JPWO2010035875A1

JPWO2010035875A1 - 合わせガラス用中間膜、合わせガラス及び合わせガラス用中間膜の製造方法

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Publication number: JPWO2010035875A1
Application number: JP2009541675A
Authority: JP
Inventors: 大三伊井; 深谷　重一; 重一深谷; 紘史北野
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-29
Filing date: 2009-09-29
Publication date: 2012-02-23
Anticipated expiration: 2029-09-29
Also published as: US20110200832A1; US8449983B2; EP2330089A1; EP2330089B1; CN102164871A; JP5520052B2; WO2010035875A1; CN102164871B; EP2330089A4

Abstract

本発明は、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。本発明は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜であって、前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上であり、前記合わせガラス用中間膜を、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率ＴＶが７０％以上、かつ、赤外線透過率ＴＩＲが７５％未満である合わせガラス用中間膜である。

Description

本発明は、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜に関する。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスに関する。

合わせガラスは、外部衝撃を受けて破損してもガラスの破片の飛散が少ないため、安全である。合わせガラスは、自動車等の車両、航空機、建築物等の窓ガラスとして広く使用されている。合わせガラスとして、例えば、可塑剤とポリビニルブチラール樹脂とを含有する合わせガラス用中間膜を、少なくとも一対のガラス間に挟み込んだ合わせガラスが挙げられる。

赤外線の波長域は、可視光線の波長域より長く、７８０ｎｍ以上の波長域を有する。また、赤外線のエネルギー量は、紫外線のエネルギー量の約１０％である。しかし、赤外線は、物質に吸収されると熱として放出されるため、周囲の温度が上昇する。例えば、自動車のフロントガラスやサイドガラスを透過する赤外線を遮断すれば、自動車内部の温度の上昇を抑えることができる。近年では、自動車等の開口部の面積が増加する傾向があるため、合わせガラスの赤外線透過率を低下させることが要求されている。

特許文献１には、錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等の遮熱微粒子とポリビニルアセタール樹脂とを含有する合わせガラス用中間膜が開示されている。遮熱微粒子が分散している合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラスは、遮熱性に優れる。しかし、錫ドープ酸化インジウム微粒子やアンチモンドープ酸化錫微粒子等は、高価であるという問題があった。そのため、遮熱微粒子として、酸化亜鉛微粒子を用いることが検討されている。

特許文献２には、ＩＩＩＢ族金属元素とＩＶＢ族金属元素からなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素と亜鉛とを金属成分とし、亜鉛の含有量が該金属成分の総原子数に対する亜鉛の原子数の比で表して８０〜９９．９％であり、Ｘ線回析学的に見て酸化亜鉛結晶性を示す酸化亜鉛微粒子が開示されており、該酸化亜鉛微粒子が赤外線の遮蔽に優れた効果を有することが記載されている。

しかし、特許文献２に開示されている酸化亜鉛微粒子をポリビニルアセタール樹脂等の熱可塑性樹脂に配合して合わせガラス用中間膜を製造しても、合わせガラスのヘイズが高くなる傾向があった。合わせガラスのヘイズを低減させる方法として、酸化亜鉛微粒子の配合量を少なくしたり、高いせん断力を酸化亜鉛微粒子に付与して、酸化亜鉛微粒子を充分に分散させたりすることが考えられる。
しかしながら、これらの方法で得られる合わせガラス用中間膜は、赤外線透過率が高いという問題があった。

ＷＯ０１／２５１６２号公報特開２００３−５４９４７号公報

本発明は、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することを目的とする。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することを目的とする。

本発明は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜であって、前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上であり、前記合わせガラス用中間膜を、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率Ｔ_Ｖが７０％以上、かつ、赤外線透過率Ｔ_ＩＲが７５％未満である合わせガラス用中間膜である。
以下に本発明を詳述する。

ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、熱可塑性樹脂と可塑剤とを含む組成物中において凝集しやすいことが知られている。そのため、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を添加する際には、ビーズミル、ジェットミル、超音波式ジェットミル、超臨界式ジェットミル、高圧式ジェットミル、ペイントシェーカー、ロッキングミル、ボールミル等の分散機を用いて激しく撹拌することにより分散させていた。

本発明者らは、このような激しい撹拌によって、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪められることにより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の赤外線遮蔽性能が低下することを見出した。即ち、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造の結晶におけるｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ未満になったときに、急速に赤外線吸収性能が低下する。そして、本発明者らは、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上となるように合わせガラス用中間膜中にガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を分散させた場合には、高い可視光線透過率と赤外線遮蔽性能とを両立できることを見出し、本発明を完成した。

本発明の合わせガラス用中間膜は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、金属成分として、少なくとも亜鉛とガリウムとを含有する。上記ガリウムの含有量は特に限定されないが、亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合の好ましい下限は０．１％、好ましい上限は１０％である。上記ガリウムの原子数の割合が０．１％未満であると、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがあり、１０％を超えると、ガリウムが金属又は金属酸化物として析出することがある。上記ガリウムの原子数の割合のより好ましい下限は１％、更に好ましい下限は２％、特に好ましい下限は３％であり、より好ましい上限は８％、更に好ましい上限は７％、特に好ましい上限は５％である。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、更に他の金属を含有してもよい。上記他の金属は特に限定されないが、例えば、ホウ素、アルミニウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛等が挙げられる。また、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の表面は、樹脂、金属、金属酸化物等により被覆されていてもよい。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ値の好ましい下限は１０ｍ^２／ｇ、好ましい上限は１００ｍ^２／ｇである。ＢＥＴ値が１０ｍ^２／ｇ未満であると、合わせガラスのヘイズが高くなることがあり、１００ｍ^２／ｇを超えると、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子のＢＥＴ値のより好ましい下限は３０ｍ^２／ｇ、更に好ましい下限は４０ｍ^２／ｇであり、より好ましい上限は８０ｍ^２／ｇ、更に好ましい上限は７５ｍ^２／ｇである。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の製造方法は特に限定されず、例えば、共沈法、焼結法、アーク式放電気相法、噴霧熱分解法等の従来公知の方法を用いることができる。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、本発明の合わせガラス用中間膜中において、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上の状態で分散している。このようなガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有することにより、得られる合わせガラス用中間膜は、高い赤外線遮蔽能力と高い可視光線透過率とを両立することができる。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子のｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ未満であると、赤外線遮蔽性能が充分に得られない。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量は特に限定されず、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は２．５重量部である。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量が０．０１重量部未満であると、赤外線遮蔽性能が充分に得られないことがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量が２．５重量部を超えると、合わせガラスのヘイズが高くなることがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量のより好ましい下限は０．１重量部であり、より好ましい上限は２．０重量部であり、更に好ましい下限は０．２重量部であり、更に好ましい上限は１．５重量部である。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の合わせガラス用中間膜中における含有量は特に限定されず、好ましい下限は０．１５重量％、好ましい上限は１．５重量％である。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量が０．１５〜１．５重量％の範囲内にあることにより、優れた赤外線遮蔽性能が得られる。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の含有量のより好ましい下限は０．２重量％、より好ましい上限は１．０重量％であり、更に好ましい下限は０．３５重量％、更に好ましい上限は０．７重量％である。

上記可塑剤は特に限定されず、例えば、一塩基性有機酸エステル、多塩基性有機酸エステル等の有機可塑剤や、有機リン酸可塑剤、有機亜リン酸可塑剤等のリン酸可塑剤等が挙げられる。

上記一塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、２−エチル酪酸、ヘプチル酸、ｎ−オクチル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸（ｎ−ノニル酸）、デシル酸等の一塩基性有機酸との反応によって得られたグリコールエステル化合物等が挙げられる。なかでも、トリエチレングリコールジカプロン酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチル酪酸エステル、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクチル酸エステル、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキシル酸エステルが好適である。

