KR102469393B1 - 합판 유리용 중간막 및 합판 유리 - Google Patents

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다쿠야 고바야시
다이가 유이
미츠노리 아사다
요헤이 가마타
고이치로 이소우에
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쿠라라이 유럽 게엠베하
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Abstract

본 발명은, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 배향도가 낮고, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막을 제공한다. 본 발명은, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 합판 유리용 중간막으로서, 열가소성 탄성중합체가, 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록을 가지며, A층이, 하드 세그먼트 블록을 섬 성분, 소프트 세그먼트 성분을 바다 성분으로 하는 해도 상분리 구조를 가지며, A층에 관해서 소각 X선 산란 측정에서 얻어지는 당해 하드 세그먼트 블록 또는 당해 소프트 세그먼트 블록에 의한 주기성 산란 또는 간섭성 산란의 방위각 강도 분포에 있어서, 최대 강도가 되는 방위각을 포함하는 임의의 방위각 180도의 범위에 있어서의 최대 강도값 및 최소 강도값에 기초하여, (최대 강도값-최소 강도값)/(최대 강도값+최소 강도값)으로 정의되는 배향도(1)가 0.9 이하가 되는, 합판 유리용 중간막에 관한 것이다.

Description

합판 유리용 중간막 및 합판 유리{INTERMEDIATE FILM FOR LAMINATED GLASS, AND LAMINATED GLASS}
본 발명은, 차음성이 우수하고, 배향도가 낮고, 쉬링크성이 저감된 합판 유리용 중간막 및 합판 유리에 관한 것이다.
종래, 창문 등 차음이 요구되는 장소에서 유리를 시공하는 경우에는, 유리의 두께를 두껍게 함으로써 중량에 의해 차음 효과를 높이거나, 2장 이상의 유리판과 중간막을 적층하여 이루어지는 합판 유리를 사용하여 차음 효과를 높이는 방법이 행해져 왔다. 후자의 중간막을 사용하는 방법에서는, 중간막의 댐핑 성능과, 진동 에너지를 열 에너지로 변환하는 중간막의 성능에 의해, 유리의 차음성을 향상시키고 있다.
차음성을 개선시키는 방법으로서는, 폴리스티렌과 고무계 수지의 공중합체를 가소화된 폴리비닐아세탈계 수지로 적층한 중간막이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 본 제안에서는 굴곡 강도가 충분하지 않고, 건축용 유리 건재나 자동차용 선루프, 리어글래스와 같은 외부 하중의 영향이 있는 장소에서 적용하기 위해서는 더욱 개선의 여지가 있었다.
또한, 폴리비닐부티랄로 이루어지고, 일정한 내충격성 및 차음성을 갖는 합판 유리용 중간막 및 합판 유리가 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조). 그러나, 본 제안에서는, 굴곡 강도가 충분하지 않으며, 건축용 유리 건재나 자동차용 선루프, 리어글래스와 같은 외부 하중의 영향이 있는 장소에서 적용하기 위해서는 더욱 개선의 여지가 있었다.
또한 최근, 에너지 절약화의 관점에서, 자동차 등의 연비 향상이 더욱 큰 과제가 되고 있다. 자동차 등의 연비를 향상시키기 위한 방법으로서는, 에어컨의 사용을 억제하는 방법이나, 자동차를 경량화하는 방법을 들 수 있다.
에어컨의 사용을 억제하는 방법으로서는, 자동차 내의 온도 상승을 억제할 수 있는 차열성이 높은 합판 유리를 자동차용 유리에 사용하는 방법을 들 수 있다. 자동차를 경량화하는 방법으로서는, 합판 유리 그 자체를 경량화하는 방법을 들 수 있다.
합판 유리 그 자체를 경량화하는 경우에는, 합판 유리를 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 기존의 합판 유리에는, 얇게 함으로써 차음성이 저하된다는 문제가 있었다.
적합한 차음성을 갖는 합판 유리를 제조하는 방법으로서는, 스티렌과 고무계 수지 단량체의 공중합체를 포함하는 층을, 열접착성 수지를 함유하는 층으로 협지하여 3층 구성의 중간막으로 하고, 당해 중간막을 2장 이상의 유리로 라미네이트하여 합판 유리를 제조하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이나, 폴리비닐아세탈을 함유하는 A층과 폴리올레핀을 함유하는 B층을 적층하여 층간 접착성을 향상시킨 적층체를 사용하여 합판 유리를 제작하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
일본 공개특허공보 제2007-91491호 국제공개 제2005/018969호 일본 공개특허공보 제2009-256128호 일본 공개특허공보 제2012-006406호
본 발명은 상기 과제를 해결하는 것이며, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막 및 그것을 사용한 합판 유리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 합판 유리용 중간막에 사용하는 층에 있어서, 섬 성분의 상분리 사이즈가 커지는 경우가 있었기 때문에, 합판 유리를 제조할 때에, 합판 유리용 중간막이 수축되거나, 합판 유리의 헤이즈가 저하되는 것을 밝혀내고, 어떤 특정한 구성을 갖는 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리가, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 쉬링크성이 낮은 것을 밝혀내었다.
즉, 본 발명은, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 합판 유리용 중간막으로서, 열가소성 탄성중합체가, 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록을 가지며, A층이, 하드 세그먼트 블록을 섬 성분, 소프트 세그먼트 블록을 바다 성분으로 하는 해도(海島) 상분리 구조를 가지며, A층에 관해서 소각(小角) X선 산란 측정에서 얻어지는 당해 하드 세그먼트 블록 또는 당해 소프트 세그먼트 블록에 의한 주기성 산란 또는 간섭성 산란의 방위각 강도 분포에 있어서, 최대 강도가 되는 방위각을 포함하는 임의의 방위각 180도의 범위에 있어서의 최대 강도값 및 최소 강도값에 기초하여, 배향도(1)를 하기 수학식 i로 정의했을 때, 배향도(1)가 0.9 이하가 되는, 합판 유리용 중간막에 관한 것이다.
[수학식 i]
배향도(1)=(최대 강도값-최소 강도값)/(최대 강도값+최소 강도값)
본 발명은, 또한, 배향도(2)를 하기 수학식 ii로 정의했을 때, 배향도(2)가 10 이하가 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
[수학식 ii]
배향도(2)=최대 강도값/최소 강도값
본 발명은, 또한, A층과 대략 평행한 평면을 따라 A층의 두께 방향 중앙역을 슬라이스하여, 얻어진 슬라이스면 위의 임의의 5개소에 관해서 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 원자간력 현미경에 의해 관찰한 위상상에 있어서, 각각의 위상상 중의 대략 타원상 또는 대략 연속 직선상의 섬 성분 중에서, 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분을 각각 선정한 경우에, 선정한 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값이 100㎚ 이하가 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 합판 유리용 중간막이 2장의 유리로 협지된 합판 유리에 있어서, 복굴절의 위상차가 0 내지 140㎚이 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 열가소성 탄성중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 함유하는 중합체 블록(a)과, 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 함유하는 중합체 블록(b)을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이며, 중합체 블록(b)이, 공액 디엔 단량체 단위로서 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위를 합계로 50몰% 이상 가지며, 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량이 2 내지 40몰%인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량이 20질량% 미만인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 A층의 tanδ가 최대가 되는 피크를 -10 내지 30℃의 범위에 갖는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 A층의 tanδ가 최대가 되는 피크가 1.3 이상인 것이 바람직하며, 1.5 이상인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, A층의 적어도 편면에 열가소성 수지를 함유하는 B층을 갖는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, B층에 있어서의 가소제의 함유량이 열가소성 수지 100질량부에 대해 50질량부 이하인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, B층의 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, B층의 열가소성 수지가 아이오노머인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 유리의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 유리로 협지한 합판 유리에 있어서, ASTM E90-09의 조건으로 측정되는 4000Hz에 있어서의 음향 투과 손실이 37dB 이상이 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 하드 세그먼트 블록이 폴리스티렌 블록 또는 폴리메틸메타크릴레이트 블록인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 합판 유리용 중간막을 구성하는 층의 적어도 1층에 차열 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 합판 유리용 중간막을, 클리어 글래스의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 클리어 글래스로 협지한 합판 유리에 있어서, 가시광 투과율이 70% 이상이 되고, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 70% 이하가 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 합판 유리용 중간막을, 그린 글래스의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 그린 글래스로 협지하여 형성된 합판 유리에 있어서, 가시광 투과율이 70% 이상이 되고, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 32% 이하가 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 차열 재료가, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 알루미늄 도프 산화아연, 및 6붕화란탄 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 금속 도프 산화텅스텐이 세슘 도프 산화텅스텐인, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, A층 또는 B층 중 어느 하나가 적어도 1층에 차열 재료를 함유하는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 적어도 B층에 자외선 흡수제를 함유하는 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 자외선 흡수제가, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 및 옥살산아닐리드계 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 유리의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 유리로 협지한 합판 유리에 있어서, 헤이즈가 5 이하가 되는, 합판 유리용 중간막인 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기의 합판 유리용 중간막이 2장의 유리 사이에 배치되어 이루어지는 합판 유리에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 얇게 해도 차음성이 우수한 동시에, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제공할 수 있다.
도 1은 합판 유리용 중간막의 구성의 단면도의 일례이다.
도 2는 ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 A층의 tanδ11의 측정 결과의 일례이다.
도 3은 ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 A층의 전단 복합 탄성율 G*12의 측정 결과의 일례이다.
도 4는 실시예 5 및 비교예 1에 따르는 A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포를 도시하는 그래프이다.
도 5는 실시예 11에 따르는 합판 유리용 중간막의 A층을 슬라이스하여, 원자간력 현미경에 의해 슬라이스면을 200㎚×200㎚의 스캔 사이즈로 촬영한 사진이다.
도 6은 비교예 1에 따르는 합판 유리용 중간막의 A층을 슬라이스하여, 원자간력 현미경에 의해 슬라이스면을 200㎚×200㎚의 스캔 사이즈로 촬영한 사진이다.
도 7은 내열 크리프성의 평가에 사용하는 합판 유리용 모식도의 일례이다.
도 8은 내열 크리프성의 평가에 사용하는 합판 유리에, 철판을 붙인 경우의 모식도의 일례이다.
도 9는 내열 크리프성의 평가를 위해, 철판을 붙인 합판 유리를 스탠드에 기대어 세운 경우의 모식도의 일례이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관해서 설명하지만, 본 발명은 본 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
[A층]
본 발명은, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 합판 유리용 중간막으로서, 열가소성 탄성중합체는, 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록을 가진다. 또한, 본 발명의 합판 유리용 중간막의 A층에 있어서는, 열가소성 탄성중합체가, 하드 세그먼트 블록을 섬 성분으로 하고, 소프트 세그먼트 블록을 바다 성분으로 하는 해도 상분리 구조를 가진다.
하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록은, 상용성이 높지 않기 때문에, 혼합 상태에 있어서, 하드 세그먼트 블록의 상과 소프트 세그먼트 블록의 상으로 분리하여, 상 분리 구조를 형성한다. 본 명세서에 있어서, 해도 상분리 구조란, 연속상(바다 성분)인 소프트 세그먼트 블록의 상 중에, 하드 세그먼트 블록의 상이 분산되어 있는 구조를 의미한다.
본 발명에 있어서 사용되는 A층은, 하기에서 정의하는 배향도(1)가 소정의 범위내인 것을 요한다. 본 명세서에 있어서 배향도(1)는, A층에 관해서 소각 X선 산란 측정에서 얻어지는 당해 하드 세그먼트 블록 또는 소프트 세그먼트 블록에 의한 주기성 산란 또는 간섭성 산란의 방위각 강도 분포에 있어서, 최대 강도가 되는 방위각을 포함하는 임의의 방위각 180도의 범위에 있어서의 최대 강도값 및 최소 강도값에 기초하여, 하기 수학식 i로 정의된다.
[수학식 i]
배향도(1)=(최대 강도값-최소 강도값)/(최대 강도값+최소 강도값)
최대 강도값은, 섬 성분이 일방향으로 배향되어 있는 경우에 높아지는 경향이 있다. 또한, 최대 강도값은, 섬 성분의 배향성이 낮은 경우에 낮아지는 경향이 있다. 이로 인해, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막을 얻는 관점에서는, 최대 강도값이 낮은 A층을 사용하는 것이 바람직하다.
최소 강도값은, 섬 성분이 비교적 작고, 섬 성분의 형상이 구형상에 가까운 경우에 높아지는 경향이 있다. 또한, 최소 강도값은, 섬 성분이 비교적 큰 경우나, 섬 성분의 형상이 가늘고 긴 경우에 낮아지는 경향이 있다. 이로 인해, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막을 얻는 관점에서는, 최소 강도값이 높은 A층을 사용하는 것이 바람직하다.
최대 강도값 및 최소 강도값은, 예를 들면, A층에 의한 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포를, 소각 X선 산란 장치를 사용하여 취득함으로써 측정할 수 있다. 또한, 주기성(간섭성) 산란은, A층 중의 열가소성 탄성중합체에 있어서의 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록으로 이루어지는 상 분리 구조에 기초하여 관측된다.
또한, A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 산란 강도는, 180도의 방위각 범위를 최대로 하여 강도 분포를 나타내고, 180도별로 주기적인 분포를 나타내기 때문에, 임의의 180도의 범위에 있어서의 방위각에 관한 산란 강도를 취득하면, 임의의 방위각의 범위에 있어서의 산란 강도에 관한 최대 강도값 및 최소 강도값을 취득할 수 있다. 또한, 측정 오차 등의 원인으로, A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 산란 강도가, 180도별로 주기적인 분포를 나타내지 않는 경우에는, 산란 강도가 최대가 되는 방위각을 포함하는 임의의 180도의 범위에 있어서의 방위각에 관한 산란 강도를 취득함으로써, 산란 강도에 관한 최대 강도값 및 최소 강도값을 취득할 수 있다.
배향도(1)는, 0.9 이하이며, 0.8 이하인 것이 바람직하며, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.6 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.4 이하인 것이 특히 바람직하다. 배향도(1)가 0.9 이하이면, 섬 성분이 일방향으로 배향하는 정도가 작아, 쉬링크성이 억제된다.
배향도(1)를 0.9 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량을 20질량% 미만으로 하는 방법이나, 제막시에 첨가제를 가하는 등 제막 방법을 조정하는 방법 등을 들 수 있다.
배향도(1)는, 0.01 이상인 것이 바람직하며, 0.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 배향도(1)가 0.01 이상이면, 합판 유리로 했을 때의 내열 크리프성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 A층은, 하기에서 정의하는 배향도(2)가 소정의 범위내인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서 배향도(2)는, A층에 관해서 소각 X선 산란 측정에서 얻어지는 당해 하드 세그먼트 블록 또는 당해 소프트 세그먼트 블록에 의한 주기성 산란 또는 간섭성 산란의 방위각 강도 분포에 있어서, 최대 강도가 되는 방위각을 포함하는 임의의 방위각 180도의 범위에 있어서의 최대 강도값 및 최소 강도값에 기초하여, 하기 수학식 ii로 정의된다.
[수학식 ii]
배향도(2)=최대 강도값/최소 강도값
배향도(2)는, 10 이하인 것이 바람직하며, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이하인 것이 더욱 바람직하며, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 배향도(2)가 10 이하이면, 섬 성분이 일방향으로 배향하는 정도가 작아, 쉬링크성이 억제되는 경향이 있다.
배향도(2)를 10 이하로 하는 방법으로서는, 예를 들면, 열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량을 20질량% 미만으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
배향도(2)는 1.01 이상인 것이 바람직하며, 1.05 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.1 이상인 것이 더욱 바람직하다. 배향도(2)가 1.01 이상인 경우에는, 합판 유리로 했을 때의 내열 크리프성이 향상되는 경향이 있다.
방위각에 대한 섬 성분의 배향 분포는, 방위각에 대한 산란 강도 분포와 대략 동일하기 때문에, 최대 강도값과 최소 강도값의 차가 작아지도록 하는 것이 바람직하다(예를 들면, 최대 강도값과 최소 강도값의 차는, 480 이하인 것이 바람직하다. 최대 강도값과 최소 강도값의 차를 480 이하로 하기 위한 방법으로서는,) 열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량을 20질량% 미만으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서의 A층에서는, A층과 대략 평행한 평면을 따라 A층의 두께 방향 중앙역을 슬라이스하여, 얻어진 슬라이스면 위의 임의의 5개소에 관해서 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 원자간력 현미경에 의해 관찰한 위상차에 있어서, 각각의 위상상 중의 대략 타원상 또는 대략 연속 직선상의 섬 성분 중에서, 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분을 각각 선정한 경우에, 선정한 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값이 100㎚ 이하가 되는 것이 바람직하다.
또한, 당해 평균값을, A층의 상분리 사이즈라고도 한다. 또한, 선정한 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값이 100㎚ 이하가 되는 5개의 영역의 조합이 1개라도 존재하면, 상기 규정은 충족되는 것으로 한다.
