TW202348655A - 硬化性組成物、以及包含前述塗佈劑組成物之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、油墨組成物、水性油墨組成物、三維造形用油墨組成物、密封劑組成物、指甲化妝料、牙科材料、以及裝飾塗佈劑 - Google Patents

硬化性組成物、以及包含前述塗佈劑組成物之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、油墨組成物、水性油墨組成物、三維造形用油墨組成物、密封劑組成物、指甲化妝料、牙科材料、以及裝飾塗佈劑 Download PDF

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Abstract

本發明的課題係提供一種硬化性組成物、含有前述硬化性組成物之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、油墨組成物、水性油墨組成物、三維造形用油墨組成物、水性塗料組成物、密封劑組成物、指甲化妝料、牙科材料、裝飾塗佈劑及該等材料之硬化物、成形物，前述硬化性組成物具有高的硬化性及透明性，對於各種基材之密接性良好，無論於水系或於有機系皆可用，並且適用於UV硬化及／或熱硬化。 前述解決手段係一種硬化性組成物，含有非水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)；以及除(A)以外之聚合性化合物(B)。

Description

硬化性組成物、以及包含前述塗佈劑組成物之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、油墨組成物、水性油墨組成物、三維造形用油墨組成物、密封劑組成物、指甲化妝料、牙科材料、以及裝飾塗佈劑
本發明係關於一種含有非水溶性多官能(甲基)丙烯醯胺之硬化性組成物。
於分子中具有兩個以上之(甲基)丙烯醯胺基之N-取代或N,N-二取代之(甲基)丙烯醯胺被稱為多官能(甲基)丙烯醯胺，被廣泛地用作紫外線(UV；Ultraviolet)或熱硬化型樹脂之調配成分。多官能(甲基)丙烯醯胺根據當中的取代基的種類及數量而結構多種多樣，能夠廣泛地覆蓋從液體到固體、從親水性(高極性)到疏水性(低極性)、從低黏度到高黏度等物性或功能，從而於油墨、黏著劑、接著劑、各種塗佈劑或塗料、指甲化妝料或牙科材料、隱形眼鏡等化妝品或醫療材料、紫外線(UV)硬化性樹脂用反應性稀釋劑、熱聚合或光聚合用交聯劑等極多領域中使用。
近年來，作為大氣污染之原因之一，揮發性有機化學物質(VOC；Volatile Organic Compounds)被視為問題，而要求於各領域中抑制VOC的排出量。因此，不含有有機溶劑等而使用水作為溶媒之水性(水系)硬化性組成物、或不含有有機溶劑及水之UV或EB(Electron Beam；電子束)等活性能量線硬化性組成物受到關注。尤其是，使用水作為溶媒之水性硬化性組成物需要極大量之能量來將水乾燥，相對於此，活性能量線硬化性組成物因節能且低環境負荷而備受期待。進而，水溶性或水分散性之水系UV硬化性樹脂藉由活性能量線照射而進行聚合反應(硬化)，隨之，利用所產生之熱量使水蒸發，藉由UV硬化與乾燥之同時進行而即便以少量之能量亦能夠迅速地獲得硬化膜，藉由調節水的含量而能夠調整組成物的黏度或抑制硬化時的收縮(硬化收縮)，因此正在積極地進行前述組成物之研究。
[發明所欲解決之課題]
本發明提供一種硬化性組成物，具有高的硬化性及透明性，並且對於各種基材之潤濕性、密接性良好，於常溫下為液體，操作性優異，無論於水系或於有機系皆可用，適用於UV硬化及／或熱硬化。另外，提供一種含有該硬化性組成物之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、油墨組成物、水性油墨組成物、三維造形用油墨組成物、水性塗料組成物、密封劑組成物、指甲化妝料組成物、牙科材料組成物、裝飾塗佈劑組成物及該等材料之硬化物、成形物。 [用以解決課題之手段]
藉由使用含有非水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、及除(A)以外之聚合性化合物(B)之硬化性組成物，能夠解決前述課題。 [發明功效]
本發明之硬化性組成物含有非水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，並具有高硬化性。藉由前述A與B之相互作用，潛在性地硬化性組成物對於從低極性之樹脂系材料到高極性之玻璃或金屬材料等各種基材之潤濕性及密接性高，與水及從低極性到高極性之有機溶媒或多種多樣之通用單體等之互溶性良好，並具有高透明性。硬化性組成物於常溫下為液體，操作性良好，且可根據用途將該硬化性組成物的黏度從低黏度到高黏度無限制地進行調整。本發明之硬化性組成物無論於水系或於有機系皆可用，亦可用於UV硬化及／或熱硬化，從而可較佳地用於噴墨印刷、網版印刷、平版印刷、柔版印刷、凹版印刷等各種方式之印刷用油墨組成物、三維造形用油墨組成物、塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、塗料組成物、密封劑組成物、指甲化妝料、裝飾薄膜或裝飾片等中所使用之裝飾塗佈劑、牙科材料等各種用途。
以下，對本發明之實施方式詳細地進行說明，但本發明之範圍並不限定於此所說明之實施方式，可在不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。另外，關於特定的參數，記載有多個上限值及下限值之情形時，可將該等上限值及下限值中任意的上限值與下限值組合而設為較佳的數值範圍。
本發明之一個實施方式係一種含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)之硬化性組成物(D)。多官能(甲基)丙烯醯胺(A)係於分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯胺基之化合物。A中的(甲基)丙烯醯胺基的數量較佳為六個以下。若(甲基)丙烯醯胺基的數量超過六個，則丙烯酸當量變小，硬化性組成物的硬化時收縮變大，所獲得之硬化膜變得容易產生變形或裂痕。另外，藉由(甲基)丙烯醯胺基彼此形成氫鍵而A的黏度及極性皆變高，A之操作或A與前述B之互溶性有可能變差。就同樣之觀點而言，A中的(甲基)丙烯醯胺基的數量更佳為4個以下。
多官能(甲基)丙烯醯胺(A)係單獨為非水溶性，但具有兩親媒性之化合物。A藉由與水溶性之聚合性化合物(B)共存而變得可溶解於水，另外，藉由與非水溶性之聚合性化合物(B)共存而變得可溶解於低極性之有機溶媒。因此，含有A及B之硬化性組成物(D)無論於水系或於有機系皆可用，藉由調整A及B的種類、含量等，與水及從低極性到高極性之有機溶媒或多種多樣之通用單體等之互溶性良好，並具有高透明性。另外，於用作水性油墨、水性塗料等水系硬化性組成物之情形時，乾燥性及硬化性皆良好，使水蒸發而乾燥後之油墨皮膜(圖像)或塗料皮膜等中，不產生圖像之不均或白濁，而發揮維持透明性、平滑性、光澤性之效果。進而，多官能(甲基)丙烯醯胺(A)於分子中具有1個以上之(甲基)丙烯醯胺基，聚合性化合物(B)於分子中具有一個以上之聚合性基，因此含有A及B之硬化性組成物(D)利用紫外線(UV)、電子束(EB)等活性能量線及／或熱之硬化性高，所獲得之硬化物的強度、硬度、耐熱性等亦優異。
本發明之一個實施方式係多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的溶解性參數(SP值)為8.8(cal/cm 3) 1/2至11.0(cal/cm 3) 1/2之含有A及聚合性化合物(B)(除了(A)以外)之硬化性組成物(D)。本發明中之溶解SP值係藉由Polymer Engineer Science, Vol. 14, P. 147, Y. 1974中所記載之Fedors之方法來計算，單位為(cal/cm 3) 1/2。SP值越高，則化合物的親水性越高，SP值越低，則化合物的疏水性越高。多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的SP值為8.8至11.0(以下省略單位)之範圍內，A具有呈現親水性及疏水性之兩親媒性。藉由(甲基)丙烯醯胺(A)之兩親媒性及源自(甲基)丙烯醯胺基之高凝聚性、對於基材之高密接性，使得硬化性組成物(D)對於從低極性之樹脂系材料到高極性之玻璃或金屬材料等各種基材之潤濕性及密接性、接著力等高。含有硬化性組成物(D)之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、油墨組成物等具有高的潤濕性及密接性、黏著性，另外，含有D之接著劑組成物具有高接著力。
本發明之一個實施方式係聚合性化合物(B)(除了多官能(甲基)丙烯醯胺(A)以外)的SP值為8.5至14.5之前述硬化性組成物(D)。聚合性化合物(B)的SP值為此範圍內，B根據種類而具有親水性、疏水性或親水與疏水之兩親媒性。因此，聚合性化合物(B)與多官能(甲基)丙烯醯胺(A)之互溶性良好，含有A及B之硬化性組成物(D)的透明性高，使D硬化而獲得之硬化物的透明性亦高。另外，硬化性組成物(D)對於水或各種有機溶媒之溶解性良好，無論於水系或於有機系皆可合適地使用。本發明中，水系硬化性組成物、水性油墨組成物、或水性塗料組成中之水系及水性係指於各種組成物中揮發性成分總質量中的水佔60質量%以上，同樣地，有機系硬化性組成物、有機性油墨組成物、或有機性塗料組成中之有機系及有機性係指於各種組成物中揮發性成分總質量中的有機性成分佔60質量%以上。此外，以下未記載為水系或水性之情形時，係指有機系或有機性。含有此種硬化性組成物(D)之前述各種組成物係無論有機系或水系皆可獲取，尤其是水性油墨組成物、水性塗料組成物中，硬化性組成物(D)的顏料分散性良好，噴出穩定性及印字清晰度等油墨組成物的印刷特性、表面平滑性、表面光澤性等使塗料組成物硬化而獲得之塗膜的表面特性優異。
本發明之一個實施方式係多官能(甲基)丙烯醯胺(A)與聚合性化合物(B)的SP值之差的絕對值為3.0以下之前述各種硬化性組成物(D)。由於A與B的SP值越接近，則A與B的親水性及疏水性越接近，因此A與B之互溶性更高，並且硬化性組成物(D)及D之硬化物的透明性優異。就此觀點而言，A與B的SP值之差的絕對值較佳為2.5以下，更佳為1.5以下。可獲得含有硬化性組成物(D)之無色、透明之透明型之塗佈劑組成物、黏著劑組成物、接著劑組成物、油墨組成物、三維造形用油墨組成物、塗料組成物、密封材料組成物、指甲化妝料、牙科材料、裝飾塗佈劑及該等材料之無色、透明之硬化物、成形品，可合適地用作光學構件或電子機器等之材料。此外，於硬化性組成物使用兩種以上之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及／或聚合性化合物(B)之情形時，A的SP值係基於全部之A的重量比率進行加權平均所得之值，B的SP值係基於全部之B的重量比率進行加權平均所得之值，另外，於A或B之結構中具有重複單元之情形時，A及B的SP值係進行加權平均所得之值。
本發明之一個實施方式係多官能(甲基)丙烯醯胺(A)之丙烯酸當量為180以上之前述各種硬化性組成物(D)。本發明中之丙烯酸當量係(甲基)丙烯醯胺基每一個之分子量，亦即，係將分子量除以丙烯醯基的個數所得之值。若丙烯酸當量低，則(甲基)丙烯醯胺基的密度高，硬化性高，但耐硬化收縮性低。若多官能(甲基)丙烯醯胺(A)之丙烯酸當量未達180，則A分子中之作為親水性官能基之(甲基)丙烯醯胺基的密度過高，A有於常溫下成為固體之可能性或成為水溶性之可能性，有不易操作之方面或所獲得之硬化性組成物、硬化物產生白濁、不均等問題。此外，本發明中之常溫係指5℃至35℃之溫度範圍。多官能(甲基)丙烯醯胺(A)之丙烯酸當量越高，則越容易獲取親水性與疏水性之平衡，故而較佳，但若超過3000，則有A的分子量及黏度皆變高，並有操作性及硬化性變差之虞。就該等觀點而言，A之丙烯酸當量較佳為190至2500，更佳為200至2000。
本發明之一個實施方式係多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為通式[1]至通式[4]所表示之化合物之前述各種硬化性組成物(D)。 [化學式1] [化學式2] [化學式3] [化學式4]
通式[1]至通式[4]中，R 1表示氫原子或甲基。R 2及R 3均表示碳數3之二價鏈式烴基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀結構，可相同亦可不同。R 4表示氫原子或碳數1至2之鏈式烴基。n為1至70之整數，m為0或1。x1及z1分別獨立地為1至10之整數，y1為1至40之整數，x2、y2及z2分別獨立地為1至30之整數，s3、x3、y3及z3分別獨立地為1至20之整數。
通式[1]至通式[4]所示之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)具體而言可例舉：聚伸丙氧基二(甲基)丙烯醯胺、聚伸丙氧基聚伸乙氧基二(甲基)丙烯醯胺、三羥甲基丙烷聚伸丙氧基三(甲基)丙烯醯胺、新戊四醇聚伸丙氧基四(甲基)丙烯醯胺等。該等化合物所具有之伸丙氧基、伸乙氧基之重複單元的個數為1至30之情形時，容易調整A之丙烯酸當量與黏度之平衡。亦即，具有適當的丙烯酸當量、且於常溫下為液體或蠟狀，並且操作性良好，故而較佳。就該等觀點而言，重複單元的個數更佳為1至20，尤佳為2至10。
於多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為具有通式[1]至通式[4]所示之結構之化合物之情形時，於分子中具有多個醚基，具有防止因氧所致之對光自由基聚合之阻礙之功效，故而較佳。另外，藉由具有伸異丙氧基之重複單元，A為親水性，並且含有A之硬化性組成物之硬化物可獲得能夠充分地令人滿意之耐水性。另外，通式[1]至通式[4]所示之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為非水溶性，但藉由(A)與水溶性硬化性化合物(B)之組合而能夠製備水溶性或水分散性之水系硬化性組成物。其原因在於，(A)含有多個親水性之(甲基)丙烯醯胺基，因此容易與水溶性之B以分子等級互溶。進而，通式[3]及通式[4]之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為三官能及四官能，但由於具有支鏈結構，故而與通式[1]及通式[2]之雙官能之(A)同樣地，具有伴隨硬化之收縮性低之特徵。
本發明之一個實施方式係一種相對於硬化性組成物的總質量而言，多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的含量為1質量%至95質量%，聚合性化合物(B)的含量為5質量%至99質量%之硬化性組成物(D)。若A及B的含量為該等範圍內，則所獲得之硬化性組成物能夠滿足低黏度、低硬化收縮、高透明性、高硬化性、高潤濕性及密接性等物性、特性之全部，同時能夠溶解或分散於有機溶媒及水，能夠獲得有機系、水系、乳液等各種形態之硬化性組成物(D)。多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為非水溶性，但藉由與水溶性之聚合性化合物(B)共存而變得可溶解於水，從而能夠容易地獲得水系之硬化性組成物。本發明中，所謂可溶解於水(水溶性)，係指於25℃下於100g之水中溶解1g以上而能夠獲取穩定的水溶液。另外，就可根據各種用途而容易地調整使硬化性組成物(D)硬化而獲得之硬化物的強度、硬度、耐熱性等之觀點而言，D中的A及B的含量較佳為分別為2質量%至90質量%及10質量%至98質量%，更佳為分別為5質量%至80質量%及20質量%至95量%。
本發明之一個實施方式係聚合性化合物(B)於分子中具有選自由(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯醚基、甲基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基、馬來醯亞胺基、α取代馬來醯亞胺基、α,β取代馬來醯亞胺基所組成之群組中的一種且一個以上之聚合性基之前述各種硬化性組成物(D)。此外，B係除多官能(甲基)丙烯醯胺(A)以外之化合物。聚合性化合物(B)之聚合性基具有乙烯性不飽和鍵，藉由光或熱等能量賦予而能夠進行聚合，另外，藉由與多官能(甲基)丙烯醯胺(A)一起進行聚合反應而能夠獲得交聯性聚合物(硬化物)。就聚合性高之觀點而言，B之聚合性基較佳為(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基及乙烯基。就具有利用光等活性能量線照射之自光聚合起始功效之觀點而言，較佳為乙烯醚基、甲基乙烯醚基、(甲基)烯丙醚基、馬來醯亞胺基、α取代馬來醯亞胺基、α,β取代馬來醯亞胺基。聚合性化合物(B)之聚合性基選定可根據硬化性組成物(D)及使D硬化而獲得之硬化物的較佳的物性或特性來進行調整、設計。
