KR101243466B1

KR101243466B1 - 무기 분체 복합체를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101243466B1
Application number: KR1020087014406A
Authority: KR
Inventors: 유따까 다까스가; 에이지 다까하시
Original assignee: 포라 가세이 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2005-11-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2013-03-13
Also published as: EP1950258A4; CN101356243B; HK1125398A1; CN101356243A; AU2006314025A1; TWI357821B; CA2629646A1; US20100137489A1; US20090162302A1; EP1950258A1; AU2006314025B2; CA2629646C; WO2007057997A1; KR20080070857A; AU2006314025A2; TW200718428A

Abstract

본 발명은 반응 용매에 용해시킨 금속염을 상기 반응 용매에 용해시킨 중합체 또는 단량체의 존재하에서 중화 또는 환원에 의해 반응 용매로부터 석출시키고, 단량체 존재하에서의 석출에 있어서 단량체가 금속염과 복합되지 않는 경우에는 금속염의 석출 후에 단량체를 중합시키고, 얻어진 침전을 특정 세정 용매로 세정하고, 이것을 건조시켜 얻어지며, 세정 용매에 따른 특정 입자 형상을 가지고, 무기 입자가 미세하면서 물에 분산되기 쉬운 유기 무기 복합 분체를 제공한다.

유기 무기 복합 분체, 무기 분체 복합체

Description

무기 분체 복합체를 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCING INORGANIC COMPOSITE POWDER}

본 발명은 도료나 화장품 등의 분야에 유용한, 미세한 무기물 입자의 물에 대한 분산성이 개선된 무기 분체 복합체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 위스커형 금속 산화물, 그의 고분자와의 복합체, 그의 제조 방법 및 상기 복합체를 함유하여 이루어지는 화장료에 관한 것이다.

안료 등 무기물 입자의 대부분은 수계에서 제조되고, 본래 친수적이다. 그러나, 수계 반응으로 제조되는 무기물 입자는 생성된 순간에 입자 성장이 시작되므로, 초미립자로서 취출할 수 없을 뿐만 아니라, 수 중에서는 극성인 관계로 입자끼리 응집이 발생하기 쉬워 재분산도 곤란한 분산물이 된다. 또한 그 후의 취급을 용이하게 하기 위해서 일단 건조시켜 분말형으로 만들면, 입자 표면이 활성화되어 입자끼리 매우 강한 응집력으로 결합되므로, 극성이 강한 물에 대한 재분산은 한층 더 어려워진다.

한편, 안료 등 무기물 입자를 수계에서 이용하는 용도는 무한하며, 말하자면 수계 도료, 그림 도구, 화장품, 식료품, 수계 잉크 등이 있다. 최근 이들 용도에 이용되는 무기물 입자는 사용 기기나 사용법의 고도화 및 정밀화에 따라서 한층 미세하고 분산성이 양호한 것이 요구되었다.

예를 들면, 화장품의 선 스크린제의 UV 차단재로서 자주 이용되는 산화티탄이나 산화아연은 본래 백색 분말이며, 물에 분산시키면 백탁 용액이 되고, 얼굴이나 몸에 도포하면 흰빛을 띄기 때문에, 초미립자화하여 투명성을 높이는 방법이 활발하게 연구되고 있다. 또한, 잉크젯식 프린터용 안료는 미세할수록 인쇄상이 선명하기 때문에, 지금까지의 무기 안료는 너무 커서 이용되지 않았지만, 최근 무기 안료는 내후성을 높이기 때문에 주목받고 있으며, 이의 미립자화가 활발하게 검토되었다.

그러나, 상술한 예에서는 무기물 입자를 미립자화하여 물에 분산시키기 위해서는 매우 강력한 분쇄력이 필요하며, 분산화 및 그 후의 재응집을 억제하기 위해서 다량의 표면 활성제가 필요하다.(예를 들면, 특허 문헌 1을 참조) 이 경우에는 입자의 미세함에는 당연히 한계가 생기고, 활성제의 종류와 양에 따라서는 용도에 제한이 더해진 것이 현실이며, 물에 대한 분산이 용이한 무기물 미립자가 요구되었다. 즉, 물 분산성이 우수한 미립자의 금속 산화물 또는 수산화물이 요구되었다고 할 수 있다.

한편, 화장료에 있어서의 안료인 금속 산화물 또는 수산화물의 광학 효과는 그의 입경에만 영향을 받는 것은 아니고, 그 형상에 의해서도 영향을 받는 것으로 알려져 있다.(예를 들면, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5를 참조) 즉, 금속 산화물에 있어서 그의 형상을 제어하는 기술은 유용하다고 할 수 있다. 금속 산화물 또는 수산화물 형상의 제어에 있어서 미립자 위스커형으로 제어하는 기술은 전혀 알려져 있지 않다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-207060호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-289932호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)07-157312호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-146238호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 제2005-272466호 공보

<발명의 개시>

본 발명은 이와 같은 상황하에 이루어진 것이며, 무기 입자가 미세하면서 물에 분산되기 쉬운 무기 분체 복합체와 그의 제조 방법을 제공하는 것을 제1 과제로 한다.

또한 본 발명은 화장료에 유용한 미립자 위스커형 금속 산화물 또는 수산화물을 제공하는 것을 제2 과제로 한다.

본 발명은 수계에 있어서의 분산성이 우수한 유기 무기 복합 분체(간단하게 「분체」라고도 함)를 제공한다. 이 분체는 무기 미립자와 유기물이 복합된 형태를 갖는다. 이러한 형태로서는, 무기 미립자에 유기물이 고정화된 상태를 들 수 있는데, 예를 들면 무기 미립자 상에 중합물이 물리적으로 부착된 형태, 무기 미립자와 중합물이 화학적으로 결합된 형태를 들 수 있다. 고정화는, 물, 수용성 유기 용제 또는 그의 수용액에 의한 분체의 세정에 있어서, 세정액 중의 유기물의 농도나 그의 변화에 의해 판단할 수 있다.

본 발명의 상기 분체 중의 무기 미립자는 입경이 단경에서 0.001 내지 0.5 ㎛의 미립자이면서 본 발명의 상기 분체는 물 또는 수용액 등의 수계 매체 중에서 응집되기 어렵고, 이 분체의 입경과 수계 매체 중에서 분산되었을 때의 분체 입경(「실효 입경」이라고도 함)이 거의 동일하다. 또한, 특별히 강하게 교반하지 않더라도 분체의 입경과 동등한 실효 입경을 갖도록 수계 매체 중에 분산시키는 것이 가능하다.

본 발명의 상기 분체는, 특정 반응 용매에 용해되는 금속염과 상기 반응 용매에 용해되는 중합체를 상기 반응 용매에 용해시키고, 용해된 상기 금속염을 상기 반응 용매로부터 석출되는 염으로 변환시켜, 얻어진 고체의 생성물을 특정 세정 용매로 세정하여 건조시킴으로써 얻어진다.

또는, 본 발명의 상기 분체는, 특정 반응 용매에 용해되는 금속염과 상기 반응 용매에 용해되는 단량체를 상기 반응 용매에 용해시키고, 용해된 상기 금속염을 상기 반응 용매로부터 석출되는 염으로 변환시키고, 용해되어 있는 상기 단량체를 중합시켜, 얻어진 고체의 생성물을 특정 세정 용매로 세정하여 건조시킴으로써 얻어진다.

