CN102164871A - 夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃以及夹层玻璃用中间膜的制造方法 - Google Patents

夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃以及夹层玻璃用中间膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有掺杂了镓的氧化锌微粒作为绝热微粒，透明性高且绝热性优良的夹层玻璃用中间膜。本发明为含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及热塑性树脂的夹层玻璃用中间膜，其中，所述掺杂了镓的氧化锌微粒具有六方晶结构，且c轴的晶格常数为0.5207nm以上，在依照JIS R 3106的方法测定将所述夹层玻璃用中间膜夹持于厚度2.5mm的一对透明玻璃之间得到的夹层玻璃时，可见光线透射率TV为70％以上且红外线透射率TIR不足75％。

Description

夹层玻璃用中间膜、夹层玻璃以及夹层玻璃用中间膜的制造方法
技术领域
本发明涉及含有掺杂了镓的氧化锌微粒作为绝热微粒、透明性高且绝热性优良的夹层玻璃用中间膜。还涉及使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
背景技术
夹层玻璃由于即使受到外部冲击而破损也很少发生玻璃碎片的飞散，所以是安全的。夹层玻璃被广泛用作汽车等车辆、飞机、建筑物等的窗玻璃等。作为夹层玻璃，可举出例如在至少一对玻璃之间夹持含有增塑剂和聚乙烯醇缩丁醛树脂的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃等。
红外线的波长区域比可见光的波长区域长，具有780nm以上的波长区域。另外，红外线的能量为紫外线能量的约10％。但是，红外线被物质吸收后会以热的形式放出，因此周围的温度会上升。例如若阻挡了透过汽车的前窗玻璃或侧窗玻璃的红外线，则可抑制汽车内部的温度的上升。近年来，汽车等的开口部的面积有增大的倾向，因此，要求降低夹层玻璃的红外线透射率。
专利文献1中，公开了含有掺杂了锡的氧化铟微粒或掺杂了锑的氧化锡微粒等绝热微粒和聚乙烯醇缩醛树脂的夹层玻璃用中间膜。使用分散有绝热微粒的夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃，在绝热性方面优良。但是，掺杂了锡的氧化铟微粒或掺杂了锑的氧化锡微粒等存在价格高的问题。因此，作为绝热微粒，正在探讨使用氧化锌微粒。
专利文献2中，公开了一种以选自IIIB族(中国的IIIA族)金属元素和IVB(中国的IVA族)族金属元素中的至少一种金属元素和锌为金属成分，且以锌的原子数相对于该金属成分的总原子数的比计，锌的含量为80～99.9％，从X射线衍射学来看显示氧化锌结晶性的氧化锌微粒，该氧化锌微粒具有优良的红外线阻挡效果。
但是，即使将专利文献2中公开的氧化锌微粒配合在聚乙烯醇缩醛树脂等热塑性树脂中制造夹层玻璃用中间膜，也存在夹层玻璃的浊度变高的倾向。作为使夹层玻璃的浊度降低的方法，考虑使氧化锌微粒的配合量减小、或对氧化锌微粒赋予高的剪切力使氧化锌微粒充分地分散的方法。
但是，用这些方法得到的夹层玻璃用中间膜存在红外线透射率高的问题。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：WO01/25162号公报
专利文献2：日本特开2003-54947号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种含有掺杂了镓的氧化锌微粒作为绝热微粒、透明性高且绝热性优良的夹层玻璃用中间膜。目的还在于提供一种使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
用于解决问题的手段
本发明为一种含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及热塑性树脂的夹层玻璃用中间膜，所述掺杂了镓的氧化锌微粒具有六方晶结构，且c轴的晶格常数为0.5207nm以上，在依照JIS R 3106的方法测定将所述夹层玻璃用中间膜夹持于厚度2.5mm的一对透明玻璃之间得到的夹层玻璃时，可见光线透射率TV为70％以上且红外线透射率TIR不足75％。
以下对本发明进行详细描述。
已知掺杂了镓的氧化锌微粒在含有热塑性树脂和增塑剂的组合物中容易凝集。因此添加掺杂了镓的氧化锌微粒时，一般通过使用珠磨机、喷射式粉碎机、超声波喷射式粉碎机、超临界喷射式粉碎机、高压喷射式粉碎机、涂料摇动筛、摇动式粉碎机(rocking mill)、球磨机等分散机进行激烈搅拌而使其分散。
