CN104591259A - 一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及石化化工类精细化学品技术领域，尤其涉及一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，本发明的生产工艺通过改变浸出净化工艺降低了如铅、镉、铜、砷等重金属杂质的含量，提高了产品纯度及质量；通过改变反应物锌浓度提高了纳米氧化锌的产能；通过改变催化剂来消除氧化锌极性，减小了纳米氧化锌的团聚度；通过新增“盐磨”工序来减小粒度尺寸、提高了比表面积、提高了活性；同时增加分散剂种类来丰富产品品种，适应各种用途，扩大了产品市场适应性。
Description
技术领域
本发明涉及一种石化化工类精细化学品及其生产工艺，具体来说，特别涉及一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺。
背景技术
纳米氧化锌是一种多功能、高附加值的新型精细无机化工产品。其指的是三维空间内至少有一维的尺度介于1-100纳米之间的或由它们作为基本单元构成的、具有特殊性能的氧化锌，又称为超微细氧化锌。由于尺度的细微化，比表面积急剧增加，其表面电子结构和晶体结构发生变化，产生了宏观物体所不具有的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等特点。近年来的研究发现它在催化、磁、光、电、化学、物理学、生物、敏感性等方面具有一般氧化锌产品所无法比拟的特殊性能和新用途。在橡胶、涂料、油墨、颜(填)料、催化剂、高档化妆品以及医药等领域展现出广阔的应用前景。由于纳米氧化锌一系列的优异性和十分诱人的应用前景，研发纳米氧化锌已经成为了许多科技人员关注的焦点。
纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无机活性剂和硫化促进剂。能与橡胶分子实现分子水平上的结合，使橡胶快速硫化；同时具有反应温域宽，硫化锌转化率高等特点。可提高橡胶制品的光洁度、机械强度、耐温性和耐老化性能，特别是提高耐磨性能和热传递性能，使其在高温天气长时间运行时减少爆胎现象。使用比表面积达到80m2/g以上的纳米氧化锌生产胎面胶料的压缩疲劳温升是36℃,而普通胶料的压缩疲劳温升是48℃,降低生热25％。轮胎侧面胶的抗折性能可由10万次提高到50万次。实践表明，纳米氧化锌在这些方面应用与普通氧化锌比较毫不逊色，而且用量仅为普通氧化锌的30-50％，大大地降低产品成本和减少对的环境污染。
纳米氧化锌产品活性高，具有抗红外、紫外线和杀菌的功能。已被广泛应用于防晒型化妆品、抗菌防臭和抗紫外线的新型功能纤维、自洁抗菌玻璃、陶瓷、防红外、紫外线的屏蔽材料、卫生洁具、污水处理和光催化剂材料等产品中。
纳米氧化锌应用于高档油漆、油墨、涂料、塑料中，能大大提高产品遮盖力和着色力；在陶瓷工业中用作乳蚀釉料的助熔剂。此外，纳米氧化锌还可广泛应用于电缆、造纸、医药、印染、颜料和国防等行业。
制备纳米氧化锌的方法主要分物理法和化学法。其中，化学法是最常用的方法。以下对各方法进行简单阐述。
1.物理法
物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法。机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细。其中张伟等人利用立式振动磨制备纳米粉体，得到了α-Al2O3、ZnO、MgSiO3等超微粉，最细粒度达到0.1μm。此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低，粒度分布不均匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点。最大的不足是该法得不到1-100nm的粉体，因此工业上并不常使用此方法。
而深度塑性变形法是使原材料在净压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级。这种独特方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初发展起来的。该方法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备的要求却很高。总的说来，物理法制备纳米氧化锌存在着耗能大，产品粒度不均匀甚至达不到纳米级，产品纯度不高等缺点，工业上不常采用，其发展前景也不大。
2.化学法
化学法具有成本低，设备简单，易放大进行大规模工业化生产等特点。主要分为溶胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等。
2.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代。近年来，用此法制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多。它是以金属的醇盐Zn(OR)2为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化得到凝胶。凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法。此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温度低(可以比传统方法低400--500℃)、过程易控制、颗粒分布均匀、团聚少、介电性能较好。但成本昂贵，排放物对环境有污染，有待改善。
