WO2010035875A1 - 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラス用中間膜の製造方法 - Google Patents

合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラス用中間膜の製造方法 Download PDF

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WO2010035875A1
WO2010035875A1 PCT/JP2009/066976 JP2009066976W WO2010035875A1 WO 2010035875 A1 WO2010035875 A1 WO 2010035875A1 JP 2009066976 W JP2009066976 W JP 2009066976W WO 2010035875 A1 WO2010035875 A1 WO 2010035875A1
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WO
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oxide fine
gallium
zinc oxide
fine particles
laminated glass
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PCT/JP2009/066976
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Inventor
伊井大三
深谷重一
北野紘史
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積水化学工業株式会社
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    • Y10T428/3163—Next to acetal of polymerized unsaturated alcohol [e.g., formal butyral, etc.]

Definitions

  • the present invention relates to an interlayer film for laminated glass containing gallium-doped zinc oxide fine particles as heat shielding fine particles, having high transparency and excellent heat shielding properties. Further, the present invention relates to a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
  • Laminated glass is safe because there is little scattering of glass fragments even if it is damaged by an external impact.
  • Laminated glass is widely used as a window glass for vehicles such as automobiles, aircraft, and buildings.
  • the laminated glass include laminated glass in which an interlayer film for laminated glass containing a plasticizer and a polyvinyl butyral resin is sandwiched between at least a pair of glasses.
  • the wavelength range of infrared rays is longer than the wavelength range of visible light and has a wavelength range of 780 nm or more.
  • the amount of infrared energy is about 10% of the amount of ultraviolet energy.
  • infrared rays are released as heat when absorbed by a substance, the ambient temperature rises. For example, if an infrared ray transmitted through a windshield or side glass of an automobile is blocked, an increase in the temperature inside the automobile can be suppressed. In recent years, since the area of the opening of an automobile or the like tends to increase, it is required to reduce the infrared transmittance of the laminated glass.
  • Patent Document 1 discloses an interlayer film for laminated glass containing heat shielding fine particles such as tin-doped indium oxide fine particles and antimony-doped tin oxide fine particles and a polyvinyl acetal resin.
  • heat shielding fine particles such as tin-doped indium oxide fine particles and antimony-doped tin oxide fine particles and a polyvinyl acetal resin.
  • Laminated glass using an interlayer film for laminated glass in which heat shielding fine particles are dispersed has excellent heat shielding properties.
  • tin-doped indium oxide fine particles and antimony-doped tin oxide fine particles have a problem that they are expensive. Therefore, the use of zinc oxide fine particles as the heat shielding fine particles has been studied.
  • Patent Document 2 discloses that at least one metal element selected from the group consisting of Group IIIB metal elements and Group IVB metal elements and zinc are used as metal components, and the zinc content is zinc relative to the total number of atoms of the metal components.
  • Zinc oxide fine particles having a zinc oxide crystallinity of 80 to 99.9% in terms of X-ray diffraction analysis are disclosed, and the zinc oxide fine particles are used for shielding infrared rays. It is described that it has an excellent effect.
  • An object of the present invention is to provide an interlayer film for laminated glass that contains gallium-doped zinc oxide fine particles as heat shielding fine particles, has high transparency, and is excellent in heat shielding properties. It is another object of the present invention to provide a laminated glass using the interlayer film for laminated glass.
  • the present invention is an interlayer film for laminated glass containing gallium-doped zinc oxide fine particles, a plasticizer, a dispersant, and a thermoplastic resin, wherein the gallium-doped zinc oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and have a c-axis
  • a laminated glass obtained by sandwiching the interlayer film for laminated glass between a pair of clear glasses having a thickness of 2.5 mm is obtained by a method based on JIS R 3106.
  • the interlayer film for laminated glass has a visible light transmittance TV of 70% or more and an infrared transmittance TIR of less than 75%.
  • gallium-doped zinc oxide fine particles are likely to aggregate in a composition containing a thermoplastic resin and a plasticizer. Therefore, when adding gallium-doped zinc oxide fine particles, bead mill, jet mill, ultrasonic jet mill, supercritical jet mill, high pressure jet mill, paint shaker, rocking mill, ball mill, etc. It was dispersed by vigorous stirring.
  • the present inventors have found that the infrared shielding performance of the gallium-doped zinc oxide fine particles is lowered by distorting the crystal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles by vigorous stirring. That is, the gallium-doped zinc oxide fine particles rapidly deteriorate in the infrared absorption performance when the c-axis crystal lattice constant in the hexagonal crystal is less than 0.5207 nm. Then, the present inventors have found that the gallium-doped zinc oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and the gallium-doped zinc oxide in the interlayer film for laminated glass so that the c-axis crystal lattice constant is 0.5207 nm or more. The inventors have found that when fine particles are dispersed, both high visible light transmittance and infrared shielding performance can be achieved, and the present invention has been completed.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention contains gallium-doped zinc oxide fine particles, a plasticizer, a dispersant, and a thermoplastic resin.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particles contain at least zinc and gallium as metal components.
  • the content of gallium is not particularly limited, but a preferable lower limit of the ratio of the number of gallium atoms in the total number of zinc atoms and gallium atoms is 0.1%, and a preferable upper limit is 10%. If the ratio of the number of gallium atoms is less than 0.1%, sufficient infrared shielding performance may not be obtained, and if it exceeds 10%, gallium may precipitate as a metal or metal oxide.
  • a more preferable lower limit of the ratio of the number of gallium atoms is 1%, a further preferable lower limit is 2%, a particularly preferable lower limit is 3%, a more preferable upper limit is 8%, a still more preferable upper limit is 7%, and a particularly preferable upper limit is 5%. %.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particles may further contain other metals.
  • the other metals are not particularly limited, and examples thereof include boron, aluminum, indium, thallium, silicon, germanium, tin, and lead.
  • the surface of the gallium-doped zinc oxide fine particles may be coated with a resin, metal, metal oxide or the like.
  • the preferable lower limit of the BET value of the gallium-doped zinc oxide fine particles is 10 m 2 / g, and the preferable upper limit is 100 m 2 / g. If the BET value is less than 10 m 2 / g, the haze of the laminated glass may increase, and if it exceeds 100 m 2 / g, the infrared shielding performance may not be sufficiently obtained.
  • fine-particles is not specifically limited, For example, conventionally well-known methods, such as a coprecipitation method, a sintering method, an arc-type discharge gas phase method, and a spray pyrolysis method, can be used.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and are dispersed in a state where the c-axis crystal lattice constant is 0.5207 nm or more in the interlayer film for laminated glass of the present invention.
