BRPI0513093B1 - Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, método para reforma da mesma, vidro laminado e partícula fina de isolamento térmico reformada. - Google Patents

Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, método para reforma da mesma, vidro laminado e partícula fina de isolamento térmico reformada. Download PDF

Info

Publication number
BRPI0513093B1
BRPI0513093B1 BRPI0513093-0A BRPI0513093A BRPI0513093B1 BR PI0513093 B1 BRPI0513093 B1 BR PI0513093B1 BR PI0513093 A BRPI0513093 A BR PI0513093A BR PI0513093 B1 BRPI0513093 B1 BR PI0513093B1
Authority
BR
Brazil
Prior art keywords
laminated glass
interlayer film
amorphous
oxide
glass interlayer
Prior art date
Application number
BRPI0513093-0A
Other languages
English (en)
Inventor
Bungo Hatta
Juichi Fukatani
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of BRPI0513093A publication Critical patent/BRPI0513093A/pt
Publication of BRPI0513093B1 publication Critical patent/BRPI0513093B1/pt

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C27/00—Joining pieces of glass to pieces of other inorganic material; Joining glass to glass other than by fusing
    • C03C27/06—Joining glass to glass by processes other than fusing
    • C03C27/10—Joining glass to glass by processes other than fusing with the aid of adhesive specially adapted for that purpose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10009—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets
    • B32B17/10036—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the number, the constitution or treatment of glass sheets comprising two outer glass sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/1055—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer
    • B32B17/10761—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing characterized by the resin layer, i.e. interlayer containing vinyl acetal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60J—WINDOWS, WINDSCREENS, NON-FIXED ROOFS, DOORS, OR SIMILAR DEVICES FOR VEHICLES; REMOVABLE EXTERNAL PROTECTIVE COVERINGS SPECIALLY ADAPTED FOR VEHICLES
    • B60J1/00—Windows; Windscreens; Accessories therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Joining Of Glass To Other Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PELÍCULA DE ENTRECAMADA PARA VIDRO LAMINADO COM ISOLAMENTO TÉRMICO, MÉTODO PARA REFORMA DA MESMA, VIDRO LAMINADO E PARTÍCULA FINA DE ISOLAMENTO TÉRMICO REFORMADA".
CAMPO TÉCNICO A presente invenção refere-se a um método para reforma de uma película de entrecamada de vidro laminado com isolamento térmico, pelo qual pode ser obtida uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, capaz de exibir uma excelente propriedade óptica, mesmo se partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância inerte, uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e um vidro laminado forem empregados.
ANTECEDENTES DA TÉCNICA O vidro laminado tem sido usado amplamente para vidros de veículos tais como, automóveis, aeronaves e em construções, uma vez que os fragmentos do vidro não se espalham, o vidro laminado assim é seguro, mesmo quando quebrado por impacto externo. Como o vidro laminado, são exemplificados os que são obtidos por inserção de uma película de entrecamada para vidro laminado, fabricados de resina de polivinil acetal, tal como, resina de polivinil butiral plastificada por um plastificante entre pelo menos um par de vidros e unificando os mesmos.
Contudo, embora sendo de excelente segurança, o vidro laminado que emprega tal película de entrecamada para vidro laminado possui qualidade de isolamento térmico inferior. Embora os raios infravermelhos com um comprimento de onda de 780 nm ou mais de luz visível nos raios de luz possuam energia tão baixa quanto cerca de 10% em comparação aos raios ultravioleta, os raios infravermelhos possuem efeitos térmicos altos e uma vez absorvidos por uma substância, os raios infravermelhos são liberados como calor e geralmente denominados raios térmicos, uma vez que aumentam a temperatura. Conseqüentemente, é possível criar um escudo contra os raios infravermelhos (raios térmicos) com efeitos térmicos altos do feixe de luz que entra através do pára-brisa e vidros laterais de um automóvel, a propriedade de isolamento térmico sendo melhorada e o aumento na temperatura no interior do veículo sendo eliminado. Recentemente, a área de superfície para peças de vidro que se abrem tende a aumentar e a necessidade de melhorar a propriedade de isolamento térmico para o vidro laminado e fornecimento de função de corte de raio térmico tem sido intensificada.
Para lidar com esse requisito, o Documento de Patente 1 descreve uma película de entrecamada para vidro laminado, obtida por dispersão das partículas de isolamento térmico, tais como, partículas finas de oxido de estanho índio (doravante referidas como partículas finas de ITO) e partículas finas de óxido de estanho dopado com antimônio possuindo a propriedade de isolamento térmico na resina de polivinil acetal. O vidro laminado que emprega tal película de entrecamada para vidro laminado possui excelente propriedade de isolamento térmico e permeabilidade de onda eletromagnética.
Contudo, no caso das partículas finas de isolamento térmico, tais como as partículas finas de ITO e as partículas finas de óxido de estanho dopado com antimônio serem empregadas para um material composto com um material orgânico, tal como resina, as partículas finas podem deteriorar um material orgânico, tal como uma resina de matriz, devido à atividade fo-tocatalítica, atividade térmica, atividade ácida na superfície e atividade básica na superfície das partículas finas. Adicionalmente, em razão da atividade da superfície de partícula fina, a deterioração de um material orgânico, tal como uma resina de matriz, é promovida sob irradiação de raios de energia alta, tais como, luz super UV e luz super Xe o que resulta em um problema de deterioração da transmitância de luz visível. Isto é, com relação à película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico compreendendo as partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância inerte, uma resina de matriz e um plastíficante líquido, ocorre o problema de que a duração da resistência às intempéries e diminuição da transmitância de luz visível tem uma relação proporcional em um teste de resistência às intempéries por calor, luz e similares e quando comparado aqueles que empregam uma película de entrecamada não compreendendo partículas finas de ITO e partículas finas de óxido de estanho dopadas com antimônio, a transmitância de luz visível é consideravelmente diminuída e um valor de índice de amarelo, que é um indicador do amarelamento, e o valor b* no sistema de mostra CIE1976 L*a*b* são significativamente aumentados.
Para resolver esse problema, o Documento de Patente 2 descreve técnica de supressão da atividade fotocatalítica das partículas finas de óxido de metal por revestimento da superfície das partículas finas de óxido de metal possuindo uma propriedade fotocatalítica com uma camada fina de polissíloxano.
Contudo, com relação à película de entrecamada que emprega tais partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância interna, embora a deterioração da resina no teste de resistência às intempéries e deterioração da qualidade óptica possa ser eliminada, ocorre um novo problema onde a transmitância de luz visível do vidro laminado é diminuída e o valor de névoa aumenta quando comparado aqueles no caso de uso de partículas finas de isolamento térmico não sujeitas ao tratamento superficial. Documento de Patente 1: WO 01/25162 Documento de Patente 2: Publicação Japonesa Kokai 2000- 264632.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
PROBLEMAS QUE A INVENÇÃO DEVE RESOLVER É um objetivo da presente invenção prover um método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, onde pode ser obtida uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico capaz de exibir uma excelente qualidade óptica, mesmo se partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância inerte, uma película para entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado forem empregados.
MEIOS PARA SOLUCIONAR OS PROBLEMAS A presente invenção provê um método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, onde o raio de energia alta é irradiado para uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico compreendendo uma partícula fina de isolamento térmico revestida com uma substância inerte, uma resina de matriz, e um plastificante líquido, para aperfeiçoar a transmitância de luz visível possuindo um comprimento de onda de 380 a 780 nm e também para reduzir a transmitância de uma radiação perto do infravermelho possuindo um comprimento de onda de 780 a 2.100 nm. A presente invenção será descrita, a seguir, em maiores detalhes.
Os presentes inventores fizeram investigações e conseqüente-mente verificaram que é possível aperfeiçoar a transmitância de luz visível e também reduzir a transmitância de radiação perto do infravermelho por irradiação de um raio de energia alta se for empregada uma película de entre-camada para vidro laminado com isolamento térmico utilizando partículas finas de isolamento térmico com uma substância inerte, e assim a presente invenção foi realizada.
Consequentemente, pode ser obtida uma película de entreca-mada para vidro laminado possuindo alta transparência à luz visível e excelente propriedade de isolamento térmico, sem amarelamento, seguindo-se à deterioração da resina de película de entrecamada. O raio de energia alta na presente invenção significa uma onda eletromagnética possuindo energia de 3,0 eV ou mais. O raio de energia alta não está especificamente limitado e exemplos preferidos são uma superluz UV (fabricada pela Iwasaki Electric Co., Ltd.), um raio UV, uma luz visível, uma superluz Xe (fabricada pela Iwasaki Electric Co., Ltd.), uma luz Xe, um feixe de laser, um feixe de elétrons, uma microonda e similares. Esses raios de energia alta podem ser usados sozinhos ou dois ou mais deles podem ser empregados em combinação. Especificamente no caso do raio de energia alta compreender luz possuindo um comprimento de onda de 300 a 450 nm, o efeito de aperfeiçoamento da transmitância de luz visível e redução da transmitância de uma radiação de infravermelho torna-se significativo e portanto é preferível.
Um método para irradiar um raio de energia alta pode ser reali- zado por irradiação no estado da película de entrecamada ou irradiação no estado do vidro laminado, contudo, é preferível irradiar o raio de energia alta no estado de vidro laminado, a fim de impedir a deformação térmica da resina de película da entrecamada em razão da irradiação do raio de energia alta. Em razão disso, podem ser formadas espumas, devido à influência da água e, portanto, no caso do raio de energia alta ser irradiado em umidade alta, é preferível realizar a operação em atmosfera seca. Adicionalmente, um raio de energia alta pode ser irradiado diretamente às partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância inerte para obter partículas finas de isolamento térmico reformadas.
