CN103833943B - 一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法，它包括以下步骤：1）将TiO2纳米管加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺，然后在N2保护下加入偶氮类引发剂溶液，室温条件下搅拌，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤，最后将离心管中的下层沉淀物转移后烘干，烘干后的产物为引发剂锚固在TiO2纳米管表面的产物；2）将TiO2纳米管‑引发剂产物加入到反应容器中，然后加入含碳碳双键的电解质单体，经过多次循环的冷冻‑解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液进行自由基聚合反应，对反应后的产物进行后处理即得最终产物。该电解质刷单位体积内离子基团较多，膜的保水性较好，在低湿度下会呈现较高的质子传导率。
Description
技术领域
本发明属于新能源材料领域，尤其涉及一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于具有高的能量转换效率、启动时无噪音、对环境友好这些方面的优势，将有望作为新的清洁能源应用于电动汽车、备用电源等领域。提高燃料电池的工作温度则可以改善散热效率低、消除两相流的影响，进而降低系统的复杂性。而且，高温运行有望使得非Pt系催化剂得到应用。目前普遍使用的质子交换膜材料是由杜邦公司生产的全氟磺酸树脂（Nafion）。全氟磺酸树脂有其自身的缺陷：1）制造成本高；2）对水的高度依赖性，限制了其进一步的应用，尤其是在高温下的应用前景。为了降低成本，使质子交换膜燃料电池能够真正产业化，研究者正致力于研究一种成本低、性能好的新型聚电解质。
在以往的研究中，我们已经得知具有纳米结构形态的材料在质子传导中起着关键的作用。而TiO2纳米管由于具有以下几方面的优势：1）大的比表面积；2）表面有大量的羟基；3）TiO2纳米管具有纳米尺寸的内径，这种特殊的微观结构会有较强的毛细力的作用，从而可以增加材料的保水能力；4）在低湿状态下，TiO2纳米管表面化学吸附的水分子能够进行转移，这些优势使得TiO2纳米管适合做质子交换膜的基体材料。但是由于二氧化钛本身的质子传导能力较小，因此，必须在二氧化钛纳米管基体材料表面填充高温质子传导聚电解质才能提高膜的质子传导能力。同时，聚电解质的有效填充也可以起到分隔燃料电池阴阳两侧反应气体的作用。故如何使聚电解质填充并同时使膜的质子传导能力增强成为人们的研究热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种质子传导率较高的基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的方案为:
一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1）将TiO2纳米管加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺，然后在N2保护下加入浓度为0.1～15mmol/L的偶氮类引发剂溶液，室温条件下搅拌反应，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤，最后将离心管中的下层沉淀物转移后烘干，烘干后的产物为引发剂锚固在TiO2纳米管表面后的产物；
2）将TiO2纳米管-引发剂产物加入到反应容器中，然后加入含碳碳双键的电解质单体，经过多次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应1～6h，对反应后的产物进行烘干和研磨，然后将产物放在索氏提取器中用相应溶剂抽提，再将产物洗涤，冷冻干燥即得最终产物。
上述方案中，所述步骤1）中的偶氮类引发剂的结构式如下：
上述方案中，所述步骤1）中每克二氧化钛纳米管对应的三乙胺体积为：0.5～2mL；所述步骤2中每克TiO2-引发剂产物对应单体的用量为1～100mmol。
上述方案中，所述步骤2）中出现的烘干温度均为75℃。
上述方案中，所述的含碳碳双键的电解质单体包括含双键的磺酸、羧酸或胺类化合物。
上述方案中，所述二氧化钛碳纳米管的内径为2～10nm，管壁厚为1～3nm。
本发明的有益效果是：本发明采用原位引发聚合技术通过化学键将质子传导电解质锚固在二氧化钛管的管壁上，形成质子传导通道。而且，当质子传导聚电解质的接枝密度较高时，则形成了局部有序的聚电解质刷。纳米结构的二氧化钛与有机质子传导电解质复合的质子交换膜在较宽的湿度范围内具有更好的质子传导性能。该电解质刷单位体积内离子基团较多，膜的保水性较好，在低湿度下会呈现较高的质子传导率，不失为未来高温质子交换膜的一个方向。
附图说明
图1是实施例1得到的TiO2纳米管-引发剂及聚2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸刷（PAMPS）的红外图谱。
图2是实施例2得到的PAMPS刷的质子传导率随反应时间变化的曲线图（无加湿）。
图3是实施例2得到的PAMPS刷的质子传导率随反应时间变化的曲线图（100%RH）。
图4是实施例3得到的PAMPS刷的质子传导率随单体浓度变化的曲线图（无加湿）。
