DE69531705T2

DE69531705T2 - Feine Zinkoxid-Teilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE69531705T2
Application number: DE69531705T
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Takeda; Tatsuhito Kobe-shi Matsuda
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-06-06
Publication date: 2004-03-18
Anticipated expiration: 2015-06-07
Also published as: EP0893409A1; EP0768277B1; WO1995033688A1; EP0768277A1; DE69528460T2; US6200680B1; DE69531705D1; DE69528460D1; EP0893409B1; EP0768277A4

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die als ein Rohmaterial oder ein Zusatz für Kautschuk-Vulkanisierungsbeschleuniger, verschiedene Beschichtungen, Drucktinten, Farben, Glas, Katalysator, Arzneimittel, Pigmente, Ferrit usw. verwendbar sind und auch in elektrofotografischen Fotorezeptoren, Druckmaterialien, Plattenherstellungsmaterialien, UV-Schirmen, UV absorbierenden Materialien, Gassensoren usw. verwendet werden können. Sie bezieht sich auch auf feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die als ein Zusatz verwendbar sind, der hohe Lichtdurchlässigkeitseigenschaften im sichtbaren Bereich und hohe UV-Absorptionseigenschaften hat, d. h. ein sog. transparenter UV-Absorber in Beschichtungsmaterialien, Lacken, Harzen, Papier, Kosmetika und Ähnlichem.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit sowohl hoher Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, ausgezeichneten UV-Absorptionseigenschaften und Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften als auch die vorstehend genannten Funktionen und Verwendungen, die verwendbar sind als ein sog. transparentes UV- und Wärmestrahl-Abschirmmittel, ein elektrisch leitendes Mittel oder ein antistatisches Mittel, das in Beschichtungen (z. B. Beschichtungsmittel, Tinte), Harzen, Papier, Kosmetika usw. enthalten sein kann; und Produkte enthaltend dieselben, d. h. Beschichtungen, beschichtete Gegenstände, Harzzusammensetzungen, Harzformkörper, Kosmetika und Papier.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die eine einzigartige Struktur höherer Ordnung haben, in welchen die konstituierenden, Primärteilchen (Zinkoxidkristalle) eine geregelte Größe haben und dadurch hohe Lichtdurchlässigkeitseigenschaften, verbunden mit ausgezeichneten Streuungseigenschaften im sichtbaren Bereich, aufweisen, d. h. ausgezeichnete diffuse Übertragungseigenschaften zusätzlich zu den vorstehend genannten Funktionen und Verwendungen haben. Die feinen Teilchen sind daher als ein Lichtstreuungsmittel verwendbar. Die Erfindung bezieht sich auch auf diese Teilchen enthaltende Produkte, wie Beschichtungen (z. B. Beschichtungsmittel, Tinte, usw.), beschichtete Gegenstände, Harzzusammensetzungen, Harzformkörper, Kosmetika und Papier, typisiert durch ein Medium für die diffuse Übertragung, wie ein Diffuserfilm für Flüssigkristall-Displays mit Hintergrundbeleuchtung.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die nicht nur die vorstehend beschriebenen Funktionen und Verwendungen haben, sondern auch eine geregelte Kristallmorphologie und einen einzigartigen agglomerierten Zustand (Struktur höherer Ordnung) haben und daher ebenfalls ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften und desodorisierende Eigenschaften aufweisen; und Produkte enthaltend dieselben, wie Beschichtungen (z. B. Beschichtungsmittel, Tinte usw.), beschichtete Gegenstände, Harzzusammensetzungen, Harzformkörper, Kosmetika und Papier.
Feine Zinkoxidteilchen, welche als Zinkweiß bezeichnet werden, sind herkömmlicher Weise hergestellt worden durch (1) ein Verfahren bestehend aus einer Gasphasenoxidation von Zinkdampf (als französisches Verfahren oder amerikanisches Verfahren bezeichnet) oder (2) ein Verfahren umfassend die Umsetzung eines Zinksalzes und eines Alkalimetallcarbonats in einer wässrigen Lösung zum Erhalt von Zinkcarbonatpulver und – nach dem Waschen mit Wasser und Trocknen – Pyrolysieren des Pulvers an der Luft. Das nach dem Verfahren (1) erhaltene Zinkoxid scheint eine Teilchengröße im Submikronbereich zu haben, geht aber eine starke sekundäre Agglomeration während des Herstellungsverfahrens ein. Das Dispergieren der Teilchen in Beschichtungszusammensetzungen oder Harzzusammensetzungen erfordert viel mechanische Arbeit und führt dennoch nicht zum Erhalt einer homogenen Dispersion. Verglichen mit dem Verfahren (1) ergibt das Verfahren (2) feinere Teilchen mit einer Primärteilchengröße von 0,1 μm oder kleiner, aber die von der Feinheit erwartete Wirkungen treten nicht in ausreichender Weise ein wegen der starken Agglomerationskraft zwischen Primärteilchen. In der gegenwärtigen Situation ist es mit diesen Verfahren noch weniger machbar, feine Zinkoxidteilchen mit genau geregelter Morphologie, wie Teilchengröße, Form und Oberflächenzustand der Primärteilchen, und dem Dispersions- oder Agglomerationszustand in Übereinstimmung mit der Endverwendung zu erhalten.
In den letzten Jahren hat eine Nachfrage zur Entwicklung von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die praktisch eine Teilchengröße von nicht größer als 0,1 μm haben, zur Verwendung als ein witterungsbeständiges und wärmebeständiges Material bestanden, das im sichtbaren Bereich hoch transparent und auch zur Absorption von Ultraviolettlicht befähigt ist, d. h., ein sog. transparenter UV-Absorber. Bis jetzt vorgeschlagene Verfahren zur Herstellung von solchen feinen Teilchen umfassen (3) ein Verfahren umfassend eine Gasphasenoxidation von Zinkdampf und (4) ein sNassverfahren, wie ein Verfahren umfassend die Hydrolyse eines Zinksalzes in einer wässrigen Alkalilösung (vgl. JP-A-4-164813 und JP-A-4-357114, der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und ein Verfahren, in welchem eine gemischte Lösung eines sauren Salzes von Zink und Ammoniumacetat und Wasserstoffsulfid einer Autoklavenbehandlung zur Bildung von Zinksulfid unterworfen werden, welches dann einer Oxidation unterworfen wird (vgl. JP-A-2-311314). Die nach dem Verfahren (3) erhaltenen feinen Teilchen sind Pulver, die eine feste sekundäre Agglomeration eingegangen sind, wie vorstehend genannt, und wenn sie zu Kunststoffformkörpern, wie Fasern, Platten oder Filmen, oder zu Beschichtungen zugesetzt werden, um diesen eine Absorptionsfähigkeit für UV-Licht zu verleihen oder die Witterungsbeständigkeit zu verbessern, keine Produkte mit ausreichender Durchlässigkeit ergeben. Wenn die feinen Teilchen in einem geeigneten Lösungsmittel dispergiert und, falls notwendig, mit einem Bindemittelharz zur Herstellung eines Beschichtungsmittels vermischt werden, und das Beschichtungsmittel auf einen transparenten Träger, wie Glas oder einen Kunststofffilm, zur Verleihung von UV-Absorptionsfähigkeit aufgebracht wird, hat der erhaltene Beschiehtungsfilm ferner eine geringe Durchlässigkeit und Homogenität. Andererseits umfassen die Nassverfahren (4) komplizierte Schritte und sind unvermeidbar mit hohen Kosten verbunden. Somit ist ein Verfahren zur Herstellung von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid, welche die Funktionen und Charakteristiken von feinen Teilchen in vollem Umfang aufweisen und immer noch die Eigenschaften für allgemeine Zwecke haben, nicht bekannt.
Da feine Zinkoxidteilchen ein ausgezeichnetes UV-Abschirmvermögen (bei der Absorption oder Streuung) haben, werden sie in Beschichtungsfilmen oder geformten Kunststoffgegenständen verwendet, die mit UV-Abschirmvermögen ausgestattet sind. Feine Zinkoxidteilchen haben jedoch eine geringe Dispergierbarkeit aufgrund ihrer Neigung zur Agglomeration.
Licht streuende Zusammensetzungen, welche transparente, anorganische, feine Teilchen enthalten, z. B. Calciumcarbonat, Siliciumdioxid oder Bariumsulfat, dispergiert in einer Bindemittelkomponente, die zum Dispergieren von solchen feinen Teilchen befähigt ist (z. B. Methacrylharze) sind bekannt. Die Licht streuenden Zusammensetzungen werden verwendet als eine Beschichtungszusammensetzung, die auf einen transparenten Träger zur Bildung einer Licht streuenden Schicht aufzubringen ist, oder als ein Formungsmaterial, das zu einem Formkörper mit Licht streuenden Eigenschaften zu formen ist, um einen Diffusor herzustellen. Die streuenden Eigenschaften dieser Diffusoren basieren auf der Lichtstreuung an der Grenzfläche zwischen den anorganischen, transparenten, feinen Teilchen und der Bindemittelkomponente aufgrund des Unterschieds der Brechungsindizes.
Die anorganischen, transparenten Teilchen von Calciumcarbonat, Siliciumdioxid, Bariumsulfat und Ähnlichem haben jedoch keine UV-Abschirmfunktion. Ferner haben diese Diffusoren im Wesentlichen ungenügende mechanische Charakteristiken wegen einer niedrigen Affinität zwischen den anorganischen, transparenten Teilchen und der Bindemittelkomponente. Da die Diffusoren eine große Menge der anorganischen, transparenten Teilchen zur Erzielung von hohen Streueigenschaften enthalten sollten, haben sie weiterhin eine verringerte prozentuale Durchlässigkeit und weiter verringerte mechanische Charakteristiken.
In letzter Zeit hat ein ansteigendes Bedürfnis für die antistatische Behandlung auf Glasprodukten oder Kunststoffprodukten (Filmen und Fasern) zur Verwendung als Fensterscheiben eines Reinraumes, CRT-Schirme, Bodenbeläge, Wandverkleidungen, Kleidung und Ähnlichem zur Verhinderung von Adhäsion von Staub bestanden.
Ein Isolator, wie ein Harz, kann elektrisch leitend gemacht werden, z. B. durch Dispergieren eines leitenden Mittels in einem Harz oder durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzungen mit einem darin dispergierten leitenden Mittel auf einen Träger zur Bildung einer elektrisch leitenden Schicht. Bekannte leitende Mittel umfassen feine Teilchen von Metallen, z. B. Nickel (Ni), Kupfer (Cu) oder Aluminium (Al); feine Teilchen von Metalloxiden, wie diejenigen, die erhalten werden durch Reduzieren von Metalloxiden, repräsentiert durch Titanschwarz, und elektrisch leitenden, weißen Metalloxiden, die mit verschiedenen Elementen (z. B. Teilchen auf Basis von Zinnoxid, Teilchen auf Basis von Indiumoxid und Teilchen auf Basis von Zinkoxid) aktiviert sind; kohlenstoffhaltige, feine Teilchen von Ruß, Graphit usw.; organische, leitende Mittel, repräsentiert durch nicht ionische, anionische, kationische oder amphotere, oberflächenaktive Mittel.
Unter diesen leitenden Mitteln arbeiten die organischen Mittel, deren Leitfähigkeit verleihende Wirkung auf ionischer Leitung basiert und die daher feuchtigkeitsabhängig ist, bei niedriger Feuchtigkeit nicht erfolgreich. Daneben bluten diejenigen Mittel mit einem niedrigen Molekulargewicht mit der Zeit aus und erleiden eine Verschlechterung der Leistungsfähigkeit.
Im Gegensatz dazu sind die leitenden Mittel vom Metalltyp, vom Metalloxidtyp oder die leitenden, Kohlenstoff enthaltenden Mittel, deren Wirkung auf Elektronenleitung basiert, im Wesentlichen feuchtigkeitsunabhängig. Obwohl sie gegenüber organischen leitenden Mitteln in dieser Hinsicht überlegen sind, nehmen die leitenden Mittel auf Basis von Metalloxid, die durch Reduktion von Titanschwarz usw. erhalten wurden, und die Kohlenstoff enthaltenden, leitenden Mittel eine schwarze oder nahezu schwarze Farbe an, und die metallischen, leitenden Mittel reflektieren sichtbares Licht stark. Daher ist es äußerst schwierig, die Durchlässigkeit des Trägers oder der Matrix aufrecht zu erhalten, und die Anwendung dieser leitenden Mittel ist so beschränkt.
Andererseits ist es bekannt, dass ein aus Tinte gebildeter Beschichtungsfilm oder eine Beschichtungszusammensetzung mit darin dispergierten, weißen, leitenden Teilchen, wie mit Antimon dotiertes Zinnoxid und mit Zinn dotiertes Indiumoxid, oder ein aus einer Harzzusammensetzung hergestellter Film mit darin dispergierten solchen Teilchen erfolgreich Leitfähigkeit zur Erzielung einer antistatischen Wirkung verleiht, ohne den Farbton des Trägers oder der Matrix zu verschlechtern. Ein aus diesen Oxiden durch Gasphasen-Filmbildung, wie Sputtern, gebildeter Film, hat eine hohe elektrische Leitfähigkeit und ist als eine transparente Elektrode von flachen Displays, wie Flüssigkristall-Displays und Elektrolumineszenz-Displays, als eine Elektrode für Berührungsscheiben von Textverarbeitungsprozessoren, Ausrüstungen für elektronische Spiele usw. und als ein antistatischer Film verwendet worden. Da die Rohmaterialien von Teilchen auf Basis von Zinnoxid oder von Indiumoxid sehr teuer sind, und da die Gasphasen-Filmbildung eine teuere Ausrüstung erfordert, scheint diese Technik jedoch nicht allgemein anwendbar zu sein.
In letzter Zeit hat ein Bedürfnis für ein Material bestanden, das auf Glasprodukte, wie Fensterscheiben, oder Kunststoffprodukte, wie Polyester- oder (Meth)acryl-Filme oder -Folien aufgebracht oder in diese eingearbeitet werden kann, ohne die Durchlässigkeit oder den Farbton des Trägers oder der Matrix zu verschlechtern, und diese Produkte wirksam vor Ultraviolettstrahlen, einschließlich von UV-B (280 bis 320 nm) und UV-A(320 bis 400 nm), und vor Wärmestrahlen schützt.
Herkömmliche Materialien, die für ihre UV-Abschirmwirkung bekannt sind, umfassen organische UV-Absorber, wie Benzotriazolverbindungen und Benzophenonverbindungen, und anorganische UV-Absorber, wie Titandioxid, Zinkoxid und Ceroxid. Keines von ihnen hat jedoch eine Wärmestrahl-Abschirmwirkung.
Bekannte Wärmestrahl-Abschirmer umfassen organische Farbstoffe mit einer Absorptionsfähigkeit im infraroten Bereich, wie Farbstoffe vom Anthrachinontyp, vom Polymethintyp, vom Cyanintyp, vom Aluminiumtyp oder vom Diimoniumtyp, und die vorstehend genannten leitenden Teilchen auf Basis von Zinnoxid oder von Indiumoxid, aber keiner von ihnen schließt Ultraviolettstrahlen wirksam aus.
Es ist bekannt, dass feine Teilchen von Glimmer, die mit einem dünnen Titanoxidfilm überzogen sind, Ultraviolettlicht aufgrund des Titanoxid-Überzugs absorbieren und, da sie eine Mehrschichtstruktur haben, elektromagnetische Wellen im Wärmestrahlbereich bis zu einem gewissen Ausmaß streuen. Die Teilchen haben jedoch unzureichende Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht und scheinen nicht geeignet zu sein, die vorstehend beschriebenen Bedürfnisse zu erfüllen.
Bei Betrachtung einer kombinierten Verwendung eines UV-Abschirmers und eines Wärmestrahl-Abschirmers gibt es Nachteile der Art, dass der organische Farbstoff (Wärmestrahl-Abschirmer) Absorptionen im sichtbaren Licht zeigt und unvermeidbar eine Färbung hervorruft, dass der Wärmestrahl Absorptionsbereich des organischen Farbstoffs eng ist, und dass die Teilchen auf Basis von Zinnoxid oder von Indiumoxid teuer und wirtschaftlich nachteilig sind, wie vorstehend genannt.
Zinkoxid absorbiert sowohl A- als auch B-Wellen von ultraviolettem Licht in wirksamer Weise und zeigt keine selektive Absorption im sichtbaren Bereich. Daher dient ein dün ner Film mit darin dispergierten ultrafeinen Teilchen von Zinkoxid oder ein homogener, dünner Zinkoxidfilm, der durch Gasphasen-Filmbildung erhalten wurde, als ein transparenter, UV-Licht absorbierender Film. Das Dotieren von Zinkoxid mit einem dreiwertigen oder vierwertigen Metallelement verleiht dem Zinkoxid elektrische Leitfähigkeit und in einigen Fällen Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften.
Wie vorstehend genannt, ist jedoch ein Verfahren zur Herstellung von feinen Zinkoxidteilchen, welche die Funktionen und Charakteristiken von feinen Teilchen in vollem Umfang zeigen können und noch Eigenschaften für allgemeine Verwendung haben, nicht bekannt. Nebenbei haben sämtliche feinen Zinkoxidteilchen, die bis jetzt nach herkömmlichen Verfahren erhalten wurden, UV-Absorptionseigenschaften, können aber Strahlen im (nahen) Infrarotbereich nicht ausschließen.
Andererseits ist es bekannt, dass ein Zinkoxidfilm, der mit Aluminium (Al) dotiertes Zinkoxid enthält, der durch Gasphasen-Filmbildung erhalten wurde, eine hohe elektrische Leitfähigkeit und Wärmestrahl-Abschirmvermögen aufweist (vgl. Minami Uchitsugu, Ohyo Butsuri (Applied Physics), Bd. 61, Nr. 12 (1992)). Es ist vorgeschlagen worden, dass eine feste Lösung von Silicium (Si), Germanium (Ge), Zirkonium (Zr) usw. in Zinkoxid (JP-B-5-6766, der Ausdruck "JP-B", wie hierin verwendet, bedeutet eine "geprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung"), eine feste Lösung eines Elements der Gruppe IIIB, z. B. Bor (B), Scandium (Sc), Yttrium (Y), Indium (In), Thallium (Tl) usw. in Zinkoxid (JP-B-3-72011) oder eine feste Lösung von Aluminium (Al) in Zinkoxid (JP-B-4-929) einen transparenten Zinkoxidfilm mit ausgezeichneter Leitfähigkeit und Infrarot-Reflexionseigenschaften bereit stellen kann. Jede der beschriebenen Techniken besteht jedoch aus der Gasphasen-Filmbildung und kann kein Verfahren für allgemeine Zwecke sein.
Es ist auch bekannt, dass ein elektrisch leitender Zinkoxidfilm durch ein Verfahren zur Bildung eines dünnen Zinkoxidfilms durch Pyrolyse eines Zinksalzes erhalten werden kann, in welchem der Film schließlich hoher Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre ausgesetzt wird, oder ein Dotiermittel vorher zu einer Zinksalzlösung zugesetzt wird, und ein sich ergebender Film schließlich hoher Temperatur ausgesetzt wird, wie in JP-A-1-301515 beschrieben. Dieses Verfahren liefert ebenfalls keine Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften.
Weitere allgemein bekannte Verfahren, um Zinkoxidpulver elektrisch leitfähig zu machen, umfassen ein Verfahren umfassend das Calcinieren von Zinkoxidpulver bei einer hohen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre und ein Verfahren umfassend das Calcinieren von Zinkoxidpulver, das mit einem Dotiermittel, z. B. Aluminiumoxid, vermischt ist, bei einer hohen Temperatur in einer reduzierenden Atmosphäre. Der Grad der Leitfähigkeit, der durch das erstere Verfahren erzielt wird, ist begrenzt. Da die Teilchen hoher Temperatur ausgesetzt werden, können bei jedem Verfahren feine Teilchen, insbesondere ultrafeine Teilchen von 0,1 μm oder kleiner, nicht erhalten werden.
Es ist eine transparente, leitende, Film bildende Zusammensetzung bekannt, die leitfähiges, feines Zinkoxidpulver enthält, das nach einem speziellen Verfahren hergestellt ist (JP-A-1-153769), in welchem das leitfähige, feine Zinkoxidpulver ein mit Aluminium aktiviertes Pulver mit einem Durchmesser der spezifischen Oberfläche von nicht größer als 0,1 μm und einem spezifischen Volumenwiderstand von nicht höher als 10⁴ Ω·cm unter einer spezifischen Druckbedingung ist. Da die Herstellung des Zinkoxidpulvers das Calcinieren bei einer hohen Temperatur umfasst, wird jedoch das Pulver, selbst mit einem Durchmesser der spezifischen Oberfläche von nicht größer als 0,1 μm, größer, wenn es in der Zusammensetzung dispergiert wird. Es wird angenommen, dass der durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung erhaltene Film eine begrenzte Durchlässigkeit hat. Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften des Films gemäß dieser Technik sind nicht bekannt.
Feine und dünne Teilchen von anorganischen Verbindungen mit einer tafelförmigen Form, einer flockenförmigen Form und Ähnlichem umfassen feine Titanoxidteilchen (JP-A-58-88121), mit Titanoxid beschichteten Glimmer (JP-B-31-9355, JP-B-33-294 und JP-A-2-173060) und feine Zinkoxidflocken (JP-B-55-25133 und JP-A-6-80421).
Diese anorganischen, feinen Verbindungsteilchen werden zugesetzt zu Harzzusammensetzungen, die einen Film, Fasern oder Platten bilden, zu Beschichtungszusammensetzungen, die auf einen Film, Fasern, Kunststoffplatten, Glas, Papier usw. aufzubringen sind, zu Papier, Kosmetika und Ähnlichem, um diese Produkte höherwertig zu machen.
Anorganische, feine Verbindungsteilchen, die zu Harzzusammensetzungen, die einen Film, Fasern oder Platten bilden, zu Beschichtungszusammensetzungen, die auf einen Film, Fasern, Kunststoffplatten, Glas, Papier usw. aufzubringen sind, zu Papier, Kosmetika und Ähnlichem zugesetzt werden, um das Aussehen zu verbessern, um Energie zu sparen und um den Komfort von Haushaltswaren in Übereinstimmung mit einem gehobenen Lebensstil zu verbessern, müssen haben:

(1) ein attraktives Aussehen aufgrund der Design-Wirkung, dass sich ein Farbton mit der Änderung des Betrachtungswinkels oder des Lichteinfallswinkels ändert, und auch aufgrund der Durchlässigkeit; und
(2) eine Funktion des wirksamen Ausschlusses von Wärmestrahlen, insbesondere Strahlen im nahen Infrarot zur Energieeinsparung und zum Komfort.

Für den Schutz des Körpers, insbesondere der Haare, der Augen und der Haut, und zur Verhinderung der Verschlechterung von Kunststoffprodukten müssen die anorganischen, feinen Verbindungsteilchen, welche die vorstehenden Charakteristiken (1) und (2) besitzen, zusätzlich (3) eine Funktion dahingehend haben, dass sie wirksam Ultraviolettstrahlen, die im Sonnenlicht enthalten sind, oder elektromagnetische Wellen, die von fluoreszierenden Röhren emittiert werden und eine Schädigung des Körpers und eine Verschlechterung der Kunststoffprodukte hervorrufen, wirksam ausschließen. UV-Abschirmer, welche anorganische, feine Verbindungsteilchen enthalten, sind organischen UV-Absorbern hinsichtlich der Toxizität, der Wärmebeständigkeit und der Langzeitstabilität überlegen. Unter diesem Gesichtspunkt sind TiO₂ oder ZnO zu ultrafeinen Teilchen oder dünnen Teilchen zur Verwendung für die Durchlässigkeitsverbesserung verarbeitet worden.
Ultrafeine oder dünne Titanoxidteilchen besitzen nicht die vorstehend beschriebenen Design Wirkungen, obwohl sie eine UV-Ausschlusswirkung und höhere Übertragangseigenschaften für sichtbares Licht haben als Titanweiß, welches ein weißes Pigment ist.
Obwohl mit Titanoxid beschichteter Glimmer zur Verhinderung der Übertragung von Wärmestrahlen und Ultraviolettstrahlen befähigt ist, hat er einen perlenartigen Glanz und keine Durchlässigkeit und ist daher im Hinblick auf die vorstehend genannte Attraktivität des Aussehens unterlegen.
Ultrafeine oder dünne, plattenartige Zinkoxidteilchen haben eine Durchlässigkeit für sichtbares Licht und schließen im Vergleich mit feinen Titanoxidteilchen Ultraviolettstrahlen über einen längeren Wellenbereich aus und halten die UV-Ausschlusswirkung über einen verlängerten Zeitraum aufrecht. Feine Zinkoxidteilchen besitzen jedoch nicht die vorstehend beschriebene Design-Wirkung und übertragen Wärmestrahlen.
Eine Aufgabe der Erfindung ist, Teilchen auf Basis von Zinkoxid bereit zu stellen, welche Zinkoxid mit ausgezeichneten UV-Abschirmeigenschaften als Basis umfassen, welchen Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften und elektrische Leitfähigkeit verliehen werden, und welche leicht transparent gemacht werden können.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Beschichtungszusammensetzungen, beschichteten Gegenständen, Harzzusammensetzungen, Harzformkörpern, Papier und Kosmetika, welche die vorstehend beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid enthalten, so dass die charakteristischen Eigenschaften, welche diese Teilchen besitzen, ausgenutzt werden können.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfangreiche Untersuchungen durchgeführt, um die vorstehenden Aufgaben zu lösen und infolgedessen die Erfindung zustande gebracht.
Die vorliegende Erfindung stellt bereit

(1) Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die ein Metalloxid-Copräzipitat umfassen, das als eine metallische Komponente wenigstens ein Zusatzelement bzw. einen Elementzusatz, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallelementen der Gruppe IIIB und Metallelementen der Gruppe IVB, und Zink enthält, einen Zinkgehalt von 80 bis 99,9%, ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl der Zinkatome zu der Gesamtzahl der Atome der metallischen Komponenten, haben und röntgenkristallografisch kristalline Eigenschaften von Zinkoxid aufweisen, wobei die mittlere Teilchengröße eines einzelnen Teilchens auf Basis von Zinkoxid im Bereich von 0,001 bis 0,1 μm in seiner kürzesten Abmessung liegt.
(2) Teilchen auf Basis von Zinkoxid nach (1), wobei das Zusatzelement Indium und/oder Aluminium ist.
(3) Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wobei die Teilchen nach (2) Verbundteilchen mit einem Polymer bilden.
(4) Eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend die in (1) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und eine Bindemittelkomponente, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms befähigt ist, der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid bindet, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Bindemittelkomponente 1 bis 99 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der Bindemittelkomponente.
(5) Einen beschichteten Gegenstand, umfassend wenigstens ein Substrat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harzformkörper, Glas und Papier, und einen auf dem Substrat bereit gestellten Beschichtungsfilm, welcher aus der in (4) beschriebenen Beschichtungszusammensetzung gebildet ist.
(6) Eine Harzzusammensetzung, umfassend die in (1) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und ein Harz, das zur Bildung einer kontinuierlichen Phase befähigt ist, in der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid dispergiert sind, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil des Harzes 1 bis 99,9 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und des Harzes.
(7) Einen Harzformkörper, der durch Formen der in (6) beschriebenen Harzzusammensetzung zu wenigstens einer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser, erhalten wird.
(8) Ein Kosmetikum, enthaltend 0,1 Gew.-% oder mehr der in (1) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid.

Die Teilchen auf Basis von Zinkoxid können hergestellt werden durch

(9) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid, umfassend das Erwärmen einer Mischung, die eine Zinkquelle, eine Carboxyl enthaltende Verbindung, wenigstens ein Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallelementen der Gruppe IIIB und Metallelementen der Gruppe IVB, und einen Alkohol umfasst, auf eine Temperatur von 100°C oder höher.
(10) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wie es in (9) beschrieben ist, wobei das Verfahren einen ersten Mischschritt zum Herstellen einer ersten Mischung, die eine Zinkquelle und eine Carboxyl enthaltende Verbindung umfasst, und einen zweiten Mischschritt zum Mischen der ersten Mischung mit einer erwärmten einen Alkohol enthaltenden Lösung umfasst und das Zusatzelement in wenigstens einem Schritt, ausgewählt aus dem ersten Mischschritt und dem zweiten Mischschritt, zugegeben wird.
(11) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wie es in (9) oder (10) beschrieben ist, wobei das Verfahren einen ersten Mischschritt zum Herstellen einer ersten Mischung, die eine Zinkquelle und eine Carboxyl enthaltende Verbindung umfasst, einen zweiten Mischschritt zum Mischen der ersten Mischung, die bei 60°C oder darüber gehalten wird, mit einer einen Alkohol enthaltenden Lösung, die bei 100°C oder darüber gehalten wird, um eine zweite Mischung zu erhalten, und einen Erwärmungsschritt zum Erwärmen der zweiten Mischung umfasst und das Zusatzelement in wenigstens einem Schritt, ausgewählt aus dem ersten Mischschritt, dem zweiten Mischschritt und dem Erwärmungs schritt, zugegeben wird.
(12) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (9) bis (11) beschrieben, wobei das Metallelement der Gruppe IIIB Indium und/oder Aluminium ist.
(13) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (9) bis (12) beschrieben, wobei die Zinkquelle ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat.
(14) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (9) bis (13) beschrieben, wobei die Carboxyl enthaltende Verbindung eine gesättigte Fettsäure mit einem Siedepunkt von 200°C oder niedriger bei Atmosphärendruck umfasst.
(15) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (10) bis (14) beschrieben, wobei ein beliebiger der Schritte in Gegenwart von Milchsäure oder einer Verbindung davon durchgeführt wird.
(16) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (10) bis (14) beschrieben, wobei ein beliebiger der Schritte in Gegenwart eines Polymers durchgeführt wird.
(17) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (11) bis (14) beschrieben, wobei der zweite Mischschritt und/oder der Erwärmungsschritt in Gegenwart einer Zusatzverbindung durchgeführt wird/werden, die eine oder mehr als eine Atomgruppe von wenigstens einer Art, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer quaternären Ammoniumgruppe, einer Amidogruppe, einer Imidobindung, einer Hydroxylgruppe, einer Carbonsäureesterbindung, einer Urethangruppe, einer Urethanbindung, einer Ureidogruppe, einer Ureylenbindung, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer Metallhydroxylgruppe, einer Metallalkoxygruppe und einer Sulfonsäuregruppe, in ihrem Molekül enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 aufweist.
(18) Ein Verfahren zum Herstellen von Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (11) bis (14) beschrieben, wobei der zweite Mischschritt oder der Erwärmungsschritt in Gegenwart von Kohlendioxid und/oder einer Kohlensäurequelle durchgeführt wird.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung umfassen

