CN101356243A - 有机无机复合粉末及其制备方法和含有上述粉末的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供根据洗涤溶剂而具有特定的粒子形状、包含无机微粒子且容易分散于水中的有机无机复合粉末，该有机无机复合粉末如下获得：在溶于反应溶剂的聚合物或单体的存在下，溶于上述反应溶剂的金属盐通过中和或还原从反应溶剂中沉淀出来；在单体存在下的沉淀中，当单体与金属盐未复合时，在金属盐沉淀后单体聚合；所得沉淀用特定的洗涤溶剂洗涤；将所得产物干燥。

Description

有机无机复合粉末及其制备方法和含有上述粉末的组合物
技术领域
本发明涉及在涂料或化妆品等领域中有用的、且微细无机粒子在水中的分散性得到改进的无机粉末复合物及其制备方法。
另外，本发明涉及晶须状的金属氧化物、金属氧化物与高分子的复合物、复合物的制备方法和含有该复合物的化妆品。
背景技术
颜料等大多数无机粒子是在含水体系中制备且最初是亲水性的。然而，在含水体系反应中所形成的无机粒子在粒子一形成时就开始了粒子生长。因此，不但不能获得超微粒子，由于极性的关系，在水中容易发生粒子间的聚集，成为难以再分散的分散物。另外，为了使随后的操作容易一旦干燥成粉末状，粒子表面活化，粒子间通过极强的粘结力聚集，进一步给在极性高的水中再分散带来更大的困难。
另一方面，在含水体系中使用颜料等无机粒子的用途是非常广泛的，应用的实例包括水性涂料、水彩、化妆品、食品和水性墨水等。近年来，随着使用机器或使用方法的高度化和精密化，要求上述用途中所使用的无机粒子更微细并且具有良好的分散性。
例如，作为化妆品的遮光剂的抗UV材料常常使用的氧化钛或氧化锌，原本为白色粉末，当分散于水中时形成白色混浊溶液，当涂布在脸上或身体上时呈现白色，因此，对形成超微粒子以改进透明性的方法进行了广泛深入的研究。另外，因为喷墨式打印机用的颜料越微细越能提供更清晰的印刷图像，因此尽管由于无机颜料具有大的粒径一直未被使用，但最近为了改进耐候性，使无机颜料受到关注，对无机颜料微粒子的形成进行了广泛深入的研究。
然而，在上述实例中，为了使无机粒子形成微粒子以分散于水中需要非常强的粉碎力，而且为了分散和阻止随后的再聚集需要大量的表面活性剂(参见例如专利文献1)。按这种方式，粒子的微细度不可避免地受到限制，而且粒子的应用依据所存在的表面活性剂的种类和含量而受到限制。因此，需要更容易分散于水的无机微粒子。也就是说，需要水分散性优异的微粒子的金属氧化物或氢氧化物。
另一方面，已知化妆品中作为颜料的金属氧化物或氢氧化物的光学效果不仅受其粒径影响，还受其形状影响(参见例如专利文献2、专利文献3、专利文献4和专利文献5)。也就是说，控制金属氧化物形状的技术是有益的。在控制金属氧化物或氢氧化物形状的技术中，控制其形状呈微粒子晶须状的技术是完全未知的。
专利文献1：日本特开2001-207060号公报
专利文献2：日本特开2005-289932号公报
专利文献3：日本特开平07-157312号公报
专利文献4：日本特开2002-146238号公报
专利文献5：日本特开2005-272466号公报
发明内容
本发明鉴于上述情况而设，本发明的第一目的在于提供无机粒子为微细的、且容易分散于水的无机粉末复合物及其制备方法。
本发明的第二目的在于提供在化妆品中有用的、微粒子晶须状的金属氧化物或氢氧化物。
本发明提供在含水体系中分散性优异的有机无机复合粉末(亦简称“粉末”)。该粉末具有无机微粒子和有机物质复合的形态。所述形态的实例包括使有机物质固定在无机微粒子上的形态，例如有：将聚合物物理性附着到无机微粒子上的形态；将无机微粒子和聚合物化学性结合的形态。固定可以通过用水、水溶性有机溶剂或其水溶液洗涤粉末，根据洗涤液中有机物质的浓度或其变化来判断。
本发明的上述粉末中的无机微粒子是粒径以短径计为0.001～0.5μm的微粒子。然而，本发明的上述粉末难以在水或水溶液等水性介质中凝缩，而且该粉末的粒径和在水性介质中分散时的粉末的粒径(亦称“有效粒径”)基本相等。另外，无需特别剧烈的搅拌，即可使与粉末的粒径具有同等的有效粒径而分散于水性介质中。
本发明的上述粉末如下获得：将能够溶于特定反应溶剂的金属盐和能够溶于上述反应溶剂的聚合物溶于上述反应溶剂中；使溶解的上述金属盐交换成能够从上述反应溶剂中析出的盐；所得固体产物用特定的洗涤溶剂洗涤，并将所得产物干燥。
或者，本发明的上述粉末如下获得：将能够溶于特定反应溶剂的金属盐和能够溶于上述反应溶剂的单体溶于上述反应溶剂中；使溶解的上述金属盐交换成能够从上述反应溶剂中析出的盐；使溶解的上述单体聚合；所得固体产物用特定的洗涤溶剂洗涤，并将所得产物干燥。
本发明中，使用水溶性有机溶剂或者水溶性有机溶剂与水的混合溶剂作为上述反应溶剂。另外，溶解的上述金属盐的交换通过金属盐的中和或金属的还原来进行。例如，该交换如下进行：使碱与金属盐反应；使金属盐交换成金属氢氧化物或金属氧化物。上述碱可以使用已知的无机碱或碱性有机化合物(例如胺或羧酸与强碱的盐)。
本发明中，在交换的金属盐与单体形成复合物的情况下，上述单体的聚合可以省略。在单体聚合的情况下，可以根据单体的种类使用已知的聚合引发剂。
本发明的上述粉末的粒子形状受控于上述洗涤溶剂的种类。具体而言，使用水作为上述洗涤溶剂时，可得到粒子形状为球状的上述粉末，上述洗涤溶剂为含水醇等水溶性有机溶剂的水溶液时，可以得到粒子形状为晶须状的上述粉末。
本发明中，从使洗涤溶剂与产物彼此充分接触的角度考虑，优选上述产物的洗涤通过滗析来进行。从同样的观点考虑，优选洗涤进行多次。
本发明中，对洗涤的上述产物的干燥没有特别限定，只要所得粉末的粒子状态不受实质性影响的条件即可。例如，干燥温度过高则可能发生粒子的聚集，因此，优选干燥在适度的条件下进行。
本发明的上述粉末的粒径可通过测定金属氧化物粒子粒径的常规方法进行测定。
