WO2020130117A1 - 合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス - Google Patents

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interlayer film
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laminated glass
resin
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信緒 松木
晋治 河田
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, an interlayer film for laminated glass and a laminated glass including the interlayer film for laminated glass.
  • laminated glass in which an interlayer film for laminated glass is interposed and integrated between two glass plates is widely known.
  • the interlayer film for laminated glass is often formed from plasticized polyvinyl acetal in which a plasticizer is blended with a polyvinyl acetal resin.
  • Laminated glass is widely used as a window glass for vehicles such as automobiles, aircrafts, and buildings because it is safe because scattered glass fragments do not scatter even if it is damaged by external impact.
  • Inorganic glass is generally widely used as a glass plate in laminated glass, but there are problems that the inorganic glass is heavy and cracks occur when it is impacted. Therefore, an organic glass such as a polycarbonate plate or a polymethylmethacrylate plate may be used as one of the laminated glass plates.
  • Laminated glass is generally produced by placing an interlayer film for laminated glass between two glass plates and thermocompression bonding under high temperature and high pressure by an autoclave or the like. However, when one of the two glass plates is organic glass, the laminated glass is warped, cracked, or delaminated when returned to room temperature after thermocompression bonding due to a difference in linear expansion coefficient between the inorganic glass and the organic glass. (Delamination) may occur.
  • Patent Document 1 uses an adhesive sheet having an ultraviolet-curable adhesive layer as an interlayer film for laminated glass.
  • a method of obtaining a laminated glass by UV-curing the pressure-sensitive adhesive layer in a state in which the pressure-sensitive adhesive sheet is arranged between the two glass plates is disclosed. According to this method, the bonding of the two glass plates does not require thermocompression bonding with an autoclave or the like, so that warpage, cracking, etc. are prevented.
  • Patent Document 2 an organic glass plate and an inorganic glass plate are thermocompression bonded at a temperature of more than 80° C. and less than 150° C.
  • the present invention is capable of sufficiently suppressing warpage, cracking, and delamination even when the laminated glass is obtained by adhering the inorganic glass and the organic glass by pressure bonding such as an autoclave.
  • An object is to provide an intermediate film for glass.
  • the inventors of the present invention have solved the above problems by adjusting the average storage elastic modulus (G′) at 110 to 150° C. and the adhesive force measured in a cross peel test performed under predetermined conditions.
  • the inventors have found that they can be solved and completed the following invention. That is, the present invention provides the following [1] to [8].
  • the average storage elastic modulus (G′) at 110 to 150° C. measured in a shear mode at a frequency of 1 Hz is 15,000 Pa or less, and the first, second and third steps described below are performed in this order.
  • An interlayer film for laminated glass which has a bonding force of 0.3 N/mm 2 or more measured by performing a cross peeling test on a cross peeling test sample under the following conditions.
  • Second step a clear float plate glass laminated with an interlayer film for laminated glass in a vacuum laminator using a spacer having the same thickness as the interlayer film for laminated glass so that the interlayer film for laminated glass has a constant thickness. And the polycarbonate plate glass are temporarily pressure-bonded for 3 minutes at 60° C. and 0.1 MPa.
  • Third step Temporarily pressure-bonding the clear float plate glass and the polycarbonate plate glass to each other for one hour under the conditions of 80° C. and 0.5 MPa.
  • the interlayer film for a laminated glass of the present invention even when the laminated glass is obtained by adhering the inorganic glass and the organic glass by pressure bonding such as an autoclave, warpage, cracking, and delamination are sufficiently suppressed. it can.
  • interlayer film for laminated glass of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “intermediate film”) satisfies the following requirements (I) and (II).
  • the average storage elastic modulus (G′) of the interlayer film at 110 to 150° C. measured in shear mode at a frequency of 1 Hz is 15000 Pa or less.
  • Adhesion strength of a laminated glass obtained by thermocompression bonding a predetermined clear float plate glass and a polycarbonate plate glass by an autoclave under a predetermined condition through an interlayer film is 0.3 N/mm 2 or more by a cross peel test.
  • the interlayer film of the present invention adheres inorganic glass and organic glass through the interlayer film by pressure bonding such as an autoclave to obtain a laminated glass. Also, it is possible to provide an intermediate film capable of sufficiently suppressing warpage, cracking, and delamination. In particular, cracking and warpage are more likely to occur when the adhesive strength is increased as shown in the requirement (II), but in the present invention, the average storage elastic modulus (G′) is as low as 15000 Pa or less as in the requirement (I). By doing so, the occurrence of cracking and warping can be effectively suppressed even when the adhesive strength is high.
  • the average storage elastic modulus (G′) of the interlayer film at 110 to 150° C. is larger than 15000 Pa, pressure bonding is performed by an autoclave or the like, and organic glass and inorganic glass are bonded via the interlayer film. Warping or cracking may occur during cooling.
  • the average storage elastic modulus (G′) is preferably 13000 Pa or less, more preferably 10000 Pa or less in order to further suppress the occurrence of cracking and warpage.
  • the average storage elastic modulus (G′) of the interlayer film at 110 to 150° C. is preferably 1000 Pa or more, and more preferably 2500 Pa or more in order to easily enhance the adhesive force shown in the requirement (II).
  • the viscoelasticity is measured at a temperature rising rate of 5° C./min at ⁇ 50 to 200° C. in a shearing mode at a frequency of 1 Hz, and the storage elastic modulus is detected at every 1° C.
  • the arithmetic average value of the modulus at 110 to 150° C. was defined as the average storage elastic modulus (G′).
  • the adhesive force by the cross peel test is less than 0.3 N/mm 2 , a sufficient adhesive force can be obtained by adhering the organic glass and the inorganic glass through the interlayer film by pressure adhesion such as autoclave. Instead, peeling may occur between the organic glass and the inorganic glass.
  • a sufficiently adhesion by cross peel test is preferably 0.35 N / mm 2 or more, 0.5 N / mm 2 or more, more preferably, 0.7 N / mm 2 or more is more preferable.
  • the adhesive strength in the cross peel test is better as it is higher from the viewpoint of suppressing peeling, and the upper limit is not limited, but is practically 10 N/mm 2 or less.
  • the adhesive force in the cross peel test is preferably 5 N/mm 2 or less, and more preferably 1.2 N/mm 2 or less.
  • the method of measuring the adhesive force by the cross peel test is performed on a cross peel test sample obtained by performing the following first, second and third steps in this order.
  • First step An intermediate film having a length of 15 mm and a width of 15 mm, a clear float plate glass having a thickness of 1.8 mm according to JIS 3202, a length of 25 mm and a width of 100 mm, and a thickness of 2 mm according to JIS K6735, a length of 25 mm and a width of 100 mm.
  • Second step Using a spacer having the same thickness as the intermediate film so that the thickness of the intermediate film is constant, in a vacuum laminator, the clear float plate glass and the polycarbonate plate glass, which are superposed through the intermediate film, are placed at 60°C. Temporary pressure bonding is performed for 3 minutes under the condition of 0.1 MPa. Third step: Temporarily pressure-bonding the clear float plate glass and the polycarbonate plate glass to each other for one hour under the conditions of 80° C. and 0.5 MPa.
  • the maximum load (N) when peeling the polycarbonate plate glass from the clear float plate glass in the direction perpendicular to the bonding surface at a speed of 10 mm/min at 23° C. was measured, and the maximum load (N) was measured.
  • Adhesive force. More specifically, the adhesive force may be measured by setting the jig in the jig shown in FIG.
  • the jig includes a box 11 and a pressing member 20.
  • the box 11 and the pressing member 20 are made of SUS.
  • the box body 11 has a rectangular parallelepiped shape with an open top surface, and rectangular notches 14 and 14 are provided on the upper end surfaces of the side surfaces 13 and 13 facing each other.
  • the pressing member 20 is a U-shaped member provided with a rectangular base portion 16 and pressing pieces 17, 17 connected at right angles to both ends in the longitudinal direction of the base 16.
  • Each pressing piece 17 has a width W of 20 mm and a thickness T of 5 mm, and the distance L between the pressing pieces 17 is 35 mm.
  • the clear float plate glass 21 is placed across the notches 14 and 14 so that the polycarbonate plate 22 is placed on the lower side.
  • the maximum load (N) was measured when the polycarbonate plate glass 31 was peeled off by applying a load in a vertical downward direction X which is a direction perpendicular to the bonding surface at a speed of 10 mm/min, and the maximum load (N) was measured to determine the adhesive force ( N/mm 2 ) is calculated.
  • the interlayer film of the present invention preferably has a first glass transition temperature (Tg1) counted from the low temperature side in the temperature range of ⁇ 50 to 150° C. of ⁇ 5° C. or lower.
  • Tg1 first glass transition temperature
  • the glass transition temperature (Tg1) is more preferably ⁇ 10° C. or lower, further preferably ⁇ 15° C. or lower, and further preferably ⁇ 22° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg1) is not particularly limited as long as it is ⁇ 50° C. or higher, but may be ⁇ 40° C. or higher.
  • the glass transition temperature (Tg1) is not particularly limited, but it will be easier to adjust the glass transition temperature (Tg1) within the above range by appropriately adjusting the type of resin and the amount of each resin contained in the interlayer film, as described later.
  • the glass transition temperature (Tg1) is the peak temperature of the loss tangent tan ⁇ obtained from the results of the above viscoelasticity measurement, and is the first peak temperature counted from the low temperature side in the temperature range of ⁇ 50 to 150° C.
  • the interlayer film of the present invention contains a resin.
  • the resin used for the interlayer film of the present invention is preferably a thermoplastic resin.
  • a thermoplastic resin By using a thermoplastic resin as the resin, the pair of glasses can be easily bonded via the intermediate film by thermocompression bonding such as an autoclave.
  • the resin used for the interlayer film include acrylic resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl alcohol resin (PVA), polyurethane resin (PU), ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA), ionomer resin, polyamide resin (PA). ) And isobutylene resin. These resins are preferably thermoplastic resins.
  • the resin used for the interlayer film may be used alone or in combination of two or more, but the average storage elastic modulus (G It is preferable to use two or more kinds in combination from the viewpoint of lowering the'). Further, by using two or more kinds in combination, it is preferable that the intermediate film has a phase-separated structure such as a sea-island structure. When it has a phase-separated structure, it is preferable to use a hard resin for the sea part to improve the adhesive force and handleability, and to use a soft resin for the island part. With such a configuration, the average storage elastic modulus (G') can be lowered. However, a soft resin may be used for the sea part and a hard resin may be used for the island part. Polyvinyl acetal is preferable as the hard resin, and acrylic resin is preferable as the soft resin.
  • the resin constitutes the main component
  • the content of the resin in the interlayer film is usually 75% by mass or more, preferably 85% by mass or more, and more preferably 95% by mass based on the total amount of the interlayer film. It is at least mass%.
  • the upper limit of the resin content is not particularly limited and is 100% by mass.
  • the intermediate film preferably contains acrylic resin as the resin.
  • the glass transition temperature (Tg1) can be adjusted to a low value, and the average storage elastic modulus (G′) and the adhesive force described above can be easily adjusted within desired ranges.
  • the content of the acrylic resin is, for example, 50% by mass or more, preferably 65% by mass or more, more preferably 72% by mass or more, further preferably 82% by mass or more, based on the total amount of the resin contained in the interlayer film.
  • the content of the acrylic resin may be used alone as a resin component, and may be 100% by mass or less based on the total amount of the resin contained in the intermediate film.
  • the content of the acrylic resin is preferably 95% by mass or less, and more preferably 90% by mass or less.
  • the intermediate film may contain a resin other than the acrylic resin, in addition to the acrylic resin.
  • the resin other than the acrylic resin may be appropriately selected and used from the above resins, but it is preferable to use a polyvinyl acetal resin.
  • the polyvinyl acetal resin it is preferable to use polyvinyl butyral resin (PVB) as described later.
  • the interlayer film contains a polyvinyl acetal resin, especially PVB, in addition to the acrylic resin, so that the average storage elastic modulus (G′) and the adhesive force described above can be easily adjusted within a desired range, and the warp , Cracking, and delamination are easily suppressed.
  • the content of the polyvinyl acetal resin is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and for example 50% by mass or less, based on the total amount of the resin contained in the interlayer film, but preferably It is 35 mass% or less, more preferably 28 mass% or less, and further preferably 18 mass% or less.
  • the content of PVB in the interlayer film is the same as the content of the polyvinyl acetal resin, and is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, based on the total amount of the resin. Further, it is, for example, 50% by mass or less, preferably 35% by mass or less, more preferably 28% by mass or less, and further preferably 18% by mass or less.
  • the resin contained in the interlayer film preferably contains a resin cured by an active energy ray (hereinafter, also referred to as “first component”). Since the intermediate film contains the resin that is cured (for example, polymerized) by the active energy rays, it is not necessary to heat the first component when curing it, and thus it is possible to prevent performance deterioration due to thermal history.
  • the resin contained in the interlayer film may be the first component alone, but in addition to the first component, the resin other than the first component (hereinafter, also referred to as “second component”). It is preferable to include).
  • the first and second components may be appropriately selected from the resins listed above, but the first component is preferably an acrylic resin, the first component is an acrylic resin, and the second component is a polyvinyl acetal resin. More preferably, the first component is an acrylic resin and the second component is PVB.
  • the precursor of the first component may be cured by energy rays in the presence of the second component, as described later.
  • the second component is prevented from being deteriorated by heating. Further, it becomes easy to form a sea-island structure in which the second component is the sea part and the first component is the island part.
  • the precursor of the first component is a component that becomes a first component by irradiation with an active energy ray to polymerize, and may be a polymer or oligomer having a lower degree of polymerization than the first component, Monomers are generally used.
  • the acrylic resin used in the present invention is an acrylic polymer.