所述水解、缩聚反应式如下：
水解反应:Zn(OR)2+2H2O→Zn(OH)2+2ROH
缩聚反应:Zn(OH)2→ZnO+H2O
2.2醇盐水解法
醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解，形成氢氧化物沉淀，沉淀物再经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法。该方法突出的优点是反应条件要求不高，操作简单。缺点是反应中易形成不均匀成核，而且原料成本高。例如以Zn(OC2H5)2为原料，发生以下反应:
Zn(OC2H5)2+2H2O→Zn(OH)2+2C2H5OH Zn(OH)2→ZnO+H2O
2.3直接沉淀法
直接沉淀法是制备纳米氧化锌最为广泛采用的一种方法。其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂或移除溶解剂，在一定条件下生成沉淀物，并使其沉淀物从溶液中析出，再将阴离子除去，沉淀物经热分解最终制得纳米氧化锌。其中选用不同的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物。就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸氢铵、尿素等。
以NH3·H2O作沉淀剂反应式如下:
Zn2++2NH3·H2O→Zn(OH)2+2NH4+
Zn(OH)2→ZnO+H2O
以碳酸氢铵作沉淀剂反应式如下:
3Zn2++2NH4HCO3+H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+2NH4+
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+CO2+H2O
以尿素作沉淀剂反应式如下:
CO(NH2)2+2H2O→CO2+2NH3·H2O 3Zn2++CO3 2-+4OH-+H2O→ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+CO2+H2O
直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，产物纯度高，不易引入其它杂质，成本较低。但是，此方法的缺点是洗涤沉淀物中的阴离子较困难，且生成的产品粒子粒径分布较宽。大规模工业生产上须进行攻关克服这些缺点。
2.4均匀沉淀法
均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀地释放出来。所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。常用均匀沉淀剂有尿素CO(NH2)2和六亚甲基四胺C6H12N3。所得粉末粒径一般为8-60nm。其中卫志贤等人以尿素和硝酸锌为原料制备氧化锌，得出结论：温度是影响产品粒径的最敏感因素。温度低，尿素水解慢，溶液中氢氧化锌的过饱和比低，粒径大；温度过高，尿素产生缩合反应生成缩二脲等，氢氧化锌过饱和比低，溶液粘稠，不易干燥，最终产品颗粒较大。另外，反应物浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化锌的过饱和比。浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱和比越大。但是过高的浓度和尿素与硝酸锌的比值，使产品的洗涤、干燥变得困难，反应时间过长，也将造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大。因此他们得到的最佳工艺条件为:反应温度<130℃、反应时间150min、尿素与硝酸锌的配比2.5-4.0∶1(摩尔比)。由此可看出，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄，分散性好，工业化前景佳，是制备纳米氧化锌较理想方法。但在具体应用于大规模工业生产时，仍需根据具体情况进行优化完善。
2.5水热法
水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段。它是通过在高压釜中适合水热条件下的化学反应实现从原子级、分子级的微粒构筑和晶体生长的。该法是将双水醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不断搅拌以此得到氧化锌，再在室温下冷却，用离心机将水分离，经过干燥最终得到氧化锌粉末。此法制备的粉体晶粒发育完整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高。但缺点是设备要求耐高压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产。
2.6微乳液法
微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂(通常为醇类)、油(通常为碳氢化合物)和水(或电解质水溶液)组成的透明的、各向同性的热力学稳定体系。微乳液中，微小的“水池”(water pool)被表面活性剂和助表面活性剂所组成的单分子层界面所包围而形成微乳颗粒，其大小可控制在几个至几十纳米之间。微小的“水池”尺度小且彼此分离，因而不构成水相，这种特殊的微环境已被证明是多种化学反应的理想介质。徐甲强等人在硝酸锌溶液中加入环己烷、正丁醇、ABS搅拌，再加入双氧水，并用氨水作为沉淀剂，最终合成了纳米颗粒(19nm)、气体灵敏度高和工作温度低的纳米氧化锌。微乳液法制备的纳米氧化锌，粒径分布均匀，但是团聚现象严重。这是由于微乳液法制得的纳米材料粒径太小，比表面大，表面效应较严重所致。