本发明人等发现通过上述激烈搅拌，掺杂了镓的氧化锌微粒的结晶结构发生了变形，从而掺杂了镓的氧化锌微粒的红外线阻挡性能降低。也就是说，掺杂了镓的氧化锌微粒，在六方晶结构的结晶中的c轴的晶格常数不足0.5207nm时，红外线吸收性能快速下降。进而，本发明人等发现，通过以掺杂了镓的氧化锌微粒具有六方晶结构、且c轴的晶格常数为0.5207nm以上的方式在夹层玻璃用中间膜中分散掺杂了镓的氧化锌微粒时，可同时实现高的可见光线透射率和红外线阻挡性能，最终完成了本发明。
本发明的夹层玻璃用中间膜含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及热塑性树脂。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒至少含有锌和镓作为金属成分。上述镓的含量没有特别的限定，但镓的原子数在锌的原子数与镓的原子数的合计中所占的比例的优选的下限为0.1％，优选的上限为10％。上述镓的原子数的比例不足0.1％时，有时不能获得充分的红外线阻挡性能，超过10％时，有时镓会以金属或金属氧化物的形式析出。上述镓的原子数的比例的较优选的下限为1％，更优选的下限为2％，特别优选的下限为3％，较优选的上限为8％，更优选的上限为7％，特别优选的上限为5％。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒还可含有其它的金属。上述其它的金属没有特别的限定，可以举出例如硼、铝、铟、铊、硅、锗、锡、铅等。另外，上述掺杂了镓的氧化锌微粒的表面还可用树脂、金属、金属氧化物等被覆。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒的BET值的优选的下限为10m2/g，优选的上限为100m2/g。BET值不足10m2/g时，有时夹层玻璃的浊度变高，超过100m2/g时，有时无法获得充分的红外线阻挡性能。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的BET值的较优选的下限为30m2/g，更优选的下限为40m2/g，较优选的上限为80m2/g，更优选的上限为75m2/g。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒的制造方法没有特别的限定，可以使用例如共沉淀法、烧结法、电弧式放电气相法、喷雾热分解法等现有公知的方法。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒，在本发明的夹层玻璃用中间膜中，具有六方晶结构且以c轴的晶格常数为0.5207nm以上的状态分散。通过含有如上所述的掺杂了镓的氧化锌微粒，得到的夹层玻璃用中间膜可同时实现高的红外线阻挡能力和高的可见光线透射率。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的c轴的晶格常数不足0.5207nm时，不能获得充分的红外线阻挡性能。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒的含量没有特别的限定，相对于上述热塑性树脂100重量份，优选的下限为0.01重量份，优选的上限为2.5重量份。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的含量不足0.01重量份时，有时无法获得充分的红外线阻挡性能。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的含量超过2.5重量份时，有时夹层玻璃的浊度变高。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的含量的较优选的下限为0.1重量份，较优选的上限为2.0重量份，更优选的下限为0.2重量份，更优选的上限为1.5重量份。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒在夹层玻璃用中间膜中的含量，没有特别的限定，优选的下限为0.15重量％，优选的上限为1.5重量％。通过使上述掺杂了镓的氧化锌微粒的含量在0.15～1.5重量％的范围内，可获得优良的红外线阻挡性能。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的含量的较优选的下限为0.2重量％，较优选的上限为1.0重量％，更优选的下限为0.35重量％，更优选的上限为0.7重量％。
对上述增塑剂没有特别限定，例如可举出一元有机酸酯、多元有机酸酯等有机增塑剂、有机磷酸增塑剂、有机亚磷酸增塑剂等磷酸增塑剂等。