No caso do raio de energia alta ser irradiado no estado de película de entrecamada, a fim de prevenir a deterioração e a alteração do estado da resina por umidade e calor, a película de entrecamada é impedida de contatar água por ligação de pressão, por exemplo, uma película de terafta-lato de polietileno e para impedir a deformação térmica, a irradiação é realizada por um longo período de tempo, com baixa intensidade, porém não por um período de tempo curto com alta intensidade e, assim, a irradiação deverá ser realizada com muito cuidado.
No caso do raio de energia alta ser irradiado no estado de vidro laminado, a transmissão do raio de energia alta é algumas vezes inibida e a energia não pode ser fornecida de modo suficiente às partículas finas de isolamento térmico, no caso de uso de vidro escuro ou vidro verde, de modo que seriam empregadas aquelas muito finas para impedirem a absorção total do raio de energia alta, mantendo resistência ao Impacto, ou vidro laminado pode ser produzido após irradiação de um raio de energia alta no estado de película da entrecamada.
Embora dependendo da intensidade de uma fonte de luz, a duração da irradiação do raio de energia alta precisa ser de pelo menos 50 horas. Contudo, no caso de excesso de energia de radiação do raio de energia alta, ocorre a deterioração das resinas e de aditivos do tipo orgânico além de redução na transmitância de luz visível, sendo portando, adequada a duração mínima necessária. É preferível que o raio de energia aita seja irradiado de modo que uma alteração no valor do índice de amarelo (ΔΥΙ) de uma película de entrecamada para o vidro laminado com isolamento térmico esteja em uma faixa de 0% ou menos e uma alteração no valor de b* (Ab*) no sistema de mostra CIE1976 L*a*b* esteja na faixa de 0% ou menos. Isto é, é necessário impedir a deterioração da transparência do vidro laminado, em razão do excesso de irradiação do raio de energia alta. O valor do índice de amarelo (Yl) e o valor b* no sistema de mostra CIE1976 L*a*b* pode ser calculado dos dados de medição da trans-mitância de luz visível. A alteração do valor do índice de amarelo (ΔΥΙ) e a alteração do valor de b* (Ab*) são valores calculados por subtração dos valores antes da irradiação do raio de energia alta dos valores após a irradiação do raio de energia alta, respectivamente, representados pelas fórmulas (1) e (2) que se seguem: ΔΥΙ = Yl (após irradiação do raio de energia alta) - Yl (antes da irradiação do raio de energia alta) (1) Δό* = b* (após irradiação do raio de energia alta) - b* (antes da irradiação do raio de energia alta) (2) Exemplos de uma fonte de luz para irradiação de um raio de e-nergia alta podem ser uma luz ultravioleta do tipo da lâmpada de mercúrio de pressão alta, uma luz ultravioleta do tipo da lâmpada de mercúrio de pressão ultra-ala, uma luz ultravioleta do tipo de haleto de metal, uma lâmpada de arco de xenônio, uma fonte de luz de arco de carbono de luz do sol, uma luz fluorescente do tipo de energia alta e similares. Também, é possível usar radiação solar, contudo, é necessário um longo tempo para exibir o e-feito suficiente e portanto não sendo prático. A película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico objeto do método para reforma da presente invenção compreende partículas finas para isolamento térmico, uma resina de matriz e um plastifi-cante líquido.
As partículas finas de isolamento térmico não são especificamente limitadas e exemplos são partículas finas de óxido de estanho índio (ITO), partículas finas de óxído de estanho dopado com antimônio (ATO), partículas finas de óxído de zinco dopado com alumínio, partículas finas de óxído de zinco dopado com índio, partículas finas de óxído de zinco dopado com gálio, partículas finas de hexaboreto de lantânío, partículas finas de he-xaboreto de cério e similares. Essas partículas finas de isolamento térmico podem ser empregadas sozinhas ou duas ou mais deles podem ser empregadas em combinação.
As superfícies das partículas finas de isolamento térmico são revestidas com uma substância inerte. A substância inerte não é especificamente limitada, contudo, por exemplo, preferivelmente os óxidos de metal isolante possuindo um espaço de faixa amplo de 5,0 eV ou mais podem ser usados. Mais preferivelmente, o óxido de metal isolante possuindo um espaço de faixa amplo de 7,0 eV ou mais pode ser usado. Exemplos de tais óxidos de metal isolantes são óxido de silício, óxido de alumínio, óxido de zir-cônio, óxido de cálcio e similares. São preferivelmente utilizados, como substância inerte, os fosfa-tos de amônio, tais como, fosfomolibdato de amônio (hidratado), fosfovana-dato de amônio (hidratado), fosfotungstato de amônio (hidratado) e fosfato de amônio (hidratado). São preferivelmente utilizados, como substância inerte, os fosfatas, tais como, hidróxi apatita, uma apatita carbonada, uma apatita fluorada, um fosfato de tricálcio e um fosfato de octacálcio. São também empregados preferivelmente como substância inerte os agentes de acoplamento, tais como, composto organossilano, um composto organotitânio, um composto organoalumínio, um composto orga-nozircônio-alumínio. São também empregados como substância inerte, um composto possuindo um grupo hidroxila alcoólica, um composto possuindo um grupo hidroxila fenólica, que pode ser reagido com a superfície de partícula, um composto possuindo um grupo isocianato, um tetracloreto de carbono, um composto de sal de amônio quaternário, um complexo Mo(q3-C3Hs)4, um complexo Ο(η3-03Η5)3, um grupo Co2(CO)8, um grupo Ru3(CO)i2 e simila- res.
Adicionalmente, as superfícies das partículas finas de isolamento térmico podem ser tonadas inertes por revestimento com um óxido de metal de estado amorfo, tal como um ITO amorfo, um óxido de estanho dopado com antimônio amorfo, um óxido de índio amorfo, um óxido de estanho a-morfo, um óxido de antimônio amorfo, um óxido de silício amorfo, um óxido de alumínio amorfo, um óxido de zircônio amorfo, um óxido de cálcio amorfo, um óxido de titânio amorfo, um óxido de zinco amorfo e um óxido de cério amorfo. O estado do revestimento com a substância inerte pode ser suficiente se as superfícies ativas das partículas finas de isolamento término forem protegidas e a deterioração da resina de película de entrecamada ser evitada, além do que as superfícies podem ser completamente revestidas ou podem ser revestidas em tiras, enquanto algumas partes podem não ser revestidas. Também, a substância inerte pode ser absorvida, suportada ou depositada sobre as superfícies das partículas finas de isoiamento térmico. Alternativamente, a substância inerte pode ser dissolvida para formar uma solução sólida ou ser dopada nas superfícies das partículas finas de isolamento térmico.
Para aumentar a capacidade de dispersão das partículas finas de revestimento térmico em uma resina ou um plastificante, as superfícies das partículas finas de isolamento térmico podem ser tratadas com agente hidrófobo ou um dispersante. O agente hidrófobo ou o dispersante não são especificamente limitados e exemplos são agentes de acoplamento, tais como, composto de organossilano, um composto organotitânio, um composto organoalumínio, um composto organozircônio-alumínio e um composto or-ganocromo; um composto possuindo um grupo hidroxila alcoólica e/ou um grupo hidroxila fenólica reativo com as superfícies de partícula; um composto possuindo um grupo isocianato; um tetracloreto de carbono; um composto amônio quaternário; um complexo Mo(if-C3H5)4, um complexo Cr(q3-C3H5)3, um grupo C02(CO)s, um grupo Ru3(CO)i2 e similares. O agente hidrófobo não é especificamente limitado e um com- posto organossilano possuindo um grupo silila hidroiizável é preferível, uma vez que a aglomeração das partículas finas dificilmente é causada na momento do tratamento da superfície das partículas finas de isolamento térmico e, portanto, o aumento da névoa da solução pode ser evitado e também uma vez que o composto fornece excelente estabilidade de dispersão no caso de um armazenamento a longo prazo, afetando muito pouco as propriedades ópticas. O composto organossilano possuindo um grupo silila hidroiizável possui um esqueleto molecular compreendendo 1 a 3 grupos funcionais hi-drolizáveis ligados ao átomo de silício. Um tipo de composto organossilano pode ser empregado sozinho ou vários tipos podem ser empregados em combinação. O esqueleto molecular compreendendo 1 a 3 grupos funcionais hidrolizáveís ligados ao átomo de silício pode incluir o caso onde vários grupos hidrolizáveis são ligados através de um composto de silano simples e também o caso onde pelo menos um grupo hidroiizável é ligado aos respectivos átomos de silício, se dois ou mais átomos de silício existirem em uma molécula.
Os grupos silila hidrolizáveis são grupos funcionais onde a ligação do grupo hidroiizável com o átomo de silício pode ser desconectada por reação de hidrólise. Os grupos hidrolizáveis não são especificamente limitados e grupos funcionais convencionalmente conhecidos podem ser empregados, sendo exemplos o grupo alcóxi, grupo oxima, grupo alqueniióxi, grupo acetóxi; e grupo halogênio, tal coo, cloro e bromo. Todo os grupos hidrolizáveis podem ser do mesmo tipo ou de tipos diferentes um do outro. O grupo alcóxi não é especificamente limitado e exemplos incluem um grupo metóxi, um grupo etóxi, um grupo propilóxi, um grupo isopropi-lóxi, um grupo butóxi, um grupo ferc-butóxi, um grupo fenóxi, um grupo ben-zilóxi e similares. O mesmo grupo alcóxi pode ser empregado ou grupos alcóxi diferentes podem ser usados em combinação no caso de um grupo di-alcoxissilila ou um grupo trialcoxissilila. Adicionalmente, tipos diferentes de grupos funcionais podem ser usados em combinação com vários tipos de compostos organossilano diferentes usados em combinação.