本發明之一個實施方式係聚合性化合物(B)含有單官能聚合性化合物(b1)及／或多官能聚合性化合物(b2)之前述各種硬化性組成物(D)。相對於硬化性組成物的總質量而言，(b1)的含量為0質量%至80質量%，(b2)的含量為0質量%至40質量%。藉由含有b1或b2，能夠獲得含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，硬化性及透明性皆高，並且對於各種基材之潤濕性及密接性皆良好之硬化性組成物。另外，藉由含有b1及b2，能夠獲得於常溫下為液體，操作性優異，無論於水系或於有機系皆可用之硬化性組成物。就單官能聚合性化合物(b1)使硬化性組成物(D)的黏度降低而能夠改善操作性之觀點而言，b1的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，尤佳為20質量%以上。另一方面，若b1的含量超過80質量%，則硬化性組成物(D)中的多官能(甲基)丙烯醯胺(A)與多官能聚合性化合物(b2)之合計成為未達20質量%，根據D之用途，有時所獲得之硬化物的表面硬度及強度無法充分令人滿意。就多官能聚合性化合物(b2)能夠提升硬化性組成物(D)的硬化性之觀點而言，b2的含量較佳為2質量%以上，更佳為5質量%以上，尤佳為10質量%以上。另一方面，若b2的含量超過40質量%，則硬化性組成物(D)中的多官能(甲基)丙烯醯胺(A)與多官能聚合性化合物(b2)之合計超過41質量%，D之硬化收縮變高，所獲得之硬化物有可能產生變形或裂痕。
單官能聚合性化合物(b1)及多官能聚合性化合物(b2)具有自前述各種聚合性基之群組中任意選擇之一種以上之聚合性基。另外，就聚合性、硬化性及親水性高之觀點而言，b1及b2之聚合性基較佳為(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基。進而，於水系之硬化性組成物中，尤佳為使用水溶性之b1及／或b2。
關於單官能聚合性化合物(b1)，作為單官能(甲基)丙烯酸酯，可例舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三基酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基六乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基己酯等。
關於單官能聚合性化合物(b1)，作為單官能(甲基)丙烯醯胺，可例舉：N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺等N-烷基(碳數1至18之飽和或不飽和之直鏈或支鏈結構之鏈)(甲基)丙烯醯胺；N-烷氧基(碳數1至6之直鏈或支鏈結構之鏈)烷基(碳數1至6之直鏈或支鏈結構之鏈)(甲基)丙烯醯胺；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等N-烷氧基(碳數1至6之直鏈或支鏈結構之鏈)烷基(碳數1至6之直鏈或支鏈結構之鏈)(甲基)丙烯醯胺；N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥基丙基)(甲基)丙烯醯胺等羥基烷基(碳數1至6之直鏈或支鏈結構之鏈)(甲基)丙烯醯胺；N-[3-(二甲基胺基)]丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丁基(甲基)丙烯醯胺、N-(甲基)丙烯醯嗎啉、烯丙基(甲基)丙烯醯胺、2-乙基己基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等。該等單官能聚合性化合物(b1)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
關於多官能聚合性化合物(b2)，作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可例舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二環戊酯、己內酯改質二(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸酯(二噁烷二醇二丙烯酸酯)、烷氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化環己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯等單體及低聚物。
關於多官能聚合性化合物(b2)，作為多官能(甲基)丙烯醯胺，可例舉：亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、亞乙基雙(甲基)丙烯醯胺、N,N'-(2-甲基丙烷-1,1-二基)二(甲基)丙烯醯胺、N,N'-環己基亞甲基二(甲基)丙烯醯胺、N,N'-(戊烷-1,1-二基)二(甲基)丙烯醯胺、N,N'-(3-甲基丁烷-1,1-二基)二(甲基)丙烯醯胺、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、1,4-雙(丙烯醯基)哌嗪、二-三羥甲基丙烷四丙烯醯胺、二季戊四醇六甲基丙烯醯胺等。該等多官能聚合性化合物(b2)可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
本發明之一個實施方式係進而含有聚合性聚合起始劑(C)，相對於硬化性組成物的總質量含有0.1質量%至20質量%之C之前述各種硬化性組成物(D)。聚合性聚合起始劑(C)係於分子中具有一個以上之聚合性基及一個以上之聚合起始性官能基(起始基)之除多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)以外之化合物。C之聚合性基係選自由(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯醚基、甲基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基、馬來醯亞胺基、α取代馬來醯亞胺基、α,β取代馬來醯亞胺基所組成之群組中的一種以上之基。C之起始基只要藉由光照射或加熱而產生屬於生長活性種之自由基、陽離子、陰離子等，則並無特別限定。例如於UV、EB等活性能量線硬化反應之情形時，可例舉：吸收UV等光後藉由分子內裂解而產生自由基之分子內裂解型、藉由氫或電子之交換而產生自由基之奪氫型及供電子型之起始基。更具體而言，分子內裂解型之起始基可例舉：安息香衍生物、苯偶醯縮酮、α-羥基苯乙酮、α-胺基苯乙酮、醯基氧化膦、二茂鈦類及O-醯基肟型。奪氫型之起始基可例舉：二苯基酮、烷基二胺基二苯基酮、4,4'-雙(二甲基胺基)二苯基酮、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等具有二芳基酮骨架之二苯基酮衍生物、2-羥基噻噸酮等具有噻噸酮骨架之噻噸酮衍生物。可使用自該等起始基中選出一種或兩種以上，並使用與前述之一種或兩種以上之聚合性基組合之化合物。其中，奪氫型之起始基於自由基產生反應後不會副產低分子化合物或殘留於硬化物中，故而較佳。另外，更佳為具有將奪氫型之起始基與屬於聚合性高之聚合性基之(甲基)丙烯酸酯基或(甲基)丙烯醯胺基組合而成之結構。進而，於水系之硬化性組成物中，尤佳為使用水溶性或親水性之聚合性聚合起始劑(C)。
聚合性聚合起始劑(C)的含量根據起始基的結構或聚合性基的種類、硬化性組成物的組成等而不同，但若相對於硬化性組成物的總質量含有0.1質量%以上，則能夠立即開始熱聚合、光聚合或活性能量線硬化等，能夠使硬化性組成物充分硬化。另外，(C)具有聚合性基，因此若(C)的含量為20質量%以下，則硬化性組成物迅速硬化，並且硬化物的物性不會降低。為了根據各種用途較佳地調整硬化物的物性，相對於硬化性組成物整體而言之聚合性聚合起始劑(C)的含量較佳為0.5質量%至15質量%，更佳為1質量%至10質量%。
本發明之一個實施方式係進而含有四級鹽單體之前述各種硬化性組成物(D)。四級鹽單體係除多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)以外之化合物，係於分子中一併具有聚合性基及四級鹽結構之化合物，可為單官能，亦可為多官能。四級鹽單體之聚合性基係選自由(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯醚基、甲基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基、馬來醯亞胺基、α取代馬來醯亞胺基、α,β取代馬來醯亞胺基所組成之群組中的一種以上之基。四級鹽結構可為陽離子性、陰離子性、陽離子與陰離子之兩性。四級鹽單體可使用將選自：由銨鹽、咪唑鎓鹽、膽鹼鹽、鋶鹽、吡唑鎓鹽(pyrazolium salt)、噁唑鎓鹽(oxazolium salt)、啶鹽、吡咯烷鹽、鏻鹽、羧酸鹽、磺酸鹽及磷酸鹽等所組成之群組中的一種以上之一個以上之陽離子性基及／或陰離子性基、與選自前述各種聚合性基中的一種以上之基組合而成之化合物。其中，第四級銨鹽單體具有抗靜電性、抗菌性，具有促進油墨組成物中的顏料溶解或分散之效果，故而尤佳。該等四級鹽單體可單獨使用1種，亦可組合使用2種以上。
四級鹽單體相對於硬化性組成物(D)的總質量為0.1質量%至30質量%。四級鹽單體有水溶性之四級鹽單體及非水溶性之四級鹽單體，但由於親水性均高，故而於有機系之硬化性組成物中含有30質量%以下之情形時，所獲得之硬化物的耐水性不會降低，故而較佳。於水系之硬化性組成物中，若含有0.1質量%以上，則硬化性組成物的水溶性、水分散性顯著提升，故而較佳。另外，就該等觀點而言，硬化性組成物中的四級鹽單體含量較佳為0.5質量%至25質量%，更佳為1質量%至20質量%。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之塗佈劑組成物(以下亦稱為塗佈劑)。作為塗佈劑組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備塗佈劑組成物時追加添加。較佳為相對於塗佈劑組成物的總質量而言，A的含量為1質量%至60質量%，B的含量為20質量%至99質量%。藉由將兩親媒性之A與親水性或疏水性或者兩親媒性之B組合，能夠獲得親水性或疏水性或者兩親媒性之塗佈劑組成物。另外，A為非水溶性，但藉由與水溶性之B組合，能夠獲取水溶性塗佈劑組成物或能夠穩定且均勻地分散於水中之乳液狀態之塗佈劑組成物。此種塗佈劑組成物能夠容易地調整A及B的種類及含量，因此對於除A及B以外之從疏水性到水溶性之廣範圍之化合物之互溶性優異，對於從有機系到無機系等各種材料之潤濕性高，使塗佈劑組成物硬化而獲得之硬化膜(塗佈膜)無不均而均勻且透明性及表面平滑性皆高。另外，A具有多個伸異丙氧基，因此能夠對所獲得之硬化膜賦予耐水性，亦可根據用途來調整硬化膜的外觀或表面硬度。例如，A藉由與作為B之單官能聚合性化合物(b1)併用而於硬化膜的表面不產生凹凸，表面平滑性等外觀得到改善，藉由與作為聚合性化合物(B)之多官能聚合性化合物(b2)併用而硬化膜的表面硬度顯著提升。此種塗佈劑組成物可合適地用於硬塗用途、車輛用途、室內或室外建材用途等各種塗佈用途。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之黏著劑組成物(以下亦稱為黏著劑)。屬於黏著劑組成物之必需構成成分之(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備黏著劑組成物時追加添加。較佳為相對於黏著劑組成物的總質量而言，A的含量為2質量%至50質量%，B的含量為10質量%至90質量%。A為兩親媒性，且具有多個(甲基)丙烯醯胺基，藉由源自兩親媒性之潤濕性與(甲基)丙烯醯胺基之凝聚性之相互作用，黏著劑組成物對於各種基材(從有機系材料到無機系材料)之密接性及耐污染性(能夠再剝離之二次加工性)皆優異。另外，A為兩親媒性，含有多個具有高耐水解性之(甲基)丙烯醯胺基及具有高耐水性及耐硬化收縮性之伸異丙氧基，藉由A與B之組合使黏著劑組成物硬化而獲得之黏著層或黏著片、經由黏著層積層而成之積層體中，具有良好的耐黃變性(包含透明性)及耐久性(耐濕熱性)。另外，本實施方式之黏著劑組成物可進而含有聚合性聚合起始劑、非聚合性聚合起始劑、光聚合起始劑、熱聚合起始劑等聚合起始劑、從低極性到高極性之各種溶劑或通用單體、各種添加劑，可根據用途而於從低黏度到高黏度之範圍內進行調整。此種黏著劑組成物亦可合適地用於光學構件用黏著劑、黏著層、黏著片等光學領域。另外，所獲得之黏著層及由前述黏著層及各種基材所構成之積層體可用作電子材料用途、光學構件用途、汽車構件用途之黏著膜或黏著片。
本實施方式之黏著劑組成物塗佈或成形於隔離膜或基材後，藉由活性能量線照射使之硬化，藉此能夠形成黏著層。另外，於黏著劑組成物中含有有機溶媒之情形時，亦可塗佈或成形於隔離膜或基材，照射活性能量，一邊使有機溶媒蒸發(乾燥)一邊使之硬化，但由於可獲得透明性更高之黏著層，故而較佳為於60℃至120℃之溫度下加熱1分鐘至30分鐘使之乾燥後，再進行活性能量硬化。黏著劑組成物之塗佈可使用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬法、凹版輥、逆輥法、網版印刷法、棒式塗佈機法等通常之塗膜形成法。
另外，使用由黏著劑組成物所構成之黏著層，與各種基材積層，藉此獲得積層體。積層方法可例舉轉印法或輥對輥法。積層體中的黏著層的厚度根據各種用途而不同，因此並無特別限定，但通常為4μm至150μm，於用於汽車構件之情形時，優選為20μm至120μm左右，於用於電子材料用途或光學構件之情形時，優選為30μm至100μm左右。
本實施方式之黏著劑組成物及由前述黏著劑組成物所獲得之黏著層對於各種材料呈現高密接性，因此作為要黏著之基材、要積層之基材，可使用從低極性材料到高極性材料之有機系基材、無機系基材及由有機/無機複合材料所構成之材料等多種多樣之材料。例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯等聚酯樹脂、作為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物之ABS樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、鋼、不銹鋼、銅及鋁等金屬類、玻璃類、以及使屬於無機系材料之二氧化矽微粒子分散於作為有機系材料之聚醯亞胺中而成之混合材料等。所獲得之各種積層體之用途並無特別限定，例如可例舉電子材料用途、光學構件用途或汽車構件用途等。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之接著劑組成物(以下亦稱為接著劑)。作為接著劑組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備接著劑組成物時追加添加。較佳為相對於接著劑組成物的總質量而言，A的含量為2質量%至70質量%，B的含量為20質量%至90質量%。A為兩親媒性，且具有多個(甲基)丙烯醯胺基，藉由源自兩親媒性之潤濕性與(甲基)丙烯醯胺基之凝聚性之相互作用，接著劑組成物能夠無不均而均勻地密接於各種基材(從有機系材料到無機系材料)，硬化後的接著力高，無論於同種材料之接著及於異種材料之接著皆可合適地使用。另外，A具有多個伸異丙氧基及(甲基)丙烯醯胺基，含有A之接著劑組成物之硬化物(接著劑層、接著積層體等)具有良好的耐水解性及耐水性。A藉由與單官能聚合性化合物(b1)併用而能夠容易地調整接著劑組成物的黏度，可根據用途而製作薄型至厚型接著層，藉由與多官能聚合性化合物(b2)併用而能夠使硬化物的耐熱性及耐冷熱衝擊顯著提升。進而，含有兩親媒性之A與各種B及聚合性或非聚合性聚合起始劑等之接著劑組成物的透明性高，使前述接著劑組成物硬化而獲得之接著層亦維持高透明性，因此此種接著劑組成物亦可較佳地用於光學構件用接著劑等光學領域。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之油墨組成物(以下亦稱為油墨)。作為油墨組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備油墨組成物時追加添加。較佳為相對於油墨組成物的總質量而言，A的含量為3質量%至50質量%，B的含量為20質量%至85質量%。A為兩親媒性，藉由與從親水性到疏水性之各種極性之B混合，各種無機顏料、有機顏料的分散性優異，且對於各種印刷基板呈現優異的塗佈性，所獲得之印刷物的印字清晰度優異。油墨組成物藉由含有A，而具有高硬化性，所獲得之印刷面的表面乾燥性良好。另外，藉由將A與多官能聚合性化合物(b2)併用，由油墨組成物所獲得之印刷面的表面乾燥性進一步提升。藉由將A與單官能聚合性化合物(b1)併用，能夠獲取從低黏度到高黏度之油墨組成物。本實施方式之油墨組成物可根據各種用途或印刷方式而合適地調整黏度，印刷時的噴出穩定性及印字精度(包含印字清晰度)皆高。