CN110317382B

CN110317382B - 一种环保橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用

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Publication number: CN110317382B
Application number: CN201910517077.9A
Authority: CN
Inventors: 杨舜宇; 陈朝晖
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-06-14
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2021-05-14
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: CN110317382A

Abstract

本发明公开了一种环保橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用，该硫化活性剂由以下质量份原料制备：C₂‑C₆的多元醇1‑6份，C₂‑C₆脂肪酸多元醇酯1‑5份，C₈‑C₁₈的脂肪酸2～5份，氧化锌1～4份。将制备的硫化活性剂取代氧化锌加入橡胶中，硫化胶交联密度、拉伸强度提高、门尼粘度降低、加工性能、耐磨性能改善等，与此同时锌含量相较于氧化锌硫化体系降低了50%～62%。

Description

一种环保橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及橡胶助剂领域，具体涉及一种环保橡胶硫化活性剂及其制备方法与应用。

背景技术

自从1923年人们发现氧化锌具有硫化活性作用后，氧化锌就作为硫化活性剂一直使用至今。传统理论认为，氧化锌主要活化硫化体系、提高交联密度以及改善硫化胶的耐老化性能。但是当氧化锌作为硫化活性剂使用时，只有位于表面的氧化锌才有可能参与到硫化反应中，位于晶体内部的氧化锌只是充当了一种“昂贵的填料”，造成了极大的锌浪费。锌离子对环境会产生危害，当扩散到湖泊中，会使鱼鳃粘液凝固，发生窒息。在2003年，欧盟2003/105/EC法规中的有害物质清单里就包括氧化锌。自从我国提出可持续发展战略以来，锌排放受到越来越多的重视。研发对环境危害小，活性高的硫化活性剂十分重要。

美国专利US 20128232338使用羧酸锌，如醋酸锌，2-乙基己酸锌等作为活性剂，轮胎的耐磨性能提高，锌扩散降低。但是胶料的拉断伸长率和拉伸强度降低，体系中依然使用1.5份氧化锌，并没有完全替代氧化锌。

国内专利CN 101589099B使用羧酸锌作为硫化活性剂，为了不损失胶料的其他性能，在配方中添加了更多的硫磺和促进剂，以保证在硫化反应获得更高的交联密度，并没有真正意义上实现降低锌含量。

有机醇锌是PVC制品优良的热稳定剂，既能保证制品的白度，又能够实现长期的热稳定性能。使用有机醇锌作为橡胶硫化活性剂时，硫化速率快，交联密度高。但硫化温度高，硫化时间较长时，返原严重，返原率高达30％，实用性较低。

发明内容

为了解决这一问题，本发明使用羧酸锌与有机醇锌优化组合，既能发挥较高硫化速率，又能改善硫化返原率和胶料的加工性能。

为解决上述问题，本发明的技术方案如下。

一种环保橡胶硫化活性剂，由以下质量份原料制备：C₂-C₆的多元醇1-6份，C₂-C₆脂肪酸多元醇酯1-5份，C₈-C₁₈的脂肪酸2～5份，氧化锌1～4份。

作为本发明的一种改进，所述环保橡胶硫化活性剂，由以下质量份原料制备：C₂-C₆的多元醇1～6kg，C₂-C₆脂肪酸多元醇酯1～5kg，C₈-C₁₈的脂肪酸2～5kg，氧化锌1～4kg。

作为本发明的一种改进，本发明使用的C₂-C₆的多元醇多来自石油及天然气等自然资源，或通过生物质原料如蔗糖、淀粉、纤维素及木质素等制备。多元醇在聚氨酯涂料、油墨、造纸助剂、润滑油领域应用广泛。所述的多元醇为甘油、乙二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇的一种或者多种组合，优选的用量2～5kg。

作为本发明的一种改进，C₂-C₆脂肪酸多元醇酯熔点较低，而且反应产物与橡胶相容性良好。所述的C₂-C₆脂肪酸多元醇酯为脂肪酸丙二醇酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸季戊四醇酯，脂肪酸山梨醇酯，脂肪酸木糖醇酯，脂肪酸甘露醇酯的一种或者多种组合，用量为1～4kg。

作为本发明的一种改进，本发明的原料价廉易得，所述的C₈-C₁₈的脂肪酸来源广泛，它通过油脂水解获得；所述油脂是可再生的天然资源，主要是蓖麻油、棕榈仁油、牛脂、棕榈油、米糠油、豆油、牛蹄油、羊脂、花生油、马脂、鱼油、猪脂、羊毛脂的一种或者多种。

作为本发明的一种改进，所述的C₈-C₁₈的脂肪酸为辛酸、异辛酸、正葵酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、苯甲酸中的一种或多种组合，较为优选的用量为2.5～3.5kg。

以上所述的环保硫化活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将C₂-C₆脂肪酸多元醇酯，C₂-C₆的多元醇，氧化锌研磨均匀后和水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度200～240℃，搅拌反应4～6h；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤，干燥烘干；

