある。その結果、防曇性、防汚性の改善が不均一になる恐れがある。

本発明の防曇性コーティング組成物中のアクリルアミド系第４級アンモニウム塩の配合量は、１〜５０重量％であり、中でも２〜４０重量％、特に５〜３５重量％が好ましい。１％未満の場合、十分な防曇性、防汚性改善が得られにくくなる恐れがある。一方、該アクリルアミド系第４級アンモニウム塩の配合量が５０％を越える場合、防曇性塗膜の透明性、基材に対する密着性が十分に達成できなくなる可能性がある。また、
アクリルアミド系第４級アンモニウム塩を溶解した液状の親水性（メタ）アクリルモノマーの溶液の調製は、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩を合成してから液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー中に加え、溶解させる方法と、液状の親水性（メタ）アクリル系モノマーを溶媒として用い、この溶媒中でアクリルアミド系第４級アンモニウム塩を合成する方法が挙げられる。

本発明の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および該モノマーに可溶なアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）からなる防曇性塗料組成物は、公知乃至慣用の種々の重合方法を用いて重合し、得られた（メタ）アクリル系樹脂をそのまま防曇性塗料として用いることができる。また、本発明の（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）およびアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）以外に、その他第三成分として共重合性モノマーを用いることもできる。

前記の共重合性モノマーは、本発明の防曇性塗料組成物を共重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂に架橋点を導入させるためや、該（メタ）アクリル系樹脂の耐水性、耐久性をさらに高めるために用いることができる。共重合性モノマーは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

前記の共重合性モノマーの配合量は、本発明の防曇性塗料組成物１００重量％に対して、４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下である。４０重量％を超えると、本発明の防曇性、防汚性と透明性、密着性のバランスが取り難くなる傾向にある。

前記の共重合性モノマーとしては、例えば、カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマー、アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマー、イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマー、オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーなどの官能基含有（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。

前記カルボキシル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸、などが挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸が好ましく用いられる。

前記アセトアセチル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記イソシアネート基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートやそれらのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸アリルグリシジルなどが挙げられる。

前記オキサゾリン基含有（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、５−エチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，４−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジメチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、４，５−ジエチル−２−イソプロペニル−２−オキサゾリンなど等が挙げられる。また、高反応性を有する２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、４，４−ジメチル−２−ビニル−２−オキサゾリンが好ましく、さらに２−ビニル−２−オキサゾリンが最も好ましい。

本発明の防曇性コーティング組成物を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂は、公知乃至慣用の種々の重合方法を用いて得ることができ、例えば、次のようにして製造することができる。すなわち、有機溶媒中に前記溶解度パラメーターが８〜１６ (cal/cm³)^0.5を有する（メタ）アクリル系モノマーおよび該モノマーに可溶なアクリルアミド系第４級アンモニウム塩、さらには他の共重合性モノマー、ラジカル重合開始剤を所定の割合で混合し、あるいは滴下し、還流状態あるいは５０〜１００℃で２〜２０時間重合させるというような、従来からの周知の方法によって製造される。

前記重合の際に用いられる有機溶媒としては、本発明の防曇性コーティング組成物を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂を溶解する溶媒であれば特に制限は無く、例えば、アルコール類、エステル類、或いはそれらの混合物を使用することが好ましい。特に、防曇性コーティング膜を形成時に除去しやすい点から低沸点のメタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチルなどの使用が好ましい。

また、前記重合の際には、通常重合開始剤が用いられる。重合方法の種類に応じて、公知乃至慣用の重合開始剤から適宜選択することができる。前記重合開始剤としては、通常のラジカル開始剤である２，２′−アゾイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス（メチルプロピオン酸）などのアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物などが挙げられる。