油墨組成物的黏度於25℃較佳為1000mPa・s以下，更佳為500mPa・s以下，就合適地用於噴墨方式之觀點而言，尤佳為100mPa・s以下。將油墨組成物印刷於基材後，藉由活性能量線照射或熱而硬化，以形成印刷面(油墨層或印字層)。進而，四級鹽單體與顏料之互溶性優異，因此藉由於油墨組成物中含有四級鹽單體，促進顏料之溶解或分散。就能夠以平衡良好的方式呈現油墨組成物的黏度、顏料分散性、硬化性、噴出穩定性及所獲得之印刷面的表面乾燥性及清晰度等印刷特性之觀點而言，油墨組成物較佳為含有3質量%至50質量%之A、30質量%至80質量%之b1、5質量%至40質量%之b2。此種油墨組成物可較佳地用於噴墨印刷或平版印刷、網版印刷、柔版印刷等各種印刷方法。例如，平版印刷係利用作為油性之平版印刷用油墨組成物排斥水之性質之印刷方式，但藉由含有A及疏水性之B，使得油墨組成物呈現高疏水性及高硬化性，從而能夠實現高速且高精度之印刷。另外，於含有具有多個伸異丙氧基之A及親水性之B之油墨組成物中，所獲得之印刷物的耐水性亦能夠充分地令人滿意。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之水性油墨組成物(以下亦稱為水性油墨)。作為油墨組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備水性油墨組成物時追加添加。較佳為相對於水性油墨組成物的總質量而言，A的含量為1質量%至60質量%，B的含量為5質量%至89質量%，水的含量為10質量%至50質量%。A為非水溶性且為兩親媒性，因此與水溶性之B之互溶性良好，與水溶性之B混合而獲得之硬化性組成物可用作水性油墨組成物。此種油墨組成物相對於水呈現優異的溶解性或與水之優異的互溶性，另外，對於水溶性顏料等呈現良好的溶解性或分散性，作為不含有顏料之透明油墨，具有高的保存穩定性，作為含有顏料之油墨，具有高的顏料分散性及保存穩定性。另外，水性油墨組成物含有A，因此具有高的硬化性，所獲得之印刷面的耐水性優異。A與B之互溶性及含有A及B之D與水或水溶性顏料等添加劑之互溶性高，可根據目的而製備多種多樣之油墨，例如具有適用於噴墨印刷之黏度範圍之油墨組成物等。另外，噴墨印刷時的油墨組成物的噴出穩定性亦良好，能夠表現出高度的印刷特性。進而，於含有0.1質量%以上之四級鹽單體之情形時，A對於水之溶解性顯著提升，水性油墨組成物及作為其硬化物之印刷物的前述各種特性亦進一步得到改善，故而較佳。本實施方式之水性油墨組成物可為溶解於水之水溶液的狀態，亦可為分散於水之乳液等水分散的狀態。另外，水的含量相對於水性油墨組成物的總質量為10質量%以上，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上。水較佳為離子交換水或蒸餾水等不含離子性雜質之水。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之三維造形用油墨組成物(以下亦稱為造形用油墨組成物或造形用油墨)。作為造形用油墨組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備造形用油墨組成物時追加添加。相對於造形用油墨組成物的總質量而言，A的含量為1質量%至60質量%，B的含量為20質量%至99質量%。A具有多個(甲基)丙烯醯胺基及伸異丙氧基，造形用油墨組成物的硬化性高，所獲得之造形物(硬化物)的強度、韌性(耐衝擊性)及耐水性良好。藉由含有作為B之單官能聚合性化合物(b1)，可根據用於造形之裝置的規格而較佳地調整造形用油墨組成物的黏度，操作性亦得到改善。藉由含有作為B之多官能聚合性化合物(b2)，能夠進一步提高造形用油墨組成物的硬化性、所獲得之造形物的強度、硬度等。於A與B的SP值之差值的絕對值為3.0以下之情形時，A與B之互溶性高，造形用油墨組成物的透明性，並且造形時的油墨噴出穩定性高。另外，於A之丙烯酸當量為180以上之情形時，造形用油墨組成物的耐硬化收縮性更高，可獲得優異的造形精度的造形物。
造形用油墨組成物藉由於形成為預定的形狀圖案之同時或剛形成之後藉由活性能量線照射或熱使之硬化而形成薄膜，藉由積層前述薄膜而能夠獲取三維造形物。造形方式並無特別限定，例如可例舉藉由噴墨方式噴出並藉由活性能量線照射而硬化之光造形法。於此情形時，就噴出穩定性之觀點而言，造形用油墨組成物於25℃之黏度較佳為1mPa・s至200mPa・s，噴出溫度較佳為20℃至100℃之範圍。就所獲得之三維造形物能夠以平衡良好的方式呈現強度、造形精度及耐衝擊性之觀點而言，更佳為造形用油墨組成物含有5質量%至60質量%之A、10質量%至70質量%之b1、5質量%至50質量%之b2。
本發明之一個實施方式係含有前述各種硬化性組成物之水性塗料組成物(以下亦稱為水性塗料)。作為水性塗料組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備水性塗料組成物時追加添加。較佳為相對於水性塗料組成物的總質量，A的含量為1質量%至50質量%，B的含量為5質量%至79質量%，水的含量為20質量%至80質量%。A為非水溶性且為兩親媒性，因此與水溶性之B之互溶性良好，與水溶性之B混合而獲得之硬化性組成物可用作水性塗料組成物。此種塗料組成物呈現對於水之優異的溶解性或與水之優異的互溶性，另外，對於水溶性顏料等呈現良好的溶解性或分散性，作為不含有顏料之透明油墨，具有高的保存穩定性，作為含有顏料之油墨，具有高度的顏料分散性及保存穩定性。另外，水性塗料組成物含有A，因此具有高的硬化性，所獲得之塗膜的耐水性優異。A與B之互溶性及含有A及B之D與水或水溶性顏料等添加劑之互溶性高，且A一併具有多個(甲基)丙烯醯胺基及伸異丙氧基，因此對於木材、金屬、混凝土、橡膠、陶器、塑膠、紙、纖維、不織布等各種基材之潤濕性及密接性高，可用於多材料之塗裝。進而，於含有0.1質量%以上之四級鹽單體之情形時，A對於水之溶解性顯著提升，於水性塗料組成物及作為其硬化物之塗膜中，前述各種特性進一步得到改善，故而較佳。本實施方式之水性塗料組成物可為溶解於水之水溶液的狀態，亦可為分散於水之乳液等水分散的狀態。另外，水的含量相對於水性塗料組成物的總質量為20質量%以上，較佳為30質量%以上，更佳為50質量%以上。水較佳為離子交換水或蒸餾水等不含離子性雜質之水。
本實施方式之水性塗料組成物可視需要含有有機溶媒，該有機溶媒的含量相對於揮發性成分(有機溶媒與水之合計)總質量中而言為40質量%以下，且較佳為30質量%以下，更佳為20質量%以下。可將水性塗料組成物塗佈、塗料或成膜於隔離膜或基材後，照射UV或EB等活性能量，以一邊使有機溶媒及水蒸發(乾燥)一邊使之硬化，但由於可獲得透明性更高之塗膜，故而較佳為於60℃至120℃之溫度下加熱1分鐘至30分鐘使之乾燥後，再進行活性能量硬化。水性塗料組成物之塗佈可使用旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬法(dipping)、液浸法(dip)、凹版輥、逆輥法、網版印刷法、棒式塗佈機法等通常之塗膜形成法，另外，亦可合適地用於利用輥刷或刷子、抹刀等之人工作業之塗裝。
本發明之一個實施方式係密封劑組成物(以下亦稱為密封劑)。作為密封劑組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備密封劑組成物時追加添加。較佳為相對於密封劑組成物的總質量而言，A的含量為1質量%至60質量%，B的含量為10質量%至99質量%。A之(甲基)丙烯醯胺基無論對於活性能量線或對於熱皆具有高的硬化性，將A與B併用而獲得之密封劑組成物亦呈現高硬化性。另外，A為多官能，因此於使密封劑組成物硬化而成之密封層或密封劑等硬化物中未硬化之聚合性化合物(殘留單體)極少，硬化物的耐排氣性及耐濕熱黃變性、耐腐蝕性等高，作為密封劑能夠表現出優異的密封效果。A與B之互溶性高，密封劑組成物及使密封劑組成物硬化而成之密封層等硬化物具有良好的透明性，亦可合適地用於光學用途。A之多個伸異丙氧基具有使所獲得之硬化物具有耐水性及耐硬化收縮性之功效，進而藉由A與單官能聚合性化合物(b1)之併用而密封劑組成物的操作性得到改善，藉由A與多官能聚合性化合物(b2)之併用而密封劑組成物組成物的硬化性、所獲得之硬化物的強度及耐熱密封性得到提升。
本發明之一個實施方式係指甲化妝料組成物(以下亦稱為指甲化妝料)。作為指甲化妝料組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備指甲化妝料組成物時追加添加。較佳為相對於指甲化妝料組成物的總質量而言，A的含量為1質量%至40質量%，B的含量為10質量%至99質量%。A具有多個(甲基)丙烯醯胺基，所獲得之指甲化妝料組成物的硬化性、以及對於指甲之密接性高，所獲得之硬化物(亦稱為硬化膜或指甲)的強度亦高。A與B之互溶性及A與B及顏料等其他成分之互溶性皆高，因此不含有顏料之指甲化妝料組成物及其硬化膜的透明性及表面光澤性高，另外，含有顏料之指甲化妝料組成物的顏料分散性(均勻性)高，所獲得之硬化膜的表面光澤性高，利用重疊塗佈或修復作業所形成之硬化膜幾乎不會產生不均。另外，於A之丙烯酸當量為180以上之情形時，指甲化妝料組成物的耐硬化收縮性更優異，於硬化膜的表面不產生凹凸，指甲的外觀良好。藉由適宜地調整A及單官能聚合性化合物(b1)及／或多官能聚合性化合物(b2)的種類及含量，能夠獲得可用於天然指甲、人工指甲、指甲用膜或指甲片等各種基材之指甲化妝料組成物。
本發明之一個實施方式係牙科材料組成物(以下亦稱為牙科材料)。作為牙科材料組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，亦可視需要於製備牙科材料組成物時追加添加。較佳為相對於牙科材料組成物的總質量而言，A的含量為0.5質量%至50質量%，B的含量為5質量%至99質量%。A具有多個(甲基)丙烯醯胺基，牙科材料組成物的硬化性及密接性皆高，於用作接著用牙科材料時可獲得高接著力。另外，於A之丙烯酸當量為180以上之情形時，牙科材料組成物的耐硬化收縮性高，未見硬化後的經時變形或表面的凹凸，表面平滑性亦良好。A與B之互溶性高，白色顏料或無機系填料的分散性優異，作為用於治療或修復天然牙齒之複合樹脂、填充物或覆蓋物，亦可合適地用作義齒、牙橋、植體等人工齒製作中所使用之牙科材料。進而，A藉由與單官能聚合性化合物(b1)之併用而能夠容易地調整牙科材料用組成物的黏度，能夠改善操作性。A藉由與多官能聚合性化合物(b2)之併用而使牙科材料用組成物的硬化性變得更高，且所獲得之硬化物的硬度亦變高。
本發明之一個實施方式係裝飾塗佈劑組成物(以下亦稱為裝飾塗佈劑)。作為裝飾塗佈劑組成物之必需構成成分之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)可由前述各實施方式之硬化性組成物(D)帶入，另外，可視需要於製備裝飾塗佈劑組成物時追加添加。較佳為相對於裝飾塗佈劑組成物的總質量而言，A的含量為1質量%至50質量%，B的含量為20質量%至99質量%。A具有多個(甲基)丙烯醯胺基，所獲得之裝飾塗佈劑組成物的硬化性高，所獲得之裝飾塗層、裝飾膜、裝飾薄膜等硬化物的表面硬度及耐刮傷性良好。另外，A具有多個伸異丙氧基，所獲得之硬化物顯示柔韌性，裝飾塗層或裝飾膜、裝飾薄膜的耐彎折性優異。A為兩親媒性，與B之互溶性高，含有A及B之D中可進而溶解有低聚物或聚合物等，由此種組成物所獲得之硬化物的伸長率變得更高。
於本發明之各實施方式中，硬化性組成物(D)中亦可視需要含有前述以外之成分作為任意成分。作為任意成分，可視需要使用有機溶劑或各種添加劑。作為有機溶劑，可例舉：乙醇、正丙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；烷二醇類；聚烷二醇類；二醇醚類；二醇酯類；苯、甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羥基乙酯等酯類；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺。該等有機溶劑可分別單獨使用一種或混合使用兩種以上。尤其是，於有機系之硬化性組成物中，就於塗佈、製膜、成形時或成形後，藉由乾燥等方法而容易去除之觀點而言，更佳為低沸點之乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮等，於水性之硬化性組成物中，更佳為低沸點之水溶性之乙醇、正丙醇、異丙醇等。另外，於含有有機溶劑之情形時，該有機溶劑的含量相對於硬化性組成物的總質量而言，較佳為1.0質量%至50質量%，更佳為5質量%至30質量%。若為此範圍內，則無給對本發明之各實施方式之組成物及使該等組成物硬化而獲得之硬化物所期待之特性造成不良影響之虞。
作為本發明中所使用之添加劑，可例舉：聚合起始劑(除了聚合性聚合起始劑(C)以外)、熱聚合抑制劑、抗老化劑、抗氧化劑、紫外線增感劑、防腐劑、磷酸酯系及其他阻燃劑、界面活性劑、濕潤分散材料、抗靜電劑、著色劑、塑化劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、顏料、有機填料、無機填料、二氧化矽粒子等。該等添加劑的添加量只要為不會給對本發明之各實施方式之組成物及使該等組成物硬化而獲得之硬化物所期待之特性造成不良影響之程度，則並無特別限定。相對於硬化性組成物總質量而言，較佳為5質量%以下，更佳為2質量%以下。
於本發明之各實施方式中，可視需要進而含有非聚合性成分。非聚合性成分係於分子中不含有前述聚合性基之化合物。關於非聚合性成分，若按照分子量(重量平均分子量(Mw))進行分類，則於Mw為1,000以上至未達10,000之情形時，設為非聚合性低聚物，於Mw為10,000以上之情形時，設為非聚合性聚合物。作為非聚合性低聚物及非聚合性聚合物，可例舉：熱塑性樹脂、松香系樹脂或該等樹脂之混合物等。作為前述熱塑性樹脂，例如可例舉：(甲基)丙烯酸樹脂、環狀聚烯烴樹脂、纖維素樹脂、聚酯樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、聚磺酸樹脂、屬於丙烯腈與丁二烯及苯乙烯之共聚物之ABS樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂。另外，松香系樹脂可例舉：脂松香等天然松香、及使天然松香改質而獲得之氫化松香、歧化松香、松香改質酚樹脂、馬來酸改質松香樹脂、馬來酸化松香、酯化橡膠等改性松香樹脂。該等非聚合性低聚物及非聚合性聚合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
非聚合性成分的含量較佳為相對於硬化性組成物的總質量而言為0.1質量%至20質量%。非聚合性成分具有：調整硬化性組成物的黏度之作用；黏著劑組成物及接著劑組成物對於基材之密接性改善；黏著層之黏著力或接著劑之接著力提升；對塗佈劑組成物、油墨組成物及三維造形用油墨組成物之硬化物、密封劑組成物、裝飾塗佈劑組成物之硬化物賦予韌性之功效。就該等觀點而言，非聚合性成分的含量更佳為0.5質量%至15質量%，尤佳為1質量%至10質量%。
本發明之各實施方式之硬化性組成物可藉由UV或EB等活性能量線及／或熱而硬化，能夠獲取可合適地用於各種用途之硬化物。例如，作為黏著劑組成物，將硬化性組成物塗佈於隔離膜或各種基材後，藉由活性能量線而硬化，藉此能夠形成黏著層。本發明中，藉由活性能量線及熱使硬化性組成物硬化之情形亦稱為混合硬化。於混合硬化中，可按照活性能量線、熱之順序進行硬化，亦可按照熱、活性能量線之順序進行硬化，亦可進行利用活性能量線硬化中所產生之熱量之熱硬化，亦即進行活性能量線與熱之同時硬化。
作為前述活性能量線，定義為能夠使產生活性種之化合物(光聚合起始劑)分解而產生活性種之能量線。作為此種活性能量線，例如可例舉：可見光線、紫外線、紅外線、α射線、β射線、γ射線、X射線、電子束(EB)等。於使用電子束作為活性能量線之情形時，亦可不使用光聚合起始劑。另一方面，於使用紫外線或可見光線等之情形時，較佳為使用光聚合起始劑。活性能量線之照射較佳為於氮氣或二氧化碳等惰性氣體氛圍下或使氧濃度降低之氛圍下進行，但本發明之各實施方式之硬化性組成物具有多官能之(甲基)丙烯醯胺(A)，因此硬化性良好，即便於通常之空氣氛圍下亦能夠充分地硬化。活性能量線之照射溫度較佳為10℃至200℃，照射時間較佳為1秒至60分鐘。