对上述一元有机酸酯，没有特别的限定，可以举出例如三甘醇、四甘醇、三丙二醇等二醇与丁酸、异丁酸、己酸、2-乙基丁酸、庚酸、正辛酸、2-乙基己酸、壬酸(正壬酸)、癸酸等一元有机酸发生反应得到的二醇酯化合物。其中，优选三甘醇二己酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-正辛酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯。
作为上述多元有机酸酯，没有特别的限定，可以举出例如己二酸、癸二酸、壬二酸等多元有机酸与碳原子数4～8的具有直链或支化结构的醇的酯化合物等。其中，优选二丁基癸二酸酯、二辛基壬二酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯。
上述有机酯增塑剂，没有特别的限定，可举出例如三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、四甘醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、二丁基卡必醇己二酸酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1，4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二-2-乙基己酸酯、二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、四甘醇二-2-乙基丁酸酯、二甘醇二辛酸酯、三甘醇二-正庚酸酯、四甘醇二-正庚酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇双(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二(2-乙基己酸酯)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己基环己酯、己二酸庚酯与己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯、油改性癸二酸醇酸、磷酸酯与己二酸酯的混合物等。
上述有机磷酸增塑剂没有特别的限定，可以举出三丁氧基乙基磷酸酯、异癸基苯基磷酸酯、三异丙基磷酸酯等。
作为上述增塑剂，其中，优选选自二己基己二酸酯(DHA)、三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、四甘醇二-2-乙基己酸酯(4GO)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四甘醇二-2-乙基丁酸酯(4GH)、四甘醇二-庚酸酯(4G7)、以及三甘醇二-庚酸酯(3G7)中的至少一种。上述增塑剂可防止夹层玻璃用中间膜与玻璃之间的粘接力的降低，且可防止夹层玻璃用中间膜的白化。
另外，三甘醇-二-2-乙基己酸酯(3GO)、三甘醇-二-2-乙基丁酸酯(3GH)、四甘醇-二-2-乙基己酸酯(4GO)以及二己基己二酸酯(DHA)由于难以引起水解而特别优选，其中，优选三甘醇-二-2-乙基己酸酯。
上述增塑剂的含量没有特别的限定，相对于上述热塑性树脂100重量份，上述增塑剂的含量的优选的下限为30重量份，优选的上限为70重量份。上述增塑剂的含量不足30重量份时，有时可提高夹层玻璃用中间膜的熔融粘度，夹层玻璃制造时的脱气性降低。上述增塑剂的含量超过70重量份时，有时增塑剂会从夹层玻璃用中间膜渗出。上述增塑剂的含量的较优选的上限为50重量份。
上述分散剂没有特别的限定，可以举出例如聚甘油脂肪酸酯、磷酸酯表面活性剂、非离子表面活性剂、β-二酮等。
上述聚甘油脂肪酸酯没有特别的限定，可以举出例如聚甘油硬脂酸酯、聚甘油油酸酯、聚甘油辛酸酯、聚甘油十二烷酸酯、聚甘油二十二烷酸酯、聚甘油芥酸酯、聚甘油蓖麻酸酯等。
上述磷酸酯表面活性剂没有特别的限定，可以举出例如聚氧化亚烷基烷基醚磷酸酯等。
上述非离子表面活性剂没有特别的限定，可以举出例如聚氧化亚烷基烷基醚等。
上述β-二酮没有特别的限定，可以举出例如乙酰丙酮等。
上述分散剂优选在适当的溶剂中溶解的状态下添加。
使上述分散剂溶解的溶剂，只要是相对于上述增塑剂的相溶性高的溶剂，就没有特别的限定。作为使上述分散剂溶解的溶剂，可以举出例如醇、二醇溶剂、酮、酯溶剂、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、己烷、二甲苯、环己烷等。
上述醇没有特别的限定，可以举出例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等。
上述二醇溶剂没有特别的限定，可以举出例如乙二醇、二甘醇、三甘醇等。
上述酮没有特别的限定，可以举出例如丙酮、甲基乙基甲酮等。
上述酯溶剂没有特别的限定，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯等。