  • the obtained interlayer film for laminated glass can achieve both high infrared shielding ability and high visible light transmittance. If the c-axis crystal lattice constant of the gallium-doped zinc oxide fine particles is less than 0.5207 nm, sufficient infrared shielding performance cannot be obtained.
  • fine-particles is not specifically limited, A preferable minimum is 0.01 weight part with respect to 100 weight part of said thermoplastic resins, and a preferable upper limit is 2.5 weight part. If the content of the gallium-doped zinc oxide fine particles is less than 0.01 parts by weight, the infrared shielding performance may not be sufficiently obtained. When the content of the gallium-doped zinc oxide fine particles exceeds 2.5 parts by weight, the haze of the laminated glass may increase.
  • the more preferable lower limit of the content of the gallium-doped zinc oxide fine particles is 0.1 parts by weight, the more preferable upper limit is 2.0 parts by weight, the still more preferable lower limit is 0.2 parts by weight, and the more preferable upper limit is 1.5 parts by weight.
  • the content of the gallium-doped zinc oxide fine particles in the interlayer film for laminated glass is not particularly limited, and the preferred lower limit is 0.15% by weight and the preferred upper limit is 1.5% by weight.
  • the content of the gallium-doped zinc oxide fine particles is in the range of 0.15 to 1.5% by weight, excellent infrared shielding performance can be obtained.
  • the more preferable lower limit of the content of the gallium-doped zinc oxide fine particles is 0.2% by weight, the more preferable upper limit is 1.0% by weight, the still more preferable lower limit is 0.35% by weight, and the still more preferable upper limit is 0.7% by weight. %.
  • the plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include organic plasticizers such as monobasic organic acid esters and polybasic organic acid esters, and phosphoric acid plasticizers such as organic phosphoric acid plasticizers and organic phosphorous acid plasticizers. Is mentioned.
  • the monobasic organic acid ester is not particularly limited.
  • glycol such as triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, butyric acid, isobutyric acid, caproic acid, 2-ethylbutyric acid, heptylic acid, n-octyl
  • glycol ester compounds obtained by reaction with monobasic organic acids such as acid, 2-ethylhexylic acid, pelargonic acid (n-nonyl acid), and decyl acid.
  • triethylene glycol dicaproate, triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-n-octylate, and triethylene glycol di-2-ethylhexylate are preferred.
  • the polybasic organic acid ester is not particularly limited.
  • an ester compound of a polybasic organic acid such as adipic acid, sebacic acid or azelaic acid and an alcohol having a linear or branched structure having 4 to 8 carbon atoms.
  • dibutyl sebacic acid ester, dioctyl azelaic acid ester, and dibutyl carbitol adipic acid ester are preferable.
  • the organic ester plasticizer is not particularly limited, and triethylene glycol di-2-ethylbutyrate, triethylene glycol di-2-ethylhexanoate, triethylene glycol dicaprylate, triethylene glycol di-n-octanoate, Triethylene glycol di-n-heptanoate, tetraethylene glycol di-n-heptanoate, dibutyl sebacate, dioctyl azelate, dibutyl carbitol adipate, ethylene glycol di-2-ethylbutyrate, 1,3-propylene glycol di-2 -Ethyl butyrate, 1,4-butylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl butyrate, diethylene glycol di-2-ethyl hexanoate, dipropylene glycol di-2 Ethyl butyrate, triethylene glycol di-2-ethylpentanoate, te
  • the organophosphate plasticizer is not particularly limited, and examples thereof include tributoxyethyl phosphate, isodecylphenyl phosphate, triisopropyl phosphate and the like.
  • dihexyl adipate DHA
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate 3GO
  • tetraethylene glycol di-2-ethylhexanoate 4GO
  • plasticizers are suitable because they can prevent a decrease in the adhesive force between the interlayer film for laminated glass and the glass, and can prevent whitening of the interlayer film for laminated glass.
  • triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (3GO), triethylene glycol-di-2-ethylbutyrate (3GH), tetraethylene glycol-di-2-ethylhexanoate (4GO) and dihexyl Adipate (DHA) is particularly preferable because it hardly causes hydrolysis, and triethylene glycol-di-2-ethylhexanoate is particularly preferable.
  • a preferable lower limit of the content of the plasticizer with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin is 30 parts by weight, and a preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • a preferable upper limit is 70 parts by weight.
  • the melt viscosity of the interlayer film for laminated glass becomes high, so that the deaeration during the production of the laminated glass may be lowered.
  • content of the said plasticizer exceeds 70 weight part, a plasticizer may raise
  • the upper limit with more preferable content of the said plasticizer is 50 weight part.
  • the dispersant is not particularly limited, and examples thereof include polyglycerin fatty acid ester, phosphate ester surfactant, nonionic surfactant, ⁇ -diketone and the like.
  • the polyglycerin fatty acid ester is not particularly limited.
  • polyglycerin ricinoleate is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ether phosphate esters.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, and examples thereof include polyoxyalkylene alkyl ether.
  • the ⁇ -diketone is not particularly limited, and examples thereof include acetylacetone.
  • the dispersing agent is preferably added in a state dissolved in a suitable solvent.
  • the solvent for dissolving the dispersant is not particularly limited as long as it is a solvent having high compatibility with the plasticizer.
  • Examples of the solvent for dissolving the dispersant include alcohol, glycol solvent, ketone, ester solvent, N, N-dimethylformamide, toluene, hexane, xylene, and cyclohexane.
  • the alcohol is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, and 2-butanol.
  • the glycol solvent is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and the like.
  • the ketone is not particularly limited, and examples thereof include acetone and methyl ethyl ketone.
  • the ester solvent is not particularly limited, and examples thereof include methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate.
  • the content of the dispersant is not particularly limited, the preferable lower limit of the content of the dispersant with respect to 100 parts by weight of the gallium-doped zinc oxide fine particles is 1 part by weight, and the preferable upper limit is 30 parts by weight.
  • the content of the dispersant is less than 1 part by weight, the gallium-doped zinc oxide fine particles may aggregate.
  • content of the said dispersing agent exceeds 30 weight part, the transparency of the intermediate film for laminated glasses may fall.
  • the minimum with more preferable content of the said dispersing agent is 5 weight part, and a more preferable upper limit is 25 weight part.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but a polyvinyl acetal resin is preferable.
  • a polyvinyl acetal resin is preferable.
  • the polyvinyl acetal resin is used in combination with a plasticizer, an interlayer film for laminated glass having excellent adhesion to glass can be obtained.
  • the said polyvinyl acetal resin may use 2 or more types together as needed.