作為非聚合性光聚合起始劑，根據活性能量線反應性成分的種類，只要為藉由照射可引起該成分之聚合反應之適當波長之紫外線而生成自由基之物質(亦即，光自由基聚合起始劑)即可。此種光聚合起始劑只要自苯乙酮系、安息香系、二苯基酮系、噻噸酮系等通常之光聚合起始劑中適宜選擇即可，作為市售品，可使用IGM Resins B.V.公司製造之商品名Omnirad 1116、Omnirad 1173、Omnirad 184、Omnirad 369、Omnirad 500、Omnirad 651、Omnirad 754、Omnirad 819、Omnirad 907、Omnirad 1300、Omnirad 1800、Omnirad 1870、Omnirad 2959、Omnirad 4265、Omnirad TPO、Omnipol 2702、Omnipol 910、Omnipol 9210、Omnipol 2702、Omnipol BP、Omnipol TP、Omnipol TX等、Arkema公司製造之商品名Speed Cure 7005、Speed Cure 7010等、富士膠片和光純藥股份有限公司製造之商品名FOM-03011等、UCB公司製造之商品名EBECRYL P36等。該等非聚合性光聚合起始劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為非聚合性光自由基聚合起始劑，並無特別限制，例如可例舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、大茴香醚甲醚等安息香類；4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮、甲氧基苯乙酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-環己基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-4'-異丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮類；二苯基酮、甲基二苯基酮、對氯二苯基酮、對二甲基胺基二苯基酮等二苯基酮類；噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等噻噸酮類；雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基苯基氧化膦等醯基氧化膦類；苯偶醯、二苯并環庚酮、α-醯基肟酯等。該等非聚合性光自由基聚合起始劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
非聚合性光聚合起始劑的含量相對於本發明之各實施方式之硬化性組成物的總質量而言為0.1質量%至20質量%，較佳為0.5質量%至10質量%，更佳為1質量%至5重量%。若非聚合性光聚合起始劑的含量未達0.1重量%，則無法獲得充分的硬化性，若超過20質量%，則有時硬化物的強度等性能降低。另外，可併用聚合性光聚合起始劑(C)與非聚合性光聚合起始劑。
本發明之各實施方式之硬化性組成物之熱硬化可於熱聚合起始劑之存在下藉由公知的方法進行，例如可利用乳化聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、塊狀聚合法等方法，能夠獲取交聯性硬化物。於採用溶液聚合法之情形時，可使用之溶媒可例舉：甲苯、乙苯、二甲苯等芳香族烴類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環己烷等脂肪族烴類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸2-羥基乙酯等酯類；乙醇、正丙醇、異丙醇等脂肪族醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙腈、N,N-二甲基甲醯胺等。該等溶媒可單獨使用1種，亦可併用兩種以上。尤其是，就自硬化物容易去除之觀點而言，較佳為使用低沸點之乙酸乙酯、甲基乙基酮、丙酮等。熱聚合之溫度或時間根據所採用之熱聚合法及所使用之熱聚合起始劑而不同，通常根據起始劑之半衰期來計算，溫度通常較佳為60℃至120℃，時間通常較佳為2小時至20小時，更佳為5小時至10小時。
作為熱聚合起始劑，可例舉熱自由基聚合起始劑，可使用偶氮雙異丁腈、偶氮雙戊腈、偶氮雙(異丁酸)二甲酯、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物、2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等偶氮化合物系觸媒、或過氧化苯甲醯、過氧化氫等過氧化物系觸媒、過硫酸銨、過硫酸鈉等過硫酸鹽系觸媒等。熱聚合起始劑的含量相對於硬化性組成物的總質量而言為0.01質量%至10質量%左右。進而，可應用利用鏈轉移劑之分子量之調整等通常之自由基聚合技術。 [實施例]
以下舉出實施例及比較例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。實施例及比較例中所記載之各成分之簡稱如下所述。另外，以下，只要無特別記載，則「份」及「%」全部以質量為基準。此外，省略SP值之單位(cal/cm 3) 1/2。
實施例及比較例中所記載之各種化合物、材料如下所述。 (1) 多官能(甲基)丙烯醯胺(A) A-1：聚伸丙氧基二甲基丙烯醯胺(D400)(n＝1至2之整數、SP值＝10.6、平均分子量＝366、丙烯酸當量＝183) A-2：聚伸丙氧基二丙烯醯胺(D400)(n＝2至3之整數、SP值＝10.4、平均分子量＝400、丙烯酸當量＝200) A-3：聚伸丙氧基二丙烯醯胺(D2000)(n＝33、SP值＝9.0、平均分子量＝2100、丙烯酸當量＝1050) A-4：聚伸丙氧基二丙烯醯胺(D4000)(n＝67、SP值＝8.8、平均分子量＝4100、丙烯酸當量＝2050) A-5：三羥甲基丙烷聚伸丙氧基三丙烯醯胺(D600)(x2＝1至2之整數、y2＝1至2之整數、z2＝1至2之整數、x2＋y2＋z2＝5至6、m＝1、SP值＝10.5、平均分子量＝600、丙烯酸當量＝200) A-6：三羥甲基丙烷聚伸丙氧基三丙烯醯胺(D3000)(x2＝1至20之整數、y2＝1至10之整數、z2＝1至20之整數、x2＋y2＋z2＝50、m＝0、SP值＝9.0、平均分子量＝3200、丙烯酸當量＝1067) A-7：三羥甲基丙烷聚伸丙氧基三丙烯醯胺(D5000)(x2＝1至30之整數、y2＝1至25之整數、z2＝1至30之整數、x2＋y2＋z2＝84、m＝0、SP值＝8.9、平均分子量＝5200、丙烯酸當量＝1733) A-8：聚伸丙氧基聚伸乙氧基二丙烯醯胺(D700)(x1＝1至2之整數、y1＝1至9之整數、z1＝1至2之整數、x1＋z1＝2至4之整數、SP值＝10.0、平均分子量＝700、丙烯酸當量＝350) A-9：聚伸丙氧基聚伸乙氧基二丙烯醯胺(D1000)(x1＝1至3之整數、y1＝1至13之整數、z1＝1至3之整數、x1＋z1＝2至6之整數、SP值＝9.7、平均分子量＝1000、丙烯酸當量＝500) A-10：聚伸丙氧基聚伸乙氧基二丙烯醯胺(D2000)(x1＝1至3之整數、y1＝1至39之整數、z1＝1至3之整數、x1＋z1＝2至6之整數、SP值＝9.5、平均分子量＝2100、丙烯酸當量＝1050) A-11：季戊四醇聚伸丙氧基四丙烯醯胺(D800)(x3＝1至3之整數、y3＝1至3之整數、z3＝1至3、s3＝1至3之整數、x3＋y3＋z3＋s3＝8、SP值＝10.7、平均分子量＝813、丙烯酸當量＝203) (2) 聚合性化合物(B) (2-1) 單官能聚合性化合物(b1) b1-1：丙烯醯嗎啉(註冊商標「Kohshylmer」及「ACMO」、SP值＝11.2、水溶性) b1-2：N-羥基乙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」及「HEAA」、SP值＝14.4、水溶性) b1-3：二甲基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」及「DMAA」、SP值＝10.6、水溶性) b1-4：二乙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」及「DEAA」、SP值＝10.1、水溶性) b1-5：異丙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」及「NIPAM」、SP值＝10.6、水溶性) b1-6：雙丙酮丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、SP值＝10.7、水溶性) b1-7：N,N-二甲基醯胺丙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」及「DMAPAA」、SP值＝10.3、水溶性) b1-8：N-羥基乙基甲基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、SP值＝13.8、水溶性) b1-9：N-甲基-N-羥基乙基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、SP值＝13.3、水溶性) b1-10：N-辛基丙烯醯胺(註冊商標「Kohshylmer」、SP值＝9.9、非水溶性) b1-11：丙烯酸異冰片酯(SP值＝8.7、非水溶性) b1-12：丙烯酸4-第三丁基環己酯(註冊商標「Kohshylmer」、SP值＝8.7、非水溶性) b1-13：丙烯酸丁酯(SP值＝8.8、非水溶性) b1-14：丙烯酸2-乙基己酯(SP值＝8.6、非水溶性) b1-15：丙烯酸四氫糠酯(SP值＝9.5、水溶性) b1-16：丙烯酸羥基乙酯(SP值＝12.5、水溶性) b1-17：丙烯酸4-羥基丁酯(SP值＝11.7、水溶性) b1-18：丙烯酸苯氧基乙酯(SP值＝10.1、非水溶性) b1-19：丙烯酸(SP值＝11.1、水溶性) b1-20：甲基丙烯酸異冰片酯(SP值＝8.7、非水溶性) b1-21：丙烯醯基胺基乙基三甲基銨三氟甲磺酸鹽(SP值＝8.3、非水溶性) b1-22：丙烯醯基胺基丙基三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺(SP值＝11.1、非水溶性) (2-1) 多官能聚合性化合物(b1) b2-1：1,6-己二醇二丙烯酸酯(SP值＝9.6、非水溶性) b2-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(SP值＝10.4、非水溶性) b2-3：聚乙二醇400二丙烯酸酯(SP值＝9.6、水溶性) b2-4：季戊四醇三丙烯酸酯(SP值＝11.5、非水溶性) b2-5：2官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯UV-3000B(推定SP值＝10.0(參照聚胺甲酸乙酯SP值)、非水溶性) b2-6：2官能胺甲酸乙酯丙烯酸酯UV-6640B(推定SP值＝10.0(參照聚胺甲酸乙酯SP值)、非水溶性) b2-7：亞甲基雙丙烯醯胺(SP值＝13.4、水溶性) (3) 聚合性聚合起始劑(C) C-1：丙烯酸2-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苯氧基]乙酯(非水溶性) C-2：丙烯酸2-苯基苯甲醯甲酯(非水溶性) C-3：4-丙烯醯氧基二苯基酮(非水溶性) C-4：Kohshyex-I 3002(高分子型、非水溶性)(註冊商標「Kohshyex」、KJ Chemicals股份有限公司製造) (4) 其他成分(E) (4-1) 添加劑(非聚合性聚合起始劑、增感劑、顏料等) E1-1：Omnirad 2595(水溶性光聚合起始劑) E1-2：Omnirad TPO(非水溶性光聚合起始劑) E1-3：Omnirad 1173(非水溶性光聚合起始劑) E1-4：Tackifier KE-359(非聚合性氫化松香、荒川化學工業股份有限公司製造) E1-5：碳黑(顏料、C.I.顏料黑7) E1-6：Solsperse 6000(顏料分散劑、日本Lubrizol公司製造) E1-7：2,4-二乙基噻噸酮(增感劑、Lambson公司製造) E1-8：BYK-377(聚矽氧系表面調整劑、固形物成分100%、BYK-Chemie Japan公司製造) E1-9：Antox MS60(磺酸酯系乳化劑、日本乳化劑股份有限公司製造) E1-10：2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物(水溶性、熱聚合起始劑) E1-11：顏料藍15：4(水溶性顏料、TOYOCOLOR公司製造) E1-12：BYKJET-9151(水溶性顏料分散劑、BYK公司製造) E1-13：無機系填料(氧化鈦) (4-2) 有機溶劑、四級鹽單體等 E2-1：乙酸乙酯 E2-2：甲基乙基酮 E2-3：甲苯 E2-4：丙烯醯基胺基丙基三甲基銨對甲苯磺酸鹽 E2-5：丙烯醯氧基乙基三甲基銨雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺 (5) 水溶性多官能(甲基)丙烯醯胺及非水溶性多官能(甲基)丙烯酸酯 F-1：聚乙二醇二丙烯醯胺(n＝2)(分子量＝256、丙烯酸當量＝128、SP值＝11.8、水溶性) F-2：N-[三(3-丙烯醯胺丙氧基甲基)甲基]丙烯醯胺(分子量＝508、丙烯酸當量＝127、SP值＝12.1、水溶性) F-3：N,N'-[氧基雙(2,1-乙烷二氧基-3,1-丙烷二基)]雙丙烯醯胺(分子量＝328、丙烯酸當量＝164、SP值＝11.1、水溶性) F-4：三丙二醇二丙烯酸酯(n＝3)(分子量＝300、丙烯酸當量＝150、SP值＝9.3、非水溶性) (6) 評價用基材之簡稱 PET：易接著聚對苯二甲酸乙二酯板及膜 PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯板及膜 PC：聚碳酸酯板及膜 PVC：聚氯乙烯板及膜 ABS：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合成樹脂板 GL：玻璃板 AL：鋁板
實施例1至實施例15及比較例1至比較例6(硬化性組成物之製備及評價) 按照表1所示之質量比稱量多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)及其他成分，於35℃混合1小時，以製備實施例1至實施例15及比較例1至比較例6之硬化性組成物。藉由下述方法評價所獲得之硬化性組成物的透明性(互溶性)及活性能量線硬化性，將結果示於表1。另外，將A與B的SP值及A與B的SP值之差值的絕對值匯總示於表1。
硬化性組成物的透明性(互溶性)評價 將所獲得之各種硬化性組成物於23℃靜置一晩，藉由目視觀察組成物的狀態，將透明性如下所述分為4個等級進行評價。 ◎：透明性高而完全未確認到白濁或分離。 ○：透明性高，但略微可見白濁。 △：未發生層分離，但發生白濁。 ×：發生白濁，進而發生層分離。
硬化性組成物之活性能量線硬化性評價 使厚度100μm之PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜COSMOSHINE A4100)的易接著面以成為表面之方式密接於水平設置之玻璃板上，使用棒式塗佈機(No.12)，以乾燥後塗膜的厚度成為20μm之方式塗佈各實施例及比較例之硬化性組成物。於60℃加熱兩分鐘後，照射紫外線(裝置：Aitec System股份有限公司製造，桌上批次式UV-LED硬化裝置MUVBA-0.3×0.3×0.5，波長405nm，照度(UV-V)50mW/cm 2)，使硬化性組成物硬化。然後，確認硬化膜表面有無黏性，追加進行紫外線照射直至黏性消失，藉由所需之積算光量依據下述基準評價硬化性。 ◎：積算光量未達500mJ/cm 2時黏性消失。 ○：積算光量為500mJ/cm 2以上至未達1000mJ/cm 2時黏性消失。 △：積算光量為1000mJ/cm 2以上至未達2000mJ/cm 2時黏性消失。 ×：積算光量為2000mJ/cm 2以上時黏性仍殘留。
[表1]
硬化性組成物(質量%) A的SP值 B的SP值 A與B的SP之差值的絕對值 透明性 硬化性
A B C E
種類 質量(%) 種類 質量(%) 種類 質量(%) 種類 質量(%) 種類 質量(%)
實施例 1 A-1 92 b1-1 7 C-1 1 10.6 11.2 0.6 ◎ ◎
2 A-2 50 b1-2 b1-3 24 8 b2-7 10 E1-1 8 10.4 13.4 3.0 ◎ ◎
3 A-3 80 b1-3 14 b2-1 3 C-2 2.5 E2-4 0.5 9.0 10.4 1.4 ◎ ◎
4 A-4 20 b1-4 b1-12 40 15 b2-2 20 C-3 3 E1-3 2 8.8 9.9 1.1 ◎ ◎
5 A-5 40 b1-5 b1-16 5 35 b2-3 15 C-2 5 10.5 11.5 1.0 ◎ ◎
6 A-6 60 b1-7 b1-17 10 10 b2-2 10 C-2 10 9.0 10.8 1.8 ◎ ◎
7 A-7 5 b1-6 b1-15 10 42 b2-4 40 C-1 2 E1-2 1 8.9 10.5 1.6 ◎ ◎
8 A-8 80 b1-8 b1-20 2 15 b2-7 1 E1-3 2 10.0 9.5 0.5 ◎ ◎