上記多塩基性有機酸エステルは特に限定されないが、例えば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の多塩基性有機酸と、炭素数４〜８の直鎖又は分岐構造を有するアルコールとのエステル化合物が挙げられる。なかでも、ジブチルセバシン酸エステル、ジオクチルアゼライン酸エステル、ジブチルカルビトールアジピン酸エステルが好適である。

上記有機エステル可塑剤は特に限定されず、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコールジ−ｎ−オクタノエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジペート、エチレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，３−プロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、１，４−ブチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート、ジプロピレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−２−エチルペンタノエート、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエート、トリエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ヘプタノエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート、トリエチレングリコールビス（２−エチルブチレート）、トリエチレングリコールジ（２−エチルヘキサノエート）、トリエチレングリコールジヘプタノエート、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、アジピン酸ジヘキシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ヘキシルシクロヘキシル、アジピン酸ヘプチルとアジピン酸ノニルとの混合物、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ヘプチルノニル、セバシン酸ジブチル、油変性セバシン酸アルキド、リン酸エステルとアジピン酸エステルとの混合物等が挙げられる。

上記有機リン酸可塑剤は特に限定されず、トリブトキシエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート等が挙げられる。

上記可塑剤として、なかでも、ジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−２−エチルブチレート（４ＧＨ）、テトラエチレングリコールジ−ヘプタノエート（４Ｇ７）、及び、トリエチレングリコールジ−ヘプタノエート（３Ｇ７）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。これらの可塑剤は、合わせガラス用中間膜とガラスとの接着力の低下を防止でき、かつ、合わせガラス用中間膜の白化を防止できることから好適である。
また、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（３ＧＯ）、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルブチレート（３ＧＨ）、テトラエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエート（４ＧＯ）およびジヘキシルアジペート（ＤＨＡ）は加水分解を起こし難いことから特に好適であり、なかでも、トリエチレングリコール−ジ−２−エチルヘキサノエートが好適である。

上記可塑剤の含有量は特に限定されないが、上記熱可塑性樹脂１００重量部に対する上記可塑剤の含有量の好ましい下限は３０重量部、好ましい上限は７０重量部である。上記可塑剤の含有量が３０重量部未満であると、合わせガラス用中間膜の溶融粘度が高くなるため、合わせガラス製造時の脱気性が低下することがある。上記可塑剤の含有量が７０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜から可塑剤がブリードアウトを起こすことがある。上記可塑剤の含有量のより好ましい上限は５０重量部である。

上記分散剤は特に限定されず、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、リン酸エステル界面活性剤、ノニオン界面活性剤、β−ジケトン等が挙げられる。

上記ポリグリセリン脂肪酸エステルは特に限定されず、例えば、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンカプリル酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル、ポリグリセリンペヘニン酸エステル、ポリグリセリンエルカ酸エステル、ポリグリセリンリシノール酸エステル等が挙げられる。
上記リン酸エステル界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル等が挙げられる。
上記ノニオン界面活性剤は特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等が挙げられる。
上記β−ジケトンは特に限定されず、例えば、アセチルアセトン等が挙げられる。

上記分散剤は、適当な溶剤に溶解させた状態で添加することが好ましい。
上記分散剤を溶解させる溶剤は、上記可塑剤に対する相溶性が高い溶剤であれば特に限定されない。上記分散剤を溶解させる溶剤として、例えば、アルコール、グリコール溶剤、ケトン、エステル溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ヘキサン、キシレン、シクロヘキサン等が挙げられる。
上記アルコールは特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。
上記グリコール溶剤は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。
上記ケトンは特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記エステル溶剤は特に限定されず、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等が挙げられる。

上記分散剤の含有量は特に限定されないが、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子１００重量部に対する上記分散剤の含有量の好ましい下限は１重量部、好ましい上限は３０重量部である。上記分散剤の含有量が１重量部未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が凝集することがある。上記分散剤の含有量が３０重量部を超えると、合わせガラス用中間膜の透明性が低下することがある。上記分散剤の含有量のより好ましい下限は５重量部、より好ましい上限は２５重量部である。