  • the preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 40 mol%, and the preferable upper limit is 85 mol%.
  • the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is less than 40 mol%, the penetration resistance of the laminated glass may be lowered, and when it exceeds 85 mol%, the adhesion of the interlayer film for laminated glass to the glass is lowered.
  • the more preferable lower limit of the degree of acetalization of the polyvinyl acetal resin is 60 mol%, the more preferable upper limit is 80 mol%, the still more preferable lower limit is 61 mol%, and the still more preferable upper limit is 75 mol%.
  • the polyvinyl acetal resin can be produced by acetalizing polyvinyl alcohol with an aldehyde.
  • polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80 to 99.8 mol% is preferable.
  • the preferable lower limit of the polymerization degree of the polyvinyl alcohol is 200, and the preferable upper limit is 3500.
  • the polymerization degree is less than 200, the penetration resistance of the laminated glass may be lowered.
  • the more preferable lower limit of the polymerization degree is 500, and the more preferable upper limit is 3000.
  • the aldehyde is not particularly limited, but in general, an aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the aldehyde having 1 to 10 carbon atoms is not particularly limited.
  • n-butyraldehyde, n-hexylaldehyde, and n-valeraldehyde are preferable, and n-butyraldehyde having 4 carbon atoms is more preferable.
  • These aldehydes may be used alone or in combination of two or more.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention may contain heat shielding fine particles other than the gallium-doped zinc oxide fine particles.
  • heat shielding fine particles other than the gallium-doped zinc oxide fine particles conventionally known infrared shielding particles can be used.
  • one or more kinds of heat shielding fine particles selected from the group consisting of tin-doped indium oxide fine particles, antimony-doped tin oxide fine particles, aluminum-doped zinc oxide fine particles, indium-doped zinc oxide fine particles, and lanthanum hexaboride fine particles are preferable. It is.
  • the heat shielding fine particles other than the gallium-doped zinc oxide fine particles are preferably tin-doped indium oxide fine particles or antimony-doped tin oxide fine particles, and more preferably tin-doped indium oxide fine particles.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention comprises an antioxidant, a heat shielding fine particle, a light stabilizer, a flame retardant, an antistatic agent, an adhesive force adjusting agent, a moisture resistant agent, a heat ray reflective agent, a heat ray absorbent, if necessary.
  • As said heat ray absorber you may contain a phthalocyanine compound, an imonium compound, an aminium compound, etc.
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass of the present invention is not particularly limited, but a preferred lower limit is 0.1 mm and a preferred upper limit is 3 mm.
  • a preferred lower limit is 0.1 mm and a preferred upper limit is 3 mm.
  • the penetration resistance of the laminated glass may be lowered.
  • the thickness of the interlayer film for laminated glass exceeds 3 mm, the visible light transmittance of the laminated glass may be lowered.
  • the more preferred lower limit of the thickness of the interlayer film for laminated glass is 0.25 mm, the more preferred upper limit is 1.5 mm, the still more preferred lower limit is 0.3 mm, the still more preferred upper limit is 1.2 mm, and the particularly preferred lower limit is 0. 0.4 mm, and a particularly preferred upper limit is 1.0 mm.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a visible light transmittance T when a laminated glass obtained by being sandwiched between a pair of clear glasses having a thickness of 2.5 mm is measured by a method according to JIS R 3106.
  • V is 70% or more, and infrared transmittance TIR is less than 75%.
  • Such A a high visible light transmittance T V and low infrared transmittance T IR, by finely dispersing a gallium-doped zinc oxide fine particles in the crystalline structure as described above, the first time can be achieved.
  • the visible light transmittance T V is preferably 74% or more, more preferably 75% or more, more preferably 80% or more.
  • the infrared transmittance TIR is preferably less than 70%, and more preferably less than 65%.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a thickness of 0.4 to 1.0 mm, and a laminated glass obtained by being sandwiched between a pair of clear glasses having a thickness of 2.5 mm conforms to JIS R 3106.
  • the visible light transmittance TV is 70% or more and the infrared transmittance TIR is less than 75%.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention has a thickness of 760 ⁇ m and a laminated glass obtained by being sandwiched between a pair of clear glasses having a thickness of 2.5 mm was measured by a method based on JIS R 3106.
  • the visible light transmittance TV is 70% or more and the infrared transmittance TIR is less than 75%.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention it is important to mix with other components so that the crystal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles is not distorted and sufficiently finely dispersed. . Specifically, the gallium-doped zinc oxide fine particles are dispersed so that the c-axis crystal lattice constant in a hexagonal crystal is 0.5207 nm or more. Below, an example of the manufacturing method of the intermediate film for laminated glasses of this invention is demonstrated.
  • a gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion containing gallium-doped zinc oxide fine particles, a plasticizer, and a dispersant is prepared.
  • a bead mill is used to prepare the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion.
  • the dispersion method of the heat shielding fine particles using the bead mill it is general to use beads having a particle size very large with respect to the particle size of the heat shielding fine particles for the purpose of applying a high shearing force.
  • beads having a particle diameter smaller than that of beads usually used are used.
  • the shearing force applied to the gallium-doped zinc oxide fine particles can be reduced and dispersed under mild conditions. As a result, distortion is unlikely to occur in the crystal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles.
  • a preferable upper limit of the volume average particle diameter of the beads is 0.3 mm.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the beads is not particularly limited, but a preferable lower limit is 0.01 mm. If the volume average particle diameter of the beads is less than 0.01 mm, the gallium-doped zinc oxide fine particles may not be sufficiently dispersed.
  • a more preferable lower limit of the volume average particle diameter of the beads is 0.015 mm, a more preferable upper limit is 0.1 mm, a still more preferable lower limit is 0.03 mm, and a still more preferable upper limit is 0.05 mm.
  • the beads used in the bead mill are not particularly limited, and examples thereof include zirconia beads, alumina beads, and glass beads. Among these, zirconia beads are preferable because the gallium-doped zinc oxide fine particles can be easily dispersed.
  • the apparatus which performs the said bead mill is not specifically limited, For example, a batch type bead mill, a circulation type bead mill, a pin type
  • the apparatus which performs the said bead mill is commercially available from Asada Iron Works, AIMEX, Shinmaru Enterprises, Buehler, Ashizawa Finetech, Kotobuki Industries, etc.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion using the bead mill is prepared by placing the gallium-doped zinc oxide fine particles, the plasticizer, the dispersant, and the beads in a dispersion container, and removing the wings installed in the dispersion container. This is done by rotating.
