KR100871775B1

KR100871775B1 - 적층 유리용 중간막 및 적층 유리

Info

Publication number: KR100871775B1
Application number: KR1020047000969A
Authority: KR
Inventors: 쥬이찌 후까따니; 다다히꼬 요시오까; 신넨 고바따
Original assignee: 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
Priority date: 2001-07-26
Filing date: 2002-07-26
Publication date: 2008-12-05
Also published as: BR0211464A; EP1419999A1; EP1419999A4; ATE404361T1; WO2003018502A1; DE60228267D1; BRPI0211464B1; US20040234778A1; US7160624B2; KR20040024589A; BR0216069B1; MXPA04000679A; AU2002356116B2; JP4231406B2; CN100343190C; CA2452870C; CA2452870A1; TW570871B; ZA200401005B; AU2002356116A1

Abstract

본 발명의 목적은 투명성, 단열성, 전자파 투과성 및 내후성이 우수한 적층 유리용 중간막 및 적층 유리를 제공하는 것이다.

본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 주파수 0.1 내지 10 MHz 및 2 내지 26.5 GHz에서의 전자파 차폐 성능이 10 dB 이하이고, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이며, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이고, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 적층 유리용 중간막에 관한 것이다.

클리어 유리, 그린 유리, 고열선 흡수 유리, 적층 유리용 중간막, 비유전율, 유전 정접, 황색 지수값, 가소화 폴리비닐아세탈 수지, 적층 유리, 차량용 창 재료, 차량, 건축용 재료, 건축물

Description

적층 유리용 중간막 및 적층 유리{Laminated Glass-Use Intermediate Film and Laminated Glass}

본 발명은 투명성, 단열성, 전자파 투과성 및 내후성이 우수한 적층 유리용 중간막 및 적층 유리에 관한 것이다.

종래부터 적층 유리는 외부 충격을 받아 파손되어도 유리 파편이 비산되는 경우가 적어 안전하기 때문에 자동차 등의 차량, 항공기, 건축물 등의 창유리 등으로서 널리 사용되고 있다. 이러한 적층 유리로서는 적어도 한쌍의 유리 사이에, 예를 들면 가소제에 의해 가소화된 폴리비닐부티랄 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지를 포함하는 적층 유리용 중간막(이하, "중간막"이라고도 함)을 개재시켜 일체화시킨 것 등을 들 수 있다.

그러나, 이러한 중간막을 사용한 적층 유리는 안전성이 우수하기는 하지만, 단열성이 떨어진다는 문제가 있었다. 일반적으로 광선 중에서도 780 nm 이상의 파장을 갖는 적외선은 자외선과 비교하면 에너지량이 약 10 ％ 정도로 작지만 열적 작용이 크고, 일단 물질에 흡수되면 열로서 방출되어 온도 상승을 초래하기 때문에 열선이라고 불리우고 있다. 따라서, 예를 들면, 자동차의 앞유리나 옆유리로부터 들어오는 적외선을 차단할 수 있도록 하면 단열성이 높아져 자동차 내부의 온도 상 승을 억제할 수 있다.

단열성을 높인 유리판으로서는, 예를 들면 열선 차단 유리 등이 시판되고 있다. 열선 차단 유리는 직사 태양광을 차단할 목적으로 금속 증착, 스퍼터링 가공 등에 의해 유리판 표면에 금속/금속 산화물의 다층 코팅을 행한 것이다. 코팅층은 외부로부터의 찰상에 약하고 내약품성도 떨어지기 때문에, 예를 들면 가소화 폴리비닐부티랄 수지막 등의 중간막을 적층하여 적층 유리로 되어 있었다. 그러나, 실제로는 인간이 가장 열감을 느끼는 영역인 중적외선 영역은 효과적으로 차단되지 않고, 특히 인간이 피부의 표피 온도 상승에 의해 열감을 느끼는 영역(1400 내지 1600 nm, 1800 내지 2000 nm) 및 피부 심층의 열감을 느끼는 신경 말단에 도달하여 인간이 자극감을 느끼는 영역(1200 내지 1400 nm, 1600 내지 1800 nm, 2000 내지 2400 nm)의 파장은 완전히 차단되지 않았다.

또한, 금속/금속 산화물의 다층 코팅이 이루어진 열선 차단 유리는 고가이고, 코팅층이 두껍기 때문에 투명성(가시광 투과율)이 낮으며, 코팅층과 중간막의 접착성이 저하되어 중간막의 박리나 백화가 발생하고, 전자파, 특히 통신 파장역의 전자파 투과를 저해하여 휴대 전화, 차량 내비게이션 시스템, 차고 자동개폐기, 현금 자동 수수 등의 통신 기능에 지장을 초래한다는 등의 문제점이 있었다.

이러한 문제점의 해결책으로서, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)61-52093호 공보, 일본 특허 공개 (소)64-36442호 공보 등에 가소화 폴리비닐아세탈 수지 시트 사이에 금속 증착된 폴리에스테르 필름을 적층한 중간막을 이용하여 구성된 적층 유리가 제안되어 있다. 그러나, 이들 적층 유리는 가소화 폴리비닐아세탈 수지 시 트와 폴리에스테르 필름 사이의 접착성에 문제가 있어 계면에서 박리가 일어날 뿐만 아니라, 전자파 투과성, 특히 통신 파장 영역의 전자파 투과성도 불충분하였다.

최근, 고도 정보화 사회의 진전과 함께 정보 처리, 정보 통신 분야에서 고속화, 고기능화가 요구되고 있다. 정보 통신 분야에서는 휴대 전화, 차량 내비게이션 시스템 등의 이동 통신 기기의 통신 용량 증대에 따라, 사용하는 주파수가 극초단파대(300 MHz 내지 1 GHz)에서부터 준 마이크로파대(1 내지 3 GHz)로 이행되고 있다. 또한 구미에서는 이미 실용화되어 있는 ETC(Electric Toll Collection System, 유료 도로 자동 요금 징수 시스템)가 최근들어 아시아 각국에서도 도입이 진행되고 있다. 이 ETC는 요금소 게이트에 설치된 안테나와 차량에 장착된 차량 탑재기와의 사이에 도로상에서 차간 통신을 행함으로써 요금소에서 정차하지 않고, 자동적으로 요금을 지불하여 통행이 가능해지는 시스템이다.

일본에서도 2000년 4월 24일부터 찌바권 내를 중심으로하는 수도권 54 군데의 요금소에서 시범 운행이 개시되었다. 2001년도부터는 도메이, 메이신, 쥬오 고속 도로 등 약 600 군데의 요금소로, 2003년 3월말까지는 전국 900 군데의 요금소로 전국적으로 전개될 예정이다. 국제 표준화가 진행되고 있는 것은 5.8 GHz대 액티브 방식이며, 이 파장대의 전자파, 특히 통신파 영역의 전자파 투과성도 매우 중요해지고 있다. 이상과 같은 고주파는 열로 변환되어 손실되는 성질이 있기 때문에 전기 신호를 효율적으로 전달하기 위해서는 전송 손실이 적은 재료가 필요하며, 여기서도 저유전율 재료가 요구된다.

상기 외에도 VICS(자동차 정보 통신 시스템)에는 2.5 GHz, 아마츄어 무선에 는 3.5 MHz대, 7 MHz대, 긴급 통신 주파수에는 10 MHz 이하의 주파수대가 각각 사용되고 있으며, 위성 방송에서는 12 GHz대가 사용되고 있다.

일반적으로 유전 손실은 하기 수학식 1로 표시되는 것이 알려져 있다.

유전 손실=(27.3×f/C)×ε_γ ^1/2×tanδ

식 중, f는 주파수를 나타내고, C는 정전 용량을 나타내며, ε_γ는 비유전율을 나타내고, tanδ는 유전 정접을 나타낸다.

수학식 1에 의하면 주파수가 높아질수록 유전 손실은 커지며, 유전 손실이 커지면 고주파 신호를 흡수하여 열로 변환하는 작용이 커져 효율적으로 신호를 전달할 수 없게 된다. 유전 손실을 작게 억제하기 위해서는 비유전율과 유전 정접을 작게 할 필요가 있다. 유전 정접은 직접 비례 관계에 있는 데 반하여 비유전율은 그의 제곱근에 비례하기 때문에 고주파용으로 유전 정접이 작은 재료를 선택할 필요가 있다. 즉, 간접적인 방법이기는 하지만, 유전율의 측정을 행하면 전자파 차폐성의 평가를 행할 수 있게 된다. 비유전율은 주로 전자파 반사율의 지표가 되며, 유전 정접은 주로 전자파 흡수율의 지표가 될 수 있다.

그러나, 상술한 종래 기술의 유리판 표면에 금속/금속 산화물이 다층 코팅된 열선 반사 유리나, 가소화 폴리비닐아세탈 수지 시트 사이에 금속 증착된 폴리에스테르 필름을 적층한 적층 유리에서는 열선 차단 물질이 금속 및(또는) 도전성 금속 산화물 박막이기 때문에 동시에 전자파도 차폐해 버려 열선 차폐와 전자파(주로 통 신 파장대)의 투과성, 즉 저비유전율과 저유전 정접을 동시에 만족시키는 것은 불가능하였다.