  • the acrylic polymer is a homopolymer of an acrylic monomer having a (meth)acryloyl group in the molecule or a copolymer containing the acrylic monomer as a monomer unit.
  • the acrylic polymer may be used alone or in combination of two or more.
  • the above glass transition temperature (Tg1) is preferably expressed due to the acrylic resin. Therefore, the monomer constituting the acrylic polymer may be appropriately selected so that the glass transition temperature of the acrylic resin falls within the desired range indicated by the above glass transition temperature (Tg1).
  • (meth)acryloyl group means an acryloyl group or a methacryloyl group
  • (meth)acrylate means an acrylate or a methacrylate
  • acrylic monomer constituting the acrylic polymer for example, a monofunctional monomer having one (meth)acryloyloxy group is used.
  • acrylic monomers include alkyl (meth)acrylates, alicyclic structure-containing (meth)acrylates, aromatic ring-containing (meth)acrylates, and the like.
  • a monofunctional acrylic monomer is a monomer having a functional group such as a cyclic ether group, a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, a polyoxyethylene group, and an alkoxy group (hereinafter, also referred to as “functional group-containing monomer”).
  • the functional group monomer examples include cyclic ether group-containing (meth)acrylate, hydroxyl group-containing (meth)acrylate, carboxyl group-containing acrylic monomer, amino group-containing acrylic monomer, amide group-containing acrylic monomer, polyoxyethylene group-containing Examples thereof include acrylic monomers and alkoxy group-containing acrylic monomers.
  • the acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more. By using two or more kinds in combination, it becomes easy to control the average storage elastic modulus (G′) and the adhesive force within a desired range.
  • alkyl (meth)acrylate examples include alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (Meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, myristyl (meth)acrylate, isomyristyl (meth) Examples thereof include acrylate, stearyl (meth)acrylate, and isostearyl (meth)acrylate.
  • an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 carbon atom is preferable from the viewpoint of easily adjusting the glass transition temperature (Tg1) within a desired range.
  • Alkyl acrylates of up to 8 are preferred.
  • Examples of the alicyclic structure-containing (meth)acrylate include cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate and the like.
  • Examples of the aromatic ring-containing (meth)acrylate include benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.
  • the alicyclic structure-containing (meth)acrylate and the aromatic ring-containing (meth)acrylate are (meth)acrylates having no functional group as described above.
  • Examples of the cyclic ether group-containing (meth)acrylate include those having an epoxy ring, an oxetane ring, a tetrahydrofuran ring, a dioxolane ring, and a dioxane ring.
  • a (meth)acrylate containing an epoxy ring or a dioxolane ring is preferable, and a dioxolane ring-containing (meth)acrylate is particularly preferable, from the viewpoint of adhesive strength and the like.
  • epoxy ring-containing (meth)acrylate examples include glycidyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate glycidyl ether, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate glycidyl ether, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 5- Examples thereof include hydroxypentyl (meth)acrylate glycidyl ether and 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate glycidyl ether.
  • Examples of the oxetane ring-containing (meth)acrylate include (3-methyloxetane-3-yl)methyl(meth)acrylate, (3-propyloxetane-3-yl)methyl(meth)acrylate, and (3-ethyloxetane-3-yl) ) Methyl (meth)acrylate, (3-butyloxetan-3-yl)methyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)ethyl (meth)acrylate, (3-ethyloxetane-3-yl)propyl (Meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)butyl(meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)pentyl(meth)acrylate, (3-ethyloxetan-3-yl)hexyl (meth ) Acrylate is mentioned.
  • tetrahydrofuran ring-containing (meth)acrylate examples include tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, ⁇ -butyrolactone (meth)acrylate, tetrahydrofurfuryl alcohol acrylic acid polymer ester, and the like.
  • the dioxolane ring-containing (meth)acrylate includes (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate and (2,2-cyclohexyl-1,3-dioxolane-4- (Iyl)methyl(meth)acrylate, (2,2-dimethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl(meth)acrylate, (2-methyl-2-isobutyl-1,3-dioxolan-4-yl) Methyl (meth)acrylate etc. are mentioned.
  • dioxane ring-containing (meth)acrylate examples include (5-ethyl-1,3-dioxan-5-yl)methyl(meth)acrylate.
  • Preferred specific examples of the (meth)acrylate containing a cyclic ether group are glycidyl (meth)acrylate and (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl (meth)acrylate.
  • 2-Methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl(meth)acrylate is more preferred.
  • carboxyl group-containing acrylic monomer examples include acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, and the like.
  • the number of repeating units of polycaprolactone in ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate is about 2 to 5, but preferably 2 to 3.
  • the carboxyl group-containing acrylic monomer is preferably ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing acrylic monomer 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-methacroyl Oxyethyl-2-hydroxylpropyl phthalate and the like can be mentioned.
  • the amino group-containing acrylic monomer include N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate, N,N-dimethylaminoethyl (meth)methacrylate, and N,N-diethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • Examples of the amide group-containing monomer include N,N-dimethyl(meth)acrylamide, N-isopropyl(meth)acrylamide, N,N-diethyl(meth)acrylamide and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.
  • Examples of the polyoxyethylene-containing (meth)acrylate include diethylene glycol monoethyl ether (meth)acrylate.
  • Examples of alkoxy-containing monomers include 3-methoxybutyl (meth)acrylate.
  • a polyfunctional acrylic monomer may be used in addition to the monofunctional acrylic monomer.
  • polyfunctional acrylic monomers include polyfunctional (meth)acrylates.
  • polyfunctional (meth)acrylates are 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, penta.
  • Erythritol tetra(meth)acrylate dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, tri(2-(meth)acryloyloxyethyl)phosphate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylol Propane tetra(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di Examples thereof include (meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, and 1,3-butylene glycol di(meth)acrylate.
  • the acrylic monomer forming the acrylic polymer preferably contains a functional group-containing monomer, and more preferably a cyclic ether group-containing (meth)acrylate as the functional group-containing monomer.
  • a cyclic ether group-containing (meth)acrylate makes it easier to improve the adhesive force.
  • the cyclic ether group-containing (meth)acrylate more preferably contains a dioxolane ring as described above.
  • the content of the cyclic ether group-containing (meth)acrylate in the monomer constituting the acrylic polymer is on the basis of all monomers constituting the acrylic polymer (hereinafter, also simply referred to as “total monomer basis”), and preferably 8% by mass or more. It is 55 mass% or less, more preferably 12 mass% or more and 45 mass% or less, and further preferably 15 mass% or more and 35 mass% or less.
  • the monomer constituting the acrylic polymer may contain, as a functional group-containing monomer, other functional group-containing monomer in addition to the cyclic ether group-containing (meth)acrylate, from the viewpoint of ensuring adhesive strength.
  • the functional group monomer is not particularly limited, but a carboxyl group-containing acrylic monomer is preferable.
  • the carboxyl group-containing acrylic monomer is more preferably used when the cyclic ether group-containing (meth)acrylate is an epoxy ring-containing (meth)acrylate.
  • the combined use of the carboxyl group-containing acrylic monomer and the epoxy ring-containing (meth)acrylate makes it easier to improve the adhesive force and the like.
  • the content of the carboxyl group-containing acrylic monomer in the monomers constituting the acrylic polymer is preferably 25% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 20% by mass, based on all monomers. Hereafter, it is more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
  • the monomer that constitutes the acrylic polymer is one type selected from alkyl (meth)acrylate, alicyclic structure-containing (meth)acrylate, and aromatic ring-containing (meth)acrylate. It is preferable to contain the above.
  • the total content of the monomers selected from these is, based on the total amount of the monomers, preferably 45% by mass or more and 92% by mass or less, more preferably 50% by mass or more and 88% by mass or less, and further preferably 55% by mass or more and 85% by mass. It is as follows. Among the above, it is preferable to use alkyl (meth)acrylate.
  • the monomer forming the acrylic polymer contains a cyclic ether group-containing (meth)acrylate and an alkyl (meth)acrylate.
  • an alkyl (meth)acrylate By using an alkyl (meth)acrylate, the glass transition temperature (Tg1) can be adjusted within a desired range, and the above average storage elastic modulus (G′) and the adhesive force can be easily adjusted within a predetermined range.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate that constitutes the acrylic polymer is preferably 25% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, and further preferably 45% by mass, based on all monomers. It is above 65 mass%.
  • the monomer constituting the acrylic polymer contains an aromatic ring-containing (meth)acrylate in addition to the alkyl(meth)acrylate.
  • the content of the aromatic ring-containing (meth)acrylate is preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 35% by mass or less, and further preferably 15% by mass or more and 30% by mass, based on all monomers. It is as follows.
  • a vinyl monomer other than the acrylic monomer may be used in combination in addition to the above-mentioned acrylic monomer having a (meth)acryloyl group in the molecule.
  • the acrylic polymer may be polymerized by a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or the like, but it is preferable that the acrylic polymer is polymerized by irradiation with an active energy ray as described later.
  • the polyvinyl acetal resin is obtained by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde. Moreover, polyvinyl alcohol is obtained by saponifying polyvinyl ester such as polyvinyl acetate. The polyvinyl acetal resin may be used alone or in combination of two or more. As the polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is generally used. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is preferably 150 or more and 1500 or less in order to adjust the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin within a desired range. The average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is determined by a method according to JIS K6726 "Testing method for polyvinyl alcohol".
  • the carbon number of the acetal group contained in the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but it is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 6, and even more preferably 4.
  • a butyral group is particularly preferable. Therefore, as the polyvinyl acetal resin, a polyvinyl butyral resin is preferable.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is preferably 40 mol% or more, and preferably 85 mol% or less. Further, the acetalization degree is more preferably 60 mol% or more, and further preferably 75 mol% or less. By setting the degree of acetalization within these ranges, it becomes easy to adjust the amount of hydroxyl groups within the desired range described below.
  • the degree of acetalization means the degree of acetoacetalization when the acetal group of the polyvinyl acetal resin is an acetoacetal group, and the degree of butyralization when the acetal group is a butyral group.
  • the amount of hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin is preferably 15 mol% or more, and preferably 35 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups is preferably 15 mol% or more, and preferably 35 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl groups is set to 15 mol% or more, the adhesiveness of the interlayer film to the glass plate becomes good, and the above-mentioned adhesive force is easily improved. Further, by setting the amount of hydroxyl groups to 35 mol% or less, it is possible to prevent the intermediate film from becoming hard and the average storage elastic modulus (G′) from becoming too high.
  • the amount of hydroxyl groups of the polyvinyl acetal resin is more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, and more preferably 33 mol% or less.
  • the degree of acetylation (the amount of acetyl groups) of the polyvinyl acetal resin is preferably 0.1 mol% or more, and preferably 20 mol% or less.
  • the degree of acetylation is at least the above lower limit, the compatibility with other resins such as acrylic resin tends to be good. Further, by setting the upper limit value or less, the moisture resistance of the interlayer film becomes high. From these viewpoints, the acetylation degree is more preferably 0.3 mol% or more, further preferably 0.5 mol% or more, more preferably 10 mol% or less, further preferably 5 mol% or less, and further It is preferably 3 mol% or less.
  • the amount of hydroxyl group, the degree of acetalization (degree of butyralization), and the degree of acetylation can be calculated from the results measured by the method according to JIS K6728 “Polyvinyl butyral test method”.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is preferably 100 or more and 1500 or less.
  • the average storage elastic modulus (G′) can be set to a relatively low value, and it becomes easy to prevent the glass plate from cracking, warping, delamination and the like. Further, when the content is not less than the lower limit value, the mechanical strength of the interlayer film tends to be good.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is more preferably 150 or more, further preferably 200 or more, still more preferably 220 or more, and the average degree of polymerization is more preferably 1300 or less, further preferably 1100 or less, It is even more preferably 900 or less.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl acetal resin is the same as the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol as a raw material, and can be determined by the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol.
  • the aldehyde used for producing the polyvinyl acetal resin is not particularly limited, but generally, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, n-valeraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, n-hexylaldehyde, n- Examples include octyl aldehyde, n-nonyl aldehyde, n-decyl aldehyde and benzaldehyde.
  • aldehydes having 2 to 6 carbon atoms such as acetaldehyde, n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde is more preferable.
  • aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvinyl alcohol resin (PVA) is obtained by polymerizing a vinyl ester such as vinyl acetate to obtain a polymer and then saponifying, ie, hydrolyzing the polymer according to a conventionally known method. As PVA, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the PVA may be unmodified PVA or modified PVA.
  • the unmodified PVA include saponified polyvinyl ester.
  • the modified PVA include saponified polymers of vinyl esters and other unsaturated monomers. Other unsaturated monomers include monomers other than vinyl ester and having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group.
  • olefins (meth)acrylic acid and salts thereof, (meth)acrylic acid esters, unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, salts and esters thereof, (meth)acrylamides, N-vinylamide Examples thereof include vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate, sulfonic acid group-containing compounds, amino group-containing compounds and the like.
  • Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. , And 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, salts and esters thereof include maleic acid and its salts, maleic acid esters, itaconic acid and its salts, itaconic acid esters, methylenemalonic acid and its salts, methylenemalonic acid esters, etc.
  • Examples of the (meth)acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide and the like.
  • Examples of N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • Examples of the nitriles include (meth)acrylonitrile.
  • Examples of vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Examples of the allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.
  • Examples of vinylsilyl compounds include vinyltrimethoxysilane.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing compound include (meth)acrylamidealkanesulfonic acid such as (meth)acrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, olefinsulfonic acid such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid, and methallylsulfonic acid, or salts thereof. Can be mentioned.
  • amino group-containing compound examples include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine and the like.
  • the modified PVA may be PVA to which a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, a pyrrolidone group or the like is added by graft polymerization or the like.