  • the use amount of the beads is not particularly limited, but a preferable lower limit of the volume of the beads occupying the volume of the dispersion container is 1% by volume, and a preferable upper limit is 95% by volume. If the amount of the beads used is less than 1% by volume, the gallium-doped zinc oxide fine particles may not be sufficiently dispersed.
  • a more preferable lower limit of the use amount of the beads is 10% by volume, and a more preferable upper limit is 90% by volume.
  • a preferable upper limit is 25 m / s.
  • the lower limit of the peripheral speed of the wing is not particularly limited, but a preferable lower limit is 1 m / s.
  • the peripheral speed of the wing is less than 1 m / s, the gallium-doped zinc oxide fine particles may not be sufficiently dispersed.
  • a more preferable lower limit of the peripheral speed of the wing is 5 m / s, a more preferable upper limit is 22 m / s, a still more preferable lower limit is 7 m / s, and a further preferable upper limit is 20 m / s.
  • the particle size of the beads is relatively large, it is preferable to set the peripheral speed of the wings slow so that the shearing force does not become too high.
  • the particle diameter of the beads is relatively small, it is preferable to set the peripheral speed of the wings fast so that the shearing force does not become too small.
  • the time for performing the bead mill is not particularly limited, but a preferred lower limit is 10 minutes and a preferred upper limit is 20 hours. If the time for performing the bead mill is less than 10 minutes, the gallium-doped zinc oxide fine particles may not be sufficiently dispersed. When the time for performing the bead milling exceeds 20 hours, the crystal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles is distorted, so that sufficient infrared shielding performance may not be obtained. When the particle diameter of the beads is relatively large, it is preferable to set the bead milling time short so that the crystal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles is not distorted. On the other hand, when the particle size of the beads is relatively small, it is preferable to set the time for performing the bead mill so that the gallium-doped zinc oxide fine particles are sufficiently finely dispersed.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particles are preferably dispersed in a gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion in a state where the volume average particle diameter is 100 nm or less.
  • the volume average particle diameter of the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion exceeds 100 nm, the haze of the laminated glass may increase.
  • a more preferable upper limit of the volume average particle diameter of the gallium-doped zinc oxide fine particles is 80 nm, a still more preferable upper limit is 70 nm, and a particularly preferable upper limit is 67 nm.
  • the lower limit of the volume average particle diameter of the gallium-doped zinc oxide fine particles is not particularly limited, but is substantially about 10 nm.
  • the average particle diameter of the gallium-doped zinc oxide fine particles in the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion can be measured by, for example, a dynamic light scattering method.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion may be subjected to a centrifugal separation process for the purpose of separating the aggregated gallium-doped zinc oxide fine particles.
  • the centrifugal separation treatment By performing the centrifugal separation treatment, the gallium-doped zinc oxide fine particles that have not been sufficiently dispersed can be selectively removed even when the shearing force of the bead mill is kept small so that the crystal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles is not distorted. it can.
  • gallium-doped zinc oxide fine particles having a larger c-axis crystal lattice constant and a smaller volume average particle diameter are obtained.
  • an interlayer film for laminated glass having high infrared shielding performance and high visible light transmittance can be obtained.
  • centrifugal force in the said centrifugation process is not specifically limited, A preferable minimum is 10G and a preferable upper limit is 100,000G. If the centrifugal force is less than 10 G, the aggregated gallium-doped zinc oxide fine particles may not be sufficiently removed. When the centrifugal force exceeds 100,000 G, the gallium-doped zinc oxide fine particles dispersed in the bead mill may be separated. It is preferable to reduce the centrifugal force when the time for the centrifugation process is relatively long, and to increase the centrifugal force when the time for the centrifugation process is relatively short.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particles have a hexagonal crystal structure and are finely dispersed in a state where the c-axis crystal lattice constant is 0.5207 nm or more. is doing.
  • the obtained gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion and the thermoplastic resin are mixed using an extruder, a plastograph, a kneader, a Banbury mixer, a calender roll, or the like.
  • the interlayer film for laminated glass of the present invention can be produced by molding into a sheet by a conventionally known method such as an extrusion method, a calendering method, a pressing method, a casting method, or an inflation method.
  • a method for producing an interlayer film for laminated glass containing gallium-doped zinc oxide fine particles, plasticizer, dispersant and thermoplastic resin, the gallium-doped zinc oxide containing the gallium-doped zinc oxide fine particles, plasticizer and dispersant A step of preparing a fine particle dispersion by mixing with a bead mill using beads having a volume average particle diameter of 0.03 to 0.3 mm, and a step of mixing the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion and a thermoplastic resin.
  • the manufacturing method of the intermediate film for laminated glasses which has these is also one of this invention.
  • the method for producing an interlayer film for laminated glass of the present invention preferably further includes a step of subjecting the gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion to a centrifugal separation treatment. It is preferable to perform the said centrifugation process after the process adjusted by mixing with a bead mill.
  • a laminated glass in which the interlayer film for laminated glass of the present invention is sandwiched between a pair of transparent plates is also one aspect of the present invention.
  • the transparent plate used for the laminated glass of this invention is not specifically limited,
  • the transparent plate glass generally used can be used. Examples thereof include inorganic glass such as float plate glass, polished plate glass, template glass, netted glass, wire-containing plate glass, colored plate glass, heat ray absorbing glass, heat ray reflecting glass, and green glass.
  • organic plastics boards such as a polycarbonate and a polyacrylate, can also be used.
  • an interlayer film for laminated glass that contains gallium-doped zinc oxide fine particles as heat shielding fine particles, has high transparency, and is excellent in heat shielding properties.
  • the laminated glass which uses this intermediate film for laminated glasses can be provided.
  • Example 1 Preparation of gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion
  • Zinc oxide fine particles containing gallium as a trivalent metal element (the ratio of the number of gallium atoms in the total number of zinc atoms and gallium atoms is 3%, (BET value 60 m 2 / g) 30 parts by weight, 267 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate as a plasticizer, 3 parts by weight of a polyglycerol fatty acid ester (manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., CR-ED) as a dispersant
  • 1125 parts by weight of zirconia beads having a volume average particle size of 0.1 mm were placed in a dispersion container of an 800 ml batch-type bead mill (manufactured by AIMEX, RMB-08). Stirring was performed for 3 hours at a feather peripheral speed of 8 m / s to obtain a gallium-doped zinc
  • Example 2 Dispersion of gallium-doped zinc oxide fine particles, bead mill dispersion conditions, and gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion in the same manner as in Example 1 except that the concentrations of gallium-doped zinc oxide fine particles in the interlayer film for laminated glass are as shown in Tables 1 to 3
  • the liquid was obtained and the intermediate film for laminated glasses and the laminated glass were produced.