Exemplos de composto organossilano possuindo um grupo silila hidrolizável podem incluir dimetoxidimetilssilano, ciclohexildimetoximetissila-no, dietoxidimetilssilano, dimetoximetiloctissilano, dietoximetilvinissilano, clo-rometil (diisopropóxi)metilssilano, dimetoximetilfenilssilano, dietoxidifenilssi-lano, metiltrimetoxissilano, trimetoxipropilssilano, isobutiltrimetoxissilano, oc-tiltrimetoxissilano, octadeciltrimetoxissilano, metiltrietoxissilano, etiltrietoxissi-lano, isobutiltrietoxissilano, octiltrietoxissilano, viniltrimetoxissilano, viniltrieto-xissilano, aliltrietoxissilano, trimetoxissilano (3-cloropropil), clorometiltrieto-xissilano, tris(2-metoxietóxi)vinilssilano, 3-glicidoxipropiltrimetoxissilano, die-tóxi(3-glicidoxipropil)metilssÍlano, trimetóxi[2-(7-oxabiciclo[4.1.0]-hepto-3-il) etil]si!ano, clorotrimetoxissilano, clorotrietoxissilano, clorotis(1,3-dimetilbutó-xi)-silano, diclorodietoxissilano, 3-(trietoxissilil)-propionitrila, 4-(trietoxissilil)-butironitrila, isocianato de 3-(trietoxissilil)-propila, feniltrimetoxissilano, fenil-trietoxissilano, 1,3,5,7-tetraetóxi-1,3,5,7-tetrametilciclotetrassiloxano, 1,3,5,7-tetrametil-1,3,5,7-tetrapropoxiciclotetrassiloxano, 1,3,5,7-tetraisopropóxM ,3, 5,7-teterametilciclotetrassiloxano, 1,3,5,7-tetrabutóxi-1,3,5,7-tetrametilciciote-trassiloxano, 1,3,5,7,9-pentaetóxi-1 ,3,5,7,9-pentametilciclopentassiloxano, octametilciclotetrassiloxano, decametilciclopentassiloxano, dodecametilciclo-hexassíloxano, hexafenilciclotrissiloxano, octafenilciclotetrassiloxano, 1,3,5, 7-tetrametilciclotetrassiloxano, 1,3,5,7-tetrametiM ,3,5,7-tetrafenilciclotetras-siloxano, 1,1,3,3,5,5-hexametilciclossilazano, 1,1,3,3,5,5,7,7-octametilciclote-trassilazano, 1,7-diacetoxioctametiltetrassiloxano, 1,7-diclorooctametiltetras-siloxano, 1,1,3,3,5,5-hexametiM ,5-diclorotrissiloxano, 1,3-diclorotetraisopro-pildissiloxano, 1,3-dietoxitetrametildissiloxano, 1,3-dimetoxitetrametildissilo-xano, 1,1,3,3-tetrametil-1,3-dic!orodissiloxano, 1,2-bis(metildiclorossilil)etano, diacetoxidifenilssilano, metiltris(etilmetilcetoxima)silano, metiltris(N,N-dietil-aminóxi)silano, bis(etilmetilcetoxima)metilisopropoxissilano, bis(etiImetiIceto-xima)etoximetilsstlano, 2-(3,4-epoxiciclohexiletil)trimetilssilano, tris{1-metil-vinílóxí)víni!ssílano, metiltríisopropenossilano, etíltriacetoxissilano, metiltriace-toxissilano, diacetoxidimetilssilano, triacetoxivinilssilano, tetraacetoxissilano, diacetoximetilfenilssiíano, d i metox i eti I metil cetoxi meti I ss i lano e similares. É preferível, como composto organossilano possuindo um grupo silila hidrolizável, um composto possuindo anéis aromáticos, tais como, um grupo fenila e um grupo estirila possuindo afinidade especificamente alta com um plastificante na molécula. Vários grupos aromáticos funcionais podem ser compreendidos em uma molécula, contudo, um efeito suficiente pode ser obtido se um grupo estiver contido. Adicionalmente, o anel aromático pode ser ligado a qualquer porção nos sítios hidrófobos, contudo, no caso de existir uma cadeia alquila ou uma cadeia polioxoalquileno entre um átomo de silício e o anel aromático, pode existir uma capacidade de dispersão especificamente boa. Ela é supostamente atribuída à alta afinidade do anel aromático com o plastificante e prevenção adicional de aglomeração das partículas finas de isolamento térmico pelo efeito de impedimento estérico da cadeia alquila ou cadeia polioxialquileno. Uma vez que uma excelente capacidade de dispersão pode ser obtida em virtude da afinidade de estabilização do anel aromático do composto organossiíano e da ligação insaturada do plastificante, é mais preferível usar butirato de trietileno glicol-di-etila, hexanoato de trietileno glicol-dietila e sebacato de trietileno glicol-di-butila como o plastificante. Adicionalmente, feniltrimetoxissilano, feniltrietoxissilano, difenildieto-xissilano, difenildietoxissilano, fenetiltrimetoxissilano, 3-(p-metoxifenil) pro-pilmetildiciorossilano, 3-(p-metoxifenil)propiltriclrossilano, fenetiltriclorossila-no, 3-fenoxipropiltriclorossilano, p-toliltrimetoxissilano e similares que não possuem um grupo funcional ativo que não um grupo silila hidrolizável reagindo com as superfícies das partículas finas de isolamento térmico são especificamente preferidos para a película de entrecamada a ser usada por um longo período para veículos e similares em termos de estabilidade da propriedade do produto e segurança, em comparação aos compostos organossi-lano possuindo reatividade alta tais como, acrilssilano, aminossilano, epoxis-silano, vinilssilano, mercaptossilano e isocianato de silano. O composto or-ganossilila hidrolizável é geralmente empregado como um agente hidrófobo para superfícies de partículas finas inorgânicas, e quando comparado aos outros tipos de compostos organossiíano hidrolizáveis, combinações dos compostos organossiíano compreendendo anel aromático com butirato de trietileno glicol-di-etila, hexanoato de trietileno glicol-detila e sebacato de trie- tileno glicoí di-butila fornecem capacidade de dispersão consideravelmente alta e estabilidade de longo prazo relevante à propriedades óptica. Adicionalmente, uma vez que os anéis aromáticos não causam reação química com componentes ambientais, tais como, ar e umidade, a segurança é garantida na linha de produção, não produzindo nenhuma influência aos produtos finais.
Um composto organotitanato pode ser empregado como outros agentes hidrófobos. O composto organotitanato não está especificamente limitado e exemplos são titanato de isopropiltriisoestearoíla, titanato de iso-propil-tri-n-dodecilbenzenossulfonila, titanato de isopropil-tris(dioctilpirofosfa-to), titanato de tetraisopropilbis(dioctilfosfito), titanato de tetraoctilbis(ditride-cilfosfito), titanato de tetra(2,2-dialiloximetil-1-butil)bis(ditridecil)fosfito, titanato de bis(dioctilpirofosfato)oxiacetato, titanato de bis(dioxtilpirofofato)etileno, titanato de bis(dioctilpirofosfato)etileno, titanato de isopropiltrioctanoíla, titanato de isopropildimetacriloisoestearoíla, titanato de isopropilisoestearoildia-crila, titanato de isopropiltri(dioctilfosfato), titanato de isopropiltricumiifeniia, titanato de isopropiltri(N-aminoetil-aminometil) e similares. Especificamente, considerando-se a afinidade com o plastificante da película de entrecamada, o titanato de isopropiltri-n-dodecilbenzenossulfonila possuindo um anel aromático na estrutura é excelente para fornecer capacidade de dispersão.
Como um método para tratamento da superfície das partículas finas de isolamento térmico com o agente hidrófobo, é exemplificado um método de substituição de um grupo hidróxi existente na superfície das partículas finas de isolamento térmico com um grupo hidroxila alcoólico e um grupo fenólico. Um composto possuindo um grupo hidroxila alcoólico e um grupo hidroxila fenólico não está especificamente limitado e exemplos podem incluir álcool metílico, álcool etílico, álcool n-propílico, álcool n-butílico, álcool n-pentílico, álcool n-hexílico, álcool n-heptílico, álcool n-octílico, álcool n-decí-lico, álcool n-dodecílico, álcool n-tetradecílico, álcool n-hexadecílico, álcool n-octadecílíco, álcool ísopropííico, álcool isobutílico, álcool sec-butílico, álcool terc-butílico, álcool isopentílico, (-)-2-metil-1 -butanol, álcool terc-pentílico, ciclopentanol, ciclohexanol, álcool alílico, álcool crotílico, carbinol metilvinila, álcool benzílico, álcool α-feniletílico, álcool β-fenílico, difenilcarbinol, trifenil-carbinol, álcool cinamílico, etileno glicol, propileno glicol, 1,3-propanodiol, glicerina, pentaeritritol, catecol, aminofenol, metilfenol, p-etilfenol, p-octilfe-nol, o-metoxifenol, o-etoxifenol, p-dodecilfenol, 2,4,6-tris(dimetilaminometil) fenol, 2,3,4-trihidroxibenzofenona, α-naftol, β-naftol, p-nitrofenol, o-nitrofenol, nonilfenol, hidroquinona, m-hidroxibenzaldeído, p-hidroxibenzaldeído, p-oxi-benzoato de metila, ácido β-oxinaftóico, ácido salicíiico, 1,4-díhidroxinafta-leno, o-fenilfenol, m-fenilfenol, p-fenilfenol, fenol, 4-fenoxifenol, 4-terc-butil-catecol, 2-terc-butilhidroquinona, p-terc-butilfenol, ácido protocatecuico, hep-tilparabeno, 2-metil-6-terc-butilfenol, resorcina e similares. Eles podem ser usados sozinhos ou vários dos mesmos podem ser empregados e combinação. Adicionalmente, o poliálcool possuindo dois ou mais grupos hidroxila do tipo álcool em uma molécula ou os polióis podem ser usados. Considerando-se a afinidade com o plastificante da película de entrecamada, os compostos possuindo um anel aromático na estrutura são excelentes para a capacidade de dispersão. O método de tratamento da superfície das partículas finas de isolamento térmico empregando o agente hidrófobo e o dispersante não é especificamente limitado e um método convencionalmente conhecido pode ser empregado e os métodos secos, tais como, método de leito fluidificado e um método de aspersão; métodos úmidos empregando água, solventes orgânicos e similares; e método de combinação integral de adição direta de um agente de tratamento de superfície reativo a um solvente orgânico; um método de autoclave; tratamento usando um fluido supercrítico; um método de refluxo e similares podem ser usados.
Se o agente hidrófobo e o dispersante podem ser usados, preferivelmente, uma vez que a capacidade dispersão na resina e no plastificante é aperfeiçoada no caso da substância inerte ser um composto aromático.
Existe uma descrição de alguns tipos de compostos, como e-xemplos de substância inerte, como aqueles do agente hidrófobo ou do dispersante, mostrando o caso onde a substância inerte possui efeito de prover hidrofobicidade e capacidade de dispersão.
Para aperfeiçoar a transparência à luz visível, a espessura preferível das substâncias inertes é de 1 a 10 nm e mais preferivelmente de 1 a 5 nm. O índice de refração da substância inerte é preferivelmente inferior a-quele das partículas finas de isolamento térmico e maior que o da resina de matriz e plastificante líquido.
As partículas finas de isolamento térmico podem existir na forma de partículas primárias ou serem parcialmente aglomeradas na película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico. No estado onde as superfícies são protegidas com a substância inerte, o limite inferior preferível de um diâmetro de partícula primário médio das partículas finas de isolamento térmico é de 5 nm e o limite superior preferível é de 30 nm e no estado onde as superfícies são protegidas com a substância inerte, é preferido que os aglomerados tenham um diâmetro de partícula médio dentro da faixa de 10 a 100 nm. No caso do diâmetro de partícula médio ser inferior a essas faixas, as partículas adicionalmente se aglomeram e portanto o valor de névoa pode deteriorar e no caso do diâmetro de partícula médio ser superior a essas faixas, o efeito para aperfeiçoar a transmitância da luz visível por irradiação de raio de energia alta e redução da transmitância de radiação infravermelha, que é o efeito da presente invenção, pode não ser obtido de modo eficaz. O limite inferior preferível do teor das partículas finas de isolamento térmico na película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico é de 0,1 parte em peso e o limite superior preferível é de 3,0 partes em peso para 100 partes em peso de uma resina de polivinil acetal. Se for inferior a 0,1 parte em peso, o efeito de corte do raio infravermelho pode não ser obtido. Se for superior a 3,0 partes em peso, a energia do raio de energia alta possivelmente pode não ser fornecido de modo uniforme a todas as partículas finas de isolamento térmico na película de entrecamada, resultando na deterioração do efeito e redução da transmitância da luz visível. A camada de matriz não é especificamente limitada, contudo, por exemplo, a resina de polivinil acetal é preferível. Acima de tudo, o polivinil butiral é especificamente preferido.