본 발명에 있어서 상기 반응 용매에는 수용성 유기 용제 또는 수용성 유기 용제와 물과의 혼합 용매가 이용된다. 또한, 용해된 상기 금속염의 변환은 금속염의 중화나 금속의 환원에 의해서 행해진다. 예를 들면 이 변환은 금속염에 알칼리를 반응시켜 금속염을 금속의 수산화염 또는 금속의 산화염으로 변환시킴으로써 행해진다. 상기 알칼리에는, 공지된 무기 알칼리, 아민, 카르복실산과 강 알칼리의 염과 같은 알칼리성 유기 화합물을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 단량체의 중합은 변환된 금속염과 단량체가 복합체를 형성하는 경우에는 생략할 수 있다. 단량체를 중합시키는 경우에는, 단량체의 종류에 따른 공지된 중합 개시제를 적용할 수 있다.

본 발명의 상기 분체의 입자 형상은 상기 세정 용매의 종류에 의해서 제어된다. 구체적으로는, 상기 세정 용매가 물이면 입자 형상이 구형인 상기 분체를 얻을 수 있고, 상기 세정 용매가 함수 알코올 등의 수용성 유기 용제의 수용액이면 입자 형상이 위스커형인 상기 분체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 생성물의 세정은 세정 용매와 생성물을 충분히 접촉시키는 관점에서 디캔테이션(decantation)에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 또한 동일한 관점에서 세정은 복수회 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 세정된 상기 생성물의 건조는 얻어진 분체의 입자 상태에 실질적인 영향을 미치지 않는 조건이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 건조 온도가 너무 높으면 입자의 응집이 생기는 경우가 있기 때문에, 온화한 조건에서의 건조가 바람직하다.

본 발명의 상기 분체의 입경은 금속 산화물의 입자 입경을 측정하는 통상적인 방법에 의해서 측정할 수 있다.

그런데, 예를 들면 문헌[I. M. Ross, C. J. Kiely, and P. Smith, "Characteristaion of iron doped zinc oxide using TEM", Inst. Phys. Conf. 147:3, 1995, 95-98]에 기재된 바와 같이, 수계 매체에 금속 산화물의 입자를 분산 시켜 그 분산액을 UV 흡광 분광법으로 측정하였을 때, 분산된 상태의 입경이 작으면, 흡광도의 피크가 그 금속 산화물 고유의 흡광도보다 단파장측으로 시프트되는 것(블루 시프트)이 알려져 있다. 따라서, 이러한 측정을 이용하면, 본 발명의 상기 분체의 실효 입경과, 본 발명 이외의 동일한 분체의 실효 입경을 비교함으로써, 본 발명의 상기 분체가 수계에서의 분산성이 우수한 것을 확인하는 것이 가능하다. 구체적인 측정 조건으로서는, 예를 들면 상기 분체를 물에 분산시킨 분산액을 측정 시료로 하고, 투과광의 파장이 280 내지 450 nm 범위인 가시 자외 투과 스펙트럼의 측정을 들 수 있다.

본 발명의 상기 분체의 입자 형상은 투과형 전자 현미경에 의해서 관찰할 수 있다. 또한, 본 발명의 상기 분체의 유기 및 무기의 복합 비율은, 예를 들면 25 내지 1,000 ℃에서의 시차 열ㆍ열량 동시 측정에 의해서 구할 수 있다. 또한 본 발명의 상기 분체에서의 무기 미립자의 구조는, 예를 들면 분체 X선 회절계에 의한 결정 구조 해석에 의해서 구할 수 있다. 또한 본 발명의 상기 분체 중의 무기 미립자의 입경은, 예를 들면 투과형 전자 현미경에 의한 관찰에 의해서 구할 수 있다.

본 발명의 상기 분체는 수계에서의 분산성이 우수하기 때문에, 안료 등의 분체를 함유하는 수성 조성물과 같은, 안료 등의 분체를 함유하는 각종 수성 조성물에 적용할 수 있다.

이하, 본 발명의 상기 분체 중, 구형의 상기 분체에 관한 발명을 제1 발명으로 하고, 위스커형의 상기 분체에 관한 발명을 제2 발명으로 하여 이하에 본 발명 을 개시한다. 또한, 제1 발명 및 제2 발명의 각각의 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서, 제1 발명의 기술 내용을 제2 발명에 적용하는 것이 가능하고, 또한 제2 발명의 기술 내용을 제1 발명에 적용하는 것도 가능하다.

또한 이하의 설명에 있어서, 본 발명의 상기 분체는 제1 발명에서는 「무기 분체 복합체」라고도 하고, 제2 발명에서는 「미립자의 금속 산화물 또는 수산화물과 수용성 고분자의 복합체」라고도 한다. 또한 상기 금속염은 제2 발명에서는 「금속의 수용성염」이라고도 한다. 또한 상기 반응 용매는 제1 발명에서는 「수혼화성 유기 용매」 또는 「수혼화성 유기 용매와 물과의 혼합액」이라고도 하고, 제2 발명에서는 「수성 담체」라고도 한다. 또한 상기 중합체는 제2 발명에서는 「수용성 고분자」라고도 하고, 상기 단량체는 「수용성 단량체」라고도 한다. 또한 상기 세정 용매는 제2 발명에서는 「수성 담체」라고도 한다.

본 발명자들은 상술한 배경 기술에서 개시되어 있는 상황을 감안하여, 무기 입자가 미세하면서 물에 분산되기 쉬운 무기 분체 복합체를 구하여 예의 연구 노력한 결과, 무기물 미립자와 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 및/또는 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 중합물을 포함하는 무기 분체 복합체가 이러한 특징을 구비하는 것을 발견하고, 제1 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 제1 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.

(1) 무기물 미립자와, 하기 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 카르복실산 중합물 및 카르복실산 유도체 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 구성 요소로 하는 무기 분체 복합체.

<화학식 1>

(단, 식 중 R은 수소 원자, 또는 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 또는 둘다를 가질 수도 있는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 23 이하의 폴리옥시에틸렌을 나타낸다.)

(2) (1)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체가 탄소수 10 이하의 모노, 디 또는 트리카르복실산의 알칼리염 및 탄소수 10 이하의 모노, 디 또는 트리카르복실산의 폴리옥시에틸렌 부가물의 1 또는 2 이상인 무기 분체 복합체.

(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 중합물이 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리염, 및 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 폴리옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 무기 분체 복합체.

(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 무기물 미립자가 금속의 단체, 금속의 산화물 및 금속의 수산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상고, 상기 금속이 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 바륨, 망간, 세륨, 코발트, 칼슘, 카드뮴, 스트론튬, 구리, 크로뮴, 지르코늄, 금, 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 무기 분체 복합체.

(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 무기물 미립자의 입경이 0.1 ㎛ 이하이며, 입자끼리 서로 독립적으로 존재하는 것을 특징으로 하는 무기 분체 복합체.

(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 무기물 미립자의 비율이 60 질량％ 이상인 무기 분체 복합체.

(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 무기 분체 복합체를 함유하여 이루어지는 피부 외용제.

(8) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 무기 분체 복합체를 함유하여 이루어지는 수계 네일 에나멜.

(9) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 무기 분체 복합체를 함유하여 이루어지는 수계 잉크.

(10) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 무기 분체 복합체를 함유하여 이루어지는 수계 도료.

