CN1687252A - 一种纳米颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种纳米颜料的制备方法，属于精细化工和材料科学领域。本发明采用微胶囊技术对颜料进行表面改性，使改性后的颜料表面被聚合物包覆，从而避免颜料颗粒的团聚，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的纳米颜料。本发明所述方法适用于各种颜料的表面改性和纳米化，具有设备投资小、生产工艺简单、产品质量稳定等特点。

Description

一种纳米颜料的制备方法

技术领域

本发明公开了一种纳米颜料的制备方法。使用本发明制备纳米颜料具有生产工艺简单、设备投资小、产品质量稳定等优点，属于精细化工和材料科学领域。

背景技术

颜料和染料是自然界中主要的着色物质，同染料相比，颜料具有较高的耐光牢度、耐气候牢度和耐溶剂性能，色泽鲜艳明亮，在纺织、造纸、建筑、食品、塑料、金属喷涂等领域得到了广泛的应用。

颜料主要是以聚集体、凝聚体或絮凝体等形态存在，颗粒较粗且分布不匀，导致颜料的颜色鲜艳度和亮度较差。此外，颜料作为一种着色剂，只有均匀、稳定地分散在介质中，才能较好地发挥其着色作用。因此，颜料的细化和分散稳定是其广泛应用的前提。尤其是颜料粒径降低到纳米尺寸后，各项物理性能都得到了显著提高。然而，随着颜料粒径的减小，颜料表面自由能增加，体系变得不稳定，自动减小表面积的倾向增大，这种倾向表现为颜料的絮凝、凝聚、聚集和结晶成长。从而导致颜料粒径增大、稳定性变差。

解决上述问题，目前普遍采用非离子、阴离子、阳离子表面活性剂和一些低分子或高分子物质对颜料粒子表面进行改性。通过在颜料表面上沉积或包覆单分子或多分子的物质如表面活性剂、改性剂、颜料本身的衍生物等，可以改变颜料的表面极性。近年来，超分散剂(Hyper-dispersants)由于其特殊的结构和性能，成为颜料表面加工的研究热点，相关专利和文献报道较多。

然而，采用上述改性方法制备纳米颜料耗时、耗能，且得到的颜料粒径很难达到纳米级。颜料微胶囊化是以颜料为囊心，聚合物为壁材，采用物理化学法将聚合物沉积在颜料表面，形成颜料微胶囊。采用该法可明显改善颜料的耐光牢度、耐气候牢度和耐溶剂牢度，提高颜料的流动性、易分散性和稳定性，近年来发展较快。冯薇等人采用原位聚合法在酞菁绿G表面包覆了一层脲醛树脂，得到了流动性较好的改性颜料；荀育军等人采用原位聚合法在耐晒黄G表面包覆了一层三聚氰胺树脂，提高了颜料的热分解温度。张天永等人采用液相分离法在CuPc表面包覆了一层聚苯乙烯(PS)，提高了颜料的分散性和稳定性；S.Lelu等人采用微乳液聚合技术在酞菁绿表面包覆了聚苯乙烯，提高了颜料的分散性和稳定性；Ph.Viala等人采用乳液聚合法成功对无机颜料进行了包覆，改变了颜料的表面性能，提高了其在水溶液中的润湿性和再分散性；此外美国专利、欧洲专利对该法也有很多的报道。

尽管采用微胶囊法对颜料进行改性的例子很多，但他们制备的改性颜料粒径分布较宽，且颜料粒径较大，不在纳米材料范围内。

发明内容

本发明的目的是提供一种纳米颜料的制备方法，即采用微胶囊技术对颜料进行表面改性，使改性后的颜料表面被聚合物包覆，从而避免颜料颗粒的团聚，得到具有良好流动性、易分散性和稳定性的纳米颜料粉体。本发明所述方法适用于各种颜料的表面改性和纳米化，具有设备投资小、生产工艺简单、产品质量稳定等特点。

本发明所述的颜料纳米化方法是将颜料、聚合物以适当的比例加入到合适的溶剂中，混合均匀后，经过分散和研磨处理，使聚合物包覆在颜料的表面，然后分离、干燥得到纳米颜料粉体；或纳米颜料粉体继续经过搅拌分散到水或油性介质中，制成水性或油性纳米颜料色浆。