Considerando-se a propriedade física necessária, várias resinas de polivinil acetai podem ser empregadas em combinação. Adicionalmente, pode ser empregada a resina de copolímero de vinil aceta! obtida por reação de vários tipos de aldeídos na época da acetalização. O limite inferior preferível do grau de acetalização da resina polivinil acetai é de 40%, e o limite superior preferível é de 85% e o limite inferior mais preferível é de 60% e o limite superior mais preferível é de 75%. A resina de polivinil acetai pode ser produzida por acetalização do álcool polivinílico com um aldeído. O álcool polivinílico empregado como matéria-prima é geralmente obtido por saponificação do acetato polivinílico e álcool polivinílico com um grau de saponificação de 80 a 99,8% sendo mais geralmente empregado. O limite inferior preferível do grau de polimerização do álcool polivinílico é de 200 e o limite superior preferível é de 3.000. Se for inferior a 200, a resistência a penetração do vidro laminado a ser obtido pode ser diminuída e se for superior a 3.000, a capacidade de conformação da película de resina deteriorará e a rigidez da película de resina pode se tornar tão alta, de modo a piorar a capacidade de processamento. O limite inferior é preferivelmente de 500 e o limite superior é preferivelmente de 2.000. O aldeído não é especificamente limitado e em geral, aldeídos possuindo 1 a 10 átomos de carbono, tais como, n-butilaldeído, isobutilaldeí-do, n-valeraldeído, 2-etilbutilaldeído, n-hexilaldeído, n-octilaldeído, n-nonil-aldeído, n-decilaldeído, aldeído fórmico, acetaldeído, benzaldeído e similares são empregados. Especificamente, n-butilaldeído, n-hexilaldeído e n-valeraldeído são preferíveis e butilaldeído possuindo 4 átomos de carbono é o mais preferido. O plastificante líquido não é especificamente limitado e exemplos são plastificantes do tipo orgânico, tais como, ésteres do ácido orgânico mo-nobásico e ésteres do ácido orgânico polibásico e plastificantes do tipo ácido fosfórico, tais como, ácido fosfórico orgânico e acido fosforoso orgânico.
Exemplos de plastificantes do tipo éster do ácido orgânico mo- nobásico são ésteres do tipo glicol obtidos por reação de glicóis, tais como, trietileno glicol, tetraetileno glicol e tripropileo glicol e ácidos orgânicos mo-nobásicos, tais como, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido capróico, ácido 2-etilbutírico, ácido heptílico, ácido n-octílico, ácido 2-etilhexílico, ácido pe-largônico (ácido n-noní!ico) e ácido decílico. Especificamente, os trietileno glicóis, tais como, éster do ácido trietileno glicol-dicapróico, éster do ácido trietileno gIicol-di“2-etilbutírico, éster do ácido trietilenoglicol-di-n-octílico e éster do ácido trietileno glicol-d-2-etilhexílico são os preferidos.
Exemplos de plastificantes do tipo éster do ácido orgânico poli-básico são ésteres dos ácidos orgânicos polibásicos, tais como, ácido adípi-co, ácido sebacácico e ácido azeláico e álcoois lineares ou ramificados possuindo 4 a 8 carbonos. Especificamente, são preferidos o sebacato de dibuti-la, azelato de dioctila, adipato de dibutilcarbitol. Exemplos de plastificantes do tipo ácido fosfórico orgânico são fosfato de tributoxietila, fosfato de isode-cilfenila e fosfato de triisopropila. O limite inferior preferível do teor do plastificante líquido na película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico é de 20 partes em peso e o limite superior preferível é de 100 partes em peso para 100 partes em peso de uma resina termoplástica. Se for inferior a 20 partes em peso, a resistência à penetração pode diminuir e se for superior a 100 partes em peso, o plastificante vaza deteriorando a transparência e resistência adesiva, além de tornar significativa a resistência óptica do vidro laminado. O limite inferior mais preferido é de 30 partes em peso e o limite superior mais preferido é de 60 partes em peso. É preferível que a película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico contenha um ajustadorde resistência adesiva. O ajustador de resistência adesiva não é especificamente limitado e podem ser empregados, preferivelmente, sais de metal alcalino e/ou sais de metal alcalino-terroso. Exemplos de sais de metal alcalino e/ou sais de metal alcalino-terroso não são especificamente limitados, podendo ser empregados potássio, sódio e magnésio. Ácidos para formação de sais não são especificamente limitados e exemplos são os ácidos carboxílicos orgâni- cos, tais como, ácido octílico, ácido hexílico, ácido butírico, ácido acético e ácido fórmico, além de ácidos inorgânicos, tais como, ácido clorídrico e ácido nítrico.
Entre os sais de metal alcalino e/ou sais de metal alcalino-terroso, os sais de metal alcalino e sais de metal alcalino-terroso de ácidos orgânicos possuindo 2 a 16 átomos de carbono são preferíveis e sais de magnésio de ácidos carboxílicos possuindo 2 a 16 átomos de carbono e sais de potássio de ácidos carboxílicos possuindo 2 a 16 átomos de carbono são os mais preferíveis.
Os sais de magnésio ou sais de potássio dos ácidos carboxílicos possuindo 2 a 16 átomos de carbono não são especificamente limitados e, por exemplo, acetato de magnésio, acetato de potássio, propionato de magnésio, propionato de potássio, 2-etilbutanato de magnésio, 2-etilbutanato de potássio, 2-etilhexanato de magnésio e 2-etilhexanato de potássio são os mais empregados, Eles podem ser usados sozinhos e dois ou mais deles podem ser usados em combinação. O conteúdo dos sais de metal alcalino e/ou sais de metal alcalino-terroso na película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico não é especificamente limitado e o limite superior preferível de 1,0 parte em peso para 100 partes em peso da resina de polivinil acetal. Se houver menos de 0,001 parte em peso, a resistência do adesivo tende a ser diminuída na parte periférica da película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico em atmosfera altamente úmida e se não for superior a 1,0 parte em peso, a resistência adesiva é diminuída e também a transparência da película de entrecamada para o vidro laminado com isolamento térmico pode ser perdida. O limite inferior mais preferível é de 0,01 parte em peso e, mais preferivelmente o limite superior é de 0,2 parte em peso.
Preferivelmente, a película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico adicionalmente compreende um absorvedor de luz ultravioleta.
Como absorvedor de raio ultravioleta são citados preferivelmente os absorvedores de raio ultravioleta do tipo de éster do ácido malônico, tais como, o éster do ácido propanodióico com éster [(4-metoxifenil)-metileno]-dimetila (Hostavin PR-25, fabricado pela Clariant) e/ou adsorventes de raio ultravioleta do tipo anilida do ácido oxálico, tais como, 2-eti!-2'-etóxi oxalani-lida (Sanduvor-VSU, fabricado pela Clariant).
Além dos absorvedores de raio ultravioleta do tipo de benzotria-zol convencionalmente conhecido, o tipo benzofenona, tipo triazina e tipo benzoato podem ser empregados em combinação como o absorvedor de raio ultravioleta.
Exemplos de absorvedores de raio ultravioleta do tipo benzotria-zol podem ser os do tipo amina impedida, tais como, 2-(2'-hidróxi-5'-metil-fenil)benzotriazol (Tinuvin P, fabricado pela Ciba-Geigy Corp.), 2-(2'-hidróxi-3’,5'-di-terc-butiIfeniI)benzotriazoI (Tinuvin 320, fabricado pela Ciba-Geigy Corp.), 2-(2'-hidróxi-3,-terc-butil-5’-metilfenil)-5-clorobenzotriazol (Tinuvin 326, fabricado ela Ciba-Geigy Corp.), 2-(2'-hidróxi-3’,5'-di-amilfenil)benzotriazol (Tinuvin 328, fabricado pela Ciba-Geigy Corp.) e LA-57 (fabricado pela Ade-ka Argus Chemical Co., Ltd.).
Exemplos de absorvedores de raio ultravioleta do tipo benzofenona podem ser octabenzona (Chimassorb 81, fabricado pela Ciba-Geigy Corp.).
Exemplos de absorvedores de raio ultravioleta do tipo triazina podem ser 2-(4,6-difenil-1,3,5-triazin-2-il)-5-(hexil)oxifenol (Tinuvin 1577FF, fabricado pela Ciba-Geigy Corp.).
Exemplos de absorvedores de raio ultravioleta do tipo benzoato podem ser 2,4-di-terc-butilfenil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzoato (Tinuvin 120, fabricado pela Ciba-Geigy Corp.). O conteúdo dos absorvedores de raio ultravioleta na película de entrecamada para o vidro laminado com isolamento térmico não é especificamente limitado e o limite inferior preferível é de 0,01 parte em peso e o limite superior preferível é de 5,0 partes em peso para 100 partes em peso de resina de polivinil acetal. Se for inferior a 0,01 parte, o efeito de absorção do raio ultravioleta será obtido de forma escassa e se for superior a 5,0 par- tes em peso, a resistência às intempéries da resina pode ser possivelmente deteriorada. O limite inferior mais preferível é de 0,05 parte em peso e o limite superior mais preferível é de 1,0 parte em peso.
Para eliminar a alteração de cor da resina por irradiação de raio de energia alta, pode ser empregado um ajustador de tom de cor, tal como um agente de tinta azul. A película de entrecamada para o vidro laminado com isolamento térmico pode compreender, adicionalmente, com base na necessidade, outros aditivos, tais como, um antioxidante, um fotoestabilizador, óleo de silicone modificado como um ajustador de resistência adesiva, um retardante de chama, um agente antiestático, um ajustador de resistência adesiva, um agente resistente à umidade, um agente de reflexão de raio térmico e um absorvedor de raio térmico. O antioxidante não é especificamente limitado e exemplos são, como os do tipo fenólico, 2,6-di-terc-butil-p-cresol (BHT) (marca registada: Sumilizer BHT, fabricado pela Sumítomo Chemical Co., Ltd.), tetracis-[metileno-3-(3',5,-di-terc-butil-4'-hidroxifenil)propionato]metano (marca registrada: Irganox 1010, fabricado pela Ciba-Geigy) e similares.
Como um tipo de amina impedida, pode ser usado o estabilizador Adeka Stab LA-57 (marca registrada, fabricado pela Asahi Denka Kogyo K.K.). O óleo de silicone modificado não é especificamente limitado e exemplos podem incluir o óleo de silicone modificado com epóxi, óleo de silicone modificado com éter, óleo de silicone modificado com éster, óleo de silicone modificado com amina e óleo de silicone modificado com carboxila descritos na Publicação Japonesa Kokoku Sho-55-29950. Esses óleos de silicone modificados são geralmente líquidos obtidos por reação de polissilo-xanos com compostos a serem modificados.
Os óleos de silicone modificados podem ser usados puros ou dois ou mais tipos dos mesmos podem ser empregados em combinação. O limite inferior preferido do peso molecular dos óleos de silicone modificados é de 800 e o limite superior preferido é de 5.000. Se for inferior a 800, a localização na superfície pode possivelmente ser diminuída e se for superior a 5.000, a compatibilidade com a resina pode ser deteriorada e os óleos de silicone modificados dispersos na superfície da película de entre-camada para vidro laminado com isolamento térmico a serem obtidos possivelmente reduzirão a resistência adesiva ao vidro. O limite inferior mais preferido é de 1.500 e o limite superior preferido é de 4.000. O limite inferior preferido do teor de óleos de silicone modificados na película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico é de 0,01 parte em peso e o limite superior preferível é de 0,2 parte em peso para 100 partes em peso da resina de polivinil acetal. Se for inferior a 0,01 parte em peso, o efeito de impedir o branqueamento por absorção de umidade pode possivelmente se tornar insuficiente e se for superior a 0,2 parte em peso, a compatibilidade com a resina pode ser deteriorada e os óleos de silicone modificados dispersos na superfície da película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico a serem obtidos possivelmente reduzirão a resistência adesiva ao vidro. O limite inferior preferível é de 0,03 parte em peso e o limite superior preferível é de 0,1 parte em peso.