重合開始剤の使用量は、通常の使用量であればよく、例えば、全モノマー成分１００重量％に対して、０．００５〜１重量％程度の範囲から選択することができる。

このようにして得られる（メタ）アクリル系樹脂溶液の粘度としては、不揮発分が２５％になるようにイソプロパノールや酢酸エチル、アセトンなどで希釈した場合、通常、１０〜１００００００ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、より好ましくは５０〜１０００００ｍＰａ・ｓ／２５℃、特に好ましくは１００〜５００００ｍＰａ・ｓ／２５℃である。粘度が高過ぎると、防曇性塗料として加工しづらく塗りムラが発生しやすい傾向がみられ、低過ぎると、基材表面に対するぬれ性、密着性や定着性が低く、はじき易くなり、均一な防曇性塗膜を形成しにくくなり、また膜厚が薄く、防曇性が低下する傾向にある。
なお、前記粘度の測定は、ＪＩＳ Ｋ５６００−２−３（１９９９）のコーン・プレート粘度計法に準じて行なうことができる。

本発明の防曇性塗料は、前記（メタ）アクリル系樹脂を主成分とする樹脂組成物が十分な防曇性や防汚性、密着性、透明性、耐水性、耐久性を有するため、そのまま用いることができ、さらに架橋剤により架橋されることで、より耐水性、耐久性に優れたものを得ることができる。本発明において、「主成分とする」とは、前記（メタ）アクリル系樹脂が、樹脂組成物全量に対して、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％、より好ましくは７０重量％以上含有することを意味する。

前記樹脂組成物を架橋する方法としては、（１）架橋剤を用いて架橋する方法、（２）不飽和基含有化合物および重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線および／または熱により架橋する方法、が挙げられる。これらは一方を用いてもよいし、両方を併用してもよい。

前記（１）架橋剤を用いて架橋する方法としては、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、カルボキシル基化合物などを、前記（メタ）アクリル系樹脂に含まれる官能基と反応し得る官能基を有する化合物を添加し、反応させる方法が挙げられる。

このうち、イソシアネート化合物としては、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低級脂肪族ポリイソシアネート類、シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環族イソシアネート類、２，４−トリレンジイソシアネート、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、トリメチロールプロパン／トリレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＬ）、トリメチロールプロパン／ヘキサメチレンジイソシアネート３量体付加物（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＬ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（日本ポリウレタン工業社製、商品名：コロネートＨＸ）などのイソシアネート付加物などが挙げられる。これらのイソシアネート化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

エポキシ化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）や１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱瓦斯化学社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

アジリジン化合物としては、例えば、市販品としての商品名：ＨＤＵ、商品名：ＴＡＺＭ、商品名：ＴＡＺＯ（以上、相互薬工社製）などが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。

カルボキシル基化合物として、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボキシル基、２，６−ナフタレンジカルボキシル基、ジフェニルジカルボキシル基、ジフェノキシエタンジカルボキシル基、ジフェニルエーテルジカルボキシル基、ジフェニルスルホンジカルボキシル基などの芳香族ジカルボキシル基、１，３−シクロペンタンジカルボキシル基、１，３−シクロヘキサンジカルボキシル基、１，４−シクロヘキサンジカルボキシル基などの脂環式ジカルボキシル基、マロン酸、ジメチルマロン、コハク酸、３，３−ジエチルコハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボキシル基、およびそれらのエステル形成性誘導体などから誘導されるジカルボキシル基を有する化合物が挙げられる。

これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。架橋剤の使用量は、架橋すべき前記の（メタ）アクリル系樹脂中に含まれる官能基の量や分子量とのバランスにより適宜選択できるが、十分な耐水性、耐久性を得るには、通常は、前記（メタ）アクリル系樹脂全量に対して、０．１〜１５重量％含有されていることが好ましく、０．５〜１０重量％含有されていることがより好ましい。含有量が０．１重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、十分な耐水性、耐久性が得られない場合がある。一方、含有量が１５重量％を超える場合、ポリマーの柔軟性が低下し、硬化収縮率が高くなり、基材表面へのぬれ性（なじみ性）、密着性が不十分となって、均一な防曇膜が得られにくい傾向がある。

さらに、前記架橋剤とともに、架橋を促進するために酸触媒、例えば、パラトルエンスルホン酸、リン酸、塩酸、塩化アンモニウムなどの架橋促進剤を併用することも可能であり、前記架橋促進剤の添加量は架橋剤に対して１０〜５０重量％であることが好ましい。

前記（２）不飽和基含有化合物および重合開始剤を含有させ、活性エネルギー線および／または熱により架橋する方法としては、架橋剤として活性エネルギー線および／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー、と重合開始剤を添加し、活性エネルギー線および／または熱で架橋させる方法が挙げられる。