  • the gallium-doped zinc oxide fine particle concentration was adjusted by the blending amount of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate.
  • the prepared gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion was centrifuged under the conditions described in Tables 1 and 2 to remove precipitates.
  • Example 20 A gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant used was changed to phosphate ester (Plysurf A208F, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Glass was produced.
  • phosphate ester Plysurf A208F, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Example 21 A gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 9 except that the centrifugation treatment was not performed, and an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • Example 22 15 parts by weight of zinc oxide fine particles containing gallium as a trivalent metal element (the ratio of the number of gallium atoms in the total of the number of zinc atoms and the number of gallium atoms is 4%, the BET value is 60 m 2 / g), 15 parts by weight of tin-doped indium oxide fine particles (volume average particle diameter 35 nm), 267 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate as a plasticizer, 3 parts by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as a dispersant, In addition, 1125 parts by weight of zirconia beads having a volume average particle diameter of 0.05 mm were placed in a dispersion container of an 800 ml batch type bead mill (manufactured by AIMEX, RMB-08).
  • Example 23 18 parts by weight of zinc oxide fine particles containing gallium as a trivalent metal element (the ratio of the number of gallium atoms in the total number of zinc atoms and gallium atoms is 4%, the BET value is 60 m 2 / g), 12 parts by weight of tin-doped indium oxide fine particles (volume average particle diameter 35 nm), 267 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate as a plasticizer, 3 parts by weight of polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate as a dispersant, In addition, 1125 parts by weight of zirconia beads having a volume average particle diameter of 0.05 mm were placed in a dispersion container of an 800 ml batch type bead mill (manufactured by AIMEX, RMB-08).
  • Example 24 and 25 The tin-doped indium oxide fine particles were changed to antimony-doped tin oxide fine particles, and the gallium-doped zinc oxide fine particle concentration, the antimony-doped tin oxide fine particle concentration, and the gallium-doped zinc oxide fine particle concentration in the interlayer film for laminated glass are as shown in Table 2. Except that, a gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 22, and an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • Example 1 30 parts by weight of zinc oxide fine particles containing gallium as a trivalent metal element (the ratio of the number of gallium atoms in the total number of zinc atoms and gallium atoms is 4%, the BET value is 60 m 2 / g), 267 parts by weight of triethylene glycol di-2-ethylhexanoate as a plasticizer and 3 parts by weight of polyoxyethylene alkyl ether phosphate as a dispersing agent are mixed, and an ultrasonic cleaner is used for 48 Hz for 10 minutes. Then, mixing by ultrasonic treatment was performed to obtain a gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion. Using the obtained gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion, an interlayer film for laminated glass and laminated glass were produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 A gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 7 except that the peripheral speed of the wing was changed to 30 m / s, and an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • Example 4 A gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 8 except that the feather speed was changed to 30 m / s, and an interlayer film for laminated glass and a laminated glass were produced.
  • gallium-doped zinc oxide fine particle dispersion has a gallium-doped zinc oxide fine particle concentration of 0.7% by weight, 1.0% by weight, and 0.4% by weight.
  • a dispersion for measurement was prepared by diluting with triethylene glycol di-2-ethylhexanoate so that the concentration was 0.2% or 0.2% by weight.
  • triethylene glycol di-2-ethylhexanoate was used so that the gallium-doped zinc oxide fine particle concentration, the tin-doped indium oxide fine particle concentration and the antimony-doped tin oxide fine particle concentration were the concentrations shown in Table 3.
  • the dispersion for measurement was prepared by diluting.
  • Spectrophotometer manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, "U-4100", a quartz cell optical path length 1mm
  • T V visible light transmittance
  • T IR infrared transmittance
  • the volume average particle diameter of the gallium-doped zinc oxide fine particles in the dispersion was measured using a dynamic light scattering particle size distribution analyzer (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., Nanotrack UPA).
  • the c-axis crystal lattice constant in the hexagonal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles was 52 kV, 100 mA, scan speed 2.000, sampling width 0.020, Si single crystal cell ( The sample area was measured under the condition of ⁇ 5.0 mm), and the c-axis crystal lattice constant in the hexagonal structure of the gallium-doped zinc oxide fine particles was determined from the ZnO (101) peak near 36.1 °.
  • an interlayer film for laminated glass that contains gallium-doped zinc oxide fine particles as heat shielding fine particles, has high transparency, and is excellent in heat shielding properties.
  • the laminated glass which uses this intermediate film for laminated glasses can be provided.

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Abstract

本発明は、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。 本発明は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜であって、前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上であり、前記合わせガラス用中間膜を、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満である合わせガラス用中間膜である。

Description

合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラス用中間膜の製造方法
本発明は、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜に関する。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。
合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散が少ないため、安全である。合わせガラスは、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして広く使用されている。合わせガラスとして、例えば、可塑剤とポリビニルブチラール樹脂とを含有する合わせガラス用中間膜を、少なくとも一対のガラス間に挟み込んだ合わせガラスが挙げられる。
赤外線の波長域は、可視光線の波長域より長く、７８０ｎｍ以上の波長域を有する。また、赤外線のエネルギー量は、紫外線のエネルギー量の約１０％である。しかし、赤外線は、物質に吸収されると熱として放出されるため、周囲の温度が上昇する。例えば、自動車のフロントガラスやサイドガラスを透過する赤外線を遮断すれば、自動車内部の温度の上昇を抑えることができる。近年では、自動車等の開口部の面積が増加する傾向があるため、合わせガラスの赤外線透過率を低下させることが要求されている。
特許文献１には、錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等の遮熱微粒子とポリビニルアセタール樹脂とを含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。遮熱微粒子が分散している合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、遮熱性に優れる。しかし、錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等は、高価であるという問題があった。そのため、遮熱微粒子として、酸化亜鉛微粒子を用いることが検討されている。