然而，参见I.M.Ross，C.J.Kiely和P.Smith“Characteristaion ofiron doped zinc oxide using TEM(应用TEM对铁掺杂氧化锌进行表征)”，Inst.Phys.Conf.147：3，1995，95～98，已知使金属氧化物粒子分散于水性介质中，通过UV光谱测定法测定其分散液时，如果分散状态的粒径小，则吸收峰由该金属氧化物固有的吸光度位移(蓝色偏移)至短波长侧。因此，如果利用所述测定，通过将本发明的上述粉末的有效粒径与本发明以外的同样粉末的有效粒径进行比较，可以确认本发明的上述粉末在含水体系中分散性优异。作为具体的测定条件，例如将上述粉末分散于水中而得到的分散液用作测定样品，通过用透射光波长在280nm～450nm范围的紫外可见光透射光谱法(UV-vistransmission spectroscopy)进行测定。
本发明的上述粉末的粒子形状可以通过透射电子显微镜进行观察。例如，可在25～1,000℃下，通过同步差热/量热测定法，来测定本发明的上述粉末的有机物质与无机物质的混合比例。例如，还可通过粉末X射线衍射计的晶体结构分析，测定本发明的上述粉末中无机微粒子的结构。此外，例如，可通过透射电子显微镜观察，来测定本发明的上述粉末中无机微粒子的粒径。
本发明的上述粉末在含水体系中的分散性优异，因此可以象应用到颜料等含有粉末的水性组合物那样，应用到颜料等含有粉末的各种水性组合物中。
下面，在本发明的上述粉末中，本发明将公开如下所述的有关球状的上述粉末的发明作为第一发明，以及有关晶须状的上述粉末的发明作为第二发明。需要说明的是，在不损及第一发明和第二发明各自的发明效果的范围内，第一发明的描述可适用于第二发明，且第二发明的描述也可适用于第一发明。
在以下的说明中，本发明的上述粉末在第一发明中亦称“无机粉末复合物”，在第二发明中亦称“微粒子金属氧化物或氢氧化物与水溶性高分子的复合物”。上述金属盐在第二发明中亦称“水溶性金属盐”。上述反应溶剂在第一发明中亦称“水混溶性有机溶剂”或“水混溶性有机溶剂与水的混合液”，在第二发明中亦称“水性载体”。上述聚合物在第二发明中亦称“水溶性高分子”，上述单体在第二发明中亦称“水溶性单体”。上述洗涤溶剂在第二发明中亦称“水性载体”。
考虑在上述背景技术中所述的情况，本发明的发明人对无机粒子是微细的、且容易分散于水中的无机粉末复合物进行了深入的研究，结果发现包含无机微粒子和通式(1)所示羧酸衍生物和/或通式(1)所示羧酸衍生物聚合物的无机粉末复合物具备上述特征。因此，本发明的发明人完成了第一发明。即第一发明如下。
(1)无机粉末复合物，其包含以下成分：无机微粒子；和一种或多种选自通式(1)所示的羧酸、羧酸衍生物、羧酸聚合物和羧酸衍生物聚合物。
[化学式1]
Figure A20068005095900101
通式(1)
通式(1)中，R表示氢原子，或者可具有羧基和羟基中的一方或两方的烷基或烯基；X表示氢、碱金属或碳原子数23以下的聚氧乙烯。
(2)上述(1)的无机粉末复合物，其中通式(1)所示的羧酸衍生物为选自碳原子数10以下的一、二或三羧酸的碱盐，以及碳原子数10以下的一、二或三羧酸的聚氧乙烯加合物的一种或多种。
(3)上述(1)或(2)的无机粉末复合物，其中通式(1)所示的羧酸衍生物聚合物为一种或多种选自以下的化合物：聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱盐、以及聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚氧乙烯加合物。
(4)上述(1)～(3)中任一项的无机粉末复合物，其中无机微粒子为选自金属单体、金属氧化物和金属氢氧化物的一种或多种；上述金属为一种或多种选自以下的金属：锌、铁、铝、镁、钛、钡、锰、铈、钴、钙、镉、锶、铜、铬、锆、金和银。
(5)上述(1)～(4)中任一项的无机粉末复合物，其中无机微粒子的粒径为0.1μm以下；且无机微粒子彼此独立存在。
(6)上述(1)～(5)中任一项的无机粉末复合物，其中无机微粒子的比例为60％质量以上。
(7)皮肤外用剂，其包含上述(1)～(6)中任一项的无机粉末复合物。
(8)水性指甲油，其包含上述(1)～(6)中任一项的无机粉末复合物。
(9)水性墨水，其包含上述(1)～(6)中任一项的无机粉末复合物。
(10)水性涂料，其包含上述(1)～(6)中任一项的无机粉末复合物。
(11)制备上述(1)～(6)中任一项的无机粉末复合物的方法，该方法包括：使金属盐和选自通式(1)所示且X表示氢的低级羧酸、该低级羧酸聚合物、通式(1)所示且X表示氢以外的羧酸衍生物、以及该羧酸衍生物聚合物的一种或多种溶于水混溶性有机溶剂或水与水混溶性有机溶剂的混合液中；中和上述金属盐或者还原上述金属盐的金属。
[化学式2]
Figure A20068005095900111
通式(1)
通式(1)中，R表示氢原子，或者可具有羧基和羟基中的一方或两方的烷基或烯基；X表示氢、碱金属或碳原子数23以下的聚氧乙烯。
(12)上述(11)的方法，其中上述通式(1)所示的化合物包括上述低级羧酸及其衍生物的任选一方或两方；且该方法还包括在金属盐的中和或者金属的还原后，使上述低级羧酸或其衍生物聚合。
(13)上述(11)或(12)的方法，其中水混溶性有机溶剂为选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合物。
(14)上述(11)～(13)中任一项的方法，其中，通式(1)所示且X表示氢的低级羧酸为选自碳原子数10以下的一、二和三羧酸的一种或多种；通式(1)所示的羧酸衍生物为碳原子数10以下的低级羧酸的聚氧乙烯加合物的一种或多种。
(15)上述(11)～(14)中任一项的方法，其中通式(1)所示的羧酸衍生物聚合物为一种或多种选自以下的化合物：聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱盐、以及聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚氧乙烯加合物。
(16)上述(11)～(15)中任一项的方法，其中金属盐为一种或多种选自以下金属的无机酸盐：锌、铁、铝、镁、钛、钡、锰、铈、钴、钙、镉、锶、铜、铬、锆、金和银。
另外，鉴于在上述背景技术中所述的情况，本发明的发明人对水分散性优异、为微粒子形状且其形状可被控制的金属氧化物进行了深入研究，结果发现通过以下步骤制备的金属氧化物或氢氧化物，可控制其形状呈微粒子且为晶须状，所述步骤包括：在水溶性高分子的存在下，使金属卤化物与碱反应形成金属氧化物或氢氧化物与水溶性高分子的复合物；然后用含水醇洗涤该复合物以外的产物；随后进行干燥。因此，本发明的发明人完成了第二发明。