또한, 종래부터 사용되고 있던 열선 반사 유리나 열선 반사 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 이용한 열선 반사 적층 유리에서는 가공성, 작업성, 생산성 등에 문제가 있으며, 또한 전자파를 차폐하기 때문에 휴대 전화, 차량 내비게이터, 차고 자동개폐기, 유료 도로 요금 자동 징수 시스템 등의 통신 기능에 지장을 초래한다는 문제가 있었다.

이에 대하여 일본 특허 공개 2001-302289호 공보에는 단열성을 갖는 주석 도핑 산화인듐 등의 금속 산화물을 중간막 중에 분산시킨 적층 유리가 개시되어 있다. 이 적층 유리는 단열성 중간막을 사용함으로써 단열성, 전자파 투과성이 우수하지만, 열, 광 등에 의한 내구성 시험에 있어서 내구성 시험 시간과 가시광 투과율의 열화가 비례 관계에 있으며, 통상의 중간막을 사용한 것보다도 가시광 투과율이 크게 저하되고, 황색 색조의 지표인 황색 지수값 및 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b^* 값도 크게 증가하는 경향이 있었다. 적층 유리를, 예를 들면 자동차용 앞유리로서 사용하는 데에는 법적으로 가시광 투과율의 하한 규제가 존재하기 때문에 특히 내구성 시험에 있어서 가시광 투과율이 변화되지 않는 것이 중요하며, 통상 얇은 청색의 단열성 중간막이 황색 색조를 띠거나, 내후 열화에 의해 황변을 일으키는 것은 외관상 바람직하지 않다. 그러나, 종래의 주석 도핑 산화인듐을 함유하는 중간막에서는 가시광 투과율, 황색 지수값 및 CIE 1976 L^*a^* b^* 표색계에서의 b^* 값 등의 광학 품질의 내구성이 불충분하다는 문제가 있었다.

본 발명은 투명성, 단열성, 전자파 투과성 및 내후성이 우수한 적층 유리용 중간막 및 적층 유리를 제공하는 것을 특징으로 한다.

제1의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 주파수 0.1 내지 10 MHz 및 2 내지 26.5 GHz에서의 전자파 차폐 성능이 10 dB 이하이고, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이며, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이고, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다.

제2의 본 발명은 측정 주파수 1 MHz 내지 1.86 GHz에서의 비유전율이 4.5 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.1 이하이며, 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다. 제2의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 측정 주파수 10 MHz에서의 비유전율이 4.2 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하고, 측정 주파수 100 MHz에서의 비유전율이 3.8 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하며, 측정 주파수 1 GHz에서의 비유전율이 3.4 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하 고, 측정 주파수 1.8 GHz에서의 비유전율이 3.3 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하다.

제3의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 1500 내지 2100 nm에서의 중적외선 투과율이 20 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다. 제3의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 파장 영역 780 내지 1500 nm에서의 근적외선 투과율이 70 ％ 이하인 것이 바람직하다.

제4의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분치의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1800 내지 2000 nm의 투과율 적분치의 비율 Td가 2.0 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다.

제5의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일 사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분치의 비율 Ta가 15.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분치의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분치의 비율 Te가 2.0 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다.

제6의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분치의 비율 Ta가 15.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분치의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분치의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1800 내지 2000 nm의 투과율 적분치의 비율 Td가 2.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분치의 비율 Te가 2.0 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다.

제7의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm²,파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 가시광 투과율의 저하가 2.0 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다. 제7의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유 리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 황색 지수값의 증가가 4.0 이하인 것이 바람직하며, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b^* 값의 증가가 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다.

제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 300 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하는 적층 유리용 중간막으로서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부 및 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자 0.1 내지 3 중량부를 함유하며, 상기 미립자는 평균 입경이 80 nm 이하이고, 또한 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛² 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하는 적층 유리용 중간막으로서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부 및 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체 및 티올 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.00001 내지 5 중량부를 함유하며, 상기 화합물은 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것도 바람직하다. 제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하는 적층 유리용 중간막으로서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자 0.1 내지 3 중량부 및 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체 및 티올 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.00001 내지 5 중량부를 함유하며, 상기 미립자는 평균 입경이 80 nm 이하이고, 또한 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛² 이하로 분산되어 있으며, 상기 화합물은 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것도 바람직하다.

여기서, 상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐부티랄 수지인 것이 바람직하 다. 또한, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하고, 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물과 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 함유하는 것이 바람직하며, 접착력 조정제로서 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 변성 실리콘 오일을 함유하는 것이 바람직하고, 분산 안정제로서 황산계 에스테르 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 리시놀산, 폴리리시놀산, 폴리카르복실산, 다가 알코올형 계면활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

제8의 본 발명은 제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막을 사용하여 이루어지는 적층 유리이다.

제9의 본 발명은 제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막 또는 제8의 본 발명의 적층 유리를 사용하여 이루어지는 차량용 창 재료이다. 제9의 본 발명의 차량용 창 재료를 사용하여 이루어지는 차량도 또한 본 발명 중 하나이다.

제10의 본 발명은 제1 내지 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막 또는 제8의 본 발명의 적층 유리를 사용하여 이루어지는 건축용 재료이다. 제10의 본 발명의 건축용 재료를 사용하여 이루어지는 건축물도 또한 본 발명 중 하나이다.

<발명의 상세한 개시>

제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 하기의 광학 특성을 발현시키는 것이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 상기 고열선 흡수 유리란 가시광 투과율이 75 ％ 이상이고, 900 내지 1300 nm의 전체 파장 영역에서 투과율이 65 ％ 이하인 열선 흡수 유리를 의미한다. 또한, 상기 유리의 두께로서는 클리어 유리는 2.5 mm인 것이 바람직하고, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리는 2 mm인 것이 바람직하다.

즉, 상기 적층 유리의 주파수 0.1 내지 10 MHz 및 2 내지 26.5 GHz에서의 전자파 차폐 성능이 10 dB 이하이다. 본 명세서에서 상기 전자파 차폐 성능이란 측정 주파수의 전자파가 적층 유리를 투과할 때 어느 정도 감쇠되는가를 나타내는 지표를 의미한다. 이 범위의 전자파 차폐 성능이 10 dB 이하이면, 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막을 사용하여 이루어지는 적층 유리를 자동차의 앞유리 등에 사용했을 경우, 차 내에서도 문제없이 최근의 이동 통신 기기 등을 사용할 수 있다.

상기 적층 유리의 헤이즈는 1.0 ％ 이하이다. 1.0 ％를 초과하면 얻어지는 적층 유리의 투명성이 실용상 불충분해진다. 또한, 상기 헤이즈는 적분식 탁도계(도꾜 덴쇼꾸사 제조)를 사용하며, JIS K 6714 "항공기용 메타크릴 수지판"에 준하여 파장 340 내지 1800 nm의 광선에 대한 상기 적층 유리의 헤이즈를 측정함으로써 얻을 수 있다.

상기 적층 유리의 가시광 투과율은 70 ％ 이상이다. 70 ％ 미만이면 얻어지는 적층 유리의 투명성이 실용상 불충분해지고, 차량용 앞유리의 법 규제에 합격할 수 없으며, 양호한 시인성을 방해하게 된다. 또한, 상기 가시광 투과율은 직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, U-4000)를 사용하고, JIS R 3106 "판유리류의 투과율ㆍ반사율ㆍ방사율ㆍ일사열 이득률의 시험 방법"에 준하여 파장 380 내지 780 nm의 광선에 대한 상기 적층 유리의 가시광 투과율을 측정함으로써 얻을 수 있다.

상기 적층 유리는 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이다. 85 ％를 초과하면 얻어지는 적층 유리의 단열성이 실용상 불충분해진다. 또한, 상기 일사 투과율은 직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, U-4000)를 사용하고, JIS R 3106에 준하여 파장 300 내지 2100 nm의 광선에 대한 상기 적층 유리의 투과율을 측정함으로써 얻을 수 있다.

제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막의 막두께로서는 특별히 한정되지 않지만, 적층 유리로서 최소한 필요한 관통 내성이나 내후성을 고려하면 실용적으로는 0.1 내지 1.0 mm인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.8 mm이다. 또한, 관통 내성의 향상 등을 목적으로 하여 필요에 따라 본 발명의 중간막에 다른 중간막을 적층하여 사용할 수도 있다.

제2의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역 에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다.

제2의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 측정 주파수 1 MHz 내지 1.86 GHz에서의 비유전율이 4.5 이하이고(이하이거나), 유전 정접 tanδ가 0.1 이하이다. 그에 따라 제2의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 우수한 전자파 투과성을 갖는다.

또한, 제2의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 10 MHz에서의 비유전율이 4.2 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하고, 100 MHz에서의 비유전율이 3.8 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하며, 1 GHz에서의 비유전율이 3.4 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하고, 1.86 GHz에서의 비유전율이 3.3 이하이고(이하이거나) 유전 정접 tanδ가 0.08 이하인 것이 바람직하다. 그에 따라 제2의 본 발명의 적층 유리용 중간막의 전자파 투과성은 한층 더 우수해진다.