(11) 수혼화성 유기 용매 또는 물과 수혼화성 유기 용매와의 혼합액 중에, 화학식 1로 표시되면서 식 중 X가 수소인 저급 카르복실산, 상기 저급 카르복실산 중합물, 화학식 1로 표시되면서 식 중 X가 수소 이외인 카르복실산 유도체 및 상기 카르복실산 유도체 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상과 금속염을 용해시키고, 상기 금속염을 중화 또는 상기 금속염의 금속을 환원시켜 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 무기 분체 복합체를 제조하는 방법.

<화학식 1>

(12) (11)에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 저급 카르복실산 및 그의 유도체 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하며, 금속염의 중화 또는 금속의 환원 후에 상기 저급 카르복실산 또는 그의 유도체를 중합시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.

(13) (11) 또는 (12)에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물인 방법.

(14) (11) 내지 (13) 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되면서 식 중 X가 수소인 저급 카르복실산이 탄소수 10 이하의 모노, 디 및 트리카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상이며, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체가 탄소수 10 이하의 저급 카르복실산의 폴리옥시에틸렌 부가물의 1 또는 2 이상인 방법.

(15) (11) 내지 (14) 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 중합물이 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리염, 및 폴리아크 릴산 또는 폴리메타크릴산의 폴리옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상인 방법.

(16) (11) 내지 (15) 중 어느 한 항에 있어서, 금속염이 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 바륨, 망간, 세륨, 코발트, 칼슘, 카드뮴, 스트론튬, 구리, 크로뮴, 지르코늄, 금, 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상의 무기산염인 방법.

또한 본 발명자들은 상술한 배경 기술에서 개시된 상황을 감안하여 물 분산성이 우수한 미립자이며, 그 형상을 컨트롤할 수 있는 금속 산화물을 구하여 예의 연구 노력을 거듭한 결과, 수용성 고분자의 존재하에 금속 할로겐화물과 알칼리를 반응시켜 금속 산화물 또는 수산화물과 수용성 고분자와의 복합체를 형성시키고, 그러한 후에 상기 복합체 이외의 생성물을 함수 알코올로 세정하고, 계속해서 건조시키는 공정을 거쳐 금속 산화물 또는 수산화물을 제조함으로써, 그 형상을 미립자이면서 위스커형으로 제어할 수 있는 것을 발견하고, 제2 발명을 완성시키기에 이르렀다.

또한, 제2 발명에 있어서 「미립자」란, 금속 산화물 또는 수산화물에 있어서의 단경이 0.5 내지 0.001 ㎛이고, 이러한 미립자에는 고분자의 부분은 포함되지 않는다. 제2 발명에 있어서의 복합체는, 고분자를 골격으로 하고, 그의 표면에 금속 산화물 또는 수산화물의 결정이 성장하여 이루어지는 위스커형 입자나, 금속 산화물 또는 수산화물의 결정을 골격으로 하고, 그의 표면이 고분자로 덮힌 유기 무기 복합체가 섬유형으로 집합되어 이루어지는 위스커형 입자를 포함한다. 전자의 입자에서는, 고분자 부분은 복합체의 입경에 실질적으로는 영향을 주지 않기 때문에 복합체 입자를 미립자로 간주할 수도 있다.

또한 제2 발명에 있어서의 복합체 입자의 장경은 0.01 내지 50 ㎛이다. 제2 발명에 있어서의 위스커형이란, 입자의 단경과 장경과의 비가 10 이상인 형상을 말한다. 상기 비의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 100 정도이고, 보다 바람직하게는 70 정도이다.

제2 발명은 이하에 나타내는 바와 같다.

(17) 수용성 고분자의 존재하에 금속염과 알칼리를 반응시키거나 수용성 단량체의 존재하에서 금속염과 알칼리를 반응시킨 후에, 상기 수용성 단량체를 중합시켜 금속 산화물 또는 수산화물과 수용성 고분자와의 복합체를 형성시키고, 그러한 후에 상기 복합체 이외의 생성물을 함수 알코올로 세정하고, 계속해서 건조시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체를 제조하는 방법.

(18) (17)에 있어서, 상기 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체에 있어서의 미립자 금속 산화물의 형상이 위스커형(수염형)인 것을 특징으로 하는 방법.

(19) (17) 또는 (18)에 있어서, 상기 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체에 있어서의 미립자 금속 산화물이 산화아연인 것을 특징으로 하는 방법.

(20) (17) 내지 (19) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수용성 고분자가 폴리아 크릴산 및/또는 그의 염, 폴리메타크릴산 및/또는 그의 염, 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 방법.

(21) 수용성 고분자와 미립자의 금속 산화물 또는 수산화물의 복합체이며, 상기 금속 산화물 또는 수산화물이 위스커 형상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체.

(22) (21)에 있어서, 상기 수용성 고분자가 폴리아크릴산 및/또는 그의 염, 폴리메타크릴산 및/또는 그의 염, 또는 폴리비닐알코올인 것을 특징으로 하는 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체.

(23) (21) 또는 (22)에 있어서, 상기 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체에 있어서의 미립자 금속 산화물이 산화아연인 것을 특징으로 하는 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체.

(24) 위스커형 금속 산화물 또는 수산화물인 미립자 금속 산화물 또는 수산화물.

(25) (24)에 있어서, 수용성 고분자와의 복합체를 형성하고, 수용성 고분자 상에 존재하는 것을 특징으로 하는 미립자 금속 산화물 또는 수산화물.

(26) (24) 또는 (25)에 있어서, 산화아연인 것을 특징으로 하는 미립자 금속 산화물 또는 수산화물.

(27) (21) 내지 (23) 중 어느 한 항에 기재된 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체를 함유하는 피부 외용제.

(28) (27)에 있어서, 함수 제형인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.

(29) (27) 또는 (28)에 있어서, 화장료인 것을 특징으로 하는 피부 외용제.

상기 제1 발명에 따르면, 무기 입자가 미세하면서 물에 분산되기 쉬운 무기 분체 복합체와 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

상기 제2 발명에 따르면, 화장료에 유용한 위스커형 미립자 금속 산화물 또는 수산화물ㆍ고분자 복합체 또는 미립자로 위스커형 금속 산화물 또는 수산화물을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 복합체 (1a)를 나타내는 도면이다.(도면 대용 사진)

도 2는 실시예 11의 복합체 (1b)를 나타내는 도면이다.(도면 대용 사진)

도 3은 실시예 13의 복합체 (2b)를 나타내는 도면이다.(도면 대용 사진)

도 4는 실시예 15의 복합체 (3b)를 나타내는 도면이다.(도면 대용 사진)

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

(1) 제1 발명의 무기 분체 복합체

제1 발명의 무기 분체 복합체는 무기물 미립자와, 화학식 1로 표시되는 카르복실산, 카르복실산 유도체, 카르복실산 중합물 및 카르복실산 유도체 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 또는 2 이상(이하, 「카르복실산 등」이라고도 함)으로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

<화학식 1>

화학식 1 중 R은 수소 원자, 또는 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 또는 둘다를 가질 수도 있는 알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. 또한 화학식 1 중 X는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 23 이하의 폴리옥시에틸렌을 나타낸다. 본 발명에 있어서 알킬기 및 알케닐기는 직쇄 및 분지 중 어느 구조로 할 수도 있고, 폴리옥시에틸렌의 말단에는 수소 원자 등의 적당한 치환기는 결합할 수도 있다.