图5是实施例3得到的PAMPS刷的质子传导率随单体浓度变化的曲线图（100%RH）。
具体实施方式
以下结合附图和实施例进一步对本发明进行说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明通过在二氧化钛纳米管表面锚定偶氮类引发剂，并通过引发剂引发含双键的电解质单体进行自由基聚合，形成接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷。该电解质刷单位体积内离子基团较多，膜的保水性较好，在低湿度下会呈现较高的质子传导率，不失为未来高温质子交换膜的一个方向。
具体的制备过程如下：
步骤1：将TiO2纳米管，加入到三口瓶中，在三口瓶加入三乙胺，然后量取偶氮类引发剂溶液，将引发剂溶液转移到恒定滴定管中，N2保护，将恒定滴定管中的引发剂溶液缓慢滴入到三口瓶，室温条件下搅拌24h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，30℃烘干。烘干后的产物为偶氮类引发剂锚固在TiO2纳米管表面后的产物。
步骤2：称取TiO2纳米管-引发剂产物，加入到两口瓶中，然后加入含碳碳双键电解质单体溶液加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间根据实验所需而定，反应产物经真空干燥后在研钵里进行研磨，研磨后的产物用滤纸进行包扎，放在索氏提取器容器中，用甲醇溶液进行抽提24h。抽提后将产物洗涤，冷冻干燥即得最终产物。
以下结合实施例对本发明进行详述：
实施例1
称量1.28g的TiO2纳米管，加入到250ml的三口瓶中，在三口瓶加入1ml的三乙胺，然后量取50ml、13mmol/L的偶氮类引发剂溶液，将引发剂溶液转移到恒定滴定管中，N2保护，将恒定滴定管中的引发剂溶液缓慢滴入到三口瓶，室温条件下搅拌24h，将反应好的产物转移到离心管中，用甲苯、甲醇溶液交替进行洗涤，每种溶剂各洗三次，最后将离心管中的下层沉淀物转移到表面皿中，30℃烘干。烘干后的产物为偶氮类引发剂锚固在TiO2纳米管表面后的产物。
称取1gTiO2纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取10mL的2-甲基-2-[(1-氧代-2-丙烯基)氨基]-1-丙磺酸钠盐单体溶液（50%的水溶液）加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为3.5h，反应后的产物室温真空干燥，干燥后的产物在研钵里进行研磨，研磨后的产物用滤纸进行包扎，放在索氏提取器容器中，用甲醇进行抽提24h，洗涤完成后，取出滤纸，并进行冷冻干燥。将烘干后产物放在0.1M的HCl溶液里进行质子化，然后离心分离，倒掉上层溶液，继续用去离子水洗涤下层沉淀物，直到离心后的上层溶液的pH值为7（使其达到中性），将下层沉淀物在75℃进行烘干得到产物。
本实施例所选用的偶氮类引发剂的结构式如下：
对得到的TiO2纳米管-引发剂产物和聚电解质刷进行红外光谱测试，结果见图1。从图1中可以看出，1728cm-1处的吸收峰为羰基的峰，说明偶氮类引发剂已经成功锚固在TiO2纳米管表面。聚AMPS刷的红外图谱在1229cm-1、1151cm-1处出现了新的吸收峰，分别对应为SO3 -1对称伸缩振动峰、SO3 -1反对称伸缩振动峰，因此，可以得知聚电解质已经成功接枝到TiO2纳米管表面。
实施例2
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于选择不同的偶氮类引发剂的浓度，分别为0.5mmol/L、2.8mmol/L、5.5mmol/L、11mmol/L、13mmol/L，得到5组平行产品，目的是为了考察不同的引发剂浓度对聚合物接枝密度的影响。
对5组产品进行元素分析测试，得到的氮元素含量及单体接枝密度见表1：从表1中可以看出，随着引发剂浓度的不断增加，N元素含量及接枝密度都在不断增加，但是当引发剂浓度达到13mmol/L时，N元素的含量基本上不再增加，达到了饱和，引发剂浓度与N元素含量的关系完全符合一级过程反应动力学过程，利用这个过程，可以有效控制表面引发剂的最佳浓度，使引发剂上的硅烷基团和TiO2纳米管表面的羟基进行充分反应。
表1不同引发剂浓度对应的N元素含量及接枝密度
实施例3
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于选择不同的聚合反应时间，分别为1.5h、2.5h、3.5h、4.5h、5.5h，得到5组平行产品，考察不同的聚合时间对质子传导率的影响。
对5组产品在无加湿和100%RH条件下进行质子传导率测试，测试结果见图2和图3。从图2中可以看出，无加湿条件下，当反应时间为3.5h时，质子传导率达到最大9.84x10-3S cm-1，比纯TiO2纳米管在100%RH条件下的最高质子传导率1.72×10-4S cm-1高了近两个数量级，这说明接枝的聚电解质刷在质子传递的过程中起着主要的作用。从图2中还可以看出，随着反应时间的提高，质子传导率都呈现了先升高后下降的趋势。从图3中可以看出，与图2一样，随着反应时间的增加，质子传导率同样出现了先升高后下降的趋势，在反应时间为3.5h时，质子传导率可达到9.54x10-2S cm-1，比干态条件下的质子传导率高了近一个数量级，这与Nafion211膜在全湿条件下的质子传导率0.1S cm-1相当，使得实验合成聚AMPS刷有望应用于燃料电池质子交换膜中，从而减少燃料电池的成本。随着温度的不断提高，质子传导率也会不断增加。