(19) Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in (1) beschrieben, wobei die Teilchen aus einzelnen Teilchen aus dem Metalloxid-Copräzipitat bestehen.
(20) Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wobei die in (19) beschriebenen einzelnen Teilchen Verbundteilchen mit einem Polymer bilden.
(21) Teilchen auf Basis von Zinkoxid, welche sekundäre Teilchen sind, die durch Agglomeration von primären Teilchen gebildet werden, wobei die primären Teilchen die einzelnen Teilchen sind, die in einem von (19) und (20) beschrieben sind, welche die Teilchen auf Basis von Zinkoxid bilden.
(22) Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in (21) beschrieben, wobei die sekundären Teilchen hohle Teilchen sind, die ausschließlich aus einer äußeren Schale gebildet sind.
(23) Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in (21) oder (22) beschrieben, wobei die Teilchen hohle Teilchen sind, die ausschließlich aus einer äußeren Schale gebildet sind, die sich aus den einzelnen Teilchen und einem Polymer zusammensetzt.
(24) Teilchen auf Basis von Zinkoxid wie in einem von (21) bis (23) beschrieben, wobei die Teilchen eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 10 μm aufweisen.
(25) Einen Diffusor für die Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristall-Displays, welcher eine Harzschicht aufweist, die die Teilchen auf Basis von Zinkoxid enthält, welche durch das in einem von (9) bis (18) beschriebene Verfahren hergestellt werden.
(26) Einen Diffusor für die Hintergrundbeleuchtung eines Flüssigkristall-Displays, welcher eine Harzschicht aufweist, die die Teilchen auf Basis von Zinkoxid enthält, die in einem von (1), (2) und (19) bis (24) beschrieben sind.
(27) Eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die in einem von (1), (2) und (19) bis (24) beschrieben sind, und eine Bindemittelkomponente, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms befähigt ist, der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid bindet, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Bindemittelkomponente 1 bis 99,9 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der Bindemittelkomponente.
(28) Einen beschichteten Gegenstand, umfassend wenigstens ein Substrat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harzformkörper, Glas und Papier, und einen Beschichtungsfilm, der auf dem Substrat bereit gestellt ist, welcher aus der in (27) beschriebenen Beschichtungszusammensetzung gebildet ist.
(29) Eine Harzzusammensetzung, umfassend die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die in einem von (1), (2) und (19) bis (24) beschrieben sind, und ein Harz, das zur Bildung einer kontinuierlichen Phase befähigt ist, in der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid dispergiert sind, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil des Harzes 1 bis 99,9 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und des Harzes.
(30) Einen Harzformkörper, der durch Formen der in (29) beschriebenen Harzzusammensetzung zu wenigstens einer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser, erhalten wird.
(31) Papier, umfassend zu Papier verarbeitete Pulpe, wobei die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die in einem von (1), (2) und (19) bis (24) beschrieben sind, darin dispergiert sind, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe, beträgt.
(32) Ein Kosmetikum, enthaltend 0,1 Gew.-% oder mehr der in einem von (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid.
(33) Eine Beschichtungszusammensetzung, umfassend die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in einem von (9) bis (18) beschriebene Verfahren hergestellt werden, und eine Bindemittelkomponente, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms befähigt ist, der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid bindet, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Bindemittelkomponente 1 bis 99,9 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der Bindemittelkomponente.
(34) Einen beschichteten Gegenstand, umfassend wenigstens ein Substrat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harzformkörper, Glas und Papier, und einen auf dem Substrat bereit gestellten Beschichtungsfilm, welcher aus der in (33) beschriebenen Beschichtungszusammensetzung gebildet ist.
(35) Eine Harzzusammensetzung, umfassend die durch das in einem von (9) bis (18) beschriebene Verfahren hergestellten Teilchen auf Basis von Zinkoxid und ein Harz, das zur Bildung einer kontinuierlichen Phase befähigt ist, in der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid dispergiert sind, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil des Harzes 1 bis 99,9 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und des Harzes.
(36) Einen Harzformkörper, erhalten durch Formen der in (35) beschriebenen Harzzusammensetzung zu wenigstens einer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser.
(37) Papier, umfassend zu Papier verarbeitete Pulpe, wobei die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in einem von (9) bis (18) beschriebene Verfahren hergestellt sind, darin dispergiert sind, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,01 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe, beträgt.
(38) Ein Kosmetikum, enthaltend 0,1 Gew.-% oder mehr der durch das in einem von (9) bis (18) beschriebene Verfahren hergestellten Teilchen auf Basis von Zinkoxid.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.
Die als Rohmaterial verwendete Zinkquelle unterliegt keiner Beschränkung, vorausgesetzt, dass sie Zink oder eine Zink enthaltende Verbindung ist. Bevorzugte Zinkquellen umfassen metallisches Zink (Zinkpulver), Zinkoxid (Zinkweiß), Zinkhydroxid, basisches Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkoctylat, Zinkstearat, Zinkoxalat, Zinkaactat, Zinktartrat und Zinknaphthenat; sie erfordern keinen Entsalzungsschritt, der in einem herkömmlichen Verfahren ausgehend von Zinkchlorid, Zinknitrat, Zinksulfat usw. wesentlich war. Unter ihnen sind metallisches Zink (Zinkpulver), Zinkoxid (Zinkweiß), Zinkhydroxid, basisches Zinkcarbonat und Zinkacetat aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer leichten Handhabbarkeit noch bevorzugt. Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat sind insbesondere bevorzugt aufgrund der Einfachheit bei der Regelung der Größe und -form der resultierenden feinen Zinkoxidteilchen.
Die Carboxyl enthaltende Verbindung zur Verwendung in der Erfindung umfasst sämtliche Verbindungen, die wenigstens eine Carboxylgruppe pro Molekül enthalten. Spezifische Beispiele solcher Verbindungen umfassen acyclische Carbonsäuren, wie gesättigte Fettsäuren (oder gesättigte Monocarbonsäuren) z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; ungesättigte Fettsäuren (oder ungesättigte Monocarbonsäuren), z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure und Linolensäure; gesättigte Polycarbonsäuren, z. B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Suberinsäure und (β,(β-Dimethylglutarsäure; und ungesättigte Polycarbonsäuren, z. B. Maleinsäure und Fumarsäure; cyclische, gesättigte Carbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Carbonsäuren, wie aromatische Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure und Toluylsäure; und ungesättigte Polycarbonsäuren, z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellithsäure und Trimellithsäure; Carbonsäureanhydride, wie Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Pyromellithsäureanhydrid; Verbindungen mit einer von einer Carboxylgruppe verschiedenen funktionellen Gruppe oder Atomgruppe (z. B. eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Cyangruppe, ein Halogenatom usw.) in ihrem Molekül, wie Trifluoressigsäure, Monochloressigsäure, o-Chlorbenzoesäure, o-Nitrobenzoesäure, Anthranilsäure, p-Aminobenzoesäure, Anissäure (d. h. p-Methoxybenzoesäure), Toluylsäure, Milchsäure und Salicylsäure (d. h. o-Hydroxybenzoesäure); und Polymere, welche die vorstehend beschriebene ungesättigte Carbonsäure als wenigstens eine Aufbaueinheit enthalten, wie Acrylsäure-Homopolymere und Acrylsäure-Methacrylat-Copolymere. Bevorzugt unter diesen sind gesättigte Fettsäuren mit einem Siedepunkt von 200°C oder niedriger bei Atmosphärendruck. Die Carboxyl enthaltende Verbindung umfasst ferner Carboxyl enthaltende Zinkverbindungen, wie Zinkcarboxylate, z. B. Zinkacetat und Zinkoxalat. Wenn solche Zinkverbindungen als eine Zinkquelle verwendet werden, ist es nicht immer nötig, die vorstehend genannte Carboxyl enthaltende Verbindung getrennt zuzusetzen.
Der Alkohol, der als ein Rohmaterial in der Erfindung verwendet werden kann, umfasst aliphatische, einwertige Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, t-Butylalkohol und Stearylalkohol; aliphatische, ungesättigte, einwertige Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol und Propargylalkohol; alicyclische, einwertige Alkohole, wie Cyclopentanol und Cyclohexanol; aromatische, einwertige Alkohole, wie Benzylalkohol, Cinnamylalkohol und Methylphenylcarbinol; heterocyclische, einwertige Alkohole, wie Furfurylalkohol; Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Trimethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, Pinacol, Diethylenglycol und Triethylenglycol; aliphatische Glycole mit einem aromatischen Ring, wie Hydrobenzoin, Benzpinacol und Phthalylalkohol; alicyclische Glycole, wie Cyclopentan-1,2-diol, Cyclohexan-1,2-diol und Cyclohexan-1,4-diol; Polyoxyalkylenglycole (z. B. Polyethylenglycol und Polypropylenglycol); und Monoether und Monoester der vorstehend beschriebenen Glycole, wie Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonobutylether, Triethylenglycolmonomethylether und Ethylenglycolmonoacetat; aromatische Diole, wie Hydrochinon, Resorcin und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Monoether und Monoester dieser Diole; und dreiwertige Alkohole, wie Glycerin, und Alkoholderivate der dreiwertigen Alkohole, wie Monoether, Monoester, Diether und Diester. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden Insbesondere sind Alkohole mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher bei Atmosphärendruck bevorzugt; da feine Teilchen mit ausgezeichneten kristallinen Eigenschaften leicht unter Atmosphärendruck und in einer kurzen Zeit erhalten werden können. Für den einfachen Erhalt feiner Teilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit sind einwertige Alkohole mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher und einer Wasserlöslichkeit von nicht weniger als 1 Gew.-% bei 20°C, z. B. Monoether oder Monoester von Glycolen und n-Butanol, besonders bevorzugt.
Die Zinkquelle zur Verwendung in dem Verfahren ist vorzugsweise wenigstens eine Zinkverbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat.
Die Carboxyl enthaltende Verbindung zur Verwendung in dem Verfahren ist vorzugsweise eine gesättigte Fettsäure mit einem Siedepunkt von 200°C oder niedriger bei Atmosphärendruck.
Das in den Verbundteilchen der Erfindung zu verwendende Polymer unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann z. B. Polymere mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 sein, einschließlich solcher, die allgemein als Oligomere oder Prepolymere bezeichnet werden. Da solche Polymere in der ersten und der zweiten Mischung oder in dem Erwärmungssystem zur Ausfällung der Verbundteilchen in einfacher Weise aufgelöst oder in einfacher Weise emulgiert oder so fein wie möglich suspendiert werden, können Verbundteilchen mit regelmäßiger Größe (ein Koeffizient der Teilchengrößenschwankung von nicht mehr als 30%) und Form in einfacher Weise erhalten werden. Das in den Verbundteilchen verwendete Polymer kann wenigstens ein Harz sein, ausgewählt aus den folgenden Gruppen (a) bis (n). Wenn diese Harze verwendet werden, werden Verbundteilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm in einfacher Weise erhalten.
(a) Acrylharz-Polymere
(1) Thermoplastische Acrylharze, z. B. Homo- oder Copolymere von (Meth)acrylmonomeren, wie Acrylester und Methacrylester; Copolymere der vorstehend beschriebenen (Meth)acrylmonomere und anderer polymerisierbarer Monomere mit keiner funktionellen Gruppe, wie Maleinester, Itaconester, Vinylmonomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol, Vinylto-luol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether und Vinylbutyral), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien) und Triene; und modifizierte Harze oder Derivate (z. B. mit eingeführten Substituenten) dieser Acrylharze und (2) wärmehärtbare Acrylharze, wie Copoylmere der vorstehend beschriebenen (Meth)acrylmonomere und anderer polymerisierbarer Monomere mit einer funktionellen Gruppe, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Hydroxyalkylester von (Meth)acrylsäure, Glycidyl(meth)acrylat und Aminoalkylester von (Meth)acrylsäure; Copolymere der vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomere mit einer funktionellen Gruppe, die vorstehend beschriebenen (Meth)acrylmonomere und die vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Monomere mit keiner funktionellen Gruppe; und modifizierte Harze oder Derivate (z. B. mit eingeführten Substituenten oder mit einer neutralisierten funktionellen Gruppe) dieser Acrylharze.
(b) Alkylharz-Polymere
Polykondensate (ölfreie Alkylharze), erhalten aus polybasischen Säuren (z. B. Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure, Kolophonium, Adipinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäureanhydrid, Trimellithsäure und Pyromellithsäure) und mehrwertigen Alkoholen (z. B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Neopentylglycol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Diethylenglycol, Dipropylenglycol, Triethylenglycol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol und hydriertes Bisphenol A); modifizierte Alkydharze, erhalten durch Modifizierung der vorstehend beschriebenen Polykondensate mit Fetten und Ölen (z. B. Fettsäuren); modifizierte Alkydharze, erhalten durch Modifizieren der vorstehend beschriebenen Polykondensate oder modifizierten Alkydharzen mit natürlichen Harzen (z. B. Kolophonium), synthetischen Harzen (z. B. Phenolharze, Epoxyharze, Urethanharze, Siliconharze und Aminoharze) oder den vorstehend in (a) beschriebenen Monomeren, wie Kolophonium modifizierte Alkydharze, Phenol modifizierte Alkydharze, Epoxy modifizierte Alkydharze, styrylierte Alkylharze, Acryl modifizierte Alkydharze, Urethan modifizierte Alkydharze, Silicon modifizierte Alkydharze und Aminoharz modifizierte Alkydharze; und Derivate der vorstehend beschriebenen Polykondensate, Alkydharze oder modifizierten Alkydharze, wie diejenigen, bei denen ein Teil ihrer funktionellen Gruppe oder ihre gesamte funktionelle Gruppe (z. B. eine Carboxylgruppe) neutratisiert ist, oder mit einem eingeführten Substituenten.
(c) Aminoharz-Polymere
Melaminharze, wie Melamin-Formaldehyd-Harze, butylierte Melaminharze, methylierte Melaminharze und Benzoguanaminharze; Harnstoffharze, wie Harnstoff-Formaldehyd-Harze, butylierte Harnstoffharze und butylierte Harnstoff-Melamin-Harze; Aminoharz modifizierte Alkydharze, erhalten durch Modifizieren der vorstehend in (b) beschriebenen Alkydharze mit Melaminharzen oder Harnstoffharzen durch eine Co-Kondensationsreaktion; und modifizierte Harze der vorstehend beschriebenen Melaminharze, Harnstoffharze oder Aminoharz modifizierten Alkydharze, wie methyliertes Methylolmelamin, ein Addukt eines Anfangskondensats von Methylolmelamin und einem mehrwertigen Alkohol, Kondensate von Melamin oder Harnstoff mit einem Polyamin, butyliertes Melamin, in welches eine hydrophile Gruppe eingeführt ist, und Aminoharze unter Verwendung von Benzoguanamin mit einer darin eingeführten hydrophilen Gruppe.
(d) Vinylharz-Copolymere
Homo- und Copolymere von Vinylmonomeren (z. B. Vinylchlorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylidenchlorid, Vinylbutyral, Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), wie Polyvinylchlorid, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polyvinylacetat, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, modifizierte Ethylen-Vinyl-Acetat-Copolymere, Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und Polystyrol; Copolymere der Vinylmonomere und anderer ungesättigter Monomere, wie Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien) und Triene; Copolymere der Vinylmonomere und der vorstehend beschriebenen (Meth)acrylmonomere und/oder anderer ungesättigter Monomere; und Derivate dieser Copolymere.
(e) Epoxyharz-Polymere
Glycidylether-Epoxy-Harze, wie Bisphenol A-Epoxyharze, Phenoxyharze (Bisphenol A-Epoxyharze mit hohem Molekulargewicht (≥30000), Phenol-Novolak-Epoxyharze, o-Kresol-Novolak-Epoxy-Harze, Bisphenol A-Novolak-Epoxyharze, bromierte Phenol-Novolak-Epoxy-Harze und Tetraphenylolethan-Epoxy-Harze; Glycidylester-Epoxy-Harze; Glycidylamin-Epoxy-Harze; epoxidiertes Polybutadien; und Polymere, die durch Umsetzen dieser Epoxyharze mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff erhalten wurden, die zur Vernetzung mit einer Epoxygruppe befähigt sind (z. B. eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Amidogruppe oder eine Thiolgruppe) und/oder (Pre)polymere davon (z. B. aliphatische (Poly)amine, aromatische (Poly)amine, Diethylaminopropylamin, alicyclische Amine und Polymercaptan).
(f) Polyamidharz-Polymere
Nylonharze, erhalten durch Polykondensation von Diaminen und Dicarbonsäuren (z. B. Nylon 66), Nylonharze, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen (z. B. Nylon 6), Polypeptide, erhalten durch Polykondensation von Aminosäuren (z. B. Polyglycin und Poly(α-L-alanin)) und Amidderivate von Polyaminen, die eine Aminogruppe zurückbehalten können, erhalten durch Dehydratisierungskondensation von Polycarbonsäuren (typische Beispiele sind polymerisierte Fettsäuren (Dimersäuren), welche Polymere von pflanzlichem Fett und Ölfettsäuren sind) und sPolyamine (z. B. Ethylendiamin und Diethylenpolyamin).
(g) Polyimidharz-Polymere
Polyimidpolymere, erhalten durch Polykondensation von Tetracarbonsäuredianhydriden (z. B. Pyromellithsäureanhydrid) und aromatischen Diaminen, Diels-Alder-Polymerisation von Bismaleimiden (z. B. Bishexamethylenmaleimid) und Biscyclopentadienylverbindungen oder 2,5-Dimethyl-3,4-diphenylcyclopentadienon) usw. oder eine ähnliche Reaktion.
(h) p-Polyurethanharz-Polymere
Harze mit einer Urethanbindung in ihrem Molekül, wie Alkydharze, wobei ihre dibasische Säure mit einem Diisocyanat substituiert ist; Polymere, erhalten durch Umsetzen eines Acrylpolymers, enthaltend ein Monomer, enthaltend ein Hydroxyl enthaltendes (Meth)acrylmonomer (z. B. Methacrylsäurehydroxyester) und einer Isocyanatverbindung; Polymere, erhalten durch Umsetzen eines Polyesterpolymers, enthaltend eine dibasische Säure und eines Überschusses an mehrwertigem Alkohol und einer Isocyanatverbindung; Polymere, erhalten durch Umsetzen eines Polyalkylenglycols (erhalten durch Additionspolymerisation eines mehrwertigen Alkohols und Propylenoxid oder Ethylenoxid) mit einer Isocyanatverbindung; Polymere, erhalten durch Umsetzen eines Hydroxyl enthaltenden Epoxyharzes mit einer Isocyanatverbindung; Polyurethanharze, die herkömmlicherweise in Beschichtungen verwendet werden, wie durch Feuchtigkeit aushärtende Polyurethanharze, durch Wärme aushärtende Polyurethanharze und katalytisch aushärtende Polyurethanharze; Prepolymere mit einer Urethanbindung und einer polymerisierbaren Doppelbindung, wie Phenylglycidyletheracrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethanprepolymer, Phenylglycidyletheracrylat-Isophorondiisocyanat-Urethanprepolymer, Phenylglycidyletheracrylat-Tolylendiisocyanat-Urethanprepolymer, Glycerindimethacrylat-Hexamethylendiisocyanat-Urethanprepolymer, Glycerindimethacrylat-Isophorondiisocyanat-Urethanprepolymer, Pentaerythrittriacrylat-Hexamethylendiisoeyanat-Urethanprepolymer, Pentaerythrittriacrylat-Isophorondiisocyanat-Urethanprepolymer und Pentaerythrittriacrylat-Tolylendiisocyanat-Urethanprepolymer; Homo- oder Copolymere dieser Prepolymere; Copolymere dieser Prepolymere und anderer polymerisierbaren Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene und Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylalkohol und Vinylbutyral); und Urethanacrylat-Polymere, erhalten durch Umsetzen von Polyisocyanat (z. B. Hexamethylendiisocyanat und Toluylendiisocyanat) und (Meth)acrylsäure oder (Meth)acrylsäure-Oligomeren.
(i) Polyesterharz-Polymere
Gesättigte oder ungesättigte Polyesterpolymere, erhalten durch Polykondensation von wenigstens einem Glycol; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen Glycolen, (z. B. Ethylenglycol, Diethylenglycol, Propylenglycol, Dipropylenglycol, 1,3-Butandiol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol), aromatischen Diolen (z. B. Hydrochinon und Resorcin) und Polyalkylenglycolen (z. B. Polyethylenglycol und Polypropylenglycol) usw. mit wenigstens einer Dicarbonsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren (z. B. Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Naphthalindicarbonsäure), aliphatischen Dicarbonsäuren (z. B. Adipin- säure und Sebacinsäure), alicyclischen Dicarbonsäuren (z. B. Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure) und ungesättigten Dicarbonsäuren (z. B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure) usw.; und Polymere, erhalten durch Polymerisation eines ungesättigten Polyesters mit einem polymerisierbaren Monomer (z. B. Styrol und (Meth)acrylsäureester).
(j) Phenolharz-Polymere
Phenolharze, die allgemein als Novolak-Typ oder Resol-Typ bezeichnet werden, die durch Polykondensation von Phenolen (z. B. Phenol, ein Alkyl substituiertes Phenol, ein Allyl substituiertes Phenol und Bisphenol A) mit Formaldeyhd erhalten werden; und Derivate davon, erhalten durch Modifikation oder Substitution.
(k) Organopolysiloxan-Polymere
Polymere, enthaltend ein Siloxangerüst und enthaltend eine Kohlenstoff enthaltende organische Gruppe (z. B. eine Alkylgruppe), die direkt an das Siliciumatom der Siloxanbindung gebunden ist, wie Polyalkylsiloxane (z. B. Dimethylpolysiloxan und Methylphenylpolysiloxan); und die vorstehend beschriebenen Polymere, wobei ein Teil der organischen Gruppe an das Siliciumatom über ein Sauerstoffatom gebunden ist oder ein Teil der organischen Gruppe modifiziert ist (modifiziertes Silicon), (z. B. Alkyd modifiziertes Silicon, Epoxy modifiziertes Silicon, Polyester modifiziertes Silicon, Acryl modifiziertes Silicon und Urethan modifiziertes Silicon).
(l) Acryl-Silicon-Harz-Polymere
Polymere, erhalten durch Copolymerisieren von Organosiliciumverbindungen mit einer polymerisierbaren Doppelbindung (z. B. Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Vinyltrimethoxysilan) und ungesättigten Monomeren (z. B. Acryl-Monomere), wie Acryl-Copolymere, die eine Alkoxysilylgruppe enthalten.
(m) Fluorharz-Polymere
Homo- oder Copolymere von Fluor enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie Ethylenfluorid, Vinylidenfluorid und Vinylfluorid; und Copolymere, enthaltend die Fluor enthaltenden, polymerisierbaren Monomere und andere polymerisierbare Monomere, wie Vinyl-Monomere, Olefine und Acryl-Monomere.
(n) Andere Harz-Polymere
Herkömmliche Harze, wie Xylolharze, Mineralölharze, Ketonharze, flüssiges Polybutadien, Kolophonium modifizierte Maleinsäureharze und Cumaronharze; und Derivate dieser Harze.
Bevorzugte Polymere sind solche mit wenigstens einer polaren Atomgruppe, weil die solche Polymere enthaltenden feinen Verbundteilchen ausgezeichnete chemische Stabilität (Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit) und mechanische Charakteristiken aufweisen. Bevorzugte polare Atomgruppen können wenigstens eine Gruppe sein, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe (einschließlich eine primäre Aminogruppe, eine sekundäre Aminogruppe, eine tertiäre Aminogruppe, eine Iminogruppe und eine Iminobindung), einer quaternären Ammoniogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidogruppe, einer Hydroxylgruppe (alkoholisch oder phenolisch), einer Carbonsäureesterbindung, einer Urethangruppe, einer Urethanbindung, einer Ureidogruppe, einer Ureylenbindung, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer metallischen Hydroxylgruppe, einer metallischen Alkoxygruppe und einer Sulfonsäuregruppe. Die Verwendung der Polymere, welche diese polaren Gruppen enthalten, ergibt die folgenden Vorteile: die sich ergebenden Verbundteilchen haben weiter verbesserte mechanische Stabilität und ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Bruchfestigkeit; feine Zinkoxidteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,005 bis 0,1 μm können auf einfache Weise erhalten werden; und Verbundteilchen mit gleichmäßiger Teilchengröße (Koeffizient der Teilchengrößenverteilung von nicht mehr als 30%) und gleichmäßiger Form können auf einfache Weise erhalten werden.
Polymere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen umfassen Homo- oder Copolymere von Carboxyl enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)acrylsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylbernsteinsäure, 2-(Meth)acryloyloxyethylphthalsäure 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure und Maleinsäure; Copolymere der vorstehend beschriebenen Carboxyl enthaltenden, polymerisierbaren Monomere und andere polymerisierbare Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylnitril), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-αchlormethacrylat), Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylbutyral und Vinylalkohol) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); Polymere mit einer Carboxylgruppe an ihrem Ende oder ihrer Seitenkette, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Alkydharz-Polymeren und Polyesterharz-Polymeren; und Carboxyl modifizierte Organosiloxan-Polymere, die eine Carboxylgruppe an ihrem Ende und/oder ihrer Seitenkette enthalten, wie Dimethylpolysiloxan mit einer Carboxypropylgruppe an seinem Ende oder seiner Seitenkette.
Die Polymere mit einer oder mehreren Aminogruppen und/oder quaternären Ammoniogruppen sind Polymere mit wenigstens einer Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer primären Aminogruppe, einer sekundären Aminogruppe, einer tertiären Amminogruppe, einer Iminogruppe, einer Iminobindung und einer quaternären Ammoniogruppe. Beispiele von solchen Polymeren umfassen Homo- oder Copolymere von Amino, Imino oder Ammonio enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 4-Vinylpyridin, p-Aminostyrol, 3-Vinylanilin, 4-Vinylimidazol, Vinylpyrrol und Dimethyldiallylammoniumchlorid; Copolymere der vorstehend beschriebenen Monomere und anderer polymerisierbarer Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylamid und (Meth)acrylnitril), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-αchlormethacrylat), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine, (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylbutyral und Vinylalkohol) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); Amino enthaltende Polymere, ausgewählt aus den vorstehend beschriebenen Polyamidharz-Polymeren; die vorstehend beschriebenen Aminoharz-Polymere; Amino modifizierte Organopolysilan-Polymere mit einer Aminogruppe an ihrem Ende und/oder ihrer Seitenkette, wie Dimethylpolysiloxan mit einer Dimethylaminogruppe oder einer Aminopropylgruppe an seinem Ende oder seiner Seitenkette; Alkylenimin-Polymere, wie Polyethylenimin und Polypropylenimin; Polymere von Pyrrolidin, Piperidin usw.; halogeniertes Polydiallylammonium; Ionenverbindungen; Chitosan; und Porphine, wie Tetramethylporphin und Tetraphenylporphin.
Die Polymere mit einer oder mehreren Amidogruppen umfassen Homo- oder Copolymere von Amido enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)acnlamid, und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure; Copolymere dieser Monomere und anderer polymerisierbarer Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester und (Meth)acrylnitril), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methylα-chlormethacrylat), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylbutyral und Vinylalkohol) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); die vorstehend beschriebenen Polyamidharz-Polymere; und Amido modifizierte Organopolysiloxan-Polymere mit einer Amidogruppe an ihrem Ende und/oder ihrer Seitekette.
Die Polymere mit einer oder mehreren Imidobindungen umfassen die vorstehend beschriebenen Polyimidharz-Polymere.
Die Polymere mit einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen umfassen Homooder Copolymere von Hyroxyl enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, Glycerindimethacrylat, Glycerinmonomethacrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropylmethacrylat, 2-Acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, Pentaerythrittriacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Bisphenol A-Diepoxy-(Meth)acrylsäure-Addukte und Vinylalkohol; Copolymere von diesen Monomeren und anderen polymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril) und (Meth)acrylamid), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-α-chlormethacrylat), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether und Vinylbutyral) und polymerisierbare-Or-ganosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); Cellulose-Polymere, wie Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose und Hydroxyethylmethylcellulose; Polyamidharz-Polymere, erhalten durch Kondensation von mehrbasischen Säuren, wie aliphatische Dicarbonsäuren, und Polyaminen; und Organopolysiloxan-Polymere, enthaltend eine alkoholische Hydroxylgruppe an ihrem Ende und/oder ihrer Seitenkette, wie Dimethylpolysiloxan oder Polydimethylhydroxyalkylenoxidmethylsiloxan mit Carbinol oder Hydroxypropyl an seinem Ende.
Die Polymere mit einer oder mehreren phenolischen Hydroxylgruppen umfassen die vorstehend beschriebenen Phenolharz-Polymere.
Die Polymere mit einer oder mehreren Carbonsäureesterbindungen umfassen Homooder Copolymere von Carbonsäureester enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie (Meth)acrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Isoamylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Isodecylmethacrylat, n-Lauryl(meth)acrylat, Benzylacrylat, Tridecylmethacrylat, n-Stearyl(meth)acrylat, Isooctylacrylat, Isostearylmethacrylat, Behenylmethacrylat, Butoxyethylacrylat, Methoxydiethylenglycolmethacrylat, n-Butoxyethylmethacrylat, 2-Phenoxyethyl(meth)acrylat, Methoxydiethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Benzylmethacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldimethacrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Glycerindimethacrylat, Trifluorethylmethacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Neopentylglycolacrylbenzoat, 3-Acryloyloxyglycerinmonomethacrylat, Propylenoxid modifiziertes Bisphenol A-Diacrylat, hydriertes Dicyclopentadienyldiacrylat und Perfluoroctylethylacrylat), Maleinsäureester (z. B. Methylmaleat und Butylmaleat), Vinylacetat und Methacryloxypropyltrimethoxysilan; Copolymere dieser Monomere und anderer polymerisierbarer Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylnitril) und (Meth)acnlamid), Maleinsäure, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylalkohol und Vinylbutyral) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan); die vorstehend beschriebenen Polyesterharz-Polymere; und OrganopolysiloxanPolymere, die eine Esterbindung an ihrem Ende und/oder ihrer Seitenkette enthalten, wie Dimethylpolysiloxan mit einer Acetoxygruppe, einer Stearyloxygruppe usw. an seinem Ende.
Die Polymere mit einer oder mehreren Urethangruppen und/oder Urethanbindungen umfassen die vorstehend beschriebenen Polyurethanharz-Polymere.
Die Polymere mit einer oder mehreren Ureidogruppen und/oder Ureylenbindungen umfassen Polyharnstoff, erhalten durch Polykondensation von Nonamethylendiamin und Harnstoff.
Die Polymere mit einer oder mehreren Isocyanatgruppen umfassen Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat; Polyol modifizierte Isocyanate; und Polymere, erhalten durch Umsetzen einer polyfunktionellen aromatischen oder aliphatischen Isocyanatverbindung (z. B. Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat) mit einem (Pre)polymer, enthaltend eine funktionelle Gruppe mit aktivem Sauerstoff (z. B. eine Aminogruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe) (Umsetzung eines Teils der Isocyanatgruppen, die in der Isocyanatverbindung enthalten sind, mit der funktionellen Gruppe mit aktivem Wasserstoff).
Die Polymere mit einer und mehreren Epoxygruppen umfassen Homo- oder Copolymere von Epoxy enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie Epoxy enthaltende (Meth)acryl-Monomere (z. B. Glycidylmethacrylat, N-[4-(2,3-Epoxypropoxy)-3,5-dimethylbenzyl]acrylamid); Copolymere dieser Monomere und anderer polymerisierbarer Monomeren, welche zu der Epoxygruppe während der Polymerisation inert sind, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäureester), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-α-chlormethacrylat), Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylbutyral und Vinylalkohol) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); die vorstehend beschriebenen Epoxyharz-Polymere; und Organopolysiloxan-Polymere, enthaltend eine Glycidoxygruppe an ihrem Ende und/oder ihrer Seitenkette, wie Polydimethylsiloxan, Polyglycidoxypropylmethylsiloxan und Polyglycidoxypropylmethyl-Dimethylsiloxan-Copolymer mit einer Glycidoxypropylgruppe an seinem Ende.
Die Polymere mit einer oder mehreren Phosphorsäuregruppen umfassen Homo- oder Copolymere von Phosphor enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie saures Mono(2-methacryloyloxyethyl)phosphat, saures Mono(2-acryloyloxyethyl)phosphat und saures 2-Acryloyloxyethylphosphat; und Copolymere dieser Monomere und anderer po lymerisierbarer Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acnlsäureester, (Meth)acrylnitril und (Meth)acnlamid), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-α-chlormethacrylat), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen) Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylalkohol und Vinylbutyral) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan).
Die Polymere mit einer oder mehreren metallischen Hydroxylgruppen und/oder metallischen Alkoxygruppen umfassen Copolymere einer Siliciumverbindung mit einer polymerisierbaren Doppelbindung, wie Methacryloxypropyltrimethoxysilan, und anderer polymerisierbarer Monomere, wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril und (Meth)acrylamid), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-α-chlormethacrylat), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl-Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid und Vinylmethylether) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); Polymere, erhalten durch (teilweises) Hydrolysieren der Alkoxysilylgruppe der vorstehend beschriebenen Copolymere; Silanol enthaltende Organopolysiloxane, wie Polydimethylsiloxan mit Silanol am Ende, Polydiphenylsiloxan mit Si-lanol am Ende und Polydimethyldiphenylsiloxan oder Polytetramethyl-p-silphenylensiloxan mit Silanol am Ende; (N-Trimethoxysilylpropyl)polyethylenimin, (N-Trimethoxysilylpropyl)-o-polyethylenoxidurethan, Triethoxysilyl modifiziertes Poly(1,2-butadien) und diese Polymere, bei denen ihre Alkoxysilylgruppe teilweise hydrolysiert ist; und die vorstehend beschriebenen Acryl-Silicon-Harz-Polymere.
Die Polymere mit einer oder mehreren Sulfonsäuregruppen umfassen Homo- oder Copolymere von Sulfo enthaltenden, polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylamidomethansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und ein Natriumsalz da- von; Copolymere dieser Monomere und anderer polymerisierbarer Monomere wie (Meth)acryl-Monomere (z. B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylnitril und (Meth)acnlamid), substituierte (Meth)acryl-Monomere (z. B. Methyl-α-chlormethacrylat), Maleinsäure, Maleinsäureester, Styrol-Monomere (z. B. Styrol, p-Chlorstyrol und Vinyltoluol), Olefine (z. B. Ethylen und Propylen), Diene (z. B. Butadien), Triene, Vinyl- Monomere (z. B. Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylmethylether, Vinylalkohol und Vinylbutyral) und polymerisierbare Organosiliciumverbindungen (z. B. Vinyltrimethoxysilan und Methacryloxytrimethoxysilan); und Sulfo enthaltende Polymere, erhalten durch Umsetzen von Styrol-Polymeren mit einem Sulfonierungsmittel, z. B. konzentrierte Schwefelsäure, Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäureanhydrid.
Die Polymere mit anderen polaren Atomgruppen umfassen Verbindungen mit geöffnetem Ring von cyclischen Iminoethern (z. B. (2-substituiertes) Oxazolin und/oder (2-substituiertes) Oxazin), wie Poly-N-formylethylenimin oder Poly-N-acetylethylenimin, die durch Ringöffnungspolymerisation von Oxazolin oder 2-Methyloxazolin erhalten werden; Polymere, erhalten durch adsorptive Koordination von Metallionen an einen Teil oder sämtliche der Liganden (funktionelle Gruppen) von Polymeren mit einer solchen Struktur, wie sie in Chelatharzen verwendet wird, d. h. Polymere (unter Polymeren mit wenigstens einer funktionellen Gruppe) mit einem Ligand (funktionelle Gruppe), an welche ein Metallion koordinativ binden kann (z. B. Polyvinylalkohol, Polyvinyltriacrylmethan, Polyvinylmethacryloylaceton, Poly(4-hydroxystyrol), Pyrogallolphenol-Formaldehyd-Harz, Salicylsäure-formaldehyd-Harz, Polyvinylsalicylsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyitaconsäure, Aminophenol-Formaldehyd-Harz, Poly(8-hydroxy-5-vinylchinolin), Polyvinylamin, Polyethylenimin, Poly(4-aminostyrol), Poly(3-vinylanilin) Poly(4-vinylpyridin), Poly(4-vinylbipyridin), Poly(4-vinylimidazol), Polyvinylpyrrol, Polyglycin und Poly(α-L-alanin)), z. B. Ringöffnungs-Copolymere, erhalten aus cyclischen Iminoethern und Lactonen, wie ein alternierendes Oxazolin-(β-Propiolacton-Copolymer); und Polymere mit einer Carboxylgruppe, einer Sulfonsäuregruppe usw. in der Form ihres Salzes mit einem Metall, z. B. ein Alkalimetall (z. B. Natrium oder Kalium) oder ein Erdalkalimetall (z. B. Magnesium oder Calcium).
Von den in (a) bis (n) erläuterten Polymeren sind solche mit wenigstens einer Hauptkette, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer (Meth)acryl-Einheit, einer Styrol-Einheit, einer Vinyl-Einheit oder-Kombinationen dieser Einheiten, einer Alkydkette, einer Polyesterkette und einer Polyamidkette, und wenigstens einer Atomgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer Amidogruppe, einer Silanolgruppe und einer Alkoxysilylgruppe, bevorzugt aufgrund des einfachen Erhalts von doppelschichtigen, hohlen und kugeligen, feinen Verbundteilchen. Die Menge des zu verwendenden Polymers, die äquivalente Menge der polaren Atomgrup pe und die Zusammensetzung des Reaktionssystems zur Bildung der feinen Verbundteilchen (z. B. die Zusammensetzung des Lösungsmittels) sollte in passender Weise in Übereinstimmung mit der Art des Polymers ausgewählt werden.
Die Verbundteilchen der Erfindung unterliegen hinsichtlich ihrer Verwendungsart keiner Beschränkung, solange die Temperatur bei der Verwendung unter dem thermischen Zersetzungspunkt des Polymers liegt, welches die Verbundteilchen bildet. So können z. B. die Verbundteilchen nicht nur in solche Harze, welche bei hohen Temperaturen geformt werden, wie Polyester und Polycarbonate, eingemischt werden, sondern sie können auf die Oberfläche von Glas mit Hilfe eines anorganischen Bindemittels zur Bildung eines Beschichtungsfilms aufgebracht werden, der dann auf eine hohe Temperatur erwärmt werden kann.
Die Monocarbonsäuren zur Verwendung in der Erfindung sind Verbindungen, die eine Carboxylgruppe pro Molekül enthalten. Spezielle Beispiele von solchen Verbindungen umfassen gesättigte Fettsäuren (oder gesättigte Monocarbonsäuren), z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Capronsäure, Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure; ungesättigte Fettsäuren (oder ungesättigte Monocarbonsäuren), z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Ölsäure und Linolensäure; cyclische gesättigte Monocarbonsäuren, wie Cyclohexancarbonsäure; aromatische Monocarbonsäuren, z. B. Benzoesäure, Phenylessigsäure und Toluylsäure; Anhydride dieser Monocarbonsäuren, wie Essigsäureanhydrid; und Halogen enthaltende Monocarbonsäuren, wie Trifluoressigsäure, Monochloressigsäure und o-Chlorbenzoesäure. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Unter den vorstehenden Monocarbonsäuren sind gesättigte Fettsäuren mit einem Siedepunkt von 200°C oder niedriger bei Atmosphärendruck bevorzugt. Bevorzugte Beispiele sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure. Mit solchen Verbindungen ist es einfach, den Gehalt der Monocarbonsäure in dem Reaktionssystem vom Vermischen bis zum Erwärmen einzustellen, wodurch es in einfacher Weise möglich ist, die Zinkoxidkristall-Ausfällungsreaktion zu regulieren. Es ist bevorzugt, die vorstehende gesättigte Fettsäure in einem Anteil von 60 bis 100 mol%, vorzugsweise 80 bis 100 mol%, bezogen auf die gesamten Monocarbonsäuren, zu ver wenden. Wenn der Anteil kleiner ist als der vorstehende Bereich, neigen die Zinkoxidteilchen in den Verbundteilchen zu verringerten kristallinen Eigenschaften.
Die zu verwendende Monocarbonsäure umfasst weiter Zinksalze der Monocarbonsäuren, z. B. Zinkacetat. Wenn ein solches Zinksalz als eine Zinkquelle verwendet wird, ist es nicht immer notwendig, die vorstehend genannte Monocarbonsäure getrennt zuzusetzen.
Die Menge der zu verwendenden (oder einzusetzenden) Monocarbonsäure zum Erhalt der ersten Mischung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 50 mol, vorzugsweise 2,2 bis 10 mol, pro mol der Zn-Atome der Zinkquelle. Dieser Bereich ist vorteilhaft aufgrund der Wirtschaftlichkeit, der einfachen Bildung von Verbundteilchen, des einfachen Erhalts von Verbundteilchen, die kaum agglomerieren und eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit haben. Bei einem niedrigeren molaren Verhältnis zu Zink besteht eine Neigung, dass feine Zinkoxidteilchen mit zufriedenstellenden kristallinen Eigenschaften und Verbundteilchen mit gleichmäßiger Form und Größe kaum erhalten werden. Ein höheres molares Verhältnis zu Zink führt nicht nur zu einer schlechten Wirtschaftlichkeit, sondern es zeigt sich eine Neigung, dass keine Verbundteilchen mit zufriedenstellender Dispergierbarkeit erhalten werden.
Alkohole mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher bei Atmosphärendruck sind unter den vorstehend beschriebenen Alkoholen bevorzugt, da feine Teilchen mit ausgezeichneten kristallinen Eigenschaften in einfacher Weise unter Atmosphärendruck und in einer kurzen Zeit erhalten werden können. Zum einfachen Erhalt von Teilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit sind insbesondere einwertige Alkohole mit einem Siedepunkt von 120°C oder höher und einer Wasserlöslichkeit von nicht weniger als 1 Gew.-% bei 20°C, z. B. Monoether oder Monoester von Glycolen und n-Butanol, besonders bevorzugt.
Obwohl die Menge des Alkohols keiner Beschränkung unterliegt, beträgt ein bevorzugtes molares Verhältnis des Alkohols zu Zn-Atomen, die aus der Zinkquelle stammen, 1 bis 100, insbesondere 5 bis 80, so dass die Bildung von feinen Zinkoxidteilchen in einem kurzen Zeitraum vervollständigt werden kann. Bei einem kleineren molaren Verhältnis werden feine Zinkoxidteilchen mit zufriedenstellenden kristallinen Eigenschaften kaum erhalten, oder es werden Verbundteilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit und gleichmäßiger Teilchenform und Größe kaum erhalten. Bei einem höheren molaren Verhältnis kann ein wirtschaftlicher Nachteil auftreten.
Der Alkohol kann als ein gemischtes Lösungsmittel mit Wasser oder mit von Alkoholen verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie Ketone, Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ether, verwendet werden. Die Menge des Alkohols in der Alkohol enthaltenden Lösung, die zur Herstellung der zweiten Mischung verwendet wird, liegt gewöhnlich in einem Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 100 Gew.-%, weiter vorzugsweise 60 bis 100 Gew.-%. Wenn der Anteil des Alkohols kleiner ist als dieser Bereich, besteht eine Neigung, dass Verbundteilchen, die hinsichtlich der kristallinen Eigenschaften, der Gleichmäßigkeit in Form und Größe und der Dispergierbarkeit zufriedenstellend sind, kaum erhalten werden.
Pulver von Zinkoxid kann erhalten werden durch Abtrennen der Verbundteilchen aus der Dispersion in einer herkömmlichen Weise, wie Filtration, Zentrifugation oder Lösungsmittelverdampfung, gefolgt von Trocknen oder, falls erwünscht, Calcinierung. Ein Pulverisierungsverfahren, in welchem die Dispersion (oder eine konzentrierte Dispersion) verdampft wird, um das Lösungsmittel mittels eines Vakuum-Schnellverdampfers zu entfernen, ist zum Erhalt von pulverisierten, Verbundteilchen mit ausgezeichneter Dispergierbarkeit bevorzugt, da eine sekundäre Agglomeration der Verbundteilchen, welche häufig während des Trocknens auftritt, durch dieses Verfahren unterdrückt werden kann.
Eine Dispersion der Verbundteilchen in einem von dem Lösungsmittel der Dispersion verschiedenen Lösungsmittel, wie sie durch das Verfahren der Erfindung hergesellt wird, kann durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden, umfassend das Vermischen des durch das vorstehend beschriebene Pulverisierungsverfahren hergestellten Pulvers mit einem erwünschten Lösungsmittel, wie Wasser, und Dispergieren der Mischung mit mechanischer Energie mittels einer Kugelmühle, einer Sandmühle, eines Ultraschall- Homogenisators usw.. Eine Dispersion in einem verschiedenen Lösungsmittel kann auch durch Vermischen der Dispersion, wie hergestellt, mit einem erwünschten Lösungsmittel hergestellt werden, wobei die Dispersion erwärmt wird, um einen Teil oder das Ganze des zu ersetzenden Lösungsmittels zu verdampfen (Lösungsmittelaustausch unter Erwärmen). Das für das ursprüngliche Lösungsmittel auszutauschende Lösungs mittel unterliegt keiner besonderen Beschränkung und umfasst organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, Ketone, Ether, Etherester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe: Wasser, Mineralöl, pflanzliches Öl, Wachsöl, Siliconöl und Ähnliches. Ein geeignetes Lösungsmittel kann entsprechend der Endverwendung in passender Weise ausgewählt werden.
Milchsäure oder eine Verbindung davon, die in der Erfindung verwendet werden können, umfasst Milchsäure, Milchsäuremetallsalze, wie Ammoniumlactat, Natriumlactat, Lithiumlactat, Calciumlactat, Magnesiumlactat, Zinklactat, Aluminiumlactat, Manganlactat, Eisenlactat, Nickellactat und Silberlactat, und Milchsäureesterverbindungen, die bei der Hydrolyse zur Bildung von Milchsäure befähigt sind, usw., wie Methyllactat, Ethyllactat und n-Butyllactat. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Die Teilchen auf Basis von Zinkoxid gemäß der Erfindung umfassen hauptsächlich ein Metalloxid-Copräzipitat, welches als eine metallische Komponente Zink und wenigstens ein Zusatzelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallelementen der Gruppe IIIB und den Metallelementen der Gruppe IVB, haben einen Zinkgehalt von 80 bis 99,9%, ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl der Zinkatome zu der Gesamtzahl der Atome der metallischen Komponenten, weisen bei röntgenkristallografischer Untersuchung kristalline Eigenschaften von Zinkoxid (ZnO) auf und sind durch eine spezifische mittlere Teilchengröße gekennzeichnet. Die Kristallform von Zinkoxid unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann ein Röntgenbeugungsmuster von jeder bekannten Struktur haben, wie ein hexagonales System (Wurtzit-Struktur), ein kubisches System (Steinsalz-Struktur) und eine flächenzentrierte kubische Struktur. Der Zinkgehalt des Metalloxid-Copräzipitats liegt im Bereich von 80 bis 99,9%, vorzugsweise von 90 bis 99,5%, ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl der Zinkatome zu der Gesamtzahl der Atome der metallischen Komponenten. Wenn das Atomverhältnis von Zink niedriger ist als der vorstehende Bereich, haben die Teilchen kaum eine geregelte Gleichmäßigkeit in Form, in Größe oder in der Struktur höherer Ordnung und Ähnlichem. Wenn das Verhältnis höher ist als der vorstehende Bereich, werden die Funktionen als ein Copräzipitat, d. h. Infrarot-Abschirmeigenschaften (einschließlich der Abschirmeigenschaften für Wärmestrahlen) unzureichend.
Soweit die vorstehend beschriebenen Bedingungen erfüllt sind, sind daher in den Teilchen auf Basis von Zinkoxid, auf welche in der Erfindung Bezug genommen wird, solche, in welchen eine organometallische Verbindung, wie ein Kupplungsmittel (z. B. ein Silan-Kupplungsmittel und ein Aluminium-Kupplungsmittel), ein Organosiloxan oder eine Chelatverbindung an die Oberfläche der Zinkoxidkristalle gebunden ist oder eine Überzugsschicht auf der Oberfläche der Zinkoxidkristalle bildet, und solche umfasst, die ein Halogenelement, einen anorganischen Säurerest (z. B. ein Schwefelsäurerest und ein Salpetersäurerest) oder einen Rest einer organischen Verbindung (z. B. ein Fettsäurerest, ein Alkoholrest oder ein Aminrest) im Innern und/oder auf ihrer Oberfläche enthalten. Es ist nicht vorteilhaft, dass ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall (als ein metallisches Element, dass von dem Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallelementen der Gruppe IIIB und den Metallelementen der Gruppe IVB und Zink, verschieden ist) in Form einer festen Lösung in ZnO-Kristallen vorhanden ist. Die Menge dieser anderen metallischen Elemente, die in den Teilchen vorhanden ist, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 1/10, insbesondere nicht mehr als 1/100, der Gesamtzahl der Atome des Zusatzelementes, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallelementen der Gruppe IIIB und den Metallelementen der Gruppe IVB. Dies trifft nicht zu, wo die Teilchen mit einem Alkalimetall enthaltenden, oberflächenaktiven Mittel usw. oberflächenbehandelt sind.
Das Zusatzelement, welches das Metalloxid-Copräzipitat bildet, ist wenigstens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Metallelementen der Gruppe IIIB, z. B. Bor, Aluminium (Al), Gallium (Ga), Indium (In) und Thallium (Tl) und den Metallelementen der Gruppe IVB, z. B. Silicium (Si), Germanium (Ge), Zinn (Sn) und Blei (Pb). Von diesen Metallelementen sind Indium und/oder Aluminium besonders bevorzugt.
Die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid umfassen drei Ausführungsformen; in der ersten Ausführungsform liegt das indiwiduelle Teilchen in der Form eines einzelnen Teilchens vor, welches das Metalloxid-Copräzipitat umfasst; in der zweiten Ausführungsform ist eine Mehrzahl der einzelnen Teilchen vereinigt, um das individuelle Teilchen zu bilden; und in der dritten Ausführungsform bilden die einzelnen Teilchen einen Verbund mit einem Polymer. Diese drei Ausführungsformen werden nachstehend weiter erläutert.
In der ersten Ausführungsform besteht jedes Teilchen auf Basis von Zinkoxid nur aus einem einzelnen Teilchen des Metalloxid-Copräzipitats. Das einzelne Teilchen hat eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm, vorzugsweise 0,001 bis 0,05 μm, in seiner kürzesten Abmessung.
Falls nicht anders angegeben, soll der Ausdruck "Teilchengröße", einschließlich der mittleren Teilchengröße, einer zahlenmittleren Teilchengröße und Ähnlichem, wie mit Bezug auf die Teilchen auf Basis von Zinkoxid verwendet, den Durchmesser der kürzesten Abmessung bedeuten. Der Ausdruck "Durchmesser der kürzesten Abmessung", wie vorstehend verwendet, bedeutet den kürzesten der Durchmesser, die durch den Mittelpunkt des Teilchens gehen. Mit anderen Worten bedeutet "Teilchengröße" den Durchmesser eines kugeligen, feinen Teilchen; die Nebenachse eines ellipsoidalen, feinen Teilchens; die kürzeste der Achsen, die durch den Mittelpunkt eines kubischen Teilchens, eines rechtwinkligen Parallelepiped-Teilchens oder eines pyramidalen Teilchens gehen; die Länge der Achse, die durch den Mittelpunkt geht und senkrecht zu der Längsachse eines azikulären, säulenförmigen, stabförmigen oder zylindrischen Teilchens steht; oder die kürzeste Achse, die durch den Mittelpunkt in der Richtung senkrecht zu der Hauptobertläche geht, d. h. die Dickerichtung (= Dicke) eines flockigen (oder hexagonalen), tafelförmigen Teilchens.
Der längste Durchmesser von körnigen oder kugeligen Teilchen fällt vorzugsweise in den gleichen Bereich wie der kürzeste Durchmesser, und der längste Durchmesser von ungewöhnlich geformten Teilchen (z. B. dünne Platten und Nadeln oder azikuläre Teilchen) beträgt vorzugsweise 0,002 μm oder mehr und ist kleiner als 0,5 μm. Die Form des Metalloxid-Copräzipitats oder der Teilchen auf Basis von Zinkoxid ist beliebig und kann z. B. eine dünne Platte, z. B. eine flockige Form oder eine (hexagonale) tafelförmige Form, eine azikuläre Form, eine Säulenform, eine Stabform, eine zylindrische Form, eine körnige Form, z. B. eine kubische Form oder eine pyramidale Form, und eine kugelige Form sein.
In der zweiten Ausführungsform sind die Teilchen auf Basis von Zinkoxid Sekundärteilchen, hergestellt durch Vereinigen der vorstehend genannten einzelnen Teilchen als Primärteilchen. In dieser Ausführungsform können die Sekundärteilchen nur eine äußere Schale bilden, um hohle Teilchen bereit zu stellen. Wenn die Teilchen hohl sind, und auch wenn die Primärteilchen eine Größe von 0,005 bis 0,1 μm, insbesondere 0,005 bis 0,05 μm, haben, werden ausgezeichnete Streudurchlässigkeitseigenschaften erhalten. In diesem Fall beträgt das Verhältnis der kleinsten Teilchengröße des einzelnen Teilchens zu der kleinsten Teilchengröße der Teilchen auf Basis von Zinkoxid (d. h. ein Agglomerat der einzelnen Teilchen) vorzugsweise nicht mehr als 1/10.
In der dritten Ausführungsform sind die Teilchen auf Basis von Zinkoxid Verbundteilchen, welche die vorstehend genannten einzelnen Teilchen und ein Polymer umfassen. Die Struktur des Verbunds ist beliebig. Zum Beispiel (A) bedeckt ein Polymer die Oberfläche eines einzelnen Teilchens und/oder die Oberfläche eines Agglomerats einer Mehrzahl der einzelnen Teilchen, (B) bindet ein Polymer die einzelnen Teilchen zusammen, und (C) bildet ein Polymer eine Matrix, in welcher die einzelnen Teilchen dispergiert sind, ohne agglomeriert zu sein, und/oder es sind Agglomerate aus einer Mehrzahl der einzelnen Teilchen dispergiert. Die Verbundteilchen mit der Struktur (B) oder (C) können auch hohle Teilchen sein, deren äußere Schale aus den einzelnen Teilchen und dem Polymer aufgebaut ist. Wenn die Verbundteilchen hohl sind und eine primäre Teilchengröße von 0,005 bis 0,1 μm, insbesondere 0,005 bis 0,05 μm, haben, haben sie ausgezeichnete Streudurchlässigkeitseigenschaften in der gleichen Weise wie in der zweiten Ausführungsform. In dieser Ausführungsform liegt die Menge des Polymers, obwohl keine Beschränkung besteht, gewöhnlich in dem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des einzelnen Teilchens bzw. der einzelnen Teilchen und des Polymers.
In der zweiten Ausführungsform und den Strukturen (B) und (C) der dritten Ausführungsform haben die Teilchen auf Basis von Zinkoxid vorzugsweise eine kugelige oder ellipsoidale Form. Es ist bevorzugt, dass die Oberfläche dieser Teilchen eine feine Oberflächenunebenheit hat, unabhängig von dem Umriss der Teilchen, da die Oberflächenunebenheit synergistisch zu der Lichtstreuung auf der Oberfläche beiträgt, wodurch ein verbessertes Lichtstreuungsvermögen erhalten wird. In den zweiten und dritten Aus- führungsformen unterliegt die mittlere Teilchengröße der Teilchen auf Basis von Zinkoxid keiner besonderen Beschränkung, liegt aber gewöhnlich im Bereich von 0,001 bis 10 μm. In der Struktur (A) der dritten Ausführungsform ist eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm für eine hohe Transparenz bevorzugt. Hohle Teilchen haben vor zugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,1 bis 5 μm für ein hohes Streudurchlässigkeitsvermögen.
Die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid werden manchmal als eine Dispersion in einem Lösungsmittel verwendet. Verwendbare Medien umfassen Wasser, Alkohole, Ketone, aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, Ether, Etherester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstofte, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Mineralöl, pflanzliches Öl, Wachsöl, Siliconöl und Ähnliches. Zusätzlich zu diesen Lösungsmitteln kann die Dispersion andere Komponenten enthalten, z. B. organische Bindemittel oder anorganische Bindemittel, die als ein Bindemittel für Beschichtungszusammensetzungen verwendet werden. Verwendbare organische Bindemittel umfassen thermoplastische oder wärmehärtbare Harze, wie (Meth)acrylharze, Vinylchloridharze, Siliconharze, Melaminharze, Urethanharze, Styrolharze, Alkydharze, Phenolharze, Epoxyharze und Polyesterharze, und synthetische Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Polybutadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk oder natürlichen Kautschuk. Verwendbare anorganische Bindemittel umfassen Kieselsol, Alkalisilicate, Siliciumalkoxide und Phosphate.
Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen auf Basis von Zinkoxid wird nachstehend erläutert.
Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen gemäß der vorliegenden Erfindung auf Basis von Zinkoxid umfasst das Erwärmen einer Zinkquelle und einer Carboxyl enthaltenden Verbindung auf eine Temperatur von 100°C oder höher in einem Alkohol in Gegenwart einer Verbindung, die wenigstens ein Zusatzelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den metallischen Elementen der Gruppe IIIB und den metallischen Elementen der Gruppe IVB, um dadurch Teilchen zu bilden. Die metallischen Elemente der Gruppe IIIB können die vorstehend beschriebenen sein, wobei Indium und/oder Aluminium, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt sind.
Das Verfahren der Erfindung umfasst vorzugsweise einen ersten Mischungsschritt der Herstellung einer ersten Mischung, die eine Zinkquelle und eine Carboxyl enthaltende Verbindung umfasst, und einen zweiten Mischungsschritt der Mischung der ersten Mischung mit einer erwärmten Alkohol enthaltenden Lösung, und das Zusatzelement wird vorzugsweise in wenigstens einem Schritt, ausgewählt aus dem ersten Mischungsschritt und dem zweiten Mischungsschritt, zugesetzt.
Bevorzugt umfasst das Verfahren einen ersten Mischungsschritt der Herstellung einer ersten Mischung, die eine Zinkquelle und eine Monocarbonsäure enthält, einen zweiten Mischungsschritt der Mischung der ersten Mischung mit einem Alkohol zur Herstellung einer zweiten Mischung und einen Erwärmungsschritt der Erwärmung der zweiten Mischung auf eine Temperatur von 100°C oder höher, und eine Verbindung, die wenigstens ein Zusatzelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den metallischen Elementen der Gruppe IIIB und den metallischen Elementen der Gruppe IVB, wird zu der ersten Mischung und/oder der zweiten Mischung in einem dieser Schritte zugesetzt. Die Verbindung, welche das Zusatzelement enthält, kann entweder allein oder aufgelöst in einem Alkohol zugesetzt werden. Der erste Mischungsschritt wird vorzugsweise durchgeführt, indem die Zinkquelle in einem gemischten Lösungsmittel der Carboxyl enthaltenden Verbindung und Wasser aufgelöst wird.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise einen Schritt, in welchem eine Mischung der Zinkquelle und der Carboxyl enthaltenden Verbindung in Wasser zu dem auf 100°C oder höher erwärmten Alkohol zugesetzt wird, wodurch wenigstens ein Teil des Wassers und/oder der Carboxyl enthaltenden Verbindung durch Verdampfung entfernt wird. Obwohl die Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Verbindung vorzugsweise in Wasser aufgelöst verwendet werden, ist es erwünscht, Wasser oder die Carboxyl enthaltende Verbindung aus dem System soweit wie möglich auszutreiben, um eine Herabsetzung der kristallinen Eigenschaften der feinen Teilchen zu verhindern, und um auch die sekundäre Agglomeration zu verhindern, wodurch eine Gleichförmigkeit in Form und Größe der feinen Teilchen sicher gestellt wird. Die Bildung von feinen Teilchen kann während der Zugabe der ersten Mischung zu dem erwärmten Medium eintreten, wird aber gewöhnlich induziert, indem das Reaktionssystem nach der Zugabe bei einer Temperatur von 100°C oder höher gehalten wird. Unterdessen wird gewöhnlich eine Verdampfung von Wasser und der Carboxyl enthaltenden Verbindung beobachtet.
Die in dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Zinkquelle ist z. B. wenigstens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat. Die Carboxyl enthaltende Verbindung ist vorzugsweise eine gesättigte Fettsäure mit einem Siedepunkt von 200°C oder niedriger bei Atmosphärendruck.
Wenn die Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Verbindung bei einer Temperatur von 100°C oder höher in einem Alkohol in Gegenwart einer Verbindung gehalten werden, die wenigstens ein Zusatzelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den metallischen Elementen der Gruppe IIIB und den metallischen Elementen der Gruppe IVB, kann das System enthalten (1) ein Polymer, (2) einen Verbindungszusatz, der in seinem Molekül eine oder mehrere Atomgruppen enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Carboxylgruppe, einer Aminogruppe, einer quaternären Ammoniogruppe, einer Amidogruppe, einer Imidobindung, einer alkoholischen und/oder phenolischen Hydroxylgruppe, einer Carbonsäureesterbindung, einer Urethangruppe, einer Urethanbindung, einer Ureidogruppe, einer Ureylenbindung, einer Isocyanatgruppe, einer Epoxygruppe, einer Phosphorsäuregruppe, einer metallischen Hydroxylgruppe, einer metallischen Alkoxygruppe und einer Sulfonsäuregruppe, und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 hat, (3) Kohlendioxid und/oder eine Kohlensäurequelle oder (4) Milchsäure oder eine Verbindung davon.
Wenn ein Polymer in dem bei 100°C oder höher gehaltenen System vorhanden ist, werden Verbundteilchen auf Basis von Zinkoxid erhalten, welche die vorstehend beschriebenen einzelnen Teilchen und ein Polymer umfassen.
Wenn eine Verbindung mit der vorstehend beschriebenen, spezifischen funktionellen Gruppe in dem auf 100°C oder höher gehaltenen System vorhanden ist, ist es möglich, eine Oberflächenbehandlung der Teilchen durchzuführen, und die Teilchengröße ist regelbar.
Wenn Kohlendioxid und/oder eine Kohlensäurequelle in dem auf 100°C oder höher gehaltenen System vorhanden ist, können feine Teilchen mit ausgezeichneter Dispergier- barkeit in Wasser und hoher Feinheit (0,05 μm oder kleiner) auf einfache Weise erhalten werden. (Basisches) Zinkcarbonat, wenn es als Teil einer Zinkquelle verwendet wird, dient als Ersatz für eine Kohlensäurequelle. Eine geeignete Menge einer Kohlensäurequelle beträgt 0,1 bis 20 mol%, bezogen auf Zink. Zuviel Kohlensäure stört manchmal die Kristallisation von Zinkoxid, und wenn dies der Fall ist, muss die Erwärmungstempe ratur erhöht werden. Kohlensäurequellen umfassen Verbindungen, die Carbonationen oder Kohlensäuregas, z. B. beim Erwärmen, bilden, wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumhydrogencarbonat und Harnstoff, Metallcarbonate, wie Yttriumcarbonat, Cadmiumcarbonat, Silbercarbonat, Samariumcarbonat, Zirkoncarbonat, Cercarbonat, Thalliumcarbonat, Bleicarbonat und Wismutcarbonat, und basische Metallcarbonate, wie basisches Zinkcarbonat, basisches Kobalt(II)-carbonat, basisches Kupfer(II)-carbonat, basisches Blei(II)-carbonat und basisches Nickel(II)-carbonat. Diese Kohlensäurequellen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Das Verfahren zum Aufrechterhalten des Systems bei 100°C oder höher in Gegenwart von Milchsäure oder einer Verbindung davon ist wirksam zum Erhalt von Sekundärteilchen, welche Agglomerate der einzelnen Teilchen sind, die das Metalloxid-Copräzipitat als ein Primärteilchen umfassen.
Die Teilchen gemäß der Erfindung auf Basis von Zinkoxid werden im Einzelnen weiter erläutert.
Die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid sind einzelne Teilchen des Metalloxid-Copräzipitats (Ausführungsform (1)), die einzelnen Teilchen können gleichmäßig dispergiert sein, oder sie können teilweise agglomeriert sein. In diesem Fall, wenn die einzelnen Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,05 μm, vorzugsweise 0,02 μm oder weniger, haben, sind sie als ein Material von transparenten Filmen verwendbar, die Ultraviolettstrahlen oder Wärmestrahlen abschirmen. Wenn die einzelnen Teilchen als Primärteilchen zur Bildung einer äußeren Schale agglomeriert sind, die aus den Sekundärteilchen (Ausführungsform (2)) aufgebaut ist, haben die Sekundärteilchen eine Doppelschichtstruktur. In diesem Fall weisen die Teilchen sowohl hohe Lichtstreuungseigenschaften als auch hohe Lichtdurchlässigkeitseigenschaften auf, da, zusätzlich zu der Lichtstreuung auf der Oberfläche der Sekundärteilchen (entsprechend zu Lichtstreuung auf herkömmlichen anorganischen, transparenten, feinen Teilchen), Licht ebenfalls auf der Oberfläche der Primärteilchen in den Sekundärteilchen und auf der Grenzfläche zwischen der äußeren Schale und der inneren Schale in den Sekundärteilchen gestreut wird. Obwohl keine Beschränkung besteht, beträgt das Verhältnis der Dicke der äußeren Schale, die aus agglomerierten, einzelnen Teilchen hergestellt ist, zu der zahlenmittleren Teilchengröße der Sekundärteilchen vorzugsweise 0,1 bis 0,4. Bei einem geringeren Dickeverhältnis besteht eine Neigung, dass die Teilchen auf Basis von Zinkoxid eine verringerte mechanische Festigkeit haben. Bei einem höheren Dickeverhältnis können die von der Doppelstruktur erwarteten Wirkungen nicht vollständig erhalten werden.
Die Primärteilchen unterliegen keiner besonderen Beschränkung bezüglich der Form und Größe, sie müssen aber kleiner sein als die Sekundärteilchen. Wenn z. B. die Sekundärteilchen eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm (vorzugsweise 0,1 bis 2 μm) haben, beträgt die zahlenmittlere Teilchengröße der Primärteilchen 0,001 bis 0,1 μm, was 1/10 bis 1/10000 derjenigen der Sekundärteilchen entspricht. Wenn die zahlenmittlere Teilchengröße der Primärteilchen kleiner ist als dieser Bereich, neigt das Ultraviolett-Abschirmvermögen der Teilchen auf Basis von Zinkoxid zur Verringerung. Wenn sie den vorstehenden Bereich übersteigt, neigen die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften zur Verringerung. Wenn das Verhältnis der zahlenmittleren Teilchengröße der Primärteilchen zu derjenigen der Sekundärteilchen kleiner ist als der vorstehende Bereich, neigt das UV-Abschirmvermögen der Sekundärteilchen zur Verringerung. Wenn das Verhältnis den vorstehenden Bereich übersteigt, besteht eine Neigung, dass die Sekundärteilchen eine ungenügende mechanische Festigkeit für die praktische Verwendung haben, oder es besteht eine Neigung, dass die Wirkungen der Agglomeration nicht erreicht werden.
Wenn die Sekundärteilchen eine Zahl von Zwischenräumen zwischen den Primärteilchen haben, und auch wenn die Sekundärteilchen hohl sind, haben solche Teilchen Funktionen wie poröse, feine Teilchen oder Mikrokapseln. Das heißt, sie haben Funktionen der Adsorption, der Trennung, der Entfernung und der Sammlung, wie Ölabsorptionsvermögen, Hygroskopie, Adsorptionsvermögen für schädliche Metallionen, Adsorptionsvermögen für schädliches Gas und schlechten Geruch, Wärme und Geräusch isolierende Funktionen (z. B. Wärme isolierende Füllstoffe oder Geräusch isolierende Füllstoffe), eine Funktion der Immobilisierung von Metallionen, Enzymen oder Bakterien (z. B. Katalysatorträger und Füllstoffe für die Chromatografie), Leichtgewichteigenschaften und eine Funktion der langsamen Freisetzung einer darin gehaltenen Flüssigkeit oder eines Duftstoffs.
Die Teilchen gemäß der Ausführungsform (3) auf Basis von Zinkoxid, welche aus einzelnen Teilchen und einem Polymer aufgebaute Verbundteilchen sind, umfassein die folgenden Strukturen.