여기서, 무기물 미립자와 화학식 1로 표시되는 카르복실산 등으로 이루어지는 제1 발명의 무기 분체 복합체는 상기 2 성분의 복합화에 의해 이탈 분자를 갖는 것도 허용된다. 상기 이탈 분자로서는 물, 알코올, 알칼리 금속염, 알칼리 금속의 수산화물 등을 예시할 수 있다.

여기서 입경이란 무기물 미립자의 최대 직경을 가리키고, 크기가 0.1 ㎛ 이하이다. 이 입경의 범위는 용도에 따라 다르지만, 착색을 목적으로 하는 경우, 대략 0.1 내지 0.01 ㎛ 정도이고, 투명성을 중요시하여 기능을 자외선 흡수나 살균제 등에 요구되는 경우, 대략 0.01 내지 0.001 ㎛이다. 또한 제1 발명의 무기 분체 복합체의 입경은 그 용도에 따라 다르지만, 용도가 착색인 경우에는 50 내지 0.02 ㎛인 것이 바람직하고, 용도가 자외선 흡수나 살균제인 경우에는 5 내지 0.002 ㎛인 것이 바람직하다. 제1 발명에서는 무기 분체 복합체의 입자 형상이 구형인 것은, 주사형 전자 현미경에 의한 무기 분체 복합체의 외관으로부터 관찰할 수 있다. 여기서 「구형」이란, 완전 구형뿐만 아니라 대략 구형도 포함한다. 또한 제1 발명에서는 모든 무기 분체 복합체가 구형이 아니어도 좋고, 대략 2/3 이상의 무기 분체 복합체의 형상이 구형이면 된다. 무기 분체 복합체의 입자 형상에 대해서는, 무기 분체 복합체의 최대 직경에 대한 최소 직경의 비는 0.6 내지 1.0인 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.0인 것이 보다 바람직하다.

또한 무기물 미립자는 제1 발명의 무기 분체 복합체 중에서 서로 독립된 상태로 존재한다. 이와 같은 미립자의 입경 및 조성 중에서의 존재 상태는 투과형 전자 현미경에 의해서 관찰할 수 있고, 무기물의 종류나 후단에서 상술하는 제조 방법에 의해서 조절된다.

다음에, 제1 발명의 무기물 미립자와 화학식 1로 표시되는 카르복실산 등과의 조성 비율은 무기물 미립자가 질량비로 60 ％ 이상인 것이 바람직하다. 이 비율은 무기물 미립자의 종류나 입경에 의해서 물에 대한 분산성이 달라지기 때문에 일률적으로 말할 수는 없지만, 바람직하게는 60 ％ 내지 99 ％이고, 보다 바람직하게는 85 ％ 내지 99 ％이다.

여기에서 사용되는 무기물의 종류는 특별히 규정되지 않지만, 굳이 기술하면 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 바륨, 망간, 세륨, 코발트, 칼슘, 카드뮴, 스트론튬, 구리, 크로뮴, 지르코늄, 금, 은이고, 이들은 단체, 산화물 및/또는 수산화물의 형태로 이용되고, 1종 또는 2종 이상의 복합물이다.

여기서 사용되는 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체에는, 모노카르복실산, 디카르복실산 및 트리카르복실산의 칼륨, 나트륨, 리튬 및 아민류 등의 알칼리염 또는 폴리옥시에틸렌 부가물이 있고, 이들 중, 카르복실산(이하, 간단하게 「지방산」이라고도 함)의 탄소수가 10 이하인 것이 물과의 혼화성이 우수하여 특히 바람직하다.

예를 들면, 알칼리염에는 아세트산나트륨, 프로피온산칼륨, 아크릴산나트륨, 메타크릴산트리에틸아민, 카프로산나트륨, 옥살산리튬, 말론산칼륨, 숙신산나트륨, 시트르산칼륨, 타르타르산나트륨 등이 있고, 폴리옥시에틸렌 부가물에는 폴리옥시에틸렌아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 등이 있다.

또한 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체의 중합물에는, 알칼리염으로서 폴리아크릴산나트륨, 폴리아크릴산트리에탄올아민, 폴리메타크릴산나트륨, 폴리메타크릴산트리에틸아민 등이 있고, 폴리옥시에틸렌 부가물로서는 옥시에틸렌쇄 23 몰 이하의 폴리옥시에틸렌아크릴 중합체나 폴리옥시에틸렌메타크릴 중합체가 있다. 이들 중합물의 중합도는 1,000 이하인 것이 바람직하다.

무기 분체 복합체는 화장료 등의 피부 외용제, 잉크, 도료 등의 무기 분체를 함유하는 수계 조성물에, 안료나 자외선 산란제로서 공지된 무기 분체와 동일하게 사용할 수 있다.

(2) 제1 발명의 무기 분체 복합체의 제조 방법

제1 발명의 무기 분체 복합체의 제조 방법은 수용성 유기 용매(「수혼화성 유기 용매」라고도 함) 또는 물과 수용성 유기 용매와의 혼합액 중에, 화학식으로 표시되는 저급 지방산, 그의 유도체, 저급 지방산 중합물, 그의 유도체 및 저급 지방산의 유도체의 중합물과 금속염을 용해시켜 상기 금속염을 중화 또는 상기 금속염의 금속을 환원시키고, 필요에 따라서는 저급 지방산이나 그의 유도체를 중합시키는 것을 특징으로 한다.

일반적으로, 수계에서 금속염을 가수분해하여 수산화물이나 산화물을 만드는 공정에서 소량 또는 다량의 유기 용매를 혼화시키면, 금속염의 가수분해물은 산화물이 되는 것으로 알려져 있다. 제1 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 수용성 유기 용매는 금속염의 가수분해물을 직접 산화물로 유도하기 위해서 이용되며, 물과 혼화되는 유기 용매이면 대부분의 것이 사용 가능하다.

이와 같은 유기 용매에는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올과 같은 알코올류, 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올과 같은 디올류, 아세톤과 같은 케톤류, 테트라히드로푸란과 같은 푸란류, 분자량 200 이하의 에틸렌글리콜류, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올과 같은 에틸렌글리콜 모노에테르류를 들 수 있다.

상기 혼합액에 있어서의 이와 같은 수용성 유기 용매의 혼합 비율은 저급 지방산 또는 그의 유도체, 저급 지방산 중합물 또는 그의 유도체, 저급 지방산 유도체의 중합물 또는 금속염의 종류에 의해서 다르며, 사용되는 수용성 유기 용매나 반응 부생성물의 종류에 따라서도 다르기 때문에 일률적으로는 규정할 수는 없지만, 대략 물:수용성 유기 용매가 중량비로 1:9 내지 9:1의 범위이다. 반응 종료 후에는 물 등으로 세정하여 과잉의 염을 제거하는 것이 바람직하다.

제1 발명의 제조 방법에서 사용되는 저급 지방산 또는 그의 유도체, 저급 지방산 중합물 또는 그의 유도체, 저급 지방산 유도체의 중합물에는, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 등을 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이 저급 지방산 또는 그의 유도체로서는 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 그의 염, 및 이들 카르복실산의 폴리옥시에틸렌 부가물이 있고, 이들 중 카르복실산의 탄소수가 10 이하인 것이 물 및 수용성 유기 용매와의 혼화성이 우수하여 특히 바람직하다.

