CN103980738B - 一种包覆改性纳米二氧化钛的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有效减少纳米粉体团聚、提高分散性的表面包覆改性纳米二氧化钛的制备方法。该方法首先以水为溶剂、硫酸氧钛为钛源、氢氧化钠为沉淀剂，采用沉淀法得到纳米二氧化钛前驱体；然后将前驱体转移到高压反应釜中，水热反应后得到纳米二氧化钛的母液；过滤洗涤，不经过干燥，直接将滤饼重新分散在水中，加入水溶性丙烯酸酯，在一定条件下反应，使水溶性丙烯酸酯在二氧化钛表面聚合，即可得到聚丙烯酸酯包覆改性的纳米二氧化钛粉体。与未改性的样品相比，改性后的纳米二氧化钛分散性有很大程度的改善，颗粒粒径明显变小，性能也有明显的提高。这种改性方法使得纳米二氧化钛在涂料、喷漆、防晒霜及污水处理等方面都有很好地应用前景。

Description

一种包覆改性纳米二氧化钛的制备方法
技术领域
本发明属于无机粉体纳米材料制备技术领域，具体涉及一种能够有效减少纳米粉体团聚、提高分散性的表面包覆改性纳米二氧化钛的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛，又称钛白粉，物理性质为细小颗粒，粒径大小在100nm以下，产品外观为白色疏松粉末，具有抗紫外线、抗菌、自洁净、抗老化性能，可用于化妆品、功能纤维、塑料、油墨、涂料、油漆、精细陶瓷等领域。另外，纳米二氧化钛还因其优异的光学性能被广泛应用于光催化领域，是当前光催化领域研究的一个热点。目前，纳米二氧化钛的制备方法有很多，常用的有气相法、沉淀法、溶胶凝胶法和水热法等。其中，水热法作为一种新型的合成方法，相比于传统方法，其产品纯度较高、颗粒均匀、结晶良好、晶型可控、分散性好，无需作高温煅烧处理，从而避免煅烧过程中所产生的颗粒团聚。基于这些优点，水热法已经逐渐被人们接受并广泛应用于工业生产。
然而，纳米粒子的团聚一直是纳米粉体合成技术中亟待解决的问题。具体而言，其团聚可分为软团聚和硬团聚两种，软团聚可以通过物理方法进行消除，而硬团聚则很难通过外力将团聚的粒子打碎进行重新分散，只能通过化学方法改善其表面性质，提高其分散性。通常，在纳米二氧化钛制备过程中，新生成的粒子具有巨大的比表面积，表面能很大。这样，纳米粒子为减小其表面能，会自动朝着表面积减小的方向变化，导致纳米粒子的聚集；同时，在一定条件下，纳米粒子表面的羟基容易发生脱水造成颗粒的团聚，从而使得颗粒增大，分散性变差。目前，有机表面改性是最常用的一种改善纳米粉体分散性的方法，其原理是通过化学吸附或化学反应在颗粒的表面形成一层有机物，减少或消除表面羟基层的产生，并利用有机物的空间位阻作用，对羟基层进行屏蔽，从而达到防止团聚的目的。因此，我们试图用有机试剂在烘干前对纳米二氧化钛进行表面改性，减少团聚，提高分散性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能够有效减少纳米粉体团聚、提高分散性的表面包覆改性纳米二氧化钛的制备方法。
本发明的技术方案为：首先以水为溶剂、硫酸氧钛为钛源、氢氧化钠为沉淀剂，采用沉淀法得到纳米二氧化钛前驱体；然后将前驱体转移到高压反应釜中，水热反应后得到纳米二氧化钛的母液；过滤洗涤，不经过干燥，直接将滤饼重新分散在水中，加入水溶性丙烯酸酯，在一定条件下反应，使水溶性丙烯酸酯在二氧化钛表面聚合，即可得到聚丙烯酸酯包覆改性的纳米二氧化钛粉体。
本发明的具体制备步骤如下：
1)分别配制硫酸氧钛溶液和氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入硫酸氧钛溶液中至pH＝7，得到纳米二氧化钛前驱体；
2)将纳米二氧化钛前驱体转移到高压反应釜中，在160-230℃温度下水热反应4-24h，之后冷却至室温，过滤、洗涤后，得到滤饼；
3)将步骤2)中得到的滤饼6-12g重新分散在100-150ml水里，然后加入水溶性丙烯酸酯，在70-90℃下搅拌30-60min，再加入0.1-0.5g引发剂反应30-120min，之后过滤、洗涤、干燥，得到包覆改性的纳米二氧化钛粉体。