(3)-1: Die Oberfläche der einzelnen Teilchen ist mit einem Polymer überzogen. Die einzelnen Teilchen bilden keine Sekundärteilchen oder sind nur locker vereinigt. Diese Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,05 μm, insbesondere; 0,02 μm oder kleiner, haben eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht und sind als ein Material für Filme zur Abschirmung von Ultraviolettstrahlen und Wärmestrahlen verwendbar.
(3)-2: Die einzelnen Teilchen sind agglomeriert und lokalisiert zur Bildung einer äußeren Schale. In diesem Fall kann das Polymer nur in der äußeren Schale oder der inneren Schale oder in beiden von ihnen vorhanden sein. Es ist bevorzugt, dass das Polymer nur in der äußeren Schale vorhanden ist, und dass die Teilchen auf Basis von Zinkoxid eine Hohlstruktur haben. Hohle Teilchen auf Basis von Zinkoxid haben eine verbesserte Lichtstreuungsfunktion. Obwohl die Primärteilchen keiner besonderen Beschränkung in Form und Größe unterliegen, müssen sie kleiner sein als die Verbundteilchen. Wenn z. B. die Verbundteilchen eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm (vorzugsweise 0,1 bis 2 μm) haben, beträgt die zahlenmittlere Teilchengröße der Primärteilchen 0,001 bis 0,1 μm, was 1/10 bis 1/10000 derjenigen der Verbundteilchen entspricht. Wenn die zahlenmittlere Teilchengröße der Primärteilchen kleiner ist als der vorstehende Bereich, neigt das Ultraviolett-Abschirmvermögen der Teilchen auf Basis von Zinkoxid zur Verringerung. Wenn sie den vorstehenden Bereich übersteigt, neigen die Lichtdurchlässigkeitseigenschaften zur Verringerung. Wenn das Verhältnis der zahlenmittleren Teilchengröße der Primärteilchen zu derjenigen der Verbundteilchen kleiner ist als der vorstehende Bereich, neigt das UV-Abschirmvermögen der Verbundteilchen zur Verringerung. Wenn das Verhältnis den vorstehenden Bereich übersteigt, neigen die Verbundteilchen zu ungenügender mechanischer Festigkeit für die praktische Verwendung, oder es besteht eine Neigung, dass die Wirkungen der Kombination nicht erhalten werden. Wenn das Polymer in der äußeren Schale vorliegt und die Primärteilchen (einzelne Teilchen) oder die Oberfläche der Sekundärteilchen bedeckt, haben die Teilchen auf Basis von Zinkoxid eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit und eine verbesserte Adhäsion an ein Matrixpolymer, wenn es zu einer Zusammensetzung formuliert ist.