  • polyurethane resin examples include polyurethane obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound, polyurethane obtained by reacting an isocyanate compound with a diol compound, and a chain extender such as polyamine. Further, the polyurethane resin may contain a sulfur atom. In that case, some or all of the diols may be selected from polythiols and sulfur-containing polyols. By using a polyurethane resin, the adhesiveness with organic glass tends to be good.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin may be a non-crosslinking type ethylene-vinyl acetate copolymer resin or a high temperature crosslinking type ethylene-vinyl acetate copolymer resin. Further, as the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, ethylene-vinyl acetate modified resin such as saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer and hydrolyzate of ethylene-vinyl acetate can be used.
  • the ethylene-vinyl acetate copolymer resin has a vinyl acetate content of preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 45% by mass, measured according to JIS K 6730 “Ethylene/vinyl acetate resin test method”. ..
  • the vinyl acetate content is not less than these lower limits, the above-mentioned adhesive strength becomes high and the laminated glass tends to have good penetration resistance. Further, when the vinyl acetate content is not more than these upper limits, the breaking strength of the interlayer film becomes high and the impact resistance of the laminated glass becomes good.
  • the ionomer resin is not particularly limited, and various ionomer resins can be used. Specific examples include ethylene-based ionomers, styrene-based ionomers, perfluorocarbon-based ionomers, telechelic ionomers and polyurethane ionomers. Among these, ethylene-based ionomers are preferable because the laminated glass has good mechanical strength, durability, transparency, and the like, and has excellent adhesiveness to glass.
  • an ionomer of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer is preferably used because it is excellent in transparency and toughness.
  • the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer is a copolymer having at least a constitutional unit derived from ethylene and a constitutional unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and may have a constitutional unit derived from another monomer.
  • the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and the like, acrylic acid and methacrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable.
  • Examples of other monomers include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, 1-butene and the like.
  • the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer preferably has 75 to 99 mol% of ethylene-derived constitutional units, based on 100 mol% of all constitutional units of the copolymer. It is preferable to have a structural unit of 1 to 25 mol %.
  • the ionomer of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer is an ionomer resin obtained by neutralizing or crosslinking at least a part of the carboxyl group of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal ion.
  • the degree of neutralization of the carboxyl group is usually 1 to 90%, preferably 5 to 85%.
  • Examples of the ion source in the ionomer resin include alkali metals such as lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and polyvalent metals such as magnesium, calcium and zinc, with sodium and zinc being preferred.
  • the method for producing the ionomer resin is not particularly limited, and can be produced by a conventionally known production method.
  • an ionomer of an ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer for example, ethylene and an unsaturated carboxylic acid are subjected to radical copolymerization under high temperature and high pressure to obtain an ethylene/unsaturated carboxylic acid.
  • a copolymer is produced.
  • reacting the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer with a metal compound containing the above-mentioned ion source an ionomer of the ethylene/unsaturated carboxylic acid copolymer can be produced.
  • the intermediate film may further contain a plasticizer in addition to the above resin.
  • the interlayer film becomes soft by containing a plasticizer, and the adhesiveness to glass or the like can be increased.
  • the interlayer film of the present invention does not contain a plasticizer, or contains a plasticizer in a small amount. By containing only a small amount of the plasticizer or not containing the plasticizer, it is possible to prevent problems such as the plasticizer being transferred from the interlayer film to the organic glass to cause fogging of the organic glass.
  • the adhesive even if the plasticizer is a small amount, as described above, for example, by using a resin other than an acrylic resin such as an acrylic resin and a polyvinyl acetal resin, while softening the intermediate film, the adhesive You can improve your strength.
  • the content of the plasticizer is, for example, 0 parts by mass or more and less than 10 parts by mass, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less, and further preferably 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin. , And most preferably 0 part by mass. That is, most preferably the interlayer does not contain a plasticizer.
  • plasticizer examples include organic ester plasticizers and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers.
  • the plasticizers may be used alone or in combination of two or more. Of these, organic ester plasticizers are preferable.
  • organic ester plasticizer examples include monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters.
  • Examples of the monobasic organic acid ester include esters of glycol and monobasic organic acid.
  • Examples of glycols include polyalkylene glycols in which each alkylene unit has 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and the number of repeating alkylene units is 2 to 10, preferably 2 to 4. Further, the glycol may be a monoalkylene glycol having 2 to 4 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms (that is, the repeating unit is 1). Specific examples of the glycol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol and butylene glycol.
  • Examples of the monobasic organic acid include organic acids having 3 to 10 carbon atoms, and specific examples thereof include butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptyl acid, n-octylic acid, 2-ethylhexyl acid. , N-nonyl acid and decyl acid.
  • Specific monobasic organic acids include triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, Triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate, diethylene glycol di-2-ethylbutyrate, diethylene glycol di-2-ethylhexanoate, di Propylene glycol di-2-ethyl butyrate, triethylene glycol di-2-ethyl pentanoate, tetraethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol dicapryate, triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol Di-n-heptanoate, triethylene glycol di-2-ethyl butyrate,
  • polybasic organic acid ester examples include ester compounds of a dibasic organic acid having 4 to 12 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, and azelaic acid, and an alcohol having 4 to 10 carbon atoms. ..
  • the alcohol having 4 to 10 carbon atoms may have a straight chain structure, a branched structure, or a cyclic structure.
  • oil-modified sebacic acid alkyd or the like may be used.
  • the mixed type adipic acid ester include adipic acid esters prepared from two or more kinds of alcohols selected from alkyl alcohols having 4 to 9 carbon atoms and cyclic alcohols having 4 to 9 carbon atoms.
  • organic phosphoric acid plasticizer examples include phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, and triisopropyl phosphate.
  • phosphoric acid esters such as tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, and triisopropyl phosphate.
  • triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO) is particularly preferably used as the plasticizer.
  • photopolymerization initiator When the interlayer film of the present invention contains a resin (first component) cured by active energy rays, it is preferable that a photopolymerization initiator is blended.
  • the photopolymerization initiator include benzophenone compounds, acetophenone compounds such as ⁇ -aminoalkylphenone and ⁇ -hydroxyalkylphenone, acylphosphine oxide compounds, titanocene compounds, oxime ester compounds, benzoin ether compounds. , Thioxanthone and the like. Among these, acetophenone compounds are preferable.
  • Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include IRGACURE 184, IRGACURE 369, IRGACURE 379, IRGACURE 379EG, IRGACURE 651, IRGACURE 784, IRGACURE 819, IRGACURE 907, IRGACURE 2959, IRGACURE BN, IRGACURE ORI, and AXACURE OREXA, OGACURE OREX, IRAXURE.
  • Methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether (all manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • the photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator in the interlayer film is preferably 0.05 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the first component (resin cured by an active energy ray). It is 2 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • a chain transfer agent When the intermediate film contains the first component as a resin, a chain transfer agent may be blended.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, and examples thereof include mercapto compounds such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate).
  • the chain transfer agent When the chain transfer agent is used, the high molecular weight of the first component can be suppressed, so that the average storage elastic modulus (G′) can be lowered.
  • the interlayer film may be blended with various additives other than the chain transfer agent. Specific examples thereof include an ultraviolet absorber, an infrared absorber, an antioxidant, a light stabilizer, an adhesive strength adjusting agent, a pigment, a dye, a fluorescent brightening agent and a crystal nucleating agent.
  • the thickness of the interlayer film is not particularly limited, but is preferably 0.05 mm or more and 3 mm or less.
  • the thickness of the interlayer film is more preferably 0.1 mm or more, further preferably 0.25 mm or more, and more preferably 2 mm or less.
  • a curable resin material for forming the intermediate film may be prepared.
  • the curable resin material contains a precursor of the first component.
  • the curable resin material preferably contains the second component in addition to the precursor of the first component.
  • the curable resin material preferably contains a photopolymerization initiator, and may further contain other additives as necessary.
  • the curable resin material is usually liquid.
  • the first component is preferably an acrylic resin.
  • a monomer component that constitutes an acrylic polymer such as an acrylic monomer may be used as a precursor of the first component that is mixed with the curable resin material.
  • the precursor of the first component is a monomer component
  • the monomer component is polymerized by irradiation with an active energy ray described below to be a polymer.
  • a resin other than an acrylic resin may be used, but a polyvinyl acetal resin is preferably used.
  • the second component such as polyvinyl acetal resin, what has already been polymerized may be added to the curable resin material.
  • it becomes easy to form a phase-separated structure such as a sea-island structure in the intermediate film.
  • the method for preparing the curable resin material is not particularly limited, but in addition to the precursor of the first component, a second component, a photopolymerization initiator, a plasticizer, and other additives that are optionally blended are mixed in a mixer. It may be prepared by mixing. In addition, a solvent may be added to the curable resin material if necessary, and the curable resin material may be diluted with the solvent. In the case of diluting with a solvent, it is advisable to remove the solvent by drying, for example, before irradiating with active energy rays as described later.
  • the mixer is not particularly limited, but a known mixer such as a rotation/revolution mixer and a mixer equipped with stirring blades can be used.
  • the curable resin material prepared as described above may then be formed into a film.
  • the method of forming the curable resin material in a film form is not particularly limited, but the curable resin material may be applied onto a base material or a release film that has been subjected to a release treatment.
  • another substrate is superposed on the substrate via a spacer etc.
  • a film-shaped curable resin material may be formed between the two substrates.
  • the cured product of the curable resin material (that is, the intermediate film) has a thickness according to the height of the spacer.
  • a base material, a release film that has been subjected to a release treatment, or the like may be placed on the surface of another substrate that contacts the curable resin material. At least one of the two substrates needs to transmit an active energy ray, and a glass plate is usually used.
  • the film-shaped curable resin material is irradiated with active energy rays.
  • the active energy ray is not limited as long as it can cure the first component, and examples thereof include ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. Among these, ultraviolet rays (UV) are particularly preferable in terms of curability and convenience.
  • the active energy ray may be irradiated from one surface side (that is, one surface side of the substrate) of the curable resin material formed in a film shape, or may be irradiated from both surface sides of the curable resin material (that is, one surface side of the substrate). Irradiation may be performed from both sides).
  • the curing degree (polymerization degree) of the first component contained in the curable resin material is adjusted, and thereby the average storage elastic modulus (G′) is also adjusted. It can. Specifically, when the irradiation amount of the active energy ray is increased, the polymerization degree of the first component is increased and the average storage elastic modulus (G′) is increased. Further, when the irradiation amount of the active energy ray is reduced, the degree of polymerization of the first component is lowered, and the average storage elastic modulus (G′) is reduced.
  • the irradiation amount of the active energy ray is not particularly limited, but 100 mJ/cm 2 from the viewpoint of easily adjusting the average storage elastic modulus (G′) within a predetermined range while ensuring the adhesive force of the requirement (II). above 15,000 mJ / cm 2 or less is preferable, 500 mJ / cm 2 or more 3000 mJ / cm 2 or less being more preferred.
  • Irradiating with active energy rays and curing the first component to obtain an intermediate film Irradiating with active energy rays and curing the first component to obtain an intermediate film.
  • a base material or a release film When a base material or a release film is laminated on the obtained intermediate film, they may be appropriately peeled off from the intermediate film.
  • the method for producing the intermediate film is not limited to the above method, and any other method may be used.
  • a resin and other additives to be added as necessary may be kneaded to obtain a resin composition, and the obtained resin composition may be subjected to extrusion molding, press molding or the like to obtain an interlayer film.
  • the resin may be preliminarily polymerized. Therefore, even when the first component is used as the resin, the precursor of the first component is cured (polymerized) in advance by irradiation with active energy rays, and the first component obtained by curing (polymerization) is obtained. Ingredients may be mixed with other ingredients.
  • the intermediate film has a single-layer structure composed of one resin layer, but the intermediate film may have a multi-layer structure in which a plurality of resin layers are laminated. Even in the case of a multi-layer structure, the composition of each resin layer may be appropriately adjusted so that the entire intermediate film has each of the above configurations. For example, the resin forming each resin layer may be appropriately selected and used from the above resins.
  • the laminated glass of the present invention includes the above-mentioned interlayer film for laminated glass and first and second glasses laminated with the interlayer film interposed therebetween.
  • the interlayer film used for the laminated glass of the present invention is as described above, and therefore its description is omitted.
  • the first glass is organic glass and the second glass is either organic glass or inorganic glass.
  • Organic glass generally has a large coefficient of linear expansion, and is relatively greatly shrunk by cooling after thermocompression bonding, which will be described later. Therefore, when at least one of the first glass and the second glass is an organic glass, the laminated glass is likely to be warped, cracked, and delaminated.
  • the intermediate film has the above-described configuration. Thus, warpage, cracking, and delamination due to such shrinkage of the organic glass can be suppressed.
  • the first glass is an organic glass and the second glass is an inorganic glass.
  • the intermediate film has the above-described structure, it is possible to suppress warpage, cracking, and delamination due to the difference in linear expansion coefficient.
  • the inorganic glass used in the present invention is composed of an inorganic glass plate, and is not particularly limited, for example, float plate glass, tempered glass, colored glass, polished plate glass, template glass, mesh plate glass, lined Examples thereof include plate glass, ultraviolet absorbing plate glass, infrared reflecting plate glass, infrared absorbing plate glass, and green glass.
  • the inorganic glass may be subjected to surface treatment or the like.
  • the thickness of the inorganic glass is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 1.0 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.2 mm or less.
  • the organic glass used in the present invention is composed of an organic glass plate, but is not particularly limited, polycarbonate plate, polymethyl methacrylate plate, acrylonitrile styrene copolymer plate, acrylonitrile butadiene styrene copolymer plate, Polyester plate, fluorine resin plate, polyvinyl chloride plate, chlorinated polyvinyl chloride plate, polypropylene plate, polystyrene plate, polysulfone plate, epoxy resin plate, phenol resin plate, unsaturated polyester resin plate, polyimide resin plate, etc. ..