9 A-9 60 b1-9 b1-17 23 10 C-1 C-2 2 4.9 E1-8 0.1 9.7 12.8 3.1 ○ ◎
10 A-10 10 b1-10 b1-11 5 75 b2-3 5 C-2 0.1 E1-3 4.9 9.5 8.8 0.7 ◎ ○
11 A-11 1 b1-1 b1-17 43 14 b2-1 b2-3 10 30 C-3 1.2 E1-4 0.8 10.7 10.6 0.1 ◎ ◎
12 A-1 10 b2-1 b2-6 30 10 C-1 10 E2-2 40 10.6 9.7 0.9 ◎ ◎
13 A-4 A-10 25 5 b1-10 b1-18 25 30 b2-4 10 C-3 1 E1-3 4 8.9 10.2 1.3 ◎ ◎
14 A-5 15 b1-4 b1-14 40 10 b2-1 b2-6 25 7 C-1 3 10.5 9.8 0.7 ◎ ◎
15 A-3 8 b1-3 50 b2-2 34 E1-1 E2-5 3 5 9.0 10.5 1.5 ◎ ◎
比較例 1 F-1 20 b1-4 b1-12 35 20 b2-2 20 C-3 3 E1-3 2 11.8 9.8 2.0 △ △
2 A-10 95 C-1 5 9.5 - - × ◎
3 F-2 5 b1-4 b1-14 40 40 b2-6 10 C-1 3 E1-3 2 12.1 9.4 2.7 △ △
4 b1-1 40 b2-3 20 C-1 2 E1-3 3 - 10.3 - × △
b1-18 20 b2-5 15
5 F-3 30 b1-3 40 b2-4 25 E1-3 5 11.1 10.9 0.2 × △
6 F-4 10 b1-6 b1-15 20 60 b2-4 7 C-1 2.5 E1-2 0.5 9.3 9.9 0.6 × ×
由表1之結果可明顯看出，含有非水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、以及除A以外之聚合性化合物(B)之硬化性組成物(D)的透明性及硬化性皆優異。A為非水溶性，但顯示兩親媒性，因此能夠與疏水性、親水性及水溶性之B互溶。另外，於A的SP值為8.8至11.0、B的SP值為8.5至14.5、A與B的SP值之差值為3.0以下之情形時，所獲得之D的透明性更高。可知藉由相對於D的總質量，A的含量為1質量%至95質量%，B的含量為5質量%至99質量%，並且含有單官能聚合性化合物(b1)及／或多官能聚合性化合物(b2)作為B，D的透明性及硬化性均良好，尤其是若A與b2之含量之合計超過15質量%，則D的硬化性變得更高。另一方面，於僅含有A(比較例2)或僅含有B(比較例4)之情形時，A或B與聚合起始劑之互溶性不足，因此硬化性組成物的透明性差。另外，於不含有A(比較例4)、含有水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(比較例1、比較例3及比較例5)、含有非水溶性之多官能丙烯酸酯(比較例6)之情形時，硬化性組成物的透明性及硬化性均無法令人滿意。
實施例16至實施例21及比較例7、比較例8(塗佈劑組成物之製備及評價) 按照表2所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)及其他成分，於35℃混合1小時，製備實施例16至實施例21及比較例7、比較例8之塗佈劑組成物。藉由下述方法評價所獲得之塗佈劑組成物對於各種基材之潤濕性、活性能量線硬化時的耐硬化收縮性。另外，使用塗佈劑組成物，藉由下述方法於PET膜上製作塗佈膜(亦稱為硬化膜、塗膜)，藉由下述方法對所獲得之塗佈膜的耐黏性、外觀及表面硬度進行評價。將各種評價結果示於表2。
塗佈劑組成物之潤濕性評價 使用各實施例及比較例之塗佈劑組成物，利用棒式塗佈機(No.12)塗敷於表2所記載之各種基材，利用目視觀察塗敷液的塗布縮邊情況。 ◎：無塗布縮邊而為均勻的塗膜。 ○：極略微地存在塗布縮邊，但為大致均勻的塗膜。 △：存在一些塗布縮邊，但整體為大致均勻的塗膜。 ×：塗布縮邊多而為不均勻的塗膜。
塗佈劑組成物之耐硬化收縮性(耐捲曲性)評價 使用各實施例及比較例之塗佈劑組成物，利用棒式塗佈機(No.12)塗佈於厚度100μm之PET膜，照射紫外線(裝置：EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈：EYE GRAPHICS製造之M04-L41，紫外線照度：700mW/cm 2，積算光量：1000mJ/cm 2)，藉此製作膜厚10μm之塗佈膜。此外，於使用溶媒之情形時，塗佈後於80℃乾燥3分鐘後照射紫外線。將所獲得之塗佈膜切成10cm見方，測定四角之隆起之平均，以評價耐硬化收縮性(耐捲曲性)。隆起越大，則捲曲越大，耐硬化收縮性越低。 ◎：存在0.5mm以下之隆起。 ○：存在1mm以下之隆起。 △：存在3mm以下之隆起。 ×：大幅捲曲。
塗佈膜之耐黏性評價 使用各實施例及比較例之塗佈劑組成物，使用棒式塗佈機(No.6)以乾燥後膜厚成為5μm且與前述耐硬化收縮性(耐捲曲性)評價同樣的方式製作塗佈膜。利用矽橡膠栓接觸所獲得之塗佈膜的表面，按照下述基準評價黏膩情況(表面黏性)，將結果示於表1。黏膩越嚴重，則耐黏性越低。 ◎：完全無黏膩。 〇：存在些許黏膩，但於表面未殘留痕跡。 △：存在黏膩，於表面殘留痕跡。 ×：黏膩嚴重，橡膠栓黏於表面。
塗佈膜之外觀評價 使用各實施例及比較例之塗佈劑組成物，以與前述耐硬化收縮性(耐捲曲性)評價同樣的方式製作厚度10μm之塗佈膜。利用目視觀察所獲得之塗佈膜的表面平滑性及透明性，按照下述基準評價塗佈膜的外觀。表面平滑性越高，則塗佈的透明性越高，外觀越良好。 ◎：表面平滑，塗佈膜透明。 ○：表面平滑，塗佈膜整體而言是透明但存在略微之白濁部分。 △：表面凹凸或塗佈膜存在白濁部分。 ×：表面存在凹凸且塗佈膜存在白濁。
塗佈劑組成物之表面硬度評價 使用各實施例及比較例之硬化性組成物，以與前述之耐硬化收縮性(耐捲曲性)評價同樣的方式製作厚度10μm之塗佈膜。使用所獲得之塗佈膜，依據JIS K 5600，使鉛筆以45°之角度劃刮10mm左右後，將膜的表面未受損傷之最硬的鉛筆設為鉛筆硬度，如下所述評價表面硬度。 ◎：鉛筆硬度為2H以上。 ○：鉛筆硬度為HB至H。 △：鉛筆硬度為3B至B。 ×：鉛筆硬度為4B以下。
[表2]
塗佈劑組成物 塗佈劑組成物 塗佈膜的物性
硬化性組成物 A B 其他 潤濕性 耐硬化收縮性 耐黏性 外觀 表面硬度
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) PET PVC ABS AL
實施例 16 實施例2 60 b1-1 13 C-1 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○
b1-11 25
17 實施例4 10 b1-1 50 E1-2 3 ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎
b2-1 37
18 實施例5 10 A-3 15 b1-3 20 C-2 5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
b1-18 25
b2-1 25
19 實施例6 100 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
20 實施例15 20 A-7 10 b1-1 20 C-3 10 ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
b1-20 25
b2-1 15
21 實施例8 60 b1-2 30 C-4 10 ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○
比較例 7 比較例1 100 △ × △ △ × △ × △
8 比較例5 10 F-4 20 b1-4 30 E1-3 b1-20 b2-1 △ × △ △ △ △ × △
b1-20 25
b2-1 10
由表2之結果可明顯看出，實施例之塗佈劑組成物含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，具有高的硬化性及耐硬化收縮性，並且對於從塑膠基材(PET、PVC、ABS)到金屬(鋁)等各種基材顯示良好的潤濕性。由實施例之塗佈劑組成物獲得之塗佈膜的外觀良好，塗佈膜的耐黏性及表面硬度均高。該等功效係由A與B之相互作用所帶來。未同時含有A及B之比較例之塗佈劑組成物未確認到同樣的特性。
實施例22至實施例27及比較例9、比較例10(黏著劑組成物之製備及評價) 按照表3所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合1小時，製備實施例22至實施例27及比較例9、比較例10之黏著劑組成物。使用所獲得之黏著劑組成物，藉由下述方法製作黏著層、黏著片，評價黏著劑組成物的硬化性、對於各種基材之密接性、及所獲得之黏著層的黏著力、透明性、耐污染性(二次加工性)、耐黃變性及耐濕熱性，將結果示於表3。
黏著劑組成物之硬化性評價 使厚度75μm之重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7001)密接於水平設置之玻璃板上，設置厚度1mm、內部為60mm×100mm之間隔件，於間隔件的內側填充所製備之各實施例、比較例之硬化性黏著劑組成物後，進而於該組成物上重疊厚度50μm之輕剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7002)，藉由波長385nm、輸出100mW/cm 2之UVLED燈以積算光量成為3000mJ/cm 2之方式進行照射，使黏著劑組成物硬化。然後，移除兩側的剝離PET膜，用手指觸碰所獲得之硬化物(黏著層)並按照下述基準將硬化性分為三個等級進行評價。 ○：獲得能夠保持形狀之硬化物，於觸碰硬化物時可見黏性，但為液狀之未硬化物未附著之狀態。 △：獲得能夠保持形狀之硬化物，於觸碰硬化物時可見黏性，但為液狀之未硬化物有附著之狀態。 ×：硬化不充分而無法獲得能夠保持形狀之硬化物，為可見液狀之殘留物大量附著之狀態。
黏著片製作及密接性評價 將各實施例及比較例之黏著劑組成物塗佈於板狀之各種基材(基板)上，以輕剝離隔離膜(矽酮塗佈PET膜)中不夾帶氣泡之方式使用桌上型輥式貼合機(RoyalSovereign製造之RSL-382S)，以黏著層成為厚度5μm之方式貼合，照射紫外線(裝置：EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈：EYE GRAPHICS製造之M04-L41，紫外線照度：700mW/cm 2，積算光量：5000mJ/cm 2)。然後，將輕剝離隔離膜剝離，獲得由黏著層及基板所構成之黏著片。使用所獲得之黏著片，依據JIS K 5600，製作100個1mm見方之格子，貼附透明膠帶，計數一口氣剝離時於基板側殘留有黏著層之格子的數量，藉由下述基準評價密接性。所殘留之格子的數量越多，則密接性越高。 ◎：所殘留之格子的數量為100個。 〇：所殘留之格子的數量為95個至99個。 △：所殘留之格子的數量為70個至94個。 ×：所殘留之格子的數量為0個至69個。
黏著力評價 於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，將前述之黏著層轉印至膜狀或板狀之各種基材，使用重量2kg之壓接輥往返兩次，藉此進行加壓貼附，於相同的氛圍下放置30分鐘。然後，使用拉伸試驗機(裝置名：Tensilon RTA-100 ORIENTEC公司製造)，依據JIS Z0237以剝離速度300mm/分鐘測定180°剝離強度(N/25mm)。剝離強度越高，則黏著力越高。 ◎：30(N/25mm)以上。 ○：15(N/25mm)以上至未達30(N/25mm)。 △：8(N/25mm)以上至未達15(N/25mm)。 ×：未達8(N/25mm)。
黏著層之透明性評價 使用霧度計(日本電色工業公司製造，NDH-2000)，依據JIS K 7105，測定玻璃基板的全部光線穿透率。於溫度23℃、相對濕度50%之條件下，將前述之黏著層轉印至玻璃基板，測定玻璃基板及黏著層之全光線穿透率。然後，減去玻璃板的穿透率，算出黏著層本身的穿透率，將透明性如下所述分為4個等級進行評價。穿透率越高，則透明性越高。 ◎：穿透率為90%以上。 ○：穿透率為85%以上至未達90%。 △：穿透率為50%以上至未達85%。 ×：穿透率未達50%。
黏著層之耐污染性(二次加工性)評價 以與前述同樣的方式製作黏著片，於80℃放置24小時。然後，藉由目視觀察剝離黏著層後的基材膜表面的污染(黏著層(糊劑)之殘留狀態)。糊劑殘留越少，則耐污染性越高。 ◎：無污染(無糊劑殘留)。 ○：極略微地存在污染。 △：略微地存在污染。 ×：存在污染(存在糊劑殘留)。
黏著層之耐黃變性評價 以與前述同樣的方式製作黏著片，設置於氙衰減儀(SC-700-WA：Suga Test Instruments公司製造)，將70mW/cm 2之強度之紫外線照射120小時後，藉由目視觀察黏著片上的黏著層的變色。 ◎：利用目視完全無法確認到黃變。 ○：利用目視能夠極略微地確認到黃變。 △：利用目視能夠確認到黃變。 ×：利用目視能夠確認到明顯的黃變。
黏著層之耐濕熱性評價 以與前述同樣的方式製作黏著片，於溫度85℃、相對濕度85%之條件下保持100小時後，藉由目視觀察黏著層有無產生隆起或剝離、氣泡、白濁，並進行評價。 ◎：透明且隆起或剝離及氣泡皆未產生。 ○：存在極略微之模糊，但隆起或剝離及氣泡皆未產生。 △：存在略微之模糊或隆起或剝離、氣泡。 ×：存在嚴重之模糊或隆起或剝離、氣泡。
[表3]
由表3之結果可明顯看出，實施例之黏著劑組成物含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，藉由該等成分之相互作用，黏著劑組成物顯示高硬化性，進而使黏著劑組成物硬化而獲得之黏著層的透明性高。另外，實施例之黏著劑組成物對於從通用之塑膠到無機系之玻璃等各種材料之密接性及黏著性(黏著力)良好。由實施例之黏著劑組成物獲得之硬化物(黏著層)維持高透明性，硬化物自基板剝離時的耐污染性及硬化物的耐黃變性及耐濕熱性皆良好。另一方面，可知於比較例之組成物中，硬化性、對於各種材料之密接性及黏著性均低，硬化物的透明性、耐污染性、耐黃變性及耐濕熱性均低。
實施例28至實施例33及比較例11、比較例12(接著劑組成物之製備及評價) 按照表4所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合1小時，製備實施例28至實施例33及比較例11、比較例12之接著劑組成物。藉由下述方法評價所獲得之接著劑組成物的透明性。另外，使用各實施例及比較例之接著劑組成物，藉由下述方法使同種或異種之板狀基材接著，製作接著劑試驗片，進行接著力、耐水性及耐衝擊性之評價，將結果示於表4。
接著劑組成物之透明性評價 將所獲得之接著劑組成物於23℃靜置一晩，藉由目視觀察狀態，將透明性如下所述分為四個等級進行評價。 ◎：透明性高而完全未確認到白濁或分離。 ○：透明性高，但略微可見白濁。 △：未發生層分離，但發生白濁。 ×：發生白濁，進而發生層分離。
接著劑試驗片之製作 使用縱100mm×橫25mm×厚度1mm之兩片同種或異種之板狀基材，於任一片均勻地塗佈接著劑組成物。此外，於接著劑組成物中含有溶媒之情形時，以乾燥後的厚度成為與無溶媒時同程度之方式稍多地塗佈混合物，於90℃乾燥兩分鐘。然後，依據JIS K 6850，於塗佈後的接著劑組成物載置另一片板狀基材，以重疊區域成為縱12.5mm×橫25mm之方式貼合，藉由使用間隔件而將接著劑層的厚度調整為100μm，製作貼合之試驗片。然後，自貼合之透明或半透明之基材之上表面進行紫外線(紫外線照射裝置：EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈：EYE GRAPHICS製造之M04-L41，紫外線照度：700mW/cm 2，積算光量：5000mJ/cm 2)照射。使用照射後之試驗片作為接著劑試驗片。
接著力評價 使用所獲得之接著劑試驗片，依據JIS K 6850，使用Tensilon RTA-100(ORIENTEC公司製造)作為試驗機，於拉伸速度10mm/分鐘之條件下測定拉伸剪切強度。此外，拉伸剪切強度越高，則接著力越高。 ◎：拉伸剪切強度為20MPa以上。 ○：拉伸剪切強度為15MPa以上至未達20MPa。 △：拉伸剪切強度為10MPa以上至未達15MPa。 ×：拉伸剪切強度未達10MPa。
接著劑試驗片之耐水性 使用所獲得之接著劑試驗片，於60℃之溫水中浸漬48小時後，確認於同種或異種之板狀基材之界面有無剝離，按照下述基準進行評價。 ◎：於界面無剝離(未達1mm)。 ○：於界面之一部分存在剝離(1mm以上至未達3mm)。 △：於界面之一部分存在剝離(3mm以上至未達5mm)。 ×：於界面存在剝離(5mm以上)。