Das in den Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid zu verwendende Polymer unterliegt keiner besonderen Beschränkung und kann z. B. ein Polymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 1000 bis 1000000 sein, einschließlich eines solchen, das allgemein als Oligomer oder Prepolymer bezeichnet wird. Da solche Polymere in der ersten oder zweiten Mischung oder in dem Erwärmungssystem zur Ausfällung der Teilchen auf Basis von Zinkoxid in einfacher Weise aufgelöst oder so fein wie möglich. in einfacher Weise emulgiert oder suspendiert werden, können in einfacher Weise feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit regelmäßiger Größe (ein Koeffizient der Teilchengrößenschwankung von nicht mehr als 30%) und Form erhalten werden. Das in den feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid zu verwendende Polymer kann z. B. wenigstens ein Harz sein, ausgewählt aus den Gruppen (a) bis (n), die vorstehend aufgeführt wurden. Wenn diese Harze verwendet werden, werden in einfacher Weise Verbundteilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße von z. B. 0,001 bis 10 μm erhalten.
Das Verfahren zur Herstellung der Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid wird nachstehend im Einzelnen erläutert.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Mischung, welche die vorstehend beschriebene Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Verbindung, aufgelöst oder dispergiert in einem Alkohol, enthält, auf eine Temperatur von 100°C oder höher in Gegenwart einer Verbindung erwärmt, die wenigstens ein Zusatzelement enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den metallischen Elementen der Gruppe IIIB und den metallischen Elementen der Gruppe IVB (nachstehend manchmal als ein Metall (M) (bezeichnet), um Teilchen auf Basis von Zinkoxid auszufällen, die ein kristallines Copräzipitat von Metalloxiden umfassen, das 80 bis 99,9% Zink und 0,1 bis 20% des Metalls (M) enthält, ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl von Atomen zu der Gesamtzahl von Metallatomen. Der Ausdruck "Verbindung, die wenigstens ein Zusatzelement (M) ent- hält", wie hierin verwendet, soll ein Konzept bedeuten, welches einen einfachen metallischen Körper und eine Legierung einschließt. Der Ausdruck wird manchmal als eine Metall(M)-verbindung bezeichnet.
Die Zinkquelle wird in Zinkoxid umgewandelt, welches röntgenkristallografisch kristallin ist, wenn eine Erwärmung in einer Mischung der Carboxyl enthaltenden Verbindung und des Alkohols durchgeführt wird. Das Vorliegen der Metall(M)-verbindung in diesem System stellt eine Dispersion bereit, welche die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid enthält. Wenn eine der drei Komponenten, d. h. eine Zinkquelle, eine Carboxyl enthaltende Verbindung und ein Alkohol, fehlt, erfolgt keine Ausfällung von Zinkoxidkristallen. Wenn das Metall (M) nicht vorhanden ist, werden die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid nicht erhalten.
Die Metall(M)-verbindung, die in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden kann, ist wenigstens eine Verbindung (einschließlich eines Metalls, wie ein einfaches Metall oder eine Legierung), ausgewählt z. B. aus Metallen (einfaches Metall (M) oder Legierungen des Metalls (M)), Oxiden, Hydroxiden, anorganischen Salzen, wie (basische) Carbonate, Nitrate, Sulfate und Halogenide (z. B. Chloride oder Fluoride), Carbonsäuresalzen, wie Acetate, Propionate, Butyrate und Laurate, Metallalkoxiden, sämtlichen Verbindungen, die ein dreiwertiges oder vierwertiges Metall (M) enthalten, wie Metallchelatverbindungen, die mit einem β-Diketon, einer Hydroxycarbonsäure, einem Ketoester, einem Ketoalkohol, einem Aminoalkohol, einem Glycol, einem Chinolin usw. gebildet wurden, und Verbindungen, die ein Metall enthalten, das verschiedene Wertigkeiten hat, z. B. In oder Tl in der niedrigeren Wertigkeit, wobei das Metall befähigt ist, im Verlauf der Bildung von feinen Teilchen schließlich in den dreiwertigen oder vierwertigen Zustand zu wechseln.
Bei der Verwendung von Aluminium als metallisches Element der Gruppe IIIB sind Beispiele von Aluminium enthaltenden Verbindungen Aluminium, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid, Aluminiumchlorid, Aluminiumfluorid, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, basisches Aluminiumacetat, Trisacetylacetonatoaluminium, Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, ein Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat, Aluminiumlaurat, Aluminiumstearat, Diisopropoxyaluminiumstearat und Ethylacetoacetatoaluminiumdiisopropylat.
Bei Verwendung von Bor als metallisches Element der Gruppe IIIB sind Beispiele von Bor enthaltenden Verbindungen Bortrioxid, Borsäure, Borbromid, Bortrifluorid-Diethyl ether-Komplex, Bortrifluorid-Monoethylamin-Komplex, Trimethylborat, Triethylborat, Triethoxyboran und Tri-n-butylborat.
Bei Verwendung von Gallium als metallisches Element der Gruppe IIIB sind Beispiele von Gallium enthaltenden Verbindungen Gallium, Galliumhydroxid, Galliumoxid, Gallium(III)-chlorid, Gallium(III)-bromid, Gallium(III)-nitrat, Gallium(III)-sulfat, Ammoniumgalliumsulfat, Galliumtriethoxid und Galliumtri-n-butoxid.
Bei Verwendung von Indium als metallisches Element der Gruppe IIIB sind Indium enthaltende Verbindungen Indium, Indium(III)-oxid, Indium(III)-hydroxid, Indium(III)-sulfat, Indium(III)-chlorid, Indium(III)-fluorid, Indium(III)-iodid, Indiumisopropoxid, Indium(III)acetat, Indiumtriethoxid und Indiumtri-n-butoxid.
Bei Verwendung von Thallium als metallisches Element der Gruppe IIIB sind Beispiele von Thallium enthaltenden Verbindungen Thallium, Thallium(I)-oxid, Thallium(III)-oxid, basisches Thallium(I)-hydroxid, Thallium(I)-chlorid, Thallium(I)-iodid, Thallium(I)-nitrat, Thallium(I)-sulfat, Thallium(I)-hydrogensulfat, basisches Thallium(I)-sulfat, Thallium(I)acetat, Thallium(I)-formiat, Thallium(I)-malonat, Thallium(III)-chlorid, Thallium(III)-nitrat, Thallium(III)-carbonat, Thallium(III)-sulfat und Thallium(III)-hydrogensulfat.
Bei Verwendung von Silicium als metallisches Element der Gruppe IVB umfassen Beispiele von Silicium enthaltenden Verbindungen Silicium, Siliciumoxid, Siliciumallkoxidverbindungen, wie Tetraalkoxysilane (z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan und Tetrabutoxysilan), Alkylalkoxysilane (z. B. Methyltrimethoxysilan, Trimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxyprolpyltrimethoxysilan. 3-(2-Aminoethylaminopropyl)trimethoxysilan, Diethoxydimethylsilan, Trimethylethoxysilan und Hydroxyethyltriethoxysilan und andere Silan-Kupplungsmittel (z. B. Phenyltrimethoxysilan, Benzyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Meth- acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und Stearyltrimethoxysilan), Chlorsilane, wie Siliciumtetrachlorid, Trichilorsilan und Methyltrichlorsilan, und Acetoxysilane, wie Triacetoxysilan.
Bei Verwendung von Germanium als metallisches Element der Gruppe IVB sind Beispiele von Germanium enthaltenden Verbindungen Germanium, Germanium(IV)-oxid, Germanium(IV)-chlorid, Germanium(IV)-iodid, Germanium(IV)-acetat, Germanium(IV)chlorid-Bipyridyl-Komplex, β-Carboxyethylgermaniumsesquioxid und Germanium(IV)ethoxid.
Bei Verwendung von Zinn als metallisches Element der Gruppe IVB sind Beispiele von Zinn enthaltenden Verbindungen Zinn, Zinn(IV)-oxid, Zinn(IV)-chlorid, Zinn(IV)-acetat, Di-n-butylzinn(IV)-dichlorid, Di-n-butylzinn(IV)-dilaurat, Di-n-butylzinn(IV)-maleat (Polymer), Di-n-butylzinn(IV)-oxid, Di-n-methylzinn(IV)-dichlorid, Di-n-octylzinn(IV)-maleat (Polymer), Di-n-octylzinn(IV)-oxid, Diphenylzinn(IV)-dichlorid, Mono-n-butylzinn(IV)-oxid, Tetra-n-butylzinn(IV), Zinn(II)-oxalat, Tri-n-butylzinn(IV)-acetat, Tributylzinnethoxid, Trimethylzinnchlorid, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinn(IV)-hydroxid, Zinntetraethoxid und Zinntetra-n-butoxid.
Bei Verwendung von Blei als metallisches Element der Gruppe IVB sind Beispiele von Blei enthaltenden Verbindungen Blei, Blei(IV)-acetat, Blei(IV)-chlorid, Blei(IV)-fluorid, Blei(IV)-oxid, Blei(II + IV)-oxid und Blei(II)-oxalat.
Das Oxid oder Hydroxid des Metalls (M) kann entweder in pulverisierter Form oder in der Form eines wässrigen oder alkoholischen Sols eines Metalloxids und/oder Hydroxids auf kolloidaler Ebene, wie Aluminiumoxid-Sol oder Siliciumdioxid-Sol, verwendet werden.
Das Verfahren der Erfindung umfasst z. B. die folgenden Schritte (I) bis (III), und die Metall(M)-verbindung wird in einem oder mehreren der Schritte (I), (II) und (III) zugesetzt.

(I) Ein erster Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die eine Zinkquelle und eine Carboxyl enthaltende Verbindung umfasst.
(II) Ein zweiter Schritt zum Mischen der ersten Mischung mit einem Alkohol zur Herstellung einer zweiten Mischung, die den Alkohol enthält, in welchem Zink und die Carboxyl enthaltende Verbindung aufgelöst oder dispergiert sind.
(III) Ein dritter Schritt zum Erwärmen der zweiten Mischung auf eine Temperatur von 100°C oder höher, wodurch Teilchen auf Basis von Zinkoxid ausfallen, die ein kristallines Copräzipitat von Metalloxiden umfassen, das 80 bis 99,9% Zink und 0,1 bis 20 des Metalls (M) enthält, ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl von Atomen zu der Gesamtzahl von Atomen von metallischen Elementen.

Der Schritt (I) ist vorzugsweise ein Schritt zur Herstellung einer ersten Mischung, die weiterhin Wasser enthält. In diesem Fall kann eine erste Mischung in einem Lösungszustand in einfacher Weise erhalten werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Zinkquelle, der Carboxyl enthaltenden Verbindung und Wasser ist beliebig. So kann z. B. die Zinkquelle in einem gemischten Lösungsmittel der Carboxyl enthaltenden Verbindung und Wasser aufgelöst werden, um die erste Mischung herzustellen.
Es ist bevorzugt, die Schritte (II) und (III) durch eine Ausführungsform durchzuführen, in welcher die erste Mischung zu dem Alkohol, der auf einer Temperatur von 100°C oder höher gehalten wird, zugesetzt und damit vermischt wird, um die zweite Mischung in einfacher Weise zu erhalten.
Wenn die erste, die Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Mischung, welche weiter die Metall(M)-verbindung enthalten kann, zu dem Alkohol zugesetzt wird, ist es bevorzugt, dass die erste Mischung eine Lösung ist. In diesem Fall ist es für die Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Verbindung erwünscht, dass sie gegenseitig aufgelöst oder in einem Lösungsmittel mit hoher Verträglichkeit für beide von ihnen aufgelöst sind. Wasser, Alkohole, Ketone und Ester sind vorteilhaft als ein solches Lösungsmittel, da sie die Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Verbindung und, falls vorhanden, die Metall(M)-verbindung bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu etwa 100°C in einfacher Weise auflösen, und da sie auch sehr gut verträglich mit dem vorstehend genannten Medium sind. Der Ausdruck "Alkohole", wie vorstehend verwendet, umfasst sämtliche Alkoholarten, die hierin vorstehend beschrieben wurden.
In der Stufe, wo die Zinkquelle zu röntgenkristallografisch kristallinem Zinkoxid umgewandelt wird, gibt es Fälle, in welchen die Reaktion manchmal die Bildung von einem oder mehreren Zinkoxid-Vorläufern (die Metall (M) enthalten oder nicht enthalten kön nen) umfasst. Der Fall der Verwendung von Zinkoxid als einer Zinkquelle kann als ein Beispiel genannt werden. Der Ausdruck "Zinkoxid-Vorläufer" bedeutet von Zinkoxid verschiedene Ionen oder Verbindungen, die wenigstens ein Zinkatom enthalten. Die Vorläufer enthalten z. B. ein Zink(hydrat)ion (Zn²⁺), ein mehrkerniges Hydroxidion von Zink, die vorstehenden Ionen teilweise oder vollständig durch eine Chelatisierungsverbindung chelatisiert, z. B. eine (β-Dicarbonylverbindung (z. B. Acetylaceton), Milchsäure, Ethylenglycol oder Ethanolamin und (basische) Carbonsäuresalze, wie (basisches) Zinkacetat, (basisches) Zinksalicylat und (basisches) Zinklactat. Der Vorläufer kann als Teil oder als Gesamtmenge davon enthalten sein und einen Verbund mit der Carboxyl enthaltenden Verbindung und/oder dem Alkohol, wie z. B. ein Komplexsalz, bilden.
In der Stufe, wo die Zinkquelle und die Metall(M)-verbindung, die als Rohmaterial verwendet werden, in der zweiten Mischung in feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid umgewandelt werden, ändert sich die Carboxyl enthaltende Verbindung in der zweiten Mischung nicht oder geht teilweise oder vollständig eine Veresterung mit einem Teil oder der Gesamtmenge des Alkohols in der zweiten Mischung ein, wodurch eine Esterverbindung gebildet wird.
Die zweite Mischung unterliegt keiner Beschränkung, vorausgesetzt, dass sie eine Mischung ist, die durch Vermischen der vorstehend beschriebenen vier wesentlichen Komponenten, d. h. der Zinkquelle, der Carboxyl enthaltenden Verbindung, des Alkohols und der Metall(M)-verbindung, erhalten wurde. Falls erwünscht, kann die Mischung Komponenten enthalten, die von den vier Komponenten verschieden sind, wie Wasser, organische Lösungsmittel, z. B. Ketone, Ester, (Cyclo)paraffine, Ether und aromatische Verbindungen, hierin nachstehend beschriebenen Additive, von Zink und dem Metall (M) verschiedene metallische Komponenten, z. B. Acetate, anorganische Metallsalze (z. B. ein Nitrat oder ein Chlorid) und organometallische Alkoxide (z. B. Metallalkoxide). Da jedoch ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall manchmal eine Verringerung der Wärmestrahlen-Ausschlussfunktion und. der elektrischen Leitfähigkeit der feinen Teilchen her- vorruft, beträgt sein Gehalt in der Mischung vorzugsweise nicht mehr als 1/10, insbesondere nicht mehr als 1/100, ausgedrückt als das Verhältnis zu der Gesamtzahl von Atomen des Metalls (M) in der Mischung. Für diese Komponenten werden Wasser und organische Lösungsmittel gewöhnlich als eine Lösungsmittelkomponente verwendet.
Der gegenseitige Zustand der vier Komponenten und der Zustand jeder Komponente in der zweiten Mischung unterliegen keiner besonderen Beschränkung. Was z. B. die Zinkquelle betrifft, so können die Zinkquelle und/oder die Metall(M)-verbindung als solche in einer Lösungsmittelkomponente, wie der Alkohol und/oder Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, aufgelöst werden, oder die Zinkquelle wird in den vorstehend beschriebenen Zinkoxid-Vorläufer umgewandelt und zu einem kolloidalen, emulgierten oder suspendierten Zustand in der Lösungsmittelkomponente aufgelöst oder dispergiert.
Demgemäß unterliegt der Zustand der zweiten Mischung keiner besonderen Beschränkung. Es wird kein Problem dadurch hervorgerufen, ob die Mischung eine Flüssigkeit, ein Sol, eine Emulsion oder eine Suspension ist.
Die zweite Mischung wird durch Vermischen der Komponenten in den vorstehend beschriebenen Bereichen hergestellt. Das Herstellungsverfahren unterliegt keiner besonderen Beschränkung.
Um eine Dispersion von Teilchen auf Basis von Zinkoxid zu erhalten, wobei die mittlere Teilchengröße der einzelnen Teilchen geregelt wird, ist es für die praktische Produktivität bevorzugt, die erste, eine Zinkquelle und eine Carboxyl enthaltende Verbindung umfassende Mischung zu einer erwärmten, Alkohol enthaltenden Lösung zur Herstellung der zweiten Mischung zuzusetzen.
Das Verfahren der Herstellung der Mischung gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform wird nachstehend weiter erläutert.
Die Zugabe der ersten Mischung kann durchgeführt werden, indem die Gesammtmenge der ersten Mischung auf einmal zugegeben wird, oder indem die erste Mischung tropfenweise auf oder in die Alkohol enthaltende Lösung zugegeben wird, oder indem die erste Mischung gesprüht wird.
Die Zugabe der ersten Mischung kann bei Atmosphärendruck, unter Druck oder unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Die Zugabe bei Atmosphärendruck ist unter wirtschaftlichen Überlegungen bevorzugt. In diesem Fall, wenn eine Dispersion von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit gleichmäßiger Teilchengröße und -form usw. und ein geregelter Zustand der Dispersion oder Agglomeration erwünscht ist, ist es bevorzugt, die Alkohol enthaltende Lösung bei 60°C oder höher, insbesondere 60°C bis 300°C, während der Zugabe und des Vermischens zu halten. Wenn die Temperatur der Alkohol enthaltenden Lösung während der Zugabe und des Vermischens niedriger ist als 60°C, neigt die Viskosität der zweiten Mischung zum plötzlichen Anstieg während oder nach der Zugabe und dem Vermischen, was zu Gebildung führt. Wenn dies eintritt, treten Probleme dahingehend auf, dass das Rühren unmöglich wird und ein gleichmäßiges Vermischen oder eine Wärmeleitung in dem nachfolgenden Schritt nicht erfolgreich durchgeführt werden kann, d. h. das Erwärmen ist ungenügend, was zu einer Temperaturverteilung führt. Es folgt, dass feine Zinkoxidteilchen mit gleichmäßigen kristallinen Eigenschaften, gleichmäßiger Teilchengröße und gleichmäßiger Teilchenform kaum erhalten werden können, sondern es werden agglomerierte Teilchen erhalten. Dieses Problem betrifft auch die Konzentration von Zink in der zweiten Mischung, und es besteht eine Neigung, dass es bei einer höheren Zinkkonzentration eher auftritt. Die niedrigste geeignete Temperatur variiert entsprechend dem Druck des Systems. Wenn die Mischung unter vermindertem Druck oder unter Druck hergestellt wird, sollte die Temperatur des alkoholischen Lösungsmittels in geeigneter Weise ausgewählt werden. Wenn die erste Mischung zu der Alkohol enthaltenden Lösung unter Erwärmen, wie vorstehend beschrieben, zugesetzt wird, werden manchmal ein Teil der Carboxyl enthaltenden Verbindung und/oder ein Teil des Alkohols der zweiten Mischung aus dem System durch Verdampfung ausgetrieben. Die so hergestellte Mischung ist auch von der zweiten Mischung umfasst.
Obwohl die Rohmaterialzusammensetzung zur Herstellung der ersten Mischung keiner besonderen Beschränkung unterliegt, ist es bevorzugt, dass die Menge der als ein Rohmaterial zu verwendenden Zinkverbindung der ersten Mischung in dem Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, ausgedrückt als ZnO, basierend auf der Gesamtmenge der ersten Mischung, liegt, und dass die Menge der als ein Rohmaterial zu verwendenden Carboxyl enthaltenden Verbindung der ersten Mischung in dem Bereich von 0,5 bis 50 mol pro mol der Zn-Atome der Zinkquelle liegt.
Die so hergestellte erste Mischung wird zu der Alkohol enthaltenden Lösung zugesetzt und damit vermischt, wodurch die zweite Mischung erhalten wird.
Die erste Mischung kann, wenn sie zugesetzt wird, sich auf Raumtemperatur befinden oder erwärmt sein. Zum Erhalt einer gleichmäßigen Mischung wird die Alkohol enthaltende Lösung vorzugsweise gerührt, während die erste Mischung dazu zugesetzt wird.
Obwohl nicht beschränkend, liegt die Menge des Alkohols in der Alkohol enthaltenden Lösung vorzugsweise im Bereich von 1 bis 100 mol pro mol der Zn-Atome, die aus der in der zweiten Mischung vorhandenen Zinkquelle stammen, so dass die Bildung von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid unter Erwärmen in einer kurzen Zeit vervollständigt sein kann. Die Alkoholkonzentration in der Alkohol enthaltenden Lösung liegt gewöhnlich in einem Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Das Erwärmen der so hergestellten zweiten Mischung führt zur Herstellung einer Dispersion, die Teilchen auf Basis von Zinkoxid in guter Ausbeute enthält.
Die Erwärmungstemperatur unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die Erwärmung muss natürlich auf oder über die Temperatur erfolgen, bei welcher kristallines Zinkoxid ausfällt, die Temperatur kann jedoch nicht abschließend bestimmt werden, da sie einer Schwankung entsprechend der erwünschten Morphologie von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wie der Größe, der Form und des Zustandes der Dispersion oder Agglomeration, unterliegt. Die Erwärmungstemperatur und die Erwärmungszeit sollten unter vergleichenden Gesichtspunkten, einschließlich die anfängliche Zusammensetzung der zweiten Mischung und die vorstehend genannten verschiedenen Parameter, ausgewählt werden. Insbesondere wenn es gewünscht wird, eine Dispersion von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer mittleren Größe der einfachen Teilchen, die auf einen Bereich von 0,001 bis 0,1 μm eingestellt ist, mit einer praktischen Produktivität zu erhalten, ist es bevorzugt, die zweite Mischung auf 100°C oder höher, vorzugsweise 100 bis 300°C, besonders bevorzugt 120°C oder höher zu erwärmen.
In dem Fall, wenn die erste Mischung zu einer auf 100°C oder höher gehaltenen Alkohol enthaltenden Lösung zugesetzt wird, um die zweite Mischung zu erhalten, kann die sich ergebende zweite Mischung erhalten werden, indem die Mischung bei dieser Temperatur gehalten wird, oder die Mischung wird auf eine festgelegte Temperatur erwärmt oder abgekühlt, gefolgt von einer Wärmebehandlung. In dem Fall, wenn die erste Mischung zu einer Alkohol enthaltenden Lösung unter 100°C zugesetzt wird, um die zweite Mischung zu erhalten, wird die sich ergebende zweite Mischung auf 100°C oder höher erwärmt, gefolgt von einer Wärmebehandlung. Die Einstellung der Erwärmungstemperatur der zweiten Mischung auf 100°C oder höher bringt den Vorteil mit sich, dass eine genaue Regelung der Zusammensetzung des Reaktionssystems, einschließlich der Regelung der Geschwindigkeit der Verdampfung von überschüssigen oder unnötigen Komponenten und der Menge der verdampften Komponenten in einfacher Weise durchgeführt werden kann, wodurch feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid erhalten werden. Als ein Ergebnis kann die Teilchengröße und Ähnliches der sich ergebenden Teilchen in einfacher Weise geregelt werden.
In der Erwärmungsstufe zum Erhalt der Dispersion können die von den vorstehend beschriebenen Komponenten verschiedenen Komponenten, d. h. der Alkohol, die beim Erwärmen gebildete, vorgenannte Esterverbindung oder die Lösungsmittelkomponente, die, falls erwünscht, in der Mischung verwendet worden ist, durch Verdampfung teilweise oder vollständig entfernt werden.
Obwohl nicht beschränkend, beträgt eine bevorzugte Erwärmungszeit zur Vervollständigung der Reaktion gewöhnlich 0,1 bis 30 Stunden.
Wenn Wasser in der zweiten Mischung vorhanden ist, ist es für die Umwandlung in feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid bevorzugt, dass Wasser zu verdampfen, um den Gehalt an freiem Wasser der Dispersion auf 5 Gew.-% oder weniger, insbesondere 1 Gew.-% oder weniger, während des Erwärmungsschritts zu verringern. Wenn der Wassergehalt den vorstehenden Wert übersteigt, treten manchmal Fälle auf, dass die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid verringerte kristalline Eigenschaften haben, was zu einem Versagen der Funktion von Zinkoxid führt, obwohl diese von den Arten der anderen, in der Dispersion vorhandenen Komponenten, wie dem Alkohol, abhängt.
Es ist bevorzugt, dass die Menge der Carboxyl enthaltenden Verbindung in einer schließlich erhaltenen Dispersion von Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,5 mol oder weniger pro mol der gesamten, in der Dispersion vorhandenen Zinkatome beträgt. Wenn sie 0,5 mol übersteigt, treten manchmal Fälle auf, in welchen die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid verringerte kristalline Eigenschaften haben, was zu einem Versagen der Funktion von Zinkoxid führt. Wenn die Menge der Carboxyl enthaltenden Verbindung, die in der zweiten Mischung vorhanden ist, der Art ist, dass die Menge der Carboxyl enthaltenden Verbindung in der schließlich erhaltenen Dispersion 0,5 mol pro mol der gesamten Zinkatome in der sich ergebenden Dispersion übersteigt, sollte demgemäß wenigstens der Überschuss durch Verdampfung während des Erwärmungsschritts entfernt werden. Es ist selbstverständlich, dass die Carboxyl enthaltende Verbindung während des Erwärmens verdampft werden kann, selbst wenn das vorstehende molare Verhältnis 0,5 oder weniger beträgt.
Das Verfahren der Aufrechterhaltung des Systems auf 100°C oder höher in Gegenwart von Milchsäure oder einer Verbindung davon ist wirksam zum Erhalt von Sekundärteilchen, die Agglomerate der vorstehend beschriebenen einzelnen Teilchen als Primärteilchen sind. Die zu verwendende Milchsäure oder eine Verbindung davon umfasst Milchsäure, Milchsäuremetallsalze, wie Ammoniumlactat, Natriumlactat, Lithiumlactat, Calciumlactat, Magnesiumlactat, Zinklactat, Aluminiumlactat, Manganlactat, Eisenlactat, Nickellactat und Silberlactat, und Milchsäureesterverbindungen, die zur Bildung von Milchsäure bei der Hydrolyse usw. befähigt sind, wie Methyllactat, Ethyllactat und n-Butyllactat. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Obwohl nicht beschränkend, beträgt die Menge von Milchsäure oder einer Verbindung davon gewöhnlich 0,001 bis 0,4, ausgedrückt als das molare Verhältnis zu Zink in der zweiten Mischung. Bei einem niedrigeren molaren Verhältnis besteht eine Neigung, dass die Wirkung der Gegenwart von Milchsäure ungenügend ist zum Erhalt von Zinkoxidkristallen. Bei einem höheren molaren Verhältnis besteht eine Neigung, dass die Ausfällungsreaktion von Zinkoxidkristallen kaum stattfindet, wodurch keine erwünschten feinen Teilchen erhalten werden. Um feine Teilchen mit regelmäßiger Form zu erhalten, liegt das molare Verhältnis von Milchsäure zu Zink vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,2. Um feine Teilchen mit regelmäßiger Größe und ausreichender Dispergierbarkeit zu erhalten, liegt das molare Verhältnis von Milchsäure zu Zink vorzugsweise in dem Bereich von 0,001 bis 0,1.
Die Zugabe von Milchsäure oder einer Verbindung davon kann z. B. wie folgt durchgeführt werden. Bei der Verwendung von Milchsäure (CH₃CH(OH)COOH) und/oder eines Milchsäureesters kann diese bzw. dieser in jeder Stufe vom Schritt (I) bis Schritt (III) entweder direkt oder aufgelöst in einem Lösungsmittel (z. B. einem Alkohol) zugesetzt werden. Die letztere Zugabeart ist bevorzugt für eine reibungslose Ausbreitung der Milchsäure, insbesondere wenn eine Milchsäurequelle in dem Schritt (III) zugesetzt wird. Bei Verwendung eines Metalllactats kann dieses in jeder Stufe vom Schritt (I) bis Schritt (III) zugesetzt werden, und vorzugsweise wird es in der ersten Mischung zusammen mit der Zinkquelle oder in der Form einer Zinkquelle im Schritt (I) aufgelöst. So werden z. B. eine Zinkquelle in Pulverform und ein Metalllactat in Pulverform mit einer eine Monocarbonsäure enthaltenden Lösung vermischt und zur Bildung einer gleichmäßigen Lösung gerührt. Bei dieser Herstellung ist das Rühren während des Erwärmens zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit und der Löslichkeit jedes Pulvers bevorzugt, um dadurch eine Lösung mit hoher Konzentration in einer kurzen Zeit zu erhalten.
Wenn Milchsäure in dem Medium aufgelöst oder dispergiert wird, treten manchmal Fälle auf, in welchen Zinkoxidkristalle anisotrop zu dünnen, plattenartigen Zinkoxidkristallen wachsen, wodurch eine Dispersion erhalten wird, die feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid enthält, deren Oberfläche einen Cluster von solchen dünnen, plattenartigen Zinkoxidkristallen mit nach außen vorstehenden Enden umfasst. In solchen Fällen und wenn das molare Verhältnis von Milchsäure zu Zink in einem Bereich von 0,001 bis 0,4 fällt, werden bevorzugte einzelne Teilchen mit einer dünnen Plattenform (anisotrope Form) gebildet, die z. B. ein UB-Verhältnis (Hauptachse/Nebenachse) von 1,0 bis 5,0, eine Flachheit (Hauptachse/Dicke) von 2 bis 200 und eine Hauptachse von 5 bis 1000 nm haben und ausgezeichnete Streudurchlässigkeitseigenschaften aufweisen. Die Hauptachse ist die längste der gemessenen drei Achsen des Teilchens, und die Dicke ist die kleinere der Breite und der Höhe von diesen drei Achsen.
Obwohl nicht beschränkend, wird das Polymer in einem Gewichtsverhältnis von z. B. 0,01 bis 2,0 zu den Zinkatomen, in Zinkoxid umgewandelt, in der Zinkquelle (der zweiten Mischung) verwendet. Wenn die Menge des Polymers niedriger ist als dieses Verhältnis, besteht eine Neigung, dass Verbundteilchen kaum erhalten werden. Wenn die Menge des Polymers höher ist als dieses Verhältnis, besteht eine Neigung, dass die Ausfällung von Zinkoxidkristallen kaum auftritt.
Um Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit der vorstehend genannten Doppelschichtstruktur, gleichmäßiger Teilchenform und -größe und ausreichender Dispergierbarkeit zu erhalten, wird das Polymer vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 0,5 zu dem Gehalt an Zinkoxid verwendet, obwohl dies entsprechend der Art des Polymers und anderen Reaktionsbedingungen etwas variieren kann.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird das Polymer zu einem oder mehreren Schritten der vorstehend beschriebenen Schritte zugesetzt. Die Zugabe des Polymers wird in einer beliebigen Stufe vor der Ausfällung von Teilchen auf Basis von Zinkoxid durchgeführt. Das Polymer kann z. B. zu der ersten Mischung oder der zweiten Mischung zugesetzt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das Polymer in jedem der vorstehend beschriebenen Schritte zugesetzt werden, jedoch vor der Bildung von Teilchen auf Basis von Zinkoxid.
Für die reibungslose Ausbreitung des Polymers in dem Reaktionssystem ist es bevorzugt, dass das Polymer vorher in dem gleichen Alkohol aufgelöst wird wie er als ein Medium oder ein beliebiges Lösungsmittel vennrendet wird. Das Lösungsmittel zum Auflösen des Polymers unterliegt keiner besonderen Beschränkung, solange es befähigt ist, das Polymer aufzulösen, und es ist gewöhnlich wenigstens eine Komponente, ausgewählt aus organischen Lösungsmitteln, wie Alkohole (die vorstehend beschriebenen Alkohole), aliphatische oder aromatische Carbonsäuren, aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, Ketone, Ether, Etherester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Mineralöl, pflanzliches Öl, Wachsöl und Siliconöl.
Die zweite Mischung unterliegt keiner Beschränkung, vorausgesetzt, dass sie eine Mischung ist, die durch Vermischen der vorstehend beschriebenen vier wesentlichen Komponenten, d. h. eine Zinkquelle, eine Carboxyl enthaltende Verbindung, ein Alkohol und ein Metall (M), erhalten wurde. Um hohle Teilchen zu erhalten, deren äußere Schale aus copräzipitierten, einzelnen Teilchen oder Teilchen gebildet ist, die ein Polymer mit einer Anzahl von darin dispergierten einzelnen Teilchen enthalten, wird das Polymer in einer Stufe vor der Bildung von Teilchen auf Basis von Zinkoxid zugesetzt.
Beim Aufrechterhalten der zweiten, das Polymer enthaltenden Mischung bei 100°C oder höher, vorzugsweise 100°C bis 300°C, noch mehr bevorzugt 150 bis 200°C, für eine Zeit von 0,1 bis 30 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 10 Stunden, werden die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid als Kristall-Polymer-Verbundteilchen auf Basis von Zinkoxid mit praktischer Produktivität entsprechend den Arten und Verhältnissen der Rohmaterialien erhalten. Das heißt, beim Aufrechterhalten der zweiten Mischung bei einer Temperatur in dem vorstehenden Bereich für eine Zeit in dem vorstehenden Bereich wird das in dem Medium aufgelöste oder dispergierte Zink in röntenkristallografisch kristallines Zinkoxid umgewandelt. Da in dem Medium auch das Polymer aufgelöst oder dispergiert ist, bildet das Polymer einen Verbund, während die Kerne von Zinkoxidkristallen ausfallen und wachsen, wodurch eine Dispersion erhalten wird, welche die Zinkoxid-Polymer-Verbundteilchen enthält. Die innere Struktur, Form und Größe der gebildeten Verbundteilchen und die Teilchengröße der darin vorhandenen einzelnen Teilchen (copräzipitiertes Metalloxid) kann geregelt werden durch Auswahl der Arten und Verhältnisse der Rohmaterialien (z. B. das Polymer und der Alkohol), der Zusammensetzung und Temperatur des Reaktionssystems zur Zeit, wenn Verbundteilchen gebildet werden, die auf der Wärme-Vorgeschichte usw. basieren, die angewendet wurde bis Verbundteilchen gebildet sind.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung wird eine Dispersion erhalten; die 1 bis 80 Gew.-% Teilchen auf Basis von Zinkoxid in einem Alkohol und/oder der vorstehend beschriebenen Esterverbindung und/oder einem organischen Lösungsmittel enthält, in welcher die Teilchen auf Basis von Zinkoxid ein Metalloxid-Copräzipitat und ein Polymer enthalten und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,001 bis 10 μm und einen Koeffizient der Größenschwankung von nicht mehr als 30% haben.
Es ist auch möglich, ein spezifisches Additiv zu dem System in dem Schritt der Erwärmung zur Regelung der Größe, der Form, des Zustands der Dispersion oder der höheren Ordnung und/oder der Polarität oder Zusammensetzung der Oberfläche der schließlich erhaltenen einzelnen Teilchen auf Basis von Zinkoxid zu regeln. Die Stufe der Zugabe des Additivs unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Das Additiv kann entweder in dem Herstellungsschritt der ersten oder der zweiten Mischung oder in dem Erwärmungsschritt zugesetzt werden. Die Stufe der Zugabe wird in geeigneter Weise ent sprechend dem Zweck und der Art des Additivs ausgewählt. In vielen Fällen werden die Wirkungen des Additivs voll erreicht, wenn es unmittelbar vor oder nach der Ausfällung von Zinkoxidkristallen zugesetzt wird.
Um Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit sehr gleichmäßiger Größe und Form der einzelnen Teilchen zu erhalten, ist es insbesondere bevorzugt, dass eine Verbindung als ein Additiv in dem System des Erwärmungsschritts vorhanden ist, die in ihrem Molekül eine Carboxylgruppe, eine Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniogruppe, eine Amidogruppe, eine Imidobindung, eine Hydroxylgruppe, eine Esterbindung, eine Urethangruppe, eine Urethanbindung, eine Ureidogruppe, eine Ureylenbindung, eine Isocyanatgruppe, eine Epoxygruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine metallische Hydroxylgruppe, eine metallische Alkoxygruppe und eine Sulfonsäure enthält und ein Molekulargewicht von weniger als 1000 hat.
Verwendbare Additive umfassen die vorstehend erläuterten Carboxyl enthaltenden Verbindungen, wie langkettige, gesättigte Fettsäuren (z. B. Caprylsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure und Stearinsäure) und Ester davon; Amino enthaltende Verbindungen, wie Alkohole mit einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe (z. B. Monoethanolamin, Diethanolamin und N,N-Dimethylethanolamin), quaternäre Ammoniumsalze (z. B. Tetramethylammoniumhydroxid und n-Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid), Aminosäuren, Amino(di)carbonsäuren und Ester oder Anhydride davon (z. B. 6-Aminocapronsäure, N,N-Bis(octylaminoethyl)glycin, p-Aminobenzoesäure, Aspartinsäure und Glutaminsäure), Pyridinderivate (z. B. 2-Hydroxypyridin und Pyridin-2,6-dicarbonsäure) und aliphatische Amine (z. B. Octadecylamin und Stearylamin); Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Benzamid, Oxamid und Oxaminsäure; Imino enthaltende Verbindungen, wie Säureimide (z. B. Succinimid und Phthalimid), Imino(di)carbonsäuren (z. B. Imino(di)essigsäure) und Iminoether; Ureido enthaltende Verbindungen und Derivate davon, wie Dicarbonsäureureide (z. B. Parabansäure, Alloxan, Barbitursäure und Dialursäure), Ureidosäuren (z. B. Oxalursäure und Malonursäure), Diureide (z. B. Harnsäure), β-Aldehydsäureureide (z. B. Uracil) und α-Oxysäureureide (z. B. 5-Methylhydantoin); Urethanverbindungen (z. B. Etyhlcarbamat) und Derivate davon, wie N-Nitrosoverbindungen und N-chloracetylierte Verbindungen; Isocyanate enthaltende Verbindungen (z. B. Tolylendiisocyanat, Diisocyanyldiphenylmethan, Hexamethylendiisocyanat, Isobutylisocyanat und Phenylisocyanat); Epoxy enthaltende Verbindungen, wie aliphatische Diglycidylether (z. B. 1,2-Epoxycyclohexen, 1,8-Cineol, Ethylenglycoldiglycidylether und 1,6-Hexandioldiglycidylether), Polyglycidylether (z. B. Glycerintriglycidylether und Pentaerythrittetraglycidylether), aliphatische und aromatische Diglycidylester (z. B. Diglycidyladipat), Resorcinglycidylether, Bisphenol-A-diglycidylether und Oligomere mit einer Epoxygruppe als einer funktionellen Gruppe; verschiedene Kupplungsmittel einschließlich Silan-Kupplungsmittel (z. B. Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Benzyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, N-β-(Aminoethyl)-γaminopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan und Stearyltrimethoxysilan), Titanat-Kupplungsmittel (z. B. Isopropyltriisostearoyltitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Tetraoctylbis(ditridecylphosphit)titanat und Isopropyltri(N-aminoethylaminoethyl)titanat) und Aluminium-Kupplungsmittel (z. B. Ethylacetoacetataluminiumdiisopropylat) und Teilhydrolyseprodukte davon; organometallische Verbindungen, die eine von den vorstehend beschriebenen Kupplungsmitteln verschiedene metallische Hydroxylgruppe und/oder eine metallische Alkoxygruppe enthalten, wie Metallalkoxide (z. B. Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrabutoxysilan, Diethoxydimethylsilan, Trimethylethoxysilan, Hydroxyethyltriethoxysilan, Titantetraethoxid, Titantetrabutoxid, Titandiethyldiethoxid, Titantetrabutoxid, Zirkoniumtetramethoxid, Zirkoniumtetrabutoxid, Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtri-n-butoxid, Aluminiumtrüsopropoxid, Bortriethoxid, Tri-n-butylborat, Galliumtriethoxid, Galliumtri-n-butoxid, Strontiumdiethoxid, Wolframhexaethoxid, Mangandi-n-butoxid, Cobaltdiisopropoxid, Nickeldiethoxid, Nickeldi-n-butoxid, Lanthantriethoxid, Bariumdiethoxid, Yttriumtriethoxid, Kupferdiethoxid, Kupferdi-n-butoxid, Niobpentaethoxid, Niobpenta-n-butoxid, Tantalpentaethoxid, Tantalpenta-n-butoxid, Indiumtriethoxid, Indiumtri-n-butoxid, Zinntetraethoxid, Zinntetra-n-butoxid, Eisentriethoxid und Eisentri-n-butoxid) und Derivate dieser organometallischen Verbindungen, wie (partielle) Hydrolyseprodukte oder Kondensationsprodukte (z. B. Oligomere oder Polymere), die durch (partielle) Hydrolyse und/oder Kondensation der organometallischen Verbindungen entweder einzeln oder kombiniert erhalten wurden; Organophosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester (z. B. Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Tris(2-chlorethyl)phosphat und (Polyoxyethylen)bis[bis(2-chlorethyl)phosphat]), saure Phosphorsäureester (z. B. saures Methylphosphat, saures Propylphosphat, saures Laurylphosphat, saures Stearylphosphat, Bis-2-ethylhexylphosphat und Diisodecylphosphat), Phosphorigsäureester (z. B. Trimethylphosphit) und Thiophosphorsäureester (z. B. Diisopropyldithiophosphat); Organopolysiloxane, die in ihrem Molekül wenigstens eine der vorstehend genannten Atomgruppen enthalten, wie eine Aminogruppe (eine primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, eine quaternäre Ammoniogruppe usw.), eine Carboxylgruppe, eine Sulfonsäuregruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe und eine Epoxygruppe; verschiedene oberflächenaktive Mittel, welche die vorstehend genannte Atomgruppe enthalten, wie anionische, oberflächenaktive Mittel (z. B. Natriumlaurylsulfat, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumpolyoxyethylenlaurylethersulfat, ein Natriumdialkylsulfosuccinat und Calciumstearat), nicht ionische, oberflächenaktive Mittel (z. B. Polyoxyethylenlaurylether, ein Polyoxyethylenalkylamin, Polyethylenglycolmonolaurat und Glycerinmonostearat), kationische, oberflächenaktive Mittel (z. B. Lauryldimethylamin und Stearyltrimethylammoniumchlorid) und amphotere, oberflächenaktive Mittel (z. B. Laurylbetain und Stearylaminacetat); und Polymere, die wenigstens eine der vorstehend beschriebenen Atomgruppen enthalten, wie (Meth)acrylpolymere (z. B. ein Acrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymer und Acrylamid-Methylmethacrylat-Copolymer), Polyurethane und Polyester.
Ferner kann die Form oder Größe der Kristalle durch Zugabe eines chelatbildenden Mittels (eines mehrzähnigen Liganden) geregelt werden, das zur mehrzähnigen Koordination an ein Zinkion zur Bildung einer Chelatverbindung befähigt ist.
Beispiele des chelatbildenden Mittels (des mehrzähnigen Liganden), das zur Bildung einer Chelatverbindung durch mehrzähnige Koordination an ein Zinkion befähigt ist, sind β-Diketone (z. B. Acetylaceton, Ethylacetoacetat und Benzoylaceton), Ethylendiamin, Dimethylglyoxim, Benzyldioxim, Cyclohexan-1,2-diondioxim, Dithizon, Oxin, Glycin, Glycolsäure, Oxalsäure, Brenzcatechin, Dipyridin, 1,10-Phenanthrolin, α-Hydroxypropionsäure, Monoethanolamin, Diethanolamin und Ethylenglycol.
Obwohl nicht beschränkend, beträgt eine bevorzugte Menge des zuzusetzenden Additivs gewöhnlich 0,1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das in der Dispersion enthaltene Zinkoxid. Wenn die Menge kleiner ist als 0,1%, ist die Wirkung der Zugabe unwesentlich. Wenn sie 30% übersteigt, neigt das System dazu, kein Zinkoxid zu ergeben.
Die Additive können entweder einzeln oder als eine Mischung davon verwendet werden. Die Art der Zugabe unterliegt keiner Beschränkung und kann in geeigneter Weise ent sprechend der Art des Additivs oder der Zeit der Zugabe ausgewählt werden. Wenn ein Additiv während der Erwärmung zugesetzt wird, kann es z. B. zu dem System entweder als solches oder aufgelöst in und/oder verdünnt mit einem beliebigen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, zugesetzt werden: Die letztere Art ist vorteilhaft dahingehend, dass das Additiv leichter in dem Reaktionssystem verteilt wird, wodurch höhere Wirkungen der Zugabe erhalten werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung zum Erhalt von Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer mittleren Größe der einfachen Teilchen, die auf einen Bereich von 0,001 bis 0,1 μm eingestellt ist, kann erhalten werden, wenn eine der folgenden Bedingungen (I) bis (IV), vorzugsweise 2 oder 3 der Bedingungen, weiter vorzugsweise sämtliche von ihnen, erfüllt sind.