前記活性エネルギー線および／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマーとしてはビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニルベンジル基のような活性エネルギー線および／または熱の照射で架橋処理（硬化）し得る１種または２種以上の活性エネルギー線および／または熱反応性不飽和結合を２個以上有する多官能モノマー成分が用いられる。なお一般的には活性エネルギー線および／または熱反応性不飽和結合が１０個以下のものが好適に用いられる。多官能モノマーは２種以上を併用することも可能である。

前記多官能モノマーは、２官能モノマー、３官能以上のモノマーを用いることができ、具体例としては、２官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエチレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートジエステルなどのモノマーが挙げられる。

前記３官能以上のモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記多官能モノマーの使用量は、架橋すべき（メタ）アクリル系樹脂とのバランスにより適宜選択されるが、防曇性塗料の十分な耐水性、耐久性を得るには通常は、（メタ）アクリル系樹脂全量に対して、０．０５〜３０重量％で配合するのが好ましく、柔軟性、密着性の点から、より好ましくは、０．１〜２０重量％である。含有量が０．０５重量％よりも少ない場合、架橋剤による架橋形成が不十分となり、十分な耐水性、耐久性が得られない場合があり、一方、含有量が３０重量％を超える場合、（メタ）アクリル系樹脂の柔軟性が低下し、基材表面へのぬれ性、密着性が不十分となって、防曇性不均一となる傾向にある。

前記重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、光重合開始剤、熱重合開始剤な
どの種々の重合開始剤を用いることが可能である。光重合開始剤を用いる場合は、活性エ
ネルギー線照射により、熱重合開始剤を用いるときは、加熱により、それぞれ前記アクリ
ル系樹脂を架橋させるが、必要に応じて、両方を併用してもよい。

前記活性エネルギー線としては、活性種を発生する化合物（光重合開始剤）を分解して活性種を発生させることのできるエネルギー線と定義される。このような活性エネルギー線としては、例えば、可視光、紫外線、赤外線、α線、β線、γ線、Ｘ線、電子線（ＥＢ）などが挙げられるが、制御性および取り扱い性の良さ、照射装置のコストの点から紫外線を使用することが好ましい。より好ましくは、波長２００〜４００ｎｍの紫外線が用いられる。紫外線は、高圧水銀灯、マイクロ波励起型ランプ、ケミカルランプなどの適宜光源を用いて照射することができる。

また、前記重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には加熱により重合を開始し、進行させる。加熱による架橋時の処理温度や処理時間は、使用する熱重合開始剤の種類によって異なるものであり、通常、開始剤の半減期より計算されるものであるが、処理温度は、通常７０℃〜１７０℃であることが好ましく、処理時間は、通常０．２〜２０分が好ましく、特には０．５〜１０分が好ましい。

前記光重合開始剤としては、活性エネルギー線反応性成分の種類に応じ、その重合反応の引金となり得る適当な波長の紫外線を照射することによりラジカルもしくはカチオンを生成する物質であればよく、光ラジカル重合開始剤や光カチオン重合開始剤が挙げられる。

前記光ラジカル重合開始剤として、特に制限されず、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アニソールメチルエーテルなどのベンゾイン類、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（ダロキュアー２９５９；チバ・ジャパン社製）、α−ヒドロキシ−α、α'−ジメチルアセトフェノン（ダロキュアー１１７３；チバ・ジャパン社製）、メトキシアセトフェノン、２，２'−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（イルガキュアー６５１；チバ・ジャパン株式会社製）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（イルガキュアー１８４；チバ・ジャパン株式会社製）、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−４'−イソプロピル−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフニノンなどのベンゾフェノン類、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントンなどのチオキサントン類、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジ−ｎ−ブトキシフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド類、ベンジル、ジベンゾスベロン、α−アシルオキシムエステルなどが挙げられる。

前記光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩などのオニウム塩や、鉄−アレン錯体、チタノセン錯体、アリールシラノール−アルミニウム錯体などの有機金属錯体類、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホナートなどが挙げられる。前記光重合開始剤については、２種以上併用することも可能である。