需要说明的是，在第二发明中，“微粒子”是指金属氧化物或氢氧化物的短径为0.5～0.001μm，所述微粒子中不包含高分子的部分。第二发明的复合物包括：以高分子为骨架，通过在其表面上生长金属氧化物或氢氧化物的晶体而形成的晶须状粒子；或以金属氧化物或氢氧化物的晶体为骨架，用高分子覆盖在其表面，通过将所得有机无机复合物聚集成纤维状而制备的晶须状粒子。在前一种粒子中，高分子的部分对复合物粒径没有实质性影响，因此可将复合物的粒子视为微粒子。
第二发明中的复合物粒子的长径为0.01～50μm。第二发明中的晶须状是指粒子的长径与短径之比为10以上的形状。对上述比例的上限没有特别限定，但一般约为100，优选约为70。
第二发明如下所述。
(17)制备微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物的方法，该方法包括以下步骤：在水溶性高分子的存在下，使金属盐与碱反应，或者在水溶性单体的存在下，使金属盐与碱反应，然后使上述水溶性单体聚合，形成金属氧化物或氢氧化物与水溶性高分子的复合物；然后用含水醇洗涤该复合物以外的产物；随后进行干燥。
(18)上述(17)的方法，其中上述微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物中的微粒子金属氧化物的形状为晶须状。
(19)上述(17)或(18)的方法，其中上述微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物中的微粒子金属氧化物为氧化锌。
(20)上述(17)～(19)中任一顶的方法，其中上述水溶性高分子为聚丙烯酸和/或其盐、聚甲基丙烯酸和/或其盐、或者聚乙烯醇。
(21)微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物，所述复合物为水溶性高分子和微粒子金属氧化物或氢氧化物的复合物，其中上述金属氧化物或氢氧化物以晶须状的形状存在。
(22)上述(21)的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物，其中上述水溶性高分子为聚丙烯酸和/或其盐、聚甲基丙烯酸和/或其盐、或者聚乙烯醇。
(23)上述(21)或(22)的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物，其中上述微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物中的微粒子金属氧化物为氧化锌。
(24)微粒子金属氧化物或氢氧化物，其为晶须状的金属氧化物或氢氧化物。
(25)上述(24)的微粒子金属氧化物或氢氧化物，其中所述微粒子金属氧化物或氢氧化物与水溶性高分子形成复合物、且存在于水溶性高分子上。
(26)上述(24)或(25)中的微粒子金属氧化物或氢氧化物，其中所述微粒子金属氧化物或氢氧化物为氧化锌。
(27)皮肤外用剂，其包含上述(21)～(23)中任一项的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物。
(28)上述(27)的皮肤外用剂，其中所述皮肤外用剂为含水剂型。
(29)上述(27)或(28)的皮肤外用剂，其中所述皮肤外用剂为化妆品。
上述第一发明可提供无机粒子是微细的、且容易分散于水中的无机粉末复合物及其制备方法。
上述第二发明可提供在化妆品中有用的、晶须状的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物或者为微粒子且为晶须状的金属氧化物或氢氧化物。
附图简述
[图1]是实施例1的复合物1a的示意图(照片代替图纸)。
[图2]是实施例11的复合物1b的示意图(照片代替图纸)。
[图3]是实施例13的复合物2b的示意图(照片代替图纸)。
[图4]是实施例15的复合物3b的示意图(照片代替图纸)。
实施本发明的最佳方式
(1)第一发明的无机粉末复合物
第一发明的无机粉末复合物，其特征在于包括以下成分：无机微粒子；以及一种或多种选自各由通式(1)所示的羧酸、羧酸衍生物、羧酸聚合物和羧酸衍生物聚合物(下文亦称“羧酸等”)。
[化学式3]
Figure A20068005095900151
通式(1)
通式(1)中，R表示氢原子，或者可具有羧基和羟基中的一方或两方的烷基或烯基。通式(1)中，X表示氢、碱金属或碳原子数23以下的聚氧乙烯。本发明中，烷基和烯基可各具有直链结构或支链结构，且氢原子等适当的取代基可与聚氧乙烯的末端结合。
其中，无机微粒子与通式(1)所示羧酸等形成的第一发明的无机粉末复合物，通过上述2个成分形成复合物还可以具有释放分子。该释放分子的实例包括水、醇、碱金属盐和碱金属氢氧化物等。
其中，粒径是指无机微粒子的最大直径，为0.1μm以下。该粒径的范围依据用途而变化。以着色为目的时，无机微粒子的粒径约为0.1～0.01μm，在强调透明度和要求紫外线吸收剂或杀菌剂等方面的功能时，其粒径约为0.01～0.001μm。另外，第一发明的无机粉末复合物的粒径依据其用途而变化。当用途为着色时，无机粉末复合物的粒径优选为50～0.02μm，用途为紫外线吸收剂或杀菌剂等时，其粒径约为5～0.002μm。第一发明中，可以用扫描电子显微镜从无机粉末复合物外表观察到球状的无机粉末复合物粒子。其中“球状”不仅包括理想球状，还包括基本球状。第一发明中，所有的无机粉末复合物不必都为球状，优选约2/3以上的无机粉末复合物为球状。至于无机粉末复合物的粒子形状，无机粉末复合物最小直径与最大直径的比例优选为0.6～1.0，更优选为0.8～1.0。
无机微粒子以彼此独立的状态存在于第一发明的无机粉末复合物中。所述微粒子的粒径和粒子在组合物中的存在状态可以利用透射电子显微镜进行观察，并通过无机物质的种类或后节详述的制备方法进行调节。
其次，第一发明的无机微粒子与通式(1)所示羧酸等的组合比例中，无机微粒子的理想质量比为60％以上。该比例不能一概而论，因为在水中的分散性根据无机微粒子的种类或粒径而变化。该比例优选为60％～99％，更优选为85％～99％。