Contudo, se esses limites a serem usados na presente invenção tiverem uma propriedade de absorverem parcial ou totalmente o raio de e-nergia alta, eles possivelmente impediram o efeito da presente invenção e, portanto sua adição deveria ser limitada ao mínimo. A espessura de película da película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico não é especificamente limitada e considerando-se a resistência de penetração mínima necessária para o vidro laminado, é preferido, de modo prático, que seja de 0,1 a 1,0 mm. É mais preferido que seja de 0,3 a 0,8 mm. Se eia for tão espessa quanto aquela faixa, a dose de energia para as partículas finas de isolamento térmico pela irradiação do raio de energia alta assim será diminuída, de modo que o efeito da presente invenção não pode ser obtido. Adicionalmente, de modo a aperfeiçoar a resistência de penetração, outra película de entrecamada pode ser laminada na película de entrecamada da presente invenção, com base na necessidade, e nesse caso também, na espessura e similares, sendo apro- priado não impedir a energia do raio de energia alta para as partículas finas de isolamento térmico. É preferível que a película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico tenha uma constante dielétrica específica de 4,2 ou menos e/ou uma tangente de perda dielétrica tanô de 0,08 ou menos em 10 MHz, uma constante dielétrica específica de 3,8 ou menos e/ou uma tangente de perda dielétrica tan8 de 0,08 ou menos em 100 MHz, e uma constante dielétrica específica de 3,3 ou menos e/ou uma tangente de perda dielétrica tan5 de 0,08 ou menos em 1 GHz. Consequentemente, a propriedade de absorção de onda eletromagnética se torna excelente.
De acordo com o método para reforma da película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico da presente invenção, mesmo no caso de emprego das partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância inerte, uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico exibindo uma excelente propriedade óptica pode ser obtida por irradiação de raio de energia alta. A película de entrecamada para o vidro laminado com isolamento térmico (doravante referida como uma película de entrecamada reforçada, em alguns casos) a ser obtida pelo método para reforma de película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico também constitui a presente invenção. A película de entrecamada reformada possui, como índices de transparência, a transmitância de luz visível de 70% ou mais, alteração de transmitância de luz visível ΔΤν de 1,0% ou mais, razão de transmitância de radiação solar para a transmitância de luz visível na faixa de comprimento de onda de 300 a 2.100 nm de 85% ou menos, e valor de névoa de 1,0% ou menos. A transmitância de luz visível significa transmitância de luz com comprimento de onda em uma faixa de 380 a 780 nm e é a transmitância da luz com comprimento de onda em uma faixa de 380 a 780 nm medida de acordo com JIS Z 8722 (2000), "Methods in colour measurement - Reflecting and transmitting objects" e JIS R 3106 (1998), Testing method on transmit- tance, reflectance and emittance of flat glasses and evaluation of solar heat gain coefficient". A alteração de transmitância de luz visível é um valor calculado por subtração da transmitância de luz visível antes da irradiação de raio de energia alta da transmitância de luz visível após a irradiação do raio de energia alta, representada pela fórmula (3) que se segue.
Alteração de transmitância de luz visível (ΔΤν) = Tv (transmitância de luz visível após irradiação do raio de energia alta) - Tv (transmitância de luz visível antes da irradiação do raio de energia alta) (3). A película de entrecamada reformada possui a razão Ta de valor integrado de transmitância de 15,0% ou mais na faixa de comprimento de onda de 1.200 a 1.400 nm, e/ou a razão Tb de valor integrado de transmitância de 10,0% ou menos na faixa de comprimento de onda de 1.400 a 1.600 nm, e/ou a razão Tc de valor integrado de transmitância de 3,0% ou menos na faixa de comprimento de onda de 1.600 a 1.800 nm, e/ou a razão Td de valor integrado de transmitância de 2,0% ou menos na faixa de comprimento de onda de 1.800 a 2.000 nm, e/ou a razão Te de valor integrado de transmitância de 2,0% ou menos na faixa de comprimento de onda de 2.000 a 2.400 nm, no valor integrado de transmitância de radiação solar T em uma faixa de comprimento de onda de 300 a 2.500 nm.
Conseqüentemente, a alta transparência pode ser obtida na região de luz visível e a absorção de raios infravermelhos que causa efeitos térmicos, especificamente raios em um comprimento de onda excelente na capacidade de absorção na pele, pode ser eliminada se o valor integrado de transmitância estiver dentro da faixa e portanto o aumento da temperatura da pele pode ser eliminado. A propriedade de isolamento térmico da película de entrecamada reformada é avaliada com base na transmitância de raio infravermelho Tir em uma faixa de comprimento de onda de 780 a 2.100 nm padronizado e calculado usando o coeficiente de peso descrito nos JIS Z 8722 e JIS R 3106. Adicionalmente, a transmitância de raio infravermelho é um valor calculado por subtração da transmitância de raio infravermelho antes da irradiação do raio de energia alta a partir da transmitância de raio infravermelho após irradiação do raio de energia alta representado pela formula (4) que se segue: Alteração de transmitância do raio infravermelho (ATir) = Tir (transmitância do raio infravermelho após irradiação do raio de energia alta) -Tir (transmitância do raio infravermelho antes da irradiação do raio de energia alta) (4).
Partículas finas de isolamento térmico reformadas obtidas por irradiação com raio de energia alta compreendendo uma onda eletromagnética possuindo energia de 3,0 eV ou mais para as partículas finas de isolamento térmico revestidas com substância inerte também constituem a presente invenção.
Vidro laminado obtido por emprego da película de entrecamada reformada também constitui a presente invenção. O vidro a ser empregado para o vidro laminado não é especificamente limitado e vidros de placa transparente geralmente empregados podem ser usados e exemplos podem incluir vidro orgânico, tal como, vidro de placa flutuante, vidro de placa polida, vidro de placa matriz, vidro compreendendo malha, vidro compreendendo arame, vidro em placa colorida e vidro de absorção de raio térmico. Especificamente, o vidro de absorção de raio térmico é preferido. O vidro de absorção de raio térmico não é especificamente limitado e o vidro verde é especificamente preferido. Adicionalmente, com relação ao vidro de absorção de raio térmico, se for empregado o vidro de absorção de raio térmico possuindo transmitância de luz visível de 75% ou mais e transmitância de 65% ou menos de luz com comprimento de onda na faixa de 900 a 1.300 nm, uma vez que a propriedade de cor de raio infravermelho das partículas finas de isolamento térmico é maior em uma faixa de comprimento de onda superior a 1.300 nm e relativamente menor em uma faixa de comprimento de onda de 900 a 1.300 nm, a transmitância de radiação solar pode ser abaixada para a mesma transmitância de raio de luz visível e assim, a razão de corte de radiação solar pode ser aperfeiçoada. Tal vidro de absorção de raio térmico pode ser empregado em ambos ou em apenas em lado de um par de placas de vidro intercalando a película de en-trecamada. A espessura do vidro pode ser selecionada apropriadamente, de acordo com o emprego e, assim, não é específicamente limitada, contudo, no caso do vidro possuir uma propriedade de absorção de raio de energia alta a ser usada na presente invenção, ele seria tão fino de modo a fornecer energia do raio de energia térmica para as partículas finas de isolamento térmico.
Uma vez que o vidro laminado da presente invenção compreende a película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico da presente invenção, o vidro laminado é notavelmente excelente na propriedade de isolamento térmico e transparência, devido à eliminação da deterioração da resina e, portanto, o vidro laminado é preferivelmente útil para um pára-brisa, vidro lateral, vidro traseiro e teto de vidro dos automóveis; peças de vidro para veículos, tais como, aeronaves e trens elétricos; vidro para construção e similares.
EFEITO DA INVENÇÃO A presente invenção é capaz de prover um método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico onde uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico capaz de exibir uma excelente propriedade óptica pode ser obtida, mesmo se partículas finas de isolamento térmico revestidas com uma substância inerte, uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado forem empregados.
MELHOR MODO DE REALIZAR A INVENÇÃO
Doravante, a presente invenção será descrita em mais detalhes, por meio dos exemplos que se seguem, contudo, não se pretende que a presente seja limitada pelos menos.
Exemplo Experimental 1 (1) Tratamento da Superfície das partículas finas de isolamento térmico Tetraetoxissilano (KBE 04, fabricado pela Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) como uma substância inerte foi dissolvido em etanol desidratado (fabri- cado pela Nakarai Tesque Inc.) para estar a uma concentração de 2% em peso e um pó de ITO (fabricado pela Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) anteriormente tratado a 100°C por 1 hora foi suspenso em uma concentração de 20% em peso para preparar uma solução. A solução obtida foi agitada suficientemente por um moinho de bolas para revestir as superfícies das partículas finas de ITO com óxido de silício e ao mesmo tempo pulverizar finamente as partículas. Sucessivamente, as partículas na dispersão resultante foram recuperadas por uma centrífuga. Após isso, as partículas recuperadas foram tratadas termicamente a 150°C para obter a superfície de partículas finas de ITO tratada com óxido de silício. (2) Produção da partícula fina de isolamento térmico compreendendo solução de plastificante As partículas finas de ITO tratadas superficialmente com óxido de silício na forma de uma dispersão de etanol (fabricada pela Nakarai Tesque Inc.) compreendendo ésterde fosfato do éter polioxialquileno alquilfenila (Píysurf A210G, fabricado pela Dai-lchi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) foram adicionadas ao trietileno glicol bis(2-etilhexanoato) (3GO, fabricado pela Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) onde 2-[5-cloro(2H)-benzotriazol-2-il]-4-metil-6-(terc-butil)fenol (TINUVIN 326, fabricado pela Ciba Specialty Chemicals), antioxi-dante de polímero fenólico (Irganox 1010, fabricado pela Ciba-Geigy) e ácido 2-etilhexanóico (fabricado pela Nakarai Tesque Inc.) foram dissolvidos e dispersados por um agitador de tinta para obter uma partícula fina de ITO compreendendo solução plastificante. (3) Produção de película de entrecamada compreendendo