上述分散剂的含量没有特别的限定，相对于上述掺杂了镓的氧化锌微粒100重量份，上述分散剂的含量的优选的下限为1重量份，优选的上限为30重量份。上述分散剂的含量不足1重量份时，有时上述掺杂了镓的氧化锌微粒会凝集。上述分散剂的含量超过30重量份时，有时夹层玻璃用中间膜的透明性会降低。上述分散剂的含量的较优选的下限为5重量份，较优选的上限为25重量份。
上述热塑性树脂没有特别的限定，优选聚乙烯醇缩醛树脂。上述聚乙烯醇缩醛树脂通过与增塑剂并用，可得到对玻璃的粘接性优良的夹层玻璃用中间膜。需要说明的是，上述聚乙烯醇缩醛树脂可根据需要并用2种以上。
上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的优选的下限为40摩尔％，优选的上限为85摩尔％。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度不足40摩尔％时，有时夹层玻璃的耐贯穿性下降，超过85摩尔％时，有时夹层玻璃用中间膜相对于玻璃的粘接性下降。上述聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛化度的较优选的下限为60摩尔％，较优选的上限为80摩尔％，更优选的下限为61摩尔％，更优选的上限为75摩尔％。
上述聚乙烯醇缩醛树脂可通过用醛对聚乙烯醇进行缩醛化来制造。作为上述聚乙烯醇，优选皂化度为80～99.8摩尔％的聚乙烯醇。
上述聚乙烯醇的聚合度的优选的下限为200，优选的上限为3500。上述聚合度不足200时，有时夹层玻璃的耐贯穿性下降。上述聚合度超过3500时，有时夹层玻璃用中间膜的成型变难。上述聚合度的较优选的下限为500，较优选的上限为3000。
上述醛没有特别的限定，通常优选碳原子数为1～10的醛。上述碳原子数为1～10的醛没有特别的限定，可以举出例如正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-乙基丁醛、正己醛、正辛醛、正壬醛、正癸醛、甲醛、乙醛、苯甲醛等。其中，优选正丁醛、正己醛、正戊醛，较优选碳原子数为4的正丁醛。上述醛可单独使用也可并用2种以上。
本发明的夹层玻璃用中间膜也可含有上述掺杂了镓的氧化锌微粒以外的绝热微粒。
作为上述掺杂了镓的氧化锌微粒以外的绝热微粒，可使用现有公知的阻挡红外线的粒子。其中，优选选自掺杂了锡的氧化铟微粒、掺杂了锑的氧化锡微粒、掺杂了铝的氧化锌微粒、掺杂了铟的氧化锌微粒、以及6硼化镧微粒中的一种以上的绝热微粒。其中，上述掺杂了镓的氧化锌微粒以外的绝热微粒优选为掺杂了锡的氧化铟微粒或掺杂了锑的氧化锡微粒，更优选为掺杂了锡的氧化铟微粒。
本发明的夹层玻璃用中间膜可根据需要含有抗氧化剂、绝热微粒、光稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、粘接力调整剂、耐湿剂、热线反射剂、热线吸收剂、荧光增白剂、蓝色颜料等添加剂。
作为上述热线吸收剂，可以含有酞菁化合物、亚胺鎓(immonium)化合物、胺鎓化合物等。
本发明的夹层玻璃用中间膜的厚度没有特别的限定，优选的下限为0.1mm、优选的上限为3mm。夹层玻璃用中间膜的厚度不足0.1mm时，有时夹层玻璃的耐贯穿性下降。夹层玻璃用中间膜的厚度超过3mm时，有时夹层玻璃的可见光线透射率下降。夹层玻璃用中间膜的厚度的较优选的下限为0.25mm、较优选的上限为1.5mm，更优选的下限为0.3mm、更优选的上限为1.2mm，特别优选的下限为0.4mm，别优选的上限为1.0mm。
对于本发明的夹层玻璃用中间膜而言，在依照JIS R 3106的方法测定将所述夹层玻璃用中间膜夹持于厚度2.5mm的一对透明玻璃之间得到的夹层玻璃时，可见光线透射率TV为70％以上且红外线透射率TIR不足75％。上述高的可见光线透射率TV和低的红外线透射率TIR是通过以上述的结晶结构使掺杂了镓的氧化锌微粒微分散而首次实现的。上述可见光线透射率Tv优选为74％以上，较优选为75％以上，更优选为80％以上。上述红外线透射率TIR优选不足70％，较优选不足65％。
本发明的夹层玻璃用中间膜在依照JIS R 3106的方法测定将所述夹层玻璃用中间膜以厚度0.4～1.0mm夹持于厚度为2.5mm的一对透明玻璃之间得到的夹层玻璃时，优选可见光线透射率Tv为70％以上且红外线透射率TIR不足75％。
尤其，本发明的夹层玻璃用中间膜在依照JIS R 3106的方法测定将所述夹层玻璃用中间膜以厚度760μm夹持于厚度2.5mm的一对透明玻璃之间而得到的夹层玻璃时，优选可见光线透射率Tv为70％以上且红外线透射率TIR不足75％。
为了制造本发明的夹层玻璃用中间膜，以不使上述掺杂了镓的氧化锌微粒的结晶结构变形且充分地进行微分散的方式与其它的成分混合是重要的。具体而言，通过以六方晶结构的结晶中的c轴的晶格常数为0.5207nm以上的方式使上述掺杂了镓的氧化锌微粒分散。