接著劑試驗片之耐衝擊性評價 使用所獲得之接著劑試驗片，依據JIS K6855，使用衝擊試驗機No.511(MYS-TESTER公司製造)，測定衝擊剝離接著強度。此外，衝擊剝離接著強度越高，則耐衝擊性越高。 ◎：衝擊剝離接著強度為20KJ/m 2以上。 ○：衝擊剝離接著強度為15KJ/m 2以上至未達20KJ/m 2。 △：衝擊剝離接著強度為10KJ/m 2以上至未達15KJ/m 2。 ×：衝擊剝離接著強度未達10KJ/m 2。
[表4]
由表4之結果可明顯看出，實施例之接著劑組成物含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，顯示高透明性。另外，將實施例之接著劑組成物用於從塑膠基材(PET、PMMA、PC、PVC、ABS)到金屬(鋁)等各種同種或異種材料之接著，獲得了能夠充分令人滿意之接著力。其原因在於，接著劑組成物對於各種材料之潤濕性優異，並且硬化後獲得之接著劑的接著力高。另外，藉由具有含有多個伸異丙氧基之A，實施例中所獲得之接著劑的耐水性及耐衝擊性皆良好，尤其是於導入有支鏈結構之伸異丙氧基之實施例29至實施例31中，確認到耐水性及耐衝擊性之進一步提升。另一方面，未同時含有A及B之比較例之接著劑組成物及由該等組成物獲得之接著劑未確認到同樣的特性。
實施例34至實施例39及比較例13、比較例14(硬化性油墨組成物之製備及評價) 按照表5所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合1小時，製備實施例34至實施例39及比較例13、比較例14之油墨組成物。使用所獲得之油墨組成物，藉由下述方法進行黏度測定，另外，分別評價不含有顏料之情形(透明油墨)的透明性、含有顏料之情形的顏料分散性。另外，評價油墨組成物的硬化性、噴墨印刷時的噴出穩定性，評價所獲得之印刷物的清晰度。將該等評價結果匯總示於表5。
油墨組成物之黏度測定及評價 依據JIS K5600-2-3，藉由錐板型黏度計(東機產業股份有限公司製造之RE550型黏度計)，測定所獲得之油墨組成物於25℃之黏度。作為噴墨式印刷用油墨組成物，黏度如下所述分為四個等級進行評價。 ◎：5 mPa・s以上至未達100mPa・s。 ○：100 mPa・s以上至未達500mPa・s。 △：500 mPa・s以上至未達2000mPa・s。 ×：2000mPa・s以上。
顏料分散性評價 使用所獲得之油墨組成物，藉由目視觀察剛製備後及於室溫下靜置兩個月後之顏料之凝聚或沈澱狀態，顏料分散性藉由下述基準進行評價。 ◎：於剛製備後及靜置兩個月後，皆完全未確認到顏料之凝聚或沈澱。 〇：於剛製備後完全未確認到，但於靜置兩個月後略微確認到顏料之凝聚或沈澱。 △：於剛製備後略微確認到顏料之凝聚或沈澱，或於靜置兩個月後明顯確認到顏料之凝聚或沈澱。 ×：於剛製備後亦明顯確認到顏料之凝聚或沈澱。
透明性評價(透明油墨) 將所獲得之油墨組成物裝入至透明螺旋管，利用目視觀察初始狀態，於暗處室溫下靜置24小時。然後，利用目視觀察油墨組成物的靜置後狀態，藉由下述基準進行互溶性評價。 ◎：初始及靜置後皆未見液體之層分離及白濁。 〇：初始未見液體之層分離及白濁，但於靜置後略微可見層分離或白濁。 △：初始略微可見層分離或白濁，於靜置後可見明顯之層分離或白濁。 ×：初始亦可見明顯之層分離或白濁。
利用活性能量線照射之印刷物之製作 利用棒式塗佈機(No.12)將油墨組成物塗佈於厚度100μm之PET膜(乾燥後膜厚10μm)，進行紫外線照射(裝置：EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈：EYE GRAPHICS製造之M04-L41，紫外線照度：700mW/cm 2，積算光量：1000mJ/cm 2)，藉此使之硬化，製作印刷物。
油墨組成物之硬化性評價 利用前述方法製作印刷物，測定油墨組成物至完全硬化(不黏膩之狀態)為止之積算光量，評價硬化性。所需之積算光量越低，則硬化性越高。 ◎：未達1000mJ/cm 2時完全硬化。 ○：1000以上至未達2000mJ/cm 2時完全硬化。 △：2000以上至未達5000mJ/cm 2時完全硬化。 ×：至完全硬化為止需要5000mJ/cm 2以上。
噴墨印刷及油墨之噴出穩定性評價 將油墨組成物填充至市售噴墨印表機(富士膠片公司製造之LuxelJet U V350GTW)中，使用塗佈紙，印刷實體圖像，利用目視觀察所獲得之印刷物的印刷狀態，藉由下述基準評價噴出穩定性。 ◎：無漏噴而良好地印刷。 〇：略微地存在漏噴。 △：廣範圍地存在漏噴。 ×：存在不噴出。
清晰度評價 利用目視觀察由調配有顏料之油墨組成物所獲得之噴墨印刷之印刷物的圖像清晰度。 ◎：完全未見油墨滲染而圖像清晰。 ○：幾乎無油墨滲染而圖像良好。 △：可見些許之油墨滲染。 ×：可見顯著之油墨滲染。
[表5]
油墨組成物 油墨組成物的物性 油墨硬化物的物性
硬化性組成物 A B 其他 黏度 顏料分散性 透明油墨透明性 硬化性 噴出穩定性 清晰度
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%)
實施例 34 實施例3 60 b1-3 20 E1-3 3 ○ - ◎ ◎ ○ ◎
b2-2 17
35 實施例8 30 A-2 5 b1-1 27 E1-2 3 ◎ ◎ - ◎ ◎ ◎
b1-15 15 E2-4 7
b2-4 10 E1-5 3
E1-6 0.5
36 實施例10 70 b1-1 10 C-1 10 ◎ - ◎ ○ ◎ ○
b2-2 10
37 實施例11 50 A-5 30 b1-4 15 C-4 3 ◎ ◎ - ◎ ◎ ◎
E1-5 2
E1-6 0.5
38 實施例13 60 A-9 10 b1-1 22 E1-5 2.5 ◎ ◎ - ◎ ◎ ◎
b2-4 5 E1-6 0.5
39 實施例6 70 b1-2 20 C-4 10 ◎ - ◎ ◎ ◎ ◎
比較例 13 比較例3 100 ◎ - △ × ○ △
14 比較例5 50 b1-2 25 E1-2 2 ◎ × - ○ × ×
b1-15 20 E1-5 2.5
E1-6 0.5
由表5之結果可明顯看出，實施例之油墨組成物含有互溶性高之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，具有高的透明性(透明油墨)或顏料分散性。另外，含有A及B之油墨組成物的硬化性高，作為噴墨印刷用油墨組成物能夠將黏度製備得低，噴出穩定性及所獲得之印刷物的印字清晰度皆良好。另一方面，比較例之油墨組成物的黏度、透明性、顏料分散性、硬化性或噴出穩定性均低，所獲得之印刷物的印字清晰度無法令人滿意。
實施例40至實施例45及比較例15、比較例16(水性油墨組成物之製備及評價) 按照表6所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、水及其他成分，於35℃混合1小時，製備實施例40至實施例45及比較例15、比較例16之水性油墨組成物。使用所獲得之水性油墨組成物，藉由下述方法進行與水之互溶性(透明油墨)及水溶性顏料之分散性之評價。另外，測定初始黏度，評價作為噴墨式印刷用油墨組成物之黏度適性。進而，於暗處40℃將所獲得之水性油墨組成物保存一個月，保存後同樣地測定黏度，藉由下述式算出保存後的黏度相對於初始值之變動率，依據下述基準進行油墨之保存穩定性評價。評價水性油墨組成物的硬化性、噴墨印刷時的噴出穩定性，評價所獲得之印刷物的表面乾燥性及清晰度。將該等評價結果匯總示於表6。 黏度變動率(%)＝(保存後黏度－初始黏度)/初始黏度×100%
互溶性評價(透明油墨) 將所獲得之水性油墨組成物裝入至透明螺旋管，利用目視觀察初始狀態，於暗處室溫靜置24小時。然後，利用目視觀察水性油墨組成物的靜置後狀態，藉由下述基準進行互溶性評價。 ◎：初始及靜置後皆未見液體之層分離及白濁。 〇：初始未見液體之層分離及白濁，但於靜置後略微可見層分離或白濁。 △：初始略微可見層分離或白濁，於靜置後可見明顯之層分離或白濁。 ×：初始亦可見明顯之層分離或白濁。
水性油墨組成物之顏料分散性評價 將所獲得之含有水性顏料之水性油墨組成物裝入至透明螺旋管，利用目視觀察初始狀態，於暗處室溫靜置24小時。然後，利用目視觀察含有水性顏料之水性油墨組成物的靜置後狀態，藉由下述基準進行顏料分散性評價。 ◎：初始及靜置後皆完全未見顏料之沈澱。 〇：初始未見顏料之沈澱，但於靜置後略微可見顏料之沈澱。 △：初始略微可見顏料之沈澱，於靜置後可見明顯之顏料之沈澱。 ×：初始亦可見明顯之顏料之沈澱。
水性油墨組成物之黏度測定及評價 依據JIS K5600-2-3，藉由錐板型黏度計(東機產業股份有限公司製造之RE550型黏度計)，測定所獲得之水性油墨組成物的黏度。作為噴墨式印刷用油墨組成物，藉由下述基準評價黏度適性。 ◎：5mPa・s以上至未達100mPa・s。 ○：100mPa・s以上至未達500mPa・s。 △：500mPa・s以上至未達2000mPa・s。 ×：2000mPa・s以上。
水性油墨組成物之保存穩定性評價 同樣地測定於暗處40℃保存1個月後的水性油墨組成物的黏度，算出黏度的變動率，按照下述基準進行評價。 ◎：變動率未達±10%。 〇：變動率為±10%以上至未達±20%。 △：變動率為±20%以上至未達±30%。 ×：變動率為±30%以上。
水性油墨組成物之印刷物製作及評價 使用所獲得之水性油墨組成物，利用噴墨評價裝置(K-SOLUTION公司製造)對OK面漆紙(王子製紙製造)進行印字，照射積算光量(200mJ/cm 2)之紫外線而使之硬化，獲得印刷物。藉由下述基準評價水性油墨組成物的噴出穩定性、所獲得之印刷物的表面乾燥性及耐水性。
水性油墨組成物之噴出穩定性評價 藉由目視評價所獲得之印刷物的印刷狀態。 ◎：無漏噴而良好地印刷。 〇：略微地存在漏噴。 △：廣範圍地存在漏噴。 ×：存在不噴出。
水性油墨組成物之硬化性評價 利用棉棒摩擦所獲得之印刷物，按照下述基準評價硬化性。 ◎：未殘留利用棉棒摩擦之痕跡。 ○：略微地殘留有摩擦之痕跡。 △：廣範圍地殘留有摩擦之痕跡。 ×：利用棉棒獲取到了印刷物。
印刷物之表面乾燥性評價 將所獲得之印刷物於室溫23℃、相對濕度50%之環境中靜置五分鐘，於印刷面重疊道林紙，施加荷重1kg/cm 2之負荷一分鐘，評價油墨向紙之轉印程度。 ◎：油墨乾燥，完全無向紙之轉印。 ○：油墨乾燥，略微地存在向紙之轉印。 △：油墨大致乾燥，存在向紙之轉印。 ×：油墨幾乎未乾燥，向紙之轉印多。
水性油墨組成物之耐水性評價 藉由用水潤濕之棉棒摩擦所獲得之印刷物，按照下述基準評價耐水性。 ◎：即便往返40趟亦未見油墨成分向棉棒之附著、印刷面之摩擦痕跡。 ○：於往返40趟時略微地存在油墨成分向棉棒之附著、印刷面之摩擦痕跡。 △：於往返11趟至39趟時即存在油墨成分向棉棒之附著、印刷面之摩擦痕跡。 ×：於往返10趟以下時即存在油墨成分向棉棒之附著、印刷面之摩擦痕跡。
[表6]
水性油墨組成物 水性油墨組成物的物性 印刷物等的物性
硬化性組成物 A B 水 其他 互溶性(透明油墨) 顏料分散性 黏度 保存穩定性 噴出穩定性 表面乾燥性 耐水性
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 質量 (%) 種類 質量 (%)
實施例 40 實施例2 60 36 E1-11 3.5 - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
E1-12 0.5
41 實施例4 30 A-3 10 b1-1 20 20 E1-1 3 ○ - ◎ ◎ ○ ◎ ◎
b1-2 17
42 實施例5 40 b1-1 20 18 E1-1 3 ◎ - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b1-2 17 E2-4 2
43 實施例6 20 b1-1 18 40 E1-1 2 - ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
E2-1 17
E1-11 2.5
E1-12 0.5
44 實施例8 70 b1-1 15 12 E1-1 3 ◎ - ○ ◎ ◎ ◎ ◎
45 實施例11 60 A-1 2 b1-2 23 12 E1-1 3 ◎ - ◎ ◎ ◎ ○ ○
比較例 15 比較例1 60 b1-1 7 30 E1-1 3 × - ◎ × △ × ×
16 比較例5 40 b1-1 20 23 E1-1 3 - △ ◎ △ × △ △
b1-2 10 E1-11 3.5
E1-12 0.5
由表6之結果可明顯看出，實施例之水性油墨組成物為低黏度，且具有高的互溶性或顏料分散性，噴墨印刷中的噴出穩定性良好。另外，實施例之水性油墨組成物具有良好的保存穩定性，且硬化性高。獲得此種結果之原因在於，實施例之水性油墨組成物含有非水溶性多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，A與B之互溶性極高，顏料分散性及水溶性皆優異。可確認到使實施例之水性油墨組成物硬化而獲得之印刷物具有優異的表面乾燥性及印字清晰度。另一方面，比較例之水性油墨組成物及該等水性油墨組成物之印刷物中，多項目的特性評價均無法令人滿意。
實施例46至實施例51及比較例17、比較例18(三維造形用油墨組成物之製備及評價) 按照表7所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合一小時，製備實施例46至實施例51及比較例17、比較例18之三維造形油墨組成物。使用所獲得之三維造形油墨組成物，利用下述方法製作三維造形物，評價三維造形油墨組成物的耐硬化收縮性、所獲得之硬化物的強度、耐衝擊性、耐水性及造形精度，將評價結果示於表7。
三維造形物之製作及強度評價 使厚度75μm之重剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7001)密接於水平設置之玻璃板上，設置厚度1mm、內部沖裁成依據JIS K6251之2號啞鈴型之間隔件，於間隔件的內側分別填充各實施例及比較例中所獲得之三維造形用油墨組成物後，進而於該組成物上重疊厚度50μm之輕剝離PET膜(東洋紡股份有限公司製造，聚酯膜E7002)，自雙面照射紫外線(裝置：EYE GRAPHICS製造，變流式輸送機裝置ECS-4011GX，金屬鹵素燈：EYE GRAPHICS製造之M04-L41，紫外線照度200mW/cm 2，積算光量1000mJ/cm 2)，使三維造形用油墨組成物硬化。然後，將兩側的剝離PET膜移除，獲得強度評價用硬化物之試驗片。依據JIS K7161，使用桌上形精密萬能試驗機(島津製作所股份有限公司製造之Autograph AGS-X)，於25℃之溫度環境下，於拉伸速度10mm/分鐘、夾頭間距離50mm之條件下測定拉伸強度，藉由下述基準進行強度之評價。 ◎：拉伸強度為40MPa以上。 ○：拉伸強度為30MPa以上至未達40MPa。 △：拉伸強度為20MPa以上至未達30MPa。 ×：拉伸強度未達20MPa。
三維造形用油墨組成物耐硬化收縮性評價 與前述之強度評價之試驗片同樣地製作硬化物，依據JIS K5600 2-4，根據硬化前的硬化性組成物的比重(d0)及硬化後所獲得之片狀硬化物的比重(d1)由下述式求出硬化收縮率，基於以下基準評價耐硬化收縮性。硬化收縮率越低，則耐硬化收縮性越高。 硬化收縮率(%)＝(d1－d0)/d1×100% ◎：未達2%。 〇：2%至未達5%。 △：5%至未達10%。 ×：10%以上。
三維造形物之耐衝擊性(韌性)評價 以與前述之強度評價之試驗片同樣的方式準備厚度4mm、內部為10mm×80mm之間隔件，於間隔件的內側分別填充厚度4mm之各實施例及比較例中所獲得之三維造形用油墨組成物，同樣地重疊輕剝離PET膜，自兩側照射紫外線，使油墨組成物硬化。然後，移除兩側的剝離PET膜，進而以預定之積算光量照射紫外線(裝置：Aitec System股份有限公司製造，桌上批次式UV-LED硬化裝置MUVBA-0.3×0.3×0.5，波長405nm，照度(UV-V)50mW/cm 2，積算光量5,000mJ/cm 2)，進行後硬化處理，使之完全硬化。然後，使用所獲得之硬化物作為試驗片，依據JIS K-7110測定艾氏衝擊強度(有缺口)，對耐衝擊性進行以下之評價。此外，使用安田精機製作所股份有限公司製造之艾氏-夏比衝擊試驗機「型號No.195-R」。衝擊強度越高，則耐衝擊性越高。 ◎：40J/m以上。 ○：30J/m以上至未達40J/m。 △：20J/m以上至未達30J/m。 ×：未達20J/m。
三維造形物之耐水性評價 使用厚度1mm、內部為10cm×1cm之間隔件，以與前述之強度評價之試驗片製作同樣的方式，製作長度10cm×寬度1cm×厚度1mm之耐水性評價用硬化物試驗片。測定所獲得之試驗片之剛造形後的重量後，浸漬於裝入有100ml之水之燒杯，於一天後測定浸漬後的重量。根據浸漬前的重量及浸漬後的重量由下述式求出吸水率，藉由下述基準進行耐水性之評價。吸水率越低，則耐水性越高。 吸水率(%)＝(浸漬後的重量－浸漬前的重量)/浸漬前的重量×100% ◎：吸水率未達2%。 ○：吸水率為2%以上至未達2.5%。 △：吸水率為2.5%以上至未達3%。 ×：吸水率為3%以上。