步骤1)所述的硫酸氧钛溶液的浓度为0.05-0.75mol/L；所述的氢氧化钠溶液的浓度为1-10mol/L。
步骤3)所述的水溶性丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其用量为步骤2)得到的滤饼质量的1％-10％。
步骤4)所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
本发明制备的包覆改性纳米二氧化钛与未改性的样品相比，改性后的纳米二氧化钛分散性有很大程度的改善，颗粒粒径明显变小，性能也有明显的提高。这种改性方法使得纳米二氧化钛在涂料、喷漆、防晒霜及污水处理等方面都有很好地应用前景。
附图说明
图1为实施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛的X射线衍射图。
图2为实施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛的红外光谱图。
图3为实施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛的扫描电镜图。
图4为实施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛的粒度分布图。
图5为实施例1得到的聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛与对比例1得到的纳米二氧化钛的紫外吸收曲线对比。
图6为对比例1经水热反应制得的纳米二氧化钛的X射线衍射图。
图7为对比例1经水热反应制得的纳米二氧化钛的红外光谱图。
图8为对比例1经水热反应制得的纳米二氧化钛的扫描电镜图。
图9为对比例1经水热反应制得的纳米二氧化钛的粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
1)称取25g的硫酸氧钛(TiOSO4)溶于500ml去离子水中得到硫酸氧钛溶液，称取12g氢氧化钠(NaOH)溶于200ml去离子水得到氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入硫酸氧钛溶液中至pH＝7，得到纳米二氧化钛前驱体；
2)将纳米二氧化钛前驱体转移到高压反应釜中，在160℃温度下水热反应8h，之后冷却至室温，过滤、洗涤后，得到滤饼，该步骤不需要干燥；
3)将步骤2)中得到的滤饼6g重新分散在100ml水里，然后加入0.24g的丙烯酸甲酯，在70℃不断搅拌30min，再加入0.1g过硫酸钾反应60min，之后过滤、洗涤、干燥，得到聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛粉体。
与对比例1得到样品对比，聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛的X射线衍射图如图1所示，晶型没有发生变化，仍主要为锐钛矿型；图2中红外光谱图的变化，说明聚丙烯酸甲酯确实是以化学键的形式吸附在颗粒表面；图3中可以看到晶体边界比较模糊，这是由于聚丙烯酸甲酯在其表面吸附的原因，另外，我们还可以看出，包覆后的纳米二氧化钛颗粒粒径明显变小，约在20-30nm之间；图4为颗粒的粒度分布，87％的颗粒分布在39-56nm之间，平均粒径为51nm，说明分散性有了明显的改善。图5为样品的紫外吸收图，对比发现，包覆改性后的纳米二氧化钛对紫外光几乎完全吸收，其透光率不到1％。另外，用吸油值对其表面性质进行表征，发现吸油值由原来的2.2g/ml减小1.4g/ml，说明样品的分散性确实有很大提高。
实施例2
1)称取5g的硫酸氧钛(TiOSO4)溶于500ml去离子水中得到硫酸氧钛溶液，称取4g氢氧化钠(NaOH)溶于200ml去离子水得到氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入硫酸氧钛溶液中至pH＝7，得到纳米二氧化钛前驱体；