예를 들면 아세트산, 프로피온산, 아크릴산, 메타크릴산, 카프로산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 타르타르산 등이 있고, 이들의 유도체에는 폴리옥시에틸렌아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌메타크릴레이트 등의 옥시에틸렌쇄 23 몰 이하의 폴리옥시에틸렌 부가물이 있다. 또한 저급 지방산 중합물에는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 등이 있고, 그의 유도체 또는 저급 지방산 유도체의 중합물로서는 폴리옥시에틸렌 부가물의 옥시에틸렌쇄 23 몰 이하의 폴리옥시에틸렌아크릴 중합체나 폴리옥시에틸렌메타크릴 중합체가 있다.

금속염의 중화나 금속의 환원은 수산화나트륨 등의 수용성 염기의 첨가, 또는 화학식 1로 표시되는 카르복실산 등에 시트르산삼나트륨과 같은 염기성을 나타내는 카르복실산의 강염기염을 이용함으로써 행할 수 있다. 또한 수세 후의 생성물의 건조는 후술하는 제2 방법과 동일하게 행할 수 있다.

제1 발명의 제조 방법은 금속염의 중화나 금속의 환원 후에, 필요에 따라서는 저급 지방산이나 그의 유도체를 중합하는 공정을 포함할 수 있다. 중합이 필요한 경우에는, 화학식 1로 표시되는 화합물에 카르복실산 및 그의 유도체 중 어느 하나 또는 둘다를 이용한 경우이며, 금속염의 중화나 금속의 환원 후에, 상기 카르복실산의 중합물이나 상기 카르복실산 유도체의 중합물과 금속염을 포함하는 유기 무기 복합 분체를 얻고자 하는 경우를 들 수 있다. 즉, 먼저 단량체와 금속을 복합시키고, 그 후에 단량체를 중합시켜 중합체와 금속과의 복합물을 얻고자 하는 경우이다. 이러한 중합 공정을 포함하는 것은, 고점성이나 저용해도 등의 단독으로는 취급하기 어려운 물성을 갖는 중합물을 최종적으로 금속과 복합시킨 복합 분체를 얻는 관점에서 바람직하다.

(3) 제2 발명의 미립자의 금속 산화물 또는 수산화물과 수용성 고분자의 복합체(이하, 간단하게 「복합체」라고도 함)

제2 발명의 복합체는 금속의 수용성염, 예를 들면 염화물 등의 할로겐화물이나 질산염 등을 수성 담체 중에 수용성 고분자의 존재하에 수용성 염기로 중화시켜 금속염의 음이온 잔기와 수산 이온을 이온 교환함으로써 제조된다.

또는 제2 발명의 상기 복합체는 상기 금속의 수용성염을 수성 담체 중에 수용성 단량체의 존재하에 수용성 염기로 중화시켜 금속염의 음이온 잔기와 수산 이온을 이온 교환하고, 그 후 상기 수용성 단량체를 중합시킴으로써 제조된다.

상기 금속 산화물 또는 수산화물을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 바륨, 망간, 세륨, 코발트, 칼슘, 카드뮴, 스트론튬, 구리, 크로뮴, 지르코늄, 금, 은 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는 양쪽성 금속에 속하는 것이 바람직하고, 아연, 알루미늄 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 특히 광학적 효과 때문에 아연이 특히 바람직하다. 이들 금속염은 유일종을 이용할 수도 있고, 2종 이상을 이용하여 복합 금속 산화물 또는 수산화물의 형태로 할 수도 있다.

또는, 수용성 고분자로서는, 물에 투명한 성상이며 「녹는」 것이면 특별히 한정되지 않지만, 카르복실기 또는 그의 염 형태의 기를 갖는 것인 것이 바람직하고, 구체적으로는 아크릴산 또는 메타크릴산을 구성의 단량체로 하는 중합체 또는 공중합체 및/또는 이들의 염을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 「녹는다」란 동일한 분포를 이루는 것을 의미한다. 이러한 고분자의 염으로서는 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염을 바람직하게 예시할 수 있다. 이 이외의 수용성 고분자로서는, 예를 들면 알긴산 및/또는 그의 염, 카르복시메틸셀룰로오스 및/또는 그의 염 등을 바람직하게 예시할 수 있다.

상기 금속염과 수용성 고분자의 질량은 금속염을 금속 산화물 또는 수산화물로 환산하여 상기 금속 산화물 또는 수산화물이 60 질량％ 이상이 되도록, 보다 바람직하게는 60 ％ 내지 99 ％이고, 더욱 바람직하게는 85 ％ 내지 99 ％가 되도록 설정해두는 것이 바람직하다.

상기 수성 담체로서는 물을 포함할 수도 있고, 또한 물과 가용인 유기 용제를 혼화하여 이용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 수계에서 금속염을 가수분해하여 수산화물이나 산화물을 만드는 공정에서 소량 또는 다량의 유기 용매를 혼화시키면, 금속염의 가수분해물은 산화물이 되는 것으로 알려져 있다. 제2 발명의 제조 방법에 있어서 사용되는 수용성 유기 용매는 금속염의 가수분해물을 직접 산화물로 유도하기 위해서 이용되고, 물과 혼화되는 유기 용매이면 대부분의 것이 사용 가능하다.

이와 같은 수용성 유기 용매의 혼합 비율은 대략 물:수용성 유기 용매가 중량비로 1:9 내지 9:1의 범위이다. 반응 종료 후에는 함수 알코올 등으로 세정하여 과잉의 염을 제거하는 것이 바람직하다.

또는, 금속 산화물 또는 수산화물을 생성시키기 위한 염기로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 바람직하게 예시할 수 있고, 이러한 염기의 첨가량은 금속염과 등량이나 약간 과잉인 것이 바람직하다.

이렇게 하여 수성 담체 중에서 수용성 고분자, 수용성 금속염 및 염기를 반응시켜 얻어진 상기 복합체는 원심 분리 등을 행함으로써 침전된다. 이러한 침전은 1회 또는 수회, 상기 유기 용제를 포함하는 수성 담체로 세정함으로써 불필요한 반응 생성물을 제거할 수 있다.

상기 침전을 세정하기 위한 수성 담체는 물과 상기 유기 용제를 함유한다. 세정용 수성 담체에 있어서의 물의 비율은 혼합되는 유기 용제의 종류에도 의존하지만, 10 내지 90 부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 70 부피％인 것이 보다 바람직하다. 예를 들면 함수 알코올이면, 그 함수율은 20 내지 80 부피％인 것이 바람직하고, 30 내지 70 부피％인 것이 보다 바람직하다. 알코올의 종류는 수용성이면 특별히 한정되지 않고, 1종일 수도 2종 이상일 수도 있다.

이와 같은 처치를 행한 후에, 침전을 건조시킴으로써 제2 발명의 복합체를 얻을 수 있다. 건조는 30 내지 100 ℃의 가온하에서 1 내지 24 시간 정도 송풍 건조시킴으로써 이루어진다.

이렇게 하여 수용성 고분자와 위스커형 금속 산화물 또는 수산화물이 뒤얽힌 복합체가 얻어진다. 이러한 복합체는 수용성 고분자와 복합되어 있기 때문에, 이것만으로도 수성 담체에 균일하게 분산되는 작용이 우수하다. 또는, 위스커형이기 때문에, 외견에 있어서의 백미(白味)가 적으며 투명성이 높다. 자외선 방호 효과에도 우수하기 때문에, 백미를 느끼게 하지 않는 자외선 방호 화장료의 원료로서 바람직하다.

이러한 복합체는 산화 분위기에서 500 내지 1,000 ℃에서 소성시킴으로써 수용성 고분자를 소성시킬 수 있고, 위스커형 금속 산화물로 할 수 있다.