对在此所用的无机物质的种类没有特别规定，但是从主观上讲，其实例包括锌、铁、铝、镁、钛、钡、锰、铈、钴、钙、镉、锶、铜、铬、锆、金和银。所述无机物质以单体、氧化物或/和氢氧化物的形式使用，且使用一种或多种的组合。
在这里所用的通式(1)所示羧酸衍生物中，其实例包括：一羧酸、二羧酸和三羧酸的钾、钠、锂和胺类等的碱盐或聚氧乙烯加合物，其中碳原子数10以下的羧酸(下亦简称“脂肪酸”)与水的混溶性优异，特别优选。
例如，碱盐的实例包括乙酸钠、丙酸钾、丙烯酸钠、甲基丙烯酸三乙胺、己酸钠、草酸锂、丙二酸钾、琥珀酸钠、柠檬酸钾和酒石酸钾等。聚氧乙烯加合物的实例包括聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等。
通式(1)所示羧酸衍生物聚合物的实例包括：作为碱盐的有聚丙烯酸钠、聚丙烯酸三乙胺、聚甲基丙烯酸钠和聚甲基丙烯酸三乙胺等；作为聚氧乙烯加合物的有氧乙烯链23摩尔以下的聚氧乙烯丙烯酸聚合物和聚氧乙烯甲基丙烯酸聚合物。上述聚合物的聚合度优选为1,000以下。
在化妆品等皮肤外用剂、墨水、涂料等含有无机粉末的水性组合物中，无机粉末复合物作为颜料或紫外线散射剂可以和已知的无机粉末同样地使用。
(2)第一发明的无机粉末复合物的制备方法
第一发明的无机粉末复合物的制备方法，其特征在于：将通式所示低级脂肪酸、其衍生物、低级脂肪酸聚合物、其衍生物或低级脂肪酸衍生物的聚合物和金属盐溶于水溶性有机溶剂(亦称“水混溶性有机溶剂”)或水与水溶性有机溶剂的混合液中；中和上述金属盐或者还原上述金属盐的金属，根据需要将低级脂肪酸或其衍生物聚合。
一般而言，在含水体系中水解金属盐制备氢氧化物或氧化物的步骤中，已知向其中混合少量或大量有机溶剂会使金属盐的水解产物转化为氧化物。在第一发明的制备方法中使用的水溶性有机溶剂，几乎可以使用所有的用于将金属盐的水解产物直接转化为氧化物并且能够与水混合的有机溶剂。
所述有机溶剂的实例包括：甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇和丁二醇等二醇类；乙酮等酮类；四氢呋喃等呋喃类；分子量200以下的乙二醇类；以及甲氧基乙醇和乙氧基乙醇等乙二醇单醚类。
一般无法规定上述混合液中的所述水溶性有机溶剂的混合比例，因为该比例根据低级脂肪酸或其衍生物、或者低级脂肪酸聚合物或其衍生物、或者低级脂肪酸衍生物的聚合物、和金属盐的种类而变化，还根据所使用的水溶性有机溶剂和反应副产物的种类而变化。水与水溶性有机溶剂的重量比在约1∶9～9∶1的范围。反应结束后，优选用水等洗涤除去过量的盐。
第一发明的制备方法中所用的低级脂肪酸或其衍生物、或者低级脂肪酸聚合物或其衍生物、或者低级脂肪酸衍生物的聚合物可以使用通式(1)所示的羧酸等。如上所述，低级脂肪酸或其衍生物的实例包括：一羧酸、二羧酸或三羧酸；一羧酸、二羧酸或三羧酸的盐；以及上述羧酸的聚氧乙烯加合物。其中，羧酸的碳原子数在10个以下，与水和水溶性有机溶剂的混溶性优异，特别优选。
低级脂肪酸的实例包括乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸和酒石酸等。低级脂肪酸衍生物的实例有聚氧乙烯丙烯酸酯、聚氧乙烯甲基丙烯酸酯等氧乙烯链23摩尔以下的聚氧乙烯加合物。低级脂肪酸聚合物的实例包括聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸等。低级脂肪酸聚合物的衍生物或低级脂肪酸衍生物的聚合物的实例包括聚氧乙烯加合物的氧乙烯链23摩尔以下的聚氧乙烯丙烯酸聚合物和聚氧乙烯甲基丙烯酸聚合物。
金属盐的中和或金属的还原可如下进行：加入氢氧化钠等水溶性碱；或对于通式(1)所示的羧酸等，使用显示碱性的羧酸的强碱盐，例如柠檬酸三钠等。洗涤后，产物的干燥可和后述的第二方法同样地进行。
第一发明的制备方法可以包括在金属盐的中和或金属的还原后，根据需要将低级脂肪酸或其衍生物聚合的步骤。需要聚合时的实例包括以下的情况：羧酸及其衍生物的任选一方或两方用于通式(1)所示化合物；在金属盐的中和或金属的还原后，得到包含上述羧酸聚合物或上述羧酸衍生物聚合物和金属盐的有机无机复合粉末。也就是这样的情况，预先使单体和金属复合，然后将单体聚合，从而得到聚合物和金属的复合物。从最终使聚合物与金属复合而得到复合粉末的角度考虑，优选包括所述聚合步骤，所述聚合物具有高粘度和低溶解度等难以单独操作的物理性质。
(3)第二发明的微粒子金属氧化物或氢氧化物/水溶性高分子的复合物(下亦简称“复合物”)
第二发明的复合物如下制备：将水溶性金属盐(例如氯化物等卤化物或硝酸盐等)在水性载体中、在水溶性高分子的存在下，用水溶性碱进行中和；金属盐的阴离子残基和羟离子进行离子交换。
或者，第二发明的上述复合物如下制备：将上述水溶性金属盐在水性载体中、在水溶性单体的存在下，用水溶性碱进行中和，金属盐的阴离子残基和羟离子进行离子交换；然后使上述水溶性单体聚合。
构成上述金属氧化物或氢氧化物的金属的实例包括锌、铁、铝、镁、钛、钡、锰、铈、钴、钙、镉、锶、铜、铬、锆、金和银等。其中，优选为属于两性金属的金属，其实例包括锌、铝等。从光学效果角度考虑特别优选锌。上述金属盐可使用一种，或者可以以形成复合金属氧化物或氢氧化物的形态使用多种的金属盐。
对水溶性高分子没有特殊限定，只要高分子能够以透明的性状“溶解”于水即可，但是优选具有羧基或含羧酸盐的基团。具体而言，优选的实例包括以丙烯酸或甲基丙烯酸酸作为单体成分构成的聚合物、共聚物和/或它们的盐。
上述“溶解”是指提供均匀的分布。所述高分子的盐优选实例包括钠盐、钾盐等碱金属盐。其它水溶性高分子优选实例包括海藻酸和/或其盐、羧甲基纤维素和/或其盐等。
上述金属盐和水溶性高分子的质量优选设定为当将金属盐换算成金属氧化物或氢氧化物时，使该金属氧化物或氢氧化物为60％质量以上，优选为60％～99％以上，更优选为85％～99％。
上述水性载体可含有水，优选与可溶于水的有机溶剂混合使用。一般而言，在含水体系中水解金属盐以制备氢氧化物或氧化物的步骤中，已知向其中混合少量或大量的有机溶剂，金属盐的水解产物转化成氧化物。在第二发明的制备方法中使用的水溶性有机溶剂，几乎可以使用所有的用于将金属盐的水解产物直接转化成氧化物并且能够与水混合的有机溶剂。