제2의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이다. 이들 성질에 대해서는 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다. 또한, 두께에 대해서도 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다.

제3의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 1500 내지 2100 nm에서의 중적외선 투과율이 20 ％ 이하이다.

제3의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 파장 영역 1500 내지 2100 nm에서의 중적외선 투과율이 20 ％ 이하이다. 20 ％를 초과하면 얻어지는 적층 유리의 열감 자극을 감소시키는 효과가 실용상 불충분해진다. 바람직하게는 15 ％ 이하이며, 보다 바람직하게는 10 ％ 이하이다. 또한, 상기 중적외선 투과율은 직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, U-4000)를 사용하고, JIS R 3106에 준하여 파장 1500 내지 2100 nm의 광선에 대한 상기 적층 유리의 투과율을 측정하고, 측정 결과를 JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 기재된 가중 계수를 이용하여 규격화하여 파장 영역 1500 내지 2100 nm의 중적외선 영역의 투과율을 구함으로써 얻을 수 있다.

또한, 상기 적층 유리는 파장 영역 780 내지 1500 nm에서의 근적외선 투과율이 70 ％ 이하인 것이 바람직하다. 70 ％를 초과하면 얻어지는 적층 유리의 단열성이 실용상 불충분해지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 60 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ％ 이하이다. 또한, 상기 근적외선 투과율은 직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, U-4000)를 사용하고, JIS R 3106에 준하여 파장 1500 내지 2100 nm의 광선에 대한 상기 적층 유리의 투과율을 측정하고, 측정 결과를 JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 기재된 중가 계수를 이용하여 규격화하여 파장 영역 780 내지 1500 nm의 근적외선 영역의 투과율을 구함으로써 얻을 수 있다.

제3의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이다. 이들 성질에 대해서는 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다. 또한, 두께에 대해서도 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다.

제4의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분치의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1800 내지 2000 nm의 투과율 적분치의 비율 Td가 2.0 ％ 이하이다.

제5의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 파장 영역 300 nm 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분치의 비율 Ta가 15.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분치의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분치의 비율 Te가 2.0 ％ 이하이다.

제6의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이고, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분치의 비율 Ta가 15.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분치의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분치의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1800 내지 2000 nm의 투과율 적분치의 비율 Td가 2.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분치의 비율 Te가 2.0 ％ 이하이다.

제4의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분치의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1800내지 2000 nm의 투과율 적분치의 비율 Td가 2.0 ％ 이하이다. 즉, 인간이 뜨거움을 느끼는 원인인 적외 중에서도 피부에 대한 흡수가 높아지는 상기 파장 영역이 상기 범위에 있음으로써 피부 온도의 상승을 억제할 수 있다.

제5의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분치의 비율 Ta가 15.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분치의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분치의 비율 Te가 2.0 ％ 이하이다. 즉, 인간이 뜨거움을 느끼는 원인인 적외 중에서도 피부의 투과성이 높아지는 상기 파장 영역이 상기 범위에 있음으로써 상기 파장 영역의 적외선이 피부 심층의 열을 느끼는 신경 말단으로 도달하는 것을 억제할 수 있고, 열 자극을 억제할 수 있다.

제6의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 파장 영역 300 내지 2500 nm의 일사 투과율 적분치 T 중 파장 영역 1200 내지 1400 nm의 투과율 적분치의 비율 Ta가 15.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1400 내지 1600 nm의 투과율 적분치의 비율 Tb가 10.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1600 내지 1800 nm의 투과율 적분치의 비율 Tc가 3.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 1800 내지 2000 nm의 투과율 적분치의 비율 Td가 2.0 ％ 이하이고(이하이거나), 파장 영역 2000 내지 2400 nm의 투과율 적분치의 비율 Te가 2.0 ％ 이하이다. 즉, 인간이 뜨거움을 느끼는 원인인 근적외 중에서도 피부에 대한 흡수가 높아지거나, 또는 피부의 투과성이 높아지는 상기 파장 영역이 상기 범위에 있음으로써 피부에 대한 적외선의 흡수를 감소시켜 피부 온도의 상승을 억제할 수 있고, 적외선이 피부 심층의 열을 느끼는 신경 말단으로 도달하는 것을 감소 시켜 열 자극을 억제할 수 있다.

제4의 본 발명, 제5의 본 발명 및 제6의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하이다. 이들 성질에 대해서는 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다. 또한, 두께에 대해서도 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다.

제7의 본 발명은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 자외선 조사 후의 적층 유리의 가시광 투과율의 저하가 2.0 ％ 이하인 적층 유리용 중간막이다.

제7의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 자외선 조사 후의 적층 유리의 가시광 투과율의 저하가 2.0 ％ 이하이다. 2.0 ％를 초과하면 주석 도핑 산화인듐(이하, "ITO"라고도 함) 및(또는) 폴리비닐아세탈 수지가 크게 열화되는 것을 의미하며, 중간막은 광학 특성 중 가시광 투과율의 내구성이 충분하지 않다고 할 수 있다.

제7의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 통상의 중간막에서의 실적치와, 중간막에 ITO 미립자를 균일하게 미분산시킨 상태에서는 투과광이 푸른 빛을 띠는 것을 고려하면, 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 황색 지수값의 증가가 4.0 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3.0 이하이다. 또한, 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b^* 값의 증가가 3.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.0 이하이다.

또한, 상기 황색 지수값 및 상기 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b ^* 값은 가시광 투과율 측정에서의 측정 데이타로부터 구할 수 있다.

제7의 본 발명의 적층 유리용 중간막이 이러한 가시광 투과율, 황색 지수값 및 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b^* 값 등의 요건을 충족하기 위해서는, 제7의 본 발명의 적층 유리용 중간막에 사용하는 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 자외선 흡수제로서 후술하는 말론산 에스테르계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

제7의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이며, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 것이 바람직하다. 이들 성질에 대해서는 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다. 또한, 두께에 대해서도 제1의 본 발명의 적층 유리용 중간막과 동일하다.

또한, 제1 내지 제5 및 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막은 파장 영역 300 내지 2100 nm에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 것이 바람직하다.

제1 내지 제5 및 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하는 적층 유리용 중간막으로서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부 및 주석 도핑 산화인듐 (ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자 0.1 내지 3 중량부를 함유하며, 상기 미립자는 평균 입경이 80 nm 이하이고, 또한 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛² 이하로 분산되어 있는 것; 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하는 적층 유리용 중간막 으로서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부 및 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체 및 티올 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.00001 내지 5 중량부를 함유하며, 상기 화합물은 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것; 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하는 적층 유리용 중간막으로서, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자 0.1 내지 3 중량부, 및 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체 및 티올 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.00001 내지 5 중량부를 함유하며, 상기 미립자는 평균 입경이 80 nm 이하이고, 또한 입경 100 nm 이상의 입자가 1 개/㎛² 이하로 분산되어 있으며, 상기 화합물은 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것 등을 들 수 있다. 이러한 구성의 적층 유리용 중간막은 상술한 제1 내지 제5 및 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막의 성능을 만족 할 수 있다.

상기 폴리비닐아세탈 수지로서는 특별히 한정되지 않으며, 종래부터 안전 유리용 중간막용 수지로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 아세탈화도 60 내지 75 몰％, 중합도 800 내지 3000의 것 등이 바람직하게 사용된다. 중합도가 800 미만이면 수지막의 강도가 지나치게 약해져 얻어지는 적층 유리의 관통 내성이 저하되는 경우가 있고, 중합도가 3000을 초과하면 수지막의 성형성이 어려워지거나, 수지막의 강도가 지나치게 강해져 얻어지는 적층 유리의 충격 흡수성이 저하되는 경우가 있다. 그 중에서도 유리에 대한 적정한 접착력, 투명성, 내후성이 우수하다는 점에서 폴리비닐부티랄 수지가 바람직하다.

상기 폴리비닐아세탈 수지는 폴리비닐알코올을 알데히드에 의해 아세탈화함으로써 얻을 수 있다. 상기 폴리비닐알코올은 통상 폴리아세트산 비닐을 검화함으로써 얻어지며, 검화도 80 내지 99.8 몰％의 폴리비닐알코올이 일반적으로 사용된다.

상기 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도는 200 내지 3000인 것이 바람직하다. 200 미만이면 얻어지는 적층 유리의 관통 내성이 저하되는 경우가 있고, 3000을 초과하면 수지막의 성형성이 나빠지고, 수지막의 강성이 지나치게 커져 가공성이 나빠지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 500 내지 2000이다. 또한, 폴리비닐알코올 수지의 점도 평균 중합도 및 검화도는, 예를 들면 JIS K 6726 "폴리비닐알코올 시험 방법"에 기초하여 측정할 수 있다.