partículas finas de isolamento térmico A partícula fina de ITO obtida compreendendo solução de plastificante foi amassada com resina polivinil butiral (S-Lec BH-8, fabricada pela Sekisui Chemical Co., Ltd.) e extrusada em uma forma de folha fora de um molde por um extrusor para obter a película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, com uma espessura de 760 pm. A composição dos respectivos componentes é mostrada na Tabela 1. (4) Produção do vidro laminado A película de entrecamada obtida compreendendo partículas finas de ITO foi intercalada por vidro flutuante transparente (comprimento de 30 cm x largura de 30 cm x espessura de 2,5 mm) e o laminado foi colocado em um saco de borracha e desgaseificado a um grau de vácuo de 2,66 kPa (20 torr) por 20 minutos e então transportado para um forno enquanto mantido no estado desgaseificado e prensado a vácuo a 90°C por 30 minutos. O vidro laminado preliminarmente ligado por pressão de tal modo foi ligado por pressão a 135°C e 12 kg/cm2 de pressão por 20 minutos em uma autoclave, para obter o vidro laminado. (5) Irradiação do raio de energia alta O vidro laminado obtido foi submetido à irradiação de superluz UV e superluz Xe como um raio de energia alta, de acordo com as condições que se seguem e comparado àquele que não foi submetido à irradiação. (Teste de irradiação de superluz UV) Amostras de irradiação com um tamanho de 5 cm x 10 cm foram produzidas e submetidas ao tratamento de acordo com o método da presente invenção, de acordo com as condições que se seguem: Aparelho de teste: Aparelho de teste Eye Super UV (modelo SUV-F11, fabricado pela Iwasaki Denki Co., Ltd.) Intensidade de UV: 100 mW/cmz Comprimento de onda limitado: 295 a 450 nm Temperatura do painel negro: 63°C
Umidade relativa no aparelho: 50% Distância de irradiação: 235 mm Duração da irradiação: 300 horas (Teste de irradiação de superluz Xe) Amostras de irradiação com um tamanho de 5 cm x 10 cm foram produzidas e submetidas ao tratamento de acordo com o método da presente invenção, de acordo com as condições que se seguem: Aparelho de teste: Medidor Meteorológico Super Xenon Sx2- 75 (fabricado pela Suga Shikenki Co., Ltd.) Intensidade de UV: 180 W/m2 Temperatura do painel negro: 63°C
Umidade relativa no aparelho: 50% Duração da irradiação: 300 horas Exemplo experimental 2 Uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de e-nergia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimentai 1, exceto que tetranormalbutoxizircônio (Orgatix ZA 60, fabricado pela Matsu-moto Seiyaku Kogyo K.K.) foi usado como a substância inerte no lugar do tetraetoxissilano.
Exemplo experimental 3 Uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de e-nergia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimental 1, exceto que s-butirato de alumínio (ASBN, fabricado pela Kawaben Fine Chemical Co., Ltd.) foi usado como a substância inerte no lugar do tetraetoxissilano.
Exemplo experimental 4 Partículas finas de ITO, a superfície das mesmas tornada amor-fa, foram obtidas por pulverização por 2 horas em um pilão de ágata. Em seguida, a solução de plastificante compreendendo a partícula fina foi produzida e uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de energia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimental 1.
Exemplo Experimental 5 Pó de ITO (fabricado pela Mitsui Kinzoku Co., Ltd.) foi suspenso e agitado em uma solução de ácido fosfórico a 5%, enquanto ondas ultra-sônicas foram aplicadas e o pó recuperado foi seco sucessivamente a 100°C para obter um pó de ITO onde o ácido fosfórico foi absorvido. O pó foi sus- penso e agitado em uma solução de ácido nítrico a 5%, compreendendo mo-libdato de amônio, enquanto as ondas ultra-sônicas foram aplicadas e o pó recuperado foi seco a 100°C para obter um pó de ITO revestido com fosfo-molibdato de amônio. Em seguida, a solução plastificante compreendendo partículas finas de ITO foi produzida e uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação com raio de energia alta foi realizada, da mesma maneira como no Exemplo experimental 1.
Exemplo Experimental 6 Pó de ITO foi suspenso e agitado em uma solução de ácido fos-fórico a 5%, enquanto ondas ultra-sônicas foram aplicadas e o pó recuperado foi seco sucessivamente a 100°C para obter um pó de ITO onde o ácido fosfórico foi absorvido. O pó foi tratado superficialmente e pulverizado finamente com solução aquosa de ácido fosfórico ajustado para ter Na* = 142 mM, K+ = 5 mM, Mg2+ = 1,5 mM, Ca2+ = 2,5 mM, Cl' = 148,8 mM, ΗΡ042' = 1,0 mM e S042' = 0,5 mM por dissolução de cloreto de sódio, hidrogeno carbonato de sódio, cloreto de potássio, hidrogeno fosfato de potássio, cloreto de magnésio, cloreto de cálcio, sulfato de sódio e trishidroximetilaminometa-no em água destilada. O pó recuperado foi sucessivamente seco em 100°C para obter o pó de ITO, a superfície do mesmo sendo revestida com hidroxi-apatita. Em seguida, a solução plastificante compreendendo partículas finas de ITO foi produzida e uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação com raio de energia alta foi realizada, da mesma maneira como no Exemplo experimental 1.
Exemplo Experimental 7 Uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de e-nergia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimental 1, exceto que 3-metacriloxipropiltrimetoxissilano (KBM 503, fabricado pela Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) foi usado como a substância inerte no lugar do tetraetoxissilano.
Exemplo Experimental 8 Uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de e-nergia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimental 1, exceto que 2-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxissilano (KBM 303, fabricado pela Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) foi usado como a substância inerte no lugar do tetraetoxissilano.
Exemplo Experimental 9 Uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de e-nergia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimental 1, exceto que fenilmetoxissilano (KBM 103, fabricado pela Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) foi usado como a substância inerte no lugar do tetraetoxissilano. Exemplo Experimental 10 Uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado foram produzidos e irradiação de raio de e-nergia alta foi realizada do mesmo modo que no Exemplo experimental 1, exceto que foram empregadas as partículas finas de ITO cujas superfícies não foram protegidas com a substância inerte.
Avaliação O vidro laminado produzido nos Exemplos Experimentais 1 a 9 e Exemplo de Referência 1 foi avaliado pelos métodos que se seguem. Os resultados são mostrados nas Tabelas 1 a 3. (6) Confirmação do diâmetro de partícula das partículas finas com isolamento térmico na película de entrecamada Após um espécime ultrafino de cada película de entrecamada ter sido produzido, o estado de dispersão da partícula fina de ITO foi fotografado e observado por microscópio de transmissão eletrônica (TEM) de acordo com as condições de medição que se seguem. A fotografia de uma porção com um tamanho de 3 pm x 4 pm foi realizada a uma ampliação de x 20.000 e expandida para três vezes na impressão. O diâmetro mais longo entre as partículas finas, na fotografia fei- ta foi empregado como o diâmetro de partícula das partículas finas de ITO. Também, os diâmetros de partícula de todas as partículas finas na porção fotografada com um tamanho de 3 pm x 4 pm foram medidos e o diâmetro médio de partícula foi calculado com base na média de conversão de volume.
Aparelho de observação: microscópio de transmissão eletrônica (tipo H-7100 FA, fabricado pela Hitachi Ltd.) Tensão de aceleração: 100 kV
Aparelho de fabricação de espécime de corte: ultra microtomo (EM-ULTRACUT-S, fabrica- do pela Raika Co., Ltd.), REICHERT-NISSEI-FCS (tipo FC-S, sistema de congelamento e corte, fabricado pela Raika Co., Ltd.) Lâmina: DIATOME ULTRA CRYO DRY (fabricada pela DIATOME Co., Ltd.) (71 Medição da transmitância de luz visível do vidro laminado A transmitância de luz visível Tv em uma faixa de comprimento de onda de 380 a 780 nm, a transmitância de radiação solar Ts em uma faixa de comprimento de onda de 300 a 2.500 nm, o valor do índice de amarelo, e o valor b* no sistema de mostra CIE1976 L*a*b* foram medidos de a-cordo com JIS Z 8722 e JÍS R 3106 empregando um espectrofotômetro (U-4000, fabricado pela Shimadzu Corp.). (8) Medição da transmissão de raio infravermelho e avaliação da propriedade de isolamento térmico A transmitância de raio infravermelho Tir em uma região de comprimento de onda perto do infravermelho de 780 a 2.100 nm foi calculada por padronização usando o coeficiente de peso descrito nos JIS Z 8722 e JIS R 3106. A propriedade de isolamento térmico do vidro laminado foi avaliada com base no valor de Tir medido. Í9) Avaliação do valor de névoa do vidro laminado O valor de névoa do vidro laminado após irradiação com raio de energia alta foi medido de acordo com "Methacrylate sheets for aircrafts" no JIS K 6714 (1995). (10) Avaliação da resistência às intempéries e resistência à luz A resistência às intempéries e resistência à luz foram avaliadas com base nos valores de alteração do valor de índice de amarelo e valor b* no sistema de mostra CIE1976 L*a*b* que foram determinados de acordo com os dados de medição da transmitância de luz visível. A resistência às intempéries e resistência à luz foram avaliadas com base na alteração do valor do índice de amarelo, alteração do valor de b* e alteração de transmitância de luz visível. Isto é, a resistência às intempéries e resistência à luz foram determinadas como sendo boas no caso onde o grau de diminuição da transmitância de luz visível, de aumento do valor de índice de amarelo e de aumento do valor de b* seguindo a deterioração da resina de matriz foram baixos.
Tabela 1: Tabela 2: Tabela 3: De acordo com os resultados dos Exemplos Experimentais 1 a 9 nas Tabelas 1 a 3, as partículas finas de ITO são encontradas finamente dispersas em escala nano. A transmitância de luz visível é aumentada e a transmitância de raio infravermelho é diminuída por irradiação de superluz UV e superluz Xe. Adicionalmente, o aumento do valor de índice de amarelo e valor de b* é suprimido e é verificado que o amarelamento do vidro laminado após a deterioração da resina é eliminado.
De acordo com o Exemplo de Referência 1, foi verificado que, uma vez que as partículas finas de ITO possuem atividade na superfície, a resina de matriz deteriora por irradiação de raio de energia térmica e como resultado, a transmitância de iuz visível é diminuída e o valor de Yl e o valor de b* são aumentados.
APLICABILIDADE INDUSTRIAL DA INVENÇÃO A presente invenção é capaz de prover um método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico pelo que, uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico capaz de exibir uma propriedade óptica excelente pode ser obtida, mesmo se partículas finas de isolamento térmico revestidas com substância inerte, uma película de entrecamada de vidro laminado com isolamento térmico e vidro laminado forem empregados.