所述有机溶剂的实例包括：甲醇、乙醇和异丙醇等醇类；乙二醇、丙二醇和丁二醇等二醇类；乙酮等酮类；四氢呋喃等呋喃类；分子量200以下的乙二醇类；以及甲氧基乙醇和乙氧基乙醇等乙二醇单醚类。
所述水溶性有机溶剂的混合比例，水与水溶性有机溶剂的重量比在约1∶9～9∶1的范围。反应结束后，优选用含水醇等洗涤以除去过量的盐。
作为用于生成金属氧化物或氢氧化物的碱，优选实例包括氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物。所述碱的添加量优选等于或略大于金属盐的量。
因此，在水性载体中，使水溶性高分子、水溶性金属盐和碱反应而得到的上述复合物，通过进行离心等沉淀。所述沉淀用含有上述有机溶剂的水性载体洗涤一次或数次，从而可以除去不需要的反应产物。
用于洗涤上述沉淀的水性载体含有水和上述有机溶剂。用于洗涤的水性载体中水的比例，虽然还取决于所混合的有机溶剂的种类，但优选为10～90％体积，更优选为30～70％体积。例如在用于洗涤的水性载体为含水醇时，其含水率优选为20～80％体积，更优选为30～70％体积。对醇的种类没有特别限定，只要是水溶性的，可以使用一种或多种醇。
进行所述处理后，通过使沉淀干燥，可以得到第二发明的复合物。干燥是通过在30～100℃的加热下风干约1～24小时来进行。
因此，得到包括将水溶性高分子与晶须状的金属氧化物或氢氧化物缠结在一起的复合物。所述复合物包括与水溶性高分子复合，因此即使该复合物单独也具有优异的均匀分散于水性载体的作用。复合物为晶须状，因此不会呈现非常白的外观，且透明性高。复合物具有优异的防紫外线效果，因此是用于防紫外线化妆品的优选原料，而又不会呈现白色外观。
通过将所述复合物在氧化气氛中、在500～1,000℃下煅烧，可以使水溶性高分子烧尽，可形成晶须状的金属氧化物。
(4)第二发明的皮肤外用剂
第二发明的皮肤外用剂，其特征在于包括上述第二发明的上述复合物。在第二发明的化妆品中，上述复合物的优选含量以总量计优选为0.1～30％质量，更优选为1～20％质量。所述含量根据皮肤外用剂的剂型、种类而变化，但是在上述的范围内使用皮肤外用剂后，可以提供优异的防紫外线效果，而又无不自然的白色涂抹外观。
作为第二发明的皮肤外用剂，只要是通常已知的含有粉末的皮肤外用剂即可，可以无特别限定地使用。第二发明的皮肤外用剂的优选实例包括：防晒乳液、防晒粉饼或防晒隔离霜等防紫外线化妆品；化妆底霜、粉底、润色霜或压缩粉饼等美容化妆品。第二发明的皮肤外用剂的特别优选实例包括夏日美容化妆品等。至于其剂型，第二发明的皮肤外用剂可按以下任何剂型使用：两层分散洗液剂型、乳化剂型、粉末剂型、油状剂型等。特别优选的剂型包括各含有水性载体的两层分散洗液剂型和乳化剂型。
第二发明的皮肤外用剂中，除上述第二发明的复合物外，可以包含常规皮肤外用剂中使用的任选成分。
所述任选成分的优选实例包括：油类和蜡类，例如澳洲坚果油、鳄梨油、玉米油、橄榄油、菜籽油、芝麻油、蓖麻油、红花油、棉籽油、霍霍巴油、椰子油、棕榈油、液状羊毛脂、氢化椰子油、氢化油、野漆树蜡、氢化蓖麻油、蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡、白蜡、羊毛脂、氢化羊毛脂、硬质羊毛脂和霍霍巴蜡；烃类，例如液体石蜡、角鲨烷、姥鲛烷、地蜡、石蜡、纯地蜡、凡士林和微晶蜡；高级脂肪酸，例如油酸、异硬脂酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸和十一碳烯酸；高级醇类，例如鲸蜡醇、十八烷醇、异十八烷醇、山嵛醇、辛基十二烷醇、肉豆蔻醇和十六醇十八醇混合物；合成酯类油，例如异辛酸十六烷基酯、肉豆蔻酸异丙酯、异硬脂酸己基癸酯、己二酸二异丙酯、二-2-乙基己基癸二酸酯、乳酸十六烷基酯、苹果酸二异硬脂醇酯、二-2-乙基己酸乙二醇酯、二癸酸新戊二醇酯、二-2-庚基十一烷酸甘油酯、三-2-乙基己酸甘油酯、三-2-乙基己酸三羟甲基丙烷、三异硬脂酸三羟甲基丙烷和四-2-乙基己酸季戊四醇酯等；链状聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷或二苯基聚硅氧烷等；环状聚硅氧烷，例如八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷或十二甲基环六硅氧烷等；硅油等油类，包括氨基改性聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷和氟改性聚硅氧烷等改性聚硅氧烷等；阴离子表面活性剂，例如脂肪酸皂(例如月桂酸钠或棕榈酸钠等)、月桂基硫酸钾和烷基硫酸三乙醇胺醚(alkyl sulfate triethanolamine ether)等；阳离子表面活性剂，例如十八烷基三甲基氯化铵、氯化苯甲烃铵和月桂基氧化胺等；两性表面活性剂，例如咪唑啉系两性表面活性剂(例如2-椰油基-2-氢氧化咪唑啉鎓-1-羧基乙氧基二钠(2-cocoyl-2-imidazoliniumhydroxide-1-carboxyethyloxy disodium)等)，甜菜碱系表面活性剂(例如烷基甜菜碱、酰氨基甜菜碱或磺基甜菜碱等)和酰基甲基牛磺酸等；非离子表面活性剂，例如失水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯等)，脂肪酸甘油酯类(例如单硬脂酸甘油酯等)、丙二醇脂酸酯类(例如单硬脂酸丙二醇酯等)、氢化蓖麻油衍生物、甘油烷基醚、POE失水山梨糖醇脂肪酸酯类(例如POE失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯等)、POE山梨糖醇脂肪酸酯类(例如POE-山梨糖醇月桂酸酯等)、POE甘油脂肪酸酯类(例如POE-甘油单异硬脂酸酯等)、POE脂肪酸酯类(例如聚乙二醇单油酸酯、POE二硬脂酸酯等)、POE烷基醚类(例如POE 2-辛基十二烷基醚等)、POE烷基苯基醚类(例如POE壬基苯基醚等)、聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物、POE/POP烷基醚类(例如POE/POP 