上記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリビニルアセタール樹脂が好適である。上記ポリビニルアセタール樹脂は、可塑剤と併用することにより、ガラスに対する接着性に優れる合わせガラス用中間膜が得られる。なお、上記ポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて、２種以上を併用してもよい。

上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度の好ましい下限は４０モル％、好ましい上限は８５モル％である。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０モル％未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがあり、８５モル％を超えると、ガラスに対する合わせガラス用中間膜の接着性が低下することがある。上記ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度のより好ましい下限は６０モル％、より好ましい上限は８０モル％であり、更に好ましい下限は６１モル％、更に好ましい上限は７５モル％である。

上記ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールをアルデヒドでアセタール化することにより製造できる。上記ポリビニルアルコールとして、鹸化度が８０〜９９．８モル％であるポリビニルアルコールが好適である。
上記ポリビニルアルコールの重合度の好ましい下限は２００、好ましい上限は３５００である。上記重合度が２００未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。上記重合度が３５００を超えると、合わせガラス用中間膜の成形が困難となることがある。上記重合度のより好ましい下限は５００、より好ましい上限は３０００である。

上記アルデヒドは特に限定されないが、一般には、炭素数が１〜１０のアルデヒドが好適である。上記炭素数が１〜１０のアルデヒドは特に限定されず、例えば、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、ｎ−ノニルアルデヒド、ｎ−デシルアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。なかでも、ｎ−ブチルアルデヒド、ｎ−ヘキシルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒドが好ましく、炭素数が４のｎ−ブチルアルデヒドがより好ましい。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子以外の遮熱微粒子を含有してもよい。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子以外の遮熱微粒子として、従来公知の赤外線を遮蔽する粒子を用いることができる。なかでも、錫ドープ酸化インジウム微粒子、アンチモンドープ酸化錫微粒子、アルミニウムドープ酸化亜鉛微粒子、インジウムドープ酸化亜鉛微粒子、及び、６ホウ化ランタン微粒子からなる群から選択される１種以上の遮熱微粒子が好適である。なかでも、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子以外の遮熱微粒子は、錫ドープ酸化インジウム微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子であることが好ましく、錫ドープ酸化インジウム微粒子であることがより好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、必要に応じて、酸化防止剤、遮熱微粒子、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、接着力調整剤、耐湿剤、熱線反射剤、熱線吸収剤、蛍光増白剤、青色顔料等の添加剤を含有してもよい。
上記熱線吸収剤として、フタロシアニン化合物、イモニウム化合物、アミニウム化合物等を含有してもよい。

本発明の合わせガラス用中間膜の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は０．１ｍｍ、好ましい上限は３ｍｍである。合わせガラス用中間膜の厚さが０．１ｍｍ未満であると、合わせガラスの耐貫通性が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さが３ｍｍを超えると、合わせガラスの可視光線透過率が低下することがある。合わせガラス用中間膜の厚さのより好ましい下限は０．２５ｍｍ、より好ましい上限は１．５ｍｍであり、さらに好ましい下限は０．３ｍｍ、さらに好ましい上限は１．２ｍｍであり、特に好ましい下限は０．４ｍｍ、特に好ましい上限は１．０ｍｍである。

本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率Ｔ_Ｖが７０％以上、かつ、赤外線透過率Ｔ_ＩＲが７５％未満である。このような高い可視光線透過率Ｔ_Ｖと低い赤外線透過率Ｔ_ＩＲとは、上述のような結晶構造でガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を微分散させることにより、はじめて達成することができる。上記可視光線透過率Ｔ_Ｖは、７４％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。上記赤外線透過率Ｔ_ＩＲは、７０％未満であることが好ましく、６５％未満であることがより好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さを０．４〜１．０ｍｍとし、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率Ｔ_Ｖが７０％以上、かつ、赤外線透過率Ｔ_ＩＲが７５％未満であることが好ましい。
特に、本発明の合わせガラス用中間膜は、厚さを７６０μｍとし、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率Ｔ_Ｖが７０％以上、かつ、赤外線透過率Ｔ_ＩＲが７５％未満であることが好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜を製造するためには、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造を歪めないように、かつ、充分に微分散するように他の成分と混合することが重要である。具体的には、六方晶構造の結晶におけるｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上となるように上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を分散させる。
以下に本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法の一例を説明する。

