CN101045762A - 一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属电化学技术领域，具体为一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用。其制备方法包括通过乳液聚合法，对纳米二氧化钛粒子用聚丙烯酸甲脂进行包覆改性处理；再通过溶液聚合法，对经过改性的纳米二氧化钛粒子表面进行丙烯腈和丙烯腈甲脂的共聚，得到有机无机复合聚合物。该复合聚合物可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质材料，具有很好的离子电导率和机械性能。本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。

Description

一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种有机无机复合聚合物电解质及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种通过乳液聚合法先制备用聚丙烯酸甲酯包覆改性的纳米二氧化钛粒子，再通过溶液原位聚合的方法制备添加这种粒子的丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物的方法。本发明还涉及可由上述方法得到的聚合物电解质及其应用。
背景技术
众所周知，锂离子二次电池具有能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，但存在漏液等不安全因素。解决的方法是采用聚合物电解质代替液体电解质(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江.《锂离子电池——应用与实践》.北京：化学工业出版社，2004年，pp.301)。但是一般的纯固态聚合物电解质的离子电导率往往达不到应用的要求，如果加入增塑剂形成凝胶聚合物电解质，其机械性能又不能满足。目前，很多研究者通过向凝胶聚合物电解质中掺入二氧化钛、二氧化硅等纳米氧化物颗粒(参见：付延鲍，马晓华，杨清河，徐幸琪，宗祥福.功能高分子学报.2002，15：p221)来增强凝胶聚合物电解质的机械性能，掺入的方法基本局限在将纳米颗粒加入到分子量很高的聚合物溶液中，由于纳米粒子具有很高的比表面能，容易发生团聚，造成界面阻抗的增加，从而影响离子传导，另外大分子量的聚合物也存在成本高的问题。
发明内容
为了克服凝胶聚合物电解质的上述缺点，本发明的发明人在对该领域进行了广泛的研究，采用乳液聚合法制备丙烯酸甲酯改性的纳米二氧化钛，并用溶液聚合法原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的有机无机复合共聚物，结果发现纳米二氧化钛经过表面改性以后再在其表面进行丙烯腈和丙烯酸甲脂的共聚得到的有机无机复合聚合物电解质，有效的抑制了纳米二氧化钛粒子的团聚，聚合物膜有很好的机械性能，另外在一个合适的加入量的情况，该聚合物电解质有很高的室温电导率，完全可以满足应用的需要。
因此，本发明的一个目的是提供一种有机无机复合聚合物电解质的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种由这种发明方法制备的有机无机复合聚合物电解质。
本发明的还一个目的是提供一种由发明方法生产的有机无机复合聚合物作为锂离子电池电解质材料的应用。
本发明提供的有机无机复合聚合物的制备方法，是先通过乳液聚合法，对纳米二氧化钛粒子用聚丙烯酸甲酯进行包覆改性，再通过溶液聚合法，在经过包覆改性的纳米二氧化钛粒子表面进行丙烯睛和丙烯酸甲脂的共聚，得到有机无机复合聚合物。该方法可有效抑制纳米二氧化钛的团聚，从而很好的提高了丙烯腈和丙烯酸甲酯共聚物作为凝胶聚合物电解质的离子电导率。
该方法具体步骤如下：
(1)通过乳液聚合法，对纳米二氧化钛粒子用丙烯酸甲酯进行包覆改性：先将原料纳米二氧化钛、乳化剂、去离子水混合，室温下超声形成乳液；将上述乳液加热至反应温度后，分别加入亚硫酸氢钠、引发剂过硫酸铵，搅拌；再滴加单体丙烯酸甲酯，搅拌，所得产物用饱和食盐水破乳，离心分离出固体，洗涤，然后置于烘箱中烘至恒重，得到丙烯酸甲酯改性的纳米二氧化钛；
其中，所用的纳米二氧化钛为工业级的纳米二氧化钛，表面未经处理，有大量的羟基；乳化剂可为十二烷基磺酸钠、OP10、NP9等表面活性剂，为避免杂质离子的引入，通常采用非离子型乳化剂。由于普通的水中含有钙、镁等离子，会使纳米二氧化钛形成团聚，因此应使用去离子水。纳米二氧化钛与去离子水的质量比为1∶20-1∶200，优选为1∶100。乳化剂的用量也是至关重要的，乳化剂与纳米二氧化钛的质量比为0.5∶100-1.5∶100，优选为0.9∶100。超声是为了形成较好的乳液。超声的时间不少于2个小时，优选为4小时。亚硫酸氢钠与纳米二氧化钛的摩尔比为0.025∶1-0.045∶1，优选为0.035∶1。过硫酸铵用量为单体丙烯酸甲酯质量的0.5％-1.5％，优选1％。单体丙烯酸甲酯与纳米二氧化钛的质量比为1∶1-2∶1，优选为1.5∶1。反应温度指反应体系的温度，范围为60-90℃，80℃为优选温度。反应时间为0.5-4小时，优选为1-1.5小时，更优选为1小时。单体滴加的速度要缓慢，滴加的时间范围为1.5ml需0.3-1.5小时，优选为0.5小时。产物的烘干温度为40-80℃，优选为45-60℃。