以下对本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法的一例进行说明。
本方式的夹层玻璃用中间膜的制造方法中，首先制备含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂以及分散剂的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的制备中使用珠磨机。
在使用珠磨机的绝热微粒的分散方法中，为了赋予高的剪切力，通常使用与绝热微粒的粒径相比粒径非常大的珠子。但是，本方式的夹层玻璃用中间膜的制造方法中，使用比通常使用的珠子的粒径小的珠子。通过使用上述小粒径的珠子，可减小施加于掺杂了镓的氧化锌微粒的剪切力，可在稳定的条件下进行分散。其结果是，上述掺杂了镓的氧化锌微粒的结晶结构难以发生变形。
上述珠子的体积平均粒径的优选的上限为0.3mm。上述珠子的体积平均粒径超过0.3mm时，对上述掺杂了镓的氧化锌微粒赋予的剪切力大，结晶结构发生变形，因此有时不能获得充分的红外线阻挡性能。上述珠子的体积平均粒径的下限没有特别的限定，优选的下限为0.01mm。上述珠子的体积平均粒径不足0.01mm时，有时难以充分分散上述掺杂了镓的氧化锌微粒。上述珠子的体积平均粒径的较优选的下限为0.015mm、较优选的上限为0.1mm，更优选的下限为0.03mm、更优选的上限为0.05mm。
上述珠磨机中使用的珠子没有特别的限定，可以举出例如氧化锆珠子、氧化铝珠子、玻璃珠子等。其中，从容易分散上述掺杂了镓的氧化锌微粒的观点出发，优选氧化锆珠子。
进行上述珠磨的装置没有特别的限定，例如分批式珠磨机、循环式珠磨机、销型转子珠磨机(pin-type rotor bead mills)、环形转子珠磨机(annular rotor-type bead mills)等。进行上述珠磨的装置由浅田铁工公司、AIMEX公司、Shinmaru Enterprises公司、Buhler公司、Ashizawa Finetech公司、寿工业公司等市售。
使用上述珠磨机的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的制备可通过将上述掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及上述珠子加入到分散容器中并使设置在分散容器内的叶片旋转来进行。
上述珠子的使用量没有特别的限定，上述珠子在分散容器的体积中所占的体积的优选的下限为1体积％，优选的上限为95体积％。上述珠子的使用量不足1体积％时，有时不能充分地分散掺杂了镓的氧化锌微粒。上述珠子的含量超过95体积％时，对掺杂了镓的氧化锌微粒赋予的剪切力变大，结晶结构会变形，因此有时不能得到充分的红外线阻挡性能。上述珠子的使用量的较优选的下限为10体积％、较优选的上限为90体积％。
上述分散容器内的叶片的圆周速度没有特别的限定，优选的上限为25m/s。上述叶片的圆周速度超过25m/s时，对掺杂了镓的氧化锌微粒赋予的剪切力变大，结晶结构发生变形，因此有时不能得到充分的红外线阻挡性能。上述叶片的圆周速度的下限没有特别的限定，优选的下限为1m/s。上述叶片的圆周速度不足1m/s时，有时不能充分分散上述掺杂了镓的氧化锌微粒。上述叶片的圆周速度的较优选的下限为5m/s、较优选的上限为22m/s，更优选的下限为7m/s，更优选的上限为20m/s。
需要说明的是，上述珠子的粒径比较大时，为了不使剪切力过高而优选减慢叶片的圆周速度。另外，上述珠子的粒径比较小时，为了不使剪切力过小而优选加快叶片的圆周速度。
进行上述珠磨的时间没有特别的限定，优选的下限为10分钟，优选的上限为20小时。进行上述珠磨的时间不足10分钟时，有时不能充分分散上述掺杂了镓的氧化锌微粒。进行上述珠磨的时间超过20小时时，由于上述掺杂了镓的氧化锌微粒的结晶结构会变形，因此有时不能得到充分的红外线阻挡性能。
需要说明的是，上述珠子的粒径比较大时，为了不使掺杂了镓的氧化锌微粒的结晶结构变形而优选缩短进行珠磨的时间。另一方面，上述珠子的粒径比较小时，为了充分地微分散掺杂了镓的氧化锌微粒而优选延长进行珠磨的时间。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒优选在掺杂了镓的氧化锌微粒分散液中，以体积平均粒径为100nm以下的状态进行分散。上述掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的体积平均粒径超过100nm时，有时夹层玻璃的浊度变高。上述掺杂了镓的氧化锌微粒的体积平均粒径的较优选的上限为80nm、更优选的上限为70nm、特别优选的上限为67nm。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒的体积平均粒径的下限没有特别的限定，实质上10nm左右为界限。