实施例4
本实施例与实施例1大致相同，不同之处在于取4组不同体积的自由基聚合单体溶液（50%的水溶液），分别取5ml、10ml、15ml、20ml进行聚合，得到4组平行产品，考察不同的单体含量对质子传导率的影响。
对4组产品在无加湿和100%RH条件下进行质子传导率测试，测试结果见附图4和5。从图4中可以看出，随着单体浓度的增加，质子传导率呈现了先升高后下降的趋势，当所加单体体积为10ml时，质子传导率最高可达到9.84x10-3S cm-1。这是因为开始时单体浓度较小，随着单体浓度的增加，聚合度不断增加，磺酸根数目也在不断增加，质子传导率会随着单体浓度的增加而增加，当聚合物分子量达到某个值后，随着单体浓度的进一步增加，聚合速率加快，形成的聚合物分子量会较小，同样聚合物链上的磺酸基团也会减少，质子传导率就会降低。从图5中可以看出，随着单体浓度的增加，质子传导率呈现了先升高后下降的趋势，和干态下所测传导率趋势一样，都是在单体体积为5ml时，质子传导率最小，而单体体积为10ml时，质子传导率最大。在某个确定的体积下，随着温度的不断提高，质子传导率都呈现不断增加的趋势。
实施例5
本实施例与实施例1的步骤1相同，即偶氮类引发剂锚固在TiO2纳米管表面的步骤相同，而步骤2，即通过引发剂引发自由基聚合形成接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的步骤不同，具体如下：
步骤2：称取1g的TiO2纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取30mmol的甲基丙烯酸单体加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为3.5h，反应后的产物室温真空干燥，干燥后的产物在研钵里进行研磨，研磨后的产物用滤纸进行包扎，放在索氏提取器容器中，用甲醇进行抽提24h，洗涤完成后，取出滤纸，并进行冷冻干燥。所得样品的质子传导率在60℃无加湿和100%RH条件下分别为1.6mScm-1和28mScm-1。
实施例6
本实施例与实施例1的步骤1相同，即偶氮类引发剂锚固在TiO2纳米管表面的步骤相同，而步骤2，即通过引发剂引发自由基聚合形成接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的步骤不同，具体如下：
步骤2：称取1g左右的TiO2纳米管-引发剂产物，加入到100ml的两口瓶中，然后量取50mmol的烯丙基胺单体加入到两口瓶中，经过5次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应，聚合反应时间为3.5h，反应后的产物室温真空干燥，干燥后的产物在研钵里进行研磨，研磨后的产物用滤纸进行包扎，放在索氏提取器容器中，用甲醇进行抽提24h，洗涤完成后，取出滤纸，并进行冷冻干燥。之后产物放在0.1M的HCl溶液里进行质子化，然后离心分离，倒掉上层溶液，继续用去离子水洗涤下层沉淀物，直到离心后的上层溶液的pH值为7（使其达到中性），将下层沉淀物在75℃进行烘干得到产物。所得样品的质子传导率在100℃无加湿和100%RH条件下分别为0.82mScm-1和13mScm-1。
本发明所列举的各原料配比都能实现本发明，以及各原料的上下限取值、区间值都能实现本发明，本发明的工艺参数的上下限取值以及区间值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (5)
1.一种基于接枝二氧化钛纳米管聚电解质刷的质子导体的制备方法，其特征在于，它包括以下步骤：
1)将TiO2纳米管加入到反应容器中，在反应容器中加入三乙胺，然后在N2保护下加入浓度为0.1～15mmol/L的偶氮类引发剂溶液，室温条件下搅拌反应，然后将反应好的产物转移到离心管中，洗涤，最后将离心管中的下层沉淀物转移后烘干，烘干后的产物为引发剂锚固在TiO2纳米管表面后的产物，所述偶氮类引发剂的结构式如下：
2)将TiO2纳米管-引发剂产物加入到反应容器中，然后加入含碳碳双键的电解质单体，经过多次循环的冷冻-解冻的方式除去里面的空气，将除去空气后的混合液在60℃氮气保护下进行自由基聚合反应1～6h，对反应后的产物进行烘干和研磨，然后将产物放在索氏提取器中用相应溶剂抽提，再将产物洗涤，冷冻干燥即得最终产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中每克二氧化钛纳米管对应的三乙胺体积为：0.5～2mL；所述步骤2)中每克TiO2-引发剂产物对应单体的用量为1～100mmol。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中出现的烘干温度均为75℃。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含碳碳双键的电解质单体包括含双键的磺酸、羧酸或胺类化合物。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的内径为2～10nm，管壁厚为1～3nm。
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