在氧化锌的晶体结构中Zn2+在C轴方向的分布是不对称的，它不是位于2个氧原子层的中间，而是偏靠近于+C方向，在C轴方向Zn-O4配位四面体的结晶方位不同，上、下两层在水平面上结晶方位偏差60°，这是造成氧化锌具有极性的原因，也是纳米氧化锌粉体容易团聚的原因。因此上述的纳米氧化锌生产工艺都无法避免其产品放置一段时间后产生大量团聚的现象。而另一方面，纳米氧化锌在应用的时候很少有要求100％纯度应用的情况，一般都是分散在某些物质中应用纳米氧化锌所具有的特性达到相应的效果。
综上所述，纳米氧化锌具有广阔的应用前景，但目前产品容易团聚，其常规制备方法均有不足。同时，也没有任何工艺方法以先在微粒表面及其内孔隙表面均匀种植碱式碳酸锌晶体，利用硫酸钠晶体均匀隔离的方式制备纳米氧化锌。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足提供一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，制备过程中降低了如铅、镉、铜、砷等重金属杂质的含量，提高了产品纯度及质量；消除了氧化锌极性，减小了纳米氧化锌的团聚度，减小粒度尺寸、提高了比表面积、提高了活性，制得的产品品种种类丰富，适应各种用途，扩大产品市场适应性。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，包括以下步骤：
(1)浸出：以硫酸作为浸出溶剂，将次氧化锌中的锌浸出制成硫酸锌溶液；
(2)氧化除铁、锰、砷：在上述步骤得到的浸出液中分别加入双氧水、过硫酸钠进行氧化反应，将浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+沉淀出来，同时共沉砷并过滤除去，得到滤液；
(3)锌粉置换除铜、镉、铅：在上述步骤制得的滤液中加入锌粉，将其中的铜、镉、铅置换反应沉淀出来，并过滤除去，得到净化液；
(4)净化液精制：在上述步骤制得的净化液中加入硫化钠，使净化液中残余的杂质金属离子生成难溶的硫化金属盐，过滤除去，得到精制液；
(5)预纳米化种植：在上述步骤制得的精制液中加入分散剂、活化及纳米化催化剂搅拌种植，制得悬浮液；
(6)合成：在上述步骤制得的经预纳米化种植后的悬浮溶液中加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，得到中间产品，另外复分解合成生成的的硫酸钠因过饱和结晶也均匀析出在分散剂表面及其孔隙表面，并将碱式碳酸锌结晶间均匀隔离；
(7)盐磨：将上述步骤制得的内含硫酸钠盐结晶的浓浆在内衬氧化铝、填充氧化铝球的球磨机中球磨3小时，使其颗粒更细，碱式碳酸锌及硫酸钠结晶在分散剂表面及其孔隙表面分布和隔离更加均匀；
(8)干燥煅烧：将上述步骤盐磨制得的浓浆经压滤机压滤，滤饼送入动态干燥煅烧一体炉干燥、煅烧及活化即可得到含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌；
(9)水洗：将上述步骤制得的含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌加水洗涤，彻底洗去可溶性的硫酸钠，释放出微孔等表面积；
(10)干燥包装：将上述水洗得到的纳米氧化锌压滤，滤饼送入闪蒸干燥机干燥，产品经冷却后，进入气流筛、除铁及自动包装系统过筛、除铁，即可得到植活式纳米氧化锌产品。
作为优选的，步骤(1)中，所述浸出步骤分为中性浸出和酸性浸出两段式，分别在两个浸出池中进行，将中性浸出后的滤渣在搅拌下加入酸性浸出池中再浸出，酸性浸出的滤渣弃去，将酸性浸出的酸浸液再次加入中性浸出池中作为浸出溶剂，并在搅拌下投入次氧化锌至中性浸出池中，浸出的中浸液进入下一步骤，如此循环往复；
所述中性浸出时投入次氧化锌直至溶液pH值达到4.8-5.1，然后加双氧水氧化粗除铁，浸出时间为1-1.5小时；所述酸性浸出时，浸出溶剂中的硫酸浓度为200-225g/L，浸出时间为1-1.5小时。
作为优选的，所述步骤(2)中，投入双氧水的量为浸出液中Fe2+总质量的6-9倍，投入过硫酸钠的量为浸出液中Mn2+总质量的9-12倍；所述氧化反应条件为80-90℃，搅拌条件下反应时间为2-3小时。
作为优选的，步骤(3)中，所述锌粉的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的2-4倍，在搅拌条件下连续反应30-60分钟。
作为优选的，步骤(4)中，所用硫化钠用水溶解稀释30倍，在搅拌条件下缓慢加入净化液中，反应1-1.5小时后压滤；所述硫化钠的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的1-1.2倍，制得的精制液中Zn含量为120-150g/L。
作为优选的，步骤(5)中，所述分散剂为白炭黑、碳酸钙、三氧化二铝中的一种或两种以上的混合物，所述活化及纳米化催化剂为三聚磷酸钠，其中，锌：分散剂：活化及纳米化催化剂的质量比为1：1.2：0.001；所述预纳米化种植反应在搅拌条件下进行，反应时间为30-40分钟。