여기서, 대략 타원상 또는 대략 연속 직선상의 섬 성분이란, 일방향으로 선상으로 연신된 섬 성분을 의미하고 있으며, 구부러진 형상의 섬 성분과 구별된다. 대략 타원상 또는 대략 연속 직선상의 섬 성분 등의 일방향으로 선상으로 연신된 섬 성분이, 쉬링크성에 영향을 준다. 당해 섬 성분이 많은 경우, 특히, 당해 섬 성분 중, 장직경 사이즈가 긴 섬 성분이 많으면, 쉬링크성이 높아져, 합판 유리를 제조할 때에, 합판 유리용 중간막이 수축되거나, 합판 유리의 헤이즈가 저하되거나 한다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 A층에 있어서, 당해 평균값은, 100㎚ 이하인 것이 바람직하며, 90㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 85㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 평균값이, 100㎚을 초과하면, 쉬링크성이 높아져, 합판 유리를 제조할 때에, 합판 유리용 중간막이 수축되거나, 합판 유리의 헤이즈가 저하되거나 하는 경향이 있다. 또한, 섬 성분의 장직경 사이즈는, 섬 성분의 한쪽 말단으로부터 다른쪽 말단까지의 선분의 길이로서 측정할 수 있다.
당해 평균값이 100㎚ 이하가 되는 A층을 제작하기 위한 방법으로서는, 열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량을 20질량% 미만으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 상기 5개의 영역은, 영역을 선택할 때의 자의성을 배제하는 관점에서는, 예를 들면, 1000㎚×1000㎚ 범위를 우선 측정하고, 그 중에서 다시 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 5개소 재측정하는 것이 바람직하다. 또한, 200㎚×200㎚ 범위의 영역을, 1000㎚×1000㎚ 범위의 영역 중에서 재측정하는 것보다도, 보다 좁은 범위의 영역, 예를 들면, 800㎚×800㎚ 범위의 영역을 측정하고, 그 중에서, 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 다시 측정하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 선택의 대상이 되는 200㎚×200㎚ 범위의 영역의 수는 증가시켜도 좋고, 예를 들면, 6개의 영역을 선택하여 측정을 해도 좋다. 또한, 선택의 대상이 되는 200㎚×200㎚ 영역의 범위는 확대해도 좋고, 예를 들면, 300㎚×300㎚ 범위의 영역을 선택하여 측정을 해도 좋다.
또한, 슬라이스면에 있어서의 전 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값이 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90㎚ 이하인 A층을 사용하는 것에 의해서도, 섬 성분의 상분리 사이즈가 작고, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막을 제작할 수 있다. 또한, 전체 섬 성분의 장직경 사이즈를 측정하는 대신, 임의로 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 5개 선택하고, 그 중의 전체 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값을 산출하는 근사적인 측정 방법으로 해도 좋다.
또한, 섬 성분 중, 장직경 사이즈가 5㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10㎚ 이상이 되는 섬 성분의 개수의 비율이 모든 섬 성분의 개수에 대해 10% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상인 A층을 사용하는 것에 의해서도, 섬 성분의 상분리 사이즈가 작고, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막을 제작할 수 있다. 또한, 전체 섬 성분의 개수를 계측하는 대신, 임의로 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 5개 선택하고, 그 중의 섬 성분의 개수를 계측하는 근사적인 측정 방법으로 해도 좋다.
이 경우에 있어서도, 상기 5개의 영역을 선택할 때의 자의성을 배제하는 관점에서는, 예를 들면, 1000㎚×1000㎚ 범위의 영역 중에서, 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 5개 선택하고, 재측정하는 것이 바람직하다. 또한, 200㎚×200㎚ 범위의 영역을, 1000㎚×1000㎚ 범위의 영역 중에서 재측정하는 것보다도, 보다 좁은 범위의 영역, 예를 들면, 800㎚×800㎚ 범위의 영역 중에서, 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 재측정하는 것이 보다 바람직하다.
마찬가지로, 선택의 대상이 되는 200㎚×200㎚ 범위의 영역의 수는 증가시켜도 좋고, 예를 들면, 6개 영역을 선택하여 재측정을 해도 좋다. 또한, 선택 대상이 되는 200㎚×200㎚ 영역의 범위는 확대해도 좋고, 예를 들면, 300㎚×300㎚ 범위의 영역을 선택하여 측정을 해도 좋다.
본 발명의 합판 유리용 중간막이 2장의 유리로 협지된 합판 유리에 있어서는, 복굴절의 위상차가 0 내지 140㎚이 되는 것이 바람직하다. 복굴절의 위상차가 0 내지 140㎚이 되기 위해서는, A층의 구성이 중요하다. 상기한 바와 같이, 본 발명에 사용되는 A층에 함유되는 열가소성 탄성중합체의 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록은, 상용성이 높지 않기 때문에, 혼합 상태에 있어서, 하드 세그먼트 블록상과 소프트 세그먼트 블록상으로 분리하여, 상분리 구조를 형성한다. 이 상분리 구조가 어떠한 구조로 되어 있는지의 지표로서, 얻어지는 합판 유리의 복굴절의 위상차를 사용할 수 있다. 당해 복굴절의 위상차가 상기 범위이면, 상분리 구조의 배향성이 작은 것이 시사되고, 결과로서 본 발명의 합판 유리용 중간막은 차음성이 우수하면서, 쉬링크성이 낮은 것이 된다.
합판 유리의 복굴절의 위상차는 130㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 100㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 80㎚ 이하가 되는 것이 특히 바람직하며, 50㎚ 이하가 되는 것이 가장 바람직하다. 합판 유리로 한 경우의 복굴절의 위상차가 커지는 경우, 특히 140㎚을 초과하는 경우에는, 섬 성분의 배향성이 높아져 쉬링크성이 증가되기 때문에, 합판 유리를 제조할 때에 합판 유리용 중간막이 수축되거나, 합판 유리로 했을 때에 헤이즈가 증가되거나 한다.
분극의 이방성이 높은 벤젠환을 갖는 폴리스티렌계 탄성중합체나 폴리카보네이트 등의 중합체는 고유 복굴절율이 크다. 이로 인해, 상기와 같은 이방성이 높은 중합체를 용융하여 금형으로 사출하면, 일반적으로, 중합체의 유동 방향으로 분자가 배향되기 쉬워지기 때문에, 복굴절의 위상차가 커지기 쉽다. 또한, 사출된 중합체를 냉각 고화시킬 때에, 중합체 수축하여 잔류 변형이 발생하는 것에 의해서도, 복굴절의 위상차는 커진다.
상기와 같은 문제를 해소하는 방법, 즉, 합판 유리로 한 경우의 복굴절의 위상차가, 0㎚ 이상, 140㎚ 이하가 되는 합판 유리용 중간막을 제작하기 위한 방법으로서는, 하드 세그먼트 블록의 함유량이 20질량% 미만인 열가소성 탄성중합체를 사용하는 방법, 열가소성 탄성중합체로서 스티렌 단위의 함유량이 20질량% 미만인 폴리스티렌계 탄성중합체를 사용하는 방법, 용융법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하는 방법, T 다이를 사용한 용융 압출법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 합판 유리로 한 경우의 복굴절의 위상차는, 예를 들면, 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템 등을 사용하여, 합판 유리의 편광 상태 분포를 취득함으로써 측정할 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막에 사용하는 A층은, 특정한 열가소성 탄성중합체를 함유하는 조성물을 함유한다. A층을 특정한 열가소성 탄성중합체를 함유하는 조성물에 의해 구성함으로써, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 차음성을 향상시킬 수 있다. 열가소성 탄성중합체란, 가열하면 연화되어 가소성을 나타내고, 냉각시키면 고화되어 고무 탄성을 나타내는 고분자 화합물을 의미하고 있어, 열가소성 수지와는 구별된다.
본 발명에 사용되는 열가소성 탄성중합체는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리스티렌계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등/ 하드 세그먼트; 폴리스티렌), 폴리올레핀계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 에틸렌프로필렌 고무/하드 세그먼트; 폴리프로필렌), 폴리염화비닐계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 폴리염화비닐/하드 세그먼트; 폴리염화비닐), 폴리우레탄계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 폴리에테르, 폴리에스테르/ 하드 세그먼트; 폴리우레탄), 폴리에스테르계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 폴리에테르/ 하드 세그먼트; 폴리에스테르), 폴리아미드계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 또는 폴리에스테르계, 폴리에테르계/ 하드 세그먼트; 폴리아미드<나일론 수지>), 폴리부타디엔계 탄성중합체(소프트 세그먼트; 비정성 부틸 고무/ 하드 세그먼트; 신지오택틱 1,2-폴리부타디엔 수지) 등의 열가소성 탄성중합체를 들 수 있다. 또한 상기 열가소성 탄성중합체는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 열가소성 탄성중합체에는, 하드 세그먼트와 소프트 세그먼트를 적어도 모두 1개씩 갖는 블록 중합체(블록 공중합체)를 사용하는 것이, 적합한 고무 탄성에 의해 얇은 합판 유리에 있어서도 성형성과 차음성을 양립시키는 관점에서 바람직하다. 또한, 보다 한층 차음성을 향상시키는 관점에서는, 하드 세그먼트 블록이 폴리스티렌 블록 또는 폴리메틸메타크릴레이트 블록인 열가소성 탄성중합체(스티렌계 탄성중합체나 아크릴계 탄성중합체)를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량은, 20질량% 미만인 것이 바람직하며, 19질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 18질량% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 16질량% 미만인 것이 특히 바람직하다. 열가소성 탄성중합체 중의 하드 세그먼트 블록의 함유량이 20질량% 미만이면, 섬 성분이 일방향으로 배향하는 정도가 작아져, 쉬링크성이 억제되거나, 열가소성 탄성중합체의 복굴절이 작아지는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 탄성중합체에는, 천연 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 클로로설폰화폴리에틸렌 고무, 아크릴 고무, 불소 고무 등의 고무를 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 열가소성 탄성중합체의 적어도 1종은, 방향족 비닐 중합체 블록(이하, 중합체 블록(a)이라고 하는 경우가 있다) 등의 하드 세그먼트 블록 및 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록(이하, 중합체 블록(b)이라고 하는 경우가 있다) 등의 소프트 세그먼트 블록을 갖는 블록 공중합체, 예를 들면, 폴리스티렌계 탄성중합체인 것이, 차음성을 발휘하는 고무로서의 기능과 높은 강도를 갖는 플라스틱으로서의 기능을 양립시킨다는 관점에서 바람직하다.
폴리스티렌계 탄성중합체 중의 스티렌 단위의 함유량은, 20질량% 미만인 것이 바람직하며, 16질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다. 폴리스티렌계 탄성중합체 중의 스티렌 단위의 함유량이 20질량% 이상이 되면, 차음성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 섬 성분이 특정 방향으로 배향되기 쉬워져, 쉬링크성이 증대되거나, 열가소성 탄성중합체의 복굴절이 커지거나 하는 경향도 있다.
열가소성 탄성중합체로서, 적어도 1개의 방향족 비닐 중합체 블록 및 적어도 1개의 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 사용하는 경우, 이들 중합체 블록의 결합 형태는 특별히 제한되지 않으며, 직쇄상, 분기상, 방사상, 또는 이들 2개 이상이 조합된 결합 형태의 어느 것이라도 좋지만, 직쇄상의 결합 형태인 것이 바람직하다.
직쇄상의 결합 형태의 예로서는, 방향족 비닐 중합체 블록을 a로, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 b로 나타냈을 때, a-b로 표시되는 디블록 공중합체, a-b-a 또는 b-a-b로 표시되는 트리블록 공중합체, a-b-a-b로 표시되는 테트라블록 공중합체, a-b-a-b-a 또는 b-a-b-a-b로 표시되는 펜타블록 공중합체, (a-b)nX형 공중합체(X는 커플링 잔기를 나타내고, n은 2 이상의 정수를 나타낸다), 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디블록 공중합체 또는 트리블록 공중합체가 바람직하며, 트리블록 공중합체로서는, a-b-a로 표시되는 트리블록 공중합체인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 합계량은, 전 단량체 단위에 대해 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 블록 공중합체 중의 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록은, 일부 또는 전체가 수소 첨가된 것이라도 좋다.
블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대해 5질량% 이상인 것이 바람직하며, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 12질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 5질량% 미만이 되면, 합판 유리용 중간막의 성형이 곤란해지는 경향이 있다. 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비, 블록 공중합체의 1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다. 본 명세서의 실시예에 있어서는, 단량체종의 비율을 1H-NMR의 측정 결과로부터 구하고, 각 단량체의 비율을 질량%로서 기재하였다.
쉬링크성을 억제하는 관점에서는, 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대해 20질량% 미만인 것이 바람직하며, 19질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 18질량% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 17질량% 미만인 것이 특히 바람직하며, 16질량% 미만인 것이 더욱 바람직하며, 15질량% 미만인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유량이 20질량% 이상이 되면, 열가소성 탄성중합체로서의 특성이 발휘되기 어려워, 차음성이 저하되는 경향이 있다.
방향족 비닐 중합체 블록 중에는, 소량이면, 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 방향족 비닐 중합체 블록 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 비율은, 방향족 비닐 중합체 블록 중의 전 단량체 단위에 대해, 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
방향족 비닐 중합체 블록을 구성하는 방향족 비닐 단량체로서는, 스티렌; α-메틸스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-도데실스티렌 등의 알킬스티렌; 2-에틸-4-벤질스티렌, 4-(페닐부틸)스티렌, 1-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌 등의 아릴스티렌; 할로겐화 스티렌; 알콕시스티렌; 비닐벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
방향족 비닐 단량체 이외의 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 노르보르넨, 아세틸렌 등의 불포화 단량체, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트계 단량체, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 등의 공액 디엔 단량체 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 단량체 이외의 단량체의 함유량은, 방향족 비닐 중합체 블록 중의 전 단량체 단위에 대해 20질량% 미만인 것이 바람직하며, 5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 2질량% 미만인 것이 더욱 바람직하다.
블록 공중합체에 있어서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대해 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 81질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 82질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 83질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 84질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 85질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. 블록 공중합체에 있어서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 80질량% 미만이 되면, 열가소성 탄성중합체로서의 특성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다. 블록 공중합체에 있어서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체를 합성할 때의 각 단량체의 주입비, 블록 공중합체의 1H-NMR 등의 측정 결과로부터 구할 수 있다. 본 명세서의 실시예에 있어서는, 단량체종의 비율을 1H-NMR의 측정 결과로부터 구하고, 각 단량체의 비율을 질량%로서 기재하였다.
블록 공중합체에 있어서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량은, 블록 공중합체의 전 단량체 단위에 대해 95질량% 이하인 것이 바람직하며, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 88질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 블록 공중합체에 있어서의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 함유량이 95질량%를 초과하면, 합판 유리용 중간막의 성형이 곤란해지는 경향이 있다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중에는, 소량이면, 지방족 불포화 탄화수소 단량체 이외의 단량체가 공중합되어 있어도 좋다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 불포화 탄화수소 단량체 단위의 비율은, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 전 단량체 단위에 대해, 80질량% 이상인 것이 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 불포화 탄화수소 단량체로서는, 공액 디엔 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 공액 디엔 단량체의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 이소프렌, 사이클로펜타디엔, 1,3-사이클로헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,3-사이클로옥타디엔 등을 들 수 있다. 이들 공액 디엔 단량체는, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 공액 디엔 단량체 중에서도, 부타디엔 또는 이소프렌을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 부타디엔 및 이소프렌을 병용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 구성하는 단량체로서, 상기 공액 디엔 단량체 대신, 이소부틸렌을 사용해도 좋다. 또한, 공액 디엔 단량체와 함께 이소부틸렌을 사용해도 좋다. 당해 중합체 블록 중의 공액 디엔의 함유량은, 60질량% 이상이 바람직하며, 70질량% 이상이 보다 바람직하며, 80질량% 이상이 더욱 바람직하며, 90질량% 이상이 특히 바람직하다. 공액 디엔 단량체 단위의 비율이, 상기 범위내이면, 고무 탄성 등의 열가소성 탄성중합체로서의 특성이 발휘되기 쉬워져, 차음성이 향상되는 경향이 있다.
또한, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록 중의 지방족 불포화 탄화수소 단량체로서, 공액 디엔 단량체 이외의 단량체의 예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 4-페닐-1-부텐, 6-페닐-1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 3,3-디메틸-1-펜텐, 3,4-디메틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 비닐사이클로헥산, 헥사플루오로프로펜, 테트라플루오로에틸렌, 2-플루오로프로펜, 플루오로에틸렌, 1,1-디플루오로에틸렌, 3-플루오로프로펜, 트리플루오로에틸렌, 3,4-디클로로-1-부텐, 부타디엔, 이소프렌, 디사이클로펜타디엔, 노르보르넨, 아세틸렌 등의 불포화 단량체 등을 들 수 있다.
상기 지방족 불포화 탄화수소 단량체는, 입수 용이성이나 취급성의 관점에서, 탄소수 2 이상의 지방족 불포화 탄화수소가 바람직하며, 탄소수 4 이상의 지방족 탄화수소가 보다 바람직하다. 또한, 지방족 불포화 탄화수소의 탄소수는, 12 이하인 것이 바람직하며, 8 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 중에서도, 부타디엔, 이소프렌 및 부타디엔 및 이소프렌의 병용이 바람직하다. 또한, 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 구성하는 단량체로서, 상기 공액 디엔 단량체 대신, 이소부틸렌을 사용해도 좋다. 또한, 공액 디엔 단량체와 함께 이소부틸렌을 사용해도 좋다.