Claims (18)

1. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, caracterizado pelo fato de que um raio de energia alta compreendendo uma onda eletromagnética possuindo energia de 3,0 eV ou mais é irradiado para uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico compreendendo uma partícula fina de isolamento térmico revestida com uma substância inerte, uma resina de matriz, e um plastificante líquido, onde a substância inerte é um oxido de metal isolante possuindo uma energia de espaço de faixa de 5,0 eV ou mais, fosfomolibdato de amônio (hidratado), fosfovanadato de amônio (hidratado), fosfotungstato de amônio (hidratado) e fosfato de amônio (hidratado), hidróxi apatita, uma apatita carbonada, uma apatita fluorada, um fosfato de tricálcio e um fosfato de octacálcio, composto organossilano, um composto organoti-tânio, um composto organoalumínio, um composto organozircônio-alumínio, um composto de sal de amônio quaternário, um complexo Μο(η3-θ3Η5)4, um complexo Cr(q3-C3H5)3, um grupo Co2(CO)s e um grupo Ru3(CO)i2 e em que aglomerados da partícula de isolamento térmico possuem um tamanho médio de partícula de 10 a 100 nm.
2. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o raio de energia alta é pelo menos um tipo selecionado do grupo consistindo em superluz UV, raio de UV, uma luz visível, uma superluz Xe, uma luz Xe, um feixe de laser, um feixe de elétrons e uma microonda.
3. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o raio de energia alta compreende luz possuindo um comprimento de onda de 300 a 450 nm.
4. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o composto organossilano, o composto orga-notitânio, o composto organoalumínio, e o composto organozircônio-alumínio são compostos aromáticos.
5. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a substância inerte é pelo menos um tipo selecionado do grupo consistindo em um composto possuindo um grupo hidroxila alcoólica, um composto possuindo grupo hidroxila fenólica e um composto possuindo um grupo isocianato.
6. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a superfície da partícula fina de isolamento térmico é inativada por proteção da superfície da partícula fina de isolamento térmico com um oxido de metal amorfo (não cristalino).
7. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o oxido de metal amorfo é pelo menos um tipo selecionado do grupo consistindo em um oxido de índio amorfo, um oxido de estanho amorfo, um oxido de antimônio amorfo, um oxido de estanho índio amorfo, um oxido de estanho dopado com oxido de antimônio amorfo, um oxido de silício amorfo, um oxido de alumínio amorfo, um oxido de zircô-nio amorfo, um oxido de cálcio amorfo, um oxido de titânio amorfo, um oxido de zinco amorfo e um oxido de cério amorfo.
8. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico compreende 3,0 partes em peso ou menos de uma partícula fina de oxido de estanho índio (ITO) possuindo um diâmetro médio de partícula de 100 nm ou menos e sendo protegida na superfície para 100 partes em peso da resina de matriz.
9. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que a partícula fina de isolamento térmico é pelo menos um tipo selecionado do grupo consistindo em partícula fina de oxido de estanho índio (ITO), uma partícula fina de oxido de estanho dopado com antimônio (ATO), uma partícula fina de oxido de zinco dopado com alumínio, uma partícula fina de oxido de zinco dopado com índio, uma partícula fina de oxido de zinco dopado com gálio, uma partícula fina de hexaboreto de lantânio e uma partícula fina de hexaboreto de cério.
10. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a resina de matriz é uma resina de polivinil acetal.
11. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o plastificante líquido é pelo menos um tipo selecionado do grupo consistindo em um adipato de di-hexila, um trietileno glicol di-2-etilhexanoato, um tetraetileno glicol di-2-etilhexanoato, um tetraetileno glicol di-2-etiIbutirato, um tetraetileno glicol di-2-heptanoato e um trietileno glicol di-heptanoato.
12. Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico reformado pelo método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que compreende uma partícula fina de isolamento térmico revestida com uma substância inerte, uma resina de matriz e um plastificante líquido.
13. Vidro laminado, caracterizado pelo fato de que é obtido por uso da película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico como definida na reivindicação 12.
14. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a partícula de isolamento térmico possui um diâmetro médio de 5 a 30 nm.
15. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um raio de energia alta compreendendo uma onda eletromagnética possuindo energia de 3,0 eV ou mais é irradiado para uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico compreendendo uma partícula fina de isolamento térmico revestida com uma substância inerte, uma resina de matriz, e um plastificante líquido, e em que a superfície da partícula de isolamento térmico é inativada pela proteção da superfície da referida partícula com um óxido metálico amorfo (não cristalino) e em que os aglomerados da partícula de isolamento térmico possuem um tamanho médio de partícula de 10 a 100 nm.
16. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o oxido metálico amorfo é selecionado do grupo que consiste em um óxido de índio amorfo, um óxido de estanho a-morfo, um óxido de antimônio amorfo, de óxido de estanho índio amorfo, um óxido de estanho dopado com antimônio amorfo, um óxido de silício amorfo, um óxido de alumínio amorfo, um óxido de zircônio amorfo, um óxido de cálcio amorfo, um óxido de titânio amorfo, um óxido de zinco amorfo e um óxido de cério amorfo.
17. Método para reforma de uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que um raio de energia alta compreendendo uma onda eletromagnética possuindo energia de 3,0 eV ou mais é irradiado para uma película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico compreendendo uma partícula fina de isolamento térmico revestida com uma substância inerte, uma resina de matriz, e um plastificante líquido, e em que a substância inerte é pelo menos um membro selecionado do grupo que consiste de um óxido de metal isolante possuindo uma energia de espaço de faixa de 5,0 eV ou mais, fosfomolibdato de amônio (hidratado), fosfovanada-to de amônio (hidratado), fosfotungstato de amônio (hidratado) e fosfato de amônio (hidratado), hidróxi apatita, uma apatita carbonada, uma apatita fluo-rada, um fosfato de tricálcio e um fosfato de octacálcio, composto organossi-lano, um composto organotitânio, um composto organoalumínio, um composto organozircônio-alumínio, um composto de sal de amônio quaternário, um complexo Μο(η3-θ3Η5)4, um complexo Cr(r|3-C3H5)3, um grupo Co2(CO)8 e um grupo Ru3(CO)i2 e em que aglomerados da partícula de isolamento térmico possuem um tamanho médio de partícula de 5 a 30 nm.
18. Partícula fina de isolamento térmico reformada, caracterizada pelo fato de que é obtida por irradiação de um raio de energia alta compreendendo uma onda eletromagnética possuindo energia de 3,0 eV ou mais em uma partícula fina de isolamento térmico revestida com uma substância inerte, como definida na reivindicação 1.
BRPI0513093-0A 2004-08-05 2005-08-04 Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, método para reforma da mesma, vidro laminado e partícula fina de isolamento térmico reformada. BRPI0513093B1 (pt)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004229650 2004-08-05
JP2004-229650 2004-08-05
PCT/JP2005/014340 WO2006013944A1 (ja) 2004-08-05 2005-08-04 遮熱合わせガラス用中間膜の改質方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
BRPI0513093A BRPI0513093A (pt) 2008-04-29
BRPI0513093B1 true BRPI0513093B1 (pt) 2015-07-21