2-癸基十四烷基醚等)；tetronics；POE蓖麻油/氢化蓖麻油衍生物(例如POE蓖麻油、POE氢化蓖麻油等)、蔗糖脂肪酸酯和烷基葡糖苷等；多元醇，例如聚乙二醇、甘油、1，3-丁二醇、赤藓醇、山梨醇、木糖醇、麦芽糖醇、丙二醇、二丙二醇、双甘油、3-甲基-1，3-丁二醇(isoprene glycol)、1，2-戊二醇、2，4-己二醇、1，2-己二醇和1，2-辛二醇等；保湿成分类，例如吡咯烷酮羧酸钠，乳酸和乳酸钠等；可进行表面处理的粉末类，例如云母、滑石粉、高岭土、合成云母、碳酸钙、碳酸镁、硅酸酐(二氧化硅)、氧化铝和硫酸钡等；可以进行表面处理的无机颜料类，例如氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化钴、群青、普鲁土蓝、氧化钛和氧化锌；可以进行表面处理的珠光剂类，例如钛云母、鱼鳞粉和氯氧化铋等；可以变成色淀的有机染料类，例如红色202号、红色228号、红色226号、黄色4号、蓝色404号、黄色5号、红色505号、红色230号、红色223号、橙色201号、红色213号、黄色204号、黄色203号、蓝色1号、绿色201号、紫色201号和红色204号等；有机粉末类，例如聚乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龙粉末和有机聚硅氧烷高弹体等；对氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸系紫外线吸收剂；二苯甲酮系紫外线吸收剂；糖系紫外线吸收剂；紫外线吸收剂类，例如2-(2′-羟基-5′-叔辛基苯基)苯并三唑、4-甲氧基-4′-叔丁基二苯甲酰甲烷等；低级醇类，例如乙醇、异丙醇等；维生素A及其衍生物；维生素B类，例如维生素B6盐酸盐、维生素B6三棕榈酸酯、维生素B6二辛酸酯、维生素B2或其衍生物、维生素B12、维生素B15或其衍生物等；α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚和维生素E乙酸酯等维生素E类；维生素D类、维生素H、泛酸、潘特生和吡咯并喹啉醌等维生素类等；以及苯氧基乙醇等抗菌剂等。这些成分可按照常规方法进行处理，从而制备第二发明的皮肤外用剂。
实施例
下面将参照实施例对本发明进行更详细描述。本发明显然不只限于这些实施例。
<实施例1>
将硝酸锌六水合物(18g)和丙烯酸(1g)溶于甲醇(134g)和水(41g)的混合溶剂中，以制备A液。在室温、搅拌下，将3N苛性钠(56g)慢慢倒入A液中，全部倒入后立即加热。温度达到50℃后，加入偶氮二异丁腈(0.02g)。将所得产物继续加热，并在回流温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用水，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到干燥物(5.2g)。该干燥物的95％为纤锌矿型氧化锌。即该沉淀物是含有95％质量球状微粒子氧化锌和5％质量聚丙烯酸的微粒子氧化锌与丙烯酸的复合物(复合物1a)。该氧化锌的形状为球状，其粒径为0.03μm。图1是该产物的显微照片。图1显示球状微粒子氧化锌与丙烯酸形成复合物。
<实施例2>
将氯化锌(9g)和聚丙烯酸(聚合度5,000)(2g)溶于乙醇(116g)和水(91g)的混合溶剂中，以制备A液。在室温、搅拌下，将6N苛性钠(31g)慢慢倒入A液中，全部倒完20分钟后开始加热，在回流温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用水，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到干燥物(5.9g)。该干燥物的85％为纤锌矿型氧化锌。
<实施例3>
将氯化铁(10g)和甲基丙烯酸甲酯(2.3g)溶于乙氧基乙醇(116g)和水(140g)的混合溶剂中，以制备A液。在室温、搅拌下，将6N苛性钠(37g)慢慢倒入A液中，全部倒入后立即加热。温度达到50℃后，加入偶氮二异丁腈(0.04g)。将所得产物继续加热，并在回流温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用水，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到干燥物(5.6g)。该干燥物的75％为Fe2O3型氧化铁。
<实施例4>
将四氯化钛(12g)和聚氧乙烯(9)丙烯酸酯(2.5g)溶于乙醇(165g)中，以制备A液。在室温、搅拌下，将6N苛性钠(51g)慢慢倒入A液中，全部倒入后立即加热。温度达到50℃后，加入过二硫酸钠(0.04g)，将混合物在相同温度下保持16小时。然后在保持温度60℃的同时，将所得产物过滤，使用分开准备的60℃的水，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到干燥物(5.1g)。该干燥物的80％为金红石型氧化钛。
<实施例5>
将氯化金(1g)溶于异丙醇(100g)和水(300g)的混合溶剂中，以制备A液。另外，将柠檬酸三钠(0.65g)溶于水(100g)，以制备B液。将A液加热至回流温度，搅拌A液的同时将B液滴加入A液中。在相同温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用水，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到干燥物(0.6g)。该干燥物的70％为胶态金。
<实施例6>
将实施例1的干燥物(0.58g)和水(300m1)慢慢倒入500ml烧杯中，用螺旋桨搅拌机(叶片长度4cm)搅拌(转数200rpm)1小时，使之分散，从而制备分散液A。取100g分散液A，加水至总量1,000g，从而得到水性油漆1A。剩余的分散液A用分散搅拌机(叶片长度3cm)搅拌(转数6,000rpm)6分钟(条件2)以再分散。然后取100g所得产物，加水至总量1,000g，从而得到水性油漆1B。
<实施例7>