  • the organic glass may be appropriately surface-treated.
  • polycarbonate plate is preferred, high transparency, weather resistance, from the viewpoint of excellent mechanical strength, polymethyl methacrylate plate is preferred, among these Then, a polycarbonate plate is preferable.
  • the specific thickness of the organic glass is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and preferably 5.0 mm or less, more preferably 3.0 mm or less. ..
  • the laminated glass of the present invention can be used in various fields. Specifically, it is used for vehicles such as automobiles and trains, various vehicles such as ships and airplanes, or window glass for various buildings such as buildings, condominiums, detached houses, halls and gymnasiums.
  • the laminated glass of the present invention may be manufactured by disposing an intermediate film between the inorganic glass and the organic glass, and then thermocompressing them.
  • the method for disposing the intermediate film between the inorganic glass and the organic glass is not particularly limited, and, for example, it is advisable to sandwich the previously manufactured intermediate film between the inorganic glass and the organic glass.
  • the intermediate film is composed of a plurality of resin layers, separately prepared resin layers may be placed so as to be superposed between the inorganic glass and the organic glass, and then thermocompression bonded.
  • the method of degassing is not particularly limited, but it may be carried out by passing it through a pressing roll or by putting it in a rubber bag and suctioning under reduced pressure. Moreover, you may perform temporary adhesion before thermocompression-bonding.
  • the temporary adhesion may be performed, for example, by pressing the inorganic glass and the organic glass with the intermediate film or the plurality of resin layers interposed therebetween with a relatively low pressure while heating them as necessary.
  • the temporary adhesion may be performed by using a vacuum laminator, for example. When degassing is performed, the temporary adhesion may be performed after degassing or may be performed together with degassing.
  • thermocompression bonding is not particularly limited, but it is advisable to apply pressure while heating these with an interlayer film or multiple resin layers arranged between the inorganic glass and the organic glass.
  • the heating temperature is preferably 60°C or higher and 150°C or lower, more preferably 70°C or higher and 120°C or lower.
  • the pressure is preferably 0.4 MPa or more and 1.5 MPa or less, and more preferably 0.5 MPa or more and 1.3 MPa or less.
  • thermocompression bonding include a method using an autoclave and a method using a heating press, but it is preferable to use an autoclave.
  • thermocompression bonding using an autoclave or the like, in the cooling after the thermocompression bonding, warpage of the laminated glass, cracking, delamination and the like are likely to occur, but in the present invention, by using the interlayer film described above, Such warpage, cracking, and delamination are suppressed.
  • the methods for measuring and evaluating the physical properties in the examples and comparative examples are as follows.
  • [Cross peeling test] A 25 mm ⁇ 100 mm glass plate having a thickness of 1.8 mm and a 25 mm ⁇ 100 mm polycarbonate plate having a thickness of 2 mm were used as adherends.
  • As the glass plate clear float plate glass (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was used, and as the polycarbonate plate glass, "C1600" (manufactured by Takiron CII Co., Ltd.) was used.
  • the interlayer films obtained in each of the examples and comparative examples were cut into a size of 15 mm ⁇ 15 mm.
  • the two adherends are crossed through the intermediate film and temporarily fixed with tape, and a 0.8 mm spacer having the same thickness as the intermediate film is used so that the thickness of the intermediate film is constant.
  • Temporary compression was performed for 3 minutes under the conditions of 60° C. and 0.1 MPa in a vacuum laminator.
  • a cross-peel test sample was obtained by carrying out main pressure bonding for 1 hour in an autoclave under the conditions of 80° C. and 0.5 MPa.
  • the obtained cross-peeling test sample 10 was set in the jig shown in FIG. 1 and, according to the method described in the specification, using Tensilon (manufactured by Orientec, trade name “UTA-500”), a clear float plate glass was formed.
  • the adhesive force (N/mm 2 ) was determined by fixing and applying a load to the polycarbonate plate glass.
  • the interlayer film was cut out with a length of 10 mm and a width of 5 mm, and the viscoelasticity was measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (IT MEASUREMENT CONTROL CO., LTD., trade name "DVA-200") to determine the shear storage elastic modulus. It was measured.
  • the measurement conditions were as follows. The temperature is raised from -50°C to 200°C, the storage elastic modulus is detected every 1°C from -50°C, and the arithmetic mean value of the detected storage elastic moduli at 110 to 150°C is calculated as the average storage elastic modulus (G' ).
  • the laminated glass samples obtained in the respective examples and comparative examples were evaluated for delamination, cracking, and warpage according to the following evaluation criteria.
  • D Significant peeling was observed between the layers of the obtained laminated glass sample.
  • Crack No crack was found in the obtained laminated glass sample.
  • D Cracks were found in the obtained laminated glass sample.
  • warp A 25 mm ⁇ 305 mm, 2 mm thick SUS plate was placed on the glass surface of the laminated glass sample immediately after the autoclave treatment obtained in each Example and Comparative Example, and 35 mm from the end was clamped and fixed, and 270 mm apart from the clamp.
  • the gap between the laminated glass sample and the end of the SUS plate at the different position was measured as a warp, and the amount of the warp was evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the amount of warpage was evaluated by setting the significant figures to values up to the first decimal place.
  • C 3.0 mm or more and 4.9 mm or less
  • D 5.0 mm or more
  • Examples 1 to 5 Comparative Examples 1, 2, and 4
  • the components shown in Table 1 were blended in a stirring container at the predetermined ratios shown in Table 1.
  • the blend was stirred at 2000 rpm for 9 minutes using a rotation/revolution mixer (“Awatori Kentaro ARE-310”, manufactured by Shinky Co., Ltd.), and then defoamed at 2200 rpm for 3 minutes. This operation was repeated until the blend became uniform, and a liquid curable resin material was obtained.
  • PET release film (trade name “PET50 ⁇ 1-C”, manufactured by Nipper Co., Ltd.) was adhered to the upper surface of the coated glass with ethyl acetate so that the release-treated surface faced up. After the curable resin material obtained above was applied onto the release treated surface of the PET release film, spacers were arranged on the two end portions of the PET release film so that the cured product had a predetermined thickness. .. An ultraviolet-transparent glass of the same size as the coated glass was prepared, and the ultraviolet-transparent glass was also adhered onto the ultraviolet-transparent glass with ethyl acetate so that the release-treated surface of the PET release film was exposed.
  • a glass plate of 25 mm x 305 mm and a thickness of 1.8 mm and a polycarbonate plate of 25 mm x 305 mm and a thickness of 2 mm are attached to each other via an interlayer film cut out into a size of 30 mm x 310 mm, temporarily fixed with a tape, and a vacuum laminator (product) Name "MVLP500/600", manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd.), and temporarily bonded for 3 minutes at 60° C. and 0.1 MPa.
  • a laminated glass sample was obtained by performing main press bonding for 1 hour in an autoclave (trade name “HP-5050MAH-H14”, manufactured by Kyoshin Engineering Co., Ltd.) at 80° C. and 0.5 MPa.
  • Float plate glass manufactured by Central Glass Co., Ltd.
  • C1600 manufactured by Takiron CII Co., Ltd.
  • Example 3 The procedure of Example 1 was repeated, except that the intermediate film was produced by molding a polyurethane resin into a sheet.
  • the polyvinyl acetal resin in Table 1 is as follows.
  • the polyvinyl acetal 1 and the polyvinyl acetal 2 were polyvinyl butyral resins, and the polyvinyl acetal 3 was a polyvinyl acetoacetal resin in which the acetal group was an acetoacetal group.