造形精度評價 以與前述之強度評價之試驗片同樣的方式準備厚度10mm、內部為10mm×10mm之間隔件，於間隔件的內側填充厚度1mm之各實施例及比較例中所獲得之三維造形用油墨組成物後，藉由於60℃保溫30秒鐘而使表面平滑後，同樣地照射紫外線，使三維造形用油墨組成物硬化。然後，於所獲得之硬化物上以厚度1mm填充三維造形用油墨組成物，反復進行合計10次之硬化，獲得10mm×10mm×10mm之硬化物。測定所獲得之硬化物的高度，目視觀察側面，藉由下述基準評價造形精度。 ◎：高度10mm±未達0.1mm，且於側面無凹凸。 ○：高度10mm±0.1mm以上至未達±0.2mm，或於側面存在略微之凹凸。 △：高度10mm±0.2mm以上至未達±0.3mm，或於側面存在些許之凹凸。 ×：高度10mm±0.3mm以上，或於側面存在明顯之凹凸。
[表7]
油墨組成物 造形物的物性
硬化性組成物 A B 其他 強度 耐硬化收縮性 耐衝擊性 耐水性 造形精度
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%)
實施例 46 實施例3 50 b1-18 30 C-1 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-1 15
47 實施例2 40 b1-12 18 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
實施例10 30 b2-2 12
48 實施例8 15 A-1 35 b1-1 30 C-2 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-2 15
49 實施例14 35 b1-1 22 E1-2 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b1-10 20
b2-7 20
50 實施例13 35 b1-2 30 C-4 5 ◎ ◎ ◎ ○ ◎
b1-4 10
b2-2 20
51 實施例6 90 b1-1 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
比較例 17 比較例3 50 b1-13 20 E1-1 5 △ × × ○ ×
b2-2 25
18 比較例5 75 b1-14 10 E1-2 5 × △ △ × ×
b2-5 10
由表7之結果可明顯看出，實施例之三維造形用油墨組成物含有非水溶性多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，所獲得之造形物的強度、耐衝擊性、耐水性及造形精度均良好。尤其是含有具有支鏈結構之伸異丙氧基之A之實施例49及實施例51中，確認到三維造形用油墨組成物的耐硬化收縮性及所獲得之造形物的耐水性及耐衝擊性進一步提升。另一方面，未同時含有A及B之比較例中，三維造形用油墨組成物的耐硬化收縮性低，所獲得之造形物的各種物性亦低。
實施例52至實施例57及比較例19、比較例20(水系塗料組成物之製備及評價) 按照表8所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合一小時，製備實施例52至實施例57及比較例19、比較例20之水性塗料組成物。利用棒式塗佈機(No.12)將所獲得之水系塗料組成物塗佈於ABS基板上(乾燥後膜厚10μm)，利用熱風乾燥機於80℃進行10分鐘乾燥。然後，藉由紫外線照射(與前述同樣之EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置，與前述同樣之金屬鹵素燈，紫外線照度：300mW/cm 2，積算光量2000mJ/cm 2)，使實施例52至實施例56及比較例19、比較例20中所獲得之乾燥塗膜硬化，獲得UV硬化之硬化物(硬化塗膜)。另外，利用120℃之熱風乾燥機使實施例57中所獲得之乾燥塗膜加熱硬化10分鐘，獲得熱硬化之硬化物(硬化塗膜)。利用下述方法評價所獲得之硬化物的外觀、密接性、耐溫水性、耐化學品性，將結果示於表8。
水性塗料硬化塗膜之外觀評價 利用目視觀察所獲得之硬化塗膜，藉由硬化塗膜的表面平滑性及透明性按照下述基準評價外觀。 塗膜外觀： ◎：表面平滑，塗膜透明。 ○：表面平滑，塗膜整體透明且存在略微之白濁部分。 △：表面凹凸或塗膜存在白濁部分。 ×：表面存在凹凸且塗膜存在白濁。
水性塗料硬化塗膜之密接性評價 依據JIS K 5600，於硬化塗膜製作100個1mm見方之格子，貼附黏著帶，計數一口氣剝離時殘留於基板側之硬化膜之格子的數量，藉由下述基準評價密接性。所殘留之格子數越多，則密接性越高。 ◎：所殘留之格子數為100。 〇：所殘留之格子數為90以上至未達100。 △：所殘留之格子數為50以上至未達90。 ×：所殘留之格子數未達50。
水性塗料硬化塗膜之耐溫水性評價 將所獲得之ABS基板上之硬化膜與ABS板一起於80℃之溫水中浸漬兩小時，並取出後於25℃乾兩小時。然後，進行前述之密接性評價，計數所殘留之格子的數量，藉由下述基準評價耐溫水性。所殘留之格子數越多，則耐溫水性越高。 ◎：所殘留之格子數為100。 〇：所殘留之格子數為90以上至未達100。 △：所殘留之格子數為50以上至未達90。 ×：所殘留之格子數未達50。
水性塗料硬化塗膜之耐化學品性評價 將所獲得之ABS基板上之硬化膜與ABS板一起於pH9之NaOH水溶液中於60℃浸漬一小時，並取出後於25℃乾燥兩小時。然後，進行前述密接性評價，計數所殘留之格子的數量，藉由下述基準評價耐化學品性。所殘留之格子數越多，則耐化學品性越高。 ◎：所殘留之格子數為100。 〇：所殘留之格子數為90以上至未達100。 △：所殘留之格子數為50以上至未達90。 ×：所殘留之格子數未達50。
[表8]
由表8之結果可明顯看出，實施例之水系塗料組成物具有高密接性，藉由UV(活性能量線)及熱皆能夠硬化，能夠獲取具有高透明性及高表面平滑性、亦即優異外觀之硬化塗膜。另外，所獲得之硬化塗膜的耐溫水性及耐化學品性皆良好。該等性質係如上所述實施例之水系塗料組成物同時含有非水性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)之結果。另一方面，比較例之水系塗料組成物未同時含有A及B，因此硬化塗膜的物性無法令人滿意。
實施例58至實施例62及比較例21、比較例22(密封劑組成物之製備及評價) 按照表9所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合一小時，製備實施例58至實施例62及比較例21、比較例22之密封劑組成物。使用所獲得之密封劑組成物，藉由下述方法製作密封劑硬化物(密封層)，如下所述進行所獲得之密封層之物性評價。
密封劑硬化物(密封層)之製作 於玻璃板(縱50mm×橫50mm×厚度5mm)上設置矽酮製之間隔件(縱30mm×橫15mm×厚度3mm)，於間隔件的內部放入銅箔(縱5mm×橫5m×厚度80μm)，注入所製備之硬化性密封劑組成物。充分脫氣後，照射紫外線(與前述同樣之EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置，與前述同樣之金屬鹵素燈，紫外線照度：700mW/cm 2，積算光量：1000mJ/cm 2)，獲得密封劑硬化物。利用下述方法評價所獲得之硬化物的特性，將結果示於表9。
密封劑硬化物之透明性評價 自所獲得之密封劑硬化物切取不存在銅箔之部分，於溫度23℃、相對濕度50%之氛圍下靜置24小時後，藉由霧度計(日本電色工業公司製造，NDH-2000)測定硬化物的穿透率，藉由下述基準評價透明性。穿透率越高，則透明性越高。 ◎：穿透率為90%以上。 ○：穿透率為85%以上至未達90%。 △：穿透率為50%以上至未達85%。 ×：穿透率未達50%。
密封劑硬化物之耐水性評價 自所獲得之硬化物切取1g，作為試驗片設置於溫度85℃×相對濕度95%之恆溫恆濕機，靜置48小時後，再次測定試驗片的重量，藉由下述式算出吸水率，藉由下述基準評價耐水性。吸水率越低，則耐水性越高。 吸水率(%)＝(吸水後重量－吸水前重量)/吸水前重量×100% ◎：吸水率未達1.0%。 ○：吸水率為1.0%以上至未達2.0%。 △：吸水率為2.0%以上至未達3.0%。 ×：吸水率為3.0%以上。
耐排氣性評價 自所獲得之硬化物切取1g，作為試驗片靜置於設定溫度為100℃之恆溫槽，使乾燥氮氣氣流流動24小時，然後再次測定試驗片的重量，藉由下述式算出排氣之產生率，藉由下述基準評價耐排氣性。排氣之產生率越低，則耐排氣性越高。 排氣產生率(%)＝(試驗後重量－試驗前重量)/試驗前重量×100% ◎：產生率未達0.1%。 ○：產生率為0.1%以上至未達0.3%。 △：產生率為0.3%以上至未達1.0%。 ×：產生率為1.0%以上。
耐濕熱黃變性評價 將所獲得之密封劑硬化物於溫度23℃、相對濕度50%之氛圍下靜置24小時後，藉由穿透色測定專用機(TZ-6000，日本電色工業股份有限公司製造)測定硬化物之穿透光譜，設為初始b值。然後，將硬化物於設定為85℃、相對濕度85%之恆溫恆濕機中靜置500小時，進行耐濕熱黃變性之加速試驗。將試驗後之硬化物同樣地於溫度23℃、相對濕度50%之氛圍下靜置24小時，進行穿透色測定，設為濕熱後b值。濕熱後b值與初始b值之差設為變化值Δb(Δb＝濕熱後b值－初始b值)。藉由下述基準評價硬化物的耐濕熱黃變性。 ◎：初始b值、濕熱後b值均為0.2以下，且Δb為0.1以下。 ○：初始b值、濕熱後b值之任一者或兩者超過0.2，但均為0.5以下，且Δb為0.2以下。 △：初始b值、濕熱後b值之任一者或兩者超過0.5，但均為1.0以下，且Δb為0.3以下。 ×：初始b值、濕熱後b值之任一者或兩者超過1.0，或Δb超過0.3。
耐熱循環性評價 將所獲得之密封劑硬化物於-40℃靜置30分鐘、繼而於100℃靜置30分鐘，將前述操作設為一循環，反復進行100次，藉由目視觀察硬化物的狀態，藉由下述基準評價耐熱循環性。 ◎：完全未見變化。 〇：略微可見氣泡之產生，但未見裂痕之產生。透明。 △：可見少許之氣泡或裂痕之產生，為略微之模糊。 ×：整面產生氣泡或裂痕，為半透明狀態。
耐腐蝕性評價 前述之耐濕熱黃變性試驗後，利用目視觀察銅箔的表面，將硬化物之耐腐蝕性分為四個等級進行評價。 ◎：無腐蝕。 ○：略微腐蝕。 △：稍微腐蝕。 ×：顯著腐蝕。
[表9]
密封劑組成物 透明性 耐水性 耐排氣性 耐濕熱黃變性 耐熱循環性 耐腐蝕性
硬化性組成物 A B 其他
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%)
實施例 58 實施例3 50 b1-12 30 C-1 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-3 15
59 實施例4 70 b1-12 20 C-3 5 ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎
b2-2 5
60 實施例5 50 A-2 10 b1-20 15 C-2 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-2 20
61 實施例8 60 A-6 10 b1-1 12 E1-3 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-1 15
62 實施例15 100 ◎ ○ ○ ○ ◎ ◎
比較例 21 比較例3 50 b1-13 20 C-1 5 × △ × △ △ ◎
b2-2 25
22 比較例5 75 b1-14 10 C-2 5 × × × △ △ ◎
b2-5 10
由表9之結果可明顯看出，實施例之密封劑組成物含有非水溶性多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，藉由A之多個伸異丙氧基及(甲基)丙烯醯胺基，所獲得之密封劑硬化物的耐水性高，所產生之排氣少，且耐濕熱黃變性、耐熱循環性及耐腐蝕性均良好。另外，由於A與B之互溶性高，故而密封劑硬化物的透明性亦高。另一方面，由比較例之硬化性組成物所獲得之硬化物的該等物性均無法令人滿意。本發明之密封劑組成物可合適地用作光學構件、電氣機器等之密封劑。
實施例63至實施例67及比較例23、比較例24(硬化性指甲化妝料之製備及評價) 按照表10所示之質量比稱量表1中所獲得之活性能量線硬化性組成物、(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合一小時，製備實施例及比較例之指甲化妝料。使用所獲得之指甲化妝料，藉由下述方法進行硬化性及所獲得之硬化膜之物性評價，將結果示於表10。
指甲化妝料之硬化性評價 使用棒式塗佈機(No.12)將所獲得之硬化性指甲化妝料以膜厚成為10μm之方式塗佈於尼龍6之試片(「SHT-N6(NC)」Toray Plastic Seiko股份有限公司製造)上，然後，藉由凝膠指甲專用UV-LED燈(BEAUTY NAILER製造，波長405nm、48W)進行紫外線照射，測定觸碰硬化膜的表面時的黏性消失之時間，藉由下述基準評價指甲化妝料之硬化性。直至黏性消失為止所需之時間越短，則硬化性越高。 ◎：於未達1分鐘時黏性消失。 ○：於1分鐘以上至未達3分鐘時黏性消失。 △：於3分鐘以上至未達10分鐘時黏性消失。 ×：即便於10分鐘以上而黏性亦未消失。
指甲化妝料之密接性評價 使用所獲得之硬化性指甲化妝料，與前述同樣地塗佈於尼龍6之試片上，藉由3分鐘之光照射而製作硬化膜。使用所獲得之硬化膜，依據JIS K 5600，利用截切刀由硬化膜製作100個1mm見方之格子，使黏著帶貼合後，計數一口氣剝離時殘留於試片上之格子的數量，藉由下述基準評價指甲化妝料之密接性。所殘留之格子的數量越多，則密接性越高。 ◎：所殘留之格子的數量為100個。 ○：所殘留之格子的數量為90個至99個。 △：所殘留之格子的數量為60個至89個。 ×：所殘留之棋盤格的個數未達60個。
指甲化妝料硬化膜之表面硬度評價 以與密接性評價同樣的方式製作各實施例、比較例之硬化膜，利用硬度HB之鉛筆在所獲得之膜的表面施加750g之荷重進行塗畫，藉由目視確認有無產生剝離及有無刮傷，藉由下述基準評價指甲化妝料硬化膜的表面硬度。損傷或剝離之產生越少，則表面硬度越高。 ○：損傷及剝離皆未產生。表面硬度具有鉛筆硬度HB以上。 △：未產生剝離，但產生損傷。 ×：產生剝離。
指甲化妝料硬化膜之表面光澤性評價 以與密接性評價同樣的方式製作各實施例、比較例之硬化膜，藉由目視觀察硬化膜的表面光澤，藉由下述基準進行評價。 ○：有光澤。 △：能夠確認到光之反射，但可見模糊。 ×：無法確認到光之反射，無光澤。
[表10]
指甲化妝料組成物 硬化性 密接性 表面硬度 表面光澤性
硬化性組成物 A B 其他
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%)
實施例 63 實施例2 53 b1-1 12 C-1 5 ◎ ◎ ○ ○
b1-3 15
b2-7 15
64 實施例3 50 b1-3 15 C-4 10 ◎ ◎ ○ ○
b2-1 25
65 實施例6 30 A-4 15 b1-1 15 C-2 5 ◎ ◎ ○ ○
b1-11 15
b2-2 20
66 實施例14 80 b1-2 17 E1-3 3 ◎ ◎ △ ○
67 實施例7 83 b1-2 15 E1-2 2 ◎ ○ ○ △
比較例 23 比較例1 80 b1-2 15 C-1 5 × △ × ×
24 比較例5 70 b1-1 15 C-2 5 △ × × ×
b1-8 10
由表10之結果可明確，於使用市售之凝膠指甲專用UV燈之性能評價中，實施例之硬化性指甲化妝料同時含有(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)，具有優異的硬化性，並且對於尼龍基材(同樣於蛋白質為主成分之指甲，具有多個醯胺基之材料)之密接性高。根據該結果可知，本發明之硬化性指甲化妝料可合適地用作直接塗佈於指甲之基底凝膠用凝膠指甲。另外，所獲得之硬化膜的表面硬度及表面光澤性皆良好，且亦可合適地用作面塗層用凝膠指甲。另一方面，比較例之硬化性組成物的硬化性低，硬化膜的表面硬度及表面光澤性低。
實施例68至實施例72及比較例25、比較例26(硬化性牙科材料之製備及評價) 按照表11所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合一小時，製備實施例及比較例之硬化性牙科材料。藉由目視觀察所獲得之硬化性牙科材料的溶解性或分散性(調配不溶性無機系填料之情形)。另外，使用硬化性牙科材料，藉由下述方法製作牙科材料硬化物，評價硬化性牙科材料的硬化性、所獲得之牙科材料硬化物的表面平滑性、硬度、接著強度。將該等評價結果示於表11。
硬化性牙科材料之溶解性或分散性之評價 ◎：所獲得之組成物均勻且透明。 〇：所獲得之組成物均勻且半透明。 △：所獲得之組成物產生白濁而難以判斷均勻性。 ×：所獲得之組成物未完全混合。