Family

ID=35787223

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
BRPI0513093-0A BRPI0513093B1 (pt) 2004-08-05 2005-08-04 Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, método para reforma da mesma, vidro laminado e partícula fina de isolamento térmico reformada.

Country Status (11)

Country Link
US (1) US7754337B2 (pt)
EP (2) EP1795508A4 (pt)
JP (2) JP5132935B2 (pt)
KR (1) KR101211333B1 (pt)
CN (1) CN1989081B (pt)
AU (1) AU2005268127A1 (pt)
BR (1) BRPI0513093B1 (pt)
CA (1) CA2574493A1 (pt)
MX (1) MXPA06014100A (pt)
RU (1) RU2382002C2 (pt)
WO (1) WO2006013944A1 (pt)

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7597938B2 (en) * 2004-11-29 2009-10-06 Guardian Industries Corp. Method of making coated article with color suppression coating including flame pyrolysis deposited layer(s)
GB0500123D0 (en) * 2005-01-06 2005-02-09 Pilkington Plc Glazing
US20070248809A1 (en) * 2006-04-19 2007-10-25 Steven Vincent Haldeman Interlayers Comprising Stable Infrared Absorbing Agents
US8376013B2 (en) 2008-03-11 2013-02-19 Duke University Plasmonic assisted systems and methods for interior energy-activation from an exterior source
US7910628B2 (en) * 2007-04-25 2011-03-22 Air Products And Chemicals, Inc. Acid-based polymeric dispersants with 2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]acetic acid
US8349458B2 (en) * 2007-11-06 2013-01-08 Solutia Inc. Interlayers comprising glycerol based plasticizer
JP4686636B2 (ja) * 2008-07-16 2011-05-25 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜
WO2010035875A1 (ja) * 2008-09-29 2010-04-01 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラス用中間膜の製造方法
JP2010180068A (ja) * 2009-02-03 2010-08-19 Asahi Glass Co Ltd 車両合わせガラス用中間膜の製造方法および車両合わせガラス用中間膜並びに車両合わせガラス
DE102009001939A1 (de) 2009-03-27 2010-09-30 Kuraray Europe Gmbh Folie für Verbundsicherheitsglas mit IR-absorbierenden Eigenschaften
EP2269816A1 (en) 2009-06-17 2011-01-05 Kuraray Europe GmbH Interlayer film for laminated glass having IR-absorbing properties and low haze
CN102482147A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜和夹层玻璃
JP6006912B2 (ja) * 2010-03-30 2016-10-12 旭化成株式会社 塗膜、その製造方法、並びに積層体及び保護部材
EP2623472B1 (en) * 2010-09-30 2017-06-28 Sekisui Chemical Co., Ltd. Intermediate film for laminated glass and laminated glass
FR2975391A1 (fr) 2011-05-16 2012-11-23 Eurokera Vitroceramiques de quartz-beta avec courbe de transmission controlee ; articles en lesdites vitroceramiques, verres precurseurs.
US9090505B2 (en) 2011-07-15 2015-07-28 Corning Incorporated Microwave-based glass laminate fabrication
JP6111538B2 (ja) * 2012-06-12 2017-04-12 三菱マテリアル株式会社 Ｉｔｏ膜の製造に用いられるｉｔｏ粉末の製造方法
CN102951825A (zh) * 2012-10-06 2013-03-06 戴长虹 金属焊料焊接、沟槽封边的平面真空玻璃及其制作方法
CN102976592A (zh) * 2012-10-06 2013-03-20 戴长虹 金属焊料焊接、条框封边的平面真空玻璃及其制作方法
CN102951819A (zh) * 2012-10-06 2013-03-06 戴长虹 金属焊料焊接、沟槽封边的凸面真空玻璃及其制作方法
CN102951818A (zh) * 2012-10-06 2013-03-06 戴长虹 金属焊料微波焊接、条框封边的凸面低空玻璃及其制作方法
CN102951809A (zh) * 2012-10-06 2013-03-06 戴长虹 金属焊料微波焊接沟槽封边的平面真空玻璃及其制作方法
CN102951826A (zh) * 2012-10-06 2013-03-06 戴长虹 金属焊料焊接、条框封边的凸面真空玻璃及其制作方法
CN102951805A (zh) * 2012-10-06 2013-03-06 戴长虹 玻璃焊料微波焊接沟槽封边的凸面真空玻璃及其制作方法
WO2014162619A1 (ja) * 2013-04-03 2014-10-09 住友金属鉱山株式会社 熱線遮蔽膜、熱線遮蔽合わせ透明基材、自動車および建造物
US9908306B2 (en) * 2013-05-16 2018-03-06 Nippon Kayaku Kabushikikaisha Infrared shielding sheet, method for manufacturing the same, and use of the same
TW201410613A (zh) * 2013-06-18 2014-03-16 Taiflex Scient Co Ltd 可塑化隔熱組成物、透明隔熱中間膜及包含其之透明隔熱夾層板
RU2667549C2 (ru) * 2013-09-30 2018-09-21 Секисуй Кемикал Ко., Лтд. Промежуточная пленка для ламинированного стекла и ламинированное стекло
MX2016003841A (es) * 2013-09-30 2016-08-04 Sekisui Chemical Co Ltd Pelicula intermedia para vidrio laminado y vidrio laminado.
TW201528379A (zh) * 2013-12-20 2015-07-16 Applied Materials Inc 雙波長退火方法與設備
CN107074645A (zh) * 2014-09-11 2017-08-18 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜及夹层玻璃
WO2017057499A1 (ja) * 2015-09-28 2017-04-06 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
US20170114225A1 (en) 2015-10-27 2017-04-27 Schott Gemtron Corp. Coating compositions for glass substrates
US10591652B2 (en) 2015-11-20 2020-03-17 Schott Gemtron Corp. Multi-layer coated glass substrate
MX2019001461A (es) 2016-08-03 2019-09-10 Schott Gemtron Corp Horno que tiene un sustrato de vidrio dieléctricamente revestido que absorbe radiación electromagnética y emite radiación térmica en la cavidad del horno.
US11247538B2 (en) * 2016-12-22 2022-02-15 Zeon Corporation Laminated glass
CN106957621A (zh) * 2017-03-17 2017-07-18 深圳市捷源环保科技有限公司 一种pvb胶片用纳米隔热分散材料的制备方法及其应用
JP7029236B2 (ja) * 2017-07-04 2022-03-03 三菱マテリアル電子化成株式会社 熱線遮蔽粒子分散液及びその製造方法
CN107935384A (zh) * 2017-11-11 2018-04-20 蚌埠承永玻璃制品有限公司 一种隔音玻璃
CN110615959A (zh) * 2019-09-29 2019-12-27 奎达高分子材料科技(宜兴)有限公司 一种纳米氧化铟锡超隔热pvb中间膜材料及其制备方法
CN117048150B (zh) * 2023-08-14 2024-05-14 山东大卫国际建筑设计有限公司 一种高强度的防紫外线夹层玻璃及其制备方法和应用

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5529950B2 (pt) 1974-03-09 1980-08-07
JPS623050A (ja) 1985-06-26 1987-01-09 Yokohama Rubber Co Ltd:The 合わせガラス用中間膜
JPH06336525A (ja) 1993-04-01 1994-12-06 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜の製造方法
JPH06305785A (ja) 1993-04-28 1994-11-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd 合わせ硝子の製造方法
JP3426083B2 (ja) 1996-05-22 2003-07-14 科学技術振興事業団 金属超微粒子融合体の製造方法と金属超薄膜の製造方法
AUPO554697A0 (en) 1997-03-11 1997-04-10 Pilkington (Australia) Limited Laminated glass and method
KR100397659B1 (ko) * 1997-12-25 2003-09-13 쇼와 덴코 가부시키가이샤 환경정화용 광촉매 분체, 그 분체함유 중합체 조성물 및그것의 성형품 및 그것들의 제조방법
JP2000016841A (ja) * 1998-07-03 2000-01-18 Nippon Shokubai Co Ltd 合わせガラスおよびこれに使用する中間膜
JP2000154046A (ja) * 1998-11-16 2000-06-06 Nippon Shokubai Co Ltd 合わせガラスおよびこれに用いる樹脂中間層
JP2000264632A (ja) 1999-03-15 2000-09-26 Kanagawa Prefecture 紫外線遮蔽能を有する透明性金属酸化物超微粒子
KR100491571B1 (ko) 1999-10-01 2005-05-27 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 합판 유리용 중간층 필름 및 합판 유리
JP2001240769A (ja) 2000-02-25 2001-09-04 Nippon Shokubai Co Ltd 表面改質された無機系微粒子およびその用途と無機系微粒子の表面改質方法
JP2002326846A (ja) 2001-04-27 2002-11-12 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
CN100343190C (zh) * 2001-07-26 2007-10-17 积水化学工业株式会社 夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃
JP2003261361A (ja) 2002-03-11 2003-09-16 Sekisui Chem Co Ltd 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP4512940B2 (ja) * 2003-12-24 2010-07-28 三菱マテリアル株式会社 錫ドープ酸化インジウム微粒子分散液とその製造方法、および該分散液を用いた熱線遮蔽性を有する合わせガラス用中間膜、ならびにその合わせガラス
JP4759512B2 (ja) * 2004-06-01 2011-08-31 積水化学工業株式会社 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA06014100A (es) 2007-03-07
JP2012236767A (ja) 2012-12-06
CN1989081A (zh) 2007-06-27
WO2006013944A1 (ja) 2006-02-09
JP5568115B2 (ja) 2014-08-06
JP5132935B2 (ja) 2013-01-30
EP3103636A1 (en) 2016-12-14
CN1989081B (zh) 2010-12-15
KR101211333B1 (ko) 2012-12-11
RU2007107950A (ru) 2008-09-10
JPWO2006013944A1 (ja) 2008-05-01
BRPI0513093A (pt) 2008-04-29
AU2005268127A1 (en) 2006-02-09
EP1795508A4 (en) 2009-11-25
KR20070041769A (ko) 2007-04-19
EP1795508A1 (en) 2007-06-13
US20070077411A1 (en) 2007-04-05
US7754337B2 (en) 2010-07-13
RU2382002C2 (ru) 2010-02-20
CA2574493A1 (en) 2006-02-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
BRPI0513093B1 (pt) Película de entrecamada para vidro laminado com isolamento térmico, método para reforma da mesma, vidro laminado e partícula fina de isolamento térmico reformada.
JP4759512B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5568063B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
EP2860163B1 (en) Heat-shielding ply structure
BR0014295B1 (pt) filme de camada intermediária para vidro laminado e vidro laminado.
US20130280540A1 (en) Interlayer film for laminated glass, method for producing same, and laminated glass using same
JP2007045636A (ja) 合わせガラス用中間膜および合わせガラス
CN111819160A (zh) 玻璃叠层体
JP4481728B2 (ja) 遮熱粒子分散液、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2007055823A (ja) 熱線吸収性合わせガラス及び合わせガラス用中間膜
WO2019225583A1 (ja) ガラス積層体
JP2007084423A (ja) 合わせガラス
JP4485862B2 (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006021950A (ja) 遮熱合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP5232354B2 (ja) 中間膜及び合わせガラス
JP2024030759A (ja) ガラス積層体とその製造方法
JP2007055839A (ja) 合わせガラス用中間膜、および合わせガラス
JP2006027963A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006021949A (ja) 遮熱合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006027962A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2004075433A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
JP2006001809A (ja) 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス

Legal Events

Date Code Title Description
B07A Application suspended after technical examination (opinion) [chapter 7.1 patent gazette]
B09A Decision: intention to grant [chapter 9.1 patent gazette]
B16A Patent or certificate of addition of invention granted [chapter 16.1 patent gazette]

Free format text: PRAZO DE VALIDADE: 20 (VINTE) ANOS CONTADOS A PARTIR DE 04/08/2005, OBSERVADAS AS CONDICOES LEGAIS.

B21F Lapse acc. art. 78, item iv - on non-payment of the annual fees in time

Free format text: REFERENTE A 15A ANUIDADE.

B24J Lapse because of non-payment of annual fees (definitively: art 78 iv lpi, resolution 113/2013 art. 12)

Free format text: EM VIRTUDE DA EXTINCAO PUBLICADA NA RPI 2594 DE 24-09-2020 E CONSIDERANDO AUSENCIA DE MANIFESTACAO DENTRO DOS PRAZOS LEGAIS, INFORMO QUE CABE SER MANTIDA A EXTINCAO DA PATENTE E SEUS CERTIFICADOS, CONFORME O DISPOSTO NO ARTIGO 12, DA RESOLUCAO 113/2013.