用于包覆颜料表面的聚合物是天然或合成高分子化合物。天然高分子化合物如明胶、淀粉、瓜耳豆胶、阿拉伯树胶或海藻胶等，也可以是天然高分子化合物的改性产物如羧甲基纤维素、醚化淀粉或酯化海藻酸钠等。合成高分子化合物如丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、异丁烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲基衣康酸、丙稀腈等单体的均聚物、两元或三元共聚物。聚合物的数均分子量为2000-20000。

可以用本发明所述方法进行纳米化的颜料为无机颜料或有机颜料。无机颜料如碳黑、钛白、镉黄、铁红、铁蓝等。有机颜料如偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖丁酮类颜料、二噁嗪类颜料、1，4-二酮吡咯并吡咯类颜料、稠环酮类颜料、硝基及亚硝基类颜料、氮次甲基类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料或氯代异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料等。

颜料纳米化所采用的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、石油醚、乙醚、二丙醚、苯甲醚、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、三羟甲基丙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、甲丁酮、二甲基亚砜、环丁砜、氯仿、四氯化碳、2-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合溶剂。

颜料纳米化所采用的分散研磨设备为蜗轮式粉碎机、泵式液体粉碎机、无筛主轴式粉碎机、超细气流研磨机、高压微射流粉碎机、超声波粉碎机、砂磨粉碎机或高速乳化分散机。

从溶剂中分离纳米颜料所采用的方法为减压蒸馏、过滤或离心分离等。干燥方法采用烘干、真空干燥或冷冻干燥，所用设备是喷雾干燥设备、闪蒸干燥设备、气流干燥设备、流化床干燥设备或厢式干燥机。

制备纳米颜料所采用的工艺参数是颜料与聚合物的比例范围为20∶1-20∶10，溶剂用量为颜料总质量的5-20倍，分散研磨时间为1-10小时。

用亲水性聚合物改性的纳米颜料粉体可分散在pH值为5-11的水溶液中，得到水性纳米颜料色浆；用亲油性聚合物改性的纳米颜料粉体可分散在改性聚合物不溶的油性介质中，得到油性纳米颜料色浆。

本发明的有益效果是制备的纳米颜料粒径小且分布均匀，粉体具有较好的流动性、易分散性和稳定性，而且生产工艺简单、设备投资小、产品质量稳定。

具体实施方式

下面通过实施例子，进一步阐述本发明的突出优点和显著特点，但本发明决不局限于实施例子。

实施例1

在三口烧瓶中加入7.5克聚苯乙烯和442.5克丙酮，用搅拌器搅拌15分钟，待聚苯乙烯完全溶解后，加入50克偶氮类颜料C.I.颜料红22，置于砂磨机上分散研磨2小时。

采用喷雾干燥器将分散后的悬浮液喷雾干燥，随着溶剂的蒸发，聚苯乙烯逐渐包覆在颜料表面，得到纳米级颜料粉体。

实施例2

在三口烧瓶中加入50克酞菁类颜料C.I.颜料蓝15:2和250克水，在搅拌下加入30％的聚丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯的水溶液10克，将其在高速乳化分散机上分散30分钟，再加入30％的聚乙烯吡咯烷酮水溶液10克，继续分散2小时。然后，在搅拌下慢慢加入丙酮500克，继续搅拌30分钟。

将混合液离心分离，除去离心后的上层溶剂，将改性颜料在40℃的条件下，真空干燥24小时，得到纳米颜料粉体。

实施例3

在三口烧瓶中加入927.5克四氢呋喃和22.5克丁二烯-丙烯腈-苯乙烯三元共聚合物，在搅拌器上搅拌30分钟，待聚合物完全溶解后，再加入50克喹吖丁酮类颜料C.I.颜料红122，置于高压微射流粉碎机上分散2小时。在充分搅拌的条件下，缓慢加入500克环己烷和石油醚的混合物，使聚合物沉积在颜料表面。将混合液过滤分离，除去溶剂，将其在-15℃的条件下，冷冻干燥24小时，可以得到纳米颜料粉体。