按实施例6的相同方式处理实施例2的干燥物(0.176g)，从而得到水性油漆2A和2B。
<实施例8>
按实施例6的相同方式处理实施例3的干燥物(0.2g)，从而得到水性油漆3A和3B。
<实施例9>
按实施例6的相同方式处理实施例4的干燥物(0.188g)，从而得到水性油漆4A和4B。
<实施例10>
按实施例6的相同方式处理实施例5的干燥物(0.1g)，从而得到水性油漆5A和5B。
<试验例1>
比较例1～4通过以下方法制备，用激光衍射散射粒度分布计(湿式)测定比较例1～4的各平均粒径(μm)。同样还测定上述水性油漆1A～5B的各平均粒径(μm)。结果见表1。
表1显示通过本发明的制备方法使用本发明的组合物制备的水性油漆1A～5A和水性油漆1B～5B，分散时与搅拌的强度无关，即使在非常弱的搅拌力下，也容易分散为初级粒子。该结果表明尽管在粉末状态无机粒子彼此也独立存在。相比之下，比较例1～3的市售无机粒子即使在强搅拌力下，也不能分散成为具有目录值(cataloguevalue)粒径的粒子。即粉末状态的市售无机粒子形成强的聚集体，而且该聚集体不易破碎。
<比较例1>
取0.15g市售的微粒子氧化锌粉末(平均粒径＝0.03μm(目录值))，将0.01％聚丙烯酸钠(聚合度3,000)和水(300ml)慢慢倒入500ml烧杯。用螺旋桨搅拌机(叶片长度4cm)在转数200rpm下搅拌1小时，使之分散，从而制备分散液F。取100g分散液F，加水至总量1,000g，从而得到比较例1A。在条件2下将剩余的分散液F再分散，然后取100g所得产物，加水至总量1,000g，从而得到比较例1B。
<比较例2>
取0.15g市售的微粒子氧化钛粉末(平均粒径＝0.023μm(目录值))，按比较例1中的相同方式处理，从而得到比较例2A和2B。
<比较例3>
取0.15g市售的微粒子氧化铁红粉末(平均粒径＝0.06μm(目录值))，按比较例1中的相同方式处理，从而得到比较例3A和3B。
<比较例4>
市售的金胶体分散液(平均粒径＝0.01μm(目录值))用水稀释，采用10×10mm槽，通过用积分球分光镜仪(integrating-sphere spectroscope)的测定，使700nm波长的透光率为80％，从而得到比较例4B。
表1：平均粒径的测定结果(μm)
Figure A20068005095900271
<实施例11>
将硝酸锌六水合物(18g)和丙烯酸(1g)溶于甲醇(134g)和水(41g)的混合溶剂中，以制备A液。在室温、搅拌下，将3N苛性钠(56g)慢慢倒入A液中，全部倒入后立即加热。使温度达到50℃后，加入偶氮二异丁腈(0.02g)。将所得产物继续加热，在回流温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用50％含水乙醇，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到干燥物(5.0g)。该干燥物的95％为纤锌矿型氧化锌。即该沉淀物是含有95％质量晶须状的微粒子氧化锌和5％质量聚丙烯酸的微粒子氧化锌与丙烯酸的复合物(复合物1b)。该氧化锌的形状为晶须状，晶须的短径为0.03μm、长径为0.9μm。图2是该产物的显微照片。
<实施例12>
采用实施例11的复合物1b按下述表2所示的配方，制备作为本发明皮肤外用剂的防紫外线化妆品(两层分散洗液剂型)。即搅拌(i)的成分，并在80℃加热下增溶，将(ii)的成分分散于其中，从而得到防紫外线化妆品1。
按上述相同方式，用上述实施例1的复合物1a代替防紫外线化妆品1的复合物1b，制备防紫外线化妆品2，以及按上述相同方式，用含有包括95％质量市售的微粒子氧化锌粉末(平均粒径＝0.03μm(目录值))和5％质量聚丙烯酸钠的混合粉末代替防紫外线化妆品1的复合物1b，制备防紫外线化妆品3。
表2
<试验例2>
按照日本化妆品工业协会(Japan Cosmetic Industry Association)的规定，在试验小组成员背部测定防紫外线化妆品1～3中每一种的防晒指数(SPF)和紫外线A防护等级(PA)。结果包括：防紫外线化妆品1为SPF 20.3和PA++；防紫外线化妆品2为SPF 17.5和PA++；防紫外线化妆品3为SPF 12.4和PA+。防紫外线化妆品1和2的SPF和PA大于防紫外线化妆品3的SPF和PA，结果证实了本发明复合物的效果。
<试验例3>
还对涂用防紫外线化妆品1～3的白度进行了评价。在试验小组成员的前臂内侧，分三个2cm×4cm的部位，各部位上涂布每种样品30mg。5分钟后，用Konica Minolta比色计测定该部位相对于未处理部位的亮度差异。结果包括：防紫外线化妆品1的亮度差为1.26；防紫外线化妆品2的亮度差为2.03；防紫外线化妆品2的亮度差为3.69。结果显示本发明化妆品的每一种不呈白色外观。
<实施例13>
将氯化锌(9g)和聚丙烯酸(聚合度5,000)(2g)溶于乙醇(116g)和水(91g)的混合溶剂中，以制备A液。在室温、搅拌下，将6N苛性钠(31g)慢慢倒入A液中，全部倒完20分钟后开始加热，在回流温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用50％含水乙醇，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到为复合物2b的干燥物(5.3g)。该干燥物的85％为纤锌矿型氧化锌。该产物的形状为晶须状，其短径为0.02μm、长径为1.2μm。图3是该产物的显微照片。
<实施例14>
按实施例12中的相同方式，用下表3中的复合物2b，制备作为本发明皮肤外用剂的防紫外线化妆品4。防紫外线化妆品4为SPF 21.1和PA++。
表3
Figure A20068005095900301
<实施例15>
将氯化锌(9g)和聚乙烯醇(聚合度10,000)(2g)溶于乙醇(116g)和水(91g)的混合溶剂中，以制备A液。在室温、搅拌下，将6N苛性钠(31g)慢慢倒入A液中，全部倒完20分钟后开始加热，在回流温度下保持1小时，冷却。冷却后，使用50％含水乙醇，将滗析、过滤的操作重复三次，将所得沉淀物在90℃下干燥4小时，从而得到为复合物3b的干燥物(5.3g)。该干燥物的85％为纤锌矿型氧化锌。该产物的形状为晶须状，其短径为0.05μm、长径为0.9μm。图4是该产物的显微照片。