需要说明的是，掺杂了镓的氧化锌微粒分散液中的掺杂了镓的氧化锌微粒的平均粒径通过例如动态光散射法进行测定。
上述掺杂了镓的氧化锌微粒分散液为了将凝集的掺杂了镓的氧化锌微粒分离，也可进行离心分离处理。通过实施离心分离处理，即使在为了使掺杂了镓的氧化锌微粒的结晶结构不变形而减小了珠磨机的剪切力的情况下，也可选择性地除去没有充分分散的掺杂了镓的氧化锌微粒。由此，可得到c轴的晶格常数更大且体积平均粒径更小的掺杂了镓的氧化锌微粒。使用上述掺杂了镓的氧化锌微粒时，可得到红外线阻挡性能高且可见光线透射率高的夹层玻璃用中间膜。
上述离心分离处理中的离心力没有特别的限定，优选的下限为10G、优选的上限为100000G。上述离心力不足10G时，有时不能充分地除去凝集的掺杂了镓的氧化锌微粒。上述离心力超过100000G时，有时利用珠磨机分散了的掺杂了镓的氧化锌微粒也被分离。需要说明的是，离心分离处理的时间比较长时，优选减小上述离心力，离心分离处理的时间比较短时，优选增大上述离心力。
在通过上述方法得到的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液中，上述掺杂了镓的氧化锌微粒具有六方晶结构且以c轴的晶格常数为0.5207nm以上的状态微分散。
在本方式的夹层玻璃用中间膜的制造方法中，可通过用押出机、塑性变形仪(plastograph)、捏合机、班伯里混练机、压延辊等混合所得到的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液和上述热塑性树脂后，再通过挤出法、压延法、冲压法、浇铸法、吹塑法等现有公知的方法成型为片状，来制造本发明的夹层玻璃用中间膜。
下述夹层玻璃用中间膜的制造方法也是本发明的发明之一，其是制造含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及热塑性树脂的夹层玻璃用中间膜的方法，其包括利用使用了体积平均粒径为0.03～0.3mm的珠子的珠磨机混合而配置了含有上述掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的工序；和混合上述掺杂了镓的氧化锌微粒分散液和热塑性树脂的工序。
本发明的夹层玻璃用中间膜的制造方法还可包括对掺杂了镓的氧化锌微粒分散液进行离心分离处理的工序。上述离心分离处理的工序优选在用珠磨机进行混合而制备的工序之后进行。
本发明的夹层玻璃用中间膜夹在一对透明板之间的夹层玻璃也是本发明之一。
本发明的夹层玻璃中使用的透明板没有特别的限定，可使用通常使用的透明板玻璃。可以举出例如浮法板玻璃、磨光板玻璃、压花板玻璃、夹丝板玻璃、夹线板玻璃、着色的板玻璃、吸热玻璃、热反射玻璃、绿色玻璃等无机玻璃。另外，还可使用聚碳酸酯或聚丙烯酸酯等有机塑料板。
发明效果
根据本发明，可提供一种含有掺杂了镓的氧化锌微粒作为绝热微粒、透明性高且绝热性优良的夹层玻璃用中间膜。另外，还提供一种使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。
具体实施方式
以下列举实施例更详细地说明本发明的方案，但本发明并不受上述实施例的限定。
(实施例1)
(1)掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的制备
将含有作为3价金属元素的镓的氧化锌微粒(锌的原子数与镓的原子数的合计中镓的原子数所占的比例为3％、BET值为60m2/g)30重量份、作为增塑剂的三甘醇二-2-乙基己酸酯267重量份、作为分散剂的聚甘油脂肪酸酯(阪本药品公司制、CR-ED)3重量份、以及体积平均粒径为0.1mm的氧化锆珠子1125重量份加入至800ml的分批式珠磨机(AIMEX公司制、RMB-08)的分散容器中。以叶片的圆周速度为8m/s进行3小时搅拌，得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液。
(2)夹层玻璃用中间膜的制作
将得到的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液10重量份和作为热塑性树脂的聚乙烯醇缩丁醛树脂(聚合度1700、缩丁醛化度为68.5摩尔％、乙酰基量为0.9摩尔％、羟基量为30.6摩尔％)100重量份混合。再以相对于热塑性树脂100重量份的增塑剂的总量为40重量份的方式添加、混合作为增塑剂的三甘醇二-2-乙基己酸酯，制作热塑性树脂组合物。
使用挤出机将得到的热塑性树脂组合物成型，制作膜厚为760μm的夹层玻璃用中间膜。
(3)夹层玻璃的制作