(2)将C₈-C₁₈的脂肪酸和氧化锌混合混匀后加入到另一反应釜中，加入过氧化氢作为催化剂，反应温度设定为125～145℃，搅拌反应80～100min，反应完成后，冷却固化；

(3)将步骤(1)、步骤(2)两种产物粉碎并且混合均匀后，即得橡胶硫化活性剂。

作为本发明的一种改进，所述水杨酸的用量是步骤(1)中氧化锌质量的5％-10％，进一步优选为8％。

作为本发明的一种改进，步骤(1)中所述反应的温度为220℃，反应时间4h。

作为本发明的一种改进，步骤(1)中所述搅拌速率为120r/min。

作为本发明的一种改进，步骤(1)中所述干燥是在80℃干燥10h烘干。

作为本发明的一种改进，步骤(2)所述过氧化氢的用量是脂肪酸质量的1％-6％，进一步优选为3％。

作为本发明的一种改进，步骤(2)中所述反应的温度为135℃，反应时间90min。

作为本发明的一种改进，步骤(2)中所述搅拌速率为300r/min。

上述硫化活性剂的步骤(1)所用的脂肪酸多元醇酯熔点较低，使反应体系粘度降低，既作为反应物又作为反应溶剂，使多元醇与氧化锌充分接触，反应进行彻底。

以上所述的环保橡胶硫化活性剂在橡胶中的应用，将所述橡胶硫化活性剂加入天然橡胶或合成橡胶中，替代氧化锌作为硫化活性剂进行硫化。

与现有技术相比，本发明具有如下优点与技术效果：

1、本发明反应条件容易，通过添加脂肪酸多元醇酯降低体系的粘度。而水杨酸催化活性较高，容易通过异丙醇洗涤除净，加快了反应速率。

2、本发明在制备硫化活性剂过程中加入H₂O₂可以降低反应温度，减小能耗，提高反应程度，所得产品游离酸少。H₂O₂在反应过程中可分解，可以自动除去，后处理简单。

3、使用本发明制备的硫化活化剂具有较高的硫化速率，硫化胶的交联密度和物理机械性能可以与以氧化锌作为活化剂相当。当多元醇锌与脂肪酸锌并用后可以有效地改善天然橡胶的硫化返原程度和胶料的加工流动性。与此同时，硫化活性剂的锌含量相较于氧化锌硫化体系降低了50％～62％。

具体实施方式：

以下结合实例对本发明的具体实施作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

一种环保橡胶硫化活化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将3.4kg脂肪酸甘油酯、3.5kg甘油、2.03kg氧化锌研磨均匀后和0.16kg水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度220℃，反应4h，搅拌速率120r/min；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤3次，在80℃干燥10h烘干；

步骤2：将0.66kg异辛酸、0.69kg月桂酸、0.35kg豆蔻酸、0.45kg棕榈酸、0.45kg硬脂酸和0.56kg氧化锌混合混匀后加入到另一反应釜中，加入0.10L过氧化氢作为催化剂，反应温度设定为135℃，搅拌转速300r/min，反应时间90min，反应完成后，冷却固化；

步骤3：将步骤1、步骤2两种产物经粉碎机粉碎并且混合均匀后，即得橡胶硫化活性剂。

实施例2：

一种环保橡胶硫化活化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将3.4kg脂肪酸甘油酯、2.97kg甘油、2.63kg氧化锌研磨均匀后和0.14kg水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度220℃，反应4h，搅拌速率120r/min；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤3次，在80℃干燥10h烘干；

步骤2：将0.66kg异辛酸、1.3kg月桂酸、0.79kg豆蔻酸、0.35kg棕榈酸、0.35kg硬脂酸和0.74kg氧化锌混合混匀后加入到另一反应釜中，加入0.14L过氧化氢作为催化剂，反应温度设定为135℃，搅拌转速300r/min，反应时间90min，反应完成后，冷却固化；

实施例3：

一种环保橡胶硫化活化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将3.4kg脂肪酸甘油酯、4.1kg季戊四醇、1.7kg氧化锌研磨均匀后和0.14kg水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度220℃，反应4h，搅拌速率120r/min；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤3次，在80℃干燥10h烘干；

实施例4：

一种环保橡胶硫化活化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将1.85kg单硬脂酸季戊四醇酯、3.25kg季戊四醇、1.22kg氧化锌研磨均匀后和0.1kg水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度220℃，反应4h，搅拌速率120r/min；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤3次，在80℃干燥10h烘干；

实施例5：

一种环保橡胶硫化活化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将3.4kg脂肪酸甘油酯、4.26kg甘露醇、1.41kg氧化锌研磨均匀后和0.11kg水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度220℃，反应4h，搅拌速率120r/min；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤3次，在80℃干燥10h烘干；