(2)通过溶液聚合法，原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物：取由步骤(1)制备的改性纳米二氧化钛，加入溶剂，超声分散后再加入有机单体丙烯腈和丙烯酸甲脂以及引发剂，一定温度下聚合；再加入聚乙二醇二丙烯酸酯和引发剂，在同样温度下聚合反应，得到在改性纳米二氧化钛表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物；
其中，所用的溶剂可以是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺等。超声是为了更好的分散纳米粒子，时间不少于2小时，优选为4小时。丙烯腈和丙烯酸甲酯两种单体可以以任何质量比加入，一般质量比为1∶3-3∶1，优选为1∶1。这里的引发剂可以采用过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈等任何自由基引发剂。引发剂用量是单体质量的0.5％-5％，1％为最佳选择。聚合反应温度为50-80℃，优选为60℃。反应时间为2-48小时，优选为12-24小时，更优选为24小时。加入的聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量为100-600，优选为200)作为交联剂，加入量为单体质量的10％-25％。同时加入的引发剂的加入量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的0.5％-2％，后续的反应时间为4-12小时，优选为6小时。步骤(2)应始终在氮气保护的氛围下进行，否则共聚物的聚合度会受到很大的影响。
本发明另一方面提供了一种由上述方法制备的有机无机复合聚合物。
本发明的还一方面是提供了上述方法制备的有机无机复合聚合物的应用，即作为一种有机无机复合的聚合物电解质，该复合聚合物电解质中，由于改性纳米二氧化钛加入后抑制了纳米二氧化钛的团聚，提高了共聚物的离子电导率，因此可应用聚合物锂离子二次电池中。
本发明在术语“原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物”中所用的措辞“原位聚合”是指在本发明方法的溶液聚合过程中，由于首先对纳米二氧化钛表面乳液聚合了一层丙烯酸甲酯，使其表面由亲水性变成亲油性，因而能更好的与溶液聚合过程中的单体丙烯腈和丙烯酸甲酯融合，使单体在其表面发生聚合。这样就达到了防止纳米二氧化钛团聚、更好的分散纳米二氧化钛的目的。并以此来区别于一般的“溶液聚合”。
本发明认为，在表面已经改性过的纳米二氧化钛上进行原位聚合，可以达到更好分散纳米二氧化钛的目的。所以本发明先用乳液聚合法制备丙烯酸甲酯改性的纳米二氧化钛，然后再在其表面原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物。
由本发明制备的在聚丙烯酸甲酯有机包覆纳米二氧化钛粒子表面溶液共聚丙烯酸甲酯和丙烯腈的共聚物，可以作为锂离子二次电池的聚合物电解质，并有很好的离子电导率和机械性能。且本发明操作性强，成本较其它方法低，重现性好，所得的产品质量稳定。
附图说明
图1是本发明实施例1乳液聚合法制备丙烯酸甲酯改性的纳米二氧化钛的扫描电镜照片。
图2是本发明实施例1乳液聚合法制备丙烯酸甲酯改性的纳米二氧化钛的透射电镜照片。
图3是本发明对比例1到5所得到的有机无机复合聚合物膜的室温电导率图。
图4是本发明实施例1到5所得到的有机无机复合聚合物膜的室温电导率图。
具体实施方式
下面将通过实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例1：
将0.0900克未经处理过的纳米二氧化钛、2.205克丙烯腈、2.205克丙烯酸甲酯和0.0441克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6615克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0066克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
对比例2：
将0.1800克未经处理过的纳米二氧化钛、2.160克丙烯腈、2.160克丙烯酸甲酯和0.0432克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6480克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0065克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