(I) Von den vorstehend beschriebenen Zinkquellen wird eine Zinkquelle verwendet, die hauptsächlich eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat, insbesondere eine Zinkquelle, die hauptsächlich Zinkoxid und/oder Zinkhydroxid enthält.

Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat enthalten im Wesentlichen keine Verunreinigung, die bei der feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid bildenden Reaktion in der Erwärmungsstufe stören könnte, wodurch es leicht gemacht wird, die Teilchengröße auf eine solche Feinheit von 0,001 bis 0,1 μm genau zu regeln. Unter diesen sind Zinkoxid und Zinkhydroxid zu niedrigem Preis erhältlich, erlauben eine freie Auswahl der damit zu kombinierenden Carboxyl enthaltenden Verbindung und machen es insbesondere leicht, feine Teilchen in dem vorstehenden Bereich der Teilchengröße zu erhalten.

(II) Die Carboxyl enthaltende Verbindung ist eine gesättigte Fettsäure mit einem Siedepunkt von 200°C oder niedriger bei Atmosphärendruck.

Spezifisch sind Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Isobuttersäure bevorzugt. Essigsäure ist besonders bevorzugt. Mit diesen Verbindungen ist es einfach, den Gehalt der Carboxylgruppe in dem Reaktionssystem vom Vermischen bis zum Erwärmen zu regeln, wodurch es leicht gemacht wird, die Teilchengröße auf solche Feinheit genau zu regeln. Es ist bevorzugter, die vorstehende gesättigte Fettsäure in ei nem Anteil von 80 mol% oder höher der gesamten Carboxyl enthaltenden Verbindungen zu verwenden.
Obwohl der Gehalt der Carboxyl enthaltenden Verbindung, der in den vorstehend beschriebenen bevorzugten Bereich fällt, nicht weiter beschränkt ist, liegt ein besonders bevorzugter Gehalt der Carboxyl enthaltenden Verbindung in der ersten Mischung im Bereich von 2,2 bis 10 mol pro mol der Zinkatome des Zinkoxids zum Erhalt feiner Teilchen, die eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit haben und keine sekundäre Agglomeration ergeben.

(III) Die zweite Mischung wird hergestellt durch Zugabe der ersten Mischung, erhalten durch Vermischen einer Zinkquelle, einer Carboxyl enthaltenden Verbindung und einer Metall(M)-verbindung, zu einer Alkohol enthaltenden Lösung, die bei 100°C oder darüber, insbesondere bei 100°C bis 300°C gehalten wird, durch kontinuierliche oder diskontinuierliche, tropfenweise Zugabe.

Die erste Mischung ist vorzugsweise in einem flüssigen Zustand. Es ist bevorzugter, dass die Zinkquelle, die Carboxyl enthaltende Verbindung und die Metall(M)-verbindung gegenseitig aufgelöst sind, oder dass sie in einem Lösungsmittel mit hoher Verträglichkeit für sie aufgelöst sind. Wasser, Alkohole, Ketone und Ester sind vorteilhaft als ein solches Lösungsmittel, da sie die Zinkquelle und die Carboxyl enthaltende Verbindung in einfacher Weise unter Erwärmen bei Raumtemperatur bis zu etwa 100°C auflösen, und da sie auch sehr gut mit dem alkoholischen Lösungsmittel verträglich sind. Der Ausdruck "Alkohole", wie vorstehend verwendet, umfasst sämtliche der vorstehend beschriebenen Alkoholarten.

(IV) Das Erwärmen der zweiten Mischung wird bei 100°C bis 300°C, insbesondere 150°C bis 300°C, durchgeführt.