또한, 상기 지방족 불포화 탄화수소 단량체는, 입수 용이성이나 취급성, 합성 용이성의 관점에서, 공액 디엔이 바람직하다. 지방족 불포화 탄화수소 중합체 블록을 구성하는 단량체로서 공액 디엔을 사용하는 경우, 열안정성 등의 내열 크리프성이나 색차 변화 등의 내후성을 향상시키는 관점에서, 공액 디엔 단량체 단위를 함유하는 중합체 블록(b)의 일부 또는 전부를 수소 첨가(이하,「수첨」이라고 약칭하는 경우가 있다)한 수소 첨가물을 사용하는 것이 바람직하다. 중합체 블록(b)을 수첨함으로써, 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량을 조정할 수 있다. 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량은, 블록 공중합체의 수소 첨가 전후에 있어서의 요오드가를 측정하고, 그 측정값으로부터 산출할 수 있다.
내열 크리프성을 향상시키는 관점에서는, 공액 디엔 단량체 단위 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량은, 2몰% 이상인 것이 바람직하며, 3몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 4몰% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5몰% 이상인 것이 특히 바람직하다.
합판 유리를 장기간 사용한 경우의 색차 변화를 억제하는 등 내후성을 향상시키는 관점에서는, 공액 디엔 단량체 유래의 탄소간 이중 결합의 잔존량은, 40몰% 이하인 것이 바람직하며, 35몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30몰% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 25몰% 이하인 것이 특히 바람직하다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 그 역학 특성, 성형 가공성의 관점에서, 30,000 이상인 것이 바람직하며, 50,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은, 400,000 이하인 것이 바람직하며, 300,000 이하인 것이 보다 바람직하다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는, 1.0 이상인 것이 바람직하다. 또한, 블록 공중합체의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비(Mw/Mn)는, 2.0 이하인 것이 바람직하며, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중량 평균 분자량이란, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이며, 수 평균 분자량이란, GPC 측정에 의해 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이다.
블록 공중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 음이온 중합법, 양이온 중합법, 라디칼 중합법 등에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면 음이온 중합의 경우, 구체적으로는,
(i) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 공액 디엔 단량체, 이어서 상기 방향족 비닐 단량체를 축차 중합시키는 방법;
(ii) 알킬리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 방향족 비닐 단량체, 상기 공액 디엔 단량체를 축차 중합시키고, 이어서 커플링제를 가하여 커플링하는 방법;
(iii) 디리튬 화합물을 개시제로서 사용하고, 상기 공액 디엔 단량체, 이어서 상기 방향족 비닐 단량체를 축차 중합시키는 방법 등을 들 수 있다.
지방족 불포화 탄화수소 단량체로서 공액 디엔을 사용하는 경우, 상기 음이온 중합시에 유기 루이스염기를 첨가함으로써, 열가소성 탄성중합체의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 증가시킬 수 있어, 당해 유기 루이스염기의 첨가량에 의해, 열가소성 탄성중합체의 1,2-결합량 및 3,4-결합량을 용이하게 억제할 수 있다.
당해 유기 루이스염기로서는, 예를 들면, 아세트산에틸 등의 에스테르; 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA), N-메틸모르폴린 등의 아민; 피리딘 등의 함질소 복소환식 방향족 화합물; 디메틸아세트아미드 등의 아미드; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 디옥산 등의 에테르; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르, 디메틸설폭사이드 등의 설폭사이드; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 등을 들 수 있다.
미수첨의 폴리스티렌계 탄성중합체를 수소 첨가 반응으로 처리하는 경우, 수소 첨가 촉매에 대해 불활성의 용매에 얻어진 미수첨 폴리스티렌계 탄성중합체를 용해시키거나, 또는, 미수첨 폴리스티렌계 탄성중합체를 반응액으로부터 단리하지 않고 그대로 사용하여, 수소 첨가 촉매의 존재하, 수소와 반응시킴으로써 행할 수 있다.
수소 첨가 촉매로서는, 예를 들면 라네니켈; Pt, Pd, Ru, Rh, Ni 등의 금속을 카본, 알루미나, 규조토 등의 단체에 담지시킨 불균일계 촉매; 전이 금속 화합물과 알킬알루미늄 화합물, 알킬리튬 화합물 등과의 조합으로 이루어지는 지글러계 촉매; 메탈로센계 촉매 등을 들 수 있다. 수소 첨가 반응은, 통상, 수소 압력 0.1MPa 이상, 20MPa 이하, 반응 온도 20℃ 이상, 250℃ 이하, 반응 시간 0.1시간 이상, 100시간 이하의 조건으로 행할 수 있다.
A층의 막 두께는, 20㎛ 이상인 것이 바람직하며, 30㎛ 이상인 것이 보다 바람직하며, 50㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층의 막 두께가 20㎛ 미만이 되면, 차음성이 저하되는 경향이 있다. 본 발명의 합판 유리용 중간막에 A층이 복수 포함되는 경우에는, A층 전체의 두께가 상기 조건을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
A층의 막 두께는, 400㎛ 이하인 것이 바람직하며, 250㎛ 이하인 것이 보다 바람직하며, 200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층의 막 두께가 400㎛을 초과하면, 합판 유리를 제작했을 때에 내관통성 등의 기계 특성이 악화되어, 합판 유리로서의 안전 성능이 손상되는 경향이 있다. 본 발명의 합판 유리용 중간막에 A층이 복수 포함되는 경우에는, A층 전체의 두께가 상기 조건을 충족시키고 있는 것이 바람직하다.
A층에는, 상기한 탄성중합체 이외의 수지나, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료), 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 등의 다양한 첨가제가 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 구성하는 적층체에 차열 재료를 함유시키면, 적층체에 차열 기능을 부여할 수 있다. 또한, 추가로, 유리의 두께의 합계가, 4㎜ 이하가 되는 2장의 클리어 글래스로 합판 유리용 중간막을 협지하여 형성된 합판 유리에 있어서, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율을 70% 이하로 할 수 있다. 차열 재료는, A층, 후술하는 B층 또는 C층 중 어느 것에 함유되어 있어도 좋다. 어느 한 층에만 함유되어 있어도, 복수의 층에 함유되어 있어도 좋다. 차열 재료를 함유시키는 경우, 광학 얼룩을 억제하는 관점에서는, 적어도 1개의 A층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 구성하는 합판 유리용 중간막에 차열 재료를 함유시키면, 합판 유리용 중간막에 차열 기능을 부여하여, 유리의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 그린 글래스로 합판 유리용 중간막을 협지하여 형성된 합판 유리에 있어서, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율을 32% 이하로 할 수 있다. 차열 재료는, A층, 후술하는 B층 또는 C층의 어느 것에 함유되어 있어도 좋다. 어느 한 층에만 함유되어 있어도, 복수의 층에 함유되어 있어도 좋다. 차열 재료를 함유시키는 경우, 광학 얼룩을 억제하는 관점에서는, 적어도 1개의 A층에 함유되어 있는 것이 바람직하다.
차열 재료로서는, 주석 도프 산화인듐(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO), 알루미늄 도프 산화아연(AZO), 화학식 MmWOn(M은 금속 원소를 나타내고, m은 0.01 이상, 1.0 이하, n은 2.2 이상, 3.0 이하이다)로 표시되는 금속 도프 산화텅스텐, 안티몬산아연(ZnSb2O5), 6붕화란탄 등의 무기 차열성 미립자, 또는 프탈로시아닌 화합물(NIOBP), 나프탈로시아닌 화합물, 또는 안트라시아닌 골격을 갖는 화합물 등의 유기 차열성 재료를 들 수 있다. 이 중에서도, ITO나 ATO, 금속 도프 산화텅스텐이 적외선 흡수성의 관점에서 바람직하며, 금속 도프 산화텅스텐이 특히 바람직하다. 상기 금속 도프 산화텅스텐 중의 M으로 표시되는 금속 원소로서는, 예를 들면 Cs, Tl, Rb, Na, K 등을 들 수 있고, 특히 Cs에 의해 구성되는 CWO(세슘 도프 산화텅스텐)가 바람직하다. 차열성의 관점에서, 상기 m은, 0.2 이상인 것이 바람직하며, 0.3 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 m은 0.5 이하인 것이 바람직하며, 0.4 이하인 것이 보다 바람직하다. 적외선 흡수성의 관점에서, 프탈로시아닌 화합물은, 니켈(II)에 배위한 화합물인 것이 바람직하다.
차열 재료의 함유량은, 합판 유리용 중간막을 구성하는 층에 사용한 수지 전체에 대해 0.1질량% 이상이 바람직하며, 0.2질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 5질량% 이하가 바람직하며, 3질량% 이하가 보다 바람직하다. 5질량%보다 많이 함유한 경우에는 가시광선의 투과율에 영향이 나오는 경우가 있다. 차열 재료의 평균 입자 직경은, 100㎚ 이하가 바람직하며, 50㎚ 이하가 투명성의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 차열 재료의 평균 입자 직경은, 레이저 회절 장치로 측정되는 것을 말한다.
A층에 차열 재료를 함유시킨 경우, 차열 재료의 적외선 흡수능은, 적외선이 A층을 통과할 때의 광로 길이(m) 및 A층 중의 차열 재료의 농도(g/㎥)에 비례한다. 따라서, 차열 재료의 적외선 흡수능은, A층에 있어서의 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)에 비례한다.
A층에 있어서 차열 재료로서 금속 도프 산화텅스텐(세슘 도프 산화텅스텐)을 사용한 경우에는, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.10 이상인 것이 바람직하며, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서의 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)가 0.10 미만이면, 충분한 차열 효과가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. A층에 있어서 차열 재료로서 금속 도프 산화텅스텐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이하인 것이 바람직하며, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서의 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)가 1.00 이하이면, 합판 유리로 한 경우에, 가시광선 투과율이 유지되거나, 헤이즈가 향상되거나, 내후성이 유지되거나, 색차 변화가 억제되거나 하는 경향이 있다.
A층에 있어서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.5 이상인 것이 바람직하며, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.50 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.25 이상인 것이 특히 바람직하며, 3.00 이상인 것이 특히 더 바람직하다. A층에 있어서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 15.00 이하인 것이 바람직하며, 10.50 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에 있어서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이상인 것이 바람직하며, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 10.00 이하인 것이 바람직하며, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에 있어서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.010 이상인 것이 바람직하며, 0.015 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.020 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.100 이하인 것이 바람직하며, 0.070 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.050 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에 있어서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이상인 것이 바람직하며, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 10.00 이하인 것이 바람직하며, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에 있어서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이상인 것이 바람직하며, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 10.00 이하인 것이 바람직하며, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
A층에 있어서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.02 이상인 것이 바람직하며, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.20 이하인 것이 바람직하며, 0.14 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, A층에 차열 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 합판 유리용 중간막을 구성하는 적어도 1층에 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하며, 특히 후술하는 B층의 적어도 1층에 자외선 흡수제를 적어도 1종 함유하는 것이 보다 바람직하다. 합판 유리용 중간막을 상기 구성으로 함으로써, 예를 들면, A층을 내층으로 하고, B층을 외층으로 한 경우에, A층의 열가소성 탄성중합체가 자외선으로부터 보호되는 동시에, 합판 유리용 중간막의 차열성을 높일 수 있어, 광학 얼룩도 억제할 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(5-메틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3,5-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-부틸-5-메틸-2-하이드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)벤조트리아졸 또는 2-(2'-하이드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸말로네이트, 또는 4-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)-1-(2-(3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시)에틸)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 등의 힌다드아민계 자외선 흡수제, 2,4-디-t-부틸페닐-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 또는 헥사데실-3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤조에이트 등의 벤조에이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그 밖에, 트리아진계 화합물, 벤조페논계 화합물, 말론산에스테르 화합물, 또는 옥살산아닐리드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3,5-디메틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 6-(4-하이드록시-3-메틸-5-t-부틸아닐리노)-2,4-비스-옥틸티오-1,3,5-트리아진, 또는 2-옥틸티오-4,6-비스-(3,5-디-t-부틸-4-옥시아닐리노)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 트리아진계 화합물은, 자외선 흡수제에 해당되는 것으로 하고, 산화 방지제에는 해당되지 않는 것으로서 취급한다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시-2-카르복시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 말론산에스테르 화합물로서는, 예를 들면, 2-(p-메톡시벤질리덴)말론산디메틸, 테트라에틸-2,2-(1,4-페닐렌디메틸리덴)비스말로네이트, 2-(p-메톡시벤질리덴)-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸4-피페리디닐)말로네이트 등을 들 수 있다.
상기 말론산에스테르 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면, Hostavin B-CAP, Hostavin PR-25, Hostavin PR-31(모두 클라리언트사 제조)를 들 수 있다.
상기 옥살산아닐리드 화합물로서는, 예를 들면, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-5-t-부틸페닐)옥살산디아미드, N-(2-에틸페닐)-N'-(2-에톡시-페닐)옥살산디아미드, 2-에틸-2'-에톡시-옥시아닐리드(클라리언트사 제조「SanduvorVSU」) 등의 질소 원자 위에 치환된 아릴기 등을 갖는 옥살산디아미드류 등을 들 수 있다.
A층에 자외선 흡수제가 함유되는 경우에는, A층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)는, 0.1 이상인 것이 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)가 0.1 이상이면, 합판 유리로 한 경우에, 헤이즈가 향상되거나, 내후성이 유지되거나, 색차 변화가 억제되거나 하는 경향이 있다.
A층에 자외선 흡수제가 함유되는 경우에는, A층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)는, 10 이하인 것이 바람직하며, 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)가 10을 초과하면, 합판 유리로 한 경우에, 가시광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화되거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대되거나 하는 경향이 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, A층에 함유되는 수지에 대해 질량 기준으로 10ppm 이상인 것이 바람직하며, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 10ppm보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, A층에 함유되는 수지에 대해 질량 기준으로 50,000ppm 이하인 것이 바람직하며, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 50,000ppm보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다. 또한, 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀계 산화 방지제가 바람직하며, 알킬 치환 페놀계 산화 방지제가 특히 바람직하다.
페놀계 산화 방지제의 예로서는, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-(1-(3,5-디-t-아밀-2-하이드록시페닐)에틸)페닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 화합물, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-에틸페놀, 옥타데실-3-(3,5-)디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(6-t-부틸-m-크레졸), 4,4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 비스(3-사이클로헥실-2-하이드록시-5-메틸페닐)메탄, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 테트라키스(메틸렌-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 또는 트리에틸렌글리콜비스(3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트) 등의 알킬 치환 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트, 트리페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 페닐디이소데실포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(사이클로헥실페닐)포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸포스파이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 10-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 또는 10-데실옥시-9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 등의 모노포스파이트계 화합물, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐-디-트리데실포스파이트), 4,4'-이소프로피리덴-비스(페닐-디-알킬(C12 이상, C15 이하)포스파이트), 4,4'-이소프로피리덴-비스(디페닐모노알킬(C12 이상, C15 이하)포스파이트), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-디-트리데실포스파이트-5-t-부틸페닐)부탄, 또는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌포스파이트 등의 디포스파이트계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노포스파이트계 화합물이 바람직하다.
유황계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 디라우릴3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴3,3-티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리스리톨-테트라키스-(β-라우릴-티오프로피오네이트), 3,9-비스(2-도데실티오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등을 들 수 있다.
산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. A층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도는, 0.1g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도가 0.1g/㎡ 미만이면, A층이 산화되기 쉬워져, 합판 유리를 장기간 사용한 경우에, 색차 변화가 커지는 등, 내후성이 저하되는 경향이 있다.
A층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도는, 2.5g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도가 2.5g/㎡을 초과하면, A층의 색조가 손상되거나, 합판 유리의 헤이즈가 저하되는 경향이 있다.
산화 방지제의 배합량은, 열가소성 탄성중합체 100질량부에 대해 0.001질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다.
산화 방지제의 배합량은, 열가소성 탄성중합체 100질량부에 대해 5질량부 이하인 것이 바람직하며, 0.01질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양을 5질량부보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
광안정제로서는 힌다드아민계의 것, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA 제조「아데카스타브 LA-57(상품명)」이나, 치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조「Tinuvin-622SF(상품명)」등을 들 수 있다. 광안정제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대해 0.01질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광안정제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 광안정제의 함유량은 10질량부 이하가 바람직하며, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 광안정제의 양을 10질량부보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다. A층에 있어서 광안정제의 면 밀도는, 0.05g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 0.5g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 면 밀도는 70g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 30g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
A층과 B층의 접착력을 조정하기 위해, A층 또는 B층에 접착력 조정제를 첨가해도 좋다. 접착력 조정제로서는, 카복실기, 카복실기의 유도체기, 에폭시기, 보론산기, 보론산기의 유도체기, 알콕실기, 또는 알콕실기의 유도체기 등의 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 들 수 있다.