本態様の合わせガラス用中間膜の製造方法では、まず、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤及び分散剤を含有するガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を調整する。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の調製には、ビーズミルを用いる。
ビーズミルを用いた遮熱微粒子の分散方法では、高いせん断力をかける目的で、遮熱微粒子の粒子径に対して非常に粒子径の大きなビーズを使用することが一般的である。しかしながら、本態様の合わせガラス用中間膜の製造方法では、通常に用いられるビーズよりも粒子径の小さなビーズを使用する。このような小さな粒子径のビーズを用いることにより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力を小さくして、穏やかな条件で分散させることができる。その結果、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造に歪が発生しにくい。

上記ビーズの体積平均粒子径の好ましい上限は０．３ｍｍである。上記ビーズの体積平均粒子径が０．３ｍｍを超えると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力が大きくなって結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。上記ビーズの体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、好ましい下限は０．０１ｍｍである。上記ビーズの体積平均粒子径が０．０１ｍｍ未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散できないことがある。上記ビーズの体積平均粒子径のより好ましい下限は０．０１５ｍｍ、より好ましい上限は０．１ｍｍであり、更に好ましい下限は０．０３ｍｍ、更に好ましい上限は０．０５ｍｍである。

上記ビーズミルで用いるビーズは特に限定されず、例えば、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、ガラスビーズ等が挙げられる。なかでも、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を容易に分散できることから、ジルコニアビーズが好適である。
上記ビーズミルを行う装置は特に限定されず、例えば、バッチ式ビーズミル、循環式ビーズミル、ピン型ロータービーズミル、アニュラー型ロータービーズミル等が挙げられる。上記ビーズミルを行なう装置は、浅田鉄工社、ＡＩＭＥＸ社、シンマルエンタープライゼス社、ビューラー社、アシザワファインテック社、寿工業社等から市販されている。

上記ビーズミルを用いたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の調製は、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子と、可塑剤と、分散剤と、上記ビーズとを分散容器に入れ、分散容器内に設置された羽を回転させることにより行う。
上記ビーズの使用量は特に限定されないが、分散容器の体積に占める上記ビーズの体積の好ましい下限が１体積％、好ましい上限が９５体積％である。上記ビーズの使用量が１体積％未満であると、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散させることができないことがある。上記ビーズの含有量が９５体積％を超えると、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力が大きくなり、結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。上記ビーズの使用量のより好ましい下限は１０体積％、より好ましい上限は９０体積％である。

上記分散容器内の羽の周速は特に限定されないが、好ましい上限は２５ｍ／ｓである。上記羽の周速が２５ｍ／ｓを超えると、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子にかかるせん断力が大きくなり、結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。上記羽の周速の下限は特に限定されないが、好ましい下限は１ｍ／ｓである。上記羽の周速が１ｍ／ｓ未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散できないことがある。上記羽の周速のより好ましい下限は５ｍ／ｓ、より好ましい上限は２２ｍ／ｓであり、更に好ましい下限は７ｍ／ｓ、更に好ましい上限は２０ｍ／ｓである。
なお、上記ビーズの粒子径が比較的大きい場合には、せん断力が高くなりすぎないように羽の周速を遅く設定することが好ましい。一方、上記ビーズの粒子径が比較的小さい場合には、せん断力が小さくなりすぎないように羽の周速を早く設定することが好ましい。