特許文献２には、ＩＩＩＢ族金属元素とＩＶＢ族金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と亜鉛とを金属成分とし、亜鉛の含有量が該金属成分の総原子数に対する亜鉛の原子数の比で表して８０～９９．９％であり、Ｘ線回析学的に見て酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛微粒子が開示されており、該酸化亜鉛微粒子が赤外線の遮蔽に優れた効果を有することが記載されている。
しかし、特許文献２に開示されている酸化亜鉛微粒子をポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂に配合して合わせガラス用中間膜を製造しても、合わせガラスのヘイズが高くなる傾向があった。合わせガラスのヘイズを低減させる方法として、酸化亜鉛微粒子の配合量を少なくしたり、高いせん断力を酸化亜鉛微粒子に付与して、酸化亜鉛微粒子を充分に分散させたりすることが考えられる。
しかしながら、これらの方法で得られる合わせガラス用中間膜は、赤外線透過率が高いという問題があった。
ＷＯ０１／２５１６２号公報 特開２００３－５４９４７号公報
本発明は、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。
本発明は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜であって、前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上であり、前記合わせガラス用中間膜を、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む組成物中において凝集しやすいことが知られている。そのため、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を添加する際には、ビーズミル、ジェットミル、超音波式ジェットミル、超臨界式ジェットミル、高圧式ジェットミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ボールミル等の分散機を用いて激しく撹拌することにより分散させていた。
本発明者らは、このような激しい撹拌によって、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪められることにより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の赤外線遮蔽性能が低下することを見出した。即ち、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造の結晶におけるｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ未満になったときに、急速に赤外線吸収性能が低下する。そして、本発明者らは、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上となるように合わせガラス用中間膜中にガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を分散させた場合には、高い可視光線透過率と赤外線遮蔽性能とを両立できることを見出し、本発明を完成した。
本発明の合わせガラス用中間膜は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、金属成分として、少なくとも亜鉛とガリウムとを含有する。上記ガリウムの含有量は特に限定されないが、亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は１０％である。上記ガリウムの原子数の割合が０．１％未満であると、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがあり、１０％を超えると、ガリウムが金属又は金属酸化物として析出することがある。上記ガリウムの原子数の割合のより好ましい下限は１％、更に好ましい下限は２％、特に好ましい下限は３％であり、より好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、更に他の金属を含有してもよい。上記他の金属は特に限定されないが、例えば、ホウ素、アルミニウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等が挙げられる。また、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の表面は、樹脂、金属、金属酸化物等により被覆されていてもよい。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ値の好ましい下限は１０ｍ２／ｇ、好ましい上限は１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ値が１０ｍ２／ｇ未満であると、合わせガラスのヘイズが高くなることがあり、１００ｍ２／ｇを超えると、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ値のより好ましい下限は３０ｍ２／ｇ、更に好ましい下限は４０ｍ２／ｇであり、より好ましい上限は８０ｍ２／ｇ、更に好ましい上限は７５ｍ２／ｇである。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、共沈法、焼結法、アーク式放電気相法、噴霧熱分解法等の従来公知の方法を用いることができる。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、本発明の合わせガラス用中間膜中において、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上の状態で分散している。このようなガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有することにより、得られる合わせガラス用中間膜は、高い赤外線遮蔽能力と高い可視光線透過率とを両立することができる。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子のｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ未満であると、赤外線遮蔽性能が充分に得られない。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量は特に限定されず、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．５重量部である。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量が０．０１重量部未満であると、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量が２．５重量部を超えると、合わせガラスのヘイズが高くなることがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量部であり、より好ましい上限は２．０重量部であり、更に好ましい下限は０．２重量部であり、更に好ましい上限は１．５重量部である。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の合わせガラス用中間膜中における含有量は特に限定されず、好ましい下限は０．１５重量％、好ましい上限は１．５重量％である。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量が０．１５～１．５重量％の範囲内にあることにより、優れた赤外線遮蔽性能が得られる。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１．０重量％であり、更に好ましい下限は０．３５重量％、更に好ましい上限は０．７重量％である。
上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機可塑剤や、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。
上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２－エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ－オクチル酸、２－エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ－ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル化合物等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキシル酸エステルが好適である。
上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４～８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステルが好適である。
上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ－ｎ－オクタノエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，３－プロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、１，４－ブチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールジ－２－エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ－ｎ－ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート、トリエチレングリコールビス（２－エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２－エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。
上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。
上記可塑剤として、なかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－２－エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ－ヘプタノエート（４Ｇ７）、及び、トリエチレングリコールジ－ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。これらの可塑剤は、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力の低下を防止でき、かつ、合わせガラス用中間膜の白化を防止できることから好適である。
また、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエート（４ＧＯ）およびジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）は加水分解を起こし難いことから特に好適であり、なかでも、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキサノエートが好適である。
上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記可塑剤の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が高くなるため、合わせガラス製造時の脱気性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が７０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜から可塑剤がブリードアウトを起こすことがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい上限は５０重量部である。
上記分散剤は特に限定されず、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル界面活性剤、ノニオン界面活性剤、β－ジケトン等が挙げられる。
上記ポリグリセリン脂肪酸エステルは特に限定されず、例えば、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンペヘニン酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンリシノール酸エステル等が挙げられる。
上記リン酸エステル界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
上記β－ジケトンは特に限定されず、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。
上記分散剤は、適当な溶剤に溶解させた状態で添加することが好ましい。
上記分散剤を溶解させる溶剤は、上記可塑剤に対する相溶性が高い溶剤であれば特に限定されない。上記分散剤を溶解させる溶剤として、例えば、アルコール、グリコール溶剤、ケトン、エステル溶剤、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール等が挙げられる。
上記グリコール溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
上記ケトンは特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記エステル溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が挙げられる。
上記分散剤の含有量は特に限定されないが、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子１００重量部に対する上記分散剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記分散剤の含有量が１重量部未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が凝集することがある。上記分散剤の含有量が３０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５重量部である。
上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。上記ポリビニルアセタール樹脂は、可塑剤と併用することにより、ガラスに対する接着性に優れる合わせガラス用中間膜が得られる。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。
上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、８５モル％を超えると、ガラスに対する合わせガラス用中間膜の接着性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は８０モル％であり、更に好ましい下限は６１モル％、更に好ましい上限は７５モル％である。