특히, B층에 폴리비닐아세탈 수지를 사용하는 경우에는, 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류를 A층에 첨가하고, A층과 B층의 공압출 성형을 행함으로써, A층과 B층의 접착력을 적합하게 조정할 수 있다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류의 첨가량은, A층의 열가소성 탄성중합체 100질량부에 대해, 20질량부 이하인 것이 바람직하며, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류의 첨가량이 20질량부를 초과하면, 합판 유리를 제작했을 때에, 헤이즈가 악화되는 경우가 있다. 접착성 관능기를 갖는 폴리올레핀류로서는, 상기 폴리올레핀류 중에서도 카복실기를 함유하는 폴리프로필렌이, 입수의 용이성, 접착성 조정의 용이성, 및 헤이즈 조정의 용이성의 관점에서 적합하다.
A층에 열가소성 탄성중합체 이외의 성분이 함유되는 경우에는, A층을 구성하는 열가소성 탄성중합체를 함유하는 조성물 중, 열가소성 탄성중합체 성분은, 60질량% 이상인 것이 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 95질량% 이상인 것이 가장 바람직하다. A층 중의 열가소성 탄성중합체가, 60질량% 미만이면, 열가소성 탄성중합체로서의 특성이 발휘되기 어려워지거나, 광학 특성이 손상되거나 하는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 열가소성 탄성중합체는, 합판 유리용 중간막 중에 5질량% 이상 함유되는 것이 바람직하며, 10질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하며, 13질량% 이상 함유되는 것이 더욱 바람직하다. 합판 유리용 중간막 중의 열가소성 탄성중합체가, 5질량% 미만이면, 차음성이 저하되는 경향이 있다.
합판 유리용 중간막의 동적 점탄성은, ASTM D4065-06에서 정의되어 있고, 예를 들면, 기계적 분광계(메틀러·토레드 가부시키가이샤 제조 DMA/SDTA861e 모델 등)에 의해 측정할 수 있다. 측정은, 최대 진폭 0.1%의 전단 변형으로, 주파수 1000Hz의 고정 정현파의 전단 진동으로 실시할 수 있다. 압축 성형으로 얻어진 중합체 시트로부터 잘라낸 테스트 샘플은, 두께 1㎜(또한 직경 3 내지 10㎜: 샘플의 상태에 맞추어 결정된다)의 원주상의 형상을 갖는 것을 사용할 수 있다. 측정은, 승온 속도 1℃/분으로 -20 내지 60℃의 범위에서 행할 수 있다. 전단 저장 탄성율(G') 및 전단 손실 탄성율(G")은 상기 측정으로부터 직접 구할 수 있다. 중합체의 제진성의 지표가 되는 (tanδ) 및 중합체의 동적 전단 강성의 지표가 되는 전단 복합 탄성율(G*)은, 상기 G' 및 G"에 의해 ASTM D4092-07의 정의로부터 구할 수 있다. 특히, 1000 내지 5000Hz의 주파수 영역은, 인간의 청력 감도가 예민하기 때문에, 20℃, 1000Hz에 있어서의 tanδ 및 전단 탄성율을 중합체의 차음성을 판단하기 위한 지표로서 사용할 수 있다. 높은 tanδ값 및 낮은 전단 탄성율을 갖는 합판 유리용 중간막이, 높은 차음성 및 높은 제진성이 관점에서 바람직하다. 상기 측정 수법에 기초하여 얻어지는, A층의 tanδ11의 측정 결과의 일례를 도 2에, A층의 전단 복합 탄성율 G*12의 측정 결과의 일례를 도 3에 각각 도시한다.
[전단 저장 탄성율]
전단 저장 탄성율은, 예를 들면, JIS K 7244-10에 의한 복소 전단 점도 시험에 기초하여 측정할 수 있다. 전단 저장 탄성율은 물체에 대한 외력과 변형에 의해 생성된 에너지 중, 물체의 내부에 보존되는 성분의 지표이며, 변형 제어형 동적 점탄성 장치에 있어서의 측정 온도 등속 승온하에 동적 탄성율과 온도의 관계로부터 구할 수 있다.
전단 저장 탄성율의 측정 조건은 적절히, 설정할 수 있지만, 예를 들면, 주파수 1Hz 및 온도 -40℃ 이상, 100℃ 이하라는 설정에 의해 측정할 수 있다. JIS K 7244-10에 있어서의 시험 방법에는, 응력 제어 방식과 변형 제어 방식이 있다.
JIS K 7244-10에 있어서의 시험 장치에는, 평행 평판 진동 레오미터를 사용할 수 있다. 평행 평판 진동 레오미터는, 2장의 동축으로 강직한 평행 원판으로 구성된다. 시험 시트를 원판 사이에 두고, 원판의 한쪽을 고정시키고, 다른쪽을 일정 주파수로 진동시킴으로써, 전단 손실 탄성율이나 전단 저장 탄성율 등의 동적 점탄성 특성을 측정할 수 있다.
원판의 직경은 일반적으로 20㎜ 이상, 50㎜ 이하이며, 시험 시트의 두께는, 원판간의 거리로서 정의된다. 측정 오차를 최소로 하기 위해서는, 3g 이상, 5g 이하 정도의 시험 시트를 사용하고, 시험 시트의 두께가 0.5㎜ 이상, 3㎜ 이하의 범위가 되는 것이 바람직하다. 또한, 원판의 직경과 시험 시트의 두께의 비가 10 이상, 50 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 시험 시트는, 사출 성형, 압축 성형, 또는 시트로부터의 절취에 의해 원판 형상으로 한다. 그 이외에, 원판 사이에 펠렛, 액체 또는 용융 고분자를 충전해도 좋다. 또한, 시험 시트로 2장의 평판간의 틈을 완전하게 충전시킨다.
변형 제어 방식에서는, 일정각 주파수의 정현파 변위를 인가하고, 그 결과 발생하는 정현파 토르크와 토르크-각도 변위간의 위상차를 측정한다. 토르크 측정 장치는, 한쪽의 평판에 접속하여, 시험 시트를 변형시키는데 필요한 토르크를 측정한다. 각도 변위 측정 장치는, 가동측의 평판에 접속하여, 각도 변위 및 주파수를 측정한다. 시험 시트에 일정 주파수로 정현파의 토르크 또는 각도 변위의 어느 하나를 주고, 측정한 토르크, 변위 및 시험 시트 치수로부터, 전단 손실 탄성율 및 전단 저장 탄성율을 결정한다.
또한, 시험 장치를 시험 온도까지 가열하여, 열평형 상태로 시킬 필요가 있다. 시험 온도는, 온도계를 고정측의 원판에 접촉시키거나, 또는 매립하여 측정하는 것이 바람직하다. 가열은, 강제 대류, 고주파 가열 또는 적절한 방법에 의해 행한다. 전단 손실 탄성율 및 전단 저장 탄성율의 측정값에 변화가 없어질 때까지, 시험 시트와 원판을 시험 온도에서 열평형 상태에 도달할 때까지 충분히 유지한다. 평형 시간은 15분 이상, 30분 이하인 것이 바람직하다.
열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층의 tanδ는, ASTM D4065-06에 준하여 고주파 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정할 수 있다. A층에 있어서 tanδ(고주파 1000Hz)가 최대가 되는 피크 온도는, -10℃ 이상인 것이 바람직하며, -5℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 tanδ(고주파 1000Hz)가 최대가 되는 피크가 -10℃ 이상이면, 합판 유리로서 사용되는 온도 영역, 특히 저온 영역에 있어서 차음성이 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다.
A층에 있어서 tanδ(고주파 1000Hz)가 최대가 되는 피크 온도는, 30℃ 이하인 것이 바람직하며, 29℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 28℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. A층에 있어서 tanδ(주파수 1000Hz)가 최대가 되는 피크가 30℃ 이하이면, 합판 유리로서 사용되는 온도 영역, 특히 고온 영역에 있어서 차음성이 발휘되기 쉬워지는 경향이 있다.
차음성을 보다 한층 향상시키는 관점에서는, A층에 사용하는 열가소성 탄성중합체의 유리 전이 온도는 10℃ 이하인 것이 바람직하며, -5℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 열가소성 탄성중합체의 유리 전이 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 탄성중합체의 유리 전이 온도는, -50℃ 이상인 것이 바람직하며, -40℃ 이상인 것이 바람직하다. 유리 전이 온도의 측정 방법에는, 시차 주사 열량 측정(DSC)을 사용해도 좋다.
본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서의 A층에서는, ASTM D4065-06에 준하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 최대가 되는 tanδ의 피크의 높이가, 1.3 이상인 것이 바람직하며, 1.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.6 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.7 이상이 특히 바람직하다. 상기 조건하의 tanδ(주파수 1000Hz)의 피크의 높이가 1.3 이상이면, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 차음성이 높아지는 경향이 있고, 특히 얇은 합판 유리에 있어서 차음성이 발휘된다.
[B층]
본 발명의 합판 유리용 중간막을 구성하는 합판 유리용 중간막은, A층의 적어도 편면에 열가소성 수지를 함유하는 B층을 갖는 것이 바람직하다. 열가소성 수지란, 가열하면 연화되어 가소성을 나타내고, 냉각시키면 고화되는 고분자 화합물을 의미하고 있어, 열가소성 탄성중합체와 구별된다. B층이 열가소성 수지를 함유함으로써, 합판 유리용 중간막의 내후성이나 강도가 향상되거나, 합판 유리의 굴곡 강도나 내관통성이 향상되는 경향이 있다.
열가소성 수지의 종류는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리비닐아세탈, 아이오노머, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 염화비닐 수지, 우레탄 수지, 또는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
합판 유리용 중간막의 내후성이나 강도를 향상시키거나, 합판 유리의 굴곡 강도나 내관통성을 향상시키는 관점에서는, 외층에 사용하는 열가소성 수지는, 폴리비닐아세탈 수지 또는 아이오노머인 것이 특히 바람직하다.
B층은, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1000Hz의 조건으로 동적 점탄성 시험을 행함으로써 측정되는 tanδ가 최대가 되는 피크 온도가 30℃ 이상인 것이 바람직하며, 35℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 40℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. tanδ가 최대가 되는 피크 온도가 30℃ 미만이면, 합판 유리로서 사용되는 온도 영역에 있어서 내관통성이나 내충격성이 발휘되기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 구성하는 합판 유리용 중간막의 B층은, 상기 조건을 충족시키는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 합판 유리용 중간막으로서 실용화했을 때에, 파손시의 유리 비산성이 낮은 안전 유리를 제작할 수 있는 등의 관점에서, 폴리비닐아세탈 수지를 함유하는 조성물로 이루어지는 폴리비닐아세탈층으로 하는 것이 바람직하다.
B층에 사용하는 열가소성 수지로서는, 상기한 바와 같이, 폴리비닐아세탈 수지 대신, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 아이오노머 등을 사용할 수도 있다.
아이오노머는, 에틸렌 유래의 구성 단위, 및 α,β-불포화 카복실산에 유래하는 구성 단위를 가지며, α,β-불포화 카복실산의 적어도 일부가 금속 이온에 의해 중화된 수지이면, 특별히 한정되지 않는다. 금속 이온으로서는, 예를 들면, 나트륨 이온 등을 들 수 있다. 베이스 중합체가 되는 에틸렌·α,β-불포화 카복실산 공중합체에 있어서, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위의 함유 비율은, 2질량% 이상이 바람직하며, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, α,β-불포화 카복실산의 구성 단위의 함유 비율은, 30질량% 이하가 바람직하며, 20질량% 이하가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 입수 용이성의 관점에서, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 아이오노머, 및 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 아이오노머가 바람직하다. 에틸렌계 아이오노머의 예로서는, 에틸렌·아크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머, 에틸렌·메타크릴산 공중합체의 나트륨 아이오노머를, 특히 바람직한 예로서 들 수 있다.
아이오노머를 구성하는 α,β-불포화 카복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산모노메틸, 말레산모노에틸, 무수말레산 등을 들 수 있지만, 아크릴산 또는 메타크릴산이 특히 바람직하다.
폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 함유하는 조성물을 B층으로서 사용하는 경우에는, B층이 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지를 40질량% 이상 함유하는 것이 바람직하며, 50질량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하며, 60질량% 이상 함유하는 것이 더욱 바람직하며, 80질량% 이상 함유하는 것이 특히 바람직하며, 90질량% 이상 함유하는 것이 보다 한층 바람직하며, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지만으로 B층이 구성되어 있어도 좋다. 폴리비닐아세탈 수지의 B층 중의 함유율이 40질량%보다 적어지면, 원하는 전단 저장 탄성율을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 평균 아세탈화도 40몰% 이상의 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도가 40몰% 미만이면 가소제 등의 용제와의 상용성이 바람직하지 못하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 60몰% 이상이고, 내수성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 65몰% 이상이다.
폴리비닐아세탈 수지로서는 평균 아세탈화도 90몰% 이하의 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도가 90몰%를 초과하면, 폴리비닐아세탈 수지를 얻기 위한 반응에 장시간을 요하고, 프로세스상 바람직하지 못한 경우가 있다. 폴리비닐아세탈 수지의 평균 아세탈화도는, 보다 바람직하게는 85몰% 이하이고, 내수성의 관점에서, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐아세탈 수지 중의 비닐아세테이트 단위의 함유량이 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 비닐아세테이트 단위의 함유량이 30몰%를 초과하면 수지의 제조시에 블로킹을 일으키기 쉬워지기 때문에, 제조하기 어려워진다. 폴리비닐아세탈 수지 중의 비닐아세테이트 단위의 함유량은, 바람직하게는 20몰% 이하이다.
폴리비닐아세탈 수지는, 통상, 비닐아세탈 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐아세테이트 단위로 구성되어 있고, 이들 각 단위량은, 예를 들면, JISKY6728「폴리비닐부티랄 시험 방법」이나 핵자기공명법(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지가, 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 함유하는 경우에는, 비닐알코올의 단위량과 비닐아세테이트의 단위량을 측정하고, 이들 양 단위량을 비닐아세탈 단위 이외의 단위를 함유하지 않는 경우의 비닐아세탈 단위량에서 뺌으로서, 나머지 비닐아세탈 단위량을 산출할 수 있다.
상기 폴리비닐아세탈 수지는, 종래 공지의 방법에 의해 제조할 수 있으며, 대표적으로는, 폴리비닐알코올에 알데히드류를 사용하여 아세탈화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리비닐알코올을 온수에 용해하고, 얻어진 수용액을 소정의 온도, 예를 들면, 0℃ 이상, 90℃ 이하, 바람직하게는 10℃ 이상, 20℃ 이하로 유지해 두고, 소요의 산 촉매 및 알데히드류를 가하여, 교반하면서 아세탈화 반응을 진행시키고, 이어서, 반응 온도를 70℃로 올려 숙성하여, 반응을 완결시키고, 그 후, 중화, 수세 및 건조를 행하여, 폴리비닐아세탈 수지의 분말을 얻는 방법 등을 들 수 있다.
폴리비닐아세탈 수지의 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, 100 이상인 것이 바람직하며, 300 이상인 것이 보다 바람직하며, 400 이상인 것이 보다 바람직하며, 600 이상인 것이 더욱 바람직하며, 700 이상인 것이 특히 바람직하며, 750 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 지나치게 낮으면, 내관통성, 내열 크리프성, 특히 85℃, 85%RH와 같은 고온 고습 조건하에서의 내열 크리프성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는, 5000 이하인 것이 바람직하며, 3000 이하인 것이 보다 바람직하며, 2500 이하인 것이 더욱 바람직하며, 2300 이하인 것이 특히 바람직하며, 2000 이하인 것이 가장 바람직하다. 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도가 5000을 초과하면 수지막의 성형이 어려워지는 경우가 있다.
또한, 폴리비닐아세탈 수지의 점도 평균 중합도는, 원료가 되는 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도와 일치하기 때문에, 상기한 폴리비닐알코올의 바람직한 점도 평균 중합도는 폴리비닐아세탈 수지의 바람직한 점도 평균 중합도와 일치한다.
얻어지는 폴리비닐아세탈 수지의 비닐아세테이트 단위는 30몰% 이하로 설정하는 것이 바람직하기 때문에, 검화도가 70몰% 이상인 폴리비닐알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리비닐알코올의 검화도가 70몰% 미만이 되면, 수지의 투명성이나 내열성이 저하되는 경우가 있고, 또한 알데히드류와의 반응성도 저하되는 경우가 있다. 검화도는, 보다 바람직하게는 95몰% 이상인 것이다.
폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도 및 검화도는, 예를 들면, JIS K 6726「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정할 수 있다.
폴리비닐알코올의 아세탈화에 사용하는 알데히드류로서는, 탄소수 1 이상, 12 이하의 알데히드가 바람직하다. 알데히드의 탄소수가 12를 초과하면 아세탈화의 반응성이 저하되고, 게다가 반응 중에 수지의 블록이 발생하기 쉬워져, 수지의 합성에 곤란을 수반하기 쉬워진다.
알데히드류로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 발레르알데히드, n-헥실알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헵틸알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 벤즈알데히드, 신남알데히드 등의 지방족, 방향족, 지환식 알데히드를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 2 이상, 6 이하의 지방족 알데히드가 바람직하며, 이 중에서도 부틸알데히드가 특히 바람직하다. 또한, 상기 알데히드류는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 다관능 알데히드류나 그 밖의 관능기를 갖는 알데히드류 등을 전 알데히드류의 20질량% 이하의 범위에서 소량 병용해도 좋다.
B층에는, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 이외의 성분으로서, 추가로 차열 재료, 자외선 흡수제, 가소제, 산화 방지제, 광안정제, 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제, 블로킹 방지제, 안료, 염료 등이 필요에 따라 첨가되어 있어도 좋다.