作为优选的，步骤(6)中，所述复分解合成工序是将上述步骤得到的经预纳米化种植后的悬浮溶液加热到65℃，然后加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，锌：纯碱质量比为1:1.5-1.8，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，制得内含硫酸钠盐结晶的浓浆。
作为优选的，步骤(8)中，所述干燥温度控制在150-250℃之间进行；煅烧及活化温度控制在300-450℃之间进行。
作为优选的，步骤(9)中，所述水洗步骤可以分几段进行，直至洗涤到洗水中用氯化钡溶液检测没有SO4 2-为止。
作为优选的，步骤(10)中，所述闪蒸干燥机内的温度控制在150-250℃之间。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1)本发明的生产工艺通过改变浸出净化工艺降低了如铅、镉、铜、砷等重金属杂质的含量，提高了产品纯度及质量；
2)通过改变反应物锌浓度提高了纳米氧化锌的产能；
3)通过改变催化剂来消除氧化锌极性，减少了纳米氧化锌的团聚度；
4)通过新增“盐磨”工序来减小粒度尺寸、提高了比表面积、提高了活性；
5)同时增加分散剂种类来丰富产品品种，适应各种用途，扩大产品市场适应性。
6)通过可溶性盐结晶的隔离，控制氧化锌晶体的长大，控制种植氧化锌的密度以控制其尺度达到纳米尺寸。
附图说明：
图1为本发明的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明进行详细的描述。
实施例1。
如图1所示，一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，包括以下步骤：
(1)浸出：以硫酸作为浸出溶剂，将次氧化锌中的锌浸出制成硫酸锌溶液；该步骤主要反应式如下：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
所述浸出步骤分为中性浸出和酸性浸出两段式，分别在两个浸出池中进行，将中性浸出后的滤渣在搅拌下加入酸性浸出池中再浸出，酸性浸出的滤渣弃去，将酸性浸出的酸浸液再次加入中性浸出池中作为浸出溶剂，并在搅拌下投入次氧化锌至中性浸出池中，浸出的中浸液进入下一步骤，如此循环往复；
所述中性浸出时投入次氧化锌直至溶液pH值达到4.8，然后加双氧水氧化粗除铁，浸出时间为1小时；所述酸性浸出时，浸出溶剂中的硫酸浓度为200g/L，浸出时间为1小时。
(2)氧化除铁、锰、砷：在上述步骤得到的浸出液中分别加入双氧水、过硫酸钠进行氧化反应，将浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+沉淀出来，同时共沉砷并过滤除去，得到滤液；
其中，投入双氧水的量为浸出液中Fe2+总质量的6倍，投入过硫酸钠的量为浸出液中Mn2+总质量的9倍；所述氧化反应条件为80℃，搅拌条件下反应时间为2小时，可对铁含量为0.012g/L、锰含量为0.025g/L的浸出液氧化除杂，最终铁含量<0.0003g/L、锰含量<0.0001g/L。
(3)锌粉置换除铜、镉、铅：在上述步骤制得的滤液中加入锌粉，将其中的铜、镉、铅置换反应沉淀出来，并过滤除去，得到净化液；该步骤主要反应如下：
Pb2++Zn＝Zn2++Pb↓Cu2++Zn＝Zn2++Cu↓Cd2++Zn＝Zn2++Cd↓
反应条件为按溶液中铜、镉、铅总质量的2倍加入锌粉，并搅拌反应30分钟。可使铜含量由0.0212g/L降至0.0002g/L、铅含量由0.021-0.031g/L降至0.001-0.005g/L、镉含量由0.025g/L降至0.001g/L。
(4)净化液精制：在上述步骤制得的净化液中加入硫化钠，使净化液中残余的杂质金属离子生成难溶的硫化金属盐，过滤除去，得到精制液；该步骤主要反应如下：
Cd2++S2-＝CdS↓Cu2++S2-＝CuS↓Pb2++S2-＝PbS↓Zn2++S2-＝ZnS↓
其中，所用硫化钠用水溶解稀释30倍，在搅拌条件下缓慢加入净化液中，反应1小时后压滤；所述硫化钠的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的1倍，制得的精制液中Zn含量为120-150g/L。
(5)预纳米化种植：在上述步骤制得的精制液中加入分散剂白炭黑、活化及纳米化催化剂三聚磷酸钠搅拌种植，制得悬浮液；锌：分散剂：活化及纳米化催化剂的质量比为1：1.2：0.001；所述预纳米化种植反应在搅拌条件下进行，反应时间为30分钟。
(6)合成：在上述步骤制得的经预纳米化种植后的悬浮溶液中加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，得到中间产品，另外复分解合成生成的的硫酸钠因过饱和结晶也均匀析出在分散剂表面及其孔隙表面，并将碱式碳酸锌结晶间均匀隔离；
其中，所述复分解合成工序是将上述步骤得到的经预纳米化种植后的悬浮溶液加热到65℃，然后加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，锌：纯碱质量比为1:1.5，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，制得内含硫酸钠盐结晶的浓浆；该步骤主要反应式如下：
3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+3Na2SO4+2CO2↑