2)将纳米二氧化钛前驱体转移到高压反应釜中，在200℃温度下水热反应15h，之后冷却至室温，过滤、洗涤后，得到滤饼，该步骤不需要干燥；
3)将步骤2)中得到的滤饼10g重新分散在120ml水里，然后加入0.6g的丙烯酸乙酯，在80℃不断搅拌30min，再加入0.2g过硫酸钠反应90min，之后过滤、洗涤、干燥，得到聚丙烯酸乙酯包覆改性的纳米二氧化钛粉体。
上述得到的聚丙烯酸乙酯包覆改性的纳米二氧化钛的X射线衍射分析图、扫描电镜图与实施例1中的相似，但粉体的分散性有所降低，粒径增大，大多分布在100-200nm之间。
实施例3
1)称取25g的硫酸氧钛(TiOSO4)溶于500ml去离子水中得到硫酸氧钛溶液，称取12g氢氧化钠(NaOH)溶于200ml去离子水得到氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入硫酸氧钛溶液中至pH＝7，得到纳米二氧化钛前驱体；
2)将纳米二氧化钛前驱体转移到高压反应釜中，在230℃温度下水热反应24h，之后冷却至室温，过滤、洗涤后，得到滤饼，该步骤不需要干燥；
3)将步骤2)中得到的滤饼12g重新分散在150ml水里，然后加入0.36g的丙烯酸丁酯，在90℃不断搅拌30min，再加入0.5g过硫酸铵反应120min，之后过滤、洗涤、干燥，得到聚丙烯酸丁酯包覆改性的纳米二氧化钛粉体。
上述得到的聚丙烯酸丁酯包覆改性的纳米二氧化钛的X射线衍射分析图与实施例1中的相似，颗粒粒径在分布在100nm左右，且相对集中，说明粉体分散性得到改善，颗粒大小均匀。
对比例1
1)称取25g的硫酸氧钛(TiOSO4)溶于500ml去离子水中得到硫酸氧钛溶液，称取12g氢氧化钠(NaOH)溶于200ml去离子水得到氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入硫酸氧钛溶液中至pH＝7，得到纳米二氧化钛前驱体；
2)将纳米二氧化钛前驱体转移到高压反应釜中，在160℃温度下水热反应8h，之后冷却至室温，过滤、洗涤后，将滤饼放入烘箱内120℃下干燥3h，粉碎后得到纳米二氧化钛粉体。
图5为纳米二氧化钛的X射线衍射图，晶型主要为锐钛矿；图6为纳米二氧化钛的红外光谱图；图7为纳米二氧化钛的扫描电镜图片，可以看出颗粒大小不均匀，分散性差，团聚比较严重；图8为纳米二氧化钛的粒度分布情况，平均粒径在1μm以上。

Claims (2)

1.一种包覆改性纳米二氧化钛的制备方法，其特征在于，其具体制备步骤如下：
1)分别配制硫酸氧钛溶液和氢氧化钠溶液，在不断搅拌下，将氢氧化钠溶液逐滴滴入硫酸氧钛溶液中至pH＝7，得到纳米二氧化钛前驱体；
2)将纳米二氧化钛前驱体转移到高压反应釜中，在160-230℃温度下水热反应4-24h，之后冷却至室温，过滤、洗涤后，得到滤饼；
3)将步骤2)中得到的滤饼6-12g重新分散在100-150ml水里，然后加入水溶性丙烯酸酯，在70-90℃下搅拌30-60min，再加入0.1-0.5g引发剂反应30-120min，之后过滤、洗涤、干燥，得到包覆改性的纳米二氧化钛粉体；
步骤1)所述的硫酸氧钛溶液的浓度为0.05-0.75mol/L；所述的氢氧化钠溶液的浓度为1-10mol/L；
步骤3)所述的水溶性丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，其用量为步骤2)得到的滤饼质量的1％-10％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)所述的引发剂包括过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。
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