차열 재료(예를 들면, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료)는 B층에 함유되어 있어도 좋다. 차열 재료로서는, A층에 함유시킬 수 있는 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
B층에 차열 재료를 함유시킨 경우, 차열 재료의 적외선 흡수능은, 적외선이 B층을 통과할 때의 광로 길이(m) 및 B층 중의 차열 재료의 농도(g/㎡)에 비례한다. 따라서, 차열 재료의 적외선 흡수능은, B층에 있어서의 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)에 비례한다.
B층에 있어서 차열 재료로서 금속 도프 산화텅스텐(세슘 도프 산화텅스텐)을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.10 이상인 것이 바람직하며, 0.15 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.20 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서의 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)가 0.10 미만이면, 충분한 차열 재료가 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. B층에 있어서 차열 재료로서 금속 도프 산화텅스텐(세슘 도프 산화텅스텐)을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이하인 것이 바람직하며, 0.70 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.50 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서의 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)가 1.00을 초과하면, 합판 유리로 한 경우에, 가시광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화되거나, 내후성이 저하되건, 색차 변화가 증대되는 경향이 있다.
B층에 있어서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.5 이상인 것이 바람직하며, 1.0 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.50 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2.25 이상인 것이 특히 바람직하며, 3.00 이상인 것이 특히 더 바람직하다. B층에 있어서 차열 재료로서 주석 도프 산화인듐을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 15.00 이하인 것이 바람직하며, 10.50 이하인 것이 보다 바람직하며, 7.50 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에 있어서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이상인 것이 바람직하며, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서 차열 재료로서 안티몬 도프 산화주석을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 10.00 이하인 것이 바람직하며, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에 있어서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.010 이상인 것이 바람직하며, 0.015 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.020 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서 차열 재료로서 프탈로시아닌 화합물을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.100 이하인 것이 바람직하며, 0.070 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.050 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에 있어서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이상인 것이 바람직하며, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서 차열 재료로서 알루미늄 도프 산화아연을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 10.00 이하인 것이 바람직하며, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에 있어서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 1.00 이상인 것이 바람직하며, 1.50 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.00 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서 차열 재료로서 안티몬산아연을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 10.00 이하인 것이 바람직하며, 7.00 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.00 이하인 것이 더욱 바람직하다.
B층에 있어서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.02 이상인 것이 바람직하며, 0.03 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.04 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서 차열 재료로서 6붕화란탄을 사용한 경우에 있어서의, 차열 재료의 면 밀도(g/㎡)는, 0.20 이하인 것이 바람직하며, 0.14 이하인 것이 보다 바람직하며, 0.10 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, B층에 차열 재료를 함유하고, 적어도 B층에 자외선 흡수제를 적어도 1종 함유하는 것이 바람직하다. 합판 유리용 중간막을 상기 구성으로 함으로써, 예를 들면, A층을 내층으로 하고, B층을 외층으로 한 경우에, A층의 열가소성 탄성중합체가 자외선으로부터 보호되는 동시에, 합판 유리용 중간막의 차열성을 높일 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을, B층을 외층으로 하고, B층/A층/B층의 3층 구성으로 하는 경우에는, B층에 차열 재료를 함유시키는 형태로 함으로써, B층 2층분의 광로 길이를 적외선이 통과하게 되기 때문에, 합판 유리의 가시광선 투과율이나 헤이즈를 손상시키지 않고 차열성을 높일 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막에 있어서는, 또한, 적어도 B층에 자외선 흡수제가 함유되는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제가 적어도 B층에 함유됨으로써, A층을 내층으로 한 경우에, A층을 자외선으로부터 보호할 수 있다. 이로 인해, 합판 유리로 한 경우에, 헤이즈의 악화나 내후성의 저하를 방지하거나, 색차 변화를 억제할 수 있게 된다.
B층에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, A층에 함유되어 있어도 좋은 자외선 흡수제와 같은 것을 들 수 있다.
B층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)는, 0.1 이상인 것이 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.7 이상인 것이 특히 바람직하다. B층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)가 0.1 이상이면, 합판 유리로 한 경우에, 헤이즈가 향상되거나, 내후성이 유지되거나, 색차 변화가 억제되는 경향이 있다.
B층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)는, 10 이하인 것이 바람직하며, 9 이하인 것이 보다 바람직하며, 8 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서의 자외선 흡수제의 면 밀도(g/㎡)가 10을 초과하면, 합판 유리로 한 경우에, 가시광선 투과율이 저하되거나, 헤이즈가 악화되거나, 내후성이 저하되거나, 색차 변화가 증대되는 경향이 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, B층에 함유되는 열가소성 수지에 대해 질량 기준으로 10ppm 이상인 것이 바람직하며, 100ppm 이상인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 10ppm보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 자외선 흡수제는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
자외선 흡수제의 첨가량은, B층에 함유되는 열가소성 수지에 대해 질량 기준으로 50,000ppm 이하인 것이 바람직하며, 10,000ppm 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량을 50,000ppm보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
(가소제)
본 발명의 B층에서 사용되는 가소제의 종류는, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1가 카복실산에스테르계, 다가 카복실산에스테르계 등의 카복실산에스테르계 가소제; 인산에스테르계 가소제, 유기 아인산에스테르계 가소제 등 외에, 카복실산폴리에스테르계, 탄산폴리에스테르계, 또한, 폴리알킬렌글리콜계 등의 고분자 가소제나, 피마자유 등의 하이드록시카복실산과 다가 알코올의 에스테르 화합물; 하이드록시카복실산과 1가 알코올의 에스테르 화합물 등의 하이드록시카복실산에스테르계 가소제도 사용할 수 있다.
1가 카복실산에스테르계 가소제로서는, 부탄산, 이소부탄산, 헥산산, 2-에틸부탄산, 헵탄산, 옥틸산, 2-에틸헥산산, 라우릴산 등의 1가 카복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이며, 구체적인 화합물을 예시하면, 트리에틸렌글리콜디2-디에틸부타노에이트, 트리에틸렌글리콜디헵타노에이트, 트리에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜디옥타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸부타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 테트라에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, 테트라에틸렌글리콜디옥타노에이트, 디에틸렌글리콜디2-에틸헥사노에이트, PEG#400디2-에틸헥사노에이트, 트리에틸렌글리콜모노2-에틸헥사노에이트, 글리세린 또는 디글리세린의 2-에틸헥산산과의 완전 또는 부분 에스테르화물 등을 들 수 있다. 여기서 PEG#400이란, 평균 분자량이 350 내지 450인 폴리에틸렌글리콜을 나타낸다.
다가 카복실산에스테르계 가소제로서는, 아디프산, 석신산, 아젤라산, 세바스산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산 등의 다가 카복실산과, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 아디프산디헥실, 아디프산디-2-에틸부틸, 아디프산디헵틸, 아디프산디옥틸, 아디프산디2-에틸헥실, 아디프산디(부톡시에틸), 아디프산디(부톡시에톡시에틸), 아디프산모노(2-에틸헥실), 세바스산디부틸, 세바스산디헥실, 세바스산2-에틸부틸, 프탈산디부틸, 프탈산디헥실, 프탈산디(2-에틸부틸), 프탈산디옥틸, 프탈산디(2-에틸헥실), 프탈산벤질부틸, 프탈산디도데실 등을 들 수 있다.
인산계 가소제, 또한, 아인산계 가소제로서는, 인산 또는 아인산과 메탄올, 에탄올, 부탄올, 헥산올, 2-에틸부탄올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올, 부톡시에탄올, 부톡시에톡시에탄올, 벤질알코올 등의 탄소수 1 내지 12의 알코올과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 구체적인 화합물을 예시하면, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리프로필, 인산트리부틸, 인산트리(2-에틸헥실), 인산트리(부톡시에틸), 아인산트리(2-에틸헥실) 등을 들 수 있다.
카복실산폴리에스테르계 가소제로서는, 옥살산, 말론산, 석신산, 아디프산, 수베르산, 세바스산, 도데칸2산, 1,2-사이클로헥산디카복실산, 1,3-사이클로헥산디카복실산, 1,4-사이클로헥산디카복실산 등의 다가 카복실산과, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올을 교호 공중합하여 얻어지는 카복실산폴리에스테르나, 지방족 하이드록시카복실산; 글리콜산, 락트산, 2-하이드록시부티르산, 3-하이드록시부티르산, 4-하이드록시부티르산, 6-하이드록시헥산산, 8-하이드록시헥산산, 10-하이드록시데칸산, 12-하이드록시도데칸산, 방향환을 갖는 하이드록시카복실산; 4-하이드록시벤조산, 4-(2-하이드록시에틸)벤조산 등의 하이드록시카복실산의 중합체(하이드록시카복실산폴리에스테르), 지방족 락톤 화합물; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, ε-카프로락톤, 락티드 등, 방향환을 갖는 락톤 화합물; 프탈리드 등의 락톤 화합물을 개환 중합하여 얻어지는 카복실산폴리에스테르라도 좋다. 이들 카복실산폴리에스테르의 말단 구조는 특별히 한정되지 않으며, 수산기나 카복실기라도 좋고, 또한, 말단 수산기나 말단 카복실기를 1가 카복실산 또는 1가 알코올과 반응시켜 에스테르 결합으로 한 것이라도 좋다.
탄산폴리에스테르계 가소제로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸2,4-펜탄디올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(하이드록시메틸)사이클로헥산 등의 다가 알코올과, 탄산디메틸, 탄산디에틸 등의 탄산에스테르를 에스테르 교환 반응에 의해 교호 공중합하여 얻어지는 탄산폴리에스테르를 들 수 있다. 이들 탄산폴리에스테르 화합물의 말단 구조는 특별히 한정되지 않지만, 탄산에스테르기, 또는 수산기 등이면 좋다.
폴리알킬렌글리콜계 가소제로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 옥세탄 등의 알킬렌옥사이드를, 1가 알코올, 다가 알코올, 1가 카복실산 및 다가 카복실산을 개시제로 하여 개환 중합시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.
하이드록시카복실산에스테르계 가소제로서는, 하이드록시카복실산의 1가 알코올에스테르; 리시놀산메틸, 리시놀산에틸, 리시놀산부틸, 6-하이드록시헥산메틸, 6-하이드록시헥산에틸, 6-하이드록시헥산부틸, 하이드록시카복실산의 다가 알코올에스테르; 에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 디에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(6-하이드록시헥산산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(3-하이드록시부티르산)에스테르, 3-메틸-1,5-펜탄디올디(4-하이드록시부티르산)에스테르, 트리에틸렌글리콜디(2-하이드록시부티르산)에스테르, 글리세린트리(리시놀산)에스테르, L-타르타르산디(1-(2-에틸헥실)), 피마자유 외에, 하이드록시카복실산의 다가 알코올에스테르의 k개의 하이드록시카복실산 유래의 기를, 수산기를 함유하지 않는 카복실산 유래의 기 또는 수소원자로 치환한 화합물도 사용 가능하며, 이들 하이드록시카복실산에스테르는 종래 공지의 방법으로 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 이들 가소제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
가소제가 B층에 함유되는 경우, 가소제의 B층에 사용되는 수지(특히 폴리비닐아세탈 수지)와의 상용성, 다른 층으로의 저이행성, 비이행성을 높이는 관점에서는, 융점이 30℃ 이하이고, 수산기가가 15㎎KOH/g 이상, 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제, 또는, 비결정성이며, 수산기가가 15㎎KOH/g 이상, 450㎎KOH/g 이하인 에스테르계 가소제 또는 에테르계 가소제를 사용하는 것이 바람직하다. 여기서 비결정성이란, -20℃ 이상의 온도에 있어서 융점이 관측되지 않는 것을 가리킨다. 상기 수산기가는, 15㎎KOH/g 이상인 것이 바람직하며, 30㎎KOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 45㎎KOH/g 이상인 것이 최적이다. 또한, 상기 수산기가가 450㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하며, 360㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 280㎎KOH/g 이하인 것이 최적이다. 상기 에스테르계 가소제로서는, 상기 규정을 충족시키는 폴리에스테르(상기한 카복실산폴리에스테르계 가소제, 탄산폴리에스테르계 가소제 등)이나, 하이드록시카복실산에스테르 화합물(상기한 하이드록시카복실산에스테르계 가소제 등)을 들 수 있고, 에테르계 가소제로서는, 상기 규정을 충족시키는 폴리에테르 화합물(상기한 폴리알킬렌글리콜계 가소제 등)을 들 수 있다.
가소제의 함유량은, 폴리비닐아세탈 수지 또는 에틸렌·아세트산비닐 공중합체 또는 아이오노머 등의 열가소성 수지 100질량부에 대해, 50질량부 이하가 바람직하며, 25질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더욱 바람직하며, 10질량부 이하가 특히 바람직하며, 6질량부 이하가 특히 바람직하며, 0질량부(즉, 가소제를 함유하지 않는다)가 가장 바람직하다. 가소제의 함유량이 50질량부를 초과하면, B층 및 합판 유리용 중간막의 전단 저장 탄성율이 낮아지는 경향이 있다. 또한, 2종 이상의 가소제를 병용해도 좋다.
가소제로서는, 수산기를 갖는 화합물을 사용할 수 있지만, B층 중에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량의 비율은, 10질량% 이상인 것이 바람직하며, 12질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. B층 중에 사용되는 가소제의 전량에 대한 수산기를 갖는 화합물의 함유량의 비율은, 100질량% 이하인 것이 바람직하며, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 수산기를 갖는 화합물은, 폴리비닐아세탈 수지와 높은 상용성을 가지며, 다른 수지층으로의 이행성이 낮기 때문에, 수산기를 갖는 화합물을 적합하게 사용할 수 있다.
B층에 함유하고 있어도 좋은 산화 방지제로서는, A층에 함유되는 것과 같은 것이 사용된다.
산화 방지제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. B층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도는, 0.1g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 0.2 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5 이상인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도가 0.1g/㎡ 미만이면, B층이 산화되기 쉬워져, 합판 유리를 장기간 사용한 경우에, 색차 변화가 커지는 등, 내후성이 저하되는 경향이 있다.
B층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도는, 2.5g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0 이하인 것이 더욱 바람직하다. B층에 있어서의 산화 방지제의 면 밀도가 2.5g/㎡를 초과하면, B층의 색조가 손상되거나, 합판 유리의 헤이즈가 저하되는 경향이 있다.
산화 방지제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대해 0.001질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.01질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다.
산화 방지제의 배합량은, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대해 5질량부 이하인 것이 바람직하며, 4질량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 산화 방지제의 양을 5질량부보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다.
B층에 함유되어 있어도 좋은 광안정제로서는, A층에 함유되는 것과 같은 것이 사용된다.
광안정제의 배합량은, B층에 함유되는 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대해 0.01질량부 이상인 것이 바람직하며, 0.05질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 광안정제의 양이 0.001질량부보다 적으면 충분한 효과가 발휘되기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 광안정제의 함유량은 B층에 함유되는 수지 100질량부에 대해 10질량부 이하가 바람직하며, 5질량부 이하가 보다 바람직하다. 광안정제의 양을 10질량부보다 많게 해도 현격한 효과는 기대할 수 없다. B층에 있어서 광안정제의 면 밀도는, 0.05g/㎡ 이상인 것이 바람직하며, 0.5g/㎡ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 당해 면 밀도는, 70g/㎡ 이하인 것이 바람직하며, 30g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, B층에는, 필요에 따라, 유리 등에 대한 합판 유리용 중간막의 접착성을 제어하기 위해, 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 함유시켜도 좋다.
접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제로서는, 국제공개 제03/033583호에 개시되어 있는 것을 사용할 수 있고, 알칼리금속염, 알칼리토금속염이 바람직하게 사용되며, 예를 들면, 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다. 상기 염으로서는 옥탄산, 헥산산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카복실산 등의 유기산; 염산, 질산 등의 무기산의 염 등을 들 수 있다.
접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제의 최적의 첨가량은, 사용하는 첨가제에 따라 상이하지만, 얻어지는 합판 유리용 중간막의 유리에 대한 접착력이, 펌멜 시험(Pummeltest; 국제공개 제03/033583호 등에 기재)에 있어서, 일반적으로는 3 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하며, 특히 높은 내관통성을 필요로 하는 경우에는 3 이상, 6 이하, 높은 유리 비산 방지성을 필요로 하는 경우에는 7 이상, 10 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 높은 유리 비산 방지성이 요구되는 경우에는, 접착력 조정제 및/또는 접착성을 조정하기 위한 각종 첨가제를 첨가하지 않는 것도 유용한 방법이다.
본 발명의 합판 유리용 중간막을 사용하여 합판 유리로 했을 때의 굴곡 강도를 향상시키는 관점에서는, B층은, JIS K 7244-10에 준하여 주파수 1Hz로 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에 있어서의 전단 저장 탄성율이, 10.0MPa 이상인 것이 바람직하며, 20.0MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 40.0MPa 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60.0MPa 이상인 것이 특히 바람직하며, 80.0MPa 이상인 것이 가장 바람직하다. 전단 저장 탄성율이 10.0MPa 이상인 B층은, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지 등의 열가소성 수지 100질량부에 대해, 가소제의 양을 25질량부 이하로 함으로써 얻을 수 있다. 또한, 상기 25℃에 있어서의 전단 저장 탄성율의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 합판 유리용 중간막의 성형성, 취급성의 관점에서, 900MPa 이하인 것이 바람직하다.