在95克水中加入5克纳米颜料粉体，搅拌30分钟，即可得到水性纳米颜料色浆-C.I.颜料红122水性色浆。

实施例4

方法同实施例3，将所用颜料改为偶氮类颜料C.I.颜料黄74。在95克水中加入5克纳米颜料粉体，搅拌30分钟，即可得到水性C.I.颜料黄74纳米颜料色浆。

实施例5

方法同实施例3，将所用颜料改为碳黑。在95克水中加入5克纳米颜料粉体，搅拌30分钟，即可得到水性碳黑纳米颜料色浆。

实施例6

方法同实施例1，将分散方式改为超声波分散。

实施例7

方法同实施例1，将分散方式改为高压微射流分散。

实施例8

取实施例1所制得的纳米颜料粉5克，在高速搅拌下分散于95克植物油中，得到分散均匀的油性纳米颜料色浆。

实施例9

取实施例2所制得的纳米颜料粉5克，在高速搅拌下分散于pH值为9的95克水中，得到分散均匀的水性纳米颜料色浆。

表1所制备水性纳米颜料色浆性能指标

颜料	粒径(nm)	粘度(cp)	ξ电位(mv)
				碳黑	125.8	5.31	-33.2
C.I颜料红122	105.3	4.23	-32
				C.I颜料黄74	98.0	5.31	-31.5
C.I颜料蓝15:2	79.2	3.76	-34

注：1)粒径和ξ电位是采用Nanosizer ZS90(Malvern Instruments Ltd)测定；2)粘度是采用brookfield粘度仪测定；3)颜料含量占分散体系的5％。

Claims (8)

1.一种纳米颜料的制备方法，其特征是将颜料与聚合物以20∶1-20∶10的比例加入到溶剂中，溶剂用量是颜料总质量的5-20倍，混合均匀后，经过分散研磨处理，使聚合物包覆在颜料的表面，然后分离、干燥得到纳米颜料粉体；或纳米颜料粉体继续经过搅拌分散到水或油性介质中，制成水性或油性纳米颜料色浆。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是包覆颜料表面的聚合物是天然或合成高分子化合物，天然高分子化合物为明胶、淀粉、瓜耳豆胶、阿拉伯树胶或海藻胶，或是天然高分子化合物的改性产物为羧甲基纤维素、醚化淀粉或酯化海藻酸钠；合成高分子化合物为丁二烯、氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯、异丁烯、异戊二烯、双环戊二烯、苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、顺丁烯马来酸、马来酸酐、丙烯酸甲基衣康酸或丙稀腈上述单体的均聚物、两元或三元共聚物，聚合物的数均分子量为2000-20000。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是适合纳米化的颜料为无机颜料或有机颜料，无机颜料如碳黑、钛白、镉黄、铁红、铁蓝，有机颜料如偶氮类颜料、酞菁类颜料、喹吖丁酮类颜料、二噁嗪类颜料、1，4-二酮吡咯并吡咯类颜料、稠环酮类颜料、硝基及亚硝基类颜料、氮次甲基类颜料、吡唑并喹啉酮类颜料、喹酞酮类颜料或氯代异吲哚啉酮及异吲哚啉类颜料。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、水、石油醚、乙醚、二丙醚、苯甲醚、环己烷、甲基环己烷、四氢呋喃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、环己酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、三羟甲基丙烷、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、丙酮、丁酮、吡咯烷酮、甲丁酮、二甲基亚砜、环丁砜、氯仿、四氯化碳、2-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合溶剂。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是分散研磨时间是1-10小时。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用分散研磨设备为蜗轮式粉碎机、泵式液体粉碎机、无筛主轴式粉碎机、超细气流研磨机、高压微射流粉碎机、超声波粉碎机、砂磨粉碎机或高速乳化分散机。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所用分离方法为减压蒸馏、过滤或离心分离；干燥方法采用烘干、真空干燥或冷冻干燥，所用设备是喷雾干燥设备、闪蒸干燥设备、气流干燥设备、流化床干燥设备或厢式干燥机。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是用亲水性聚合物改性的纳米颜料粉体可分散在pH值为5-11的水溶液中，得到水性纳米颜料色浆；用亲油性聚合物改性的纳米颜料粉体可分散在改性聚合物不溶的油性介质中，得到油性纳米颜料色浆。