上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールとして、鹸化度が８０～９９．８モル％であるポリビニルアルコールが好適である。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は３５００である。上記重合度が２００未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記重合度が３５００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。
上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１～１０のアルデヒドが好適である。上記炭素数が１～１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒド、２－エチルブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－オクチルアルデヒド、ｎ－ノニルアルデヒド、ｎ－デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ－ブチルアルデヒド、ｎ－ヘキシルアルデヒド、ｎ－バレルアルデヒドが好ましく、炭素数が４のｎ－ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。　
本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子以外の遮熱微粒子を含有してもよい。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子以外の遮熱微粒子として、従来公知の赤外線を遮蔽する粒子を用いることができる。なかでも、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子、インジウムドープ酸化亜鉛微粒子、及び、６ホウ化ランタン微粒子からなる群から選択される１種以上の遮熱微粒子が好適である。なかでも、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子以外の遮熱微粒子は、錫ドープ酸化インジウム微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子であることが好ましく、錫ドープ酸化インジウム微粒子であることがより好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、酸化防止剤、遮熱微粒子、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、蛍光増白剤、青色顔料等の添加剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤として、フタロシアニン化合物、イモニウム化合物、アミニウム化合物等を含有してもよい。
本発明の合わせガラス用中間膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３ｍｍである。合わせガラス用中間膜の厚さが０．１ｍｍ未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さが３ｍｍを超えると、合わせガラスの可視光線透過率が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さのより好ましい下限は０．２５ｍｍ、より好ましい上限は１．５ｍｍであり、さらに好ましい下限は０．３ｍｍ、さらに好ましい上限は１．２ｍｍであり、特に好ましい下限は０．４ｍｍ、特に好ましい上限は１．０ｍｍである。
本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満である。このような高い可視光線透過率ＴＶと低い赤外線透過率ＴＩＲとは、上述のような結晶構造でガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を微分散させることにより、はじめて達成することができる。上記可視光線透過率ＴＶは、７４％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。上記赤外線透過率ＴＩＲは、７０％未満であることが好ましく、６５％未満であることがより好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さを０．４～１．０ｍｍとし、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満であることが好ましい。
特に、本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さを７６０μｍとし、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満であることが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜を製造するためには、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造を歪めないように、かつ、充分に微分散するように他の成分と混合することが重要である。具体的には、六方晶構造の結晶におけるｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上となるように上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を分散させる。
以下に本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法の一例を説明する。
本態様の合わせガラス用中間膜の製造方法では、まず、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤及び分散剤を含有するガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を調整する。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の調製には、ビーズミルを用いる。
ビーズミルを用いた遮熱微粒子の分散方法では、高いせん断力をかける目的で、遮熱微粒子の粒子径に対して非常に粒子径の大きなビーズを使用することが一般的である。しかしながら、本態様の合わせガラス用中間膜の製造方法では、通常に用いられるビーズよりも粒子径の小さなビーズを使用する。このような小さな粒子径のビーズを用いることにより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力を小さくして、穏やかな条件で分散させることができる。その結果、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造に歪が発生しにくい。
上記ビーズの体積平均粒子径の好ましい上限は０．３ｍｍである。上記ビーズの体積平均粒子径が０．３ｍｍを超えると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力が大きくなって結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。上記ビーズの体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１ｍｍである。上記ビーズの体積平均粒子径が０．０１ｍｍ未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散できないことがある。上記ビーズの体積平均粒子径のより好ましい下限は０．０１５ｍｍ、より好ましい上限は０．１ｍｍであり、更に好ましい下限は０．０３ｍｍ、更に好ましい上限は０．０５ｍｍである。
上記ビーズミルで用いるビーズは特に限定されず、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等が挙げられる。なかでも、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を容易に分散できることから、ジルコニアビーズが好適である。
上記ビーズミルを行う装置は特に限定されず、例えば、バッチ式ビーズミル、循環式ビーズミル、ピン型ロータービーズミル、アニュラー型ロータービーズミル等が挙げられる。上記ビーズミルを行なう装置は、浅田鉄工社、ＡＩＭＥＸ社、シンマルエンタープライゼス社、ビューラー社、アシザワファインテック社、寿工業社等から市販されている。
上記ビーズミルを用いたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の調製は、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子と、可塑剤と、分散剤と、上記ビーズとを分散容器に入れ、分散容器内に設置された羽を回転させることにより行う。
上記ビーズの使用量は特に限定されないが、分散容器の体積に占める上記ビーズの体積の好ましい下限が１体積％、好ましい上限が９５体積％である。上記ビーズの使用量が１体積％未満であると、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散させることができないことがある。上記ビーズの含有量が９５体積％を超えると、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力が大きくなり、結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。上記ビーズの使用量のより好ましい下限は１０体積％、より好ましい上限は９０体積％である。
上記分散容器内の羽の周速は特に限定されないが、好ましい上限は２５ｍ／ｓである。上記羽の周速が２５ｍ／ｓを超えると、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力が大きくなり、結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。上記羽の周速の下限は特に限定されないが、好ましい下限は１ｍ／ｓである。上記羽の周速が１ｍ／ｓ未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散できないことがある。上記羽の周速のより好ましい下限は５ｍ／ｓ、より好ましい上限は２２ｍ／ｓであり、更に好ましい下限は７ｍ／ｓ、更に好ましい上限は２０ｍ／ｓである。
なお、上記ビーズの粒子径が比較的大きい場合には、せん断力が高くなりすぎないように羽の周速を遅く設定することが好ましい。一方、上記ビーズの粒子径が比較的小さい場合には、せん断力が小さくなりすぎないように羽の周速を早く設定することが好ましい。
上記ビーズミルを行う時間は特に限定されないが、好ましい下限は１０分間、好ましい上限は２０時間である。上記ビーズミルを行う時間が１０分間未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散できないことがある。上記ビーズミルを行う時間が２０時間を超えると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。
なお、上記ビーズの粒子径が比較的大きい場合には、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪まないようにビーズミルを行う時間を短く設定することが好ましい。一方、上記ビーズの粒子径が比較的小さい場合には、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が充分に微分散されるようにビーズミルを行う時間を長く設定することが好ましい。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液において、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下の状態で分散していることが好ましい。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、合わせガラスのヘイズが高くなることがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径のより好ましい上限は８０ｎｍ、更に好ましい上限は７０ｎｍ、特に好ましい上限は６７ｎｍである。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、実質的には１０ｎｍ程度が限界である。
なお、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液におけるガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液は、凝集したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を分離する目的で、遠心分離処理を行ってもよい。遠心分離処理を施すことにより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪まないようにビーズミルのせん断力を小さくしたままでも、充分に分散されなかったガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を選択的に除去することができる。これにより、ｃ軸の結晶格子定数がより大きく、かつ、体積平均粒子径がより小さいガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が得られる。このようなガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を用いると、赤外線遮蔽性能が高く、かつ、可視光線透過率が高い合わせガラス用中間膜を得ることができる。
上記遠心分離処理における遠心力は特に限定されないが、好ましい下限は１０Ｇ、好ましい上限は１０００００Ｇである。上記遠心力が１０Ｇ未満であると、凝集したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に除去できないことがある。上記遠心力が１０００００Ｇを越えると、ビーズミルにて分散されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が分離されてしまうことがある。なお、遠心分離処理の時間が比較的長い場合は上記遠心力を小さくし、遠心分離処理の時間が比較的短い場合は上記遠心力を大きくすることが好ましい。
このような方法により得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液において、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上の状態で微分散している。
本態様の合わせガラス用中間膜の製造方法では、得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液と上記熱可塑性樹脂とを押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いて混合した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等の従来公知の方法によりシート状に成形して、本発明の合わせガラス用中間膜を製造することができる。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜を製造する方法であって、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤を含有するガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、体積平均粒子径が０．０３～０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより混合することにより調製する工程と、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液と熱可塑性樹脂とを混合する工程とを有する合わせガラス用中間膜の製造方法もまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、更に、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を遠心分離処理する工程を有することが好ましい。上記遠心分離処理する工程は、ビーズミルにより混合することにより調整する工程の後に行なうことが好ましい。