さらにアミン類などの光重合開始助剤を併用することも可能である。光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリエチレンテトラミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ベンゾフェノンなどの脂肪族アミン類、４，４'−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、４、４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノンなどの芳香族アミン類が挙げられる。

前記光重合開始助剤については、２種以上併用することも可能である。重合開始助剤は、（メタ）アクリル系樹脂１００重量％に対し、０〜２０重量％、さらには１０重量％よりも少ない範囲で配合するのが好ましい。含有量が２０重量％を超える場合、活性エネルギー線を照射した場合、照射した側の表面のみ硬化してしまい、耐水性不良を生じる場合や、防曇性塗料層が極端に黄変色してしまう場合などがあり、透明性に不具合を生じる。

また、前記熱重合開始剤としては、例えば、ジアシルパーオキサイド（アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）、ケトンパーオキサイド（メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなど）、ハイドロパーオキサイド（過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなど）、ジアルキルパーオキサイド（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイドなど）、パーオキシエステル類（ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレートなど）、アゾ系化合物（アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなど）、過硫酸塩類（過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなど）が挙げられる。なお、これらの熱重合開始剤は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

前記の光重合開始剤および熱重合開始剤は、（メタ）アクリル系樹脂全量に対し、通常０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲で配合するのが好ましい。含有量が０．０５重量％よりも少ない場合、重合が進行しにくく、物性が安定しなくなる傾向があり、１０重量％を超えると、防曇性塗料層が着色したり、耐久性が低下したりする傾向がある。

本発明の防曇性塗料には、防曇性や、透明性、耐水性などの特性を阻害しない範囲で、従来公知の各種の粘着付与剤や表面潤滑剤、レベリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、腐食防止剤、光安定剤、重合禁止剤、シランカップリンング剤、無機または有機の充項剤、金属粉、顔料、染料などの粉体、粒子状、箔状物などの従来公知の各種の添加剤を、使用する用途に応じて適宜添加することができる。

本発明の防曇性成形品は、前記の防曇性塗料を被塗装物品の表面基材に塗布、活性エネルギー線および／または熱により硬化塗膜が形成してなるものである。被塗装物品はフィルム、シート，板材、自動車ランプなどの成形品が挙げられる。また、被塗装物品の基材に特に制限はなく、一般にプラスチック、ガラス、セラミックス、金属などを用いられる。プラスチックとしては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、或いはこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の防曇性塗料を被塗装物品の表面基材に塗布する方法は特に制限はなく、一般にスプレ法、キャスト法、ディップコーティング法、スピンコート法などが挙げられる。また、塗膜の厚みは、特に制限しないが、１〜１００μｍは優れる防曇性と透明性を活発揮できるので、好ましい。

以下、合成例、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。

実施例および比較例に用いた材料は以下の通りである。
BA：ブチルアクリレート
EA：エチルアクリレート
MA：メチルアクリレート
HBA：ヒドロキシブチルアクリレート
「DMAA」：ジメチルアクリルアミド
「ACMO」：アクリロイルモルホリン
「HEAA」：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド
DEAA：ジエチルアクリルアミド
DMAPAA：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
NVP：N-ビニルピロリドン
PEA：フェノキシエチルアクリレート
HEMA：ヒドロキシエチルメタクリレート
TPGDA：トリプロピレングリコールジアクリレート
PETA：ペンタエリスリトールトリアクリレート
DMP-DMSQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムメチルスルホネート
DMP-TMSQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート
DMP-TSFQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート
DMP-FSIQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
DMP-TFSIQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
DMP-SCNQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムチオシアネート
MOI：イソシアネートエチルメタクリレート
DMP-ClQ：アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド
AMPS-Na：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム塩
AIBN：アゾビスイソブチロニトリル