[합판 유리용 중간막]
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하는 합판 유리용 중간막으로서, 열가소성 탄성중합체가, 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록을 가지며, A층이, 하드 세그먼트 블록을 섬 성분, 소프트 세그먼트 블록을 바다 성분으로 하는 해도 상분리 구조를 가지며, 당해 A층이 소각 X선 산란 측정으로 얻어지는 특정한 배향도를 갖는 것이다. 본 발명의 합판 유리용 중간막은, A층의 적어도 편면에 열가소성 수지를 함유하는 B층을 갖는 것이 바람직하며, 적어도 2개의 상기 B층 사이에, 상기 A층이 적층된 합판 유리용 중간막으로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합판 유리용 중간막은, 상기한 바와 같이, A층의 섬 성분이 특정한 크기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 합판 유리용 중간막이 2장의 유리로 협지된 합판 유리에 있어서는, 복굴절의 위상차가 0 내지 140㎚이 되는 것이 바람직하다. 본 발명의 합판 유리용 중간막은, 섬 성분의 배향성이 낮다고 추측되기 때문에, 쉬링크성이 낮은 합판 유리용 중간막으로서, 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 합판 유리로 한 경우에 차음성과 차열성을 양립시키면서, 색조를 향상시키는 관점에서, 클리어 글래스의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 클리어 글래스로 협지하여 이루어지는 합판 유리로 한 경우에, 가시광 투과율이 70% 이상이 되고, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 70% 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족시키는 합판 유리용 중간막을 제작하기 위해서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 상기한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 합판 유리용 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
클리어 글래스로 합판 유리로 한 경우의 시인성을 확보하는 관점에서는, 가시광 투과율이 70% 이상이 되는 것이 바람직하며, 72% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 합판 유리로 한 경우의 가시광 투과율이 70% 미만이 되는 것이면, 합판 유리의 시인성이 손상되는 경향이 있다.
마찬가지로, 클리어 글래스로 합판 유리로 한 경우의 차열성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 70% 이하가 되는 것이 바람직하며, 69% 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 68% 이하가 되는 것이 더욱 바람직하며, 65% 이하가 되는 것이 특히 바람직하다. 합판 유리로 한 경우의 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 70%를 초과하는 것이면, 차열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 합판 유리로 한 경우에 차음성과 차열성을 양립시키면서, 색조를 향상시키는 관점에서, 그린 글래스의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 그린 글래스로 협지하여 이루어지는 합판 유리로 한 경우에, 가시광 투과율이 70% 이상이 되고, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 32% 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족시키는 합판 유리용 중간막을 제작하기 위해서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 상기한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 합판 유리용 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
그린 글래스로 합판 유리로 한 경우의 시인성을 확보하는 관점에서는, 가시광 투과율이 70% 이상이 되는 것이 바람직하며, 72% 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 합판 유리로 한 경우의 가시광 투과율이 70% 미만이 되는 것이면, 합판 유리의 색조가 손상되는 경향이 있다.
마찬가지로, 그린 글래스로 합판 유리로 한 경우의 차열성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 32% 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 31% 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 합판 유리로 한 경우의 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 32%를 초과하는 것이면, 차열성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 내후성을 향상시키고, 색차 변화를 억제하는 관점에서, 유리의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 유리로 협지하여 합판 유리로 하고, 합판 유리를 방사 조도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 60℃, 상대 습도 50%의 조건하에서 200시간 폭로하는 내후성 시험을 행한 경우에, 내후성 시험의 전후에 있어서, 합판 유리에 관한 JIS Z8781-4: 2013에 있어서의 색차 변화(ΔE*ab)가 2.0 이하가 되는 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족시키는 합판 유리용 중간막을 제작하기 위해서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 상기한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 합판 유리용 중간막으로 하는 것이 바람직하다.
합판 유리로 한 경우의 내후성을 더욱 향상시키고, 색차 변화를 더욱 억제하는 관점에서는, 색차 변화(ΔE*ab)가 1.8 이하가 되는 것이 바람직하며, 1.5 이하가 되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건하에 있어서의 색차 변화(ΔE*ab)가 2.0을 초과하는 것은, 합판 유리의 장기 사용에 의해 황변하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 유리의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 유리로 협지하여 합판 유리를 제작한 경우에, 헤이즈가 5 이하가 되는 것이 바람직하다.
보다 투명도가 높은 합판 유리를 제작하는 관점에서는, 헤이즈가 4 이하가 되는 것이 보다 바람직하며, 3 이하가 되는 것이 더욱 바람직하며, 2 이하인 것이 특히 바람직하며, 1 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.6 이하인 것이 가장 바람직하다. 합판 유리로 한 경우에 헤이즈가 5를 초과하는 것이면, 투명도가 저하되어, 자동차 등의 합판 유리에 적합하지 않게 되는 경향이 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 2장의 유리로 협지하여 합판 유리를 제작한 경우에, ASTM E90-09(건축물의 칸막이 및 요소의 공기 전달 음향 투과 손실을 실험실 측정하기 위한 표준적 시험 방법)의 조건으로 측정한 4000Hz에 있어서의 음향 투과 손실이 37dB 이상이 되는 것이 바람직하다. 보다 차음성이 높은 합판 유리를 제작하는 관점에서는, ASTM E90-09의 조건으로 측정한 4000Hz에 있어서의 음향 투과 손실이 38dB 이상이 되는 것이 보다 바람직하며, 40dB 이상인 것이 더욱 바람직하다. 유리의 두께의 합계가 4㎜ 이하가 되는 2장의 유리로 협지하여 합판 유리를 제작한 경우에도, 상기 음향 투과 손실을 충족시키는 것이 바람직하다.
B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)가 1/30 이상인 것이 바람직하며, 1/15 이상인 것이 보다 바람직하며, 1/5 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 1/30보다 크면, 합판 유리용중간막의 차음 효과가 향상되는 경향이 있다.
B층의 두께의 합계에 대한 A층의 두께의 합계의 비(A층의 두께의 합계/B층의 두께의 합계)가 1/1 이하인 것이 바람직하며, 1/2 이하인 것이 보다 바람직하며, 1/3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 상기 비율이 1/1 이하이면, 합판 유리용 중간막의 내열 크리프성이나 합판 유리로 했을 때의 굴곡 강도가 향상되는 경향이 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, A층/B층의 2층 구성이라도 좋고, 도 1에 도시하는 바와 같이, A층(1)이 B층(2a) 및 B층(2b)에 의해 협지된 적층 구성으로 할 수도 있다. 합판 유리용 중간막에 있어서의 적층 구성은 목적에 따라 결정되지만, B층/A층/B층의 적층 구성 외에, B층/A층/B층/A층, B층/A층/B층/A층/B층의 적층 구성이라도 좋다.
또한, A층, B층 이외의 층(C층으로 한다)을 1층 이상 포함하고 있어도 상관없으며, B층/A층/C층/B층, B층/A층/B층/C층, B층/C층/A층/C층/B층, B층/C층/A층/B층/C층, B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/A층/B층/C층, C층/B층/A층/C층/B층/C층, C층/B층/C층/A층/C층/B층/C층 등의 적층 구성이라도 상관없다. 또한 상기 적층 구성에 있어서, C층 중의 성분은, 동일해도 상이해도 좋다. 이것은 A층 또는 B층 중의 성분에 관해서도 마찬가지이다. 상기 중에서도, 적어도 2개의 상기 B층 사이에, 상기 A층이 배치되어 이루어지는 적층 구성인 것이 바람직하다. 또한, B층이 최외층의 적어도 1층을 구성하고 있는 것이 바람직하다.
또한, C층으로서는 공지의 수지로 이루어지는 층이 사용 가능하며, 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 중 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 환상 폴리올레핀, 폴리페닐렌설파이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 액정 중합체, 폴리이미드 등을 사용할 수 있다. 또한, C층에도, 필요에 따라, 가소제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 접착력 조정제, 블로킹 방지제, 안료, 염료, 차열 재료(예를 들면, 적외선 흡수능을 갖는, 무기 차열성 미립자 또는 유기 차열성 재료) 등의 첨가제를 첨가하면 좋다. 이들 첨가제로서는, A층이나 B층에서 사용한 것과 같은 것을 사용할 수 있다.
[적층체(합판 유리용 중간막)의 제조 방법]
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 용융법에 의해 제조할 수 있다. 상기의 열가소성 수지·열가소성 탄성중합체에 필요에 따라 다른 첨가제를 배합하고, 이것을 균일하게 혼련한 후, 용융법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조함으로써, 섬 성분의 배향성이 낮아져, 쉬링크성을 저감시킬 수 있다.
용융법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하는 경우에는, 수지 성형 온도를, 180 내지 250℃로 하는 것이 바람직하다. 용융법을 상기 조건으로 행함으로써, 섬 성분의 배향성이 낮아져, 쉬링크성을 저감시킬 수 있다.
또한, 용융법으로서는, T 다이를 사용한 용융 압출법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 상기의 열가소성 수지·열가소성 탄성중합체에 필요에 따라 다른 첨가제를 배합하고, 이것을 균일하게 혼련한 후, T 다이를 사용한 용융 압출법에 의해, 합판 유리용 중간막을 제조함으로써, 섬 성분의 배향성이 더욱 낮아져, 쉬링크성을 더욱 저감시킬 수 있다.
T 다이를 사용한 용융 압출법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하는 경우에는, 수지 성형 온도를, 180 내지 250℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 토출량은, 10 내지 300㎏/hr로 하는 것이 바람직하다. T 다이를 사용한 용융 압출법을 상기 조건으로 행함으로써, 섬 성분의 배향성이 보다 낮아져, 쉬링크성을 보다 저감시킬 수 있다.
T 다이를 사용한 용융 압출법으로서는, 공압출법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 공압출법에 의해 합판 유리용 중간막을 제조하는 경우에는, 냉각 롤 온도를 5 내지 30℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 인취 속도는, 1 내지 10m/min로 하는 것이 바람직하다. 공압출을 상기 조건으로 행함으로써, 섬 성분의 배향성이 더욱 낮아져, 쉬링크성을 더욱 저감시킬 수 있다.
본 발명의 합판 유리용 중간막은, 상기 이외에도, 압출법, 캘린더법, 프레스법, 캐스팅법, 인플레이션법 등, 공지의 제막 방법에 의해 A층이나 B층 등 각 층을 제작하고, 이들을 적층시켜 제조해도 좋다.
압출기를 사용하여 필름(시트)을 제조하는 경우, 압출시의 수지 온도는 150℃ 이상이 바람직하며, 170℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 압출시의 수지 온도는 250℃ 이하가 바람직하며, 230℃ 이하가 보다 바람직하다. 수지 온도가 지나치게 높아지면 폴리비닐아세탈 수지 및 열가소성 탄성중합체가 분해를 일으켜, 수지의 열화가 우려된다. 반대로 온도가 지나치게 낮으면, 압출기로부터의 토출이 안정되지 않아, 기계적 트러블의 요인이 된다. 휘발성 물질을 효율적으로 제거하기 위해서는, 압출기의 벤트구로부터 감압에 의해, 휘발성 물질을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합판 유리용 중간막을 구성하는 적층체는 표면에 멜트프랙쳐, 엠보스 등, 종래 공지의 방법으로 요철 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 멜트프랙쳐, 엠보스의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 종래 공지의 것을 채용할 수 있다.
적층체의 막 두께는, 20㎛ 이상이 바람직하며, 100㎛ 이상이 보다 바람직하다. 적층체의 막 두께가 지나치게 얇으면 합판 유리를 제작할 때에 잘 라미네이트할 수 없는 경우가 있다. 또한, 적층체의 막 두께는, 10,000㎛ 이하가 바람직하며, 3,000㎛ 이하가 보다 바람직하다. 적층체의 막 두께가 지나치게 두꺼우면 코스트 상승으로 이어지기 때문에 바람직하지 못하다.
합판 유리의 차음성은, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험에 의해 얻어지는 손실 계수로 평가할 수 있다. 댐핑 시험은, 손실 계수가 주파수나 온도에 의해 어떠한 값이 되는지를 평가하는 시험이다. 주파수를 일정하게 했을 때에, 어느 온도 범위에 있어서 최대가 되는 손실 계수를 최대 손실 계수라고 부른다. 최대 손실 계수는, 댐핑의 양호함을 나타내는 지표이며, 구체적으로는, 판상의 물체에 발생한 굴곡 진동이 어느 정도의 속도로 감쇠되는지를 나타내는 지표이다. 즉, 최대 손실 계수는 차음성의 지표가 되고, 합판 유리의 최대 손실 계수가 높을 수록, 합판 유리의 차음성이 높다고 할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적층체를 합판 유리용 중간막으로서 사용하여 합판 유리를 제작하고, 얻어진 합판 유리에 관해서, 중앙 가진법에 의한 댐핑 시험을 행한 경우에, 주파수 2000Hz 및 온도 0℃ 이상, 50℃ 이하에 있어서의 최대 손실 계수가, 0.20 이상인 것이 바람직하며, 0.25 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.28 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상기 조건하의 최대 손실 계수가 0.20 미만인 경우에는, 합판 유리의 차음성이 부족해져, 차음을 목적으로 한 용도에 적합하지 않게 되는 경향이 있다. 상기 조건하에서 측정되는 최대 손실 계수가 0.20 이상이 되는 합판 유리는, 예를 들면, tanδ가 최대가 되는 피크를 -40 내지 30℃의 범위에 갖는 탄성중합체를 함유하는 조성물을 함유하는 A층과, 복소 전단 점도 시험을 행함으로써 측정되는 온도 25℃에 있어서의 전단 저장 탄성율이 10.0MPa 이상인 복수의 B층을, 적어도 2개의 B층 사이에 A층을 적층함으로써 얻을 수 있다.
[합판 유리]
본 발명의 합판 유리는, 차음성과 차열성을 양립시키는 관점에서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 적어도 1층에 차열 재료를 함유하는 합판 유리용 중간막을, 적어도 2장의 클리어 글래스로 협지하여 이루어지고, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 70% 이하인 합판 유리인 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족시키는 합판 유리를 제작하기 위해서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 상기한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 합판 유리는, 차음성과 차열성을 양립시키는 관점에서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 적어도 1층에 차열 재료를 함유하는 합판 유리용 중간막을, 적어도 2장의 그린 글래스로 협지하여 이루어지고, 가시광 투과율이 70% 이상이고, 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율이 32% 이하인 합판 유리인 것이 바람직하다. 상기 구성을 충족시키는 합판 유리를 제작하기 위해서는, 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층을 적어도 1층 포함하고, 상기한 차열 재료를 적어도 1층에 함유하는 합판 유리용 중간막을 사용한 합판 유리로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 합판 유리용 중간막의 구성을 합판 유리 내부에 가짐으로써, 굴곡 강도가 우수한 합판 유리를 얻을 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 합판 유리는, 자동차용 프론트 글래스, 자동차용 사이드 글래스, 자동차용 선루프, 헤드업 디스플레이용 유리 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 합판 유리는, 건축용 유리로서도 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 합판 유리용 중간막의 구성을 내부에 갖는 합판 유리가, 헤드업 디스플레이용 유리에 적용되는 경우, 사용되는 당해 합판 유리용 중간막의 단면 형상은, 한쪽의 단면측이 두껍고, 다른쪽의 단면측이 얇은 형상인 것이 바람직하다. 그 경우, 단면 형상은, 한쪽의 단면측에서 다른쪽의 단면층으로 점차적으로 얇아지는, 전체가 쐐기형인 형상이라도 좋고, 한쪽의 단면으로부터 당해 단면과 다른쪽의 단면 사이의 임의의 위치까지는 동일한 두께이고, 당해 임의의 위치에서부터 다른쪽의 단면까지 점차적으로 얇아지는, 단면의 일부가 쐐기형인 것이라도 좋다.
본 발명의 합판 유리에는, 통상, 유리를 2장 사용한다. 본 발명의 합판 유리를 구성하는 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100㎜ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 합판 유리용 중간막은, 굴곡 강도가 우수하기 때문에, 두께 2.8㎜ 이하의 박판 유리를 사용하여 합판 유리를 제작해도, 합판 유리의 강도를 손상시키지 않고, 합판 유리의 경량화를 실현할 수 있다. 유리의 두께는, 경량화의 관점에서는, 적어도 1장이 2.8㎜ 이하인 것이 바람직하며, 2.5㎜ 이하인 것이 보다 바람직하며, 2.0㎜ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1.8㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다.
또한, 2장의 유리의 두께는, 동일해도, 상이해도 좋다. 예를 들면, 한쪽의 유리의 두께를 1.8㎜ 이상, 다른쪽의 유리의 두께를 1.8㎜ 이하, 각 유리의 두께의 차를 0.2㎜ 이상으로 해도, 합판 유리의 차음성, 차열성, 내후성 등을 손상시키지 않고, 쉬링크성이 낮고, 박막화와 경량화가 실현된 합판 유리를 제작할 수 있다.