  • the acrylic monomers in Table 1 are as follows. (Acrylic monomer) BA: n-butyl acrylate BzA: benzyl acrylate MEDOL-10: (2-methyl-2-ethyl-1,3-dioxolan-4-yl)methyl acrylate, trade name "MEDOL-10", Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd. M-5300: ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, trade name "Aronix M-5300", manufactured by Toagosei Co., Ltd. GMA: glycidyl methacrylate EHA: 2-ethylhexyl acrylate Aac: acrylic acid MOI: 2-methacryloyloxyethyl isocyanate
  • PU Polyurethane resin, trade name "AG8451”, Nippon Lubrizol Co., Ltd.
  • Plasticizer Triethylene glycol di-2-ethylhexanoate (3GO)
  • Photopolymerization initiator trade name "Irgacure 184", Ciba Specialty Chemicals chain transfer agent: pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), trade name "Karenzu-MTPE1" manufactured by Showa Denko KK
  • the average storage elastic modulus (G′) was 15,000 Pa or less, and the adhesive force in the cross peel test was 0.3 N/m 2 or more, so that all delamination, cracking, and warpage were suppressed. I was able to.
  • the average storage elastic modulus (G′) was larger than 15000 Pa, and the adhesive force by the cross peel test was less than 0.3 N/m 2 , so that all of delamination, cracking, and warpage were observed. Can not be suppressed.

Abstract

本発明の合わせガラス用中間膜は、周波数1Hz、せん断モードで測定された110~150℃における平均貯蔵弾性率(G')が15000Pa以下であって、所定の方法で作成した十字剥離試験サンプルに対して、下記の条件で十字剥離試験を行い測定される接着力が0.3N/mm2以上である。 十字剥離試験:23℃にて速度10mm/分で、ポリカーボネート板ガラスをクリアフロート板ガラスから、接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重(N)を測定し、その最大荷重(N)を接着力とする。

Description

合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス
 本発明は、例えば、合わせガラス用中間膜、及び合わせガラス用中間膜を備える合わせガラスに関する。
 従来、2枚のガラス板の間に、合わせガラス用中間膜を介在させ一体化させた合わせガラスが広く知られている。合わせガラス用中間膜は、ポリビニルアセタール樹脂に可塑剤が配合された可塑化ポリビニルアセタールより形成されることが多い。合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片が飛散することが少なく安全であるため、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして広く使用されている。
 合わせガラスにおけるガラス板としては、一般的には無機ガラスが広く使用されるが、無機ガラスは、重量が重い、衝撃を受けた際に割れが発生するなどの問題がある。そのため、合わせガラス板の一方にポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板などの有機ガラスが使用されることがある。
 合わせガラスは、一般的に2枚のガラス板の間に合わせガラス用中間膜を配置して、オートクレーブなどにより、高温、高圧下で加熱圧着することで製造することが一般的である。しかし、合わせガラスは、2枚のガラス板の一方が有機ガラスであると、無機ガラスと、有機ガラスの線膨張係数の違いなどにより、加熱圧着後に室温に戻した際に反り、割れ、層間剥離(デラミレーション)などが発生することがある。
 従来、線膨張係数の違いにより反り、割れなどが発生することを防止するために、例えば、特許文献1には、合わせガラス用中間膜として、紫外線硬化可能な粘着剤層を有する粘着シートを使用し、2枚のガラス板の間に粘着シートを配置した状態で、粘着剤層を紫外線硬化することで合わせガラスを得る方法が開示されている。この方法によると、2枚のガラス板の接着に、オートクレーブなどによる加熱圧着が必要とされないので、反り、割れなどの発生が防止される。
 また、例えば特許文献2には、有機ガラス板と無機ガラス板とを合わせガラス用中間膜を介して、80℃を超え150℃未満の温度で加熱圧着し、その後、合わせガラスを、30℃/分以上500℃/分以下の平均冷却速度で60℃まで冷却することで、冷却時に発生する反りを抑えることが開示されている。
特開2002-348150号公報 特開2012-35633号公報
 しかしながら、特許文献1のように、2枚のガラス板を紫外線硬化により接着すると、製造工程上の制約が多く、量産化ができないおそれがある。一方で、オートクレーブなどの加圧圧着により、無機ガラスと有機ガラスを接着させる場合、特許文献2のように製造条件を調整することで一定量反りなどを抑えることはできるが、ガラス面積が大きいなど反りが発生しやすい合わせガラスにおいては、反り、割れ、及び層間剥離が十分に抑えられないなど改善の余地がある。
 そこで、本発明は、オートクレーブなどの加圧圧着により、無機ガラスと有機ガラスなどを接着させて合わせガラスを得るような場合でも、反り、割れ、及び層間剥離を十分に抑制することが可能な合わせガラス用中間膜を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意検討の結果、110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)、及び所定の条件で実施される十字剥離試験で測定される接着力を調整することで上記課題を解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
 すなわち、本発明は、以下の[1]~[8]を提供する。
[1]周波数1Hz、せん断モードで測定された110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)が15000Pa以下であって、下記の第1、第2及び第3の工程をこの順に経て得られる十字剥離試験サンプルに対して、下記の条件で十字剥離試験を行い測定される接着力が0.3N/mm2以上である合わせガラス用中間膜。
第1の工程:縦15mm及び横15mmの合わせガラス用中間膜と、JIS 3202に準拠した厚み1.8mm、縦25mm及び横100mmのクリアフロート板ガラスと、JIS K6735に準拠した厚み2mm、縦25mm及び横100mmのポリカーボネート板ガラスとを用意する。合わせガラス用中間膜を介してクリアフロート板ガラスとポリカーボネート板ガラスを十字に合わせる。
第2の工程:合わせガラス用中間膜の厚みが一定となるように合わせガラス用中間膜と同じ厚みのスペーサーを用いて、真空ラミネーターにおいて、合わせガラス用中間膜を介して重ね合わせたクリアフロート板ガラスと、ポリカーボネート板ガラスとを、60℃、0.1MPaの条件で3分間仮圧着をする。
第3の工程:仮圧着したクリアフロート板ガラスと、ポリカーボネート板ガラスとを、80℃、0.5MPaの条件で1時間本圧着を行う。
十字剥離試験:23℃にて速度10mm/分で、ポリカーボネート板ガラスをクリアフロート板ガラスから、接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重(N)を測定し、その最大荷重(N)を接着力とする。
[2]-50~150℃の温度領域において低温側から数えて1番目のガラス転移温度(Tg1)が-5℃以下である上記[1]に記載の合わせガラス用中間膜。
[3]アクリル樹脂を含む上記[1]又は[2]に記載の合わせガラス用中間膜。
[4]さらにポリビニルアセタール樹脂を含む上記[3]に記載の合わせガラス用中間膜。
[5]活性エネルギー線によって硬化された樹脂を含む上記[1]~[4]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[6]可塑剤の含有量が、合わせガラス用中間膜に含まれる樹脂100質量部に対して、0質量部以上10質量部未満である上記[1]~[5]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
[7]上記[1]~[6]のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜と、前記合わせガラス用中間膜を介して積層される第1及び第2のガラスを備え、
 前記第1のガラスが有機ガラスであり、かつ前記第2のガラスが有機ガラス及び無機ガラスのいずれかである合わせガラス。
[8]前記第2のガラスが無機ガラスである上記[7]に記載の合わせガラス。
 本発明の合わせガラス用中間膜によれば、オートクレーブなどの加圧圧着により、無機ガラスと有機ガラスなどを接着させて合わせガラスを得るような場合でも、反り、割れ、及び層間剥離を十分に抑制できる。
十字剥離試験を説明するための斜視図である。
 以下、本発明の合わせガラス用中間膜について詳細に説明する。
[合わせガラス用中間膜]
 本発明の合わせガラス用中間膜(以下、単に「中間膜」ということがある)は、以下の要件(I)、及び(II)を充足する。
(I)周波数1Hz、せん断モードで測定された中間膜の110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)が15000Pa以下である。
(II)所定のクリアフロート板ガラスとポリカーボネート板ガラスを、所定の条件で中間膜を介してオートクレーブで加熱圧着した合わせガラスの十字剥離試験による接着力が0.3N/mm以上である。
 本発明の中間膜は、要件(I)及び要件(II)を充足することで、無機ガラスと有機ガラスをオートクレーブなどの加圧接着により、中間膜を介して接着させて、合わせガラスを得ても、反り、割れ、及び層間剥離を十分に抑制することが可能な中間膜を提供できる。特に、割れ及び反りは、要件(II)で示すように接着力を高くすると発生しやすくなるが、本発明では、要件(I)のように平均貯蔵弾性率(G’)を15000Pa以下と低くすることで、接着力が高い場合でも割れ及び反りの発生を有効に抑制できる。
 一方で、中間膜の110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)が15000Paより大きくなると、オートクレーブなどにより加圧接着して、有機ガラスと無機ガラスとを中間膜を介して接着させると、冷却時に反りが発生したり、割れが発生したりする。平均貯蔵弾性率(G’)は、割れ及び反りの発生をより抑制するために、13000Pa以下が好ましく、10000Pa以下がさらに好ましい。
 また、中間膜の110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)は、要件(II)で示す接着力を高めやすくするために、1000Pa以上が好ましく、2500Pa以上がさらに好ましい。
 なお、本発明では、周波数1Hz、せん断モードで-50~200℃において5℃/分の昇温速度で粘弾性測定を行い、1℃毎に貯蔵弾性率を検出して、検出された貯蔵弾性率の110~150℃における相加平均値を平均貯蔵弾性率(G’)とした。
 また、十字剥離試験による接着力を0.3N/mm2未満とすると、オートクレーブなどの加圧接着により、有機ガラスと無機ガラスとを中間膜を介して接着させると、十分な接着力が得られずに、有機ガラスと無機ガラスの間に剥離が生じたりする。剥離を十分に抑える観点から、十字剥離試験による接着力は、0.35N/mm2以上が好ましく、0.5N/mm2以上がより好ましく、0.7N/mm2以上がさらに好ましい。
 また、十字剥離試験による接着力は、剥離を抑制させる観点からは高ければ高いほどよく上限は限定されないが、実用的には例えば10N/mm2以下である。また、加熱圧着後の冷却時に反りを発生しにくくする観点から、十字剥離試験による接着力は、好ましくは5N/mm2以下、より好ましくは1.2N/mm2以下である。
 なお、十字剥離試験による接着力の測定方法は、下記の第1、第2及び第3の工程をこの順に経て得られる十字剥離試験サンプルに対して行う。
 第1の工程:縦15mm及び横15mmの中間膜と、JIS 3202に準拠した厚み1.8mm、縦25mm及び横100mmのクリアフロート板ガラスと、JIS K6735に準拠した厚み2mm、縦25mm及び横100mmのポリカーボネート板ガラスとを用意する。中間膜を介してクリアフロート板ガラスとポリカーボネート板ガラスを十字に合わせる。
第2の工程:中間膜の厚みが一定となるように中間膜と同じ厚みのスペーサーを用いて、真空ラミネーターにおいて、中間膜を介して重ね合わせたクリアフロート板ガラスと、ポリカーボネート板ガラスとを、60℃、0.1MPaの条件で3分間仮圧着をする。
第3の工程:仮圧着したクリアフロート板ガラスと、ポリカーボネート板ガラスとを、80℃、0.5MPaの条件で1時間本圧着を行う。
 十字剥離試験は、23℃にて速度10mm/分で、ポリカーボネート板ガラスをクリアフロート板ガラスから、接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重(N)を測定し、その最大荷重(N)を接着力とする。
 より具体的には、図1に示す冶具にセットして接着力を測定すればよい。冶具は、箱体11と、押圧部材20からなる。箱体11及び押圧部材20は、SUSからなる。箱体11は、上面が開口した直方体状であり、互いに対向する側面13、13の上端面に矩形の切り欠き14、14が設けられる。押圧部材20は、矩形のベース部16と、ベース16の長手方向における両端部に直角に接続される押圧片17、17が設けられたコの字状の部材である。各押圧片17は、幅Wが20mm、厚さTが5mmであり、押圧片17、17間の距離Lは35mmである。
 十字剥離試験サンプル10は、ポリカーボネート板22が下側に配置されるように、クリアフロート板ガラス21を切り欠き14、14間に掛け渡して配置する。ポリカーボネート板ガラス31を、速度10mm/分で接着面と垂直方向である鉛直下向きXに荷重を作用させて剥離させたときの最大荷重(N)を測定し、その最大荷重(N)から接着力(N/mm2)を求める。
 本発明の中間膜は、-50~150℃の温度領域において低温側から数えて1番目のガラス転移温度(Tg1)が-5℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度(Tg1)を-5℃以下とすることで、110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)を低くしつつ、上記要件(II)に示す接着力を高めやすくなる。ガラス転移温度(Tg1)は、これら観点から、より好ましくは-10℃以下、さらに好ましくは-15℃以下、よりさらに好ましくは-22℃以下である。ガラス転移温度(Tg1)は、-50℃以上であればその下限は限定されないが、-40℃以上であってもよい。
 ガラス転移温度(Tg1)は、特に限定されないが、後述するように、中間膜に含有される樹脂の種類、各樹脂の量などを適宜調整することで上記範囲内に調整しやすくなる。
 なお、ガラス転移温度(Tg1)は、上記粘弾性測定の結果から得られる損失正接tanδのピーク温度であり、-50~150℃の温度領域において低温側から数えて1番目のピーク温度である。
 本発明の中間膜は、樹脂を含む。本発明の中間膜に使用される樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。樹脂として、熱可塑性樹脂を使用することで、オートクレーブなどの加熱圧着により、一対のガラスを中間膜を介して容易に接着できるようになる。
 中間膜に使用される樹脂としては、例えばアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂(PVA)、ポリウレタン樹脂(PU)、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂(EVA)、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂(PA)、イソブチレン樹脂が挙げられる。これら樹脂は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
 中間膜に使用される樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよいが、上記した接着力を高めつつ、110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)を低くする観点からは2種以上を併用することが好ましい。また、2種以上併用することで、中間膜は、海島構造などの相分離構造を有することが好ましい。相分離構造を有する場合、海部に硬い樹脂を用いることで接着力、取扱性を向上させ、島部に柔らかい樹脂を用いることが好ましい。このような構成により、平均貯蔵弾性率(G’)を低くできる。ただし、海部に柔らかい樹脂、島部に硬い樹脂を用いてもよい。上記の硬い樹脂としては、ポリビニルアセタールが好ましく、上記の柔らかい樹脂としては、アクリル樹脂が好ましい。
 本発明の中間膜において、樹脂は主成分を構成するものであり、中間膜における樹脂の含有量は、中間膜全量基準で、通常75質量%以上、好ましくは85質量%以上、さらに好ましくは95質量%以上である。また、樹脂の含有量の上限は、特に限定されず、100質量%である。
 中間膜は、樹脂としてアクリル樹脂を含むことが好ましい。アクリル樹脂を含むことで、ガラス転移温度(Tg1)を低い値に調整して、上記した平均貯蔵弾性率(G’)及び接着力を所望の範囲内に調整しやすくなる。アクリル樹脂の含有量は、中間膜に含まれる樹脂全量基準で、例えば50質量%以上、好ましくは65質量%以上、より好ましくは72質量%以上、さらに好ましくは82質量%以上である。
 また、中間膜において、アクリル樹脂の含有量は、樹脂成分として単独で使用されてもよく、中間膜に含まれる樹脂全量基準で100質量%以下であればよい。ただし、上記した平均貯蔵弾性率(G’)及び接着力を所望の範囲内に調整しやすし、反り、割れ、及び剥離をより抑制する観点からは、アクリル樹脂以外の成分を含有したほうがよい。そのような観点から、アクリル樹脂の上記含有量は、95質量%以下が好ましく、90質量%以下がより好ましい。