将得到的夹层玻璃用中间膜夹在两张透明的浮法玻璃(纵5cm×横5cm×厚度为2.5mm)之间，加入真空袋中，将真空袋内脱气直至达到933.2hPa。接着，加热真空袋，在真空袋的内部达到100℃后保持该温度20分钟。将真空袋自然冷却，取出预压接的夹层玻璃。将预压接的夹层玻璃在135℃、压力1.2MPa下进行20分钟高压反应，由此制作夹层玻璃。
(实施例2～19、比较例2)
除了掺杂了镓的氧化锌微粒、基于珠磨机的分散条件、以及夹层玻璃用中间膜中的掺杂了镓的氧化锌微粒浓度如表1～3所述以外，与实施例1同样地得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。需要说明的是，掺杂了镓的氧化锌微粒浓度通过三甘醇二-2-乙基己酸酯的配合量进行调整。
实施例3、6、9～14中，用表1以及表2所记载的条件对制备的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液进行离心分离处理，除去沉淀物。
(实施例20)
除了将使用的分散剂变更为磷酸酯(第一工业制药公司制、Plysurf A208F)以外，与实施例1同样地得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(实施例21)
除了没有进行离心分离处理以外，与实施例9同样地得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(实施例22)
将含有作为3价金属元素的镓的氧化锌微粒(在锌的原子数和镓的原子数的合计中镓的原子数所占的比例为4％、BET值为60m2/g)15重量份、掺杂了锡的氧化铟微粒(体积平均粒径35nm)15重量份、作为增塑剂的三甘醇二-2-乙基己酸酯267重量份、作为分散剂的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯3重量份、以及体积平均粒径为0.05mm的氧化锆珠子1125重量份加入800ml的分批式珠磨机(AIMEX公司制、RMB-08)的分散容器中。以叶片的圆周速度为8m/s搅拌1小时，得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液。
除了掺杂了镓的氧化锌微粒浓度、掺杂了锡的氧化铟微粒浓度如表3所示之外，与实施例1同样地制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(实施例23)
将含有作为3价金属元素的镓的氧化锌微粒(锌的原子数与镓的原子数的合计中镓的原子数所占的比例为4％、BET值为60m2/g)18重量份、掺杂了锡的氧化铟微粒(体积平均粒径35nm)12重量份、作为增塑剂的三甘醇二-2-乙基己酸酯267重量份、作为分散剂的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯3重量份、以及体积平均粒径为0.05mm的氧化锆珠子1125重量份加入800ml的分批式珠磨机(AIMEX公司制、RMB-08)的分散容器中。以叶片的圆周速度为8m/s搅拌1小时，得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液。
除了掺杂了镓的氧化锌微粒浓度、掺杂了锡的氧化铟微粒浓度如表2所示以外，与实施例1同样地制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(实施例24、25)
将掺杂了锡的氧化铟微粒变更为掺杂了锑的氧化锡微粒，并且掺杂了镓的氧化锌微粒浓度、掺杂了锑的氧化锡微粒浓度以及夹层玻璃用中间膜中的掺杂了镓的氧化锌微粒浓度如表2所示，除此以外，与实施例22同样地得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(比较例1)
混合含有作为3价金属元素的镓的氧化锌微粒(锌的原子数与镓的原子数的合计中镓的原子数所占的比例为4％、BET值为60m2/g)30重量份、作为增塑剂的三甘醇二-2-乙基己酸酯267重量份、作为分散剂的聚氧乙烯烷基醚磷酸酯3重量份，使用超声波清洗器在48Hz、10分钟的条件下利用超声波处理进行混合，得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液。使用得到的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，与实施例1同样地制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(比较例3)
除了将叶片的圆周速度变更为30m/s以外，与实施例7同样地得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(比较例4)