[합판 유리의 제조 방법]
본 발명의 합판 유리는, 종래부터 공지의 방법으로 제조하는 것이 가능하며, 예를 들면, 진공 라미네이터 장치를 사용하는 방법, 진공 백을 사용하는 방법, 진공 링을 사용하는 방법, 닙 롤을 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 가압착후에, 오토클레이브 공정에 투입하는 방법도 부가적으로 행할 수 있다.
진공 라미네이터 장치를 사용하는 경우, 예를 들면, 태양 전지의 제조에 사용되는 공지의 장치를 사용하여, 1×10-6 이상, 3×10-2MPa 이하의 감압하, 100℃ 이상, 200℃ 이하, 특히 130℃ 이상, 170℃ 이하의 온도에서 라미네이트된다. 진공 백 또는 진공 링을 사용하는 방법은, 예를 들면, 유럽특허 제1235683호 명세서에 기재되어 있고, 예를 들면 약 2×10-2MPa의 압력하, 130℃ 이상, 145℃ 이하에서 라미네이트된다.
합판 유리의 제작 방법에 관해서는, 닙 롤을 사용하는 방법, 예를 들면, 폴리비닐아세탈 수지의 유동 개시 온도 이하의 온도에서 1회째의 가압착을 한 후, 다시 유동 개시 온도에 가까운 조건으로 가압착하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 적외선 히터 등으로 30℃ 이상, 100℃ 이하로 가열한 후, 롤로 탈기하고, 다시 50℃ 이상, 150℃ 이하로 가열한 후의 롤로 압착하여 접착 또는 가접착시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 합판 유리용 중간막을 합판 유리 내부에 갖도록, A층의 양면에 B층을 도포한 유리를 합하여 적층하여, 합판 유리로 해도 좋다.
가압착후에 부가적으로 행해지는 오토클레이브 공정은, 모듈의 두께나 구성에 따라서도 다르지만, 예를 들면, 약 1MPa 이상, 15MPa 이하의 압력하, 130℃ 이상, 155℃ 이하의 온도에서 약 0.5시간 이상, 2시간 이하 실시된다.
본 발명의 합판 유리용 중간막에 의해 합판 유리를 제작할 때에 사용하는 유리는 특별히 한정되지 않으며, 플로우트판 유리, 연마판 유리, 형판 유리, 망입판 유리, 열선 흡수판 유리 등의 무기 유리 외에, 폴리메타크릴산메틸, 폴리카보네이트 등의 종래 공지의 유기 유리 등을 사용할 수 있고, 이들은 무색, 유색, 또는 투명, 비투명 중 어느 것이라도 좋다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 또한, 유리의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 100㎜ 이하인 것이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 사용된 폴리비닐부티랄 수지(PVB)로서는, 목적으로 하는 점도 평균 중합도와 동일한 점도 평균 중합도(JIS K 6726「폴리비닐알코올 시험 방법」에 기초하여 측정한 점도 평균 중합도)를 갖는 폴리비닐알코올을 염산 촉매하에 n-부틸알데히드로 아세탈화한 것을 사용하였다.
(실시예 1)
(A층용 조성물의 제작)
질소 치환하여, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50.0㎏, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 76g을 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 313g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 함유하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 8.0g이다). 내압 용기 내를 50℃로 승온시킨 후, 스티렌 0.5㎏을 가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.2㎏ 및 부타디엔 6.5㎏으로 이루어지는 혼합액을 가하여 2시간 중합시키고, 다시 스티렌 1.5㎏을 가하고 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응을 행하였다. 방랭, 방압후, 수세에 의해 금속 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-1로 한다)을 얻었다.
TPE-1에, 차열 재료로서의 세슘텅스텐옥사이드(스미토모킨조쿠코산 가부시키가이샤 제조, 이하 CWO로 한다)와, 자외선 흡수제로스의 Tinuvin326과, 산화 방지제로서의 Cyanox2777과, 광안정제로서의 Tinuvin622SF를 혼합하여, A층을 구성하는 조성물을 제작하였다. 차열 재료는 A층에 있어서의 면 밀도가 0.25g/㎡이 되도록, 자외선 흡수제는 A층에 있어서의 면 밀도가 1.0g/㎡이 되도록, 산화 방지제는 A층에 있어서의 면 밀도가 0.20g/㎡이 되도록, 광안정제는 A층에 있어서의 면 밀도가 1.6g/㎡이 되도록, 배합량을 조절하였다.
또한, 자외선 흡수제로서 사용한 Tinuvin326은, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조)이다. 산화 방지제로서 사용한 Cyanox2777은, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온과 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트와의 혼합물(CYTEC사 제조)이다. 광안정제로서 사용한 Tinuvin622SF는, 석신산디메틸과 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘에탄올과의 중합물(치바·스페셜티·케미칼즈 가부시키가이샤 제조)이다.
또한, 100질량부의 TPE-1에 대해, B층과의 접착력 조정제로서, 5질량부의 무수 말레산 변성 폴리프로필렌(산요가세이고교 가부시키가이샤 제조, 유멕스1010)을 첨가하여, TPE-1을 주성분으로 하는 A층용 조성물을 제작하였다. 여기서, 주성분이란, 조성물 중에서 가장 질량이 많은 성분을 의미하며, 가소제를 함유하는 경우에는, 가소제도 포함하여 주성분이라고 칭한다.
(B층용 조성물의 제작)
B층의 주성분에는, 점도 평균 중합도 약 1100, 아세탈화도 68.7몰%, 비닐아세테이트 단위의 함유량이 0.8몰%, 비닐알코올 단위의 함유량이 30.5몰%인 폴리비닐부티랄(PVB-1)을 사용하였다.
상기 PVB-1에, 자외선 흡수제로서의 Tinuvin326을 혼합하여, B층을 구성하는 조성물을 제작하였다. 자외선 흡수제는 B층에 있어서의 면 밀도가 5.1g/㎡이 되도록 배합량을 조절하여 조성물을 제작하였다.
(합판 유리용 중간막의 제작)
A층용 조성물을, 50㎜φ 벤트식 단축 압출기를 사용하여, 온도 210℃, 토출량 4㎏/h의 조건으로, 205℃의 T 다이(멀티매니폴드 타입: 폭 500㎜)에 도입하고, B층용 조성물을, 65㎜φ 벤트식 단축 압출기를 사용하여, 온도 205℃, 토출량 24㎏/h의 조건으로, 당해 T 다이에 도입하였다. 당해 T 다이로부터 공압출된 성형물을, 한쪽을 50℃, 다른쪽을 60℃로 한 2개의 금속 경면 롤에 의해 닙하고, 인취 속도 1.2m/min으로, B층/A층/B층(330㎛/100㎛/330㎛)의 3층 구성이 되는 합판 유리용 중간막(760㎛)을 성형하였다.
(합판 유리의 제작)
시판 클리어 글래스(세로 50㎜×가로 50㎜×두께 1.6㎜) 2장에 실시예 1에서 얻어진 합판 유리용 중간막을 개재하고, 진공 라미네이터(닛세이보메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여, 열판 온도 165℃, 진공 배기 시간 12분, 프레스 압력 50kPa, 프레스 시간 17분의 조건으로 합판 유리를 제작하였다. 얻어진 합판 유리를, 가시광선 투과율 및 적외선 평균 투과율의 측정에 각각 사용하였다.
또한, 클리어 글래스를 사용하는 대신, 시판 그린 글래스(세로 50㎜×가로 50㎜×두께 1.6㎜)를 사용한 것 이외에는, 상기와 같은 조건으로 합판 유리를 제작하였다. 얻어진 합판 유리를, 가시광선 투과율, 적외선 평균 투과율, 내후성 시험(색차 변화), 및 헤이즈의 측정에 각각 사용하였다.
1. 물성 평가(배향도의 산출)
합판 유리용 중간막으로부터 A층을 취출하여 세로 5㎜×가로 5㎜ 크기로 잘라 내고, 소각 X선 산란 측정용의 시료를 제작하였다. 잘라낸 면의 법선과 X선 조사 방향이 일치하도록, 상기 재료를 소각 X선 산란 장치(가부시키가이샤 리가쿠 제조, NANO-viwer)에 설치하고, X선 투과 길이가 합계 1㎜이 되도록 하였다. 시료와 검출기의 거리(카메라 거리)는, 1000㎜으로 하고, 슬릿 직경은, 상류에서부터 순차적으로 0.40㎜, 0.20㎜, 0.45㎜로 하였다.
X선원으로서 Cu Kα를 사용하고, 필라멘트 전류를 20mA, 필라멘트 전압을 40kV로 하였다. X선 검출기에는, 2차원 X선 검출기(가부시키가이샤 리가쿠 제조, PILATUS-100K)를 사용하였다. 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록으로 형성되는 미크로상 분리 구조의 그레인보다도 충분히 큰 직경의 X선을 시료에 조사하여, 노광 시간을 20분간으로 하고, 시료에 의한 주기성(간섭성) 산란을 관측하였다.
상기와 같은 X선 조사 조건에 의해 얻어진 백그라운드 산란(슬릿이나 공기에 의한 산란)을 시료에 의한 주기성(간섭성) 산란으로부터 감산하고, 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록으로 이루어지는 미크로상 분리 구조에 의한 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포를 얻었다. 또한, 주기성(간섭성) 산란 중 1차 산란으로부터 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포를 취득하였다.
얻어진 방위각 강도 분포에 있어서의 최대 강도값 및 최소 강도값으로부터, 배향도(1) 및 배향도(2)를 하기 식에 기초하여 산출하였다. 배향도(1) 및 배향도(2)의 산출 결과를 표 3에 기재한다.
배향도(1)=(최대 강도값-최소 강도값)/(최대 강도값+최소 강도값)
배향도(2)=최대 강도값/최소 강도값
2. 물성 평가(A층의 상분리 사이즈의 측정)
실시예 1에서 얻어진 합판 유리용 중간막의 A층의 두께 방향 중앙역을, 울트라미크로톰(라이카 마이크로시스템즈 가부시키가이샤 제조, 라이카 EM UC7)의 글래스 나이프를 사용하여, -100℃의 분위기에서 슬라이스하여, A층의 평활 단면을 제작하였다. 얻어진 A층의 두께 방향 중앙역의 슬라이스면을, 원자간력 현미경(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조, E-sweep 및 NaonoNavi II station)을 사용하여, 다이나믹 포스 모드(DFM)에 의해, 200㎚×200㎚의 스캔 사이즈로 촬영하여, A층의 슬라이스면의 위상상을 취득하였다. 캔틸레버에는 SI-DF20(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤 제조)를 사용하였다. 200㎚×200㎚ 범위의 촬영을 A층의 슬라이스면 위의 5개소에 있어서 각각 행하고, 각각의 사진 중에서 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분을 선정하였다. 선정된 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값을 산출하고, 당해 평균값을 상분리 사이즈로 하였다. A층의 상분리 사이즈의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
3. 물성 평가(복굴절의 위상차의 측정)
실시예 1에서 얻어진 합판 유리용 중간막을 세로 50㎜×가로 50㎜ 사이즈로 잘라 내었다. 잘라 낸 합판 유리용 중간막을, 세로 50㎜×가로 50㎜×두께 1.6㎜ 사이즈로 절단한 시판 플로우트 글래스 2장으로 협지하여, 상기와 같은 제작 방법으로 합판 유리를 제작하였다. 제작한 50㎜각의 당해 합판 유리를, 복굴절의 위상차를 측정하기 위한 샘플로 하였다. 와이드 레인지 복굴절 평가 시스템(가부시키가이샤 포토닉라티스 제조 WPA-100)을 사용하여, 원편광 필터를 설치한 광원의 편광 상태 분포를 취득하고, 베이스 라인을 얻었다. 그 후, 50㎜각의 상기 합판 유리의 샘플을 WPA-100의 측정부에 설치하고, 원편광 필터를 설치한 광원의 광을 샘플에 투과시킨 후의 편광 상태 분포를 취득하였다. 베이스 라인의 편광 상태 분포에 대한 샘플의 편광 상태 분포의 변화로부터, 복굴절의 위상차를 산출하였다. 복굴절 위상차의 산출 결과를 표 3에 기재한다.
4. 물성 평가(쉬링크성의 평가)
세로 50㎜×가로 50㎜ 크기의 클리어 글래스를 사용하는 대신, 세로 300㎜×가로 300㎜ 크기의 클리어 글래스를 사용한 것 이외에는, 상기와 같은 조건으로 합판 유리를 제작하였다. 얻어진 합판 유리를 80℃의 오븐에서 1주간 방치하였다. 상기 조건하에서 방치한 후의, 합판 유리의 단부로부터 A층의 단부까지의 거리 중, 가장 큰 거리를 측정하였다. 당해 거리를 하기의 기준으로 평가하여, 쉬링크성의 평가로 하였다. 쉬링크성의 평가 결과를 표 3에 기재한다.
<평가 기준>
◎: A층의 쉬링크가 전혀 나타나지 않는다
○: A층의 쉬링크가 0.5㎜ 이내
X: A층의 쉬링크가 0.5㎜를 초과한다
5. 물성 평가(합판 유리의 내열 크리프성의 평가)
도 7에 도시하는 바와 같이, 세로 300㎜×가로 100㎜, 두께 3㎜의 플로우트 글래스(71 및 72)에, 실시예 1에서 얻어진 합판 유리용 중간막(73)을 사이에 개재하고, 진공 라미네이터(닛세이보메카트로닉스 가부시키가이샤 제조 1522N)를 사용하여, 열판 온도 165℃, 진공 배기 시간 12분, 프레스 압력 50kPa, 프레스 시간 17분의 조건으로 합판 유리(70)를 제작하였다.
도 8에 도시하는 바와 같이, 무게 1㎏의 철판(81)을 유리(72)의 편측에 순간 접착제를 사용하여 붙이고, 철판을 붙인 합판 유리(80)를 제작하였다.
도 9에 도시하는 바와 같이, 합판 유리(80)를, 스탠드(91)에 기대어 세우고, 100℃의 챔버 내에서 1주간 방치하였다. 방치후에, 유리(72)가 흘러내린 거리를 측정하고, 상기 거리를 이하의 기준에 기초하여 평가하고, 당해 평가를 내열 크리프성의 평가로 하였다.
<평가 기준>
○: 유리(72)가 흘러내린 거리가 1㎜ 이하이다
X: 유리(72)가 흘러내린 거리가 1㎜을 초과한다
6. 물성 평가(공액 디엔 단량체 단위 유래의 이중 결합 잔존량의 산출)
실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가 전후에 있어서의 요오드화를 측정하고, 그 측정값으로부터 산출하였다. 이중 결합 잔존량의 산출 결과를 표 2에 기재한다.
7. 물성 평가(이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계값의 산출)
실시예 1에서 얻어진 블록 공중합체의 수소 첨가물 50㎎을 중클로로포름에 용해하고, 1H-NMR의 측정을 행하였다. 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량을 각각 측정하고, 이들을 합계함으로써, 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계값을 산출하였다. 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위에 있어서의 1,2-결합 및 3,4-결합의 함유량의 합계값의 산출 결과를 표 2에 기재한다.
8. 물성 평가(A층 및 B층의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도)
ASTM D4065-06에 기초하여, 합판 유리용 중간막의 동적 점탄성을 측정하기 위해, 기계적 분광계(메틀러·토레드 가부시키가이샤 제조 DMA/SDTA861e 모델)를 사용하였다. A층용 조성물 및 B층용 조성물 및 A층 및 B층의 주성분(여기서, 각 층의 중합체가 주성분이지만, 후술하는 실시예·비교예에 있어서의 가소제가 함유되는 층에 관해서는, 중합체와 가소제가 주성분이 된다)을, 별도, 210℃, 5MPa, 5분간 열프레스를 하여, 평가용의 샘플을 제작하고, 두께 1㎜, 직경 3 내지 10㎜의 원주상(직경은 결과에 영향을 주지 않는다)으로 각각 잘라 내어, 테스트 샘플로서 사용하였다.
상기 테스트 샘플의 각각에, 최대 진폭 0.1%의 전단 변형으로, 주파수 1000Hz의 고정 정현파의 전단 진동을 주고, 측정 온도를 -20 내지 60℃까지 1℃/min의 정속으로 승온시켰다. ASTM D4092-07의 정의로부터 A층 및 B층의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도를 구하였다. A층 및 B층의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도의 측정 결과 및 A층 주성분 및 B층 주성분의 tanδ의 피크 높이 및 피크 온도를 표 3에 기재한다.
9. 물성 평가(합판 유리에 있어서의 가시광 투과율의 측정)
클리어 글래스를 사용하여 제작한 합판 유리 및 그린 글래스를 사용하여 제작한 합판 유리에 관해서, JIS R3106에 기초하여, 분광 광도계 U-4100(가부시키가이샤 히타치하이테크사이언스 제조)를 사용하여, 가시광 투과율을 20℃에서 측정하였다. 가시광 투과율의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
10. 물성 평가(합판 유리에 있어서의 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율의 측정)
클리어 글래스를 사용하여 제작한 합판 유리 및 그린 글래스를 사용하여 제작한 합판 글래스에 관해서, 분광 광도계 U-4100을 사용하여, 파장 800 내지 1100nm의 적외선 평균 투과율을 20℃에서 측정하였다. 파장 800 내지 1100㎚의 적외선 평균 투과율의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
11. 물성 평가(합판 유리의 색차 변화(ΔE*ab)의 평가)
[내후성 시험]
그린 글래스를 사용하여 제작한 합판 유리에 관해서, 내후성 시험기(스가 시켄기 가부시키가이샤 제조, 슈퍼크세논웨더미터 SX75)를 사용하여, 방사 조도 180W/㎡, 블랙 패널 온도 60℃, 상대 습도 50%의 조건으로 200시간 폭로하는 내후성 시험을 행하였다.