 また、中間膜は、上記したように、アクリル樹脂に加えて、アクリル樹脂以外の樹脂を含有してもよい。アクリル樹脂以外の樹脂は、上記した樹脂から適宜選択して使用すればよいが、ポリビニルアセタール樹脂を使用することが好ましい。ポリビニルアセタール樹脂としては、後述するようにポリビニルブチラール樹脂(PVB)を使用することが好ましい。
 本発明では、アクリル樹脂に加えて、ポリビニルアセタール樹脂、特にPVBを中間膜が含有することで、上記した平均貯蔵弾性率(G’)及び接着力を所望の範囲内に調整しやすくし、反り、割れ、及び層間剥離を抑制しやすくなる。これら観点から、ポリビニルアセタール樹脂の含有量は、中間膜に含まれる樹脂全量基準で、5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、また、例えば50質量%以下であるが、好ましくは35質量%以下、より好ましくは28質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下である。
 また、PVBを使用する場合も、中間膜におけるPVBの含有量は、上記のポリビニルアセタール樹脂の含有量と同様であり、樹脂全量基準で5質量%以上が好ましく、10質量%以上がより好ましく、また、例えば50質量%以下であるが、好ましくは35質量%以下、より好ましくは28質量%以下、さらに好ましくは18質量%以下である。
 また、本発明では、中間膜に含まれる樹脂は、活性エネルギー線によって硬化された樹脂(以下、「第1成分」ともいう)を含むことが好ましい。中間膜が、活性エネルギー線によって硬化(例えば、重合)される樹脂を含むことで、第1成分の硬化時に加熱しなくてもよいので、熱履歴による性能低下などが防止できる。中間膜が第1成分を含む場合、中間膜に含まれる樹脂は第1成分単独であってもよいが、第1成分に加えて、第1成分以外の樹脂(以下、「第2成分」ともいう)を含むことが好ましい。
 ここで、第1及び第2成分は、上記で列挙した樹脂から適宜選択すればよいが、第1成分がアクリル樹脂であることが好ましく、第1成分がアクリル樹脂で第2成分がポリビニルアセタール樹脂であることがより好ましく、第1成分がアクリル樹脂で第2成分がPVBであることがさらに好ましい。
 また、中間膜が第1及び第2成分を含有する場合、後述するように、第2成分の存在下に、第1成分の前駆体をエネルギー線によって硬化させるとよい。このように、第2成分の存在下に第1成分の前駆体をエネルギー線によって硬化させると、加熱により第2成分が劣化することなどが防止される。また、第2成分を海部、第1成分を島部とする海島構造が形成されやすくなる。
 なお、第1成分の前駆体とは、活性エネルギー線が照射して重合することで第1成分となるものであり、第1成分よりも重合度が低いポリマーやオリゴマーであってもよいが、一般的にはモノマーが使用される。
(アクリル樹脂)
 本発明で使用するアクリル樹脂は、アクリル重合体である。アクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーの単独重合体、又は、アクリルモノマーをモノマー単位として含む共重合体である。アクリル重合体は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 本発明の中間膜がアクリル樹脂を含有する場合、上記したガラス転移温度(Tg1)は、アクリル樹脂に起因して発現することが好ましい。したがって、アクリル重合体を構成するモノマーは、アクリル樹脂のガラス転移温度が、上記したガラス転移温度(Tg1)で示した所望の範囲内となるように適宜選択するとよい。
 なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を意味し、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味し、他の類似する用語も同様である。
 アクリル重合体を構成するアクリルモノマーとしては、例えば(メタ)アクリロイルオキシ基を1つ有する単官能モノマーを使用する。そのようなアクリルモノマーとしては、例えば、アルキル(メタ)アクリレート、脂環構造含有(メタ)アクリレート、芳香環含有(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 また、単官能のアクリルモノマーは、環状エーテル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ポリオキシエチレン基、アルコキシ基などの官能基を有するモノマー(以下、「官能基含有モノマー」ともいう)であってもよい。官能基モノマーとしては、具体的には、環状エーテル基含有(メタ)アクリレート、水酸基含有(メタ)アクリレート、カルボキシル基含有アクリルモノマー、アミノ基含有アクリルモノマー、アミド基含有アクリルモノマー、ポリオキシエチレン基含有アクリルモノマー、アルコキシ基含有アクリルモノマーなどが挙げられる。
 アクリルモノマーは、1種単独で使用してもよいが、2種以上を併用することが好ましい。2種以上併用することで、平均貯蔵弾性率(G’)及び接着力を所望の範囲内に制御しやすくなる。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば炭素数が1~18であるアルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、アルキル基の炭素数が1~8のアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、ガラス転移温度(Tg1)を所望の範囲内に調整しやすくする観点からは、アルキル基の炭素数が1~8のアルキルアクリレートが好ましい。
 脂環構造含有(メタ)アクリレートとしては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香環含有(メタ)アクリレートとしては、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。なお、これら脂環構造含有(メタ)アクリレート、芳香環含有(メタ)アクリレートは、上記した官能基を有さない(メタ)アクリレートである。
 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートとしては、エポキシ環、オキセタン環、テトラヒドロフラン環、ジオキソラン環、ジオキサン環を有するものが挙げられる。これらの中では、接着力などの観点から、エポキシ環又はジオキソラン環を含有する(メタ)アクリレートが好ましく、特にジオキソラン環含有(メタ)アクリレートが好ましい。
 エポキシ環含有(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、4-ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、5-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレートグリシジルエーテル、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレートグリシジルエーテルが挙げられる。
 オキセタン環含有(メタ)アクリレートとしては(3-メチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-プロピルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ブチルオキセタン-3-イル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)エチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)プロピル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)ブチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)ペンチル(メタ)アクリレート、(3-エチルオキセタン-3-イル)ヘキシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 テトラヒドロフラン環含有(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、γ-ブチロラクトン(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリルアルコールアクリル酸多量体エステルなどが挙げられる。
 ジオキソラン環含有(メタ)アクリレートとしては、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2,2-シクロヘキシル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 ジオキサン環含有(メタ)アクリレートとしては、(5-エチル-1,3-ジオキサン-5-イル)メチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの好適な具体例は、グリシジル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレートであるが、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレートがより好ましい。
 カルボキシル基含有アクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートにおけるポリカプロラクトンの繰り返し単位数は、2~5程度であるが、好ましくは2~3である。カルボキシル基含有アクリルモノマーは、好ましくはω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートである。
 水酸基含有アクリルモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2-アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシプロピルフタレート、2-メタクロイルオキシエチル-2-ヒドロキシルプロピルフタレート等が挙げられる。
 アミノ基含有アクリルモノマーとしては、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)メタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 アミド基含有モノマーとしては、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド及びN-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
 ポリオキシエチレン含有(メタ)アクリレートとしてはジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アルコキシ含有モノマーとしては、3-メトキシブチル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 アクリル重合体を構成するアクリルモノマーとしては、単官能アクリルモノマーに加えて、多官能アクリルモノマーを使用してもよい。多官能アクリルモノマーとしては、多官能(メタ)アクリレートが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレートとしては2,2-ビス[4-((メタ)アクリロキシエトキシ)フェニル]プロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アクリル重合体を構成するアクリルモノマーは、官能基含有モノマーを含有することが好ましく、官能基含有モノマーとして、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを含有することがより好ましい。本発明では、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートを使用することで、接着力を向上させやすくなる。また、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートとしては、上記したようにジオキソラン環を含有することがより更に好ましい。
 アクリル重合体を構成するモノマーにおける環状エーテル基含有(メタ)アクリレートの含有量は、アクリル重合体を構成する全モノマー基準(以下、単に「全モノマー基準ともいう」)で、好ましくは8質量%以上55質量%以下、より好ましくは12質量%以上45質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上35質量%以下である。
 アクリル重合体を構成するモノマーは、官能基含有モノマーとして、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートに加えて、接着力を確保する観点などから、他の官能基含有モノマーを含有してもよい。そのような官能基モノマーとしては、特に限定されないが、カルボキシル基含有アクリルモノマーが好ましい。
 なお、カルボキシル基含有アクリルモノマーは、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートがエポキシ環含有(メタ)アクリレートであるときに使用されることがより好ましい。カルボキシル基含有アクリルモノマーとエポキシ環含有(メタ)アクリレートを併用することで、接着力などを向上させやすくなる。
 カルボキシル基含有アクリルモノマーを使用する場合、アクリル重合体を構成するモノマーにおけるカルボキシル基含有アクリルモノマーの含有量は、全モノマー基準で、好ましくは25質量%以下、より好ましくは2質量%以上20質量%以下、さらに好ましくは5質量%以上15質量%以下である。
 また、アクリル重合体を構成するモノマーは、上記した官能基含有モノマーに加えて、アルキル(メタ)アクリレート、脂環構造含有(メタ)アクリレート、及び芳香環含有(メタ)アクリレートから選択される1種以上を含有することが好ましい。これらから選択されるモノマーの含有量合計は、モノマー全量基準で、好ましくは45質量%以上92質量%以下、より好ましくは50質量%以上88質量%以下、さらに好ましくは55質量%以上85質量%以下である。
 上記した中では、アルキル(メタ)アクリレートを使用することが好ましい。すなわち、アクリル重合体を構成するモノマーは、環状エーテル基含有(メタ)アクリレートと、アルキル(メタ)アクリレートを含有することがさらに好ましい。アルキル(メタ)アクリレートを使用することで、ガラス転移温度(Tg1)を所望の範囲内に調整して、上記した平均貯蔵弾性率(G’)と、接着力を所定の範囲内に調整しやすくなる。アクリル重合体を構成するアルキル(メタ)アクリレートの含有量は、全モノマー基準で、好ましくは25質量%以上80質量%以下、より好ましくは30質量%以上70質量%以下、さらに好ましくは45質量%以上65質量%以下である。
 また、アクリル重合体を構成するモノマーは、アルキル(メタ)アクリレートに加えて、芳香環含有(メタ)アクリレートを含有することがさらに好ましい。
 芳香環含有(メタ)アクリレートの含有量は、全モノマー基準で、好ましくは8質量%以上40質量%以下、より好ましくは10質量%以上35質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上30質量%以下である。
 アクリル重合体を構成するモノマーは、上記した(メタ)アクリロイル基を分子内に有するアクリルモノマーに加えて、アクリルモノマー以外のビニルモノマーを併用してもよい。アクリル重合体は、溶液重合法、懸濁重合法などで重合させてもよいが、後述するように、活性エネルギー線を照射することで重合させることが好ましい。
(ポリビニルアセタール樹脂)
 ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化して得られる。また、ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステルをけん化することにより得られる。ポリビニルアセタール樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 ポリビニルアルコールとしては、鹸化度80~99.8モル%のポリビニルアルコールが一般的に用いられる。ポリビニルアルコールの平均重合度は、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度を所望の範囲内に調整するために、150以上1500以下が好ましい。ポリビニルアルコールの平均重合度は、JIS  K6726「ポリビニルアルコール試験方法」に準拠した方法により求められる。
 ポリビニルアセタール樹脂に含まれているアセタール基の炭素数は特に限定されないが、1~10であることが好ましく、2~6がより好ましく、4がさらに好ましい。アセタール基としては、具体的にはブチラール基が特に好ましく、したがって、ポリビニルアセタール樹脂としては、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、好ましくは40モル%以上であり、また、好ましくは85モル%以下である。また、アセタール化度は、60モル%以上がより好ましく、より好ましくは75モル%以下である。アセタール化度をこれら範囲内とすることで、水酸基量を後述する所望の範囲内に調整しやすくなる。なお、アセタール化度とは、ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基がアセトアセタール基である場合には、アセトアセタール化度を意味し、アセタール基がブチラール基である場合には、ブチラール化度を意味する。
 ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、好ましくは15モル%以上であり、また、好ましくは35モル%以下である。水酸基量を15モル%以上とすることで、中間膜のガラス板との接着性が良好になり、上記した接着力を向上させやすい。また、水酸基量を35モル%以下とすることで、中間膜が硬くなって平均貯蔵弾性率(G’)が高くなりすぎることを防止する。
 これら観点から、ポリビニルアセタール樹脂の水酸基量は、より好ましくは20モル%以上、さらに好ましくは25モル%以上であり、また、より好ましくは33モル%以下である。
 上記ポリビニルアセタール樹脂のアセチル化度(アセチル基量)は、好ましくは0.1モル%以上であり、また、好ましくは20モル%以下である。アセチル化度が、上記下限値以上とすることで、アクリル樹脂などの他の樹脂との相溶性などが良好になりやすい。また、上記上限値以下とすることで、中間膜の耐湿性が高くなる。これら観点からアセチル化度は、より好ましくは0.3モル%以上、更に好ましくは0.5モル%以上であり、また、より好ましくは10モル%以下、更に好ましくは5モル%以下、より更に好ましくは3モル%以下である。
 なお、水酸基量、アセタール化度(ブチラール化度)、及びアセチル化度は、JIS  K6728「ポリビニルブチラール試験方法」に準拠した方法により測定された結果から算出することができる。
 ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、好ましくは100以上1500以下である。平均重合度を上記上限値以下に調整することで、平均貯蔵弾性率(G’)を比較的低い値にして、ガラス板の割れ、反り、層間剥離などを防止しやすくなる。また、下限値以上とすることで、中間膜の機械強度などが良好になりやすい。これら観点からポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、150以上がより好ましく、200以上がさらに好ましく、220以上がよりさらに好ましく、また、平均重合度は、1300以下がより好ましく、1100以下がさらに好ましく、900以下がよりさらに好ましい。
 なお、ポリビニルアセタール樹脂の平均重合度は、原料となるポリビニルアルコールの平均重合度と同じであり、ポリビニルアルコールの平均重合度によって求めることができる。
 ポリビニルアセタール樹脂を製造する際に用いるアルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が1~10のアルデヒドが好適に用いられる。上記炭素数が1~10のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、n-バレルアルデヒド、2-エチルブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-オクチルアルデヒド、n-ノニルアルデヒド、n-デシルアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド、n-ブチルアルデヒド、n-ヘキシルアルデヒド、n-バレルアルデヒドなどの炭素数2~6のアルデヒドが好ましく、n-ブチルアルデヒドがより好ましい。
 これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
(ポリビニルアルコール樹脂)
 ポリビニルアルコール樹脂(PVA)は、従来公知の方法に従って、酢酸ビニルなどのビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。PVAとしては、1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
 PVAは、未変性のPVAであってもよいし、変性PVAであってもよい。未変性PVAとしてはポリビニルエステルをケン化したものが挙げられる。変性PVAは、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものが挙げられる。
 他の不飽和モノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素-炭素二重結合を有するモノマーが挙げられる。具体的には、オレフィン類、(メタ)アクリル酸及びその塩、(メタ)アクリル酸エステル類、(メタ)アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、(メタ)アクリルアミド類、N-ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
 オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン及びイソブテン等が挙げられる。(メタ)アクリル酸エステル類としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メタ)アクリル酸i-プロピル、(メタ)アクリル酸n-ブチル、及び(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
 (メタ)アクリルアミド類としては、アクリルアミド、n-メチルアクリルアミド、N-エチルアクリルアミド、N,N-ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。N-ビニルアミド類としては、N-ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、n-プロピルビニルエーテル、i-プロピルビニルエーテル及びn-ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
 ニトリル類としては、(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
 スルホン酸基含有化合物としては、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
 アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
 また、変性PVAとしては、PVAに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、ピロリドン基などを付加したものであってもよい。
(ポリウレタン樹脂)
 ポリウレタン樹脂としては、イソシアネート化合物と、ジオール化合物とを反応して得られるポリウレタン、イソシアネート化合物と、ジオール化合物、さらに、ポリアミンなどの鎖長延長剤を反応させることにより得られるポリウレタンなどが挙げられる。また、ポリウレタン樹脂は、硫黄原子を含有するものでもよい。その場合には、上記ジオールの一部又は全部を、ポリチオール及び含硫黄ポリオールから選択されるものとするとよい。ポリウレタン樹脂を使用することで、有機ガラスとの接着性を良好になりやすい。
(エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂)
 エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂としては、非架橋型のエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよいし、また、高温架橋型のエチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂であってもよい。また、エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂としては、エチレン-酢酸ビニル共重合体けん化物、エチレン-酢酸ビニルの加水分解物などのようなエチレン-酢酸ビニル変性体樹脂も用いることができる。
 エチレン-酢酸ビニル共重合体樹脂は、JIS K 6730「エチレン・酢酸ビニル樹脂試験方法」に準拠して測定される酢酸ビニル含量が好ましく10~50質量%、より好ましくは20~45質量%である。酢酸ビニル含量をこれら下限値以上とすることで、上記接着力が高くなり、また、合わせガラスの耐貫通性が良好になりやすくなる。また、酢酸ビニル含量をこれら上限値以下とすることで、中間膜の破断強度が高くなり、合わせガラスの耐衝撃性が良好になる。
(アイオノマー樹脂)
 アイオノマー樹脂としては、特に限定はなく、様々なアイオノマー樹脂を用いることができる。具体的には、エチレン系アイオノマー、スチレン系アイオノマー、パーフルオロカーボン系アイオノマー、テレケリックアイオノマー、ポリウレタンアイオノマー等が挙げられる。これらの中では、合わせガラスの機械強度、耐久性、透明性などが良好になる点、ガラスへの接着性に優れる点から、エチレン系アイオノマーが好ましい。
 エチレン系アイオノマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーが透明性と強靭性に優れるため好適に用いられる。エチレン・不飽和カルボン酸共重合体は、少なくともエチレン由来の構成単位および不飽和カルボン酸由来の構成単位を有する共重合体であり、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
 不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸等が挙げられ、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。また、他のモノマーとしては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、1-ブテン等が挙げられる。
 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体としては、該共重合体が有する全構成単位を100モル%とすると、エチレン由来の構成単位を75~99モル%有することが好ましく、不飽和カルボン酸由来の構成単位を1~25モル%有することが好ましい。
 エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーは、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体が有するカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和または架橋することにより得られるアイオノマー樹脂であるが、該カルボキシル基の中和度は、通常は1~90%であり、好ましくは5~85%である。
 アイオノマー樹脂におけるイオン源としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の多価金属が挙げられ、ナトリウム、亜鉛が好ましい。
 アイオノマー樹脂の製造方法としては特に限定はなく、従来公知の製造方法によって、製造することが可能である。例えばアイオノマー樹脂として、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを用いる場合には、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸とを、高温、高圧下でラジカル共重合を行い、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体を製造する。そして、そのエチレン・不飽和カルボン酸共重合体と、上記のイオン源を含む金属化合物とを反応させることにより、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体のアイオノマーを製造することができる。
(可塑剤)
 中間膜は、上記樹脂に加えてさらに可塑剤を含有してもよい。中間膜は、可塑剤を含有することにより柔軟となり、ガラスなどに対する接着性を高くすることもできる。ただし、本発明の中間膜は、可塑剤を含有しないか、含有していても少量であることが好ましい。可塑剤を少量のみ含有し又は含有させないことで、中間膜から有機ガラスに可塑剤が移行して有機ガラスに曇りが生じるなどの不具合が防止できる。
 また、本発明では、可塑剤が少量であっても、上記のように、例えば、アクリル樹脂と、ポリビニルアセタール樹脂などのアクリル樹脂以外の樹脂を使用することで、中間膜を柔軟にしつつ、接着力を優れたものにすることができる。
 可塑剤の含有量は、樹脂100質量部に対して、例えば、0質量部以上10質量部未満であり、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは1質量部以下、最も好ましくは0質量部である。すなわち、最も好ましくは中間膜が可塑剤を含有しない。
 可塑剤としては、例えば、有機エステル可塑剤、並びに有機リン酸可塑剤及び有機亜リン酸可塑剤などのリン酸可塑剤等が挙げられる。可塑剤は1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。なかでも、有機エステル可塑剤が好ましい。有機エステル可塑剤としては、一塩基性有機酸エステル及び多塩基性有機酸エステル等が挙げられる。
 一塩基性有機酸エステルとしては、グリコールと、一塩基性有機酸とのエステルが挙げられる。グリコールとしては、各アルキレン単位が炭素数2~4、好ましくは炭素数2又は3であり、アルキレン単位の繰り返し数が2~10、好ましくは2~4であるポリアルキレングリコールが挙げられる。また、グリコールとしては、炭素数2~4、好ましくは炭素数2又は3のモノアルキレングリコール(すなわち、繰り返し単位が1)でもよい。
 グリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ブチレングリコールなどが挙げられる。
 一塩基性有機酸としては、炭素数3~10の有機酸が挙げられ、具体的には、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、2-エチル酪酸、ヘプチル酸、n-オクチル酸、2-エチルヘキシル酸、n-ノニル酸及びデシル酸などが挙げられる。
 具体的な一塩基性有機酸としては、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ-n-オクタノエート、トリエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ジエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、トリエチレングリコールジ-2-エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ-n-ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ-2-エチルブチレート、エチレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,2-プロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,3-プロピレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,4-ブチレングリコールジ-2-エチルブチレート、1,2-ブチレングリコールジ-2-エチルブチレートなどがが挙げられる。
 また、多塩基性有機酸エステルとしては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の炭素数4~12の二塩基性有機酸と、炭素数4~10のアルコールとのエステル化合物が挙げられる。炭素数4~10のアルコールは、直鎖でもよいし、分岐構造を有していてもよいし、環状構造を有してもよい。
 具体的には、セバシン酸ジブチル、アゼライン酸ジオクチル、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、ジブチルカルビトールアジペート、混合型アジピン酸エステルなどが挙げられる。また、油変性セバシン酸アルキドなどでもよい。混合型アジピン酸エステルとしては、炭素数4~9のアルキルアルコール及び炭素数4~9の環状アルコールから選択される2種以上のアルコールから作製されたアジピン酸エステルが挙げられる。
 上記有機リン酸可塑剤としては、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート及びトリイソプロピルホスフェート等のリン酸エステルなどが挙げられる。
 可塑剤としては、上記したなかでも、トリエチレングリコール-ジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)が特に好適に用いられる。
(光重合開始剤)
 本発明の中間膜は、活性エネルギー線によって硬化された樹脂(第1成分)を含む場合、光重合開始剤が配合されることが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、α-アミノアルキルフェノン、α-ヒドロキシアルキルフェノンなどのアセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、チオキサントン等が挙げられる。これらの中では、アセトフェノン系化合物が好ましい。
 上記光ラジカル重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE379、IRGACURE379EG、IRGACURE651、IRGACURE784、IRGACURE819、IRGACURE907、IRGACURE2959、IRGACURE OXE01、ルシリンTPO(いずれもBASF社製)、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル(いずれも東京化成工業社製)等が挙げられる。
 光重合開始剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 中間膜における光重合開始剤の配合量は、第1成分(活性エネルギー線によって硬化された樹脂)100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上5質量部以下である。光重合開始剤の配合量をこれら下限値以上とすることで、第1成分の光硬化性が良好となる。また、上限値以下とすることで、配合量に見合った光硬化性を発現できる。
(その他の添加剤)
 中間膜は、樹脂として第1成分を含む場合、連鎖移動剤が配合されてもよい。連鎖移動剤としては、特に限定されないが、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)などのメルカプト化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用すると、第1成分が高分子量化することが抑制できるので、平均貯蔵弾性率(G’)を低くできる。
 また、中間膜は、連鎖移動剤以外にも種々の添加剤が配合されてもよい。具体的には、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、接着力調整剤、顔料、染料、蛍光増白剤、結晶核剤等が挙げられる。
 中間膜の厚さは、特に限定されないが、好ましくは0.05mm以上3mm以下である。中間膜の厚さを上記範囲内とすることで、中間膜の接着性が良好となり、耐貫通性などがも良好になる。また、上記下限値以下とすることで、中間膜の透明性が低下することを防止する。中間膜の厚さは、より好ましくは0.1mm以上、さらに好ましくは0.25mm以上であり、また、より好ましくは2mm以下である。
<合わせガラス用中間膜の製造方法>
 次に、中間膜の製造方法について説明する。以下では、中間膜に含有される樹脂として、活性エネルギー線によって硬化された樹脂(第1成分)を使用する実施形態について詳しく説明する。
 本発明の一実施形態における中間膜の製造方法では、まず、中間膜を形成するための硬化性樹脂材料を調製するとよい。本発明の一実施形態では、硬化性樹脂材料は、第1成分の前駆体を含有する。また、硬化性樹脂材料は、第1成分の前駆体に加えて、第2成分を含むことが好ましい。また、硬化性樹脂材料は、光重合開始剤を含有することが好ましく、さらに必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。硬化性樹脂材料は通常液状である。
 また、本発明では、上記のとおり、第1成分がアクリル樹脂であることが好ましい。第1成分がアクリル樹脂である場合、硬化性樹脂材料に配合される第1成分の前駆体としては、アクリルモノマーなどのアクリル重合体を構成するモノマー成分を使用するとよい。第1成分の前駆体がモノマー成分である場合には、後述する活性エネルギー線の照射により、モノマー成分が重合されて重合体となる。また、硬化性樹脂材料に配合される第2成分としては、アクリル樹脂以外の樹脂を使用すればよいが、好ましくはポリビニルアセタール樹脂を使用する。ポリビニルアセタール樹脂などの第2成分は、既に重合されたものを硬化性樹脂材料に配合すればよい。
 本製造方法では、第1成分の前駆体と、第2成分を混合することで、中間膜には海島構造などの相分離構造を形成しやすくなる。