Zu der Zeit, wenn ZnO-Kristalle ausfallen, um Teilchen der Erfindung beim Erwärmen der zweiten Mischung zu bilden, beträgt die ZnO-Konzentration, ausgedrückt als ZnO, in der zweiten Mischung vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, weiter vorzugsweise 2,0 Gew.-% oder mehr und weniger als 10 Gew.-%, zum Erhalt von Teilchen mit einer mittleren Primärteilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm, und es tritt keine sekundäre Agglomeration ein.
Die Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 0,001 bis 0,1 μm können hergestellt werden als solche mit weiter geregelter gleichmäßiger Größe und Form, geregelten Oberflächenbedingungen, wie hydrophile/lipophile Eigenschaften, oder einem geregelten Zustand der Dispersion oder Agglomeration. Wirksame Verfahren zur Regelung dieser Eigenschaften sind nachstehend aufgeführt. In dem bevorzugten Verfahren zur Herstellung von Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer mittleren Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm ist die Zugabe des vorstehend beschriebenen Additivs in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, ebenfalls wirksam zum Erhalt von Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer geregelten Form, einem geregelten Zustand der Dispersion oder einer Struktur höherer Ordnung und geregelter Oberflächenpolarität. Wenn es erwünscht ist, Teilchen auf Basis von Zinkoxid herzustellen, die eine regelmäßige Größenverteilung der Primärteilchen haben, wobei die mittlere Teilchengröße im Wesentlichen in den vorstehenden Bereich fällt, und bei denen eine sekundäre Agglomeration gehemmt ist, ist es bevorzugt, eine Zinkquelle zu verwenden, die als eine Hauptkomponente wenigstens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkoxid, Zinkhydroxid und Zinkacetat, und als eine sekundäre Komponente basisches Zinkcarbonat und/oder ein Zinksalz einer Carboxyl enthaltenden Verbindung mit einem Siedepunkt höher als die Erwärmungstemperatur bei Atmosphärendruck umfasst. Das Verhältnis der sekundären Komponente zu der Hauptkomponente beträgt 0,01 bis 20%, ausgedrückt als Atomverhältnis von Zink. Wenn das Verhältnis kleiner ist als 0,01%, ist die Wirkung der kombinierten Verwendung der zweiten Komponente unzureichend. Wenn es 20% übersteigt, versagt das System manchmal bezüglich der Bildung von Zinkoxid mit hohen kristallinen Eigenschaften.
Als ein alternatives Verfahren zur Herstellung von Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit regelmäßiger Form und Größe und ausgezeichneter Dispergierbarkeit ist es wirksam, die Wärmebehandlung in Gegenwart von Carbonationen und/oder CO₂ durchzuführen. Dies kann z. B. erreicht werden, indem Kohlendioxidgas diskontinuierlich oder kontinuierlich zugeführt wird oder indem eine Verbindung, die zur Bildung von Kohlendioxid oder Carbonationen unter Erwärmen befähigt ist, wie Harnstoff, Ammonium(hydrogen) carbonat und basisches Zinkcarbonat, zu dem Erwärmungssystem vor und/oder während der Zinkoxid-Bildungsreaktion zugesetzt wird.
Wenn die vorstehend beschriebenen Bedingungen in dem Verfahren der Erfindung erfüllt sind, wird eine Dispersion erhalten, die Teilchen auf Basis von Zinkoxid mit einer Konzentration von Zinkoxid von 1 bis 80 Gew.-% in einem Alkohol und/oder der vorstehend beschriebenen Esterverbindung und/oder einem organischen Lösungsmittel enthält, worin die Teilchen eine mittlere Teilchengröße von 0,001 bis 0,1 μm, eine geregelte Form, einen geregelten Oberflächenzustand und einen geregelten Zustand der Dispersion oder Agglomeration haben.
Die Dispersion der in der Erfindung erhaltenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid kann als solche verwendet werden. Falls erwünscht, kann die Dispersion in einfacher Weise pulverisiert oder in eine Beschichtungszusammensetzung umgewandelt werden, welche die Teilchen auf Basis von Zinkoxid oder eine Dispersion der Teilchen auf Basis von Zinkoxid in einem verschiedenen Medium (durch Lösungsmittelaustausch) enthält.
Ein Pulver von Teilchen auf Basis von Zinkoxid kann durch Abtrennen der Teilchen auf Basis von Zinkoxid von der Dispersion auf herkömmliche Weise wie etwa mittels Filtration, Zentrifugation oder Lösungsmittelverdampfung, gefolgt von einem Trocknen oder, falls dies gewünscht wird, einer Kalzinierung erhalten werden. Insbesondere unterdrückt ein Pulverbildungsverfahren, bei dem die Dispersion (oder eine konzentrierte Dispersion) mittels eines Vakuumblitzverdampfers eingedampft wird, um das Lösungsmittel zu entfernen, die sekundäre Agglomeration von Teilchen, welche häufig während des Trocknens erfolgt, und ist deshalb zum Erhalten eines Pulvers auf Basis von Zinkoxid mit einer augezeichneten Dispergierbarkeit bevorzugt.
Eine Dispersion von Teilchen auf Basis von Zinkoxid in einem Lösungsmittel, das sich von dem Lösungsmittel der Dispersion, wie sie in der Erfindung erhalten wird, unterscheidet, kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden, umfassend das Vermischen des Pulvers auf Basis von Zinkoxid, das durch das vorstehend beschriebene Pulverbildungsverfahren erhalten wird, mit einem gewünschten Lösungsmittel wie Wasser und das Dispergieren der Mischung mit mechanischer Energie mittels einer Kugelmühle, einer Sandmühle, eines Ultraschallhomogenisators usw. Eine Dispersion in ei nem unterschiedlichen Lösungsmittel kann auch durch Vermischen der Dispersion, wie sie in der Erfindung erhalten wird, mit einem gewünschten Lösungsmittel unter Erwärmen der Dispersion zum Verdampfen eines Teiles oder des ganzen Lösungsmittels, das ersetzt werden soll, hergestellt werden (Lösungsmittelsubstitution unter Erwärmen). Das Lösungsmittel, das anstelle des ursprünglichen Lösungsmittels treten soll, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen und umfasst organische Lösungsmittel wie etwa Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, Ketone, Ether, Etherester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffes Wasser, Mineralöl, Pflanzenöl, Wachsöl, Siliconöl und dergleichen. Ein geeignetes Lösungsmittel kann entsprechend der Endverwendung ausgewählt werden.
Nachstehend wird die Verwendung der durch das in (9) bis (18) beschriebene Verfahren erhaltenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der in (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid (im Folgenden insgesamt als "feine Teilchen auf Basis von Zinkoxid" bezeichnet) beschrieben .
Die feinen Teilchen gemäß der Erfindung auf Basis von Zinkoxid können in verschiedenen Industriezweigen in Form einer Zusammensetzung verwendet werden, die wenigstens eine Art von ihnen enthält. Zur Verbesserung von Filmen, Blättern, Fasern, Kunststoffplatten, Glas, Papier, Kosmetika usw. wird wenigstens eine Art der feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid zu Harzzusammensetzungen, die Filme, Blätter, Fasern, Kunststoffplatten, Papier, Kosmetika usw. ergeben, zu Beschichtungszusammensetzungen, die auf Filme, Blätter, Fasern Kunststoffplatten usw. aufzubringen sind, zu Papier, zu Kosmetika und Ähnlichem zugesetzt.
[1] Beschichtungszusammensetzung und beschichtete Gegenstände der Erfindung
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung enthält wenigstens eine Art von Teilchen, ausgewählt aus den feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid, und eine Bindemittelkomponente, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms befähigt ist, welcher die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid bindet. Die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und die Bindemittelkomponente werden in einer Menge von 0,1 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 99,9 Gew.-% verwendet, bezogen auf ihren Gesamtgehalt an Feststoffen.
Der überzogene Gegenstand gemäß der Erfindung umfasst wenigstens ein Substrat, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harzformkörper, Glas und Papier, und einem Beschichtungsfilm, der entweder auf einer Seite oder auf beiden Seiten der Oberfläche des Substrats angeordnet ist. Der Beschichtungsfilm umfasst wenigstens eine Art der feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid und eine Bindemittelkomponente, welche die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid bindet. Die Menge der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der Bindemittelkomponente beträgt 0,1 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf ihren Gesamtgehalt an Feststoffen. Der Harzformkörper als ein Substrat hat wenigstens eine Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser. Das Substrat kann entweder durchlässig oder halb durchlässig sein.
Wenn die Menge der feinen Teilchen den vorstehenden Bereich übersteigt, hat der Beschichtungsfilm eine unzureichende Adhäsion an das Substrat, eine geringe Kratzbeständigkeit oder Abriebbeständigkeit. Wenn sie kleiner ist als dieser Bereich, sind die Wirkungen der Zugabe der feinen Teilchen unzureichend.
Das Gesamtgewicht der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der Bindemittelkomponente beträgt z. B. 1 bis 80%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungszusammensetzung, wobei eine Auswahl in geeigneter Weise entsprechend dem Verwendungszweck, der Bearbeitbarkeit und Ähnlichem erfolgt. Der Rest der Beschichtungszusammensetzung umfasst ein Lösungsmittel zum Dispergieren der feinen Teilchen und zum Auflösen oder Dispergieren der Bindemittelkomponente und Additive, die entsprechend der Verwendung der Zusammensetzung verwendet werden, wie Pigmente.
Die in der Beschichtungszusammensetzung verwendbare Bindemittelkomponente unterliegt keiner besonderen Beschränkung und umfasst (1) organische Bindemittel, wie thermoplastische oder Wärme härtbare, synthetische Harze, z. B. (Meth)acrylharze; Vinylchloridharze, Siliconharze, Melaminharze, Urethanhazre, Styrolharze, Alkydharze, phenolische Harze, Epoxyharze und Polyesterharze, und synthetische oder natürliche Kautschuke, z. B. Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk; und (2) anorganische Bindemittel, wie Silicasol, Alkalisilicate, Siliciumalkoxide und Phosphate. Diese Binde mittelkomponenten werden entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet, wobei eine Auswahl in geeigneter Weise entsprechend den Erfordernissen des durch Aufbringen der Beschichtungszusammensetzung auf ein Substrat und Trocknen gebildeten Beschichtungsfilm, wie Wärmebeständigkeit und Kratzbeständigkeit, oder der Art des Substrat erfolgt.
Die Bindemittelkomponente kann in einem Lösungsmittel aufgelöst, emulgiert oder suspendiert vennrendet werden.
Das Lösungsmittel für die Bindemittelkomponente wird in geeigneter Weise entsprechend der Verwendung der Beschichtungszusammensetzung und der Art des Bindemittels ausgewählt. Beispiele von verwendbaren Lösungsmitteln umfassen organische Lösungsmittel, wie Alkohole, aliphatische oder aromatische Carbonsäureester, Ketone, Ether, Etherester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe, Wasser, Mineralöl, pflanzliches Öl, Wachsöl und Siliconöl. Geeignete Lösungsmittel werden entsprechend der Verwendung ausgewählt. Falls erwünscht, können zwei oder mehrere dieser Lösungsmittel als eine Mischung in einem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Das Lösungsmittel für die Bindemittelkomponente kann das Lösungsmittel der Dispersion der Teilchen gemäß der Erfindung sein.
Das Verfahren zur Herstellung der Beschichtungszusammensetzung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. So wird z. B. das Pulver der feinen Teilchen in einem Lösungsmittel dispergiert, welches die Bindemittelkomponente enthält; eine Dispersion der feinen Teilchen in einem Lösungsmittel und einem Lösungsmittel, welches die Bindemittelkomponente enthält, werden vermischt; oder die Bindemittelkomponente wird zu einer Dispersion der feinen Teilchen in einem Lösungsmittel zugesetzt. Das Dispergierverfahren unterliegt keiner Beschränkung, und bekannte Techniken, welche z. B. einen Rührer, eine Kugelmühle, eine Sandmühle oder einen Ultraschall-Homogenisator verwenden, können angewendet werden.
Die Beschichtungszusammensetzung der Erfindung kann auch durch Zugabe der Bindemittelkomponente oder eines Lösungsmittels, welches die Bindemittelkomponente enthält, direkt zu der Dispersion der Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wie durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt, erhalten werden.
Die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren erhaltene Beschichtungszusammensetzung enthält wenigstens die feinen Teilchen, die Bindemittelkomponente und das Lösungsmittel.
Die sich ergebende Beschichtungszusammensetzung wird auf ein beliebiges Substrat aufgebracht und getrocknet, wodurch ein Film erhalten wird, welcher die Teilchen auf Basis von Zinkoxid enthält. Das Substrat umfasst Kunststofffilme oder Blätter, wie einen Polyesterfilm; Fasern, wie natürliche Fasern oder synthetische Fasern; durchlässige oder halb durchlässige, synthetische Harzplatten, hergestellt z. B. aus Vinylchloridharzen, Polycarbonatharzen, Acrylharzen und einem Polyethylenterephthalatharz; Glas; und Papier.
Falls notwendig, kann der Beschichtungsfilm auf eine Temperatur unterhalb der Verformungstemperatur des Substrats für die folgenden Zwecke erwärmt werden: um die Kondensationsreaktion zwischen den Molekülen einer anorganischen Bindemittelkomponente, z. B. ein Siliciumalkoxid, zu beschleunigen und dadurch einen zähen Film zu bilden; um die Reaktion eines Wärme härtbaren Harzes als ein Bindemittel zu beschleunigen und dadurch einen gehärteten Film zu ergeben; und um den wirksamen Fortgang einer Vernetzungsreaktion zwischen einem Harz mit zwei oder mehr aktiven Wasserstoffatomen, wie Polyether und/oder Polyester, welches als wenigstens ein Teil der Bindemittelkomponente verwendet wird, und einem Vernetzungsmittel, wie einer Isocyanatverbindung, zu unterstützen und dadurch einen Polyurethanfilm zu bilden.
Der Beschichtungsfilm des beschichteten Gegenstands der Erfindung ist ein Film, der beim Trocknen oder Trockenhärten (Trockenvernetzen) des vorstehend genannten organischen und/oder anorganischen Bindemittels gebildet wird.
Das Verfahren der Aufbringung der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung und terliegt keiner besonderen Beschränkung, und jede bekannte Beschichtungstechnik, wie Tauchen, Sprühen, Siebdrucken, Walzenbeschichten und Fließbeschichten, kann verwendet werden.
Der so aus der Beschichtungszusammensetzung der Erfindung gebildete Beschichtungsfilm und die sich ergebenden beschichteten Gegenstände der Erfindung umfassen die Bindemittelkomponente, in welcher die feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid dispergiert sind. Daher weist der Beschichtungsfilm und der beschichtete Gegenstand die Funktionen auf, welche die Charakteristiken wiedergeben, welche die feinen Teilchen besitzen. Das heißt, sie haben (a) ein UV-Ausschlussvermögen. Wenn die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in (9) bis (18) beschriebene Verfahren erhalten werden, oder die in (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid verwendet werden, haben der Beschichtungsfilm und der beschichtete Gegenstand zusätzlich (b) ein Ausschlussvermögen für Infrarot (IR, einschließlich von Strahlen im nahen Infrarot (= Wärmestrahlen) und von Strahlen im fernen Infrarot) und (c) eine geregelte elektrische Leitfähigkeit. Wenn ultrafeine Teilchen verwendet werden, hat der Beschichtungsfilm ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften (= Transparenz) für sichtbares Licht. Wenn feine Teilchen mit einer Doppelschichtstruktur, wie hohle Teilchen, verwendet werden, hat der Beschichtungsfilm ausgezeichnete Lichtstreuungseigenschaften.
Da die feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid hauptsächlich ZnO umfassen, haben sie ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften, wodurch beschichtete Gegenstände mit einer antimikrobiellen Wirkung erhalten werden.
Wenn sämtliche der feinen Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung eine regelmäßige Form und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm mit einem Koeffizient der Größenschwankung von nicht mehr als 30% haben, weisen der sich ergebende Beschichtungsfilm und der beschichtete Gegenstand wenigstens die Charakteristiken (a) bis (c) und zusätzlich Gleiteigenschaften und Antiblockierungseigenschaften auf, wobei die Oberflächenflachheit beibehalten wird.
[2] Harzzusammensetzung und Harzformkörper der Erfindung
Die Harzzusammensetzung gemäß der Erfindung umfasst wenigstens eine Art von feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und ein Harz, das zur Bildung einer kontinuierlichen Phase befähigt ist, in welcher die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid dispergiert sind. Die Menge der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und des Harzes beträgt 0,1 bis 99 Gew.-% bzw. 1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf ihren Gesamtgehalt an Feststoffen.
Wenn die Menge der feinen Teilchen größer ist als der vorstehende Bereich, neigt der sich ergebende Formkörper zu unzureichender mechanischer Festigkeit. Wenn die Menge kleiner ist als der vorstehende Bereich, können die Wirkungen der feinen Teilchen nicht voll ausgeübt werden.
Der Harzformkörper der Erfindung ist ein Gegenstand, der durch Formen der Harzzusammensetzung der Erfindung zu einer Form erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser.
Das in der Harzzusammensetzung und dem Harzformkörper verwendete Harz unterliegt bezüglich seiner Art keiner besonderen Beschränkung und wird in geeigneter Weise entsprechend der Endverwendung ausgewählt. Erläuternde Beispiele von verwendbaren Harzen sind (1) thermoplastische oder Wärme härtbare Harze, wie Polyolefinharze (z. B. Polyethylen und Polypropylen), Polystyrolharze, Vinylchloridharze, Vinylidenchloridharze, Polyvinylalkohol, Polyesterharze (z. B. Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat), Polyamidharze, Polyimidharze, (Meth)acrylharze (z. B. Polymethyl(meth)acrylat), phenolische Harze, Harnstoffharze, Melaminharze, ungesättigte Polyesterharze, Polycarbonatharze und Epoxyharze und (2) natürliche oder synthetische Kautschuke, wie Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Polybutadienkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Acrylnitril-Butadien-Kautschuk. Diese Harze werden entweder einzeln oder als eine Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet.
Das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und die Harzzusammensetzung kann durch Vermischen und Dispergieren der feinen Teilchen der Erfindung in dem Harz erhalten werden. Die Harzzusammensetzung kann z. B. durch ein herkömmlicherweise bekanntes Verfahren, wie ein Vormischungsverfahren, in welchem Pulver der feinen Teilchen zu dem Schmelz-Knetsystem eines pelletisierten oder pulverisierten Harzes zugesetzt wird, oder durch ein Verfahren erhalten werden, welches das dispergierende Vermischen der feinen Teilchen in einer Harzlösung, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels, umfasst. Alternativ kann auch ein Verfahren angewendet werden, welches das dispergie rende Vermischen der feinen Teilchen im Verlauf der Harzherstellung umfasst. Im Falle der Verwendung von Polyester wird z. B. Pulver der feinen Teilchen, vorzugsweise eine Dispersion der feinen Teilchen in der als ein Ausgangsmaterial des Polyesters verwendeten Glycolkomponente, zu dem Polyester-Herstellungssystem in irgendeiner Stufe von der Zwischenveresterung bis zur Polymerisation zugesetzt.
Gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren wird eine Harzzusammensetzung erhalten, welche das Harz mit darin dispergierten feinen Teilchen der Erfindung enthält. Die Harzzusammensetzung kann zu einer üblichen geformten Verbindung, wie Pellets, geformt werden. Beim Formen ergibt die Harzzusammensetzung einen Formkörper in der Form einer Platte, eines Blatts, eines Films, einer Faser usw., welcher die feinen Teilchen der Erfindung enthält und ein UV-Ausschlussvermögen aufweist. Wenn die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in (9) bis (18) beschriebene Verfahren erhalten werden, und die in (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid verwendet werden, hat der geformte Gegenstand zusätzlich Ausschlussvermögen für IR (einschließlich von nahen Infrarotstrahlen (= Wärmestrahlen) und von fernen Infrarotstrahlen) und geregelte elektrische Leitfähigkeit. Wenn ultrafeine Teilchen verwendet werden, haben sie ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften (= Transparenz) für sichtbares Licht. Wenn feine Teilchen mit einer Doppelschichtstruktur, wie hohle Teilchen, verwendet werden, hat der geformte Gegenstand ausgezeichnete Lichtstreuungseigenschaften.
Da die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid hauptsächlich ZnO enthalten, haben sie ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften, wodurch Formkörper mit einer antimikrobiellen Wirkung erhalten werden.
Wenn sämtliche der feinen Teilchen in der Harzzusammensetzung eine regelmäßige Form und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm mit einem Koeffizient der Größenschwankung von nicht mehr als 30% haben, weist der sich ergebende Harzformkörper Gleiteigenschaften und Antiblockierungseigenschaften auf, wobei seine Oberflächenflachheit beibehalten wird. Der Formkörper in Filmform, insbesondere ein orientierter Film, der durch Verstrecken des geformten Films erhalten wird, hat eine Oberflächenunebenheit, die der Anwesenheit der feinen Teilchen zuzuschreiben ist. Bei Verwendung der feinen Teilchen, die gemäß den bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung erhalten wurden, d. h. den Teilchen mit regelmäßiger Größe und hohem Dispergierzustand, hat der Film eine gleichmäßige und feine Oberflächenunebenheit und ausgezeichnete Gleiteigenschaften und Antiblockierungseigenschaften, wobei seine äußerst hohe Flachheit beibehalten wird. So sind z. B. Polyesterfilme, die auf diese Weise erhalten wurden, als eine Grundlage von Magnetbändern, als Umhüllungsfilm oder als Film eines Kondensators verwendbar.
Das Verfahren zur Herstellung eines Formkörpers in einer gewünschten Form aus der Harzzusammensetzung der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und herkömmliche Formungstechniken können übernommen werden, wie sie sind. Erläuternde Beispiele des Formens sind nachstehend gezeigt.
Bei der Herstellung einer Platte aus Polycarbonatharz, welches die feinen Teilchen der Erfindung enthält, werden Pellets oder ein Pulver eines Polycarbonatharzes und Pulver einer festgelegten Menge der feinen Teilchen schmelzgeknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen, in welcher die feinen Teilchen gleichmäßig in dem Harz dispergiert sind. Die Zusammensetzung wird dann, entweder wie sie ist oder nachdem sie pelletisiert ist, durch Spritzgießen, Extrusion, Pressen und Ähnliches in eine flache oder gekrümmte Plattenform geformt. Selbstverständlich kann der sich ergebende plattenförmige Gegenstand weiter einer Nachverarbeitung in eine beliebige Form, wie eine gewellte Plattenform, unterworfen werden. Platten von anderen Harzen, wie Acrylharze, Vinylchloridharze und Polyesterharze, können ebenfalls in ähnlicher Weise erhalten werden.
Bei der Herstellung von Fasern (z. B. Nylonfaser und Polyesterfaser) oder Filmen (z. B. ein Polyolefinfilm, ein Polyamidfilm oder ein Polyesterfilm), welche die feinen Teilchen der Erfindung enthalten, werden Pulver der feinen Teilchen und Pellets oder Pulver eines Harzes schmelzgeknetet, um eine Zusammensetzung herzustellen, in welcher die feinen Teilchen gleichmäßig in dem Harz dispergiert sind. Die Zusammensetzung wird dann, entweder wie sie ist oder nachdem sie pelletisiert wurde, zu Fasern mittels einer herkömmlichen Technik, wie Schmelzspinnen, geformt oder durch eine herkömmliche Blattherstellungstechnik, wie Extrusion, zu einem Blatt geformt, welches dann, falls notwendig, uniaxial oder biaxial verstreckt wird.
Der Harzformkörper der Erfindung umfasst laminierte Filme oder Blätter, die eine oder mehrere Schichten enthalten, welche die feinen Teilchen der Erfindung enthalten, wobei die Filme oder Blätter als Umhüllungsfilm für Nahrungsmittel usw., Wärmeisolierfilm, Gassperrfilm und Ähnliches verwendet werden können. Die laminierten Filme oder Blätter können z. B. durch ein Verfahren, bei dem ein die feinen Teilchen der Erfindung enthaltender Film oder ein Blatt mit anderen Filmen oder Blättern durch Wärmeverschweißung oder mittels eines Klebstoffs (oder einer Klebstoffschicht) laminiert werden, oder durch ein Verfahren, bei dem ein Film oder Blatt mit der vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzung der Erfindung beschichtet wird, hergestellt werden. Ferner kann ein laminierter Film oder ein Blatt durch Coextrudieren (1) einer Zusammensetzung von Pulver der feinen Teilchen der Erfindung und Harzpellets oder -pulver oder (2) Harzpellets oder -pulver hergestellt werden, das die feinen Teilchen der Erfindung vorher auf einer Filmgrundlage oder einer Blattgrundlage oder einem funktionellen Film oder einem funktionellen Blatt enthält. Eine hierfür verwendete Vorrichtung kann ein herkömmlicher Filmextruder sein, der zur Herstellung eines Mehrschichtenfilms oder -blatts verwendet wird.
Polyesterfaser oder Polyesterfilm, worin die feinen Teilchen der Erfindung dispergiert sind, können auch nach dem folgenden herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
Polyesterfaser kann erhalten werden, indem eine Dispersion der feinen Teilchen, z. B. eine 0,1 bis 50 Gew.-%ige Dispersion in einer Glycolkomponente, zu dem Polyesterherstellungssystem in irgendeiner Stufe von der Zwischenveresterung bis zur Polymerisation zugesetzt wird, gefolgt von der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion zum Erhalt eines Polyesterharzes, in welchem die feinen Teilchen darin dispergiert sind, und Schmelzspinnen des erhaltenen Polyesterharzes in einer herkömmlichen Weise.
Ein Polyesterfilm kann erhalten werden durch Herstellung eines Polyesterharzes, in welchem die feinen Teilchen in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, dispergiert sind, und Extrudieren des Harzes zu einem Blatt. Falls erwünscht, wird das extrudierte Blatt uniaxial oder biaxial verstreckt.
[3] Papier der Erfindung
Papier gemäß der Erfindung umfasst zu Papier verarbeitete Pulpe und wenigstens eine Art der in der Pulpe dispergierten feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid. Die Menge der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid beträgt 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Pulpe. Wenn die Menge der Teilchen kleiner ist als 0,01%, sind die Wirkungen der Zugabe der feinen Teilchen unzureichend. Wenn sie 50% übersteigt, hat das Papier verringerte mechanische Charakteristiken.
Das Papier, auf welches hierin Bezug genommen wird, unterliegt keiner Beschränkung solange es die feinen Teilchen der Erfindung enthält und z. B. Einschichtpapier, überzogenes Papier, imprägniertes Papier und verarbeitetes Papier, wie filmlaminiertes Papier, umfasst.
Der Ausdruck "Einschichtpapier" bedeutet Papier mit in seinem Inneren und/oder auf seiner äußeren Oberfläche dispergierten feinen Teilchen, welches erhalten wird durch Zugabe der feinen Teilchen in einer beliebigen Stufe vom Mahlen der Pulpe bis zur Papierherstellung. Die Art der Zugabe der feinen Teilchen unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die feinen Teilchen werden gewöhnlich in Pulvertorm oder dispergiert in z. B. Wasser zugesetzt. Die beteiligten Schritte bis zur Papierherstellung und Trocknung werden in Übereinstimmung mit herkömmlich bekannten Papierherstellungstechniken durchgeführt. Herkömmliche, bekannte Rohmaterialien können in der Erfindung verwendet werden. So wird z. B. Pulpe mittels eines Pulpers usw. gemahlen, um eine Pulpeaufschlämmung herzustellen, und eine wässrige Dispersion der feinen Teilchen der Erfindung wird zu der Aufschlämmung zugesetzt. Die Pulpeaufschlämmung wird dann zu Papier verarbeitet und getrocknet, wodurch Papier mit darin dispergierten feinen Teilchen erhalten wird. Falls erwünscht, können ein Schlichtemittel, Ammoniumsulfat, ein Verstärkungsmittel usw. in einer beliebigen Stufe zugesetzt werden.
Beschichtetes Papier ist Papier, das durch Aufbringen einer Beschichtungszusammensetzung, welche die feinen Teilchen der Erfindung enthält, auf eine Papiergrundlage und Trocknen erhalten wird, wodurch ein Beschichtungsfilm gebildet wird, welcher die feinen Teilchen enthält. Imprägniertes Papier ist Papier, auf welchem die feinen Teilchen auf einer oder beiden Seiten davon anhaften, welches durch Imprägnieren einer Papiergrundlage mit einer Dispersion der feinen Teilchen in einem wässrigen oder organischen Medium, welches ein Bindemittel enthalten kann, gefolgt von Trocknen, erhalten wird.
Die Herstellung des beschichteten Papiers und des imprägnierten Papiers unterliegt keiner besonderen Beschränkung, und es kann jede bekannte Beschichtungs- oder Imprägnierungstechnik angewendet werden, wobei Papier verwendet wird, das nach einem allgemeinen Papierherstellungsverfahren als eine Grundlage hergestellt wurde, ausgenommen die Verwendung der feinen Teilchen der Erfindung.
Die zu verwendende, feine Teilchen enthaltende Beschichtungszusammensetzung oder Dispersion werden in einer herkömmlichen Weise unter Verwendung herkömmlicher Rohmaterialien hergestellt, und das zu verwendende Lösungsmittel oder Bindemittel können die herkömmlicherweise verwendeten sein.
Der Gehalt der feinen Teilchen in der Beschichtungszusammensetzung oder der Dispersion unterliegt keiner weiteren Beschränkung, solange er in einem Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Feststoffen, liegt, und wird in geeigneter Weise entsprechend der Verwendung und Ähnlichem festgelegt.
Der Ausdruck "Gehalt an Feststoffen", wie vorstehend verwendet, bedeutet das Gesamtgewicht der feinen Teilchen der Erfindung und eines Bindemittels in der Beschichtungszusammensetzung oder der Dispersion. Die zur Herstellung von beschichtetem Papier verwendete Beschichtungszusammensetzung kann eine Beschichtungszusammensetzung sein, die von den vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen gemäß der Erfindung umfasst ist und ein Lösungsmittel enthält. Das zur Herstellung von beschichtetem Papier verwendete Dispersionsmedium der Dispersion kann das Lösungsmittel sein, das in den vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen der Erfindung verwendbar ist. Die Beschichtungszusammensetzung kann weiter Additive, wie Pigmente, Wasser abweisende Mittel, Gleitmittel, Entschäumungsmittel, Fließmodifiziermittel und Wasserrückhaltemittel, zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten entsprechend dem Verwendungszweck enthalten. Film-laminiertes Papier ist Papier, das aus einer Papiergrundlage und einem daran gebundenen Hochpolymerfilm aufgebaut ist, wobei der Hochpolymerfilm darin dispergiert die feinen Teilchen enthält, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren erhalten wurden. Der Hochpolymerfilm kann der vorstehend beschriebene Harzformkörper gemäß der Erfindung sein.
Das Papier, welches die feinen Teilchen der Erfindung enthält, die nach den vorstehend genannten Verfahren erhalten werden können, ist als Papier mit ausgezeichnetem Aussehen verwendbar. Die Verwendung des sich ergebenden Papiers ist beliebig, und das Papier findet eine Vielzahl von Anwendungen wie z. B. als Kunstpapier oder als Tapete.
Wenn sämtliche der in dem Papier enthaltenen feinen Teilchen eine regelmäßige Form und eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 10 μm mit einem Koeffizient der Größenschwankung von nicht mehr als 30%, vorzugsweise eine zahlenmittlere Teilchengröße von 0,1 bis 2 μm mit einem Koeffizient der Größenschwankung von nicht mehr als 15%, haben, besitzt das Papier eine ausgezeichnete, bisher nicht erreichte Oberflächenflachheit und verbesserte Bedruckbarkeit.
[4] Kosmetika der Erfindung
Die Kosmetika gemäß der Erfindung enthalten wenigstens eine Art der feinen Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid in einer Menge von 0,1 Gew.-% oder mehr. Die Menge der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid beträgt gewöhnlich 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen der Kosmetika. Soweit die Wirkungen der Erfindung nicht beeinträchtigt werden, enthalten die Kosmetika andere Komponenten, die gewöhnlich in Kosmetika zusätzlich zu der vorstehenden wesentlichen Komponente entsprechend dem Zweck vennrendet werden. So können z. B. (1) ein oder mehrere Öle, wie flüssige Fette und Öle, feste Fette und Öle, Wachse und Kohlenwasserstoffe, und mehrwertige Alkohole, wie Polyethylenglycol und Propylenglycol, und (2) ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel, Duftstoffe, Wirkstoffe, Antioxidanzien, chelatbildende Mittel, färbende Komponenten, Wasser, Antiseptika, antifungische Mittel und Ähnliches zugesetzt werden. Weiter können ebenfalls (3) ein oder mehrere Pigmente, ausgewählt aus Verschnittpigmenten, wie Kaolin, Talkum und Glimmer, anorganischen Pigmenten, wie ein Eisenoxidpigment und ein TiO₂-Pigment, und organische Pigmente, wie Rot #202 und Gelb #4 und/oder (4) ein oder mehrere organische UV-Absorber, wie Benzoesäuretyp-, Zimtsäuretyp-, Salicylsäuretyp- oder Benzo phenontyp-UV-Absorber in Kombination mit den feinen Teilchen der Erfindung verwendet werden.
Die Kosmetika der Erfindung sind hochwertige Kosmetika, die Ultraviolettlicht abschirmen können und auch vorzügliche antimikrobielle Eigenschaften und desodorierende Eigenschaften haben. Der Zweck der Einarbeitung der feinen Teilchen in die Kosmetika umfasst den Schutz gegen Sonnenbrand, die Verleihung von antimikrobieller Wirkung und die Verleihung von desodorierenden Eigenschaften und variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung, der Morphologie, der Teilchengröße usw. der verwendeten feinen Teilchen. So ergibt z. B. ein Zusatz der Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in (9) bis (18) beschriebene Verfahren erhalten werden, oder der in (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid eine Abschirmwirkung gegen Wärmestrahlen. Ein Zusatz von hohlen Teilchen ergibt eine Verbesserung der Transparenz, und ein Zusatz von porösen Teilchen bringt eine Verbesserung der Feuchtigkeitsretention mit sich.
Die Verwendung der Kosmetika der Erfindung unterliegt keiner besonderen Beschränkung. Die Formen, in welchen die Kosmetika vorliegen können, umfassen pulverförmige, cremeförmige oder ölige Grundlage, Hautpflegekosmetika, wie eine klare Lotion, Emulsion, Schönheitsöl und Creme, und Makeup-Kosmetika, wie Lippenstift und Augenschattierungsmittel.
Die Kosmetika der Erfindung unterliegen keiner weiteren Beschränkung hinsichtlich der Zusammensetzung soweit die feinen Teilchen enthalten sind, und umfassen eine herkömmliche kosmetische Zusammensetzung, in welcher die feinen Teilchen eingearbeitet sind. Demgemäß können Rohmaterialien, die allgemein in Kosmetika verwendet werden, als solche verwendet werden.
Demgemäß unterliegt das Verfahren zur Herstellung der Kosmetika der Erfindung keiner besonderen Beschränkung, vorausgesetzt, dass eine erforderliche Menge der feinen Teilchen in einer beliebigen Stufe der herkömmlichen Herstellung einer kosmetischen Zusammensetzung entsprechend der Verwendung oder der Art der Kosmetika zugesetzt und dispergiert wird. Da die feinen Teilchen der Erfindung kaum agglomeriert sind und in einfacher Weise in üblichen kosmetischen Zusammensetzungen dispergierbar sind, kann ein Dispersionsmischungsverfahren, das gewöhnlich für pulverförmige Materialien von Kosmetika verwendet wird, angewendet werden, um Kosmetika herzustellen, in welchen die feinen Teilchen hoch dispergiert sind. Die feinen Teilchen können als solche zugesetzt werden oder, falls erwünscht, können sie einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, die gewöhnlich für pulverförmige kosmetische Materialien angewendet wird, um sie lipophil oder hydrophil zu machen, z. B. eine Behandlung mit einem anionischen, kationischen, nicht ionischen oder amphoteren, oberflächenaktiven Mittel, einer Metallseife, Silicon usw.. Die Oberflächenbehandlung kann entweder vor oder während der Zugabe und des Vermischens durchgeführt werden.
Die Kosmetika der Erfindung haben wenigstens ein UV-Ausschlussvermögen. Wenn die Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in (9) bis (18) beschriebene Verfahren erhalten werden, oder die in (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid verwendet werden, weisen die Kosmetika zusätzlich ein IR-Ausschlussvermögen (einschließlich von nahen Infrarotstrahlen (= Wärmestrahlen) und fernen Infrarotstrahlen) auf. Wenn ultrafeine Teilchen verwendet werden, haben die Kosmetika ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften (= Transparenz) für sichtbares Licht. Wenn feine Teilchen mit einer Doppelschichtstruktur, wie hohle Teilchen, verwendet werden, haben die Kosmetika Lichtstreuungseigenschaften und Durchlässigkeit.
Da die Teilchen der Erfindung auf Basis von Zinkoxid hauptsächlich ZnO enthalten, haben sie ausgezeichnete antimikrobielle Eigenschaften, wodurch Kosmetika mit einer antimikrobiellen Wirkung erhalten werden.
Wenn feine Teilchen mit Zwischenräumen zwischen Kristallen und/oder einer Hohlstruktur verwendet werden, haben die Kosmetika Feuchtigkeitsrückhalteeigenschaften und ergeben ein Feuchtegefühl. Ein Duftstoff und Ähnliches kann in solchen Teilchen so gehalten werden, dass er langsam frei gesetzt wird.
Die in (3) beschriebenen Verbundteilchen auf Basis von Zinkoxid weisen hohe Lichtstreuungseigenschaften auf. Daher sind beschichtete Gegenstände, die durch Beschichten eines durchlässigen oder halb durchlässigen Substrats (z. B. Glas oder Kunststoffe) mit einer Beschichtungszusammensetzung erhalten wurden, die solche Verbundteilchen enthalten, und Harzformkörper, die aus einer Harzzusammensetzung gebildet sind, die solche Verbundteilchen enthält, als Diffusor verwendbar, der auf solche Gegenstände anwendbar ist, die Lichtstreuung erfordern, wie Abdeckungen von üblichen Lampen, Notfalllampen, Führungslampen, Indikatorlampen usw.. Displayplatten oder tafeln, Lichtübertragungsabdeckungen, Zeichen oder Marker und Schirme für die Bildprojektion und Diffusoren für Hintergrundbeleuchtung-Flüssigkristall-Displays (LCD). Unter den Beschichtungszusammensetzungen, welche solche Verbundteilchen enthalten, sind solche für Drucktinte insbesondere verwendbar für den Offsetdruck, da die Verbundteilchen wirksam als ein Mattierungsmittel dienen. Ferner sind Diffusoren, welche die Verbundteilchen enthalten und dadurch verbesserte Durchlässigkeit für sichtbares Licht und verbesserte Streuung von sichtbarem Licht aufweisen, wirksam zur Verringerung der Größe oder Dicke von solchen Vorrichtungen wie LCD oder Lampen.
Die Beschichtungszusammensetzung, welche die vorstehend genannten Verbundteilchen enthält, umfasst vorzugsweise die Verbundteilchen der Erfindung, eine Bindemittelkomponente, die zur Bildung einer durchlässigen oder halb durchlässigen, kontinuierlichen Phase befähigt ist, und ein Lösungsmittel, das zum Dispergieren und/oder Auflösen der Bindemittelkomponente mit den darin dispergierten Verbundteilchen befähigt ist. Die Menge der feinen Verbundteilchen beträgt z. B. 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen der feinen Verbundteilchen und der Bindemittelkomponente.
Der durch Verwendung der vorstehend genannten Verbundteilchen erhaltene beschichtete Gegenstand umfasst ein Substrat und einen Beschichtungsfilm, der auf der Oberfläche des Substrats gebildet ist. Das Substrat ist z. B. wenigstens eines aus der Gruppe eines Harzformkörpers, Glas und Papier. Der Harzformkörper ist z. B. wenigstens einer aus der Gruppe einer Platte, eines Blatts, eines Films und einer Faser. Das Substrat ist vorzugsweise durchlässig und/oder halb durchlässig und umfasst synthetische Harze, wie (Meth)acrylharze, Polycarbonatharze, Polyesterharze, Polyimidharze, Vinylchloridharze, Polystyrolharze und Polyolefinharze, und Glas. Der Beschichtungsfilm umfasst die Verbundteilchen der Erfindung und die Bindemittelkomponente, welche eine durchlässige oder halb durchlässige, kontinuierliche Phase bildet, in welcher die Verbundteilchen dispergiert sind. Die Menge der Verbundteilchen beträgt z. B. 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen der Verbundteilchen und der Bindemittelkomponente.
Wenn die Menge der Verbundteilchen den vorstehenden Bereich übersteigt, hat der Beschichtungsfilm eine unzureichende Adhäsion auf dem Substrat und eine geringe Kratzbeständigkeit oder Abriebbeständigkeit. Wenn sie kleiner ist als dieser Bereich, sind die Wirkungen der Zugabe der Verbundteilchen unzureichend.
Die vorstehend beschriebene Beschichtungszusammensetzung enthält die Verbundteilchen und die Bindemittelkomponente in einem Gesamtgehalt von Feststoffen von 1 bis 80 Gew.-% und 10 bis 99 Gew.-% eines Lösungsmittels, bezogen jeweils auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Der Rest der Zusammensetzung umfasst Additive, die entsprechend der Notwendigkeit zugesetzt sind, wie Pigmente.
Wenn die Verbundteilchen eine äußere Schale haben, die durch Agglomeration der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid hergestellt wurden, erfolgt ebenfalls Lichtstreuung an der Grenzfläche zwischen der äußeren Schale und dem Innern, wodurch ein Beschichtungsfilm und ein beschichteter Gegenstand mit ausgezeichneten Lichtstreuungseigenschaften erhalten wird. Wenn das Polymer auch in der äußeren Schale vorliegt und die Verbundteilchen hohl sind, werden diese Eigenschaften weiter verstärkt.
Die Harzzusammensetzung, welche die Verbundteilchen enthält, enthält die Verbundteilchen der Erfindung und ein Harz, das zur Bildung einer durchlässigen oder halb durchlässigen, kontinuierlichen Phase befähigt ist. Die Menge der feinen Verbundteilchen beträgt z. B. 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen der feinen Verbundteilchen und des Harzes.
Der Harzformkörper ist ein Gegenstand, der durch Formen der vorstehend beschriebenen Harzzusammensetzung zu einer Form erhalten wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser. Der Harzformkörper enthält die Verbundteilchen der Erfindung und ein Harz, das eine durchlässige oder halb durchlässige, kontinuierliche Phase bildet, in welcher die Verbundteilchen dispergiert sind. Die Menge der Verbundteilchen beträgt z. B. 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an Feststoffen der Verbundteilchen und des Harzes.
Wenn die Verbundteilchen eine äußere Schale haben, die durch Agglomeration der feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid hergestellt sind, hat der sich ergebende Harzformkörper ausgezeichnete Lichtstreuungseigenschaften, da Lichtstreuung ebenfalls an der Grenzfläche zwischen der äußeren Schale und dem Inneren erfolgt. Wenn das Polymer auch in der äußeren Schale vorliegt und die Verbundteilchen hohl sind, sind diese Eigenschaften weiter verstärkt.
Demgemäß haben die Beschichtungszusammensetzungen, beschichteten Gegenstände, Harzzusammensetzungen, Harzformkörper und Kosmetika, welche die vorstehend beschriebenen Verbundteilchen enthalten:

(1) Lichtstreuungseigenschaften und Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufgrund der Verbundteilchen und sind entsprechend der Endverwendung geregelt,
(2) UV-Abschirmeigenschaften,
(3) hohe Dispergierbarkeit in kosmetischen Zusammensetzungen und
(4) antimikrobielle und antifungische (antibakterielle) Wirkungen.

Die feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die durch das in (9) bis (18) beschriebene Verfahren erhalten werden, und die in (1), (2) und (19) bis (24) beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid können ihre Lichtstreuungseigenschaften und ihre Lichtdurchlässigkeitseigenschaften in Übereinstimmung mit der Endverwendung geregelt haben. Daher kann eine Harzschicht, welche diese Verbundteilchen oder Teilchen auf Basis von Zinkoxid enthält, vorteilhafterweise als ein Diffusor für Hintergrundbeleuchtung-Flüssigkristall-Displays verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung des Diffusors unierliegt keiner besonderen Beschränkung. Der Diffusor kann in Übereinstimmung mit den vorstehend genannten Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Gegenstands und eines Harzformkörpers hergestellt werden.
Harze und Additive, welche einen Diffusor bilden , unterliegen keiner Beschränkung, und es können solche verwendet werden, die in den vorstehend beschriebenen Harzformkörpern verwendet wurden. Bevorzugte Harze für Diffusoren sind wertigstens eines aus der Gruppe von Polyethylenterephthalatharzen, Polycarbonatharzen und (Meth)acrylharzen.
Ein Diffusor als ein beschichteter Gegenstand kann durch Aufbringender vorstehend beschriebenen Beschichtungszusammensetzung, die ein Bindemittel für ein durchlässiges Substrat zur Bildung eines Beschichtungsfilms enthält, erhalten werden. Ein bevorzugtes Substrat ist gewöhnlich ein Polyesterfilm oder -blatt oder ein Polycarbonatfilm oder -blatt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 zeigt spektrale Durchlässigkeitskurven eines beschichteten Gegenstands.
2 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Pulvern.
3 zeigt Röntgenbeugungsmuster von Pulvern.
4 zeigt spektrale Durchlässigkeitskurven eines beschichteten Gegenstands.
Die vorliegende Erfindung wird nun im Einzelnen durch Beispiele weiter erläutert.
Für jede Dispersion von erhaltenen feinen Teilchen auf Basis von Zinkoxid wurden verschiedene physikalische Eigenschaften, wie die kristallinen Eigenschaften der feinen Teilchen, die Form der Teilchen, die Primärteilchengröße, der Zustand der Dispersion oder Agglomeration, die Konzentration der feinen Teilchen, die Zusammensetzungen und Ähnliches nach den folgenden Verfahren analysiert und bewertet. Wenn die in Beispielen erhaltene Dispersion vor der Analyse und Bewertung pulverisiert werden sollte, wurde sie entsprechend dem folgenden Verfahren pulverisiert, und die erhaltene Pulverprobe wurde der Messung unterworfen.
Die in den Beispielen erhaltenden feinen Teilchen in Pulverform wurden so wie sie waren sämtlichen Analysen unterworfen.
(Herstellung von Pulverproben)
Die feinen Teilchen einer Dispersion wurden durch Zentrifugation abgetrennt und bei 80°C unter vermindertem Druck getrocknet, um die flüchtigen Bestandteile vollständig auszutreiben, wodurch ein Pulver der feinen Teilchen erhalten wurde.
(Kristalline Eigenschaften)
Bewertet durch Pulver-Röntgendiffraktometrie.
(Teilchenform)
Untersucht durch ein Abtastelektronenmikroskop oder ein Durchstrahlungselektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10000.
(Teilchengröße)
Die Teilchendurchmesser von 100 willkürlich ausgewählten Teilchen auf einer mit einem Abtastelektronenmikroskop erhaltenen Mikrografie oder einer mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop erhaltenen Mikrografie bei Vergrößerungen von 10000 wurden gemessen, wodurch eine mittlere Teilchengröße gemäß der folgenden Gleichung erhalten wurde. Im Falle der Verwendung eines Abtastelektronenmikroskops wird vor der Messung eine Edelmetalllegierung auf die Teilchen durch Vakuumverdampfung aufgebracht. Da die gemessene Teilchengröße durch die Dicke der aufgebrachten Schicht im Vergleich mit der Dicke, die durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop erhalten wird, erhöht wird, wurde der gemessene Werte entsprechend korrigiert.
Mittlere Teilchengröße
d: Zahlenmittlere Teilchengröße
Di: Teilchengröße von einzelnen Teilchen
n: Anzahl von Teilchen
(Zustand der Dispersion oder Agglomeration)
Bestimmt mittels eines optischen Mikroskops und eines Teilchengrößenverteilungsmessgeräts vom Zentrifugal-Präzipitationstyp und bewertet wie folgt:

A: Primärteilchen sind dispergiert.
B: Primärteilchen sind teilweise agglomeriert.
C: Primärteilchen sind agglomeriert.

