CN107814976A - 一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法 - Google Patents

一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备新型硫化活性剂的方法，最终产品可应用于橡胶硫化过程。该新型橡胶硫化活性剂制备步骤包括：1)将经过研磨的二氧化硅粉末分散于乙醇溶液中，常温下充分搅拌，制得一定浓度且分散均匀的悬浮液；2)将硫酸锌乙醇溶液加入1)中的二氧化硅悬浮液中，升温下持续搅拌；3)将氢氧化钠水乙醇混合溶液加入2)制得的混合液中，搅拌一定时间后升温至一定的温度老化；4)将混合液进行洗涤过滤，而后置于烘箱中干燥，得到最终二氧化硅分散的新型硫化活性剂。本发明在低温下合成新型橡胶硫化活性剂替代现有的硫化活性剂，合成方法简单，降低了锌的用量，不仅有利于环境保护而且大大降低了生产成本。

Description

一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法
技术领域
本发明涉及含锌矿物质作为橡胶硫化活性剂的技术领域，具体涉及一种低温制备新型硫化活性剂的方法。
背景技术
氧化锌作为以硫为硫化剂的橡胶硫化活性剂具有很好的效果，也是当今橡胶领域最常用的硫化活性剂。氧化锌作为橡胶的硫化活性剂，不仅能够提高橡胶的交联密度，改变交联键的密度以及分布，还能提高橡胶的热力学性能，因此，氧化锌广泛应用于橡胶行业。然而，传统氧化锌在橡胶中并不能完全参与硫化反应，造成大量的资源浪费，最重要的是，剩余的氧化锌在橡胶使用以及报废以后释放到环境中，造成环境污染，尤其是对于水生物种有极其大的威胁。Kumarjyoti Roy等(Sol–gel derived nano zinc oxide for thereduction of zinc oxide level in natural rubber compounds.)为了降低氧化锌对于水生生物的危害，利用溶胶凝胶的方法制备出纳米氧化锌应用于橡胶硫化过程。因此，需要降低橡胶硫化过程中对于氧化锌的用量或者是完全取代氧化锌作为硫化活性剂，同时，还要保障橡胶的性能。Md.Najib Alam等(Synthesis of nano zinc hydroxide via sol–gelmethod on silica surface and its potential application in the reduction ofcure activator level in the vulcanization of natural rubber.)利用氢氧化锌替代氧化锌，降低锌含量的同时保证了硫化橡胶的基本力学性能。为了解决上述问题，本发明利用低温制备出一种新型的橡胶硫化活性剂来替代传统的氧化锌，降低了锌的用量。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，该法合成的含锌矿物质粒径小，活性高，从而降低了锌的用量。同时，该制备方法不需要高温下进行煅烧，因此避免了高温生产带来的安全隐患。
实现本发明目的采用的技术方案是：一种新型硫化活性剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将经过研磨的二氧化硅粉末分散于乙醇溶液中，常温下充分搅拌，制得分散均匀的悬浮液；
2)将硫酸锌水乙醇溶液加入1)中的二氧化硅悬浮液中，升温下持续搅拌；
3)将氢氧化钠水乙醇混合溶液加入2)制得的混合液中，搅拌若干分钟后升温至100℃进行老化；
4)将混合液进行洗涤过滤，而后置于100℃的烘箱中干燥，得到最终二氧化硅分散的新型硫化活性剂。
优选的，步骤1)所述的悬浮液是先通过超声分散，然后磁力搅拌器持续不断搅拌下制备；步骤2)所述的升温是指在70-80℃下进行反应。
更优选地，硫酸锌以及氢氧化钠的水乙醇的混合液中水与乙醇的体积比是1：10，超声溶解；硫酸锌溶液通过医用注射器加入二氧化硅悬浮液，持续搅拌5-10min后，以同样的方式将氢氧化钠溶液加入；100℃老化时，冷凝回流，保证混合液中乙醇的含量大于90％，整体温度保持在一个相对稳定的数值；乙醇洗涤过滤，反复3次，确保高纯度产物析出。
其中，所述的新型硫化活性剂中锌与硅的摩尔比为1：5-2：1，二氧化硅悬浮液的固含量为4％，硫酸锌与氢氧化钠摩尔比是1：2，硫酸锌的水乙醇混合液中锌离子的浓度为1mol/L。
所述的新型硫化活性剂结晶性能很好，片状硫化活化剂薄片插在二氧化硅团聚体中或是分散在团聚体之间。
本发明的优点在于：
1、本发明制备的新型硫化活性剂，有效的减少了纳米颗粒的团聚，从而提高了含锌活化剂的比表面积，使其在橡胶硫化的过程中表现出更高的活性，最终减少了锌的用量，保护了环境的同时节约了国家的锌资源。
2、生成的硫化活性剂反作用于二氧化硅，有效的抑制了部分二氧化硅的团聚，从而提高了二氧化硅与橡胶的接触面积，提高了二氧化硅与橡胶的作用力，大大提高了硫化橡胶的力学性能。
3、低温下合成橡胶硫化活性剂，节省了大量的能源以及大大降低了高温生产带来的安全隐患。
附图说明
图1是实施案例1的扫描电子显微镜图片；
图2是实施案例1的X射线衍射图谱；
图3是六方晶系氧化锌的标准X射线衍射图谱；
图4是无规二氧化硅颗粒的X射线衍射图谱；
图5是实施案例1的投射电子显微镜图片；