(4) 제2 발명의 피부 외용제

제2 발명의 피부 외용제는 상기 제2 발명의 상기 복합체를 함유하는 것을 특징으로 한다. 제2 발명의 화장료에 있어서의 상기 복합체의 바람직한 함유량은 총량으로 0.1 내지 30 질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 20 질량％인 것이 보다 바람직하다. 이러한 양은 피부 외용제의 제형, 종류에 의해 다르지만, 상기 범위에서 피부 외용제를 사용하였을 때의 마무리가 부자연스러운 백색을 느끼게 하지 않고, 우수한 자외선 방호 효과를 발휘한다.

제2 발명의 피부 외용제로서는, 통상 알려져 있는 분체 함유 피부 외용제이면 특별한 한정없이 적용할 수 있고, 예를 들면 선 케어 밀크, 선 케어 파우더, 선 블록 등의 자외선 방호 화장료, 언더 메이크업, 파운데이션, 컨트롤 컬러, 압축 파우더 등의 메이크업 화장료, 특히 여름 메이크업 화장료 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 제형으로서는 2층 분산 로션 제형, 유화 제형, 분체 제형 또는 오일 제형 등 어떤 제형에도 응용할 수 있다. 특히 바람직한 제형은 수성 담체를 함유하는 2층 분산 로션 제형 또는 유화 제형이다.

제2 발명의 피부 외용제에 있어서는 상기 제2 발명의 복합체 이외에, 통상 피부 외용제에서 사용되는 임의 성분을 함유할 수 있다.

이와 같은 임의 성분으로서는, 예를 들면 마카다미아 너트유, 아보카드유, 옥수수유, 올리브유, 유채씨유, 참기름, 피마자유, 홍화유, 면실유, 호호바유, 야자유, 팜유, 액상 라놀린, 경화 야자유, 경화유, 목랍, 경화 피마자유, 밀랍, 캔디리라(candelilla) 왁스, 카르나우바 왁스, 이보타(ibota) 왁스, 라놀린, 환원 라놀린, 경질 라놀린, 호호바 왁스 등의 오일, 왁스류; 유동 파라핀, 스쿠알란, 프리스탄, 지랍(ozokerite), 파라핀, 세레신, 바셀린, 마이크로크리스탈린 왁스 등의 탄화수소류; 올레산, 이소스테아르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 운데실렌산 등의 고급 지방산류; 세틸알코올, 스테아릴알코올, 이소스테아릴알코올, 베헤닐알코올, 옥틸도데카놀, 미리스틸알코올, 세토스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등; 이소옥탄산세틸, 미리스트산이소프로필, 이소스테아르산헥실데실, 아디프산디이소프로필, 세박산 디-2-에틸헥실, 락트산세틸, 말산디이소스테아릴, 디-2-에틸헥산산에틸렌글리콜, 디카프르산네오펜틸글리콜, 디-2-헵틸운데칸산글리세린, 트리-2-에틸헥산산글리세린, 트리-2-에틸헥산산트리메틸올프로판, 트리이소스테아르산트리메틸올프로판, 테트라-2-에틸헥산산펜타에리트리톨 등의 합성 에스테르유류; 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 디페닐폴리실록산 등의 쇄상 폴리실록산; 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥산실록산 등의 환상 폴리실록산; 아미노 변성 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 알킬 변성 폴리실록산, 불소 변성 폴리실록산 등의 변성 폴리실록산 등의 실리콘유 등의 유제류; 지방산 비누(라우르산나트륨, 팔미트산나트륨 등), 라우릴황산칼륨, 알킬황산트리에탄올아민에테르 등의 음이온 계면 활성제류; 염화스테아릴트리메틸암모늄, 염화벤잘코늄, 라우릴아민옥시드 등의 양이온 계면 활성제류; 이미다졸린계 양쪽성 계면 활성제(2-코코일-2-이미다졸리늄히드록시드 1-카르복시에틸옥시 2나트륨염 등), 베타인계 계면 활성제(알킬베타인, 아미도베타인, 술포베타인 등), 아실메틸타우린 등의 양쪽성 계면 활성제류; 소르비탄 지방산 에스테르류(소르비탄 모노스테아레이트, 세스퀴올레산 소르비탄 등), 글리세린 지방산류(모노스테아르산글리세린 등), 프로필렌글리콜 지방산 에스테르류(모노스테아르산프로필렌글리콜 등), 경화 피마자유 유도체, 글리세린알킬에테르, POE 소르비탄 지방산 에스테르류(POE 소르비탄 모노올레에이트, 모노스테아르산 폴리옥시에틸렌소르비탄 등), POE 소르비톨 지방산 에스테르류(POE-소르비톨 모노라우레이트 등), POE 글리세린 지방산 에스테르류(POE-글리세린모노이소스테아레이트 등), POE 지방산 에스테르류(폴리에틸렌글리콜 모노올레에이트, POE 디스테아레이트 등), POE 알킬에테르류(POE 2-옥틸도데실에테르 등), POE 알킬페닐에테르류(POE 노닐페닐에테르 등), 플루로닉형류, POEㆍPOP 알킬에테르류(POEㆍPOP 2-데실테트라데실에테르 등), 테트로닉류, POE 피마자유ㆍ경화 피마자유 유도체(POE 피마자유, POE 경화 피마자유 등), 수크로스 지방산 에스테르, 알킬글루코시드 등의 비이온 계면 활성제류; 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 에리트리톨, 소르비톨, 크실리톨, 말티톨, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 디글리세린, 이소프렌글리콜, 1,2-펜탄디올, 2,4-헥산디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올 등의 다가 알코올류; 피롤리돈 카르복실산나트륨, 락트산, 락트산나트륨 등의 보습 성분류; 표면 처리될 수도 있는 운모, 탈크, 카올린, 합성 운모, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 무수 규산(실리카), 산화알루미늄, 황산바륨 등의 분체류; 표면 처리될 수도 있는, 적산화철, 황산화철, 흑산화철, 산화코발트, 군청색, 감청, 산화티탄, 산화아연의 무기 안료류; 표면 처리될 수도 있는, 운모 티탄, 피쉬 스케일 호일(魚燐箔), 옥시염화비스무스 등의 펄링제(pearling agent)류; 레이크화될 수도 있는 적색 202호, 적색 228호, 적색 226호, 황색 4호, 청색 404호, 황색 5호, 적색 505호, 적색 230호, 적색 223호, 오렌지색 201호, 적색 213호, 황색 204호, 황색 203호, 청색 1호, 녹색 201호, 보라색 201호, 적색 204호 등의 유기 색소류; 폴리에틸렌 분말, 폴리메타크릴산메틸, 나일론 분말, 오르가노폴리실록산 엘라스토머 등의 유기 분체류; 파라아미노벤조산계 자외선 흡수제; 안트라닐산계 자외선 흡수제; 살리실산계 자외선 흡수제; 신남산계 자외선 흡수제; 벤조페논계 자외선 흡수제; 당계 자외선 흡수제; 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 4-메톡시-4'-t-부틸디벤조일메탄 등의 자외선 흡수제류; 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올류; 비타민 A 또는 그의 유도체, 비타민 B₆ 염산염, 비타민 B₆ 트리팔미테이트, 비타민 B₆ 디옥타노에이트, 비타민 B₂ 또는 그의 유도체, 비타민 B₁₂, 비타민 B₁₅ 또는 그의 유도체 등의 비타민 B류; α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, 비타민 E 아세테이트 등의 비타민 E류, 비타민 D류, 비타민 H, 판토텐산, 판테틴, 피롤로퀴놀린 퀴논 등의 비타민류 등; 페녹시에탄올 등의 항균제 등을 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 성분을 통상법에 따라서 처리함으로써 제2 발명의 피부 외용제를 제조할 수 있다.