以下の実施例、比較例において、防曇性塗料およびそれから形成される防曇性塗膜の基本物性評価及び防曇適性評価は、以下の方法により行った。
透明性：防曇塗料を塗装した評価用試験片の透明性、色相を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（無色透明かつ光沢感が良好である。）
○：良い（無色透明であるが、光沢感がやや劣る）
△：やや悪い（僅かに白濁し、光沢感に乏しい。）
×：悪い（ほぼ不透明で、白濁が認められる。）
耐タック性：評価用試験片の塗膜表面を直接指で触れ、べたつき具合を４段階で評価した。
◎：優れている（べたつきが全くない。）
○：良い（若干のべたつきがあるが、塗膜の表面に指が貼りつかない。）
△：やや悪い（べたつきがあり、塗膜の表面に指が貼りつく。）
×：悪い（べたつきが酷く、塗膜の表面に指が貼りつく。）
（３）密着性：ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、カッターナイフで碁盤目を入れ、セロハンテープを貼り付けた後、９０度の角度でセロハンテープを剥がし、塗膜の基材からの剥離度合いを４段階で評価した。
◎：優れている（全く剥離しなかった。）
○：良い（若干剥離したが、１０％未満。）
△：やや悪い（１０％以上、５０％未満が剥離した。）
×：悪い（５０％以上が剥離した。）
防曇性：防曇塗料を塗装した評価用試験片を用い、呼気防曇法により防曇性を評価した。２３℃、相対湿度５０％の恒温恒湿室内で、防曇性被膜付きガラス板に１５ｃｍの距離から呼気を１秒吹きかけ、曇り状態を目視で観察し、４段階で評価した。
◎：優れている（全く曇らない。）
○：良い（一瞬僅かに曇りが、すぐに曇りが晴れる。）
△：やや悪い（僅かに曇り。）
×：悪い（はっきりと曇りが確認される。）
防汚性：油／カーボン顔料＝１／１の混合液を汚染物質として評価用試験片の塗膜上にスジ状付着させ、３時間後に上から流水を１分間かけ、混合液のクリーニング性能を目視で確認を行い、４段階で評価した。
◎：優れている（試験片表面に汚れが全く残らず、汚れの流れた跡が認められない。）
○：良い（試験片表面に汚れが残らないが、汚れの流れた跡が僅かに認められる。）
△：やや悪い（試験片表面に汚れが僅かに残っている。）
×：悪い（試験片表面に汚れがかなり残っている。）
耐水性：評価用試験片を４０℃温水に２４０時間浸漬した後、常温で乾燥させ、塗膜の外観を目視で観察した。試験前の外観と比較し、４段階で評価した。
◎：優れている（変化がない。）
○：良い（わずかに塗膜表面が荒れている。）
△：やや悪い（塗膜表面が荒れているか、またはわずかに白化やシミが認められる。）
×：悪い（塗膜の一部或いは全部が溶解しているか、またははっきり白化やシミが認められる。）
耐久性：評価用試験片を６０℃、相対湿度９０％恒温恒湿機に５分静置した後、９０℃で５分間乾燥した。これを１サイクルとし、５サイクルを行った後、防曇性を上記同様呼気防曇法により評価した。

塗膜試験片の作製
実施例または比較例における評価用試験片を以下の方法、条件で作製した。
基材：ＧＬ（ガラス板、厚さ３．０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）、
ＡＬ（アルミ板、厚さ１．０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）
ＰＣ（ポリカーボネートシート、厚さ０．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラートフィルム、厚さ１００μｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）
ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート板、厚さ３．０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ）
塗膜：上記基材の表面をメタノールで洗浄、乾燥した後、動かないように水平面に固定した。基材の先方の端に本発明の防曇性コーティング剤組成物または防曇性塗料を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引いて塗布した。次いで、
（ａ）熱架橋性の架橋剤を用いて架橋する場合は、無溶剤系はそのまま、溶剤含有系または水系においては、熱風乾燥機で１２０℃、３分の条件で溶媒や水を除去した後、４０℃の恒温槽で３日間エージングさせた後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、評価用試験片（タイプａ）を得た。
（ｂ）紫外線照射により架橋する場合は、無溶剤系はそのまま、溶剤含有系または水系においては、熱風乾燥機で１２０℃、３分の条件で溶媒や水を除去した後、以下の紫外線硬化方法により、紫外線硬化膜を得、その後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境に１日置き、評価用試験片（タイプｂ）を得た。
紫外線硬化方法：塗布面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させた。
紫外線硬化装置：アイグラフィックス製のインバーター式コンベア装置 ＥＣＳ−４０１１ＧＸ；
紫外線硬化ランプ：アイグラフィックス製のメタルハライドランプ Ｍ０４−Ｌ４１；
紫外線照度：７００ｍＷ／ｃｍ^２、積算光量：７５０ｍＪ／ｃｍ^２