 硬化性樹脂材料の調製方法は、特に限定されないが、第1成分の前駆体に加え、必要に応じて配合される第2成分、光重合開始剤、可塑剤、その他の添加剤を混合機において混合させることで調製するとよい。また、硬化性樹脂材料には、必要に応じて溶剤が加えられて、溶剤により希釈されてもよい。溶剤により希釈する場合、後述するように活性エネルギー線を照射する前などに乾燥などして、溶剤を除去とするとよい。
 混合機としては、特に限定されないが、自転・公転ミキサー、攪拌翼を備える攪拌機等の公知の攪拌機を使用することができる。
 上記のように調製された硬化性樹脂材料は、次に、膜状に形成すればよい。硬化性樹脂材料を膜状に形成する方法は、特に限定されないが、基材上、又は離型処理を施した離型フィルム上に硬化性樹脂材料を塗工して行えばよい。
 また、基板上に配置した基材、又は離型処理を施した離型フィルム上に、硬化性樹脂材料を塗工などした後、基板の上にスペーサーなどを介して、別の基板を重ね合わせて、2枚の基板の間に膜状の硬化性樹脂材料を形成すればよい。これにより、硬化性樹脂材料の硬化物(すなわち、中間膜)は、スペーサーの高さに応じた厚さを有することになる。また、別の基板の硬化性樹脂材料に接触する面には、基材、又は離型処理を施した離型フィルムなどが配置されていればよい。2枚の基板は、少なくともいずれか一方が活性エネルギー線を透過すればよく、通常はガラス板が使用される。
 次に、膜状に形成された硬化性樹脂材料に、活性エネルギー線を照射する。活性エネルギー線としては、第1成分を硬化できる限り限定されないが、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線が挙げられる。これらのなかでも特に、硬化性および利便性の点から紫外線(UV)が好ましい。活性エネルギー線は、膜状に形成された硬化性樹脂材料の一方の面側(すなわち、基板の一方の面側)から照射してもよいし、硬化性樹脂材料の両面側(すなわち、基板の両面側)から照射してもよい。
 活性エネルギー線は、その照射量を適宜調整することで、硬化性樹脂材料に含有される第1成分の硬化度(重合度)を調整し、それにより、平均貯蔵弾性率(G’)も調整できる。具体的には、活性エネルギー線の照射量を大きくすれば、第1成分の重合度が高くなり、平均貯蔵弾性率(G’)が大きくなる。また、活性エネルギー線の照射量を小さくすれば、第1成分の重合度が低くなり、平均貯蔵弾性率(G’)が小さくなる。
 活性エネルギー線の照射量は、特に限定されないが、要件(II)の接着力を確保しつつ、平均貯蔵弾性率(G’)を所定の範囲内に調整しやすくする観点から、100mJ/cm2以上15000mJ/cm2以下が好ましく、500mJ/cm2以上3000mJ/cm2以下がより好ましい。
 活性エネルギー線が照射され、第1成分が硬化されることで中間膜が得られる。得られた中間膜に、基材や離型フィルムが積層されている場合には、それらは適宜中間膜から剥離させるとよい。
 なお、中間膜の製造方法は、上記方法に限定されず、他のいかなる方法でもよい。例えば、樹脂、及びその他必要に応じて配合される添加剤を混練して樹脂組成物を得て、得られた樹脂組成物を押出成形、プレス成形などして中間膜を得てもよい。この場合、樹脂は予め重合されたものを使用すればよい。したがって、樹脂として第1成分を使用する場合でも、活性エネルギー線を照射などすることで、第1成分の前駆体を予め硬化(重合)しておき、その硬化(重合)して得た第1成分を、他の成分と混合させればよい。
 なお、以上の説明においては、中間膜が1層の樹脂層からなる単層構造である態様について説明したが、中間膜は複数の樹脂層が積層された多層構造を有してもよい。多層構造の場合においても、中間膜全体が上記各構成を有するように、各樹脂層の組成を適宜調整すればよい。例えば、各樹脂層を構成する樹脂は、上記した樹脂から適宜選択して使用すればよい。
[合わせガラス]
 本発明の合わせガラスは、上記した合わせガラス用中間膜と、中間膜を介して積層される第1及び第2のガラスとを備える。本発明の合わせガラスに使用される中間膜は上記で説明したとおりであるので、その説明は省略する。
 本発明の合わせガラスにおいては、第1のガラスが有機ガラスであり、かつ第2のガラスが有機ガラス及び無機ガラスのいずれかである。有機ガラスは、一般的に線膨張係数が大きく、後述する加熱圧着後の冷却により比較的大きく収縮される。そのため、第1及び第2のガラスの少なくともいずれかが有機ガラスであると、合わせガラスに反り、割れ、及び層間剥離が発生しやすくなるが、本発明では、中間膜が上記した構成を有することで、そのような有機ガラスの収縮に起因する反り、割れ、及び層間剥離を抑制することができる。
 本発明では、第1のガラスが有機ガラスであり、第2のガラスが無機ガラスであることが好ましい。このように、第1のガラスに有機ガラス、第2のガラスに無機ガラスを使用すると、これらの線膨張係数差により、反り、破損、及び層間剥離がより一層発生しやすくなるが、本発明では、中間膜が上記した構成を有することで、線膨張係数差に起因する反り、割れ、及び層間剥離を抑制することができる。
[無機ガラス]
 本発明において使用する無機ガラスは、無機ガラス板からなるものであり、特に限定されるものではないが、例えば、フロート板ガラス、強化ガラス、着色ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラス、紫外線吸収板ガラス、赤外線反射板ガラス、赤外線吸収板ガラス、グリーンガラス等が挙げられる。無機ガラスは表面処理などが行われてもよい。
 無機ガラスの厚さは、特に限定されないが、好ましくは0.1mm以上、さらに好ましくは1.0mm以上であり、また、好ましくは5.0mm以下、さらに好ましくは3.2mm以下である。
[有機ガラス]
 本発明において使用する有機ガラスは、有機ガラス板からなるものであり、特に限定されるものではないが、ポリカーボネート板、ポリメチルメタクリレート板、アクリロニトリルスチレン共重合体板、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体板、ポリエステル板、フッ素系樹脂板、ポリ塩化ビニル板、塩素化ポリ塩化ビニル板、ポリプロピレン板、ポリスチレン板、ポリサルホン板、エポキシ樹脂板、フェノール樹脂板、不飽和ポリエステル樹脂板、ポリイミド樹脂板等が挙げられる。有機ガラスは、適宜表面処理などが行われてもよい。
 上記した中では、透明性、耐衝撃性、耐燃焼性に優れる点から、ポリカーボネート板が好ましく、透明性が高く、耐候性、機械強度に優れる点から、ポリメチルメタクリレート板が好ましく、これらの中ではポリカーボネート板が好ましい。
 具体的な有機ガラスの厚さは、特に限定されないが、好ましくは0.1mm以上、さらに好ましくは0.3mm以上であり、また、好ましくは5.0mm以下、さらに好ましくは3.0mm以下である。
 本発明の合わせガラスは、各種分野に使用可能である。具体的には、自動車、電車などの車両、船舶、飛行機などの各種乗り物、あるいは、ビル、マンション、一戸建て、ホール、体育館などの各種建築物等の窓ガラスに使用される。
(合わせガラスの製造方法)
 本発明の合わせガラスは、無機ガラスと有機ガラスの間に中間膜を配置させ、その後、これらを加熱圧着させることで製造するとよい。無機ガラスと有機ガラスの間に中間膜を配置させる方法は、特に限定されず、例えば、予め製造しておいた中間膜を無機ガラスと有機ガラスの間に挟みこむとよい。また、中間膜が複数の樹脂層からなる場合には、別々に用意した樹脂層を、無機ガラスと有機ガラスの間に重ね合わせて配置させ、その後、加熱圧着させてもよい。
 無機ガラス、有機ガラスの間に、中間膜又は複数の樹脂層を配置させた後、加熱圧着する前に、必要に応じて、無機ガラスと有機ガラスの間に残留する空気を脱気してもよい。脱気の方法は、特に限定されないが、押圧ロールに通したり、又はゴムバックに入れて減圧吸引したりして行うとよい。
 また、加熱圧着する前に、仮接着を行ってもよい。仮接着は、例えば、中間膜又は複数の樹脂層が間に配置された無機ガラスと有機ガラスとを、必要に応じて加熱しながら、比較的低い圧力により押圧することで行うとよい。仮接着は、例えば真空ラミネーターにて行うとよい。仮接着は、脱気を行う場合には、脱気後に行ってもよいし、脱気とともに行ってもよい。
 加熱圧着の方法は、特に限定されないが、無機ガラスと有機ガラスの間に中間膜又は複数の樹脂層を配置した状態で、これらを加熱しながら圧力を加えるとよい。加熱温度は、好ましくは60℃以上150℃以下、より好ましくは70℃以上120℃以下である。また、圧力は0.4MPa以上1.5MPa以下であることが好ましく、0.5MPa以上1.3MPa以下であることがより好ましい。また、加熱圧着は、オートクレーブを用いて行う方法、加熱プレスで行う方法などが挙げられるが、オートクレーブを用いて行うことが好ましい。オートクレーブなどを用いて加熱圧着することで、その加熱圧着後の冷却において、合わせガラスに反り、割れ、層間剥離などが発生しやすいが、本発明では、上記した中間膜を使用することで、そのような反り、割れ、層間剥離などが抑制される。
 本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
 実施例、比較例における各物性の測定方法及び評価方法は以下のとおりである。
[十字剥離試験]
 25mm×100mm、厚さ1.8mmのガラス板、25mm×100mm、厚さ2mmのポリカーボネート板を被着体として用いた。ガラス板としてはクリアフロート板ガラス(セントラル硝子株式会社製)を、ポリカーボネート板ガラスとしては「C1600」(タキロンシーアイ株式会社製)を使用した。また、各実施例、比較例で得られた中間膜を、15mm×15mmの大きさに切り出した。
 中間膜を介して2枚の被着体を十字に合わせてテープで仮止めし、中間膜の厚みが一定となるように、中間膜と同じ厚さである0.8mmのスペーサーを用いて、真空ラミネーターにおいて60℃、0.1MPaの条件で3分間仮圧着した。その後、オートクレーブにおいて80℃、0.5MPaの条件で1時間本圧着を行うことで十字剥離試験サンプルを得た。
 得られた十字剥離試験サンプル10は、図1に示す冶具にセットして明細書に記載の方法に従って、テンシロン(オリエンテック社製、商品名「UTA-500」)を用いて、クリアフロート板ガラスを固定し、かつポリカーボネート板ガラスに荷重を作用させて接着力(N/mm2)を求めた。
[平均貯蔵弾性率(G’)]
 中間膜を、長さ10mm、幅5mmで切り出し、動的粘弾性測定装置(アイティー計測制御株式会社製、商品名「DVA-200」)を用いて粘弾性測定を行い、せん断貯蔵弾性率を測定した。測定条件は、以下のとおりであった。-50℃から200℃まで昇温させ、-50℃から1℃毎に貯蔵弾性率を検出し、検出された貯蔵弾性率の110~150℃における相加平均値を平均貯蔵弾性率(G’)とした。
(測定条件)
 変形様式:せん断モード、測定温度:-50℃~200℃、昇温速度:5℃/分、測定周波数:1Hz、歪:1%
[ガラス転移温度(Tg1)]
 上記粘弾性の測定結果から得られる損失正接tanδのピーク温度を読み取り、-50~150℃の温度領域において低温側から数えて1番目のピーク温度をガラス転移温度(Tg1)とした。
 各実施例、比較例で得られた合わせガラスサンプルを以下の評価基準により、層間剥離(デラミレーション)、割れ、及び反りについて評価した。
(層間剥離)
 A:得られた合わせガラスサンプルの層間に剥離は見られなかった。
 B:得られた合わせガラスサンプルの角部の層間に剥離が見られたが、角部以外の周辺部には剥離が見られなかった。
 C:得られた合わせガラスサンプルの角部以外の周辺部に剥離が見られた。
 D:得られた合わせガラスサンプルの層間に著しい剥離が見られた。
(割れ)
 A:得られた合わせガラスサンプルに割れが見られなかった。
 D:得られた合わせガラスサンプルに割れが見られた。
(反り)
 各実施例、比較例で得られた、オートクレーブ処理直後の合わせガラスサンプルのガラス面に25mm×305mm、厚さ2mmのSUS板を重ね、端から35mmをクランプで挟んで固定し、クランプから270mm離れた位置における合わせガラスサンプルとSUS板の端の隙間を反りとして測定し、その反り量により以下の評価基準で評価した。なお、反り量は、有効数字を小数点第1位までの値にして評価した。
  A:0.9mm以下
  B:1.0mm以上2.9mm以下
  C:3.0mm以上4.9mm以下
  D:5.0mm以上
[実施例1~5、比較例1、2、4]
(硬化性樹脂材料の調製)
 表1に示す成分を表1に示す所定の比率で攪拌容器に配合した。配合物を自転・公転ミキサー(「あわとり練太郎 ARE-310」、株式会社シンキー社製)を用いて、2000rpmで9分間攪拌し、その後2200rpmで3分間脱泡処理を行なった。配合物が均一となるまでこの作業を繰り返し、液状の硬化性樹脂材料を得た。
(中間膜の作製)
 塗工ガラスの上面にPET離型フィルム(商品名「PET50×1-C」、ニッパ社製)の離型処理面が上になるように酢酸エチルで密着させた。PET離型フィルムの離型処理面上に上記で得た硬化性樹脂材料を塗工した後、PET離型フィルム上の端部2辺に硬化物が所定の厚みになるようにスペーサーを配置した。塗工ガラスと同じサイズの紫外線透過ガラスを用意し、紫外線透過ガラスの上にもPET離型フィルムの離型処理面が露出するように酢酸エチルで密着させた。塗工ガラスと紫外線透過ガラスの間に、硬化性樹脂材料、及びスペーサーを挟み込み、かつPET離型フィルムの離型処理面が内側に向くように、硬化性樹脂材料の上に紫外線透過ガラスを被せた。その後、紫外線透過ガラスの上から、紫外線照射機を用いて照度3mW/cm2で、照射量が900mJ/cm2となるように紫外線を照射させて、硬化性樹脂材料を硬化させ中間膜を得た。中間膜の厚さは0.8mmであった。
(合わせガラスの作製)
 25mm×305mm、厚さ1.8mmのガラス板と、25mm×305mm、厚さ2mmのポリカーボネート板を、30mm×310mmに切り出した中間膜を介して貼り合わせ、テープで仮止めし、真空ラミネーター(商品名「MVLP500/600」、株式会社名機製作所製)において60℃、0.1MPaの条件で3分間仮接着した。その後、オートクレーブ(商品名「HP-5050MAH-H14」、株式会社協真エンジニアリング製)において80℃、0.5MPaの条件で1時間本圧着を行うことで合わせガラスサンプルを得た。ガラス板としてはフロート板ガラス(セントラル硝子株式会社製)を、ポリカーボネート板としては「C1600」(タキロンシーアイ株式会社製)を使用した。
[比較例3]
 中間膜の作製をポリウレタン樹脂をシート状に成形することで行った以外は、実施例1と同様に実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 表1におけるポリビニルアセタール樹脂は以下のとおりである。なお、ポリビニルアセタール1、及びポリビニルアセタール2は、ポリビニルブチラール樹脂であり、ポリビニルアセタール3はアセタール基がアセトアセタール基であるポリビニルアセトアセタール樹脂であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1におけるアクリルモノマーは以下のとおりである。
(アクリルモノマー)
BA:n-ブチルアクリレート
BzA:ベンジルアクリレート
MEDOL-10:(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチルアクリレート、商品名「MEDOL-10」、大阪有機化学工業株式会社
M-5300:ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、商品名「アロニックスM-5300」、東亞合成株式会社製
GMA:グリシジルメタクリレート
EHA:2-エチルヘキシルアクリレート
Aac:アクリル酸
MOI:2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
 表1におけるポリビニルアセタール樹脂及びアクリルモノマー以外は以下のとおりである。
PU:ポリウレタン樹脂、商品名「AG8451」、日本ルーブリゾール株式会社製
可塑剤:トリエチレングリコールジ-2-エチルヘキサノエート(3GO)
光重合開始剤:商品名「Irgacure184」、チバスペシャリティケミカルズ社製
連鎖移動剤:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、商品名「カレンズ-MTPE1」昭和電工株式会社製
 以上の各実施例では、平均貯蔵弾性率(G’)が15000Pa以下で、かつ十字剥離試験による接着力が0.3N/m2以上であったため、層間剥離、割れ、反りの全てを抑制することができた。それに対して、比較例では、平均貯蔵弾性率(G’)が15000Paより大きくなり、また、十字剥離試験による接着力が0.3N/m2未満であったため、層間剥離、割れ、反りの全てを抑制することができなかった。

Claims (8)

  1.  周波数1Hz、せん断モードで測定された110~150℃における平均貯蔵弾性率(G’)が15000Pa以下であって、下記の第1、第2及び第3の工程をこの順に経て得られる十字剥離試験サンプルに対して、下記の条件で十字剥離試験を行い測定される接着力が0.3N/mm2以上である合わせガラス用中間膜。
    第1の工程:縦15mm及び横15mmの合わせガラス用中間膜と、JIS 3202に準拠した厚み1.8mm、縦25mm及び横100mmのクリアフロート板ガラスと、JIS K6735に準拠した厚み2mm、縦25mm及び横100mmのポリカーボネート板ガラスとを用意する。合わせガラス用中間膜を介してクリアフロート板ガラスとポリカーボネート板ガラスを十字に合わせる。
    第2の工程:合わせガラス用中間膜の厚みが一定となるように合わせガラス用中間膜と同じ厚みのスペーサーを用いて、真空ラミネーターにおいて、合わせガラス用中間膜を介して重ね合わせたクリアフロート板ガラスと、ポリカーボネート板ガラスとを、60℃、0.1MPaの条件で3分間仮圧着をする。
    第3の工程:仮圧着したクリアフロート板ガラスと、ポリカーボネート板ガラスとを、80℃、0.5MPaの条件で1時間本圧着を行う。
    十字剥離試験:23℃にて速度10mm/分で、ポリカーボネート板ガラスをクリアフロート板ガラスから、接着面と垂直方向に剥離させたときの最大荷重(N)を測定し、その最大荷重(N)を接着力とする。
  2.  -50~150℃の温度領域において低温側から数えて1番目のガラス転移温度(Tg1)が-5℃以下である請求項1に記載の合わせガラス用中間膜。
  3.  アクリル樹脂を含む請求項1又は2に記載の合わせガラス用中間膜。
  4.  さらにポリビニルアセタール樹脂を含む請求項3に記載の合わせガラス用中間膜。
  5.  活性エネルギー線によって硬化された樹脂を含む請求項1~4のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
  6.  可塑剤の含有量が、合わせガラス用中間膜に含まれる樹脂100質量部に対して、0質量部以上10質量部未満である請求項1~5のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜。
  7.  請求項1~6のいずれか1項に記載の合わせガラス用中間膜と、前記合わせガラス用中間膜を介して積層される第1及び第2のガラスを備え、
     前記第1のガラスが有機ガラスであり、かつ前記第2のガラスが有機ガラス及び無機ガラスのいずれかである合わせガラス。
  8.  前記第2のガラスが無機ガラスである請求項7に記載の合わせガラス。
     
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