图6是实施案例2的扫描电子显微镜图片；
图7是实施案例2的X射线衍射图谱；
图8是实施案例2的投射电子显微镜图片。
具体实施方式
本发明一种基于二氧化硅分散下的制备新型硫化活性剂的方法，其包括如下步骤：1)将研磨好的二氧化硅分散在乙醇中，室温下持续搅拌悬浮液1h后加入硫酸锌溶液，而后升温加入氢氧化钠溶液；2)升温老化，洗涤过滤，干燥成粉。
为了得到最优化的分散效果，将新型硫化活性剂与二氧化硅的比例进行多次调整，对比实验结果，得到最佳试验参数。
下面结合实施例对本发明做进一步地描述。
实施例1
1)二氧化硅悬浮液的制备
将8g经过1h研磨的二氧化硅加入200ml的无水乙醇中，超声分散5min，转移至烧瓶中室温下持续磁力搅拌6h，搅拌速率为800r/min。
2)新型硫化活性剂的制备
28.7g七水硫酸锌加入10ml的去离子水中，再加入90ml无水乙醇进行稀释，超声溶解，8.0g的氢氧化钠按照上述步骤制成氢氧化钠溶液。首先将硫酸锌溶液加入步骤1)中的悬浮液中，升温搅拌5min后利用医用注射器快速将氢氧化钠溶液推入混合液中，继续搅拌30min。
3)老化后处理
对于步骤2)中的混合液升温至100℃进行老化处理，同时冷凝回流，持续搅拌大约6h。过滤洗涤，反复3次，置于烘箱中100℃下干燥12h得到最终的二氧化硅分散的新型硫化活性剂。所得产物的SEM图如图1所示，XRD结果如图2所示，透射电子显微镜图片如图5所示。
根据衍射图谱计算得到新型硫化活性剂的晶粒尺寸约为23.8nm，电镜图显示新型硫化活性剂呈片状分散于二氧化硅的团聚体之中。对比图3氧化锌的衍射图谱以及图4二氧化硅图谱可以看出，本发明并非是氧化锌而是一种新型的含锌硫化活性剂。
下表是实施案例1的组成分析结果：
Analyte Result
Si 38.0569％
Zn 37.5304％
O 19.4673％
Na 2.7636％
S 1.7470％
Al 0.3029％
Ca 0.0527％
Fe 0.0392％
Zr 0.0205％
K 0.0136％
Ni 0.0057％
实施例2
1)二氧化硅悬浮液的制备
将6g经过1h研磨的二氧化硅加入200ml的无水乙醇中，超声分散10min，转移至5L的烧瓶中室温下搅拌30min，搅拌速率为2000r/min。
2)新型硫化活性剂的制备
14.5g七水硫酸锌加入10ml的去离子水中，再加入90ml无水乙醇进行稀释，超声溶解，4.0g的氢氧化钠按照上述步骤制成氢氧化钠溶液。首先将硫酸锌溶液加入步骤1)中的悬浮液中，升温至80℃下搅拌5min后利用医用注射器将氢氧化钠溶液在30min内注射入混合液中，继续搅拌30min。
3)老化后处理
对于步骤2)中的混合液升温至100℃进行老化处理，持续搅拌大约1h。过滤洗涤，反复3次，置于烘箱中100℃下干燥12h得到最终的二氧化硅分散的新型硫化活性剂。所得产物的SEM图如图6所示，XRD结果如图7所示，透射电子显微镜图片如图8所示。
根据衍射图谱计算得到新型硫化活性剂的晶粒尺寸约为25nm，电镜图显示新型硫化活性剂呈片状分散于二氧化硅的团聚体之中。
实施例3
1)二氧化硅悬浮液的制备
将4g经过1h研磨的二氧化硅加入200ml的无水乙醇中，超声分散5min，转移至烧瓶中室温下持续磁力搅拌0.5h，搅拌速率为1500r/min。
2)新型硫化活性剂的制备
7.2g七水硫酸锌加入10ml的去离子水中，再加入90ml无水乙醇进行稀释，超声溶解，4.0g的氢氧化钠按照上述步骤制成氢氧化钠溶液。首先将硫酸锌溶液加入步骤1)中的悬浮液中，升温搅拌5min后利用医用注射器10min内将氢氧化钠溶液推入混合液中，继续搅拌30min。
3)老化后处理
对于步骤2)中的混合液升温至100℃进行老化处理，同时冷凝回流，持续搅拌大约6h。过滤洗涤，反复3次，置于烘箱中100℃下干燥12h得到最终的二氧化硅分散的新型硫化活性剂。
实施例4
1)二氧化硅悬浮液的制备
将2g经过1h研磨的二氧化硅加入200ml的无水乙醇中，超声分散8min，转移至烧瓶中室温下持续磁力搅拌1h，搅拌速率为1000r/min。
2)新型硫化活性剂的制备
5.74g七水硫酸锌加入10ml的去离子水中，再加入90ml无水乙醇进行稀释，超声溶解，1.6g的氢氧化钠按照上述步骤制成氢氧化钠溶液。首先将硫酸锌溶液加入步骤1)中的悬浮液中，升温至75℃下搅拌5min后利用医用注射器将氢氧化钠溶液在40min内注射入混合液中，继续搅拌30min。
3)老化后处理
对于步骤2)中的混合液升温至100℃进行老化处理，同时冷凝回流，持续搅拌大约6h。过滤洗涤，反复3次，置于烘箱中100℃下干燥12h得到最终的二氧化硅分散的新型硫化活性剂。
实施例5
1)二氧化硅悬浮液的制备
将1g经过1h研磨的二氧化硅加入200ml的无水乙醇中，超声分散5min，转移至烧杯中室温下持续磁力搅拌0.8h，搅拌速率为2000r/min。
2)新型硫化活性剂的制备
14.5g七水硫酸锌加入10ml的去离子水中，再加入90ml无水乙醇进行稀释，超声溶解，4.0g的氢氧化钠按照上述步骤制成氢氧化钠溶液。首先将硫酸锌溶液加入步骤1)中的悬浮液中，升温搅拌5min后利用医用注射器将氢氧化钠溶液1min内推入混合液中，继续搅拌30min。
3)老化后处理
对于步骤2)中的混合液升温至100℃进行老化处理，持续搅拌大约1h。过滤洗涤，反复3次，置于烘箱中100℃下干燥12h得到最终的二氧化硅分散的新型硫化活性剂。