이하에 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명이 이들 실시예로만 한정을 받지 않는 것은 물론이다.

<실시예 1>

메탄올(134 g)과 물(41 g)과의 혼합 용매 중에 질산아연 6수염(18 g) 및 아크릴산(1 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 3 N 가성 소다(56 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 후 즉시 가온하여 50 ℃에 도달하면 아조비스이소부티로니트릴(0.02 g)을 첨가하고, 그대로 승온을 계속하여 환류 온도에서 1 시간 지속시켜 냉각시켰다. 냉각 후, 물을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 건조물(5.2 g)을 얻었다. 이것은 95 ％가 우르자이트(wurzite) 산화아연이었다. 즉, 이 침전은 95 질량％가 구형 미립자 산화아연이고, 5 질량％가 폴리아크릴산인 미립자 산화아연과 아크릴산의 복합체(복합체 (1a))였다. 또는, 이산화아연의 형상은 구형이고, 그 입경은 0.03 ㎛였다. 이것의 현미경 사진을 도 1에 나타낸다. 미립자의 구형 산화아연이 아크릴산과 복합체를 형성한 것을 알았다.

<실시예 2>

에탄올(116 g)과 물(91 g)과의 혼합 용매 중에 염화아연(9 g) 및 폴리아크릴산(중합도 5,000)(2 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 6 N 가성 소다(31 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 종료 20 분 후에 가온을 개시하여 환류 온도에서 1 시간 지속시키고, 냉각시켰다. 냉각 후, 물을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 건조물(5.9 g)을 얻었다. 이것은 85 ％가 우르자이트 산화아연이었다.

<실시예 3>

에톡시에탄올(116 g)과 물(140 g)과의 혼합 용매 중에 염화철(10 g) 및 메틸메타아크릴산(2.3 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 6 N 가성 소다(37 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 후 즉시 가온하여 50 ℃에 도달하면 아조비스이소부티로니트릴(0.04 g)을 첨가하여 그대로 승온을 계속하고, 환류 온도에서 1 시간 지속시키고 냉각시켰다. 냉각 후, 물을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 건조물(5.6 g)을 얻었다. 이것은 75 ％가 Fe₂O₃형 산화철이었다.

<실시예 4>

에탄올(165 g)에 사염화티탄(12 g) 및 폴리옥시에틸렌(9)아크릴레이트(2.5 g)를 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 6 N 가성 소다(51 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 후 즉시 가온하여 50 ℃에 도달하면 과황산소다(0.04 g)를 첨가하고, 그 온도에서 16 시간 지속시켰다. 그 후 온도를 60 ℃로 유지하여 여과하고, 별도로 준비한 60 ℃의 물을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 건조물(5.1 g)을 얻었다. 이것은 80 ％가 루틸형 산화티탄이었다.

<실시예 5>

이소프로판올(100 g)과 물(300 g)의 혼합 용매에 염화금(1 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 별도로 물(100 g)에 시트르산삼나트륨(0.65 g)을 용해시켜 B액이라 하였다. A액을 환류 온도까지 승온시켜 교반하에 B액을 적하하고, 동일한 온도에서 1 시간 지속시키고 냉각시켰다. 냉각 후, 물을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 건조물(0.6 g)을 얻었다. 이것은 70 ％가 콜로이드성 금이었다.

<실시예 6>

실시예 1의 건조물(0.58 g)을 물(300 mL)과 동시에 500 mL 비이커에 넣고, 프로펠라형 교반기(날개 길이 4 cm)에 의해서 회전수 200 rpm에서 1 시간 교반하여 분산시켜 분산액 A라 한다. 분산액 A를 100 g 채취하고, 이것에 물을 첨가하여 전체를 1,000 g으로 하여 수성 페인트 1A를 얻었다. 분산액 A의 나머지를 분산형 교반기(날개 길이 3 cm)에 의해서 회전수 6,000 rpm에서 6 분간 교반하여(조건 2) 재분산시킨 후, 100 g 채취하고, 이것에 물을 첨가하여 전체를 1,000 g으로 하여 수성 페인트 1B를 얻었다.

<실시예 7>

실시예 2의 건조물(0.176 g)을 실시예 6과 동일하게 처리하여 수성 페인트 2A와 2B를 얻었다.

<실시예 8>

실시예 3의 건조물(0.2 g)을 실시예 6과 동일하게 처리하여 수성 페인트 3A와 3B를 얻었다.

<실시예 9>

실시예 4의 건조물(0.188 g)을 실시예 6과 동일하게 처리하여 수성 페인트 4A와 4B를 얻었다.

<실시예 10>

실시예 5의 건조물(0.1 g)을 실시예 6과 동일하게 처리하여 수성 페인트 5A와 5B를 얻었다.

<시험예 1>

이하에 나타내는 절차로 비교예 1 내지 4를 제조하고, 레이저 회절ㆍ산란 입도 분포계(습식)를 이용하여 평균 입경(㎛)을 계측하였다. 또한, 상기 수성 페인트 1A 내지 5B도 동일하게 평균 입경(㎛)을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터, 본 발명의 제조 방법에 의한 본 발명의 조성물을 이용한 수성 페인트 1A 내지 5A 및 1B 내지 5B는 분산시의 교반 강도에 관계없이, 매우 약한 교반력에서도 용이하게 1차 입자까지 분산된 것을 알 수 있었다. 이것은 분체 상태에서도 무기물 입자끼리가 서로 독립적으로 존재하는 것을 나타낸다. 이것에 대하 여, 비교예 1 내지 3의 시판되는 무기물 입자는 강렬한 교반력을 제공하더라도 카탈로그값까지 도달하지 못하였다. 즉, 분체 상태에서 강고한 응집체를 만들고, 그것이 용이하게 파괴될 수 없는 것을 나타낸다.

<비교예 1>

시판되는 미립자 산화아연 분말(평균 입경=0.03 ㎛(카탈로그값))을 0.15 g 채취하고, 0.01 ％ 폴리아크릴산나트륨(중합도 3,000)과 물(300 mL)을 500 mL 비이커에 넣고, 프로펠라형 교반기(날개 길이 4 cm)에 의해서 회전수 200 rpm에서 1 시간 교반하여 분산시켜 분산액 F라 한다. 분산액 F를 100 g 채취하고, 이것에 물을 첨가하여 전체를 1,000 g으로 하여 비교예 1A라 하였다. 분산액 F의 나머지를 조건 2에서 재분산시킨 후, 100 g 채취하고, 이것에 물을 첨가하여 전체를 1,000 g으로 하여 비교예 1B를 얻었다.

<비교예 2>

시판되는 미립자 산화티탄 분말(평균 입경=0.023 ㎛(카탈로그값))을 0.15 g 채취하고, 비교예 1과 동일하게 처리하여 비교예 2A와 비교예 2B를 얻었다.

<비교예 3>

시판되는 미립자 철단(colcothar) 분말(평균 입경=0.06 ㎛(카탈로그값))을 0.15 g 채취하고, 비교예 1과 동일하게 처리하여 비교예 3A와 비교예 3B를 얻었다.