上記ビーズミルを行う時間は特に限定されないが、好ましい下限は１０分間、好ましい上限は２０時間である。上記ビーズミルを行う時間が１０分間未満であると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に分散できないことがある。上記ビーズミルを行う時間が２０時間を超えると、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪むため、充分な赤外線遮蔽性能が得られないことがある。
なお、上記ビーズの粒子径が比較的大きい場合には、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪まないようにビーズミルを行う時間を短く設定することが好ましい。一方、上記ビーズの粒子径が比較的小さい場合には、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が充分に微分散されるようにビーズミルを行う時間を長く設定することが好ましい。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液において、体積平均粒子径が１００ｎｍ以下の状態で分散していることが好ましい。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の体積平均粒子径が１００ｎｍを超えると、合わせガラスのヘイズが高くなることがある。上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径のより好ましい上限は８０ｎｍ、更に好ましい上限は７０ｎｍ、特に好ましい上限は６７ｎｍである。
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径の下限は特に限定されないが、実質的には１０ｎｍ程度が限界である。
なお、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液におけるガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の平均粒子径は、例えば、動的光散乱法により測定することができる。

上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液は、凝集したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を分離する目的で、遠心分離処理を行ってもよい。遠心分離処理を施すことにより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の結晶構造が歪まないようにビーズミルのせん断力を小さくしたままでも、充分に分散されなかったガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を選択的に除去することができる。これにより、ｃ軸の結晶格子定数がより大きく、かつ、体積平均粒子径がより小さいガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が得られる。このようなガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を用いると、赤外線遮蔽性能が高く、かつ、可視光線透過率が高い合わせガラス用中間膜を得ることができる。

上記遠心分離処理における遠心力は特に限定されないが、好ましい下限は１０Ｇ、好ましい上限は１０００００Ｇである。上記遠心力が１０Ｇ未満であると、凝集したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を充分に除去できないことがある。上記遠心力が１０００００Ｇを越えると、ビーズミルにて分散されたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子が分離されてしまうことがある。なお、遠心分離処理の時間が比較的長い場合は上記遠心力を小さくし、遠心分離処理の時間が比較的短い場合は上記遠心力を大きくすることが好ましい。

このような方法により得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液において、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上の状態で微分散している。

本態様の合わせガラス用中間膜の製造方法では、得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液と上記熱可塑性樹脂とを押出機、プラストグラフ、ニーダー、バンバリーミキサー、カレンダーロール等を用いて混合した後、押出し法、カレンダー法、プレス法、キャスティング法、インフレーション法等の従来公知の方法によりシート状に成形して、本発明の合わせガラス用中間膜を製造することができる。

ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜を製造する方法であって、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤を含有するガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、体積平均粒子径が０．０３〜０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより混合することにより調製する工程と、上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液と熱可塑性樹脂とを混合する工程とを有する合わせガラス用中間膜の製造方法もまた、本発明の１つである。

本発明の合わせガラス用中間膜の製造方法は、更に、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を遠心分離処理する工程を有することが好ましい。上記遠心分離処理する工程は、ビーズミルにより混合することにより調整する工程の後に行なうことが好ましい。

本発明の合わせガラス用中間膜が、一対の透明板の間に挟み込まれている合わせガラスもまた、本発明の１つである。
本発明の合わせガラスに用いられる透明板は特に限定されず、一般に使用されている透明板ガラスを使用することができる。例えば、フロート板ガラス、磨き板ガラス、型板ガラス、網入りガラス、線入り板ガラス、着色された板ガラス、熱線吸収ガラス、熱線反射ガラス、グリーンガラス等の無機ガラスが挙げられる。また、ポリカーボネートやポリアクリレート等の有機プラスチックス板を用いることもできる。

本発明によれば、遮熱微粒子としてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を含有し、透明性が高く、かつ、遮熱性に優れた合わせガラス用中間膜を提供することができる。また、該合わせガラス用中間膜を用いてなる合わせガラスを提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

（実施例１）
（１）ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の調製
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が３％、ＢＥＴ値が６０ｍ^２／ｇ）３０重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリグリセリン脂肪酸エステル（阪本薬品社製、ＣＲ−ＥＤ）３重量部、及び、体積平均粒子径が０．１ｍｍのジルコニアビーズ１１２５重量部を、８００ｍｌのバッチ式ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製、ＲＭＢ−０８）の分散容器に入れた。羽の周速を８ｍ／ｓとして、３時間撹拌を行って、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。