[색차 변화(ΔE*ab)의 측정]
JIS Z8781-4: 2013에 기초하여, 내후성 시험 전후에 있어서, 합판 유리의 색차를, 색차계(스가시켄키 가부시키가이샤 제조, SM-T)를 사용하여 측정하였다. 내후성 시험전의 합판 유리의 색차에서 내후성 시험후의 합판 유리의 색차를 뺀 값을 색차 변화(ΔE*ab)로 하였다. 색차 변화(ΔE*ab)의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
12. 물성 평가(합판 유리의 음향 투과 손실의 평가)
그린 글래스를 사용하여 제작한 합판 유리의 음향 투과 손실은, ASTM E90-09(건축물의 칸막이 및 요소의 공기 전달 음향 투과 손실을 실험실 측정하기 위한 표준적 시험 방법)에 규정된 방법에 의해 측정하였다. 음향 투과 손실의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
13. 물성 평가(합판 유리의 헤이즈의 평가)
그린 글래스를 사용하여 제작한 합판 유리의 헤이즈는, JIS K7105에 기초하여 측정하였다. 합판 유리의 헤이즈의 측정 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 2)
A층에 있어서 CWO를 배합하는 대신, B층에 있어서 CWO를 배합하여, B층에 있어서의 면 밀도가 0.28g/㎡가 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 3)
B층에 있어서, 100질량부의 PVB-1을 사용하는 대신, 100질량부의 PVB-2(표 1에 기재)와 15질량부의 폴리에스테르폴리올과의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재한다. 또한, 폴리에스테르폴리올로서는, 쿠라레폴리올 P-510(가부시키가이샤 쿠라레 제조, 폴리[(3-메틸-1,5-펜탄디올)-alt-(아디프산)])를 사용하였다.
(실시예 4)
B층에 있어서, 100질량부의 PVB-1을 사용하는 대신, 100질량부의 PVB-2와 37질량부의 폴리에스테르폴리올과의 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재한다.
(실시예 5)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50㎏, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 130g을 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 290g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 함유하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 13.9g이다). 내압 용기 내를 50℃로 승온시킨 후, 스티렌 1.8㎏을 가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 13.2㎏을 가하고 2시간 중합시키고, 또한 스티렌 1.8㎏을 가하고 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기 하에서 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 당해 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-2로 한다)을 얻었다. 이어서, TPE-2와 TPE-1을 질량비 1:1로 200℃에서 용융 혼련하여, TPE-3을 얻었다.
A층의 주성분으로서 TPE-1 대신 TPE-3을 사용하고, A층의 두께를 160㎛로 하고, B층의 두께를 300㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 2에, 각종 물성 평가의 결과를 표 3에 기재한다.
또한, 실시예 5에서 얻어진 A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포를 나타내는 그래프는 도 4의 41에 기재하는 바와 같다. 도 4에 있어서, 세로축은 주기성(간섭성) 산란의 산란 강도를 나타내고 있으며, 가로축은 방위각(90 내지 270도)을 나타내고 있다.
Figure 112017054547872-pct00001
Figure 112017054547872-pct00002
Figure 112017054547872-pct00003
(실시예 6)
A층에 있어서, CWO의 면 밀도를 0.25g/㎡로 하는 대신, CWO의 면 밀도를 0.16g/㎡로 하고, 또한 ITO(미쯔비시마테리알덴시가세이샤 제조: 주석 도프 산화인듐)를 첨가하고, ITO의 면 밀도를 0.75g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 4 또는 표 5에 기재한다.
(실시예 7)
A층에 있어서, CWO 대신 ITO를 사용하고, ITO의 면 밀도를 1.50g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 4 또는 표 5에 기재한다.
(실시예 8)
A층에 있어서, ITO의 면 밀도를 4.70g/㎡로 한 것 이외에는, 실시예 7과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 4 또는 표 5에 기재한다.
Figure 112017054547872-pct00004
Figure 112017054547872-pct00005
(비교예 1)
A층의 주성분으로서 TPE-1 대신 TPE-2를 사용하고, A층의 두께를 330㎛로 하고, B층의 두께를 215㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 기재한다.
또한, 비교예 1에서 얻어진 A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포를 나타내는 그래프는 도 4의 42에 도시하는 바와 같다.
여기서, A층의 슬라이스면의 위상상을 도 6에 도시한다. 도 6에 있어서의 위상상 중에서, 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분은, 섬 성분(61)이다. 섬 성분(61)의 장직경 사이즈는, 119㎚이었다. 또한, 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값은, 123㎚이었다.
(비교예 2)
A층의 주성분으로서 TPE-1 대신 TPE-2를 사용하고, A층의 두께를 330㎛로 하고, B층의 두께를 215㎛로 한 것 이외에는, 실시예 2와 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 6에, 각종 물성 평가의 결과를 표 7에 기재한다.
Figure 112017054547872-pct00006
Figure 112017054547872-pct00007
(실시예 9)
A층에 있어서 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서 PVB-1을 사용하는 대신 아이오노머(듀퐁사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 기재한다.
(실시예 10)
A층에 있어서 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서 PVB-1을 사용하는 대신, 아이오노머(듀퐁사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)를 사용한 것 이외에는, 실시예 5와 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 기재한다.
(실시예 11)
TPE-1과 TPE-2를 질량비 1:3으로 200℃에서 용융 혼련하여, TPE-4를 얻었다. A층에 있어서, TPE-1 대신 TPE-4를 사용하고, 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서, PVB-1 대신 아이오노머(듀퐁사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)를 사용하고, A층의 두께를 220㎛로 하고, B층의 두께를 270㎛로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 기재한다.
여기서, A층의 슬라이스면의 위상상을 도 5에 기재한다. 도 5에 있어서, 섬 성분(51)은 바다 성분(52) 중에 점재하고 있다. 도 5에 있어서의 위상상 중에서, 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분은, 섬 성분(51)이다. 섬 성분(51)의 장직경 사이즈는, 말단(51a)과 말단(51b)을 연결하는 선분의 길이이며, 89㎚이었다. 또한, 장직경 사이즈가 최대가 되는 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균값은, 82㎚이었다.
(실시예 12)
A층에 있어서 CWO를 배합하는 대신, B층에 있어서 CWO를 배합하고, B층에 있어서의 면 밀도가 0.28g/㎡이 되도록 한 것 이외에는 실시예 11과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 3)
A층에 있어서 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서 PVB-1 대신 아이오노머(듀퐁사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 기재한다.
(비교예 4)
A층에 있어서 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서 PVB-1 대신 아이오노머(듀퐁사 제조, SentryGlas(R) Interlayer)를 사용한 것 이외에는, 비교예 2와 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 조성 및 두께를 표 8에, 각종 물성 평가의 결과를 표 9에 기재한다.
Figure 112017054547872-pct00008
Figure 112017054547872-pct00009
(실시예 13)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50㎏, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 90g을 주입하고, 루이스염기로서 N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, TMEDA라고 한다) 30g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 함유하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 9.5g이다). 내압 용기 내를 50℃로 승온시킨 후, 스티렌 1.0㎏을 가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 14.6㎏을 가하여 2시간 중합시키고, 또한 스티렌 1.0㎏을 가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기하에서 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 당해 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-5로 한다)을 얻었다.
A층에 있어서, TPE-1 대신 TPE-5를 사용하고, 접착력 조정제를 사용하지 않고, B층에 있어서, PVB-1 대신 아이오노머를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 10 또는 표 11에 기재한다.
(실시예 14)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50㎏, 음이온 중합개시제로서 sec-부틸리튬 82g을 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 110g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 함유하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 8.6g이다). 내압 용기 내를 50℃로 승온시킨 후, 스티렌 0.5㎏을 가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 이소프렌 8.2㎏ 및 부타디엔 6.5㎏을 가하여 2시간 중합시키고, 또한 스티렌 1.5㎏을 가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기 하에서 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 당해 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리(이소프렌/부타디엔)-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-6으로 한다)을 얻었다.
A층에 있어서, TPE-5 대신 TPE-6을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 10 또는 표 11에 기재한다.
(비교예 5)
질소 치환하고, 건조시킨 내압 용기에, 용매로서 사이클로헥산 50㎏, 음이온 중합 개시제로서 sec-부틸리튬 217g을 주입하고, 루이스염기로서 테트라하이드로푸란 80g을 주입하였다(sec-부틸리튬은, 10.5질량%의 사이클로헥산 용액을 함유하기 때문에, sec-부틸리튬의 실질적인 첨가량은 22.8g이다). 내압 용기 내를 50℃로 승온시킨 후, 스티렌 2.5㎏을 가하여 1시간 중합시키고, 계속해서 부타디엔 11.7㎏을 가하여 2시간 중합시키고, 스티렌 2.5㎏을 가하여 1시간 중합시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체를 함유하는 반응액을 얻었다.
당해 반응액에, 옥틸산니켈 및 트리메틸알루미늄으로 형성되는 지글러계 수소 첨가 촉매를 수소 분위기 하에서 첨가하고, 수소 압력 1MPa, 80℃의 조건으로 5시간 반응시켰다. 당해 반응액을 방랭 및 방압시킨 후, 수세에 의해 상기 촉매를 제거하고, 진공 건조시킴으로써, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌 트리블록 공중합체의 수소 첨가물(이하, TPE-7로 한다)을 얻었다.
A층에 있어서, TPE-5 대신 TPE-7을 사용한 것 이외에는, 실시예 13과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 10 또는 표 11에 기재한다.
(실시예 15)
A층에 사용하는 블록 공중합체에 대한 수첨 처리에 있어서, 수소 공급량을 블록 공중합체의 이중 결합량에 대해 50몰%로 하고, 이중 결합 잔존량이 50몰%가 되는 수소 첨가물(이하, TPE-8로 한다)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 10 또는 표 11에 기재한다.
(실시예 16)
A층에 사용하는 블록 공중합체에 대한 수첨 처리에 있어서, 수소 압력을 1MPa로 하는 대신, 수소 압력을 10MPa로 하고, 이중 결합 잔존량이 1몰%인 수소 첨가물(이하, TPE-9로 한다)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 합판 유리용 중간막 및 합판 유리를 제작하고, 각종 물성 평가를 행하였다. 합판 유리용 중간막의 구성 및 각종 물성 평가의 결과를 표 10 또는 표 11에 기재한다.
Figure 112017054547872-pct00010
Figure 112017054547872-pct00011
1 A층
2a B층
2b B층
11 A층의 tanδ
12 A층의 전단 복합 탄성율 G*
41 실시예 5에서 얻어진 A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포
42 비교예 1에서 얻어진 A층에 있어서의 주기성(간섭성) 산란의 방위각 강도 분포
51 섬 성분
52 바다 성분
61 섬 성분
70 합판 유리
71 유리
72 유리
73 합판 유리용 중간막
80 합판 유리
81 철판
91 스탠드

Claims (25)

  1. 열가소성 탄성중합체를 함유하는 A층과 상기 A층의 양면에 제공된 열가소성 수지를 함유하는 B층을 포함하는 중간막(interlayer film)으로서,
    상기 열가소성 탄성중합체가 하드 세그먼트 블록과 소프트 세그먼트 블록을 포함하고,
    상기 A층이, 상기 하드 세그먼트 블록을 섬(island) 성분으로서 포함하고 상기 소프트 세그먼트 블록을 바다(sea) 성분으로서 포함하는 해도(sea-island) 상 분리 구조를 가지며,
    상기 A층에 관해 소각(small-angle) X선 산란 측정에 의해 수득되는 상기 하드 세그먼트 블록 또는 상기 소프트 세그먼트 블록에 의한 주기성 산란 또는 간섭성 산란의 방위각 강도 분포에서, 강도가 최대에 도달하는 방위각을 포함하는 임의의 방위각 180도의 범위에 있어서의 최대 강도값 및 최소 강도값에 기초하여, 배향도(1)를 하기 수학식 i로 정의했을 때, 배향도(1)가 0.9 이하이고,
    [수학식 i]
    배향도(1)=(최대 강도값-최소 강도값)/(최대 강도값+최소 강도값)
    상기 B층의 총 두께에 대한 상기 A층의 총 두께의 비가 1/30 내지 1/1의 범위이고,
    상기 A층 중의 상기 열가소성 탄성중합체의 양이 95 질량% 이상이고,
    상기 B층 중의 열가소성 수지가 아이오노머(ionomer)인, 중간막.
  2. 제1항에 있어서, 배향도(2)를 하기 수학식 ii로 정의했을 때, 배향도(2)가 10 이하인, 중간막.
    [수학식 ii]
    배향도(2)=최대 강도값/최소 강도값
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 가장 큰 장직경 사이즈(largest major axis size)를 갖는 섬 성분이, 상기 A층과 평행한 평면을 따라 상기 A층의 두께 방향으로 중앙 영역을 슬라이스하여 얻어진 슬라이스면 위의 임의의 5개소에서 200㎚×200㎚ 범위의 영역을 원자간력 현미경에 의해 관찰하여 수득된 각각의 위상상 중의 타원상 또는 연속 직선상을 갖는 섬 성분들로부터 선택되는 경우, 상기 선택된 섬 성분의 장직경 사이즈의 평균이 100㎚ 이하인, 중간막.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간막이 2장의 유리로 협지된 합판 유리에서, 복굴절 위상차가 0 내지 140㎚인, 중간막.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 60몰% 이상 함유하는 중합체 블록(a)과, 공액 디엔 단량체 단위를 60몰% 이상 함유하는 중합체 블록(b)을 갖는 블록 공중합체의 수소 첨가물이며,
    상기 중합체 블록(b)이, 상기 공액 디엔 단량체 단위로서 이소프렌 단위 및 부타디엔 단위를 합계로 50몰% 이상 포함하는, 중간막.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열가소성 탄성중합체 중의 상기 하드 세그먼트 블록의 함유량이 20질량% 미만인, 중간막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1,000Hz에서 동적 점탄성 시험을 수행함으로써 측정되는 상기 A층의 tanδ의 최대 피크가 -10 내지 30℃의 범위에서 나타나는, 중간막.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, ASTM D4065-06에 기초하여 주파수 1,000Hz에서 동적 점탄성 시험을 수행함으로써 측정되는 상기 A층의 tanδ의 최대 피크가 1.3 이상인, 중간막.
  9. 제8항에 있어서, 상기 tanδ의 최대 피크가 1.5 이상인, 중간막.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B층이, 상기 열가소성 수지 100질량부에 대해 50질량부 이하의 양으로 가소제를 포함하는, 중간막.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 B층의 상기 열가소성 수지가 폴리비닐아세탈인, 중간막.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간막이, 유리의 총 두께가 4㎜ 이하인 2장의 유리로 협지된 합판 유리에서, ASTM E90-09의 조건하에 측정되는 4,000Hz에서의 음향 투과 손실이 37dB 이상인, 중간막.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 하드 세그먼트 블록이 폴리스티렌 블록 또는 폴리메틸메타크릴레이트 블록인, 중간막.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 차열 재료가 상기 중간막을 구성하는 층들 중 적어도 1층에 함유되는, 중간막.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합판 유리용 상기 중간막이, 클리어 글래스의 총 두께가 4㎜ 이하인 2장의 클리어 글래스로 협지된 합판 유리에서, 가시광 투과율이 70% 이상이고 파장 800 내지 1,100㎚의 적외선 평균 투과율이 70% 이하인, 중간막.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합판 유리용 상기 중간막이, 그린 글래스의 총 두께가 4㎜ 이하인 2장의 그린 글래스로 협지된 합판 유리에서, 가시광 투과율이 70% 이상이고 파장 800 내지 1,100㎚의 적외선 평균 투과율이 32% 이하인, 중간막.
  17. 제14항에 있어서, 상기 차열 재료가, 주석 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 안티몬산아연, 금속 도프 산화텅스텐, 프탈로시아닌 화합물, 알루미늄 도프 산화아연, 및 6붕화란탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료인, 중간막.
  18. 제17항에 있어서, 상기 금속 도프 산화텅스텐이 세슘 도프 산화텅스텐인, 중간막.
  19. 제14항에 있어서, 상기 차열 재료가 상기 A층 및 상기 B층으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1층에 함유되는, 중간막.
  20. 제8항에 있어서, UV 흡수제가 적어도 상기 B층에 함유되는, 중간막.
  21. 제20항에 있어서, 상기 UV 흡수제가, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 말론산에스테르계 화합물, 및 옥살산아닐리드계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 포함하는, 중간막.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중간막이, 유리의 총 두께가 4㎜ 이하인 2장의 유리로 협지된 합판 유리에서, 헤이즈가 5 이하인, 중간막.
  23. 2장의 유리 사이에 배치된, 제1항 또는 제2항에 기재된 중간막을 포함하는, 합판 유리.
  24. 삭제
  25. 삭제
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