(7)盐磨：将上述步骤制得的内含硫酸钠盐结晶的浓浆在内衬氧化铝、填充氧化铝球的球磨机中球磨3小时，使其颗粒更细，碱式碳酸锌及硫酸钠结晶在分散剂表面及其孔隙表面分布和隔离更加均匀；
(8)干燥煅烧：将上述步骤盐磨制得的浓浆经压滤机压滤，滤饼送入动态干燥煅烧一体炉干燥、煅烧及活化即可得到含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌；干燥温度控制在150℃左右进行；煅烧活化在300℃之间进行，不能太高，以免损失活性,该步骤反应式为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O＝3ZnO+3H2O↑+CO2↑
(9)水洗：将上述步骤制得的含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌加水洗涤，彻底洗去可溶性的硫酸钠，释放出微孔等表面积；所述水洗步骤可以分几段进行，直至洗涤到洗水中用氯化钡溶液检测没有SO4 2-为止。
(10)干燥包装：将上述水洗得到的纳米氧化锌压滤，滤饼送入闪蒸干燥机干燥，，所述闪蒸干燥机内的温度控制在150℃左右，产品经冷却后，进入气流筛、除铁及自动包装系统过筛、除铁，即可得到植活式纳米氧化锌产品。
实施例2。
本实施例的植活式纳米氧化锌及其生产工艺，包括以下步骤：
(1)浸出：以硫酸作为浸出溶剂，将次氧化锌中的锌浸出制成硫酸锌溶液；该步骤主要反应式如下：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
所述浸出步骤分为中性浸出和酸性浸出两段式，分别在两个浸出池中进行，将中性浸出后的滤渣在搅拌下加入酸性浸出池中再浸出，酸性浸出的滤渣弃去，将酸性浸出的酸浸液再次加入中性浸出池中作为浸出溶剂，并在搅拌下投入次氧化锌至中性浸出池中，浸出的中浸液进入下一步骤，如此循环往复；
所述中性浸出时投入次氧化锌直至溶液pH值达到4.9，然后加双氧水氧化粗除铁，浸出时间为1.2小时；所述酸性浸出时，浸出溶剂中的硫酸浓度为210g/L，浸出时间为1.2小时。
(2)氧化除铁、锰、砷：在上述步骤得到的浸出液中分别加入双氧水、过硫酸钠进行氧化反应，将浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+沉淀出来，同时共沉砷并过滤除去，得到滤液；
其中，投入双氧水的量为浸出液中Fe2+总质量的7倍，投入过硫酸钠的量为浸出液中Mn2+总质量的10倍；所述氧化反应条件为83℃，搅拌条件下反应时间为2.4小时，可对铁含量为0.012g/L、锰含量为0.025g/L的浸出液氧化除杂，最终铁含量<0.0003g/L、锰含量<0.0001g/L。
(3)锌粉置换除铜、镉、铅：在上述步骤制得的滤液中加入锌粉，将其中的铜、镉、铅置换反应沉淀出来，并过滤除去，得到净化液；该步骤主要反应如下：
Pb2++Zn＝Zn2++Pb↓Cu2++Zn＝Zn2++Cu↓Cd2++Zn＝Zn2++Cd↓
反应条件为按溶液中铜、镉、铅总质量的3倍加入锌粉，并搅拌反应40分钟。可使铜含量由0.0212g/L降至0.0002g/L、铅含量由0.021-0.031g/L降至0.001-0.005g/L、镉含量由0.025g/L降至0.001g/L。
(4)净化液精制：在上述步骤制得的净化液中加入硫化钠，使净化液中残余的杂质金属离子生成难溶的硫化金属盐，过滤除去，得到精制液；该步骤主要反应如下：
Cd2++S2-＝CdS↓Cu2++S2-＝CuS↓Pb2++S2-＝PbS↓Zn2++S2-＝ZnS↓
其中，所用硫化钠用水溶解稀释30倍，在搅拌条件下缓慢加入净化液中，反应1.2小时后压滤；所述硫化钠的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的1.1倍，制得的精制液中Zn含量为120-150g/L。
(5)预纳米化种植：在上述步骤制得的精制液中加入分散剂碳酸钙、活化及纳米化催化剂三聚磷酸钠搅拌种植，制得悬浮液；锌：分散剂：活化及纳米化催化剂的质量比为1：1.2：0.001；所述预纳米化种植反应在搅拌条件下进行，反应时间为33分钟。
(6)合成：在上述步骤制得的经预纳米化种植后的悬浮溶液中加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，得到中间产品，另外复分解合成生成的的硫酸钠因过饱和结晶也均匀析出在分散剂表面及其孔隙表面，并将碱式碳酸锌结晶间均匀隔离；
其中，所述复分解合成工序是将上述步骤得到的经预纳米化种植后的悬浮溶液加热到65℃，然后加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，锌：纯碱质量比为1:1.6，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，制得内含硫酸钠盐结晶的浓浆；该步骤主要反应式如下：
3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+3Na2SO4+2CO2↑
(7)盐磨：将上述步骤制得的内含硫酸钠盐结晶的浓浆在内衬氧化铝、填充氧化铝球的球磨机中球磨3小时，使其颗粒更细，碱式碳酸锌及硫酸钠结晶在分散剂表面及其孔隙表面分布和隔离更加均匀；