상기 알데히드로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 탄소수 1 내지 10 의 알데히드가 사용되며, 예를 들면 n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, n-발레르알데히드, 2-에틸부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-옥틸알데히드, n-노닐알데히드, n-데실알데히드, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 n-부틸알데히드, n-헥실알데히드, n-발레르알데히드가 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는 탄소수 4의 부틸알데히드를 들 수 있다.

상기 가소제로서는 통상 폴리비닐아세탈 수지에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 중간막용 가소제로서 일반적으로 사용되고 있는 공지된 가소제를 사용할 수 있고, 예를 들면 일염기성 유기산 에스테르, 다염기성 유기산 에스테르 등의 유기계 가소제; 유기 인산계, 유기 아인산계 등의 인산계 가소제 등을 들 수 있다. 이들 가소제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있으며, 수지와의 상용성 등을 고려하여 폴리비닐아세탈 수지의 종류에 따라 구분하여 사용할 수 있다.

상기 일염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜과, 부티르산, 이소부티르산, 카프로산, 2-에틸부티르산, 헵틸산, n-옥틸산, 2-에틸헥실산, 펠라곤산(n-노닐산) 또는 데실산 등의 일염기성 유기산과의 반응에 의해 얻어지는 글리콜계 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸렌글리콜-디카프로산 에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸부티르산 에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-n-옥틸산 에스테르, 트리에틸렌글리콜-디-2-에틸헥실산 에스테르 등의 트리에틸렌글리콜의 일염기성 유기산 에스테르가 바람직하게 사용된다.

상기 다염기성 유기산 에스테르계 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 아디프산, 세박산 또는 아젤라산 등의 다염기성 유기산과, 탄소수 4 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알코올과의 에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 디부틸세박산 에스테르, 디옥틸아젤라산 에스테르, 디부틸카르비톨아디프산 에스테르 등이 바람직하게 사용된다.

상기 유기 인산계 가소제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 트리부톡시에틸포스페이트, 이소데실페닐포스페이트, 트리이소프로필포스페이트 등을 들 수 있다.

상기 가소제로서는, 그 중에서도 트리에틸렌글리콜-디-에틸부틸레이트, 트리에틸렌글리콜-디-에틸헥소에이트, 트리에틸렌글리콜-디-부틸세바케이트 등이 바람직하게 사용된다.

상기 가소제의 배합량은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 20 내지 60 중량부인 것이 바람직하다. 20 중량부 미만이면 얻어지는 중간막이나 적층 유리의 충격 흡수성이 불충분해지는 경우가 있고, 60 중량부를 초과하면 가소제가 흘러나와(bleed out) 얻어지는 중간막이나 적층 유리의 광학 왜곡이 커지거나, 투명성 및 유리와 중간막의 접착성 등이 손상되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 중량부이다.

상기 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자는 본 발명의 적층 유리용 중간막에 단열성을 부여하기 위해 배합되는 것이다. 이들 미립자는 우수한 적외선(열선) 차폐 기능을 갖기 때문에, 얻어지는 적층 유리용 중간막 및 적층 유리는 우수한 단열성을 발현한다.

상기 미립자의 평균 입경은 80 nm 이하인 것이 바람직하다. 80 nm를 초과하면 미립자에 의한 가시광선의 산란이 현저해지고, 얻어지는 중간막의 투명성이 손상되는 경우가 있다. 그 결과, 적층 유리로 했을 때 헤이즈가 악화되고, 예를 들면 자동차의 앞유리에서 요구되는 고도의 투명성을 만족할 수 없게 된다. 보다 바람직하게는 10 내지 80 nm이다. 또한, 상기 미립자의 입경은 광산란 측정 장치(예를 들면, 오쯔까 덴시사 제조 "DLS-6000AL")를 사용하여 Ar 레이저를 광원으로서 동적 광산란법에 의해 측정할 수 있다.

상기 미립자는 중간막 중에 균일하게 미분산되어 있는 것이 바람직하다. 균일하게 미분산시킴으로써 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 낮고 투명성이 우수함과 동시에 단열성은 중간막 전체에 걸쳐 높아지며, 유리와 중간막의 접착력을 조절할 수 있게 됨으로써 관통 내성도 우수해진다.

본 발명의 적층 유리용 중간막에서 상기 미립자는 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛² 이하로 분산되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 투과형 전자 현미경으로 본 발명의 중간막을 촬영, 관찰했을 때 입경 100 ㎛ 이상의 상기 미립자가 관찰되지 않거나, 또는 관찰된 경우에는 1 ㎛²의 테두리 중심에 입경 100 ㎛ 이상의 상기 미립자를 놓으면, 이러한 1 ㎛²의 테두리 안에 입경 100 ㎛ 이상의 미립자밖에 관찰되지 않는 상태가 되도록 분산되어 있다. 그에 따라 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 낮고 투명성이 우수하며, 중간막 전체에 걸쳐 높은 단열성을 얻을 수 있다. 또한, 투과형 전자 현미경에 의한 관찰은 히따찌 세이사꾸쇼 제조의 H-7100FA형 투과형 전자 현미경을 사용하여 가속 전압 100 kV로 촬영함으로써 행할 수 있다.

상기 미립자의 배합량은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 3 중량부인 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만이면 적외선 차폐 효과가 충분히 발휘되지 않아 얻어지는 적층 유리용 중간막이나 적층 유리의 단열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 3 중량부를 초과하면 얻어지는 적층 유리용 중간막이나 적층 유리의 가시광선 투과성이 저하되거나, 헤이즈가 커지기도 한다.

상기 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체 및 티올 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물은 본 발명의 적층 유리용 중간막에 단열성을 부여하기 위해 배합되는 것이다. 이들 화합물은 우수한 적외선(열선) 차폐 기능을 갖기 때문에, 얻어지는 적층 유리용 중간막 및 적층 유리는 우수한 단열성을 발현한다.

상기 화합물은 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다. 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있음으로써 적층 유리로 했을 때, 헤이즈가 낮고 투명성이 우수함과 동시에 단열성은 중간막 전체에 걸쳐 높아지며, 유리와 중간막의 접착력을 조절할 수 있게 됨으로써 관통 내성도 우수해진다.

상기 화합물의 배합량은 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.00001 내지 5 중량부인 것이 바람직하다. 0.00001 중량부 미만이면 적외선 차폐 효과가 충분히 발휘되지 않아 얻어지는 적층 유리용 중간막이나 적층 유리의 단열성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있고, 5 중량부를 초과하면 얻어지는 적층 유리용 중간막이나 적층 유리의 가시광선 투과성이 저하되거나, 헤이즈가 커지기도 한다. 보다 바람직하게는 0.0001 내지 4 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 3 중량부이다.

또한, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 종래의 적층 유리용 중간막에서는 주로 벤조트리아졸계 화합물 등의 자외선 흡수제가 사용되고 있었다. 그러나, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 이들 자외선 흡수제의 흡수는 가시광 영역에 걸쳐 있으며, 첨가한 시점에서 이미 중간막을 황색으로 착색시켜 버리며, 자외선 흡수제가 반응성을 갖는 페놀계의 OH기 등의 관능기를 갖기 때문에 인듐ㆍ주석 등의 중금속과의 착체 형성의 요인이 되고, 착체가 황색으로 착색되어 가시광 투과율을 저하시키며, 상기 미립자가 중간막의 내구성에 큰 영향을 미치고, 종래의 자외선 흡수제에서는 주석 도핑 산화인듐 미립자 등의 미립자 분산계에 적합하지 않기 때문에 주석 도핑 산화인듐 미립자 등의 환원이 주변 매트릭스 수지의 산화를 초래하거나, 주석 도핑 산화인듐 미립자 등의 산화가 황색 착색의 원인이 되는 것을 발견하였다. 본 발명자들은 더욱 예의 검토한 결과, 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물을 선택함으로써 폴리비닐아세탈 수지와 ITO 미립자 등을 함유하는 중간막이 우수한 가시광 투과율, 황색 지수값 및 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b ^* 값 등을 발현할 수 있고, 자외선 조사 후에도 이들 값의 변화가 작은 것을 발견하였다.

상기 말론산 에스테르계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트(Clariant)사 제조, Hostavin PR-25) 등을 들 수 있다. 상기 옥살산 아닐리드계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-에틸 2'-에톡시-옥살아닐리드(클라리안트사 제조, Sanduvor VSU) 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제로서 말론산계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물 등을 함유함으로써 열이나 광(특히 자외선 영역) 등의 에너지에 의해 ITO 미립자 자체나 분산 안정제가 화학 변화를 일으키거나, 그것이 주변 폴리비닐아세탈 수지 매트릭스에까지 영향을 미치는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 높은 내후성을 본 발명의 중간막에 부여할 수 있다.

상기 말론산계 화합물 및 옥살산 아닐리드계 화합물 등은 UV-B 영역에서 강한 흡수를 나타내기 때문에, 여러가지 수지의 열화를 초래하는 300 내지 320 nm 파장의 자외선으로부터 수지를 보호하는 데 적합하며, 본 발명의 중간막의 내후성 및 내광성을 개선할 수 있다. 또한, 말론산계 화합물 및 옥살산 아닐리드계 화합물 등의 흡수역은 가시광과 겹치지 않기 때문에 착색을 초래하는 경우도 없다. 또한, 몰 흡광도가 매우 높고, 분자량이 작기 때문에 동일 함유량에서의 자외선 흡수량이 종래의 자외선 흡수제보다 훨씬 높으며, 자외선 흡수제의 함유량을 줄여 비용 절감을 도모할 수 있다.