(Konzentration von Teilchen in der Dispersion)
Ein aliquoter Teil einer Dispersion wurde unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet, bis der flüchtige Bestandteil, wie ein Lösungsmittel, vollständig entfernt war. Das Gewichtsverhältnis des sich ergebenden Pulvers zu der Dispersion wurde als Konzentration der Teilchen in der Dispersion genommen.
(Zusammensetzung des Lösungsmittels in der Dispersion)
Das Lösungsmittel in einer Dispersion wurde durch Zentrifugation abgetrennt und durch Massenspektrometrie und Gaschromatografie identifiziert und bestimmt.
(Zusammensetzung der Teilchen)
Die Zusammensetzung der Teilchen wurde durch eine Gesamtbewertung der analytischen Ergebnisse einer pulverisierten Probe bestimmt, die durch Elementaranalyse, Ionenchromatografie, IR-Absorptionsspektrofotometrie, NMR, Röntgen-Fluoreszenzanalyse, Atomabsorptionsspektroskopie, gravimetrische Analyse und Ähnliches erhalten wur- den.
(Koeffizient der Teilchengrößenschwankung)
Die Teilchendurchmesser (Hauptachsen) von 100 willkürlich ausgewählten Teilchen auf einer mit einem Abtastelektronenmikroskop erhaltenen Mikrografie unter 10000-facher Vergrößerung wurden gemessen, wodurch eine zahlenmittlere Teilchengröße von feinen Teilchen erhalten wurde. Der Koeffizient der Teilchengrößenschwankung wurde daraus entsprechend der Gleichung berechnet: CV = 100σn-1/dn CV: Koeffizient der Schwankung der Teilchengröße
σ_n-1: Standardabweichung der Teilchengrößenverteilung
d_n: zahlenmittlere Teilchengröße
Die Standardabweichung der Teilchengröße wird aus der Gleichung berechnet:
(Teilchenform)
Beurteilt auf der Grundlage eines L/B-(Hauptachse/Nebenachse)-Verhältnisses, das durch Messung an 100 Teilchen auf einer mit einem Abtastelektronenmikroskop erhaltenen Mikrografie unter 10000-facher Vergrößerung erhalten wurde. Das UB-Verhältnis wurde aus der Gleichung erhalten:
L_i: Hauptachse von einzelnen Teilchen
B_i: Nebenachse von einzelnen Teilchen
Teilchen mit einem L/B-Verhältnis von 1,0 oder höher und niedriger als 1,2 wurden als kugelig bewertet, und solche mit einem UB-Verhältnis von 1,2 bis 5,0 wurden als ellipsoidisch bewertet.
(Größe und Form von feinen Zinkoxidteilchen)
Bewertet durch ein Abtastelektronenmikroskop oder ein Durchstrahlungselektronenmikroskop unter Vergrößerungen von 10000 bis 100000.
Die Mikrografie des Querschnitts von feinen Verbundteilchen wurde erhalten durch Einbetten der feinen Verbundteilchen in ein Harz, Schneiden der Präparation zur Herstellung eines ultradünnen Schnitts, welcher unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop untersucht wurde.
(Zusammensetzung von feinen Teilchen (Konzentration des Zinkoxids))
Eine pulverisierte Probe wurde an der Luft bei 600°C 2 Stunden calciniert, und das Gewichtsverhältnis der erhaltenen Asche, die als Zinkoxid genommen wurde, wurde erhalten.
(Optische Eigenschaften von feine Teilchen enthaltendem Film usw:)
Eine Durchlässigkeit bei 800 bis 200 nm wurde mit einem autografischen Spektrofofometer (UV-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen, um eine (gesamte) Durchlässigkeit im sichtbaren Bereich, UV-Abschirmvermögen usw. als spektrale Eigenschaften zu erhalten.
Die Gesamtdurchlässigkeit und ein Schleier wurden mit einem Trübungsmesser (NDH-1001 DP, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K. K.) gemessen.
(Spezifische Oberfläche und Porengrößenverteilung von feinen Teilchen)
Unter Verwendung einer pulverisierten Probe wurden die spezifische BET-Oberfläche, die Porengrößenverteilung usw. mittels eines vollautomatischen Gasadsorptionsmessgeräts (AUTOSORB-6, hergestellt von Yuasa-Ionics) gemessen.
(Größe und Form von dünnen Kristallkörnern)
Untersucht unter einem Abtastelektronenmikroskop oder einem Durchstrahlungselektronenmikroskop bei einer Vergrößerung von 10000 bis 100000.
Die Mikrografie des Schnitts wurde von einem ultradünnen Schnitt von in Harz eingebetteten feinen Teilchen unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop aufgenommen.
(Zustand der Dispersion oder Agglomeration)
Bestimmt mittels eines optischen Mikroskops und eines Teilchengrößenverteilungsmessgeräts vom Zentrifugal-Präzipitationstyp und bewertet wie folgt:

A: Feine Teilchen sind dispergiert, ohne agglomeriert zu sein.
B: Feine Teilchen sind teilweise agglomeriert.
C: Feine Teilchen sind agglomeriert.

Die gewichtsmittlere Teilchengröße d_W der feinen Teilchen in einer Dispersion wurde mit einem Teilchengrößenverteilungsmessgerät vom Zentrifugal-Präzipitationstyp gemessen.
(Optische Eigenschaften von feinen Teilchen (Wärmestrahl-Ausschlussverhalten usw.))
Eine Dispersion von feinen Teilchen, wie sie durch Reaktion erhalten wurden, wurde konzentriert, wodurch eine konzentrierte Dispersion mit einer Teilchenkonzentration von 10 Gew.-% erhalten wurde. Die konzentrierte Dispersion wurde mittels eines Stabbeschichters auf eine 2 mm dicke Glasplatte aufgebracht, wobei das Beschichtungsgewicht von 1 bis 10 g/m², bezogen auf die feinen Teilchen, variiert wurde, und bei 80°C in einer Stickstoffatmosphäre getrocknet, um einen trockenen Film zu erhalten. Die spektralen Eigenschaften von jedem trockenen Film wurden bei einer Wellenlänge von 2200 bis 200 nm mit einem autografischen Spektrofotometer (UV-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation) gemessen. Die für den Film mit einem Beschichtungsgewicht von 3 g/m², bezogen auf die feinen Teilchen, erhaltene Spektralkurve wurde untersucht, um das Verhalten, bezogen auf die folgenden Standards, zu bewerten.
Als Bezug waren die Durchlässigkeiten der verwendeten Glassubstratplatte wie folgt.
(Optische Eigenschaften des beschichteten Gegenstands)
Spektrale Eigenschaften von beschichteten Gegenständen wurden durch Messung der Durchlässigkeit bei verschiedenen Wellenlängen von 2200 bis 200 nm mit einem autografischen Spektrofotometer (UV-3100, hergestellt von Shimadzu Corporation) bewertet.
Auf der Grundlage der Messergebnisse wurden das Verhalten wie folgt bewertet.

– Wärmestrahl-Ausschluss = [Durchlässigkeit (%) des Substrats bei 2 μm] – [Durchlässigkeit (%) des beschichteten Gegenstands bei 2 μm]
– Das UV-Ausschlussvermögen wurde durch die Durchlässigkeit bei 350 nm bewerfet.
– Die Gesamtdurchlässigkeit und der Schleier wurden mit einem Trübungsmesser (NDH-1001 DP, hergestellt von Nihon Denshoku Kogyo K. K.) gemessen.

(Elektrische Leitfähigkeit von feinen Teilchen)
Eine pulverisierte Probe von 0,1 ml wurde zwischen eine 1,5 cm² Pyrex-Glasplatte mit einer darauf durch Vakuumverdampfung von Gold gebildeten Elektrode vom Kammtyp und eine 1,5 cm² Pyrex-Glasplatte ohne Abscheidung eingebracht. Nachdem das Prüfstück 1 Stunde mit einem gegebenen, darauf aufgebrachten Druck bei einer Temperatur von 20°C und 60% relativer Feuchte unter Lichtausschluss stehen gelassen war, wurde der elektrische Strom (Dunkelstrom) unter den vorstehenden Bedingungen mit einem Elektrometer 617 (hergestellt von Kesley Corp.) gemessen, welcher in den spezifischen Oberflächenwiderstand (Ω) umgerechnet wurde.
Die Leitfähigkeit der Probe wurde durch Vergleich des so erhaltenen spezifischen Widerstands mit demjenigen eines im Handel erhältlichen Zinkoxids (Aenka 1-Go Tokusei, hergestellt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) als eine Bezugsprobe bewertet. Das heißt, die Bewertung wurde auf der Grundlage des r-Werts (= spezifischer Widerstand der Bezugsprobe/spezifischer Widerstand der analysierten Probe) vorgenommen.

Bereich des r-Werts Grad der Leitfähigkeit

1 × 10^–1 ≤ r < 1 × 10¹ -

1 × 10¹ ≤ r < 1 × 10² +

1 × 10²≤ r < 1 × 10³ ++

1 × 10³ ≤ r +++
Beispiel I-1
In einem 10 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 0,3 kg Zinkoxidpulver und 36,3 g Indiumacetat-Dihydrat mit einem Lösungsmittelgemisch von 1,6 kg Essigsäure und 1,6 kg von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser vermischt. Die Mischung wurde auf 100°C unter Rühren erwärmt, wodurch eine gleichmäßige, Zink enthaltende Lösung (AI-1) hergestellt wurde.
In einen 20 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Auslass für Destillatgas ausgerüstet war und durch ein äußeres Heizmedium erwärmt werden konnte, wurden 14 kg 2-Butoxyethanol eingebracht, und die Innentemperatur wurde auf 153°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem erwärmten Alkohol wurde tropfenweise die Gesamtmenge der auf 100°C gehaltenen, Zink enthaltenden Lösung (AI-1) über eine Zeit von 30 Minuten mittels einer konstanten Zufuhrpumpe zugesetzt. Die Temperatur des Systems auf der Grundlage von Alkohol fiel von 153°C auf 131°C. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur erhöht. Als die Temperatur 168°C erreichte, wurden 400 g einer Lösung von 2-Butoxyethanol, die 36,9 g Laurinsäure enthielt, während einer Zeit von 1 Minute dazu zugesetzt, und die Mischung wurde bei dieser Temperatur 5 Stunden gehalten, wodurch 7,89 kg einer bläulich-grauen Dispersion (DI-1) erhalten wurde. Die Dispersion (DI-1) war eine 3,5 Gew.-%ige Dispersion von dünnen und feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 5 nm. Die dispergierten feinen Teilchen waren röntenkristallografisch kristallines Zinkoxid und hatten einen Metalloxidgehalt von 94,5 Gew.-% und enthielten Indium in einem Atomverhältnis von 3,0% zu der Gesamtzahl von Metallatomen.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-2
Eine Zink enthaltende Lösung (AI-2) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten und Mengen der Rohmaterialien, die in der Zink enthaltenden Lösung (AI-1) von Beispiel I-1, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Ferner wurde eine Dispersion (DI-2) in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 2-Butoxyethanol auf 12 kg geändert wurde und keine Laurinsäure verwendet wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Zu 227 Gew.-Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersion (DI-2) wurde 1 Gew.-Teil Octadecyltriethoxysilan zugesetzt, gefolgt von Rühren. Das Lösungsmittel wurde in einem Verdampfer unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 130°C entfernt, und der Rückstand wurde weiter unter vermindertem Druck bei 100°C getrocknet, wodurch 12 Gew.-Teile Pulver (PI-2-1) erhalten wurden.
Beispiel I-3
In den gleichen 10 l Glasreaktor, wie er im Beispiel I-1 verwendet wurde, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, wurden 0,809 kg Zinkacetat-Dihydrat mit einem Lösungsmittelgemisch von 2,2 kg Essigsäure und 2,2 kg von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch eine gleichmäßige, Zink enthaltende Lösung (AI-3) erhalten wurde.
In einen 20 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Auslass für Destillatgas ausgerüstet war und durch ein äußeres Heizmedium erwärmt werden konnte, wurden 8 kg 2-Butoxyethanol und 5 kg Ethylenglycoln-butyletheracetat eingebracht, und die Innentemperatur wurde auf 162°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Zu der erwärmten Alkohollösung wurde tropfenweise die Gesamtmenge der auf 100°C gehaltenen Zink enthaltenden Lösung (AI-3) während einer Zeit von 30 Minuten mittels einer konstanten Zufuhrpumpe zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur erhöht. Als die Temperatur 168°C erreichte, wurde eine gleichmäßige Lösung von 90,8 g Aluminiumtris(sec-butoxid) in 400 g 2-Butoxyethanol auf einmal dazu zugesetzt, und die Mischung wurde 5 Stunden bei 170°C gehalten, wodurch eine Dispersion (DI-3) erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-4
Eine Zink enthaltende Lösung (AI-4) wurde in der gleichen Weise wie die Zink enthaltende Lösung (AI-1) des Beispiels I-1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten und Mengen der Rohmaterialien, wie in Tabelle 1 gezeigt, geändert wurden. Ferner wurde eine Dispersion (DI-4) in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Menge von 2-Butoxyethanol auf 10,7 kg geändert wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der dispergierten feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-5
In dem gleichen 10 l Glasreaktor, wie er in Beispiel I-1 verwendet wurde, ausgerüstet mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler, wurden 0,30 kg Zinkoxid mit einem Lösungsmittelgemisch von 1,5 kg Essigsäure und 1,5 kg von mit lonenaustauscher behandeltem Wasser vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 80°C erwärmt, wodurch eine gleichmäßige, Zink enthaltende Lösung- (AI-5) hergestellt wurde.
In einen 20 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Auslass für Destillatgas ausgerüstet war und durch ein äußeres Heizmedium erwärmt werden konnte, wurden 14 kg 2-Butoxyethanol und 60,6 kg Ethylaceta toacetatoaluminiumdiisopropylat eingebracht, und die Innentemperatur wurde auf 150°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Zu der erwärmten Alkohollösung wurde tropfenweise die Gesamtmenge der auf 80°C gehaltenen, Zink enthaltenden Lösung (AI-5) während einer Zeit von 30 Minuten mittels einer konstanten Zufuhrpumpe zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur auf 170°C erhöht, bei welcher die Mischung 5 Stunden gehalten wurde, wodurch eine Dispersion (DI-5) erhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die in der Dispersion (DI-5) enthaltenen feinen Teilchen wurden von dem Dispersionsmedium durch Zentrifugation abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck (10 Torr) bei 50°C 24 Stunden getrocknet, wodurch ein Pulver der feinen Teilchen (PI-5) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulver (PI-5) hatte eine mittlere Dicke von 0,025 μm, eine mittlere Hauptachse von 0,08 μm, ein UB-Verhältnis von 2, eine Flachheit von 3,2, einen Metalloxidgehalt von 87,3 Gew.-% und einen Aluminiumgehalt von 5,5%, ausgedrückt als Atomverhältnis zu der Gesamtzahl der Metallatome. Das einzelne feine Teilchen des Pulvers bestand aus einem Stapel von 2 bis 5 dünnen Platten (Flocken), die ein für kristallines Zinkoxid charakteristisches Röntgenbeugungsmuster zeigten.
Vergleichsbeispiel I-1
Eine Dispersion von feinen Teilchen (DI-R1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt mit der Ausnahme, dass kein Indiumacetat verwendet wurde, und dass die Menge von 2-Butoxyethanol auf 12,0 kg geändert wurde. Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der feinen Teilchen sind in Tabelle 3 gezeigt.
Beispiel I-6
In einem 10 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 0,3 kg Zinkoxidpulver und 36,3 g Indiumacetat-Dihydrat mit einem Lösungsmittelgemisch von 1,6 kg Essigsäure und 1,6 kg von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch eine gleichmäßige, Zink enthaltende Lösung (AI-6) erhalten wurde.
In einen 20 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Auslass für Destillatgas ausgerüstet war und durch ein äußeres Heizmedium erwärmt werden konnte, wurden 12 kg 2-Butoxyethanol eingebracht, und die Innentemperatur wurde auf 158°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem erwärmten Alkohol wurde tropfenweise die Gesamtmenge der bei 100°C gehaltenen, Zink enthaltenden Lösung (AI-6) während einer Zeit von 60 Minuten mittels einer konstanten Zufuhrpumpe zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur erhöht. Als die Temperatur 168°C erreichte, wurden 500 g einer Lösung von 2-Butoxyethanol, die 300,0 g eines Acrylpolymers (Methylmethacrylat-Hydroxyethylmethacrylat-Maleinsäure-Copolymer = 8/1/1 Gew.-Teile; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 4500) während einer Zeit von 1 Minute dazu zugesetzt, und die Mischung 5 Stunden bei 168°C gehalten, wodurch 9,80 kg einer bläulich-grauen Dispersion (DI-6) erhalten wurde.
Die Dispersion (DI-6) war eine 3,1 Gew.-%ige Dispersion von feinen Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 20 nm. Die dispergierten feinen Teilchen waren röntgenkristallografisch kristallines Zinkoxid mit einem Metalloxidgehalt von 55 Gew.-% und enthielten Indium in einem Atomverhältnis von 3,0% zu der Gesamtzahl von Metallatomen. Die Untersuchung unter einem Durchstrahlungselektronenmikroskop ergab die Bestätigung, dass die einzelnen feinen Teilchen Metalloxidteilchen waren, die mit dem zugesetzten Acrylpolymer überzogen waren.
Die feinen Teilchen der Dispersion (DI-6) wurden von dem Dispersionsmedium durch Zentrifugation getrennt, mit Isopropylalkohol gewaschen und unter vermindertem Druck (10 Torr) 24 Stunden bei 50°C getrocknet, wodurch ein Pulver der feinen Teilchen (PI-6) erhalten wurde.
Es wurde bestätigt, dass die feinen Teilchen des Pulvers (PI-6) im Wesentlichen die gleichen waren wie diejenigen in der Dispersion.
Das Pulver (PI-6) zeigte eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen (z. B. Methanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Benzylalkohol und 2-Ethoxyethanol), Ketonen (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon), Estern (z. B. Butylacetat und Ethylacetat) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol und Toluol) und wurde in diesen Lösungsmitteln leicht wieder dispergiert, wobei es seinen Einzelteilchenzustand beibehielt.
Beispiel I-7
In einem 10 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war, wurden 0,3 kg Zinkoxidpulver und 36,3 g Indiumacetat-Dihydrat mit einem Lösungsmittelgemisch von 1,6 kg Essigsäure und 1,6 kg von mit lonenaustauscher behandeltem Wasser vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 100°C erwärmt, wodurch eine gleichmäßige, Zink enthaltende Lösung (AI-7) hergestellt wurde.
In einen 20 l Glasreaktor, der mit einem Rührer, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Auslass für Destillatgas ausgerüstet war und durch ein äußeres Heizmedium erwärmt werden konnte, wurden 12 kg 2-Butoxyethanol eingebracht, und die Innentemperatur wurde auf 158°C erhöht und bei dieser Temperatur gehalten. Zu dem erwärmten Alkohol wurde tropfenweise die Gesamtmenge der auf 100°C gehaltenen, Zink enthaltenden Lösung (AI-7) während einer Zeit von 30 Minuten mittels einer konstanten Zufuhrpumpe zugesetzt. Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Innentemperatur erhöht. Als die Temperatur 168°C erreichte, wurden 400 g einer Lösung von 2-Butoxyethanol, die 50,0 g eines Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymers (9/1 Gew.-Teile; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 7200) während einigen Sekunden dazu zugesetzt, und die Mischung wurde weiter für weitere 5 Stunden auf 168°C gehalten, wodurch 11,79 kg einer bläulich-grauen Dispersion-(DI-7) erhalten wurde. Die Dispersion-(DI-7) war eine 3,1 Gew.-%ige Dispersion von kugeligen, feinen Teilchen mit einem Metalloxidgehalt von 86,0 Gew.-%, einer mittleren Teilchengröße von 0,5 μm und einer Hohlstruktur, in welcher Mikrokristallite mit einer Teilchengröße von etwa 20 bis 30 nm eine äußere Schale mit einer Dicke von 0,2 μm bildeten.
Die feinen Teilchen der Dispersion (DI-7) wurden von dem Dispersionsmedium durch Zentrifugation abgetrennt, mit Isopropylalkohol gewaschen und unter vermindertem Druck (10 Torr) 24 Stunden bei 50°C getrocknet, wodurch ein Pulver der feinen Teilchen (PI-7) erhalten wurde.
Das erhaltene Pulver (PI-7) waren kugelige, feine Teilchen, die ein für kristallines Zinkoxid charakteristisches Röntgenbeugungsmuster zeigten und eine mittlere Teilchengröße von 0,5 μm und einen Metalloxidgehalt von 86,0 Gew.-% und einen Indiumgehalt in einem Atomverhältnis von 3,0% zu der Gesamtzahl von Metallatomen hatte. Es wurde bestätigt, dass die einzelnen Teilchen eine Hohlstruktur hatten, hergestellt durch Lokalisieren von feinen Metalloxidteilchen mit einem Durchmesser von etwa 25 nm und dem Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymer in ihrer äußeren Schale. Der Durchmesser des hohlen Teils betrug im Durchschnitt 0,1 μm. Eine Untersuchung unter einem Abtastelektronenmikroskop ergab die Bestätigung, dass die Oberfläche der feinen Teilchen eine feine Unebenheit hatten.
Das Pulver (PI-7) hatte eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen (z. B. Methanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Benzylalkohol und 2-Ethoxyethanol), Ketonen (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon), Estern (z. B. Butylacetat und Ethylacetat) und aromatischen Kohlenwasserstoffen (z. B. Benzol und Toluol).
Beispiel I-8
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 72,5 g Indiumacetat-Dihydrat anstelle von 36,3 g Indiumacetat-Dihydrat verwendet wurde, und dass 800 g einer Lösung von Propylenglycolmethyletheraceatat, die 30 g Polymethylmethacrylat (PMMA; gewichtsmittleres Molekulargewicht: 60000) anstelle der 2-Butoxyethanol-Lösung des Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymers verwendet wurde, wodurch 10,0 kg einer bläulich-grauen Dispersion (DI-8) erhalten wurden.
Die feinen Teilchen der Dispersion (DI-8) wurden von dem Dispersionsmedium durch Zentrifugation getrennt, mit Isopropylalkohol gewaschen und unter vermindertem Druck (10 Torr) bei 50°C 24 Stunden getrocknet, wodurch ein Pulver (PI-8) der feinen Teilchen erhalten wurde.
Das erhaltene Pulver (PI-8) bestand aus kugeligen, feinen Teilchen, die ein für kristallines Zinkoxid charakteristisches Röntgenbeugungsmuster zeigten, eine mittlere Teilchengröße von 3,0 μm und einen Metalloxidgehalt von 90,1 Gew.-% hatten und Indium in einem Atomverhältnis von 5,8% zu der Gesamtzahl von Metallatomen enthielten. Es wurde bestätigt, dass die einzelnen Teilchen PMMA mit darin gleichmäßig dispergierten, körnigen, feinen Metalloxidteilchen mit einer Teilchengröße von etwa 20 nm enthielten.
Beispiel I-9
Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-7 durchgeführt, mit der Ausnahme, dass 6,05 g Indiumacetat-Dihydrat anstelle von 36,3 g Indiumacetat-Dihydrat verwendet wurden, und dass 200 g einer Lösung von 2-Butoxyethanol, die 7 g Milchsäure enthielt, anstelle der Lösung des Methylmethacrylat-Acrylsäure-Copolymers in 2-Butoxyethanol verwendet wurden, wodurch eine bläulich-graue Dispersion (DI-9) erhalten wurde.
Die feinen Teilchen der Dispersion (DI-9) wurden von dem Dispersionsmedium durch Zentrifugation abgetrennt, mit Methanol gewaschen und unter vermindertem Druck (10 Torr) bei 50°C 24 Stunden getrocknet, wodurch ein Pulver (PI-9) der feinen Teilchen erhalten wurde.
Das erhaltene Pulver (PI-9) bestand aus kugeligen, feinen Teilchen, die ein für kristallines Zinkoxid charakteristisches Röntgenbeugungsmuster zeigten, eine mittlere Teilchengröße von 1,2 μm und einen Metalloxidgehalt von 96,0 Gew.-% hatten und Indium in einem Atomverhältnis von 0,5% zu der Gesamtzahl von Metallatomen enthielten. Die einzelnen Teilchen hatten eine Hohlstruktur, in welcher der Durchmesser des hohlen Teils 0,6 μm betrug, und die äußere Schale aus dicht gestapelten, dünnen Platten von feinen Metalloxidteilchen mit einer Hauptachse von 0,3 μm und einer Flachheit von 18 bestand.
Weiter hatte des Pulver (PI-9) eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit in polaren Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen (z. B. Methanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Benzylalkohol und 2-Ethoxyethanol), Ketonen (z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon) und Estern (z. B. Butylacetat und Ethylacetat).
Beispiel I-10
Eine Zink enthaltende Lösung (AI-10) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Arten und Mengen der Rohmaterialien, die in der Zink enthaltenden Lösung (AI-1) von Beispiel I-1, wie in Tabelle 9 gezeigt, geändert wurden. Eine Dispersion (DI-10) wurde aus der Zink enthaltenden Lösung (AI-10) in der gleichen Weise wie in Beispiel I-1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die Menge von 2-Butoxyethanol auf 12 kg geändert wurde, und dass Laurinsäure durch 30,0 g Monoethanolamin ersetzt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Dispersion und der feinen Teilchen der Dispersion sind in Tabelle 3 gezeigt.
Die Dispersionen (DI-1) und (DI-R1), die in Beispiel I-1 und in Vergleichsbeispiel I-1 erhalten wurden, wurden jeweils in einem Verdampfer unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 130°C bis zu einer Teilchenkonzentration von 10 Gew.-% konzentriert, wodurch eine konzentrierte Dispersion (DI-1C) bzw. (DI-RC) erhalten wurde. Zu 100 Gew.-Teilen der konzentrierten Dispersion wurden 1,11 Gew.-Teile einer Lösung von Acrylharz (Alloset 5210, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; Gehalt an Feststoffen: 45 Gew.-%) zugesetzt, gefolgt von Rühren für 2 Stunden, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung hergestellt wurde.
Jede Beschichtungszusammensetzung wurde durch Wirbelbeschichtung auf eine Pyrex-Glasplatte mit einer darauf befindlichen, aus Gold hergestellten Elektrode vom Kammtyp durch Vakuumverdampfung aufgebracht, bei Raumtemperatur getrocknet und auf 50°C erwärmt, wodurch ein trockener Film (DI-1M) oder (DI-RM) erhalten wurde. Jeder Beschichtungsfilm war ein homogener Film mit einer Dicke von 1,0 μm.
Nachdem der getrocknete Film bei 20°C und 60% relativer Feuchte bei Lichtausschluss 1 Stunde stehen gelassen war, wurde der spezifische Oberflächenwiderstand des Films unter den vorstehenden Umgebungsbedingungen mit einem Elektrometer 617 (hergestellt von Kesley Corp.) gemessen. Die Ergebnisse waren wie folgt.

DI-1M 2,7 × 10¹¹ Ω pro Quadrat

DI-RM 3,9 × 10¹⁴ Ω pro Quadrat
Der spezifische Oberflächenwiderstand des Films DI-1 M wurde ebenfalls gemessen, nachdem er bei 20°C und der nachstehend gezeigten relativen Feuchte 1 Stunde bei Lichtausschluss stehen gelassen war. Die Ergebnisse waren wie folgt.