(8)干燥煅烧：将上述步骤盐磨制得的浓浆经压滤机压滤，滤饼送入动态干燥煅烧一体炉干燥、煅烧及活化即可得到含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌；干燥温度控制在180℃左右进行；煅烧活化在350℃之间进行，不能太高，以免损失活性,该步骤反应式为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O＝3ZnO+3H2O↑+CO2↑
(9)水洗：将上述步骤制得的含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌加水洗涤，彻底洗去可溶性的硫酸钠，释放出微孔等表面积；所述水洗步骤可以分几段进行，直至洗涤到洗水中用氯化钡溶液检测没有SO4 2-为止。
(10)干燥包装：将上述水洗得到的纳米氧化锌压滤，滤饼送入闪蒸干燥机干燥，，所述闪蒸干燥机内的温度控制在170℃左右，产品经冷却后，进入气流筛、除铁及自动包装系统过筛、除铁，即可得到植活式纳米氧化锌产品。
实施例3。
本实施例的植活式纳米氧化锌及其生产工艺，包括以下步骤：
(1)浸出：以硫酸作为浸出溶剂，将次氧化锌中的锌浸出制成硫酸锌溶液；该步骤主要反应式如下：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
所述浸出步骤分为中性浸出和酸性浸出两段式，分别在两个浸出池中进行，将中性浸出后的滤渣在搅拌下加入酸性浸出池中再浸出，酸性浸出的滤渣弃去，将酸性浸出的酸浸液再次加入中性浸出池中作为浸出溶剂，并在搅拌下投入次氧化锌至中性浸出池中，浸出的中浸液进入下一步骤，如此循环往复；
所述中性浸出时投入次氧化锌直至溶液pH值达到5.0，然后加双氧水氧化粗除铁，浸出时间为1.4小时；所述酸性浸出时，浸出溶剂中的硫酸浓度为220g/L，浸出时间为1.4小时。
(2)氧化除铁、锰、砷：在上述步骤得到的浸出液中分别加入双氧水、过硫酸钠进行氧化反应，将浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+沉淀出来，同时共沉砷并过滤除去，得到滤液；
其中，投入双氧水的量为浸出液中Fe2+总质量的8倍，投入过硫酸钠的量为浸出液中Mn2+总质量的11倍；所述氧化反应条件为87℃，搅拌条件下反应时间为2.8小时，可对铁含量为0.012g/L、锰含量为0.025g/L的浸出液氧化除杂，最终铁含量<0.0003g/L、锰含量<0.0001g/L。
(3)锌粉置换除铜、镉、铅：在上述步骤制得的滤液中加入锌粉，将其中的铜、镉、铅置换反应沉淀出来，并过滤除去，得到净化液；该步骤主要反应如下：
Pb2++Zn＝Zn2++Pb↓Cu2++Zn＝Zn2++Cu↓Cd2++Zn＝Zn2++Cd↓
反应条件为按溶液中铜、镉、铅总质量的3倍加入锌粉，并搅拌反应50分钟。可使铜含量由0.0212g/L降至0.0002g/L、铅含量由0.021-0.031g/L降至0.001-0.005g/L、镉含量由0.025g/L降至0.001g/L。
(4)净化液精制：在上述步骤制得的净化液中加入硫化钠，使净化液中残余的杂质金属离子生成难溶的硫化金属盐，过滤除去，得到精制液；该步骤主要反应如下：
Cd2++S2-＝CdS↓Cu2++S2-＝CuS↓Pb2++S2-＝PbS↓Zn2++S2-＝ZnS↓
其中，所用硫化钠用水溶解稀释30倍，在搅拌条件下缓慢加入净化液中，反应1.4小时后压滤；所述硫化钠的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的1.2倍，制得的精制液中Zn含量为120-150g/L。
(5)预纳米化种植：在上述步骤制得的精制液中加入分散剂三氧化二铝、活化及纳米化催化剂三聚磷酸钠搅拌种植，制得悬浮液；锌：分散剂：活化及纳米化催化剂的质量比为1：1.2：0.001；所述预纳米化种植反应在搅拌条件下进行，反应时间为36分钟。
(6)合成：在上述步骤制得的经预纳米化种植后的悬浮溶液中加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，得到中间产品，另外复分解合成生成的的硫酸钠因过饱和结晶也均匀析出在分散剂表面及其孔隙表面，并将碱式碳酸锌结晶间均匀隔离；
其中，所述复分解合成工序是将上述步骤得到的经预纳米化种植后的悬浮溶液加热到65℃，然后加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，锌：纯碱质量比为1:1.7，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，制得内含硫酸钠盐结晶的浓浆；该步骤主要反应式如下：
3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+3Na2SO4+2CO2↑
(7)盐磨：将上述步骤制得的内含硫酸钠盐结晶的浓浆在内衬氧化铝、填充氧化铝球的球磨机中球磨3小时，使其颗粒更细，碱式碳酸锌及硫酸钠结晶在分散剂表面及其孔隙表面分布和隔离更加均匀；
(8)干燥煅烧：将上述步骤盐磨制得的浓浆经压滤机压滤，滤饼送入动态干燥煅烧一体炉干燥、煅烧及活化即可得到含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌；干燥温度控制在200℃左右进行；煅烧活化在400℃之间进行，不能太高，以免损失活性,该步骤反应式为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O＝3ZnO+3H2O↑+CO2↑