상기 말론산계 화합물 및 옥살산 아닐리드계 화합물 등은 중금속과의 착체 형성의 요인이 될 수 있는 OH기 등의 관능기를 갖지 않기 때문에, 인듐ㆍ주석 등의 금속을 함유하는 본 발명의 중간막을 제조할 때의 혼합시나 내구성 시험에서의 에너지 인가에 의해서도 착체를 형성하는 경우가 없고, 착체 형성에 의한 황색 착색이나 황변이 발생하기 어려워 가시광 투과율의 저하를 억제할 수 있다.

또한, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물 및(또는) 옥살산 아닐리드계 화합물과, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물, 및 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 함유할 수도 있다.

상기 벤조트리아졸계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 P), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 320), 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326), 2-(2'-히드록시-3',5'-디-아밀페닐)벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 328) 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 옥타벤존 (시바 가이기사 제조, Chimassorb 81) 등을 들 수 있다.

상기 트리아진계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]-페놀(시바 가이기사 제조, 티누빈 1577FF) 등을 들 수 있다.

상기 벤조에이트계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(시바 가이기사 제조, 티누빈 120) 등을 들 수 있다.

상기 힌더드 아민계 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 LA-57(아데카 아거스사 제조) 등을 들 수 있다.

상기 자외선 흡수제의 함유량으로서는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만이면 자외선 흡수 효과를 거의 얻지 못하는 경우가 있고, 5.0 중량부를 초과하면 오히려 수지의 내후 열화를 일으키는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 내지 1.0 중량부이다.

또한, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 접착력 조정제로서 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 변성 실리콘 오일을 함유하는 것이 바람직하다.

상기 유기산으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 옥틸산, 헥실산, 부티르산, 아세트산, 포름산 등의 카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 무기산으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 염산, 질산 등을 들 수 있다. 상기 알칼 리 금속염 및 알칼리 토금속염으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 칼륨, 나트륨, 마그네슘 등의 염을 들 수 있다.

상기 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 중에서도 탄소수 2 내지 16의 유기산의 알칼리 금속염 및 알칼리 토금속염이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 16의 카르복실산의 칼륨염 및 마그네슘염을 들 수 있다. 상기 탄소수 2 내지 16의 카르복실산의 칼륨염 및 마그네슘염으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세트산 마그네슘, 아세트산 칼륨, 프로피온산 마그네슘, 프로피온산 칼륨, 2-에틸부탄산 마그네슘, 2-에틸부탄산 칼륨, 2-에틸헥산산 마그네슘, 2-에틸헥산산 칼륨 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 접착력 조정제가 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염인 경우, 접착력 조정제의 함유량으로서는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 1.0 중량부인 것이 바람직하다. 0.0001 중량부 미만이면 고습도 분위기하에서 중간막 주변부의 접착력이 저하되는 경우가 있고, 1.0 중량부를 초과하면 접착력이 지나치게 낮아지는 데다가 중간막의 투명성이 상실되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량부이고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 중량부이다.

상기 변성 실리콘 오일로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 에폭시 변성 실리콘 오일, 에테르 변성 실리콘 오일, 에스테르 변성 실리콘 오일, 아민 변성 실리콘 오일, 카르복실 변성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용 할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 또한, 이들 변성 실리콘 오일은 일반적으로 폴리실록산으로 변성되어야 할 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 변성 실리콘 오일의 분자량은 800 내지 5000인 것이 바람직하다. 800 미만이면 중간막 표면으로의 국재화가 불충분한 경우가 있고, 5000을 초과하면 수지와의 상용성이 저하되어 막 표면으로 흘러나와 유리와의 접착력이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1500 내지 4000이다.

상기 접착력 조정제가 변성 실리콘 오일인 경우, 접착력 조정제의 함유량으로서는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.2 중량부인 것이 바람직하다. 0.01 중량부 미만이면 흡습에 의한 백화를 방지하는 효과가 불충분해지는 경우가 있고, 0.2 중량부를 초과하면 수지와의 상용성이 저하되고, 막 표면으로 흘러나와 수지와 유리의 접착력이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량부이다.

상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 상기 ITO 미립자 등을 중간막 중에 미세하게 균일 분산시키기 위해 분산 안정제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 분산 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일반적으로 무기 미립자의 분산 안정제로서 사용되는 유기ㆍ무기 계면활성제 등을 들 수 있으며, 예를 들면 황산계 에스테르 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 리시놀산, 폴리리시놀산, 폴리카르복실산, 다가 알코올형 계면활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하게 사용된다.

상기 분산 안정제의 함유량으로서는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하 여 0.0005 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다. 0.0005 중량부 미만이면 거의 분산 안정제에 의한 효과를 얻을 수 없고, 5.0 중량부를 초과하면 중간막 제조시 발포되거나, 적층 유리로 했을 때 발포를 일으키거나, 중간막과 유리의 접착력이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 ITO 미립자 등 1.0 중량부에 대하여 0.05 내지 1.0 중량부이다.

또한, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 산화 방지제를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 산화 방지제는 압출기 중에서의 열에 의한 중간막 조성물의 변질을 방지하기 위해 사용된다.

상기 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않으며, 페놀계의 것으로서는 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸(BHT)(스미또모 가가꾸사 제조, 스미라이더 BHT), 테트라키스-[메틸렌-3-(3'-5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(시바 가이기사 제조, 이르가녹스 1010) 등을 들 수 있다.

상기 산화 방지제의 함유량으로서는 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.

또한, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물은 필요에 따라 광안정제, 계면활성제, 난연제, 대전 방지제, 내습제, 열선 반사제, 열선 흡수제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.

본 발명의 적층 유리용 중간막을 제조하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 ITO 미립자 등을 유기 용매 중에 균일 분산시킨 분산액을 폴리비닐아세탈 수지에 첨가하여 혼련하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.

상기 분산에 사용하는 주 분산매로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 사용되는 가소제와 동종의 가소제, 상기 분산 안정제 등을 들 수 있고, 그 중에서도 사용되는 가소제와 동종의 가소제가 바람직하게 사용된다.

ITO 미립자 등과 유기 용매를 혼합하는 장치로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 유성식 교반 장치, 습식 기계 화학 장치, 헨쉘 믹서, 균질기, 초음파 조사기 등이 일반적으로 사용된다.

상기 혼련에 사용되는 장치로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출기, 플라스토그래프, 니이더, 벤버리 믹서, 캘린더 롤 등을 들 수 있다. 그 중에서도 연속적으로 생산한다는 점에서 압출기가 바람직하다.

상기 혼련시에는 혼련물 중에 킬레이트제 및(또는) 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물이 첨가되어 있음으로써 얻어지는 적층 유리의 헤이즈를 더욱 양호하게 할 수 있다. 상기 킬레이트제는 ITO 미립자 등에 배위되어 ITO 미립자 등의 응집을 방지하는 작용에 의해, 상기 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물은 높은 분산능을 가지며, ITO 미립자 등을 균일하게 분산하는 작용에 의해 헤이즈를 양호하게 할 수 있다고 여겨진다.

상기 킬레이트제로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 EDTA류 및 β-디케톤류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 β-디케톤류는 가소제나 수지와의 상용성이 양호하다는 점에서 바람직하며, 특히 아세틸아세톤이 바람직하다. 아세틸아세톤 외에도 벤조일트리플루오로아세톤이나 디피발로일메탄 등을 사용할 수도 있다.

상기 킬레이트제의 배합량으로서는 혼련물 중의 ITO 미립자 등 1.0 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부인 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만이면 효과를 기대할 수 없는 경우가 있고, 2 중량부를 초과하면 막제조시 및 적층 유리 제조시에 발포가 생기는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다.

상기 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 지방족 카르복실산, 지방족 디카르복실산, 방향족 카르복실산, 방향족 디카르복실산, 히드록시산 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 벤조산, 프탈산, 살리실산, 리시놀산 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소수 2 내지 18의 지방족 카르복실산이 바람직하고, 탄소수 2 내지 10의 지방족 카르복실산이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, n-부티르산, 2-에틸부티르산, n-헥산산, 2-에틸헥산산, n-옥탄산 등을 들 수 있다.

상기 하나 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 배합량으로서는 혼련물 중의 ITO 미립자 등 1.0 중량부에 대하여 0.001 내지 2 중량부인 것이 바람직하다. 0.001 중량부 미만이면 효과를 기대할 수 없는 경우가 있고, 2 중량부를 초과하면 중간막이 황변되는 경우가 있으며, 유리와 중간막의 접착력이 손상되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부이다.