アクリル系樹脂の製造
製造例１
温度計、撹拌機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応装置内に、酢酸エチル２５０部、ブチルアクリレート（以下ＢＡと略記する）１５部、ジメチルアクリルアミド（株式会社興人製、商標「ＤＭＡＡ」）５０部、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド（株式会社興人製、商標「ＨＥＡＡ」）５部、アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ａ）としてアクリロイルアミノプロピルリメチルアンモニウムメチルスルホネート（以下ＤＭＡ−ＤＭＳＱと略記する）３０部を加え、撹拌しながら窒素ガスを導入して装置内の空気を窒素に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮと略記する）１部を加え、７０℃温度まで昇温し、８時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで希釈して、無色透明な（メタ）アクリル系樹脂（製造例１）の２５％溶液を得た。

製造例２〜１２
表１に示す単量体組成に変更する以外は、製造例１と同様にして（メタ）アクリル系樹脂（製造例２〜１２）を得た。

防曇性塗料の調製、防曇性塗膜の作製と評価
実施例I-1
（メタ）
（メタ）アクリル系樹脂（製造例１）の固形分１００部に対して架橋剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００ 旭化成工業（株）製）を固形分で２部添加し、十分に撹拌して防曇性塗料を得た。この防曇性塗料を用い、前記の塗膜方法（ａ）に従って、ＡＬ、ＰＭＭＡ基板上に塗布、硬化させ、防曇性塗膜（タイプａ）を作製した。前記の各種物性試験を行い、得られた結果を表２に示す。

実施例I−２〜I-１２、比較例I−１４〜Ｉ−１６
防曇性塗料の組成を変え、実施例I-１と同様にして防曇性塗膜を作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した。得られた結果を表２に示す。なお、これらの実施例と比較例は防曇性塗膜の作製方法（ａ）に従って、タイプａの防曇性塗膜を得た。

実施例II-1
製造例１で得た（メタ）アクリル系樹脂の固形分１０部に、アクリロイルモルホリン（株式会社興人製、商標「ＡＣＭＯ」）３０部、「ＨＥＡＡ」５部、トリプロピレングリコールジアクリレート（以下ＴＰＧＤＡと略記する）５部、光開始剤として、チバ・スペシャルティーケミカルズ社製、商品名Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３ １部を加え、酢酸エチル／イソプロパノール（（以下ＩＰＡと略記する）混合溶媒（１／１（ｖ／ｖ））１０部に混合溶解して、紫外線硬化可能な防曇性塗料を得た。この防曇性塗料を用い、前記の塗膜の作製方法（ｂ）に従い、ＰＣ基板上に塗膜、乾燥および紫外線照射を行い、防曇性塗膜（タイプｂ）を作製した。前記の各種物性試験を行い、得られた結果を表３に示す。

実施例II−２〜II−８、比較例II−９〜II−１２
防曇性塗料の組成を変え、実施例II−１と同様にして防曇性塗膜（タイプｂ）を作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した。得られた結果を表３に示す。

実施例III-1
「ＤＭＡＡ」５０重量部、「ＨＥＡＡ」２０重量部、ＰＥＡ ５重量部、ＴＰＧＤＡ ５重量部およびＤＭＰ−ＤＭＳＱ ２０重量部を混合し、光重合開始剤としてＤａｒｏｃｕｒｅ１１７３ ２重量部を加え、溶解させ、均一に混合し、無溶剤系活性エネルギー線硬化型防曇性塗料を調製した。その後、得られた防曇性塗料を用い、前記の塗膜の作製方法（ｂ）に従い、ＧＬ、ＰＥＴ基板上に塗膜および紫外線照射を行い、防曇性塗膜（タイプｂ）を作製した。前記の各種物性試験を行い、得られた結果を表４に示す。

実施例III−２〜III−８、比較例III−９〜III−１２
防曇性塗料の組成を変え、実施例III−１と同様にして防曇性塗膜（タイプｂ）を作製し、前記の試験方法で各種物性を測定した。得られた結果を表４に示す。