对比例3：
将0.2700克未经处理过的纳米二氧化钛、2.115克丙烯腈、2.115克丙烯酸甲酯和0.0423克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6345克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0063克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
对比例4：
将0.3600克未经处理过的纳米二氧化钛、2.070克丙烯腈、2.070克丙烯酸甲酯和0.0414克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.621克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0062克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
对比例5：
将0.4500克未经处理过的纳米二氧化钛、2.025克丙烯腈、2.025克丙烯酸甲酯和0.0405克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6075克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0061克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
实施例1：
将1克纳米二氧化钛、0.0090克十二烷基磺酸钠加入到100毫升去离子水中，超声分散4小时。机械搅拌下，升温至80℃，分别加入0.0456克亚硫酸氢钠和0.0150克过硫酸铵，缓慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反应1小时，冷至室温加入36克氯化钠破乳。离心得到固体粒子，60℃烘至恒重。附图1为该方法得到的改性后的纳米二氧化钛的扫描电镜照片，附图2为该方法得到的改性后的纳米二氧化钛的透射电镜照片。取上述纳米粒子0.0900克、2.205克丙烯腈、2.205克丙烯酸甲酯和0.0441克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6615克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0066克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
实施例2：
将1克纳米二氧化钛、0.0090克十二烷基磺酸钠加入到100毫升去离子水中，超声分散4小时。机械搅拌下，升温至80℃，分别加入0.0456克亚硫酸氢钠和0.0150克过硫酸铵，缓慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反应1小时，冷至室温加入36克氯化钠破乳。离心得到固体粒子，60℃烘至恒重。取上述纳米粒子0.1800克、2.160克丙烯腈、2.160克丙烯酸甲酯和0.0432克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.648克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0065克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
实施例3：
将1克纳米二氧化钛、0.0090克十二烷基磺酸钠加入到100毫升去离子水中，超声分散4小时。机械搅拌下，升温至80℃，分别加入0.0456克亚硫酸氢钠和0.0150克过硫酸铵，缓慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反应1小时，冷至室温加入36克氯化钠破乳。离心得到固体粒子，60℃烘至恒重。取上述纳米粒子0.2700克、2.115克丙烯腈、2.115克丙烯酸甲酯和0.0423克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6345克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0063克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
实施例4：