본 발명의 적층 유리용 중간막을 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 압출법, 캘린더법, 압축법 등의 통상의 막제조법에 의해 시트상으로 제조하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 2축 동방향에 의한 압출법이 바람직하며, 헤이즈를 더욱 양호하게 할 수 있다.

제8의 본 발명은 제1 내지 제5 및 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리 용 중간막을 사용하여 이루어지는 적층 유리이다.

제8의 본 발명의 적층 유리에 사용하는 유리로서는 특별히 한정되지 않으며, 일반적으로 사용되고 있는 투명판 유리를 사용할 수 있고, 예를 들면 플로우트 판유리, 마판유리, 형판유리, 망 판유리, 선 판유리, 착색 판유리, 열선 흡수 유리 등의 각종 무기 유리: 폴리카르보네이트판: 폴리메틸메타크릴레이트판 등의 유기 유리 등을 들 수 있다. 이들 유리는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다. 그 중에서도 열선 흡수 유리를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열선 흡수 유리로서는 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 그린 유리가 바람직하다. 또한, 상기 열선 흡수 유리 중에서도 가시광 투과율이 75 ％ 이상이고, 파장 영역 900 내지 1300 nm에서의 투과율이 65 ％ 이하인 열선 흡수 유리를 사용하면 ITO 미립자의 적외선 차단성이 1300 nm보다 장파장측에서 크고, 900 내지 1300 nm 영역에서는 비교적 작기 때문에 동일한 가시광선 투과율에 대해서도 일사 투과율을 낮출 수 있고, 일사 차단율을 향상시킬 수 있다.

상기 열선 흡수 유리는 중간막을 끼워넣는 1 쌍의 유리 중 양측에 사용할 수도 있고, 한쪽에만 사용할 수도 있다.

또한, 상기 유리의 두께로서는 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.

제8의 본 발명의 적층 유리는 본 발명의 적층 유리용 중간막을 사용하여 종래 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

제8의 본 발명의 적층 유리에는 본 발명의 중간막과 플라스틱 필름을 조합시 킨 것도 포함된다. 구체적으로는, 예를 들면 본 발명의 중간막과 금속 코팅층을 갖지 않는 플라스틱 필름과를 조합시킨 것 등을 들 수 있다.

제8의 본 발명의 적층 유리는 본 발명의 적층 유리용 중간막을 사용하여 이루어짐으로써 열선 차단 기능을 얻을 수 있고, 금속 코팅층을 갖지 않기 때문에 전자파 투과성을 확보할 수 있으며, 플라스틱 필름을 더욱 포함함으로써 방범성, 관통 내성이 향상된다.

제8의 본 발명의 적층 유리의 용도로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자동차의 앞유리, 옆유리, 뒷유리, 채광 유리; 항공기나 전차 등의 교통 기관의 유리부, 건축용 유리 등을 들 수 있다.

제9의 본 발명은 제1 내지 제5 및 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막 또는 제8의 본 발명의 적층 유리를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 차량용 창 재료이다. 또한, 제9의 본 발명의 차량용 창 재료를 사용하여 이루어지는 차량도 또한 본 발명 중 하나이다.

제10의 본 발명은 제1 내지 제5 및 제7 중 어느 하나의 본 발명의 적층 유리용 중간막 또는 제8의 본 발명의 적층 유리를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 건축용 재료이다. 또한, 제10의 본 발명의 건축용 재료를 사용하여 이루어지는 건축물도 또한 본 발명 중 하나이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

(1) 폴리비닐부티랄의 합성

순수한 물 2890 중량부에 평균 중합도 1700, 검화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 중량부를 첨가하여 가열 용해하였다. 이 반응계를 15 ℃로 온도 조절하고, 35 중량％의 염산 201 중량부와 n-부틸알데히드 157 중량부를 첨가하여 상기 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시키고, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내고, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 과잉의 물로 2 시간 수세 및 건조를 거쳐 백색 분말상의 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.

(2) 열선 흡수제 분산 가소제의 제조

트리에틸렌글리콜-디-에틸렌부틸레이트(3GO) 40 중량부에 대하여 ITO 미립자 1 중량부를 넣고, 분산제로서 폴리인산 에스테르염을 사용하여 수평형의 마이크로 비드밀로 가소제 중에 ITO 미립자를 분산시켰다. 그 후, 해당 분산액에 아세틸아세톤 0.1 중량부를 교반하에 첨가하여 열선 흡수제 분산 가소제를 제조하였다. 분산액 중의 ITO 미립자의 평균 입경은 35 nm였다.

(3) 적층 유리용 중간막의 제조

얻어진 폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여 열선 흡수제 분산 가소제 40 중량부, 또한 전체 계에 대하여 Mg 함유량이 60 ppm이 되도록 2-에틸부티르산 마그네슘을 첨가하여 믹싱 롤로 충분히 용융 혼련한 후, 압축 성형기를 이용하여 150 ℃에서 30 분간 압축 성형하여 평균 막두께 0.76 mm의 중간막을 얻었다. 막 중의 ITO 미립자의 평균 입경은 56 nm이고, 입경이 100 nm 이상인 입자는 관찰되지 않았다.

(4) 적층 유리의 제조

얻어진 적층 유리용 중간막을 그 양단에서부터 투명한 플로우트 유리(세로 30 cm×가로 30 cm×두께 2.5 mm) 사이에 끼우고, 이것을 고무 백 내에 넣어 2.6 kPa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채 오븐으로 옮겨 90 ℃에서 30 분간 더 유지하면서 진공 압축하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 적층 유리를 오토 클레이브 중에서 135 ℃, 압력 1.2 MPa의 조건으로 20 분간 압착하여 적층 유리를 얻었다.

얻어진 적층 유리에 대하여 하기의 방법에 의해 가시광 투과율(Tv), 일사 투과율(Ts), 헤이즈(H), 유전율, 전자파 투과성(ΔdB) 및 팜메르치를 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

(가시광 투과율(Tv) 및 일사 투과율(Ts)의 측정)

직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조 "UV3100")를 사용하여 적층 유리의 300 내지 2500 nm의 투과율을 측정하고, JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 따라 380 내지 780 nm의 가시광 투과율(Tv) 및 300 내지 2500 nm의 일사 투과율(Ts)를 구하였다.

(헤이즈(H)의 측정)

JIS K 6714에 준하여 측정하였다.

(유전율의 측정)

측정 장치로서 RF(Radio Frequency) 임피던스/물질 분석기(휴렛 팩커드사 제조 "4291B", 측정 가능 영역: 1 MHz 내지 1.86 GHz)를 사용하고, 샘플 고정 장치로서 유전체 물질 시험 장치(휴렛 팩커드사 제조 "16453A")를 사용하여, 중간막 샘플을 전극 사이에 끼워(샘플 고정 장치에 의해 샘플의 두께를 일정하게 유지) 교류 전압을 인가하여 1 MHz 내지 1.86 GHz의 주파수 영역에서 측정하였다.

또한, 참조예로서 폴리테트라플루오로에틸렌(=2.1, εγ'=2.1, tanδ=0(ε'= 0))을 사용하였다.

(전자파 차폐성(ΔdB)의 측정)

KEC법 측정(근방계의 전자파 차폐 효과 측정)에 의해 0.1 내지 10 MHz 범위의 반사 손실치(dB)를 통상의 판두께 2.5 mm의 플로우트 유리 단판과 비교하여 상기 주파수에서의 차이의 최소ㆍ최대치를 기재하였다.

또한, 2 내지 26.5 GHz 범위의 반사 손실치(dB)는 송신 수신용 1쌍의 안테나 사이에 샘플 600 mm²를 세워 전파 신호 발생 장치로부터의 전파를 스펙트럼 분석기로 수신하고, 그 샘플의 전자파 차폐성을 평가하였다(원방계의 전자파 측정법)

(팜메르치의 측정)

적층 유리를 -18±0.6 ℃의 온도로 16 시간 방치하여 조정하고, 이것을 두부가 0.45 kg인 해머로 쳐서 유리 입경이 6 mm 이하가 될 때까지 분쇄하였다. 유리가 부분 박리된 후의 막의 노출도를 미리 등급을 매긴 한계 견본으로 판정하고, 그 결과를 하기 표 1에 따라 팜메르치로서 나타내었다.

또한, 팜메르치는 중간막의 유리에 대한 접착성을 평가하는 값이며, 팜메르치가 클수록 유리와의 접착력도 크다.

<실시예 2>

열선 흡수제 분산 가소제 중의 ITO를 1 중량부에서 1.6 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 3>

열선 흡수제 분산 가소제 중의 ITO를 1 중량부에서 2.8 중량부로 변경한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 4>

평균 두께 0.38 mm의 중간막 2장 사이에 두께 50 ㎛의 투명한 PET제 필름을 끼운 것 외에는 실시예 2와 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 1>

ITO, 분산제 및 아세틸아세톤을 전혀 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 2>

ITO를 전혀 배합하지 않은 통상의 중간막(평균 두께 0.38 mm)을 사용하여 적층 유리를 제조할 때, 플로우트 유리 중 1장을 열반사 유리로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<비교예 3>

ITO를 전혀 배합하지 않은 통상의 중간막(평균 두께 0.38 mm) 2장 사이에 열반사 코팅된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트)판을 끼우고, 또한 양측으로부터 투명한 플로우트 유리를 끼워 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. 또한, 열반사 코팅에 의해 전자파가 차폐되기 때문에 전자파 투과성의 측정은 행하지 않았다.

