CN108128798B - 一种片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属日用化工技术领域，涉及一种片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，包括以下步骤：(1)将氧化锌和无机碱溶解于水形成锌碱溶液，(2)加水稀释促进ZnO结晶析出，(3)在加热条件下陈化，再经过滤、少量水洗涤、干燥，即获得直径0.1～1.5μm、厚0.02μm～0.3μm的片状ZnO粉体产品。本发明采用以氧化锌而非锌盐为原料，且无需添加无机/有机形貌控制剂，避免反应液中形成无机盐副产物及杂质，使反应液可循环利用，过程温和、经济、无排放，所得片状ZnO粉体分散性好、紫外线屏蔽能力强、可见光透明度高。

Description

一种片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米氧化锌，尤其是涉及一种具有片状形貌的纳米氧化锌粉体的简易制备方法，这种片状纳米氧化锌可应用于物理防晒剂，属于日用化工技术领域。
背景技术
纳米ZnO是一种重要的物理防晒剂。阳光中的UVA波段(320～400nm)穿透能力强且具有累积性，长期作用于皮肤可造成皮肤弹性降低、皮肤粗糙和皱纹增多等光老化现象。纳米氧化锌屏蔽UVA效果优于纳米TiO2，因此近年来在防晒化妆品中得到广泛应用。现有的纳米ZnO防晒剂产品一般为球形颗粒。为改善纳米ZnO防晒剂的性能和使用性，ZnO纳米颗粒需具有合适的原始粒径和较好的分散性，以达到较高的紫外线屏蔽能力、优异的分散性和透明性，避免涂抹白化现象。因此，前人针对ZnO纳米颗粒的粒径调控、无机包覆、有机改性等技术已开展大量工作。然而，纳米ZnO易团聚、难分散、可见光透明度和使用感觉欠佳等问题仍难以完美解决。
片状纳米ZnO是一种特殊形貌ZnO粉体材料。这种粉体易于分散、透明度好，且附着在皮肤上的感觉良好、白化现象少，紫外线屏蔽效果也较好，应用于防晒剂具有特殊的优势，因而片状ZnO的控制制备逐渐受到研究者重视。日本花王株式会社较早开展片状纳米ZnO的制备研究(EP0317272A1)，发现在一定温度下陈化同时含有锌离子、碱和较高浓度无机盐电解质(如Na2SO4,NaCl等)的溶液中可获得直径0.1μm～1.0μm、厚0.01μm～0.2μm、径厚比大于3的片状纳米ZnO，溶液中较高浓度无机盐电解质可能起到形貌控制作用。除无机盐电解质外，研究者还利用各种无机/有机形貌控制剂促进片状形貌的形成，如硫氰酸根、烷基聚氧乙烯醚、六亚甲基四胺等(CN103771492A、CN101811727A、CN106432990A)。这一类方法由于在反应体系中引入了无机或有机形貌控制剂，制备后往往需通过多次洗涤除去形貌控制剂，产生大量含杂废水，增加工艺复杂性并带来环保压力。另一类方法是利用片状含锌化合物为前驱体，通过焙烧形成片状ZnO。例如，通过焙烧具有片状形貌的碱式碳酸锌、碱式硝酸锌、甘油锌化合物、甘氨酸锌等前驱体(US6171580B1、CN101372355、CN101372355、CN107200347A)，均可获得片状ZnO。但这一类方法包含前驱体合成和焙烧两步，工艺较繁琐，且焙烧过程需高温，不易保证ZnO的分散性。此外，专利CN102659170A公开了一种片状ZnO纳米粉体的固相合成方法，虽然该方法无须添加剂、时间较短，但制备的片状ZnO呈花状团聚，分散性较差。
发明内容
本发明的目的：针对现有制备技术存在的上述问题，本发明提供了一种片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备新方法。以氧化锌和无机碱为原料，首先碱溶形成锌碱溶液，通过稀释促进结晶形成片状沉淀，再经陈化改善片状ZnO分散性，最终获得直径0.1～1.5μm、厚0.02μm～0.3μm的片状ZnO粉体产品，且产品具有分散性好、紫外线屏蔽能力和可见光透明度高的特征，适用于防晒产品。
本发明的技术方案如下：
一种片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化锌和无机碱一起溶解于水中，形成[Zn2+]＝0.1～4mol·L-1，[OH-]＝2-15mol·L-1的锌碱透明溶液。
步骤(1)所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
步骤(1)所述锌碱溶液中[Zn2+]优选为0.5～2mol·L-1,[OH-]优选为6～12mol·L-1，[Zn2+]/[OH-]摩尔比优选为1:3～1:10。
(2)将上述锌碱透明溶液或悬浮液在25～80℃条件下加水稀释。稀释后溶液立刻出现大量白色沉淀。
步骤(2)所述稀释过程锌碱溶液与水的体积比为0.5～10，优选为2～5。
(3)步骤(2)所得悬浊液在40～150℃条件下陈化改性0.25-10h。若陈化温度超过100℃，需要在高压水热反应釜中进行。随陈化温度升高和时间延长，所得片状ZnO的粒径增大，同时分散性改善。陈化后悬浊液经过滤、少量水洗涤、干燥，即可得片状ZnO粉体产品。
步骤(3)所述陈化过程温度优选为60～90℃，陈化时间优选为0.5～2h。
(4)步骤(3)过滤所得滤液和洗涤液中含有残留的无机碱和锌离子，但不含无机盐，因此合并后经蒸发所得浓缩液，可用于步骤(1)碱溶过程。
本发明有益的技术效果在于：
(1)利用结晶-陈化过程控制促进片状ZnO形成，无需添加无机/有机形貌控制剂，避免多次洗涤过程及大量含杂废水产生，且过程温和、经济。
(2)以氧化锌而非锌盐为原料，避免反应液中形成无机盐副产物，使反应液经过滤、浓缩后可直接回用于制备过程，无需无机盐分离，且无排放。
(3)通过结晶-陈化过程工艺条件调控片状ZnO形成，所得片状ZnO粉体分散性好、紫外线屏蔽能力和可见光透明度高。
附图说明
图1片状纳米氧化锌防晒剂的SEM形貌
图2片状纳米氧化锌防晒剂的粒径分布
图3片状纳米氧化锌防晒剂的紫外-可见光透过率曲线
具体实施方式
实施实例1
取6.51g氧化锌和24g NaOH一起溶解于100ml水中，形成[Zn2+]＝0.8mol·L-1，[OH-]＝6mol·L-1的锌碱溶液。在40℃条件下加入250ml水稀释，溶液立刻出现大量白色沉淀。将所得悬浊液在80℃条件下陈化改性1h，再经过滤、少量水洗涤、干燥，即可得片状ZnO粉体产品。片状ZnO产品的SEM形貌如图1所示，可见其平均直径为0.8μm、平均厚度为0.05μm；团聚粒径分布如图2所示，可见其粒径集中于1μm以下，表明纳米片基本呈单分散状态；紫外-可见光透过率曲线如图3所示，可见其紫外线屏蔽效果很好，且可见光透明度高。
实施实例2
取12.21g氧化锌和40g NaOH一起溶解于100ml水中，形成[Zn2+]＝1.5mol·L-1，[OH-]＝10mol·L-1的锌碱溶液。在25℃条件下加入400ml水稀释，溶液立刻出现大量白色沉淀。将所得悬浊液在60℃条件下陈化改性0.5h，再经过滤、少量水洗涤、干燥，即可得片状ZnO粉体产品。片状ZnO产品平均直径为0.5μm、厚度为0.1μm。
实施实例3
取4.07g氧化锌和32g NaOH一起溶解于100ml水中，形成[Zn2+]＝0.5mol·L-1，[OH-]＝8mol·L-1的锌碱溶液。在25℃条件下加入300ml水稀释，溶液立刻出现大量白色沉淀。取所得悬浊液40ml加入高压水热釜，在120℃条件下陈化改性2h，再经过滤、少量水洗涤、干燥，即可得片状ZnO粉体产品。片状ZnO产品平均直径为1.5μm、厚度为0.3μm。