(9)水洗：将上述步骤制得的含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌加水洗涤，彻底洗去可溶性的硫酸钠，释放出微孔等表面积；所述水洗步骤可以分几段进行，直至洗涤到洗水中用氯化钡溶液检测没有SO4 2-为止。
(10)干燥包装：将上述水洗得到的纳米氧化锌压滤，滤饼送入闪蒸干燥机干燥，，所述闪蒸干燥机内的温度控制在200℃左右，产品经冷却后，进入气流筛、除铁及自动包装系统过筛、除铁，即可得到植活式纳米氧化锌产品。
实施例4。
本实施例的植活式纳米氧化锌及其生产工艺，包括以下步骤：
(1)浸出：以硫酸作为浸出溶剂，将次氧化锌中的锌浸出制成硫酸锌溶液；该步骤主要反应式如下：
ZnO+H2SO4＝ZnSO4+H2O
所述浸出步骤分为中性浸出和酸性浸出两段式，分别在两个浸出池中进行，将中性浸出后的滤渣在搅拌下加入酸性浸出池中再浸出，酸性浸出的滤渣弃去，将酸性浸出的酸浸液再次加入中性浸出池中作为浸出溶剂，并在搅拌下投入次氧化锌至中性浸出池中，浸出的中浸液进入下一步骤，如此循环往复；
所述中性浸出时投入次氧化锌直至溶液pH值达到5.1，然后加双氧水氧化粗除铁，浸出时间为1.5小时；所述酸性浸出时，浸出溶剂中的硫酸浓度为225g/L，浸出时间为1.5小时。
(2)氧化除铁、锰、砷：在上述步骤得到的浸出液中分别加入双氧水、过硫酸钠进行氧化反应，将浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+沉淀出来，同时共沉砷并过滤除去，得到滤液；
其中，投入双氧水的量为浸出液中Fe2+总质量的9倍，投入过硫酸钠的量为浸出液中Mn2+总质量的12倍；所述氧化反应条件为90℃，搅拌条件下反应时间为3小时，可对铁含量为0.012g/L、锰含量为0.025g/L的浸出液氧化除杂，最终铁含量<0.0003g/L、锰含量<0.0001g/L。
(3)锌粉置换除铜、镉、铅：在上述步骤制得的滤液中加入锌粉，将其中的铜、镉、铅置换反应沉淀出来，并过滤除去，得到净化液；该步骤主要反应如下：
Pb2++Zn＝Zn2++Pb↓Cu2++Zn＝Zn2++Cu↓Cd2++Zn＝Zn2++Cd↓
反应条件为按溶液中铜、镉、铅总质量的4倍加入锌粉，并搅拌反应60分钟。可使铜含量由0.0212g/L降至0.0002g/L、铅含量由0.021-0.031g/L降至0.001-0.005g/L、镉含量由0.025g/L降至0.001g/L。
(4)净化液精制：在上述步骤制得的净化液中加入硫化钠，使净化液中残余的杂质金属离子生成难溶的硫化金属盐，过滤除去，得到精制液；该步骤主要反应如下：
Cd2++S2-＝CdS↓Cu2++S2-＝CuS↓Pb2++S2-＝PbS↓Zn2++S2-＝ZnS↓
其中，所用硫化钠用水溶解稀释30倍，在搅拌条件下缓慢加入净化液中，反应1.5小时后压滤；所述硫化钠的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的1.2倍，制得的精制液中Zn含量为120-150g/L。
(5)预纳米化种植：在上述步骤制得的精制液中加入分散剂白炭黑、碳酸钙和三氧化二铝中的混合物，活化及纳米化催化剂三聚磷酸钠搅拌种植，制得悬浮液；锌：分散剂：活化及纳米化催化剂的质量比为1：1.2：0.001；所述预纳米化种植反应在搅拌条件下进行，反应时间为40分钟。
(6)合成：在上述步骤制得的经预纳米化种植后的悬浮溶液中加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，得到中间产品，另外复分解合成生成的的硫酸钠因过饱和结晶也均匀析出在分散剂表面及其孔隙表面，并将碱式碳酸锌结晶间均匀隔离；
其中，所述复分解合成工序是将上述步骤得到的经预纳米化种植后的悬浮溶液加热到65℃，然后加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，锌：纯碱质量比为1:1.8，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，制得内含硫酸钠盐结晶的浓浆；该步骤主要反应式如下：
3ZnSO4+3Na2CO3+3H2O＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+3Na2SO4+2CO2↑
(7)盐磨：将上述步骤制得的内含硫酸钠盐结晶的浓浆在内衬氧化铝、填充氧化铝球的球磨机中球磨3小时，使其颗粒更细，碱式碳酸锌及硫酸钠结晶在分散剂表面及其孔隙表面分布和隔离更加均匀；
(8)干燥煅烧：将上述步骤盐磨制得的浓浆经压滤机压滤，滤饼送入动态干燥煅烧一体炉干燥、煅烧及活化即可得到含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌；干燥温度控制在250℃左右进行；煅烧活化在450℃之间进行，不能太高，以免损失活性,该步骤反应式为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O＝3ZnO+3H2O↑+CO2↑
(9)水洗：将上述步骤制得的含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌加水洗涤，彻底洗去可溶性的硫酸钠，释放出微孔等表面积；所述水洗步骤可以分几段进行，直至洗涤到洗水中用氯化钡溶液检测没有SO4 2-为止。