除了将叶片圆周速度变更为30m/s以外，与实施例8同样地得到掺杂了镓的氧化锌微粒分散液，制作夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃。
(评价)
对实施例、参考例以及比较例中得到的分散液、夹层玻璃用中间膜以及夹层玻璃按照以下的方式进行评价。
将结果示于表1、表2以及表3。
(1)掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的光学特性的评价
将得到的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液用三甘醇二-2-乙基己酸酯进行稀释，以使掺杂了镓的氧化锌微粒浓度为0.7重量％、1.0重量％、0.4重量％或0.2重量％，制备测定用的分散液。
另外，实施例22～25中，用三甘醇二-2-乙基己酸酯进行稀释，以使掺杂了镓的氧化锌微粒浓度、掺杂了锡的氧化铟微粒浓度以及掺杂了锑的氧化锡微粒浓度为表3所示的浓度，制备测定用的分散液。
使用分光光度计(日立High-Technologies公司制“U-4100”、石英单元光程长1mm)，测定测定用的分散液的可见光线透射率Tv和红外线透射率TIR。
另外，使用动态光散射粒度分布测定机(日机装公司制、Nanotrac UPA)，测定在分散液中的掺杂了镓的氧化锌微粒的体积平均粒径。
(2)夹层玻璃用中间膜中的掺杂了镓的氧化锌微粒的分散状态的评价
使用乙酸乙酯和丙酮的混合溶剂(乙酸乙酯∶丙酮＝50重量％∶50重量％)对得到的夹层玻璃用中间膜进行洗涤，取出掺杂了镓的氧化锌微粒。使用粉末X射线衍射装置(Rigaku公司制、RINT1100)测定取出的掺杂了镓的氧化锌微粒的六方晶结构中的c轴的晶格常数。需要说明的是，掺杂了镓的氧化锌微粒的六方晶结构中的c轴的晶格常数使用粉末X射线衍射装置在52kV、100mA、扫描速度2.000、抽样宽度0.020、Si单晶单元(样品面积φ5.0mm)的条件下进行，通过36.1°附近的ZnO(101)峰求出掺杂了镓的氧化锌微粒的六方晶结构中的c轴的晶格常数。
(3)夹层玻璃的光学特性的评价
使用分光光度计(日立High-Technologies公司制“U-4100”)，依照JIS R 3106的方法测定得到的夹层玻璃的可见光线透射率TV、红外线透射率TIR。另外，使用积分式浊度计(东京电色公司制浊度仪)测定得到的夹层玻璃的浊度值。
Figure BPA00001332059400171
Figure BPA00001332059400181
[表3]
Figure BPA00001332059400191
产业上的可利用性
根据本发明，可提供一种含有掺杂了镓的氧化锌微粒作为绝热微粒、透明性高且绝热性优良的夹层玻璃用中间膜。还提供一种使用该夹层玻璃用中间膜的夹层玻璃。

Claims (7)

1.一种夹层玻璃用中间膜，其特征在于，是含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及热塑性树脂的夹层玻璃用中间膜，其中，
所述掺杂了镓的氧化锌微粒具有六方晶结构，且c轴的晶格常数为0.5207nm以上，
在依照JIS R 3106的方法测定将所述夹层玻璃用中间膜夹持于厚度2.5mm的一对透明玻璃之间得到的夹层玻璃时，可见光线透射率TV为70％以上且红外线透射率TIR不足75％。
2.根据权利要求1所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
相对于热塑性树脂100重量份，含有0.2～1.5重量份的掺杂了镓的氧化锌微粒。
3.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
热塑性树脂为聚乙烯醇缩醛树脂。
4.根据权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜，其特征在于，
还含有掺杂了锡的氧化铟微粒或掺杂了锑的氧化锡微粒。
5.一种夹层玻璃，其特征在于，
权利要求1或2所述的夹层玻璃用中间膜夹持于一对透明板之间。
6.一种夹层玻璃用中间膜的制造方法，其特征在于，是制造含有掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂以及热塑性树脂的夹层玻璃用中间膜的方法，其包括：
利用使用了体积平均粒径为0.03～0.3mm的珠子的珠磨机，混合而配制含有所述掺杂了镓的氧化锌微粒、增塑剂、分散剂的掺杂了镓的氧化锌微粒分散液的工序；
将所述掺杂了镓的氧化锌微粒分散液和热塑性树脂进行混合的工序。
7.一种夹层玻璃用中间膜的制造方法，其特征在于，
还包括对掺杂了镓的氧化锌微粒分散液进行离心分离处理的工序。
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