Claims (5)

1.一种片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
(1)将氧化锌和无机碱一起溶解于水中，形成[Zn2+]＝0.1～4mol·L-1，[OH-]＝2-15mol·L-1 的锌碱透明溶液；
(2)将上述锌碱溶液在25～80℃条件下加水稀释促进ZnO结晶析出；
(3)步骤(2)所得悬浊液在40～150℃条件下陈化改性0.25-10h，再经过滤、少量水洗涤、干燥，即可得片状ZnO 粉体产品；
(4)步骤(3)所得滤液和洗涤液合并后蒸发得浓缩液，可回用于步骤(1)氧化锌碱溶；
其中，步骤(2)所述稀释过程锌碱溶液与水的体积比为0.5～10，步 骤(3)所述陈化过程温度为60～90℃，时间为0.5～2h。
2.根据权利要求1 所述的片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，其特征在于：步骤(1)所述锌碱溶液中[Zn2+]为0.5～2mol·L-1,[OH-]为6～12mol·L-1，
[Zn2+]/[OH-]摩尔比为1:3～1:10。
3.根据权利要求1 所述的片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，其特征在于：步骤(2)所述稀释过程锌碱溶液与水的体积比为2～5。
4.根据权利要求1 所述的片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，其特征在于：反应溶液可循环使用实现无排放。
5.根据权利要求1 所述的片状纳米氧化锌防晒剂的简易制备方法，其特征在于：所得片状纳米氧化锌可作为物理防晒剂，应用于防晒产品。
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