Relative Feuchte Spezifischer Oberflächenwiderstand (Ω pro Quadrat)

20% 1,9 × 10¹¹

60% 2,7 × 10¹¹

85% 2,8 × 10¹¹
Es wurden Beschichtungszusammensetzungen hergestellt, indem die in den Beispielen I-2 bis I-5 erhaltenen Dispersionen (DI-2) bis (DI-5) verwendet und auf eine Glasplatte aufgebracht wurden, wodurch ein Beschichtungsfilm mit einer Dicke von 1 μm in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, gebildet wurde. Der spezifische Oberflächenwiderstand des erhaltenen Films wurde bei 20°C und 60% relativer Feuchte gemessen. Es ergab sich, dass der spezifische Oberflächenwiderstand (Einheit: Ω pro Quadrat) von jedem Beschichtungsfilm in der Größenordnung von 10¹¹ oder 10¹² lag. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass der spezifische Oberflächenwiderstand unabhängig von der Feuchtigkeit in ähnlicher Weise wie im Fall des Beispiels I-1 konstant war.
Diese Ergebnisse bestätigen, dass die feinen Teilchen der in den Beispielen I-1 bis I-5 erhaltenen Dispersionen leitfähiger waren als herkömmliche Zinkoxidteilchen. Es wurde ebenfalls bestätigt, dass die Leitfähigkeit dieser Teilchen unabhängig von der Feuchtigkeit war. Daher sind die gemäß der Erfindung erhaltenen feinen Teilchen (oder Dispersionen) geeignete Materialien eines antistatischen Films.
Pulverproben wurden aus den Dispersionen (DI-2) und (DI-R1) erhalten, die in Beispiel I-2 und in Vergleichsbeispiel I-1 in der gleichen Weise, wie vorstehend beschrieben, erhalten wurden. Die Ergebnisse der Röntgenbeugungsmessung an den erhaltenen Pulverproben sind in 2 gezeigt, in welcher die Abszisse einen Beugungswinkel (2θ;°) und die Ordinate die Intensität (cps) anzeigt. Wie in 2 gezeigt, ist ersichtlich, dass sowohl DI-2 als auch DI-R1 scharte Spitzen zeigen, die ZnO zugeordnet sind.
Vergleichsbeispiel I-2
In 500 g von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser wurden 35,0 g Ammoniumbicarbonat aufgelöst, wodurch eine Lösung A hergestellt wurde.
In mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser wurden 6,1778 g Aluminiumsulfat-Hydrat (Al₂(SO₄)₃·nH₂O: n = 14 bis 18) aufgelöst, wodurch eine Lösung B hergestellt wurde.
100 g Zinkoxid, hergestellt durch ein französisches Verfahren (Aenka 1-Go, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) wurden zu 180 g von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser zugesetzt, wodurch eine Aufschlämmung C erhalten wurde.
Ferner wurden 1,00 g feines Siliciumdioxidpulver (Aerosil 200, hergestellt von Nippon Aerosil K. K.) zu 50 g von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser zugesetzt, gefolgt von Rühren, wodurch eine Dispersion D hergestellt wurde.
Die Lösung B wurde zu der Lösung A unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt, wonach die Mischung eine Emulsion wurde. Das Rühren der Emulsion wurde 10 Minuten fortgesetzt.
In einen 1 l Glasreaktor, der mit einem Rühren, einer Eintropföffnung, einem Thermometer und einem Rückflusskühler ausgerüstet war und durch ein äußeres Heizmedium erwärmt werden konnte, wurde die Aufschlämmung C eingebracht, und die vorstehend hergestellte Emulsion wurde dazu durch die Eintropföffnung unter Rühren bei Raumtemperatur zugesetzt. Die Temperatur des Heizmediums wurde auf 80°C eingestellt, und das Erwärmen wurde begonnen. Etwa 30 Minuten später, nachdem die Innentemperatur 61°C erreichte, wurde die Dispersion D zugesetzt, gefolgt von Rühren für 1 Stunde unter Erwärmen. 1 Stunde später, als die Innentemperatur 76,6°C erreichte, wurde das Erwärmen beendet, und das System wurde unter fortgesetztem Rühren abkühlen gelassen. Wenn die Innentemperatur auf Raumtemperatur gefallen war, wurde die Gesamtmenge der Aufschlämmung einer Filtration unter vermindertem Druck unterworfen. Die so abgetrennten feinen Teilchen wurden gründlich mit Wasser, das mit Ionenaustauscher behandelt war, gewaschen, unter vermindertem Druck bei 50°C 12 Stunden getrocknet und dann unter vermindertem Druck bei 100°C 4 Stunden getrocknet, wodurch ein weißes Pulver erhalten wurde.
Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen weißen Pulvers zeigte nicht nur die Beugungsspitzen, die ZnO zuzuschreiben sind, sondern auch Spitzen, die Verunreinigungen zuzuschreiben sind, was basischem Zinkcarbonat Zn₄CO₃(OH)₆·H₂O zuzuschreiben war. Es wurde somit bestätigt, dass ZnO geringe kristalline Eigenschaften hatte. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers ist in 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-3
In 50 g von mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser wurden 8,3753 g Zinkchlorid (ZnCl₂) und 0,3167 g Alluminiumchlorid (AlCl₃·6H₂O) aufgelöst, wodurch eine gleichmäßige Lösung erhalten wurde. Eine 14 Gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung wurde unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise zu der Lösung zugesetzt. Die tropfenweise Zugabe wurde beendet, wenn der pH des Systems 8,21 erreichte. Die Menge des zugesetzten 14 Gew.-%igen wässrigen Ammoniaks betrug 20,0 g.
Nach der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 10 Minuten gerührt, gefolgt von einer Filtration. Der Filterkuchen wurde gründlich mit Wasser gewaschen, gefolgt von einer Zentrifugation zur Isolierung der feinen Teilchen. Die Teilchen wurden unter vermindertem Druck 12 Stunden bei 50°C getrocknet und dann unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 100°C getrocknet, wodurch weißes Pulver erhalten wurde.
Das Röntgenbeugungsmuster des erhaltenen weißen Pulvers zeigte keine ZnO zuzuordnende Spitze. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers ist in 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiel I-4
Ein weißes Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel I-2 hergestellt. Das erhaltene weiße Pulver wurde in einen Calcinierungsofen verbracht und von Raumtemperatur auf 640°C erhitzt, bei dieser Temperatur 1 Stunde in einer Stickstoffatmosphäre gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein gräulich-weißes Pulver erhalten wurde.
Es wurde durch Röntgenbeugungsmessung bestätigt, dass das erhaltene Pulver ZnO-Kristalle war. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers ist in 3 gezeigt.
Das Pulver wurde zu einer Beschichtungszusammensetzung der folgenden Zusammensetzung formuliert, und die Beschichtungszusammensetzung wurde auf einen Glasplattenträger aufgebracht, wodurch ein beschichteter Gegenstand (II-R4C) mit einem 3,1 μm dicken Beschichtungsfilm erhalten wurde. Der erhaltene beschichtete Gegenstand (II-R4C) war weiß-trüb und hatte eine geringe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und einen Schleier so hoch wie 78%. Er zeigte UV-Abschirmeigenschaften aber keine Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften. Die Kurve der spektralen Durchlässigkeit des beschichteten Gegenstands (II-R4C) ist in 4 gezeigt. Formulierung der Beschichtungszusammensetzung

Pulver 10 Gew.-Teile

2-Butoxyethanol 90 Gew.-Teile

Lösung von Acrylharz 50 Gew.-Teile
Herstellung der Beschichtungszusammensetzung:
Das Pulver wurde zu 2-Butoxyethanol zugesetzt und in einem Ultraschall-Homogenisator 20 Minuten dispergiert. Die Lösung von Acrylharz wurde dazu zugesetzt, gefolgt von Rühren für 2 Stunden. Die Mischung wurde weiter in einem Ultraschall-Homogenisator 20 Minuten dispergiert, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung erhalten wurde.
Vergleichsbeispiel I-5
Ein weißes Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel I-3 erhalten. Das Pulver wurde von Raumtemperatur auf 640°C in einer Stickstoffatmosphäre in einem Calcinierungsofen erhitzt, 1 Stunde bei 640°C gehalten und auf Raumtemperatur abgekühlt, wodurch ein schwach grünlich-grau gefärbtes Pulver erhalten wurde.
Als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung wurde bestätigt, dass das erhaltene Pulver ZnO-Kristalle war. Das Röntgenbeugungsmuster des Pulvers ist in 3 gezeigt, in welcher die Abszisse einen Beugungswinkel (2θ;°) und die Ordinate die Intensität (cps) anzeigt.
Das Pulver wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel I-4 in eine Beschichtungszusammensetzung formuliert, und die Beschichtungszusammensetzung wurde auf eine Glasplatte aufgebracht, wodurch ein beschichteter Gegenstand (II-R5C) mit einem 3,2 μm dicken Film erhalten wurde. Der beschichtete Gegenstand (II-R5C) war weißtrüb und hatte eine geringe Durchlässigkeit für sichtbares Licht und einen Schleier so hoch wie 83%. Er zeigte UV-Abschirmeigenschaften aber keine Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften. Die Kurve der spektralen Durchlässigkeit des beschichteten Gegenstands (II-R5C) ist in 4 gezeigt.
Beispiel II-1
Die in Beispiel I-1 erhaltene Dispersion (DI-1) wurde in einem Verdampfer unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 130°C auf eine Teilchenkonzentration von 10 Gew.-% konzentriert, wodurch eine konzentrierte Dispersion (DI-1C) erhalten wurde.
Eine Acrylharzlösung (Alloset 5210, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; Gehalt an Feststoffen: 45 Gew.-%) wurde mit Toluol auf eine Harzkonzentration von 20 Gew.-% verdünnt. Zu 50 Gew.-Teilen der verdünnten Harzlösung wurden 100 Gew.-Teile der konzentrierten Dispersion (DI-1C) zugesetzt, gefolgt von Rühren, wodurch 150 Gew.-Teile einer Beschichtungszusammensetzung (II-1) hergestellt wurden.
Beispiel II-2
Die in Beispiel I-2 erhaltene Dispersion (DI-2) wurde in einem Verdampfer unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 130°C auf eine Teilchenkonzentration von 10 Gew.-% konzentriert, wodurch eine konzentrierte Dispersion (DI-2C) hergestellt wurde.
Die konzentrierte Dispersion (DI-2C) wurde durch Zentrifugation in ein Präzipitat der feinen Teilchen und das Lösungsmittel (überstehende Flüssigkeit) getrennt. Das Präzipitat wurde zu mit Ionenaustauscher behandeltem Wasser zugesetzt und in einer Sandmühle dispergiert, wodurch eine wässrige Dispersion (DI-2W) erhalten wurde, in welcher 10 Gew.-% der feinen Teilchen fein dispergiert waren.
Zu 100 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% eines Vinylharzes (Poval R2105, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) enthielt, wurden 100 Gew.-Teile der wässrigen Dispersion (DI-2W) zugesetzt, gefolgt von Rühren, wodurch eine Beschichtungszusam mensetzung (II-2) erhalten wurde, die 5 Gew.-% der feinen Teilchen und 5 Gew.-% des Bindemittels enthielt.
Beispiel II-3
Die in Beispiel I-1 erhaltene Dispersion (DI-1) wurde in einem Verdampfer unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 130°C auf eine Teilchenkonzentration von 10 Gew.-% konzentriert, wodurch eine konzentrierte Dispersion (DI-1C) hergestellt wurde.
In einen Vierhalskolben, der mit einem Rückflusskühler, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet war, wurden nacheinander 24 Gew.-Teile Isopropylalkohol, 16 Gew.-Teile Wasser und 0,005 Gew.-Teile 35%ige Chlorwasserstoffsäure eingebracht. Zu der Mischung wurden weiter 10 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan und 30 Gew.-Teile Tetraethoxysilan unter Rühren zugesetzt, und die Mischung wurde 2 Stunden auf 80°C erwärmt, gefolgt von Abkühlen. Die erhaltene Mischung (x) war eine gleichmäßige Lösung mit einem nicht flüchtigen Anteil von 17,0 Gew.-%.
12 Gew.-Teile der Mischung (x) wurden zu 80 Gew.-Teilen der konzentrierten Dispersion (DI-1C) unter Rühren zugesetzt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (II-3) hergestellt wurde.
Beispiel II-4
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Beispiel I-2 erhaltenen Dispersion (DI-2) eine wässrige Dispersion (DI-2W) hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen fein dispergiert waren.
Zu 20 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% eines Vinylharzes (Poval 205, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) enthielt, wurden 100 Gew.-Teile der wässrigen Dispersion (DI-2W) zugesetzt, und weiter wurden dazu 20 Gew.-Teile einer 1,23 Gew.-Teile Kupferacetat-Monohydrat enthaltenden wässrigen Lösung zugesetzt, gefolgt von Rühren. Die Behandlung der Mischung mit Ultraschall ergab eine Beschichtungszusammensetzung (II-4).
Die in den Beispielen II-1 bis II-4 erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen (II-1) bis (II-4) wurden auf verschiedene Substrate mit einem Stabbeschichter aufgebracht und getrocknet, wodurch beschichtete Gegenstände (II-1C1), (II-1C2), (II-2C), (II-3C) bzw. (II-4C) erhalten wurden.
Die Bedingungen der Filmbildung, die Dicke des Beschichtungsfilms und die optischen Charakteristiken der beschichteten Gegenstände sind nachstehend in der Tabelle 4 gezeigt.
Der Beschichtungsfilm von jedem beschichteten Gegenstand war homogen und schloss Ultraviolettstrahlen und Wärmestrahlen aus und hatte eine ausgezeichnete Durchlässigkeit für sichtbares Licht.
Die Durchlässigkeit für Sonnenlicht und die Durchlässigkeit für sichtbares Licht der beschichteten Gegenstände (II-1C1) und (II-1C2) wurde gemessen und ergab die folgenden Ergebnisse. Die Ergebnisse bestätigen, dass der Beschichtungsfilm transparent war und außerdem Wärme isolierende Eigenschaften aufwies.
Der beschichtete Gegenstand (II-3C) war hart mit einer Oberflächenhärte von 6 (Bleistifthärte) und hatte einen spezifischen Oberflächenwiderstand von 1 × 10⁹ Ω pro Quadrat, was antistatische Eigenschaften anzeigt.
Vergleichsbeispiel II-1
Eine Beschichtungszusammensetzung (II-R1) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel II-1 hergestellt mit der Ausnahme, dass die in Beispiel II-1 verwendete Dispersion (DI-1) durch die in Vergleichsbeispiel I-1 erhaltene Dispersion (DI-R1) ersetzt wurde. Die Beschichtungszusammensetzung (II-R1) wurde in der gleichen Weise wie für die beschichteten Gegenstände II-1 und II-2 auf das gleiche Glassubstrat aufgebracht, wie es bei den beschichteten Gegenständen II-1 und II-2 verwendet wurde, wodurch ein beschichteter Gegenstand (II-R1C) mit einem 6,3 μm dicken, feine ZnO-Teilchen enthaltenden Film erhalten wurde. Der erhaltene beschichtete Gegenstand (II-R1C) war wirksam bei der Abschirmung von Ultraviolettstrahlen, wies aber keine Abschirmwirkung für Wärmestrahlen auf.
Die Kurven der spektralen Durchlässigkeit der in den Beispielen erhaltenen beschichteten Gegenstände (II-1C1) und (II-1C2) und des in Vergleichsbeispiel (II-1) erhaltenen beschichteten Gegenstands (II-R1C) sind in 1 gezeigt, in welcher die Abszisse die Wellenlänge von einfallendem Licht (nm) und die Ordinate die Durchlässigkeit (%) angibt. Die Kurve der spektralen Durchlässigkeit des Glassubstrats ist ebenfalls in 1 gezeigt.
Beispiel II-5
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Beispiel I-2 erhaltenen Dispersion (DI-2) eine wässrige Dispersion (DI-2W) hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen fein dispergiert waren.
100 Gew.-Teile der wässrigen Dispersion wurden mit 20 Gew.-Teilen einer Acrylharzemulsion (Acryset^® ES-285E, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; Gehalt an Feststoffen: 50 Gew.-%) als ein Bindemittel vermischt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (II-5) hergestellt wurde. Polyestertaser wurde in der Beschichtungszusammensetzung getränkt und getrocknet, wodurch Polyesterfaser mit den feinen Teilchen bei einer Gewichtszunahme von 4,0 g/m² erhalten wurde. Die erhaltene Faser zeigte eine ausgezeichnete Durchlässigkeit und schloss Ultraviolettstrahlen und Wärmestrahlen aus.
Vergleichsbeispiel II-2
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Vergleichsbeispiel I-1 erhaltenen Dispersion (DI-R1) eine wässrige Dispersion hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen fein dispergiert waren.
100 Gew.-Teile der wässrigen Dispersion wurden mit 20 Gew.-Teilen einer Acrylharzemulsion (Acryset^® ES-285E, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; Gehalt an Feststoffen: 50 Gew.-%) als ein Bindemittel vermischt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (II-R5) hergestellt wurde. Polyesterfaser wurde in der Beschichtungszusammensetzung getränkt und getrocknet, wodurch Polyesterfaser mit den feinen Teilchen bei einer Gewichtszunahme von 4,2 g/m² erhalten wurde. Die erhaltene Faser zeigte eine ausgezeichnete Durchlässigkeit und schloss Ultraviolettstrahlen aus, hatte aber keine Abschirmwirkung für Wärmestrahlen.
Beispiel II-6
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Beispiel I-2 erhaltenen Dispersion (DI-2) eine wässrige Dispersion (DI-2W) hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen fein dispergiert waren.
100 Gew.-Teile der wässrigen Dispersion wurden mit 30 Gew.-Teilen einer Acrylharzemulsion (Acryset^® ES-285E, hergestellt von Nippon Shokubai Co., Ltd.; Gehalt an Feststoffen: 50 Gew.-%) als ein Bindemittel vermischt, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (II-5) hergestellt wurde. Polyesterfaser wurde in der Beschichtungszusammensetzung getränkt und getrocknet, wodurch Polyesterfaser mit den feinen Teilchen bei einer Gewichtszunahme von 3,0 g/m² erhalten wurde. Die erhaltene Faser zeigte eine ausgezeichnete Durchlässigkeit und schloss Ultraviolettstrahlen und Wärmestrahlen aus.
Beispiel II-7
10 Gew.-Teile des in Beispiel I-2 erhaltenen Pulvers (PI-2-1) und 90 Gew.-Teile Polypropylen-Pellets (PP-Pellets) wurden schmelzgeknetet, wodurch PP-Pellets (A) erhalten wurden, die 10 Gew.-% des Pulvers (PI-2-1) enthielten.
Ein doppelschichtiger PP-Film wurde unter Verwendung eines Extruders, der mit einer Zufuhrblockdüse für die Mehrschichtenextrusion ausgerüstet war, wie folgt hergestellt. PP-Pellets (B), die keine feinen Teilchen enthielten, wurden in den Hauptextruder eingespeist und bei 220°C geschmolzen, während die PP-Pellets (A) in den Nebenextruder eingespeist und bei 180°C geschmolzen wurden. Beide Harze wurden extrudiert, wobei die Extrusionsrate jedes Extruders eingestellt war, wodurch eine Laminatfolie erhalten wurde, die aus einer PP-(A)-Schicht (Pulver enthaltende Schicht) und einer PP-(B)-Schicht zusammengesetzt war. Die extrudierte Laminatfolie wurde verstreckt, wodurch ein OPP-Film (biaxial verstreckter Polypropylenfilm) erhalten wurde, der aus einer 8 μm dicken PP-(A)-Schicht und einer 20 μm dicken PP-(B)-Schicht zusammengesetzt war.
Der erhaltene Film war ein Mehrschichtenfilm mit einer dünnen Schicht (A), in welcher die feinen Teilchen gleichmäßig und hoch dispergiert waren, der ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht hatte und ausgezeichnete Abschirmeigenschaften für UV-Licht und Wärmestrahlen aufwies.
Beispiel II-8
50 Gew.-Teile des in Beispiel I-6 erhaltenen Pulvers (PI-6) und 50 Gew.-Teile Polyethylenterephthalat-Pellets (PTE-Pellets) wurden schmelzgeknetet, wodurch PET-Pellets (A) hergestellt wurden, die 50 Gew.-% des Pulvers (PI-6) enthielten.
Ein doppelschichtiger PET-Film wurde unter Verwendung der gleichen Extruder und der gleichen Verstreckmaschine, wie in Beispiel II-7 verwendet, wie folgt hergestellt. PET-Pellets (B), die keine feinen Teilchen enthielten, wurden in den Hauptextruder eingespeist und bei 310°C geschmolzen, während die PET-Pellets (A) in den Nebenextruder eingespeist und bei 280°C geschmolzen wurden. Beide Harze wurden extrudiert, wobei die Extrusionsrate jedes Extruders eingestellt wurde, wodurch eine Laminatfolie erhalten wurde, die aus einer PET-(A)-Schicht (Pulver enthaltende Schicht) und einer PET-(B)-Schicht zusammengesetzt war. Die extrudierte Laminatfolie wurde verstreckt, wodurch ein PET-Film erhalten wurde, der aus einer 2 μm dicken PET-(A)-Schicht und einer 20 μm dicken PET-(B)-Schicht zusammengesetzt war.
Der erhaltene Film war ein Mehrschichtenfilm mit einer dünnen Schicht (A), in welcher die feinen Teilchen gleichmäßig und hoch dispergiert waren, welcher ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht und ausgezeichnete Abschirmeigenschaften für UV-Licht und Wärmestrahlen hatte.
Beispiel II-9
Die in Beispiel I-4 erhaltene Dispersion (DI-4) wurde in einem Verdampfer unter vermindertem Druck bei einer Badtemperatur von 130°C konzentriert, wodurch eine konzentrierte Dispersion (DI-4C) mit einer Teilchenkonzentration von 25 Gew.-% hergestellt wurde.
Eine Beschichtungszusammensetzung wurde unter Verwendung einer Acrylharzlösung (Alloset 5838, hergestellt von Nihon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.; Feststoffgehalt: 60 Gew.-%) als eine Bindemittelkomponente wie folgt hergestellt.
17 Gew.-Teile der Acrylharzlösung, 40 Gew.-Teile der konzentrierten Dispersion (DI-4C) und 23 Gew.-Teile n-Butanol wurden durch Rühren vermischt und in einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert, wodurch 80 Gew.-Teile einer Beschichtungszusammensetzung (II-9) erhalten wurden.
Beispiel II-10
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Beispiel I-4 erhaltenen Dispersion (DI-4) eine wässrige Dispersion (DI-4W) hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen fein dispergiert waren.
Zu 100 Gew.-Teilen einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Vinylharz (Poval 205, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) enthielt, wurden 100 Gew.-Teile der wässrigen Dispersion (DI-4W) zugesetzt, gefolgt von Rühren. Die Mischung wurde in einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (II-10) erhalten wurde.
Beispiel II-11
Zu 80 Gew.Teilen der konzentrierten Dispersion (DI-4C) wurden 150 Gew.-Teile der Mischung (x) unter Rühren zugesetzt, gefolgt von Rühren. Die Mischung wurde in einem Ultraschall-Homogenisator dispergiert, wodurch eine Beschichtungszusammensetzung (II-11) erhalten wurde.
Die erhaltenen Beschichtungszusammensetzungen (II-9) bis (II-11) wurden mit einem Stabbeschichter auf verschiedene Substrate aufgebracht und getrocknet, wodurch beschichtete Gegenstände (II-9C1), (II-9C2), II-9C3), (II-9C4) bzw. (II-4C) erhalten wurden.
Die Gesamtdurchlässigkeit und der Schleier der verwendeten Substrate sind nachstehend gezeigt.
Die Bedingungen der Filmbildung, die Dicke des Beschichtungsfilms und die optischen Charakteristiken der beschichteten Gegenstände sind nachstehend in der Tabelle 5 gezeigt.
Beispiel III-1
5 Gew.-Teile des in Beispiel I-6 erhaltenen Pulvers (PI-6) und 995 Gew.-Teile Polycarbonatharz-Pellets wurden vermischt und schmelzgeknetet, wodurch eine geschmolzene Mischung erhalten wurde, in welcher 0,5 Gew.-% der feinen Teilchen gleichmäßig dispergiert waren. Die Zusammensetzung wurde extrudiert, wodurch eine Polycarbonatplatte mit einer Dicke von 2,0 mm erhalten wurde. Die erhaltene Polycarbonatplatte enthielt die feinen Teilchen in hoch dispergierter Form und zeigte ausgezeichnete Darchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht mit einer Gesamtdurchlässigkeit von 85 oder höher, UV-Abschirmeigenschaften und Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften.
Beispiel III-2
25 Gew.-Teile des in Beispiel I-7 erhaltenen Pulvers (PI-7) und 475 Gew.-Teile Methacrylharz-Pellets wurden vermischt und schmelzgeknetet, wodurch eine geschmolzene Mischung erhalten wurde, in welcher 5 Gew.-% der feinen Teilchen gleichmäßig dispergiert waren. Die Zusammensetzung wurde extrudiert, wodurch eine Methacrylharzfolie mit einer Dicke von 2,0 mm erhalten wurde. Die erhaltene Folie enthielt die feinen Teilchen in hoch dispergierter Form und hatte eine Gesamtdurchlässigkeit von 83% und einen Schleier von 86%, wies hohe Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht und ausgezeichnete Streudurchlässigkeitseigenschaften auf und hatte auch ausgezeichnete UV- und Wärmestrahl-Abschirmwirkungen.
Vergleichsbeispiel III-1
Eine 2 mm dicke Polycarbonatplatte, die 0,5 Gew.-% feine Teilchen enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-1 erhalten mit der Ausnahme, dass das in Beispiel III-1 verwendete Pulver (PI-6) durch feine Zinkoxidteilchen ersetzt wurde, die nach einem französischen Verfahren (Aenka 1-Go, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt waren. Es wurde festgestellt, dass die erhaltene Polycarbonatplatte die feinen Teilchen ungleichmäßig in einem sekundär agglomerierten Zustand enthielt. Verglichen mit einer in Beispiel III-1 erhaltenen Polycarbonatplatte, war die Polycarbonatplatte weiß-trüb, hatte keine Durchlässigkeit und eine niedrige UV-Abschirmwirkung. Eine Wärmestrahl-Abschirmwirkung wurde nicht beobachtet.
Beispiel III-3
2 Gew.-Teile des in Beispiel I-6 erhaltenen Pulvers (PI-6) und 98 Gew.-Teile Polyesterharz-Pellets wurden vermischt und schmelzgeknetet, wodurch eine Polyesterzusammensetzung erhalten wurde, in welcher 2 Gew.-% der feinen Zinkoxidteilchen gleichmäßig dispergiert waren. Die Zusammensetzung wurde zu einer Folie extrudiert, und die extrudierte Folie wurde verstreckt, wodurch ein Polyesterfilm mit einer Dicke von 40 μm erhalten wurde. Der erhaltene Film war ein Film, in welchem die feinen Teilchen gleichmäßig und in hoch dispergierter Form enthalten waren, der ausgezeichnete Durchlässigkeitseigenschaften für sichtbares Licht, UV-Abschirmeigenschaften und Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften hatte.
Vergleichsbeispiel III-2
Ein 40 μm dicker Polyesterfilm, der 2 Gew.-% feine Teilchen enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-3 erhalten mit der Ausnahme, dass das in Beispiel III-3 verwendete Pulver (PI-6) durch feine Zinkoxidteilchen ersetzt wurde, die durch ein französisches Verfahren (Aenka 1-Go, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt waren. Es wurde festgestellt, dass der erhaltene Film feine Teilchen in einem sekundär agglomerierten Zustand enthielt und daher eine niedrige UV-Abschirmwirkung hatte und weiß-trüb war und keine Durchlässigkeit hatte. Es wurde keine Wärmestrahl-Abschirmwirkung beobachtet.
Der Schnitt der in Beispiel III-3 und in Vergleichsbeispiel III-2 erhaltenen Filme wurde durch ein Durchstrahlungselektronenmikroskop untersucht. Es ergab sich, dass der in Beispiel III-3 erhaltene Film ein praktisch homogener Film war, in welchem die feinen Teilchen hoch dispergiert waren, während der in Vergleichsbeispiel III-2 erhaltene Film ein ungenügendes Oberflächenprofil mit groben Vorsprüngen aufgrund von Agglomeration der feinen Teilchen hatte. Daneben hatte der Film eine ungenügende Abriebbeständigkeit und Kratzbeständigkeit aufgrund von Lücken zwischen den feinen Teilchen und der PET-Matrix.
Beispiel III-4
Eine 2 Gew.-% des Pulvers (PI-6) enthaltende Polyesterzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-3 hergestellt. Die erhaltene Polyesterzusammensetzung wurde schmelzversponnen, wodurch Polyesterfaser erhalten wurde. Die Faser enthielt gleichmäßig und hoch dispergiert die feinen Teilchen und wies Durchlässigkeit und ausgezeichnete UV- und Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften auf.
Vergleichsbeispiel III-3
Feine Zinkoxidteilchen enthaltende Polyesterfaser wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel III-4 erhalten mit der Ausnahme, dass das in Beispiel III-4 verwendete Pulver (PI-6) durch feine Zinkoxidteilchen ersetzt wurde, die durch ein französisches Verfahren (Aenka 1-Go, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) hergestellt wurden. Es wurde festgestellt, dass die erhaltene Faser die feinen Teilchen in einem sekundär agglomerierten Zustand enthielt und daher eine niedrige UV-Abschirmwirkung hatte und weiß-trüb war und keine Durchlässigkeit hatte. Es wurde keine Wärmestrahl-Abschirmwirkung beobachtet.
Beispiel IV-1
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Beispiel I-1 erhaltenen Dispersion (DI-1) eine wässrige Dispersion (DI-1W) hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen fein dispergiert waren. Ein kosmetisches Präparat (Creme vom O/W-Typ), welches die wässrige Dispersion enthielt, wurde gemäß der folgenden Formulierung hergestellt. Formulierung: Wässrige Phase

(a) Wässrige Dispersion 50 Gew.-Teile

(b) Propylenglycol 5 Gew.-Teile

(c) Glycerin 10 Gew.-Teile

(d) Kaliumhydroxid 0,2 Gew.-Teile

Ölige Phase:

(e) Cetanol 5 Gew.-Teile

(f) Flüssiges Paraffin 5 Gew.-Teile

(g) Stearinsäure 3 Gew.-Teile

(h) Isostrearylmyristat 2 Gew.-Teile

(i) Glycerinmonostearat 2 Gew.-Teile
Die Komponenten (a) bis (d) wurden durch Rühren vermischt, wodurch eine wässrige Phase erhalten wurden, die bei 80°C gehalten wurde. Die Komponenten (e) bis (i) wurden gleichmäßig vermischt, wodurch eine ölige Phase erhalten wurde, die bei 80°C gehalten wurde. Die ölige Phase wurde dann zu der wässrigen Phase zugesetzt, gefolgt von Rühren. Die Mischung wurde mittels eines Homogenisators emulgiert, gefolgt von Abkühlen auf Raumtemperatur, wodurch eine Creme erhalten wurde. Die erhaltene Creme war klar und hatte noch eine ausgezeichnete UV-Abschirmwirkung und eine Wärmestrahl-Abschirmwirkung.
Vergleichsbeispiel IV-1
Eine Creme wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel IV-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel IV-1 verwendete wässrige Dispersion (DI-1 W) durch 50 Gew.-Teile einer wässrigen Dispersion ersetzt wurde, die 5 Gew.-Teile von feinen Zinkoxidteilchen, hergestellt durch ein französisches Verfahren (Aenka 1-Go, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) in einer Konzentration von 10 Gew.-% enthielt.
Die erhaltene Creme hatte eine unzureichende UV-Abschirmwirkung aufgrund der ungenügenden Dispersion der feinen Teilchen und war opak mit einem hohen Weißgrad. Es wurden keine Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften beobachtet.
[Beispiel einer Papierherstellung]
Beispiel V-1
In der gleichen Weise wie in Beispiel II-2 wurde aus der in Beispiel I-2 erhaltenen Dispersion (DI-2) eine wässrige Dispersion (DI-2W) hergestellt, in welcher 10 Gew.-% feine Teilchen dispergiert waren.
Getrennt davon wurde Filterpapier für die quantitative Bestimmung (Nr. 5C, ein Produkt von Toyo Roshi K. K.) in einem Holländer vom Niagara-Typ zu Pulpe mit einem C. S.-Mahlgrad von 400 cm³ gemahlen. Die vorstehend hergestellte wässrige Dispersion wurde zu der Pulpe zugesetzt, wodurch ein Gewichtsverhältnis von feinen Teilchen zu Pulpe von 1 Gew.-% erhalten wurde. Die erhaltene Pulpeaufschlämmung wurde auf einen Gehalt an Feststoffen von 0,1 Gew.-% verdünnt, in einem TAPP1-Folienmahlwerkentwässert und gepresst, wodurch eine Bahn mit einem Flächengewicht von 75 g/m² erhalten wurde, welche dann in einem Rotationstrockner bei 100°C getrocknet wurde, wodurch Papier erhalten wurde, das 1 Gew.-% der feinen Teilchen enthielt. Die feinen Teilchen waren in zufriedenstellender Weise dispergiert, und das erhaltene Papier hatte ausgezeichnete UV-Abschirmeigenschaften, eine Wärmestrahl-Abschirmwirkung und ausgezeichnete Oberflächenglätte. Ferner zog das Papier kaum Schmutz usw. an.
Vergleichsbeispiel V-1
Papier wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel V-1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die in Beispiel V-1 verwendete wässrige Dispersion (DI-2W) durch eine wässrige Dispersion ersetzt wurde, die 10 Gew.-% feine Zinkoxidteilchen enthielt, die durch ein französisches Verfahren (Aenka 1-Go, ein Produkt von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) erhalten wurden. Das erhaltene Papier hatte eine geringe UV-Abschirmwirkung aufgrund von sekundärer Agglomeration der feinen Teilchen. Der Oberflächenzustand war ungenügend mit groben Vorsprüngen aufgrund der agglomerierten Teilchen. Das Papier hatte keine Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften und zog leicht Schmutz usw. an.
Die Teilchen auf Basis von Zinkoxid gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten hauptsächlich Zinkoxid mit Wärmestrahl-Abschirmeigenschaften und elektrischer Leitfähigkeit zusätzlich zu ausgezeichneten UV-Abschirmeigenschaften. Daher können sie in Beschichtungszusammensetzungen, beschichteten Gegenständen, Harzzusammensetzungen, Harzformkörpern, Papier, Kosmetika und Ähnlichem verwendet werden, wodurch Produkte erhalten werden, die ausgezeichnete Durchlässigkeit aufweisen, Ultraviolettstrahlen und Infrarotstrahlen, wie Wärmestrahlen, ausschließen und kontrollierte Leitfähigkeit, wie antistatische Eigenschaften, haben.

Claims

Teilchen auf Basis von Zinkoxid, die ein Metalloxid-Copräzipitat umfassen, das als metallische Komponente wenigstens ein Zusatzelement, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallelementen der Gruppe IIIB und Metallelementen der Gruppe IVB, und Zink enthält, einen Zinkgehalt von 80 bis 99,9%, ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl der Zinkatome zu der Gesamtzahl der Atome der metallischen Komponenten, haben und röntgenkristallografisch kristalline Eigenschaften von Zinkoxid aufweisen, wobei die mittlere Teilchengröße eines einzelnen Teilchens auf Basis von Zinkoxid im Bereich von 0,001 bis 0,1 μm in seiner kürzesten Abmessung liegt.
Teilchen auf Basis von Zinkoxid nach Anspruch 1, wobei das Zusatzelement Indium und/oder Aluminium ist.
Teilchen auf Basis von Zinkoxid, wobei die Teilchen nach Anspruch 2 Verbundteilchen mit einem Polymer bilden.
Beschichtungszusammensetzung,umfassend die in Anspruch 1 beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und eine Bindemittelkomponente, die zur Bildung eines Beschichtungsfilms befähigt ist, der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid bindet, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil der Bindemittelkomponente 1 bis 99 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und der Bindemittelkomponente.
Beschichteter Gegenstand, umfassend wenigstens ein Substrat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Harzformkörper, Glas und Papier, und einen auf dem Substrat bereit gestellten Beschichtungsfilm, welcher aus der in Anspruch 4 beschriebenen Beschichtungszusammensetzung gebildet ist.
Harzzusammensetzung, umfassend die in Anspruch 1 beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid und ein Harz, das zur Bildung einer kontinuierlichen Phase befähigt ist, in der die Teilchen auf Basis von Zinkoxid dispergiert sind, wobei der Anteil der Teilchen auf Basis von Zinkoxid 0,1 bis 99 Gew.-% und der Anteil des Harzes 1 bis 99,9 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Teilchen auf Basis von Zinkoxid und des Harzes.
Harzformkörper, der durch Formen der in Anspruch 6 beschriebenen Harzzusammensetzung zu wenigstens einer Form, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einer Platte, einem Blatt, einem Film und einer Faser, erhalten wird.
Kosmetikum, enthaltend 0,1 Gew.-% oder mehr der in Anspruch 1 beschriebenen Teilchen auf Basis von Zinkoxid.