本発明の合わせガラス用中間膜が、一対の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスに用いられる透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。
本発明によれば、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することができる。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（実施例１）
（１）ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の調製
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が３％、ＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇ）３０重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品社製、ＣＲ－ＥＤ）３重量部、及び、体積平均粒子径が０．１ｍｍのジルコニアビーズ１１２５重量部を、８００ｍｌのバッチ式ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製、ＲＭＢ－０８）の分散容器に入れた。羽の周速を８ｍ／ｓとして、３時間撹拌を行って、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
（２）合わせガラス用中間膜の作製
得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液１０重量部と、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６８．５モル％、アセチル基量０．９モル％、水酸基量３０．６モル％）１００重量部とを混合した。更に、可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤全量が４０重量部となるように添加し、混合することにより熱可塑性樹脂組成物を作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、押出機を用いて成形し、膜厚が７６０μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。
（３）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）の間に挟み、真空バッグに入れ、９３３．２ｈＰａまで真空バッグ内を脱気した。次いで、真空バッグを加熱し、真空バッグの内部が１００℃に達した後２０分間その温度を保持した。真空バッグを自然冷却させ、仮圧着された合わせガラスを取り出した。仮圧着された合わせガラスを、１３５℃、圧力１．２ＭＰａで２０分間オートクレーブを行うことにより合わせガラスを作製した。
（実施例２～１９、比較例２）
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、ビーズミルによる分散条件、及び、合わせガラス用中間膜中のガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度を表１～３のようにした以外は実施例１と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。なお、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度は、トリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートの配合量により調整した。
実施例３、６、９～１４では、調製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、表１及び表２に記載した条件にて遠心分離処理し、沈殿物を除去した。
（実施例２０）
用いた分散剤をリン酸エステル（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２０８Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（実施例２１）
遠心分離処理をしなかったこと以外は実施例９と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（実施例２２）
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が４％、ＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇ）１５重量部、錫ドープ酸化インジウム微粒子（体積平均粒子径３５ｎｍ）１５重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル３重量部、及び、体積平均粒子径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１１２５重量部を、８００ｍｌのバッチ式ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製、ＲＭＢ－０８）の分散容器に入れた。羽の周速を８ｍ／ｓとして、１時間撹拌を行って、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、錫ドープ酸化インジウム微粒子濃度を表３のようにした以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（実施例２３）
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が４％、ＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇ）１８重量部、錫ドープ酸化インジウム微粒子（体積平均粒子径３５ｎｍ）１２重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル３重量部、及び、体積平均粒子径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１１２５重量部を、８００ｍｌのバッチ式ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製、ＲＭＢ－０８）の分散容器に入れた。羽の周速を８ｍ／ｓとして、１時間撹拌を行って、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、錫ドープ酸化インジウム微粒子濃度を表２のようにした以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（実施例２４、２５）
錫ドープ酸化インジウム微粒子をアンチモンドープ酸化錫微粒子に変更し、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、アンチモンドープ酸化錫微粒子濃度、及び、合わせガラス用中間膜中のガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度を表２のようにした以外は実施例２２と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（比較例１）
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が４％、ＢＥＴ値が６０ｍ２／ｇ）３０重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル３重量部を混ぜ合わせ、超音波洗浄器を用いて４８Ｈｚ、１０分間の条件にて、超音波処理による混合を行ってガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を用い、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（比較例３）
羽の周速を３０ｍ／ｓに変更したこと以外は実施例７と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（比較例４）
羽周速を３０ｍ／ｓに変更したこと以外は実施例８と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。
（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた分散液、わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて、以下のように評価を行った。
結果を表１、表２及び表３に示した。
（１）ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の光学特性の評価
得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度が０．７重量％、１．０重量％、０．４重量％又は０．２重量％となるようにトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートで希釈して、測定用の分散液を調整した。
また、実施例２２～２５では、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、錫ドープ酸化インジウム微粒子濃度及びアンチモンドープ酸化錫微粒子濃度を表３の濃度になるようにトリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエートで希釈して、測定用の分散液を調整した。
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ－４１００」、石英セル光路長１ｍｍ）を用いて、測定用の分散液の可視光線透過率ＴＶと、赤外線透過率ＴＩＲとを測定した。
また、動的光散乱粒度分布測定機（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ）を用いて、分散液中におけるガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径を測定した。
（２）合わせガラス用中間膜中のガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の分散状態の評価
得られた合わせガラス用中間膜を、酢酸エチルとアセトンとの混合溶剤（酢酸エチル：アセトン＝５０重量％：５０重量％）を用いて洗浄し、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を取り出した。取り出したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の六方晶構造におけるｃ軸の結晶格子定数を、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて測定した。なお、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の六方晶構造におけるｃ軸の結晶格子定数は、粉末Ｘ線回折装置を用いて、５２ｋＶ、１００ｍＡ、スキャンスピード２．０００、サンプリング幅０．０２０、Ｓｉ単結晶セル（サンプル面積φ５．０ｍｍ）の条件にて測定し、３６．１°付近のＺｎＯ（１０１）ピークより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の六方晶構造におけるｃ軸の結晶格子定数を求めた。
（３）合わせガラスの光学特性の評価
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ－４１００」）を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法により、得られた合わせガラスの可視光線透過率ＴＶ、赤外線透過率ＴＩＲを測定した。また、積分式濁度計（東京電色社製ヘイズメーター）を用いて、得られた合わせガラスのヘイズ値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することができる。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。

Claims (7)

  1. ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜であって、
    前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上であり、
    前記合わせガラス用中間膜を、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳ　Ｒ　３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
  2. 熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を０．２～１．５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
  3. 熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
  4. 更に錫ドープ酸化インジウム微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
  5. 請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜が、一対の透明板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
  6. ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜を製造する方法であって、
    上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤を含有するガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、体積平均粒子径が０．０３～０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより混合することにより調製する工程と、
    前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液と熱可塑性樹脂とを混合する工程とを有する
    ことを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法。
  7. 更に、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を遠心分離処理する工程を有することを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法。
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