<비교예 4>

ITO의 배합량을 0.03 중량부로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었 다.

<비교예 5>

ITO의 배합량을 3.6 중량부로 한 것 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층 유리를 제조한 후, 실시예 1과 동일한 측정을 행하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<실시예 5>

(1) 폴리비닐부티랄의 합성

순수한 물 2890 g에 평균 중합도 1700, 검화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 g을 첨가하여 가열 용해하였다. 이 용해액을 15 ℃로 온도 조절하고, 농도 35 중량％의 염산 201 g과 n-부틸알데히드 157 g을 첨가하여 상기 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 그 후, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시킨 후, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내고, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 또한 과잉의 물로 2 시간 수세한 후 건조하여 백색 분말상의 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 폴리비닐부티랄 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.

(2) 열선 흡수제 분산 가소제의 제조

트리에틸렌글리콜-디-에틸렌부틸레이트(3GO) 40 중량부에 대하여 ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조) 1 중량부와 분산제로서 폴리인산 에스테르염 0.1 중량부를 첨가하여 수평형의 마이크로 비드밀로 가소제 중에 ITO 미립자를 분산시켰다. 이어서, 이 용액을 교반하면서 아세틸아세톤 0.1 중량부를 첨가하여 열선 흡수제 분산 가소제를 제조하였다.

(3) 적층 유리용 중간막의 제조

폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여 열선 흡수제 분산 가소제 40 중량부 및 전체 계에 대하여 Mg 함유량이 60 ppm이 되도록 2-에틸부티르산 마그네슘 적량을 첨가하고, 이것을 믹싱 롤로 충분히 혼련한 후, 압축 성형기를 이용하여 150 ℃에서 30 분간 압축 성형하여 평균 막두께 0.76 mm의 중간막을 얻었다. 이 중간막 중의 ITO 미립자의 평균 입경은 56 nm이고, 입경이 100 nm 이상인 입자는 관찰 되지 않았다.

(4) 적층 유리의 제조

얻어진 중간막을 그 양단에서부터 30 cm×30 cm×두께 2.5 mm의 투명한 2장의 플로우트 유리 사이에 끼우고, 이것을 고무 백 내에 넣어 2660 Pa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채 오븐으로 옮겨 90 ℃에서 30 분간 더 유지하면서 진공 압축하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 적층 유리를 오토 클레이브 중에서 135 ℃, 압력 118 N/cm²의 조건으로 20 분간 압착하여 적층 유리를 얻었다.

<실시예 6>

ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 1.6 중량부로 한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 7>

ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 2.8 중량부로 한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 8>

ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.7 중량부로 하고, 투명한 2장의 플로우트 유리를 사용하는 대신에 2장의 그린 유리를 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 9>

ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.7 중량부로 하고, 투명한 2장의 플로우트 유리를 사용하는 대신에 1장의 그린 유리와 1장의 고열선 흡수 유리의 조합을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 10>

트리에틸렌글리콜-디-에틸렌부틸레이트(3GO) 40 중량부에 대하여 ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조) 0.3 중량부, 디이모늄계 색소(닛본 가야꾸사 제조, IRG-022ITO) 0.015 중량부, 분산제로서 폴리인산 에스테르염 0.1 중량부를 첨가하여 수평형의 마이크로 비드밀로 가소제 중에 ITO 미립자 및 디이모늄계 색소를 분산시키고, 이 용액을 교반하면서 아세틸아세톤 0.1 중량부를 첨가하여 열선 흡수제 분산 가소제를 제조한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 11>

트리에틸렌글리콜-디-에틸렌부틸레이트(3GO) 40 중량부에 대하여 ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조) 1 중량부, 디이모늄계 색소(닛본 가야꾸사 제조, IRG-022ITO) 0.015 중량부, 분산제로서 폴리인산 에스테르염 0.1 중량부를 첨가하여 수평형의 마이크로 비드밀로 가소제 중에 ITO 미립자 및 디이모늄계 색소를 분산시키고, 이 용액을 교반하면서 아세틸아세톤 0.1 중량부를 첨가하여 열선 흡수제 분산 가소제를 제조한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 6>

ITO 분말, 분산제 및 아세틸아세톤을 첨가하지 않은 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 7>

ITO 분말을 첨가하지 않고, 투명한 2장의 플로우트 유리를 사용하는 대신에 투명한 1장의 플로우트 유리와 1장의 열선 반사 유리의 조합을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 8>

평균 막두께 0.76 mm의 중간막을 사용하는 대신에, ITO 분말을 첨가하지 않고 실시예 1과 동일하게 하여 제조된 2장의 평균 막두께 0.38 mm의 중간막에 의해 열선 반사 코팅된 PET를 끼워 이루어지는 중간막을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 9>

ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.03 중량부로 한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 10>

ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 3.6 중량부로 한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 11>

ITO 분말, 분산제, 아세틸아세톤을 첨가하지 하고, 투명한 2장의 플로우트 유리를 사용하는 대신에 2장의 그린 유리를 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<비교예 12>

ITO 분말, 분산제 및 아세틸아세톤을 첨가하지 않고, 투명한 2장의 플로우트 유리를 사용하는 대신에 1장의 그린 유리와 1장의 고열선 흡수 유리의 조합을 사용한 것 외에는 실시예 5와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

실시예 5 내지 11 및 비교예 6 내지 12에서 제조된 적층 유리에 대하여 실시예 1과 동일한 방법에 의해 가시광 투과율(Tv), 일사 투과율(Ts), 헤이즈(H), 팜메르치를 측정하였다. 또한, 하기의 방법에 의해 파장 영역 780 내지 1500 nm의 근적외선 영역의 투과율 및 파장 영역 1500 내지 2100 nm의 중적외선 영역의 투과율을 측정하였다. 또한, 하기 방법에 의해 투과율 적분치를 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

(근적외선 영역 및 중적외선 영역의 투과율 측정)

파장 영역 780 내지 1500 nm의 근적외선 영역의 투과율 "근적외 투과율" T_nir및 파장 영역 1500 내지 2100 nm의 중적외선 영역의 투과율 "중적외선 투과율" T_mir을 JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 기재된 중가 계수를 이용하여 규격화함으로써 구하였다.

(투과율 적분치(Ta, Tb, Tc, Td, Te)의 측정)

직접 기록하는 분광 광도계(상품명 "UV3100", 시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 일사 투과율 파장 영역(300 내지 250O nm)의 광선 투과율의 적분치를 구하였다(T). 또한, 동일한 방법으로 각 파장 영역의 적분치(Ta: 1200 내지 1400 nm, Tb: 1400 내지 1600 nm, Tc: 1600 내지 1800 nm, Td: 1800 내지 2000 nm, Te: 2000 내지 2400 nm)를 구하여 일사 투과율(T)에 대한 비율을 하기 산출식으로 구하였다. 또한, 하기 산출식에 있어서 밑첨자는 파장 영역을 나타낸다.

산출식: Ta(％)=T_1200~1400/T

Tb(％)=T_1400~1600/T

Tc(％)=T_1600~1800/T

Td(％)=T_1800~2000/T

Te(％)=T_2000~2400/T

<실시예 12>

(1) 폴리비닐부티랄의 합성

순수한 물 2890 g에 평균 중합도 1700, 검화도 99.2 몰％의 폴리비닐알코올 275 g을 첨가하여 가열 용해하였다. 이 용해액을 15 ℃로 온도 조절하고, 농도 35 중량％의 염산 201 g과 n-부틸알데히드 157 g을 첨가하여 상기 온도를 유지하여 반응물을 석출시켰다. 이어서, 반응계를 60 ℃에서 3 시간 유지하여 반응을 완료시킨 후, 과잉의 물로 세정하여 미반응의 n-부틸알데히드를 씻어내고, 염산 촉매를 범용의 중화제인 수산화나트륨 수용액으로 중화하고, 또한 과잉의 물로 2 시간 수세한 후 건조하여 백색 분말상의 폴리비닐부티랄 수지를 얻었다. 이 폴리비닐부티랄 수지의 평균 부티랄화도는 68.5 몰％였다.

(2) 자외선 흡수제 및 산화 방지제 혼합 가소제의 제조

트리에틸렌글리콜-디-에틸렌부틸레이트(3GO) 40 중량부, 산화 방지제로서 2,6-디-tert-부틸-P-크레졸(BHT)(스미또모 가가꾸사 제조, 스미라이더 BHT) 0.2 중량부 및 자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 균일한 투명 용액이 될 때까지 교반 혼합하여 가소제 용액을 제조하였다.