Claims (9)

1.一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其包括如下步骤：
1)将经过研磨的二氧化硅粉末分散于乙醇溶液中，常温下充分搅拌，制得分散均匀的悬浮液；
2)将硫酸锌水乙醇溶液加入1)中的二氧化硅悬浮液中，升温下持续搅拌；
3)将氢氧化钠水乙醇混合溶液加入2)制得的混合液中，搅拌若干分钟后升温至100℃进行老化；
4)将混合液进行洗涤过滤，而后置于100℃的烘箱中干燥，得到最终二氧化硅分散的新型硫化活性剂。
2.根据权利要求1所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的悬浮液是先通过超声分散，然后磁力搅拌器持续不断搅拌下制备。
3.根据权利要求2所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述分散和搅拌处理是将固含量5％-30％的二氧化硅混合溶液置于烧瓶中，常温下持续搅拌1h，转速500-2000r/min。
4.根据权利要求2所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的超声分散是将研磨好的二氧化硅颗粒置于乙醇溶液中超声5-10min。
5.根据权利要求1所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)和步骤3)是将浓度0.1mol/L-1mol/L的硫酸锌以及浓度0.2mol/L-4mol/L的氢氧化钠分别置于100ml的水乙醇混合液，超声1-5min溶解后备用；所述的升温是指在70-80℃下进行反应。
6.根据权利要求1所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的制备反应，是将硫酸锌水溶液加入二氧化硅悬浮液中，搅拌5-10min后加入氢氧化钠溶液，室温下持续搅拌30min，100℃下老化约6h。
7.根据权利要求1所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述洗涤过滤是将步骤3)中的浆料洗涤过滤，反复3次后，置于100℃的烘箱中干燥12h。
8.根据权利要求1所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的水与乙醇的体积比是1：10，步骤3)中所述的硅与锌摩尔比是2：1—1：5，硫酸锌与氢氧化钠的摩尔比是1：2。
9.根据权利要求6所述的一种新型橡胶硫化活性剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3)所述的氢氧化钠加入是1-60min内加入完毕，100℃老化过程是在冷凝回流的情况下进行。
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