（２）合わせガラス用中間膜の作製
得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液１０重量部と、熱可塑性樹脂としてポリビニルブチラール樹脂（重合度１７００、ブチラール化度６８．５モル％、アセチル基量０．９モル％、水酸基量３０．６モル％）１００重量部とを混合した。更に、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートを熱可塑性樹脂１００重量部に対して可塑剤全量が４０重量部となるように添加し、混合することにより熱可塑性樹脂組成物を作製した。
得られた熱可塑性樹脂組成物を、押出機を用いて成形し、膜厚が７６０μｍの合わせガラス用中間膜を作製した。

（３）合わせガラスの作製
得られた合わせガラス用中間膜を２枚の透明なフロートガラス（縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚さ２．５ｍｍ）の間に挟み、真空バッグに入れ、９３３．２ｈＰａまで真空バッグ内を脱気した。次いで、真空バッグを加熱し、真空バッグの内部が１００℃に達した後２０分間その温度を保持した。真空バッグを自然冷却させ、仮圧着された合わせガラスを取り出した。仮圧着された合わせガラスを、１３５℃、圧力１．２ＭＰａで２０分間オートクレーブを行うことにより合わせガラスを作製した。

（実施例２〜１９、比較例２）
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、ビーズミルによる分散条件、及び、合わせガラス用中間膜中のガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度を表１〜３のようにした以外は実施例１と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。なお、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度は、トリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートの配合量により調整した。
実施例３、６、９〜１４では、調製したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、表１及び表２に記載した条件にて遠心分離処理し、沈殿物を除去した。

（実施例２０）
用いた分散剤をリン酸エステル（第一工業製薬社製、プライサーフＡ２０８Ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例２１）
遠心分離処理をしなかったこと以外は実施例９と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例２２）
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が４％、ＢＥＴ値が６０ｍ^２／ｇ）１５重量部、錫ドープ酸化インジウム微粒子（体積平均粒子径３５ｎｍ）１５重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル３重量部、及び、体積平均粒子径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１１２５重量部を、８００ｍｌのバッチ式ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製、ＲＭＢ−０８）の分散容器に入れた。羽の周速を８ｍ／ｓとして、１時間撹拌を行って、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、錫ドープ酸化インジウム微粒子濃度を表３のようにした以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例２３）
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が４％、ＢＥＴ値が６０ｍ^２／ｇ）１８重量部、錫ドープ酸化インジウム微粒子（体積平均粒子径３５ｎｍ）１２重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル３重量部、及び、体積平均粒子径が０．０５ｍｍのジルコニアビーズ１１２５重量部を、８００ｍｌのバッチ式ビーズミル（ＡＩＭＥＸ社製、ＲＭＢ−０８）の分散容器に入れた。羽の周速を８ｍ／ｓとして、１時間撹拌を行って、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、錫ドープ酸化インジウム微粒子濃度を表２のようにした以外は実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（実施例２４、２５）
錫ドープ酸化インジウム微粒子をアンチモンドープ酸化錫微粒子に変更し、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、アンチモンドープ酸化錫微粒子濃度、及び、合わせガラス用中間膜中のガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度を表２のようにした以外は実施例２２と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（比較例１）
３価の金属元素としてガリウムを含有する酸化亜鉛微粒子（亜鉛の原子数とガリウムの原子数との合計に占めるガリウムの原子数の割合が４％、ＢＥＴ値が６０ｍ^２／ｇ）３０重量部、可塑剤としてトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエート２６７重量部、分散剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル３重量部を混ぜ合わせ、超音波洗浄器を用いて４８Ｈｚ、１０分間の条件にて、超音波処理による混合を行ってガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得た。得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を用い、実施例１と同様にして合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（比較例３）
羽の周速を３０ｍ／ｓに変更したこと以外は実施例７と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（比較例４）
羽周速を３０ｍ／ｓに変更したこと以外は実施例８と同様にしてガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を得、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを作製した。