产业实用性
本发明可应用于油漆、化妆品等。

Claims (29)

1.一种无机粉末复合物，所述无机粉末复合物包含以下成分：无机微粒子；以及一种或多种选自通式(1)所示的羧酸、羧酸衍生物、羧酸聚合物和羧酸衍生物聚合物：
[化学式1]
通式(1)
其中，式中R表示氢原子，或者可具有羧基和羟基中的一方或两方的烷基或烯基；X表示氢、碱金属或碳原子数23以下的聚氧乙烯。
2.权利要求1的无机粉末复合物，其中通式(1)所示的羧酸衍生物为碳原子数10以下的一、二或三羧酸的碱盐，以及碳原子数10以下的一、二或三羧酸的聚氧乙烯加合物的一种或多种。
3.权利要求1或2的无机粉末复合物，其中通式(1)所示的羧酸衍生物聚合物为一种或多种选自以下的化合物：聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱盐、以及聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚氧乙烯加合物。
4.权利要求1～3中任一项的无机粉末复合物，其中无机微粒子为选自金属单体、金属氧化物和金属氢氧化物的一种或多种的混合物，上述金属为一种或多种选自以下的金属：锌、铁、铝、镁、钛、钡、锰、铈、钴、钙、镉、锶、铜、铬、锆、金和银。
5.权利要求1～4中任一项的无机粉末复合物，其中无机微粒子的粒径为0.1μm以下，且无机微粒子彼此独立存在。
6.权利要求1～5中任一项的无机粉末复合物，其中无机微粒子的比例为60％质量以上。
7.一种皮肤外用剂，所述皮肤外用剂包含权利要求1～6中任一项的无机粉末复合物。
8.一种水性指甲油，所述水性指甲油包含权利要求1～6中任一项的无机粉末复合物。
9.一种水性墨水，所述水性墨水包含权利要求1～6中任一项的无机粉末复合物。
10.一种水性涂料，所述水性涂料包含权利要求1～6中任一项的无机粉末复合物。
11.一种制备权利要求1～6中任一项的无机粉末复合物的方法，该方法包括：使金属盐和选自通式(1)所示且X表示氢的低级羧酸、该低级羧酸聚合物、通式(1)所示且X表示氢以外的羧酸衍生物、以及该羧酸衍生物聚合物的一种或多种溶于水混溶性有机溶剂或者水与水混溶性有机溶剂的混合液中；中和上述金属盐或者还原上述金属盐的金属；
[化学式2]
Figure A2006800509590003C1
通式(1)
其中，式中R表示氢原子，或者可具有羧基和羟基中的一方或两方的烷基或烯基；X表示氢、碱金属或碳原子数23以下的聚氧乙烯。
12.权利要求11的方法，其中上述通式(1)所示的化合物包括上述低级羧酸及其衍生物的任选一方或两方，且该方法还包括在金属盐的中和或者金属的还原后，使上述低级羧酸或其衍生物聚合。
13.权利要求11或12的方法，其中水混溶性有机溶剂为选自甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或多种的混合物。
14.权利要求11～13中任一项的方法，其中，通式(1)所示且X表示氢的低级羧酸为选自碳原子数10以下的一、二和三羧酸的一种或多种；通式(1)所示的羧酸衍生物为碳原子数10以下的低级羧酸的聚氧乙烯加合物的一种或多种。
15.权利要求11～14中任一项的方法，其中通式(1)所示的羧酸衍生物聚合物为一种或多种选自以下的化合物：聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱盐、以及聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的聚氧乙烯加合物。
16.权利要求11～15中任一项的方法，其中金属盐为以下金属的无机酸盐：锌、铁、铝、镁、钛、钡、锰、铈、钴、钙、镉、锶、铜、铬、锆、金或银。
17.一种制备微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物的方法，该方法包括以下步骤：在水溶性高分子的存在下，使金属盐与碱反应，或者在水溶性单体的存在下，使金属盐与碱反应，然后使上述水溶性单体聚合，形成金属氧化物或氢氧化物与水溶性高分子的复合物；然后用含水醇洗涤该复合物以外的产物；随后进行干燥。
18.权利要求17的方法，其中上述微粒子金属氧化物/高分子复合物中的微粒子金属氧化物的形状为晶须状。
19.权利要求17或18的方法，其中上述微粒子金属氧化物/高分子复合物中的微粒子金属氧化物为氧化锌。
20.权利要求17～19中任一项的方法，其中上述水溶性高分子为聚丙烯酸和/或其盐、聚甲基丙烯酸和/或其盐、或者聚乙烯醇。
21.一种微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物，所述复合物为水溶性高分子和微粒子金属氧化物或氢氧化物的复合物，其中上述金属氧化物或氢氧化物以晶须状的形状存在。
22.权利要求21的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物，其中上述水溶性高分子为聚丙烯酸和/或其盐、聚甲基丙烯酸和/或其盐、或者聚乙烯醇。
23.权利要求21或22的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物，其中上述微粒子金属氧化物/高分子复合物中的微粒子金属氧化物为氧化锌。
24.一种微粒子金属氧化物或氢氧化物，其为晶须状的金属氧化物或氢氧化物。
25.权利要求24的微粒子金属氧化物或氢氧化物，其中所述微粒子金属氧化物或氢氧化物与水溶性高分子形成复合物、且存在于水溶性高分子上。
26.权利要求24或25的微粒子金属氧化物或氢氧化物，其中所述微粒子金属氧化物或氢氧化物为氧化锌。
27.一种皮肤外用剂，所述皮肤外用剂包含权利要求21～23中任一项的微粒子金属氧化物或氢氧化物/高分子复合物。
28.权利要求27的皮肤外用剂，其中所述皮肤外用剂为含水剂型。
29.权利要求27或28的皮肤外用剂，其中所述皮肤外用剂为化妆品。
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