硬化性牙科材料之硬化性評價 使用所獲得之實施例及比較例之硬化性牙科材料，於中心具有直徑6mm之孔之聚四氟乙烯製之模具(20mm×20mm×10mm)中填充組成物，利用聚丙烯膜進行壓接，使牙科用光照射器(Tokuso Power Light，Tokuyama Dental公司製造，光輸出密度700mW/cm 2，照射面上的光強度640mW/cm 2至650mW/cm 2，光源為鹵素燈，照射口徑8mm)密接於聚丙烯膜而照射30秒鐘，將聚丙烯膜剝離，用手觸碰硬化物，確認有無黏膩、未硬化成分，藉由下述基準評價硬化性。 ◎：完全無黏膩(完全硬化)。 ○：有些許之黏膩，但於表面未殘留指痕(幾乎完全硬化，無需拭除未硬化成分)。 △：有黏膩，於表面殘留指痕(不完全硬化，必須拭除未硬化成分)。 ×：黏膩嚴重，於表面黏著手指(未硬化成分大量殘存，無法用作硬化膜)。
牙科材料硬化物之表面平滑性 利用目視觀察前述硬化性評價中所獲得之硬化物的表面，確認平滑性及光澤性，藉由下述基準評價表面平滑性。 ◎：表面平滑且有光澤。 ○：表面大致平滑且隱約可見模糊或略微之凹凸。 △：表面整體模糊，確認到少許之凹凸或粒狀物。 ×：表面整體模糊，由粒狀物覆蓋。
牙科材料硬化物之硬度評價 使用將前述之硬化性牙科材料之硬化性評價中所獲得之硬化物的表面進行拋光研磨後的硬化物，藉由松澤精機製造之微小硬度計測定努氏硬度(10g、20秒之荷重、測定溫度23℃)。努氏硬度越高，則牙科材料硬化物的硬度越高。 ◎：努氏硬度為200KHN以上(相當於恆齒牙釉質)。 ○：努氏硬度為70KHN以上至未達200KHN(相當於象牙質)。 △：努氏硬度未達70KHN。 ×：由於未硬化，故而無法測定。
牙科材料硬化物之接著強度(象牙質接著力)評價 於注水下利用#1000之耐水研磨紙研磨牛下頜前齒，削取平坦的接著用象牙質面，噴附壓縮空氣10秒鐘使之乾燥，貼附空出直徑3mm之孔之膠帶，設定被黏著面。然後，藉由公知的方法(參考日本特開2010-208964中之記載方法)，製成接著試驗片。接著試驗片於37℃水中浸漬24小時後，利用Instron萬能試驗機(十字頭速度2mm/min)測定拉伸接著強度，設為實施例及比較例中所獲得之硬化性牙科材料之牙釉質與象牙質之接著力。此外，拉伸接著強度的值係五個試驗片的平均值。 ◎：牙釉質與象牙質之接著強度均為20Mpa以上。 ○：牙釉質與象牙質之接著強度中僅任一者為20Mpa以上。 △：牙釉質與象牙質之接著強度均為7Mpa以上。 ×：牙釉質與象牙質之接著強度均未達7Mpa。
[表11]
牙科用組成物 溶解性或分散性 硬化性 表面平滑性 硬度 接著強度
硬化性組成物 A B 其他
種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%) 種類 質量 (%)
實施例 68 實施例3 55 b1-1 20 E1-2 3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-1 18 E1-13 4
69 實施例6 50 A-4 5 b1-1 25 C-4 10 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b2-1 10
70 實施例8 30 b1-1 15 C-2 5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
b1-11 20
b2-2 30
71 實施例5 27 b1-2 40 E1-3 3 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇
b2-4 25 E1-13 5
72 實施例2 10 b1-1 40 C-4 10 ◎ ◎ ○ ◎ ○
b2-1 30
b2-5 10
比較例 25 比較例1 50 b1-2 30 C-1 5 △ △ × × ×
b2-1 15
26 比較例6 80 b2-2 13 C-2 3 × △ × △ △
E1-13 4
由表11之結果可明顯看出，實施例之硬化性牙科材料同時含有(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)，具有優異的溶解性或分散性，硬化性高。另外，實施例中所獲得之牙科材料硬化物具有良好的硬度、表面平滑性及接著強度。另一方面，比較例之硬化性牙科材料未同時含有A及B，溶解性或分散性低，無法進行充分的硬化，所獲得之硬化物之硬度及表面平滑性皆低，接著強度不充分。
實施例73至實施例77及比較例27、比較例28(硬化性裝飾塗佈劑之製備及評價) 按照表12所示之質量比稱量表1中所獲得之硬化性組成物、多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)及其他成分，於35℃混合一小時，製備實施例及比較例之硬化性裝飾塗佈劑。使用所獲得之裝飾塗佈劑，藉由下述之裝飾加工製作積層體，進行積層體之物性評價。
積層體之製作 使用棒式塗佈機(No.6)將所獲得之裝飾塗佈劑以乾燥後膜厚成為5μm之方式塗佈於厚度180μm之PC膜(「Panlite PC-2151」帝人公司製造)上，然後於80℃加熱三分鐘，進行紫外線照射(與前述同樣之EYE GRAPHICS製造之變流式輸送機裝置，與前述同樣之金屬鹵素燈，紫外線照度：700mW/cm 2，積算光量：1000mJ/cm 2)而使塗膜硬化，獲得具有硬塗層之積層體。切取所獲得之積層體，藉由下述方法評價積層體之硬塗層的耐表面黏性、表面硬度、耐劃傷性及積層體的伸長率及耐彎折性，將結果示於表12。
積層體之硬塗層的耐表面黏性評價 使用所獲得之積層體，用手指觸碰硬塗層的表面，評價黏膩情況。 ◎：完全無黏膩。 〇：有些許之黏膩，但於表面未殘留指痕。 △：有黏膩，於表面殘留指痕。 ×：黏膩嚴重，於表面黏著手指。
積層體之伸長率評價 將所獲得之積層體切割為長度50mm、寬度15mm，以夾頭間距離25mm固定於Tensilon萬能試驗機RTA-100(Orientec公司製造)，於設定溫度為150℃之烘箱中以250mm/min之速度一邊目視觀察外觀一邊沿一方向拉伸，測定於塗層產生破裂或變白時的試驗片的長度(mm)。藉由下述方法算出伸長率，並藉由下述基準進行評價。 伸長率(%)＝(試驗後試樣片長度/25)×100% ◎：伸長率為200%以上。 〇：伸長率為150以上至未達200%。 △：伸長率為110%以上至未達150%。 ×：伸長率未達110%。
積層體之硬塗層之表面硬度評價 於積層體之硬塗層，依據JIS K 5600，用鉛筆以45°之角度劃刮10mm左右後，將積層體的表面未受損傷之最硬的鉛筆作為鉛筆硬度，藉由下述基準評價表面硬度。 ◎：鉛筆硬度為2H以上。 ○：鉛筆硬度為HB至H。 △：鉛筆硬度為3B至B。 ×：鉛筆硬度為4B以下。
積層體之硬塗層之耐劃傷性評價 以負荷200g使#0000之鋼絲絨在積層體之硬塗層往返10趟，利用目視觀察硬塗層的表面，藉由下述基準評價耐劃傷性。 ◎：未確認到膜產生剝離或損傷。 ○：於膜的一部分確認到略微細小的損傷。 △：於膜整體確認到筋狀的損傷。 ×：產生膜之剝離。
積層體之耐彎折性評價 將積層體之試驗片以硬塗面成為外側之方式彎折180°，載置1kg之重物並放置10分鐘，利用目視觀察積層體的表面有無破裂，藉由下述基準評價耐彎折性。 ◎：完全未見破裂。 ○：彎折部一部分變白。 △：於彎折部可見一部分破裂。 ×：於彎折部可見破裂。
[表12]
由表12之結果可明顯看出，實施例之硬化性裝飾塗佈劑含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，塗佈於通用之塑膠基材的表面並進行硬化，藉此能夠容易地獲得具有裝飾塗佈層(裝飾塗佈膜)之積層體。所獲得之積層體的表面(硬塗層等塗佈面)具有耐黏性，硬度及耐劃傷性皆高，所獲得之積層體的耐彎折性良好。另一方面，比較例之硬化性裝飾塗佈劑未確認到同樣之裝飾性能。本發明之裝飾塗佈劑可合適地用於裝飾薄膜、裝飾片、裝飾塗層等多種多樣之裝飾成形、裝飾加工、裝飾印刷。
本發明含有以下內容。 (1) 一種硬化性組成物，含有非水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、及除(A)以外之聚合性化合物(B)。 (2) 如前述(1)所記載之硬化性組成物，其中多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的溶解性參數(SP值)為8.8(cal/cm 3) 1/2至11.0(cal/cm 3) 1/2。 (3) 如前述(1)或(2)所記載之硬化性組成物，其中聚合性化合物(B)的溶解性參數(SP值)為8.5(cal/cm 3) 1/2至14.5(cal/cm 3) 1/2。 (4) 如前述(1)至(3)中任一項所記載之硬化性組成物，其中多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的溶解性參數(SP值)與聚合性化合物(B)的溶解性參數(SP值)之差值的絕對值為3.0(cal/cm 3) 1/2以下。 (5) 如前述(1)至(4)中任一項所記載之硬化性組成物，其中多官能(甲基)丙烯醯胺(A)之丙烯酸當量為180以上。 (6) 如前述(1)至(5)中任一項所記載之硬化性組成物，其中多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為通式[1]至通式[4]所表示之化合物。 [化學式1] [化學式2] [化學式3] [化學式4] (式[1]至式[4]中，R 1表示氫原子或甲基，可相同亦可不同。R 2及R 3均表示碳數3之二價鏈式烴基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀結構，可相同亦可不同。R 4表示氫原子或碳數1至2之鏈式烴基。n為1至70之整數，x1及z1分別獨立地為1至10之整數，y1為1至40之整數，x2、y2及z2分別獨立地為1至30之整數，s3、x3、y3及z3分別獨立地為1至20之整數，m為0或1之整數。) (7) 如前述(1)至(6)中任一項所記載之硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物的總質量而言，多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的含量為1質量%至95質量%，聚合性化合物(B)的含量為5質量%至99質量%。 (8) 如前述(1)至(7)中任一項所記載之硬化性組成物，其中聚合性化合物(B)於分子中具有選自由(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯基、乙烯醚基、甲基乙烯醚基、烯丙基、(甲基)烯丙醚基、馬來醯亞胺基、α取代馬來醯亞胺基、α,β取代馬來醯亞胺基所組成之群組中的一種以上之聚合性基。 (9) 如前述(1)至(8)中任一項所記載之硬化性組成物，其中聚合性化合物(B)含有單官能聚合性化合物(b1)及／或多官能聚合性化合物(b2)，且相對於硬化性組成物的總質量而言，(b1)的含量為5質量%至80質量%，(b2)的含量為0質量%至40質量%。 (10) 如前述(1)至(9)中任一項所記載之硬化性組成物，其進而含有聚合性聚合起始劑(C)((A)及(B)除外)，且相對於硬化性組成物的總質量而言，(C)的含量為0.1質量%至20質量%。 (11) 如前述(1)至(10)中任一項所記載之硬化性組成物，其含有四級鹽單體作為聚合性化合物(B)，且前述四級鹽單體的含量相對於硬化性組成物的總質量為0.1質量%至30質量%。 (12) 一種塗佈劑組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (13) 一種黏著劑組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (14) 一種接著劑組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (15) 一種油墨組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (16) 一種水性油墨組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (17) 一種三維造形用油墨組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (18) 一種水性塗料組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (19) 一種密封劑組成物，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (20) 一種指甲化妝料，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (21) 一種牙科材料，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 (22) 一種裝飾塗佈劑，其含有如前述(1)至(11)中任一項所記載之硬化性組成物。 [產業可利用性]
如以上所說明，本發明之硬化性組成物含有多官能(甲基)丙烯醯胺(A)及聚合性化合物(B)，(A)為兩親媒性，能夠與多種多樣之(B)以廣範圍之比例混合。另外，根據需要可含有除(A)及(B)以外之聚合性之聚合起始劑、聚合性之化合物、非聚合性之成分及添加劑等，其結果為，可合適地用於從通用品到各種特殊之塗佈劑、黏著劑、接著劑、油墨、水性油墨、三維造形用油墨、水系塗料、密封劑、指甲化妝料、牙科材料、裝飾塗佈劑等用途。

Claims (15)

  1. 一種硬化性組成物，含有非水溶性之多官能(甲基)丙烯醯胺(A)、及除(A)以外之聚合性化合物(B)。
  2. 如請求項1所記載之硬化性組成物，其中多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的溶解性參數(SP值)為8.8(cal/cm 3) 1/2至11.0(cal/cm 3) 1/2，聚合性化合物(B)的溶解性參數(SP值)為8.5(cal/cm 3) 1/2至14.5(cal/cm 3) 1/2，A與B的SP值之差的絕對值為3.0以下。
  3. 如請求項1或2所記載之硬化性組成物，其中多官能(甲基)丙烯醯胺(A)為通式[1]至通式[4]所表示之化合物； [化學式1] [化學式2] [化學式3] [化學式4] 式[1]至式[4]中，R 1表示氫原子或甲基，可相同亦可不同；R 2及R 3均表示碳數3之二價鏈式烴基，可為直鏈狀亦可為支鏈狀結構，可相同亦可不同；R 4表示氫原子或碳數1至2之鏈式烴基；n為1至70之整數，x1及z1分別獨立地為1至10之整數，y1為1至40之整數，x2、y2及z2分別獨立地為1至30之整數，s3、x3、y3及z3分別獨立地為1至20之整數，m為0或1之整數。
  4. 如請求項1至3中任一項所記載之硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物的總質量，多官能(甲基)丙烯醯胺(A)的含量為1質量%至95質量%，聚合性化合物(B)的含量為5質量%至99質量%。
  5. 一種塗佈劑組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  6. 一種黏著劑組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  7. 一種接著劑組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  8. 一種油墨組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  9. 一種水性油墨組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  10. 一種三維造形用油墨組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  11. 一種水性塗料組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  12. 一種密封劑組成物，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  13. 一種指甲化妝料，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  14. 一種牙科材料，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
  15. 一種裝飾塗佈劑，含有如請求項1至4中任一項所記載之硬化性組成物。
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