（評価）
実施例、参考例及び比較例で得られた分散液、わせガラス用中間膜及び合わせガラスについて、以下のように評価を行った。
結果を表１、表２及び表３に示した。

（１）ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液の光学特性の評価
得られたガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度が０．７重量％、１．０重量％、０．４重量％又は０．２重量％となるようにトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートで希釈して、測定用の分散液を調整した。
また、実施例２２〜２５では、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子濃度、錫ドープ酸化インジウム微粒子濃度及びアンチモンドープ酸化錫微粒子濃度を表３の濃度になるようにトリエチレングリコールジ−２−エチルヘキサノエートで希釈して、測定用の分散液を調整した。
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」、石英セル光路長１ｍｍ）を用いて、測定用の分散液の可視光線透過率Ｔ_Ｖと、赤外線透過率Ｔ_ＩＲとを測定した。
また、動的光散乱粒度分布測定機（日機装社製、ナノトラックＵＰＡ）を用いて、分散液中におけるガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の体積平均粒子径を測定した。

（２）合わせガラス用中間膜中のガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の分散状態の評価
得られた合わせガラス用中間膜を、酢酸エチルとアセトンとの混合溶剤（酢酸エチル：アセトン＝５０重量％：５０重量％）を用いて洗浄し、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を取り出した。取り出したガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の六方晶構造におけるｃ軸の結晶格子定数を、粉末Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ１１００）を用いて測定した。なお、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の六方晶構造におけるｃ軸の結晶格子定数は、粉末Ｘ線回折装置を用いて、５２ｋＶ、１００ｍＡ、スキャンスピード２．０００、サンプリング幅０．０２０、Ｓｉ単結晶セル（サンプル面積φ５．０ｍｍ）の条件にて測定し、３６．１°付近のＺｎＯ（１０１）ピークより、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子の六方晶構造におけるｃ軸の結晶格子定数を求めた。

（３）合わせガラスの光学特性の評価
分光光度計（日立ハイテク社製「Ｕ−４１００」）を用いて、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法により、得られた合わせガラスの可視光線透過率Ｔ_Ｖ、赤外線透過率Ｔ_ＩＲを測定した。また、積分式濁度計（東京電色社製ヘイズメーター）を用いて、得られた合わせガラスのヘイズ値を測定した。

Claims

ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜であって、
前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子は、六方晶構造を有し、かつ、ｃ軸の結晶格子定数が０．５２０７ｎｍ以上であり、
前記合わせガラス用中間膜を、厚さ２．５ｍｍの一対のクリアガラスの間に挟み込んで得られた合わせガラスを、ＪＩＳＲ３１０６に準拠した方法で測定したときに、可視光線透過率Ｔ_Ｖが７０％以上、かつ、赤外線透過率Ｔ_ＩＲが７５％未満であることを特徴とする合わせガラス用中間膜。
熱可塑性樹脂１００重量部に対して、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子を０．２〜１．５重量部含有することを特徴とする請求項１記載の合わせガラス用中間膜。
熱可塑性樹脂は、ポリビニルアセタール樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
更に錫ドープ酸化インジウム微粒子又はアンチモンドープ酸化錫微粒子を含有することを特徴とする請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜。
請求項１又は２記載の合わせガラス用中間膜が、一対の透明板の間に挟み込まれていることを特徴とする合わせガラス。
ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤及び熱可塑性樹脂を含有する合わせガラス用中間膜を製造する方法であって、
上記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子、可塑剤、分散剤を含有するガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を、体積平均粒子径が０．０３〜０．３ｍｍのビーズを用いたビーズミルにより混合することにより調製する工程と、
前記ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液と熱可塑性樹脂とを混合する工程とを有する
ことを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法。
更に、ガリウムドープ酸化亜鉛微粒子分散液を遠心分離処理する工程を有することを特徴とする合わせガラス用中間膜の製造方法。