(10)干燥包装：将上述水洗得到的纳米氧化锌压滤，滤饼送入闪蒸干燥机干燥，，所述闪蒸干燥机内的温度控制在250℃左右，产品经冷却后，进入气流筛、除铁及自动包装系统过筛、除铁，即可得到植活式纳米氧化锌产品。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：包括以下步骤：
(1)浸出：以硫酸作为浸出溶剂，将次氧化锌中的锌浸出制成硫酸锌溶液；
(2)氧化除铁、锰、砷：在上述步骤得到的浸出液中分别加入双氧水、过硫酸钠进行氧化反应，将浸出液中的Fe2+、Mn2+氧化成难溶的Fe3+、Mn4+沉淀出来，同时共沉砷并过滤除去，得到滤液；
(3)锌粉置换除铜、镉、铅：在上述步骤制得的滤液中加入锌粉，将其中的铜、镉、铅置换反应沉淀出来，并过滤除去，得到净化液；
(4)净化液精制：在上述步骤制得的净化液中加入硫化钠，使净化液中残余的杂质金属离子生成难溶的硫化金属盐，过滤除去，得到精制液；
(5)预纳米化种植：在上述步骤制得的精制液中加入分散剂、活化及纳米化催化剂搅拌种植，制得悬浮液；
(6)合成：在上述步骤制得的经预纳米化种植后的悬浮溶液中加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，得到中间产品，另外复分解合成生成的的硫酸钠因过饱和结晶也均匀析出在分散剂表面及其孔隙表面，并将碱式碳酸锌结晶间均匀隔离；
(7)盐磨：将上述步骤制得的内含硫酸钠盐结晶的浓浆在内衬氧化铝、填充氧化铝球的球磨机中球磨3小时，使其颗粒更细，碱式碳酸锌及硫酸钠结晶在分散剂表面及其孔隙表面分布和隔离更加均匀；
(8)干燥煅烧：将上述步骤盐磨制得的浓浆经压滤机压滤，滤饼送入动态干燥煅烧一体炉干燥、煅烧及活化即可得到含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌；
(9)水洗：将上述步骤制得的含有硫酸钠结晶的纳米氧化锌加水洗涤，彻底洗去可溶性的硫酸钠，释放出微孔等表面积；
(10)干燥包装：将上述水洗得到的纳米氧化锌压滤，滤饼送入闪蒸干燥机干燥，产品经冷却后，进入气流筛、除铁及自动包装系统过筛、除铁，即可得到植活式纳米氧化锌产品。
2.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(1)中，所述浸出步骤分为中性浸出和酸性浸出两段式，分别在两个浸出池中进行，将中性浸出后的滤渣在搅拌下加入酸性浸出池中再浸出，酸性浸出的滤渣弃去，将酸性浸出的酸浸液再次加入中性浸出池中作为浸出溶剂，并在搅拌下投入次氧化锌至中性浸出池中，浸出的中浸液进入下一步骤，如此循环往复；
所述中性浸出时投入次氧化锌直至溶液pH值达到4.8-5.1，然后加双氧水氧化粗除铁，浸出时间为1-1.5小时；所述酸性浸出时，浸出溶剂中的硫酸浓度为200-225g/L，浸出时间为1-1.5小时。
3.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：所述步骤(2)中，投入双氧水的量为浸出液中Fe2+总质量的6-9倍，投入过硫酸钠的量为浸出液中Mn2+总质量的9-12倍；所述氧化反应条件为80-90℃，搅拌条件下反应时间为2-3小时。
4.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(3)中，所述锌粉的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的2-4倍，在搅拌条件下连续反应30-60分钟。
5.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(4)中，所用硫化钠用水溶解稀释30倍，在搅拌条件下缓慢加入净化液中，反应1-1.5小时后压滤；所述硫化钠的加入量为滤液中铜、镉、铅总质量的1-1.2倍，制得的精制液中Zn含量为120-150g/L。
6.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(5)中，所述分散剂为白炭黑、碳酸钙、三氧化二铝中的任意一种或两种以上的混合物，所述活化及纳米化催化剂为三聚磷酸钠，其中，锌：分散剂：活化及纳米化催化剂的质量比为1：1.2：0.001；所述预纳米化种植反应在搅拌条件下进行，反应时间为30-40分钟。
7.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(6)中，所述复分解合成工序是将上述步骤得到的经预纳米化种植后的悬浮溶液加热到65℃，然后加入调配好的饱和纯碱溶液进行复分解合成，锌：纯碱质量比为1:1.5-1.8，复分解合成的碱式碳酸锌均匀生长在分散剂表面及其孔隙表面，制得内含硫酸钠盐结晶的浓浆。
8.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(8)中，所述干燥温度控制在150-250℃之间进行；煅烧及活化温度控制在300-450℃之间进行。
9.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(9)中，所述水洗步骤可以分几段进行，直至洗涤到洗水中用氯化钡溶液检测没有SO4 2-为止。
10.根据权利要求1所述的一种植活式纳米氧化锌及其生产工艺，其特征在于：步骤(10)中，所述闪蒸干燥机内的温度控制在150-250℃之间。
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