将1克纳米二氧化钛、0.0090克十二烷基磺酸钠加入到100毫升去离子水中，超声分散4小时。机械搅拌下，升温至80℃，分别加入0.0456克亚硫酸氢钠和0.0150克过硫酸铵，缓慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反应1小时，冷至室温加入36克氯化钠破乳。离心得到固体粒子，60℃烘至恒重。取上述纳米粒子0.3600克、2.070克丙烯腈、2.070克丙烯酸甲酯和0.0414克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.621克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0062克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
实施例5：
将1克纳米二氧化钛、0.0090克十二烷基磺酸钠加入到100毫升去离子水中，超声分散4小时。机械搅拌下，升温至80℃，分别加入0.0456克亚硫酸氢钠和0.0150克过硫酸铵，缓慢加入1.5克丙烯酸甲酯。反应1小时，冷至室温加入36克氯化钠破乳。离心得到固体粒子，60℃烘至恒重。取上述纳米粒子0.4500克、2.025克丙烯腈、2.025克丙烯酸甲酯和0.0405克偶氮二异丁腈加入到装有氮气保护装置、回流冷凝管、温度计的50毫升三颈瓶中，通氮气0.5小时后升温至60℃，搅拌18小时，加入0.6075克聚乙二醇二丙烯酸酯和0.0061克偶氮二异丁腈，继续在60℃反应6小时。
将对比例1到5及实施例1到5的聚合物固体膜浸入电解液一段时间后，固定在不锈钢电极的中间。对其进行交流阻抗的测试，根据
                           σ＝l/RS    (1)
可以计算该聚合物膜的离子电导率，其中l是膜的厚度，R是由交流阻抗谱得到的该聚合物膜的电阻，S为聚合物膜的面积。附图10显示了在30℃下对比例1到6的室温电导率的变化情况，附图11显示了在30℃下对比例1和实施例1到5的室温电导率的变化情况。可以看出实施例中相应比例的室温电导率高于对比例中，实施例3的聚合物膜室温电导率最高。满足锂离子二次电池的应用需要。

Claims (8)

1.一种制备有机无机复合聚合物的方法，具体步骤如下：
(1)通过乳液聚合法，对纳米二氧化钛粒子用丙烯酸甲酯进行包覆改性：先将原料纳米二氧化钛、乳化剂、去离子水混合，室温下超声形成乳液；将上述乳液加热至反应温度后，分别加入亚硫酸氢钠、引发剂过硫酸铵，搅拌；再滴加单体丙烯酸甲酯，搅拌，所得产物用饱和食盐水破乳，离心分离出固体，洗涤，然后置于烘箱中烘至恒重，得到丙烯酸甲酯改性的纳米二氧化钛；
其中，纳米二氧化钛与去离子水的质量比为1∶20-1∶200，乳化剂与纳米二氧化钛的质量比为0.5∶100-1.5∶100，亚硫酸氢钠与纳米二氧化钛的摩尔比为0.025∶1-0.045∶1，过硫酸铵用量为单体丙烯酸甲酯质量的0.5％-1.5％，单体丙烯酸甲酯与纳米二氧化钛的质量比为1∶1-2∶1，反应温度为60-90℃，反应时间为0.5-4小时；
(2)通过溶液聚合法，原位聚合制备丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物：取由步骤(1)制备的改性纳米二氧化钛，加入溶剂，超声分散后再加入有机单体丙烯腈和丙烯酸甲脂以及引发剂，一定温度下聚合；再加入聚乙二醇二丙烯酸酯和引发剂，在同样温度下聚合反应，得到在改性纳米二氧化钛表面原位聚合的丙烯腈和丙烯酸甲酯的共聚物；
其中，所用的溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺，丙烯腈和丙烯酸甲酯的质量比为1∶3-3∶1，聚合反应温度为50-80℃，反应时间为2-48小时，加入的聚乙二醇二丙烯酸酯作为交联剂，加入量为单体质量的10％-25％，引发剂的加入量为聚乙二醇二丙烯酸酯质量的0.5％-2％，后续的聚合反应时间为4-12小时；
步骤(2)在氮气保护的氛围下进行。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中的乳化剂为十二烷基磺酸钠、OP10或NP9。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中滴加单体的速度为1.5ml需0.5-1.5小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中所用的溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中引发剂采用过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。
6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)加入的聚乙二醇二丙烯酸酯中聚乙二醇分子量为100-600。
7.一种由权利要求书1~6之一所述的方法得到的有机无机复合聚合物。
8、由权利要求9所述有机无机聚合物作为锂离子二次电池的电解质的应用。
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