步骤2：将0.66kg异辛酸、0.69kg月桂酸、0.35kg豆蔻酸、0.45kg棕榈酸、0.45kg硬脂酸和0.56kg氧化锌混合混匀后加入到另一反应釜中，加入0.12L过氧化氢作为催化剂，反应温度设定为135℃，搅拌转速300r/min，反应时间90min，反应完成后，冷却固化；

实施例6：

一种环保橡胶硫化活化剂的制备方法，具体步骤如下：

步骤1：将1.58kg单硬脂酸季戊四醇酯、4.1kg甘露醇、1.12kg氧化锌研磨均匀后和0.09kg水杨酸催化剂加入反应釜中，设置反应温度220℃，反应4h，搅拌速率120r/min；当到达反应时间时，趁热过滤，用异丙醇洗涤3次，在80℃干燥10h烘干；

将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备的硫化活化剂与氧化锌(对比例1)、季戊四醇锌(对比例2，代表多元醇锌)、月桂酸锌(对比例3，代表脂肪酸锌)作为活化剂进行应用对比实验，评价该活化剂的使用性能，混炼胶的配方如下，使用常规两段工艺混炼。

表1混炼胶的配方组成

表2硫化活化剂对胶料性能的影响结果对比

通过对比实验结果可知，由对比例2，对比例3和对比例1相比，单独添加多元醇锌作为硫化活性剂，硫化胶的交联密度、拉伸强度较高，但硫化返原率高达40％、门尼粘度高、耐磨性差；单独添加脂肪酸锌作为硫化活性剂使用时，门尼粘度降低、加工性能变好、硫化返原率降低10％，但是拉伸强度和交联密度变小；总之，对比例2和对比例3相较于对比例1而言，综合性能差，达不到实际使用要求；而本发明制备的环保橡胶硫化活性剂将多元醇锌与脂肪酸锌优化组合，由实施例1到实施例6和对比例1对比可知，多元醇锌和脂肪酸锌可以产生协调作用，硫化胶的交联密度、定伸应力、拉伸强度高于对比例1，而且并未降低硫化胶的撕裂强度、回弹性能。与对比例1相比，硫化返原率降低、耐磨性变好，门尼粘度相对于对比例1也有了明显改善，达到了实际使用要求。由此可见，使用制备的硫化活性剂替代氧化锌进行硫化，硫化胶的各项性能符合要求，而且硫化活性剂的锌含量相较于氧化锌硫化体系降低了50％～62％。

上述各项实施例只是为了说明本发明的基本原理，但是本发明绝不仅限于上述实施例的限定。在本发明的原则和范围之内所作的任何修改、变化或者变动，都在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims

1.一种环保橡胶硫化活性剂，其特征在于，由以下质量份原料制备：C₂-C₆的多元醇1-6份，C₂-C₆脂肪酸多元醇酯1-5份，C₈-C₁₈的脂肪酸2～5份，氧化锌1～4份；

所述环保橡胶硫化活性剂的制备步骤包括：

2.如权利要求1所述的环保橡胶硫化活性剂，其特征在于，所述的C₂-C₆的多元醇通过自然资源或生物质原料获得。

3.如权利要求2所述的环保橡胶硫化活性剂，其特征在于，所述的C₂-C₆的多元醇为甘油、乙二醇、季戊四醇、山梨醇、木糖醇、甘露醇的一种或多种组合；所述C₂-C₆的多元醇的用量为2～5份。

4.如权利要求1所述的环保橡胶硫化活性剂，其特征在于，所述的C₂-C₆脂肪酸多元醇酯为脂肪酸丙二醇酯，脂肪酸甘油酯，脂肪酸季戊四醇酯，脂肪酸山梨醇酯，脂肪酸木糖醇酯，脂肪酸甘露醇酯的一种或者多种组合；所述C₂-C₆脂肪酸多元醇酯的用量为1～4份。

5.如权利要求1所述的环保橡胶硫化活性剂，其特征在于，所述的C₈-C₁₈的脂肪酸通过油脂水解获得；所述油脂是可再生的天然资源，为蓖麻油、棕榈仁油、牛脂、棕榈油、米糠油、豆油、牛蹄油、羊脂、花生油、马脂、鱼油、猪脂、羊毛脂的一种或者多种。

6.如权利要求5所述的环保橡胶硫化活性剂，其特征在于，所述的C₈-C₁₈的脂肪酸为辛酸、异辛酸、正癸酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、苯甲酸中的一种或多种组合；所述C₈-C₁₈的脂肪酸用量为2.5～3.5份。

7.权利要求1-6任一项所述的环保橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述水杨酸的用量是步骤(1)中氧化锌质量的5％-10％。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述过氧化氢的用量是脂肪酸质量的1％-6％。

10.权利要求1-6任一项所述的环保橡胶硫化活性剂在橡胶中的应用，其特征在于，将所述橡胶硫化活性剂加入天然橡胶或合成橡胶中，替代氧化锌作为硫化活性剂进行硫化。