(3) 열선 흡수제 분산 가소제의 제조

가소제 용액 40 중량부에 대하여 ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조) 1 중량부, 분산 안정제로서 폴리인산 에스테르염 0.1 중량부를 첨가하여 수평형의 마이크로 비드밀로 가소제 용액 중에 ITO 미립자를 분산시켰다. 이어서, 이 용액을 교반하면서 아세틸아세톤 0.2 중량부를 첨가하여 열선 흡수제 분산 가소제를 제조하였다.

(4) 적층 유리용 중간막의 제조

폴리비닐부티랄 수지 100 중량부에 대하여 열선 흡수제 분산 가소제 40 중량부 및 전체 계에 대하여 Mg 함유량이 60 ppm이 되도록 2-에틸부티르산 마그네슘 적량을 첨가하여 이것을 믹싱 롤로 충분히 혼련한 후, 압축 성형기를 이용하여 150 ℃에서 30 분간 압축 성형하여 평균 막두께 0.76 mm의 중간막을 얻었다.

(5) 적층 유리의 제조

얻어진 중간막을 그 양단에서부터 30 cm×30 cm×두께 2.5 mm의 투명한 플로우트 유리 사이에 끼우고, 이것을 고무 백 내에 넣어 2660 Pa의 진공도로 20 분간 탈기한 후, 탈기한 채 오븐으로 옮겨 90 ℃에서 30 분간 더 유지하면서 진공 압축하였다. 이와 같이 하여 예비 압착된 적층 유리를 오토 클레이브 중에서 135 ℃, 압력 118 N/cm²의 조건으로 20 분간 압착하여 적층 유리를 얻었다.

<실시예 13>

자외선 흡수제인 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25)의 배합량을 0.4 중량부로 하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 14>

자외선 흡수제인 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25)의 배합량을 0.4 중량부로 하고, ITO 분말(미쯔비시 마테 리얼사 제조)의 배합량을 0.6 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 15>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에, 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.4 중량부와 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.4 중량부를 병용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 16>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에, 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.2 중량부와 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.2 중량부를 병용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 17>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에, 말론산[(4-메톡시페 닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.2 중량부와 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.2 중량부를 병용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.6 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 18>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2-에틸 2'-에톡시-옥살아닐리드(클라리안트사 제조, Sanduvor VSU) 0.8 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 19>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2-에틸 2'-에톡시-옥살아닐리드(클라리안트사 제조, Sanduvor VSU) 0.4 중량부를 사용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 20>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에, 2-에틸 2'-에톡시-옥살아닐리드(클라리안트사 제조, Sanduvor VSU) 0.4 중량부와 2-(2'-히드록시-3'-t- 부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.4 중량부를 병용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<실시예 21>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에, 2-에틸 2'-에톡시-옥살아닐리드(클라리안트사 제조, Sanduvor VSU) 0.2 중량부와 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.2 중량부를 병용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 1>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.8 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 2>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.4 중량부를 사용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 3>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸(시바 가이기사 제조, 티누빈 326) 0.4 중량부를 사용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.6 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 4>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 옥타벤존(시바 가이기사 제조, Chimassorb 81) 0.8 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 5>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 옥타벤존(시바 가이기사 제조, Chimassorb81) 0.4 중량부를 사용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 6>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2,4-tert-부틸페닐- 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(시바 가이기사 제조, 티누빈 120) 0.8 중량부를 사용한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

<참고예 7>

자외선 흡수제로서 말론산[(4-메톡시페닐)-메틸렌]-디메틸에스테르(클라리안트사 제조, Hostavin PR-25) 0.8 중량부를 사용하는 대신에 2,4-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트(시바 가이기사 제조, 티누빈 120) 0.4 중량부를 사용하고, ITO 분말(미쯔비시 마테리얼사 제조)의 배합량을 0.3 중량부로 한 것 외에는 실시예 12와 동일하게 하여 적층 유리를 제조하였다.

실시예 12 내지 21 및 참고예 1 내지 7에서 제조한 적층 유리에 대하여 이하의 방법으로 평가하였다.

결과를 하기 표 4에 나타내었다.

(초기 광학 특성 측정)

직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸소 제조, U-4000)를 사용하고, JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 준하여 380 내지 780 nm의 파장 영역에서의 가시광 투과율 Tv(SUV 조사 전), 황색 지수값 YI(SUV 조사 전) 및 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b^* 값(SUV 조사 전)을 구하였다.

(SUV 조사 시험 후 광학 특성 측정)

5 cm×10 cm의 조사 샘플을 제조하여 이하의 조건으로 SUV 조사 시험을 행하였다.

시험 장치: 아이슈퍼 UV 테스터(이와사끼 덴끼사 제조, SUV-F11형)

UV 강도: 100 mW/cm²

한정 파장: 295 내지 450 nm

블랙 패널 온도: 63 ℃

조사 시간: 100, 200, 300 시간에서 샘플링

조사 거리: 235 mm

SUV 조사 시험 후, 직접 기록하는 분광 광도계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, U-4000)를 사용하고, JIS Z 8722 및 JIS R 3106에 준하여 380 내지 780 nm의 파장 영역에서의 가시광 투과율 Tv(SUV 조사 후), 황색 지수값 YI(SUV 조사 후) 및 CIE 1976 L^*a^* b^* 표색계에서의 b^*값(SUV 조사 후)를 측정하고, 하기 수학식에 의해 ΔTv, ΔYI 및 Δb^*를 구하였다.

ΔTv=Tv(SUV 조사 후)-Tv(SUV 조사 전)

ΔYI=YI(SUV 조사 후)-YI(SUV 조사 전)

Δb^*= b^*(SUV 조사 후)-b^*(SUV 조사 전)

본 발명에 따르면 투명성, 단열성, 전자파 투과성 및 내후성이 우수한 적층 유리용 중간막 및 적층 유리를 제공할 수 있다.

Claims

가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하며,

상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부, 및 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연(AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자 0.1 내지 3 중량부를 함유하며, 상기 미립자가 평균 입경이 80 nm 이하이고, 또한 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛² 이하로 분산되어 있고,

상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 또는 말론산 에스테르계 화합물과 옥살산 아닐리드계 화합물의 혼합물을 더 함유하며,

클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 했을 때, 주파수 0.1 내지 10 MHz 및 2 내지 26.5 GHz에서의 전자파 차폐 성능이 10 dB 이하이고, 헤이즈가 1.0 ％ 이하이고, 가시광 투과율이 70 ％ 이상이고, 300 nm 내지 2100 nm의 파장 영역에서의 일사 투과율이 가시광 투과율의 85 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
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제1항에 있어서, 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 가시광 투과율의 저하가 2.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
제12항에 있어서, 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 황색 지수값의 증가가 4.0 이하인 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
제12항 또는 제13항에 있어서, 클리어 유리, 그린 유리 및 고열선 흡수 유리 로 이루어지는 군에서 선택되는 2장의 유리 사이에 개재시켜 적층 유리로 하고, 강도 100 mW/cm², 파장 295 내지 450 nm의 자외선을 300 시간 조사했을 때, 상기 자외선 조사 후의 상기 적층 유리의 CIE 1976 L^*a^*b^* 표색계에서의 b ^* 값의 증가가 3.0 이하인 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
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제1항에 있어서, 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물을 포함하며, 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 폴리비닐아세탈 수지 100 중량부, 가소제 20 내지 60 중량부, 주석 도핑 산화인듐(ITO) 미립자, 안티몬 도핑 산화주석(ATO) 미립자, 알루미늄 도핑 산화아연 (AZO) 미립자, 인듐 도핑 산화아연(IZO) 미립자, 주석 도핑 산화아연 미립자, 규소 도핑 산화아연 미립자, 육붕소화 란탄 미립자 및 육붕소화 세륨 미립자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 미립자 0.1 내지 3 중량부, 및 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 안트라퀴논계 색소, 폴리메틴계 색소, 벤젠디티올형 암모늄계 화합물, 티오요소 유도체 및 티올 금속 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물 0.00001 내지 5 중량부를 함유하며, 상기 미립자가 평균 입경이 80 nm 이하이고, 또한 입경 100 nm 이상의 입자가 1개/㎛² 이하로 분산되어 있으며, 상기 화합물은 상기 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
제1항에 있어서, 폴리비닐아세탈 수지가 폴리비닐부티랄 수지인 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
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제1항에 있어서, 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 자외선 흡수제로서 말론산 에스테르계 화합물, 옥살산 아닐리드계 화합물, 또는 말론산 에스테르계 화합물과 옥살산 아닐리드계 화합물의 혼합물과, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 벤조에이트계 화합물 및 힌더드 아민계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
제1항에 있어서, 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 접착력 조정제로서 유기산 또는 무기산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 또는 변성 실리콘 오일을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
제1항에 있어서, 가소화 폴리비닐아세탈 수지 조성물이 분산 안정제로서 황산계 에스테르 화합물, 인산 에스테르계 화합물, 리시놀산, 폴리리시놀산, 폴리카르복실산, 다가 알코올형 계면활성제, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 적층 유리용 중간막.
제1항, 제12항, 제13항, 제18항, 제19항 및 제21항 내지 제23항 중 어느 한 항에 기재된 적층 유리용 중간막을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 적층 유리.
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