<비교예 4>

시판품인 금 콜로이드 분산액(평균 입경=0.01 ㎛(카탈로그값))을 10×10 mm 셀을 이용하여 적분구 부착 분광기(integrating-sphere spectroscope)에 의한 측정 으로 파장 700 nm의 광 투과율이 80 ％가 되도록 물로 희석하여 비교예 4B를 얻었다.

<실시예 11>

메탄올(134 g)과 물(41 g)과의 혼합 용매 중에 질산아연 6수염(18 g) 및 아크릴산(1 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 3 N 가성 소다(56 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 후 즉시 가온하여 50 ℃에 도달하면 아조비스이소부티로니트릴(0.02 g)을 첨가하고, 그대로 승온을 계속하여 환류 온도에서 1 시간 지속시키고 냉각시켰다. 냉각 후, 50 ％ 함수 에탄올을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 건조물(5.0 g)을 얻었다. 이것은 95 ％가 우르자이트 산화아연이었다. 즉, 이 침전은 95 질량％가 위스커형 미립자 산화아연이고 5 질량％가 폴리아크릴산인 미립자 산화아연과 아크릴산의 복합체(복합체 (1b))였다. 또는 이 산화아연의 형상은 위스커형이었다. 상기 위스커형 산화아연은 단경이 0.03 ㎛이며 장경이 0.9 ㎛였다. 현미경 사진을 도 2에 나타낸다.

<실시예 12>

실시예 11의 복합체 (1b)를 이용하여 하기에 나타내는 표 2의 처방에 따라서 본 발명의 피부 외용제인 자외선 방호 화장료(2층 분산 로션 제형)를 제조하였다. 즉, (가)의 성분을 80 ℃에서 가열하면서 교반, 가용화하고, 이것에 (나)의 성분을 분산시켜 자외선 방호 화장료 1을 얻었다.

동일한 조작으로 자외선 방호 화장료 1의 복합체 (1b)를 상기 실시예 1의 복합체 (1a)로 치환한 자외선 방호 화장료 2, 및 자외선 방호 화장료 1의 복합체 (1b)를 시판되는 미립자 산화아연 분말(평균 입경=0.03 ㎛(카탈로그값)) 95 질량％와 폴리아크릴산나트륨 5 질량％의 혼합 분체로 치환한 자외선 방호 화장료 3도 동일하게 제조하였다.

<시험예 2>

패널리스트의 등(背) 부분을 이용하여 일본 화장품 공업회법에 따라서 자외선 방호 화장료 1 내지 3의 SPF(자외선 방호 지수) 및 PA(자외선 A 방호 순위)를 측정하였다. 결과는 자외선 방호 화장료 1이 SPF 20.3, PA++이고, 자외선 방호 화장료 2가 SPF 17.5, PA++이고, 자외선 방호 화장료 3이 SPF 12.4, PA+였다. 자외선 방호 화장료 1 및 2의 SPF 및 PA는 자외선 방호 화장료 3의 SPF 및 PA에 비해 높아, 본 발명의 복합체의 효과가 확인되었다.

<시험예 3>

자외선 방호 화장료 1 내지 3에 대하여 도포시의 백색을 평가하였다. 패널리스트의 전완 내측부를 이용하여 2 cm×4 cm의 부위를 3개 제조하고, 각 부위에 각각 샘플을 30 mg 도포하여 5 분 후에 코니카 미놀타 색채 색차계로 무처치 부위에 대한 명도차를 계측하였다. 결과는 자외선 방호 화장료 1이 1.26이고, 자외선 방호 화장료 2가 2.03이고, 자외선 방호 화장료 3이 3.69였다. 이로부터, 본 발명의 화장료는 백색을 느끼게 하지 않는 외관인 것을 알았다.

<실시예 13>

에탄올(116 g)과 물(91 g)과의 혼합 용매 중에 염화아연(9 g) 및 폴리아크릴산(중합도 5,000)(2 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 6 N 가성 소다(31 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 종료 20 분 후에 가온을 개시하여 환류 온도에서 1 시간 지속시키고 냉각시켰다. 냉각 후, 50 ％ 함수 에탄올을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 복합체 (2b)인 건조물(5.3 g)을 얻었다. 이것은 85 ％가 우르자이트 산화아연이었다. 이것의 형상은 단경 0.02 ㎛, 장경 1.2 ㎛의 위스커였다. 이것의 현미경 사진을 도 3에 나타낸다.

<실시예 14>

실시예 12와 동일하게 복합체 (2b)를 이용하고, 표 3에 따라서 본 발명의 피부 외용제인 자외선 방호 화장료 4를 제조하였다. 이것의 SPF는 21.1이고, PA는 ++였다.

<실시예 15>

에탄올(116 g)과 물(91 g)과의 혼합 용매 중에 염화아연(9 g) 및 폴리비닐알코올(중합도 10,000)(2 g)을 용해시켜 A액이라 하였다. 실온에서 교반하에 A액에 6 N 가성 소다(31 g)를 서서히 주입하고, 전량 주입 종료 20 분 후에 가온을 개시하여 환류 온도에서 1 시간 지속시키고 냉각시켰다. 냉각 후, 50 ％ 함수 에탄올을 이용하여 데칸테이션, 여과를 3회 반복하고, 얻어진 침전물을 90 ℃에서 4 시간 건조시켜 복합체 (3b)인 건조물(5.3 g)을 얻었다. 이것은 85 ％가 우르자이트 산화아연이었다. 이것의 형상은 단경 0.05 ㎛, 장경 0.9 ㎛의 위스커였다. 이것의 현미경 사진을 도 4에 나타낸다.

본 발명은 페인트나 화장료 등에 응용할 수 있다.

Claims

수혼화성 유기 용매 또는 물과 수혼화성 유기 용매와의 혼합액 중에, 화학식 1로 표시되면서 식 중 X가 수소인 카르복실산, 상기 카르복실산 중합물, 화학식 1로 표시되면서 식 중 X가 알칼리 금속 또는 탄소수 23 이하의 폴리옥시에틸렌인 카르복실산 유도체 및 상기 카르복실산 유도체 중합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상과 금속염을 용해시키고,

상기 금속염을 중화하여, 무기 분체 복합체를 제조하는 방법.

<화학식 1>

(단, 식 중 R은 수소 원자, 또는 카르복실기 및 히드록실기 중 하나 또는 둘다를 가질 수도 있는 알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, X는 수소, 알칼리 금속 또는 탄소수 23 이하의 폴리옥시에틸렌을 나타낸다.)
제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 카르복실산 및 그의 유도체 중 어느 하나 또는 둘다를 포함하며, 금속염의 중화 후에 상기 카르복실산 또는 그의 유도체를 중합시키는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수혼화성 유기 용매가 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되면서 식 중 X가 수소인 카르복실산이 탄소수 10 이하의 모노, 디 및 트리카르복실산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체가 탄소수 10 이하의 저급 카르복실산의 폴리옥시에틸렌 부가물의 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 카르복실산 유도체 중합물이 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 알칼리염, 및 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 폴리옥시에틸렌 부가물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 금속염이 아연, 철, 알루미늄, 마그네슘, 티타늄, 바륨, 망간, 세륨, 코발트, 칼슘, 카드뮴, 스트론튬, 구리, 크로뮴, 지르코늄, 금, 은의 무기산염인 방법.
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