実施例I-１〜１２と比較例I-１３〜１６のタイプ（ａ）防曇性塗膜の性能試験の結果から、不飽和基を有する従来のアンモニウムクロライド塩やスルホン酸金属塩は、防曇性塗料の主成分である、本発明で提示する液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に対する溶解性が低いため、それらを共重合して得られた（メタ）アクリル系樹脂には白濁や析出物が見られ、これからなる防曇性塗膜は、透明性に劣り、基板に対する密着性が悪く、防曇性効果が認められないことが分かった。また、本発明の液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に可溶であるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩を配合しない場合、塗膜の透明性、基板に対する密着性などが共重合で得られた（メタ）アクリル系樹脂の組成によって目標を達成できるが、目的の防曇性や防汚性が得られなかった。

同様に実施例II-１〜８と比較例II-９〜１２の有機溶剤系タイプ（ｂ）、実施例III-１〜８と比較例III-９〜１２の無溶剤系タイプ（ｂ）の防曇性塗膜の性能試験の結果からも、
本発明で提示する液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）と、（Ａ）に可溶であるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩を本発明の提案する範囲で配合することによって、防曇性、防汚性、透明性、各種基板に対する密着性および耐水性、耐久性が初めて全て満足できることが分かった。

以上、説明してきたように、本発明の液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）および該モノマーに可溶であるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）からなる防曇性コーティング組成物は、防曇、防汚性に優れる第４級アンモニウム塩が前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に高濃度で均一に溶解されているため、得られた防曇性塗料は、防曇、防汚効果に優れ、各種基材に対して十分な密着力を有し、これからなる防曇性塗膜は透明性、耐水性、耐久性に優れる。また、本発明のアクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化型樹脂、ゴムなどへ混練させる際に相溶性が良く、均一に混合でき、少ない添加量でも防曇、防汚性能を与えることができるため、防曇、防汚性が要求される紫外線硬化型樹脂組成物、ハードコート用樹脂組成物、インク受容層組成物、導電性ロール（帯電ロール、現像ロール、転写ロール等）、半導体ウエハ加工用粘着シートおよび、制電性フィルム、保護フィルムなどの樹脂にあらかじめ添加して使用する場合などに好適に利用される。

Claims (9)

1. 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）を含有することを特徴とする防曇性コーティング組成物。
   （Ａ）液状の親水性（メタ）アクリル系モノマーを５０〜９９重量％
   （Ｂ）（Ａ）に可溶であるアクリルアミド系第４級アンモニウム塩を１〜５０重量％
2. 前記液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が８〜１６ (cal/cm³)^0.5であることを特徴とする請求項１に記載の防曇性コーティング組成物。
3. 前記アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）が一般式［１］（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は各々独立に炭素数１〜３のアルキル基で互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ_５は炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルケニル基またはベンジル基を表し、Zは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、Ｘ⁻は炭素数が１〜２０のアルキルスルホネート、ベンゼンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、テトラフェニルボレート、チオシアネート、ビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、ノナフルオロブタンスルホネート、またはヘキサフルオロホスフェートを表す。）に示された化合物である請求項１または請求項２のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
   

   
4. 前記アクリルアミド系第４級アンモニウム塩（Ｂ）の、液状の親水性（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）に対する溶解度が５（ｇ／１００ｇ）以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
5. 前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）がＮ−置換（メタ）アクリルアミド（Ａ−１）を２０〜９８重量％含有する請求項１乃至４のいずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
6. 前記（メタ）アクリル系モノマー（Ａ）が２つ以上の不飽和基を含有する多官能モノマー（Ａ−２）を１重量％以上含有する請求項１乃至５いずれか一項に記載の防曇性コーティング組成物。
7. 請求項１乃至６のいずれかの項に記載の防曇性コーティング組成物を構成成分として１０〜１００重量％含有した活性エネルギー線硬化性および／または熱硬化性防曇性塗料。
8. 請求項１乃至６のいずれかの項に記載の防曇性コーティング組成物を重合して得られる（メタ）アクリル系樹脂にさらに不飽和基含有化合物および重合開始剤を含有した活性エネルギー線硬化性および／または熱硬化性防曇性塗料。
9. 請求項７または請求項８のいずれかの項に記載の防曇性塗料を基材に塗布、活性エネルギー線および／または熱により硬化塗膜が形成されていることを特徴とする成型品。